JPH0625332A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用成分および触媒Info
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- JPH0625332A JPH0625332A JP3012887A JP1288791A JPH0625332A JP H0625332 A JPH0625332 A JP H0625332A JP 3012887 A JP3012887 A JP 3012887A JP 1288791 A JP1288791 A JP 1288791A JP H0625332 A JPH0625332 A JP H0625332A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
〔目的〕 オレフィン重合用の高活性立体特異性触媒成
分を提供する。 〔構成〕 活性形態のマグネシウムハライド上に担持さ
れたチタンハライドまたはハロゲンアルコラートおよび
式 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はヒドロカルビル
基である）のケイ素化合物から選ばれる電子供与体化合
物を含むオレフィンの重合用触媒成分。前記触媒成分と
Ａｌ−アルキル化合物とから得られた触媒、並びに活性
マグネシウムハライド上に担持されたチタンハライドま
たはハロゲンアルコラートおよびＡｌ−トリエチルでの
抽出性の特殊な特性を有する電子供与体化合物を含む固
体触媒成分とＡｌ−アルキル化合物と前記式に包含され
るケイ素化合物との反応によって得られる触媒。
分を提供する。 〔構成〕 活性形態のマグネシウムハライド上に担持さ
れたチタンハライドまたはハロゲンアルコラートおよび
式 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はヒドロカルビル
基である）のケイ素化合物から選ばれる電子供与体化合
物を含むオレフィンの重合用触媒成分。前記触媒成分と
Ａｌ−アルキル化合物とから得られた触媒、並びに活性
マグネシウムハライド上に担持されたチタンハライドま
たはハロゲンアルコラートおよびＡｌ−トリエチルでの
抽出性の特殊な特性を有する電子供与体化合物を含む固
体触媒成分とＡｌ−アルキル化合物と前記式に包含され
るケイ素化合物との反応によって得られる触媒。
Description
【０００１】本発明は、オレフィンの重合用成分および
触媒および特にＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基、アリール基または水素原子
である）の重合における使用に関する。活性形態のマグ
ネシウムハライド上に担持されたチタン化合物を含む触
媒は、分野で周知である。この種の触媒は、例えば、米
国特許第４，２７８，７１８号明細書に記載されてい
る。前記触媒は、エチレン並びに他のα−オレフィン、
例えば、プロピレンの重合において高度に活性である
が、十分には立体特異性ではない。
触媒および特にＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基、アリール基または水素原子
である）の重合における使用に関する。活性形態のマグ
ネシウムハライド上に担持されたチタン化合物を含む触
媒は、分野で周知である。この種の触媒は、例えば、米
国特許第４，２７８，７１８号明細書に記載されてい
る。前記触媒は、エチレン並びに他のα−オレフィン、
例えば、プロピレンの重合において高度に活性である
が、十分には立体特異性ではない。
【０００２】立体特異性は、電子供与体化合物をチタン
化合物を含む固体成分に加えることによって改善した
（米国特許第４，５４４，７１３号明細書）。更なる改
善は、固体成分に加えた電子供与体化合物（内部供与
体）並びにＡｌ−アルキル化合物に加えたもの（外部供
与体）を使用することによって得た（米国特許第４，１
０７，４１４号明細書）。活性と立体特異性との両方に
関して非常に高い性能は、欧州特許第００４５９７７号
明細書に記載の触媒によって与えられる。前記触媒は、
固体成分として、活性形態のマグネシウムハライドを含
有し、このマグネシウムハライド上にはチタンハライド
（ＴｉＣｌ4 ）および特定の種類のカルボン酸エステル
（フタレートが代表例）から選ばれる電子供与体化合物
が担持されている。使用する助触媒は、Ａｌ−アルキル
化合物であり、このＡｌ−アルキル化合物には少なくと
も１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝ヒドロカルビル基）を含
有するケイ素化合物が添加されている。
化合物を含む固体成分に加えることによって改善した
（米国特許第４，５４４，７１３号明細書）。更なる改
善は、固体成分に加えた電子供与体化合物（内部供与
体）並びにＡｌ−アルキル化合物に加えたもの（外部供
与体）を使用することによって得た（米国特許第４，１
０７，４１４号明細書）。活性と立体特異性との両方に
関して非常に高い性能は、欧州特許第００４５９７７号
明細書に記載の触媒によって与えられる。前記触媒は、
固体成分として、活性形態のマグネシウムハライドを含
有し、このマグネシウムハライド上にはチタンハライド
（ＴｉＣｌ4 ）および特定の種類のカルボン酸エステル
（フタレートが代表例）から選ばれる電子供与体化合物
が担持されている。使用する助触媒は、Ａｌ−アルキル
化合物であり、このＡｌ−アルキル化合物には少なくと
も１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝ヒドロカルビル基）を含
有するケイ素化合物が添加されている。
【０００３】米国特許第４，５２２，９３０号明細書に
は固体触媒成分がＡｌ−トリエチル（標準抽出条件下）
で少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物を
含有すること、および抽出後に表面積少なくとも２０ m
2 ／ｇを有することという事実によって特徴づけられる
触媒が記載されている。前記触媒は、助触媒として、所
定の反応条件下で電位差滴定によって検出できるＡｌ−
トリエチル錯化反応を与えない性質を有するＡｌ−トリ
アルキル化合物（この化合物には電子供与体化合物が添
加されている）を含む。前記電子供与体化合物として
は、Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合物；２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジド、Ａｌ−ジクロロモノフェ
ノキシ、および他の化合物が挙げられる。
は固体触媒成分がＡｌ−トリエチル（標準抽出条件下）
で少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物を
含有すること、および抽出後に表面積少なくとも２０ m
2 ／ｇを有することという事実によって特徴づけられる
触媒が記載されている。前記触媒は、助触媒として、所
定の反応条件下で電位差滴定によって検出できるＡｌ−
トリエチル錯化反応を与えない性質を有するＡｌ−トリ
アルキル化合物（この化合物には電子供与体化合物が添
加されている）を含む。前記電子供与体化合物として
は、Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合物；２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジド、Ａｌ−ジクロロモノフェ
ノキシ、および他の化合物が挙げられる。
【０００４】今や予想外なことに、新しい種類の電子供
与体化合物が見出され、それらの幾つかは米国特許第
４，５２２，９３０号明細書に記載の特性を有する固体
触媒成分との組み合わせで高活性立体特異性触媒を形成
するためにＡｌ−アルキルと併用でき、且つ他のもの
は、固体成分に加える時に、電子供与体化合物をＡｌ−
アルキル化合物に加えずに高活性立体特異性触媒を与え
ることができる。
与体化合物が見出され、それらの幾つかは米国特許第
４，５２２，９３０号明細書に記載の特性を有する固体
触媒成分との組み合わせで高活性立体特異性触媒を形成
するためにＡｌ−アルキルと併用でき、且つ他のもの
は、固体成分に加える時に、電子供与体化合物をＡｌ−
アルキル化合物に加えずに高活性立体特異性触媒を与え
ることができる。
【０００５】本発明の化合物は、下記一般式
【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
１〜１８のアルキル、脂環式、アリール、アルカリー
ル、およびアラルキル基（場合によってＯ、Ｎ、Ｓ、
Ｐ、またはハロゲンを含有）であり；Ｒ3 およびＲ4 は
同じであるか異なり、炭素数１〜１８のアルキル、脂環
式、アリール、アルカリール、およびアラルキル基、特
に炭素数１〜６のアルキル、更に特に、メチルである〕
のシランである。
１〜１８のアルキル、脂環式、アリール、アルカリー
ル、およびアラルキル基（場合によってＯ、Ｎ、Ｓ、
Ｐ、またはハロゲンを含有）であり；Ｒ3 およびＲ4 は
同じであるか異なり、炭素数１〜１８のアルキル、脂環
式、アリール、アルカリール、およびアラルキル基、特
に炭素数１〜６のアルキル、更に特に、メチルである〕
のシランである。
【０００６】特に、Ｒ1 およびＲ2 は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベ
ンジル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカ
ヒドロナフチルである。
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベ
ンジル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカ
ヒドロナフチルである。
【０００７】前記式に包含されるシランの代表例は、２
−エチルヘキシル−トリメトキシメチルシラン、イソプ
ロピル−トリメトキシメチルシラン、メチル−トリメト
キシメチルシラン、ｎ−ブチル−トリメトキシメチルシ
ラン、イソブチル−トリメトキシメチルシラン、ｓ−ブ
チル−トリメトキシメチルシラン、ｔ−ブチル−トリメ
トキシメチルシラン、シクロヘキシル−トリメトキシメ
チルシラン、フェニル−トリメトキシメチルシラン、ク
ミル−トリメトキシメチルシラン、フェニルエチル−ト
リメトキシメチルシラン、シクロヘキシルエチル−トリ
メトキシメチルシラン、ｐ−クロロフェニル−トリメト
キシメチルシラン、１−ナフチル−トリメトキシメチル
シラン、ｐ−フルオロフェニル−トリメトキシメチルシ
ラン、１−デカヒドロナフチル−トリメトキシメチルシ
ラン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−トリメトキシメチルシ
ラン、ジシクロヘキシル−ジメトキシメチルシラン、ジ
メチル−ジメトキシメチルシラン、ジエチル−ジメトキ
シメチルシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジメトキシメチル
シラン、ジ−イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシメチルシラン、ジ−イソブ
チル−ジメトキシメチルシラン、ジ−ｓ−ブチル−ジメ
トキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジメトキシメチ
ルシラン、ジメチル−ジエトキシメチルシラン、ジエチ
ル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジエ
トキシメチルシラン、ジ−イソプロピル−ジエトキシメ
チルシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジエトキシメチルシラ
ン、ジ−イソブチル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｓ
−ブチル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブチル−
ジエトキシメチルシラン、メチル−エチル−ジメトキシ
メチルシラン、メチル−プロピル−ジメトキシメチルシ
ラン、メチル−ベンジル−ジメトキシメチルシラン、メ
チル−フェニル−ジメトキシメチルシラン、メチル−シ
クロヘキシル−ジメトキシメチルシラン、メチル−シク
ロヘキシルメチル−ジメトキシメチルシラン、ビス（ｐ
−クロロフェニル）−ジメトキシメチルシラン、ビス
（フェニルエチル）−ジメトキシメチルシラン、ビス
（シクロエチル）−ジメトキシメチルシラン、メチル−
イソブチル−ジメトキシメチルシラン、メチル−２−エ
チルヘキシル−ジメトキシメチルシラン、ビス（２−エ
チルヘキシル）−ジメトキシメチルシラン、ビス（ｐ−
メチルフェニル）−ジメトキシメチルシラン、メチル−
イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、ジフェニル−
ジメトキシメチルシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチル
−ジメトキシメチルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル
−ジメトキシメチルシラン、ジベンジル−ジメトキシメ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルメチル）−ジメトキ
シメチルシラン、ジ−イソブチル−ジイソブトキシメチ
ルシラン、イソブチル−イソプロピル−ジメトキシメチ
ルシラン、ジ−シクロペンチル−ジメトキシメチルシラ
ン、ジ−ネオ−ペンチル−ジメトキシメチルシラン、イ
ソペンチル−イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、
フェニル−ベンジル−ジメトキシメチルシラン、シクロ
ヘキシル−シクロヘキシルメチル−ジメトキシメチルシ
ラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジメトキシメチルシ
ラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシメ
チルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジイソブトキ
シメチルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジ−ｔ−
ブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジエ
トキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジ−ｎ
−ブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジ
−イソブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル
−ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、テトラメトキシメチ
ルシラン、テトラエトキシメチルシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシメチルシラン、テトラ−ｉ−ブトキシメチルシ
ラン、テトラ−ｔ−ブトキシメチルシランである。
−エチルヘキシル−トリメトキシメチルシラン、イソプ
ロピル−トリメトキシメチルシラン、メチル−トリメト
キシメチルシラン、ｎ−ブチル−トリメトキシメチルシ
ラン、イソブチル−トリメトキシメチルシラン、ｓ−ブ
チル−トリメトキシメチルシラン、ｔ−ブチル−トリメ
トキシメチルシラン、シクロヘキシル−トリメトキシメ
チルシラン、フェニル−トリメトキシメチルシラン、ク
ミル−トリメトキシメチルシラン、フェニルエチル−ト
リメトキシメチルシラン、シクロヘキシルエチル−トリ
メトキシメチルシラン、ｐ−クロロフェニル−トリメト
キシメチルシラン、１−ナフチル−トリメトキシメチル
シラン、ｐ−フルオロフェニル−トリメトキシメチルシ
ラン、１−デカヒドロナフチル−トリメトキシメチルシ
ラン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−トリメトキシメチルシ
ラン、ジシクロヘキシル−ジメトキシメチルシラン、ジ
メチル−ジメトキシメチルシラン、ジエチル−ジメトキ
シメチルシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジメトキシメチル
シラン、ジ−イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシメチルシラン、ジ−イソブ
チル−ジメトキシメチルシラン、ジ−ｓ−ブチル−ジメ
トキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジメトキシメチ
ルシラン、ジメチル−ジエトキシメチルシラン、ジエチ
ル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジエ
トキシメチルシラン、ジ−イソプロピル−ジエトキシメ
チルシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジエトキシメチルシラ
ン、ジ−イソブチル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｓ
−ブチル−ジエトキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブチル−
ジエトキシメチルシラン、メチル−エチル−ジメトキシ
メチルシラン、メチル−プロピル−ジメトキシメチルシ
ラン、メチル−ベンジル−ジメトキシメチルシラン、メ
チル−フェニル−ジメトキシメチルシラン、メチル−シ
クロヘキシル−ジメトキシメチルシラン、メチル−シク
ロヘキシルメチル−ジメトキシメチルシラン、ビス（ｐ
−クロロフェニル）−ジメトキシメチルシラン、ビス
（フェニルエチル）−ジメトキシメチルシラン、ビス
（シクロエチル）−ジメトキシメチルシラン、メチル−
イソブチル−ジメトキシメチルシラン、メチル−２−エ
チルヘキシル−ジメトキシメチルシラン、ビス（２−エ
チルヘキシル）−ジメトキシメチルシラン、ビス（ｐ−
メチルフェニル）−ジメトキシメチルシラン、メチル−
イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、ジフェニル−
ジメトキシメチルシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチル
−ジメトキシメチルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル
−ジメトキシメチルシラン、ジベンジル−ジメトキシメ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルメチル）−ジメトキ
シメチルシラン、ジ−イソブチル−ジイソブトキシメチ
ルシラン、イソブチル−イソプロピル−ジメトキシメチ
ルシラン、ジ−シクロペンチル−ジメトキシメチルシラ
ン、ジ−ネオ−ペンチル−ジメトキシメチルシラン、イ
ソペンチル−イソプロピル−ジメトキシメチルシラン、
フェニル−ベンジル−ジメトキシメチルシラン、シクロ
ヘキシル−シクロヘキシルメチル−ジメトキシメチルシ
ラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジメトキシメチルシ
ラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシメ
チルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジイソブトキ
シメチルシラン、イソプロピル−ｔ−ブチル−ジ−ｔ−
ブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジエ
トキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジ−ｎ
−ブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル−ジ
−イソブトキシメチルシラン、メチル−シクロヘキシル
−ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、テトラメトキシメチ
ルシラン、テトラエトキシメチルシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシメチルシラン、テトラ−ｉ−ブトキシメチルシ
ラン、テトラ−ｔ−ブトキシメチルシランである。
【０００８】本発明のケイ素化合物の一般的製法は、ジ
アルキルジクロロシランまたはジアルキルジメトキシシ
ランをメチルクロロメチルエーテルのグリニャールと反
応させるか、ジアルキルビス（クロロメチル）シランを
ナトリウムメチレートと反応させることからなる。反応
は、温度４０℃〜１００℃で不活性溶媒中で実施する。
既述のように、本発明の電子供与体化合物は、米国特
許第４，５２２，９３０号明細書に記載の触媒成分との
組み合わせで高活性立体特異性触媒を形成するためにＡ
ｌ−アルキル化合物と併用できる。この米国特許に記載
の触媒成分としては、Ｔｉ−ハロゲン結合を含有するチ
タン化合物および標準抽出条件下でＡｌ−トリエチルで
少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物が挙
げられる。抽出後、固体は、表面積（ＢＥＴ）少なくと
も２０ m2 ／ｇ、通常１００〜３００ m2 ／ｇを有す
る。
アルキルジクロロシランまたはジアルキルジメトキシシ
ランをメチルクロロメチルエーテルのグリニャールと反
応させるか、ジアルキルビス（クロロメチル）シランを
ナトリウムメチレートと反応させることからなる。反応
は、温度４０℃〜１００℃で不活性溶媒中で実施する。
既述のように、本発明の電子供与体化合物は、米国特
許第４，５２２，９３０号明細書に記載の触媒成分との
組み合わせで高活性立体特異性触媒を形成するためにＡ
ｌ−アルキル化合物と併用できる。この米国特許に記載
の触媒成分としては、Ｔｉ−ハロゲン結合を含有するチ
タン化合物および標準抽出条件下でＡｌ−トリエチルで
少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物が挙
げられる。抽出後、固体は、表面積（ＢＥＴ）少なくと
も２０ m2 ／ｇ、通常１００〜３００ m2 ／ｇを有す
る。
【０００９】前記米国特許に記載の触媒成分の調製で使
用できる電子供与体化合物としては、エーテル、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含有する
化合物、および特定の種類のエステルが挙げられる。米
国特許第４，５２２，９３０号明細書のエステルに加え
て、欧州特許第００４５９７７号明細書に記載の種類の
エステルも、使用できる。
用できる電子供与体化合物としては、エーテル、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含有する
化合物、および特定の種類のエステルが挙げられる。米
国特許第４，５２２，９３０号明細書のエステルに加え
て、欧州特許第００４５９７７号明細書に記載の種類の
エステルも、使用できる。
【００１０】フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブチルなど
のフタル酸エステル；マロン酸ジイソブチル、マロン酸
ジエチルなどのマロン酸エステル；ピバル酸アルキルお
よびピバル酸アリール、マレイン酸アルキル、マレイン
酸シクロアルキルおよびマレイン酸アリール、炭酸アル
キルおよび炭酸アリール、例えば、炭酸ジイソブチル、
炭酸エチルフェニルおよび炭酸ジフェニル；コハク酸モ
ノエチル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル
が、特に適当であることが見出された。フタル酸エステ
ルが、好ましい。
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブチルなど
のフタル酸エステル；マロン酸ジイソブチル、マロン酸
ジエチルなどのマロン酸エステル；ピバル酸アルキルお
よびピバル酸アリール、マレイン酸アルキル、マレイン
酸シクロアルキルおよびマレイン酸アリール、炭酸アル
キルおよび炭酸アリール、例えば、炭酸ジイソブチル、
炭酸エチルフェニルおよび炭酸ジフェニル；コハク酸モ
ノエチル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル
が、特に適当であることが見出された。フタル酸エステ
ルが、好ましい。
【００１１】本発明に係るケイ素化合物を含有する触媒
成分の調製は、各種の方法を使用して実施する。例え
ば、マグネシウムハライド（水１％未満を含有する無水
状態で使用）、チタン化合物およびケイ素化合物を、マ
グネシウムハライドが活性化される条件下で一緒に粉砕
する。次いで、粉砕物を、温度８０〜１３５℃で過剰の
ＴｉＣｌ4で１回以上処理し、次いで、すべての塩素イ
オンが消えるまで、炭化水素（ヘキサン）で繰り返して
洗浄する。
成分の調製は、各種の方法を使用して実施する。例え
ば、マグネシウムハライド（水１％未満を含有する無水
状態で使用）、チタン化合物およびケイ素化合物を、マ
グネシウムハライドが活性化される条件下で一緒に粉砕
する。次いで、粉砕物を、温度８０〜１３５℃で過剰の
ＴｉＣｌ4で１回以上処理し、次いで、すべての塩素イ
オンが消えるまで、炭化水素（ヘキサン）で繰り返して
洗浄する。
【００１２】別法によれば、無水マグネシウムハライド
を、既知の方法に従って予備活性化し、次いで、溶液中
にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
る。また、この場合には、操作は、温度８０〜１３５℃
で生ずる。ＴｉＣｌ4 での処理は、場合によって繰り返
し、次いで、固体は、ヘキサンまたはヘプタンで洗浄し
て未反応ＴｉＣｌ4 のすべての痕跡を排除する。
を、既知の方法に従って予備活性化し、次いで、溶液中
にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
る。また、この場合には、操作は、温度８０〜１３５℃
で生ずる。ＴｉＣｌ4 での処理は、場合によって繰り返
し、次いで、固体は、ヘキサンまたはヘプタンで洗浄し
て未反応ＴｉＣｌ4 のすべての痕跡を排除する。
【００１３】別法によれば、ｎが一般に１〜３であり且
つＲＯＨがエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルであるＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円面
状粒子の形態）を、溶液中にケイ素化合物を含有する過
剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温度は、通常、８０〜１
２０℃である。反応後、固体を、ＴｉＣｌ4 ともう１回
反応させ、次いで、分離し、塩素イオンが消えるまで、
炭化水素で洗浄する。
つＲＯＨがエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルであるＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円面
状粒子の形態）を、溶液中にケイ素化合物を含有する過
剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温度は、通常、８０〜１
２０℃である。反応後、固体を、ＴｉＣｌ4 ともう１回
反応させ、次いで、分離し、塩素イオンが消えるまで、
炭化水素で洗浄する。
【００１４】なお別の方法によれば、マグネシウムアル
コラートおよびクロロアルコラート（クロロアルコラー
トは特に米国特許第４，２２０，５５４号明細書に記載
のように生成できる）を、この場合にも、既述の反応条
件下で操作して溶液中にケイ素化合物を含有する過剰の
ＴｉＣｌ4 と反応させる。
コラートおよびクロロアルコラート（クロロアルコラー
トは特に米国特許第４，２２０，５５４号明細書に記載
のように生成できる）を、この場合にも、既述の反応条
件下で操作して溶液中にケイ素化合物を含有する過剰の
ＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００１５】別法によれば、チタンアルコラートとのマ
グネシウムハライド錯体（ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 錯体は代表例である）を、炭化水素溶液におい
て、溶液中にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4
と反応させる。分離された固体生成物は、再度、過剰の
ＴｉＣｌ4 と反応させ、次いで、分離し、ヘキサンで洗
浄する。ＴｉＣｌ4 との反応は、温度８０〜１２０℃で
実施する。
グネシウムハライド錯体（ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 錯体は代表例である）を、炭化水素溶液におい
て、溶液中にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4
と反応させる。分離された固体生成物は、再度、過剰の
ＴｉＣｌ4 と反応させ、次いで、分離し、ヘキサンで洗
浄する。ＴｉＣｌ4 との反応は、温度８０〜１２０℃で
実施する。
【００１６】変法によれば、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコ
ラートとの間の錯体を、炭化水素溶液中でメチルヒドロ
ポリシロキサンと反応させる。分離された固体生成物
を、５０℃で、溶液中にケイ素化合物を含有する四塩化
ケイ素と反応させる。次いで、固体を、８０〜１２０℃
で操作して過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
ラートとの間の錯体を、炭化水素溶液中でメチルヒドロ
ポリシロキサンと反応させる。分離された固体生成物
を、５０℃で、溶液中にケイ素化合物を含有する四塩化
ケイ素と反応させる。次いで、固体を、８０〜１２０℃
で操作して過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００１７】最後に、有機溶媒に可溶性のＭｇ化合物ま
たは錯体の溶液が含浸された、部分架橋され且つ回転楕
円面状のスチレン−ジビニルベンゼン樹脂などの多孔性
樹脂またはシリカ、アルミナなどの多孔性無機酸化物
を、溶液中にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4
と反応させることが可能である。
たは錯体の溶液が含浸された、部分架橋され且つ回転楕
円面状のスチレン−ジビニルベンゼン樹脂などの多孔性
樹脂またはシリカ、アルミナなどの多孔性無機酸化物
を、溶液中にケイ素化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4
と反応させることが可能である。
【００１８】使用できる多孔性樹脂は、公開欧州特許出
願ＥＰ−Ａ第０３４４７５５号明細書に記載されてい
る。ＴｉＣｌ4 との反応は、８０〜１２０℃で実施す
る。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、
次いで、固体を炭化水素で洗浄する。前記反応で使用す
るＭｇＣｌ2 ／電子供与体化合物のモル比は、通常、
２：１から１２：１である。電子供与体化合物は、一般
に、通常５〜２０モル％の量でマグネシウムハライド上
に固定する。しかしながら、樹脂および無機酸化物上に
担持された成分の場合には、ケイ素化合物とマグネシウ
ムとの間のモル比は、異なり、通常０．１〜１である。
願ＥＰ−Ａ第０３４４７５５号明細書に記載されてい
る。ＴｉＣｌ4 との反応は、８０〜１２０℃で実施す
る。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、
次いで、固体を炭化水素で洗浄する。前記反応で使用す
るＭｇＣｌ2 ／電子供与体化合物のモル比は、通常、
２：１から１２：１である。電子供与体化合物は、一般
に、通常５〜２０モル％の量でマグネシウムハライド上
に固定する。しかしながら、樹脂および無機酸化物上に
担持された成分の場合には、ケイ素化合物とマグネシウ
ムとの間のモル比は、異なり、通常０．１〜１である。
【００１９】触媒成分においては、Ｍｇ／Ｔｉモル比
は、一般に、３０：１〜４：１である。樹脂または無機
酸化物上に担持された成分においては、比率は異なり、
通常１０：１〜２：１である。触媒成分の調製に使用で
きるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンアル
コラートである。好ましい化合物は、四塩化チタンであ
る。チタントリハライド、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣ
ｌ3 ＡＲＡおよびＴｉＣｌ3 ＯＲ（式中、Ｒはフェニル
基である）などのハロゲンアルコラートを使用しても、
満足な結果が得られる。前記反応は、活性形態のマグネ
シウムハライドの生成をもたらす。ハロゲン化物とは異
なるマグネシウム化合物から出発して活性形態のマグネ
シウムハライドの生成をもたらす反応は、文献で周知で
ある。
は、一般に、３０：１〜４：１である。樹脂または無機
酸化物上に担持された成分においては、比率は異なり、
通常１０：１〜２：１である。触媒成分の調製に使用で
きるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンアル
コラートである。好ましい化合物は、四塩化チタンであ
る。チタントリハライド、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣ
ｌ3 ＡＲＡおよびＴｉＣｌ3 ＯＲ（式中、Ｒはフェニル
基である）などのハロゲンアルコラートを使用しても、
満足な結果が得られる。前記反応は、活性形態のマグネ
シウムハライドの生成をもたらす。ハロゲン化物とは異
なるマグネシウム化合物から出発して活性形態のマグネ
シウムハライドの生成をもたらす反応は、文献で周知で
ある。
【００２０】触媒成分中の活性形態のマグネシウムハラ
イドは、触媒成分のＸ線回折スペクトルにおいて、非活
性化マグネシウムハライド（３ m2 ／ｇよりも小さい表
面積を有する）のスペクトルで現われる主要強度反射が
もはや存在しないが、その場所に主要強度反射の部分に
対してシフトされた最大強度を有するハロがあるという
事実により、または主要強度反射が強度が減少し且つ非
活性化Ｍｇハライドのスペクトルで現われる主要強度反
射のものよりも少なくとも３０％多く半値幅を提示する
という事実により認識できる。
イドは、触媒成分のＸ線回折スペクトルにおいて、非活
性化マグネシウムハライド（３ m2 ／ｇよりも小さい表
面積を有する）のスペクトルで現われる主要強度反射が
もはや存在しないが、その場所に主要強度反射の部分に
対してシフトされた最大強度を有するハロがあるという
事実により、または主要強度反射が強度が減少し且つ非
活性化Ｍｇハライドのスペクトルで現われる主要強度反
射のものよりも少なくとも３０％多く半値幅を提示する
という事実により認識できる。
【００２１】最も活性の形態のマグネシウムハライド
は、ハロが固体触媒成分のＸ線スペクトルで現われるも
のである。マグネシウムハライドのうち、塩化物が好ま
しい化合物である。最も活性の形態の塩化マグネシウム
の場合には、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、塩化
物スペクトルにおいて平面間距離２．５６オングストロ
ームに配置された反射の位置におけるハロが現われる。
前記方法は、米国特許第４，５４４，７１３号明細書に
記載の特性を有する電子供与体を含有する触媒成分の場
合にも使用できる。
は、ハロが固体触媒成分のＸ線スペクトルで現われるも
のである。マグネシウムハライドのうち、塩化物が好ま
しい化合物である。最も活性の形態の塩化マグネシウム
の場合には、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、塩化
物スペクトルにおいて平面間距離２．５６オングストロ
ームに配置された反射の位置におけるハロが現われる。
前記方法は、米国特許第４，５４４，７１３号明細書に
記載の特性を有する電子供与体を含有する触媒成分の場
合にも使用できる。
【００２２】本発明に係るケイ素化合物を含有する固体
触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって、
ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または炭素
数１〜６のアルキル基またはアリールである）またはそ
れらの混合物または前記オレフィンの１種以上とジオレ
フィンとの混合物の重合で使用できる触媒を形成する。
ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または炭素
数１〜６のアルキル基またはアリールである）の重合の
場合、特にオレフィンがプロピレンである時には、使用
できるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａ
ｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡ
ｌ−トリアルキル、ＯまたはＮ原子またはＳＯ4 および
ＳＯ3 基を介して一緒に結合された２個以上のＡｌ原子
を含有する線状または環式Ａｌ−アルキル化合物から選
ばれる。
触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって、
ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または炭素
数１〜６のアルキル基またはアリールである）またはそ
れらの混合物または前記オレフィンの１種以上とジオレ
フィンとの混合物の重合で使用できる触媒を形成する。
ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または炭素
数１〜６のアルキル基またはアリールである）の重合の
場合、特にオレフィンがプロピレンである時には、使用
できるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａ
ｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡ
ｌ−トリアルキル、ＯまたはＮ原子またはＳＯ4 および
ＳＯ3 基を介して一緒に結合された２個以上のＡｌ原子
を含有する線状または環式Ａｌ−アルキル化合物から選
ばれる。
【００２３】前記化合物の例は、
【化４】 （式中、ｎは１〜２０の数である）である。
【００２４】ＡｌＲ2 ＯＲ′化合物（式中、Ｒ′は２位
および／または６位で置換されたアリール基であり、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキル基である）も、ＡｌＲ2 Ｈ化
合物（式中、Ｒは既述の意味を有する）と同様に使用で
きる。Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉモル比通常
１〜１０００で使用される。プロピレンおよび同様のα
−オレフィンの重合の場合には、トリアルキル化合物
は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ、Ａｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 などのＡｌ−
アルキルハライドとの混合物で使用できる。前記Ａｌ−
アルキル化合物は、本発明のケイ素化合物が外部供与体
として使用され、即ち、Ａｌ−アルキル化合物に加える
場合にも使用できる。この場合には、既述のように、固
体成分は、米国特許第４，５２２，９３０号明細書に記
載のものと同じ特性を有する電子供与体化合物を含有す
る。
および／または６位で置換されたアリール基であり、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキル基である）も、ＡｌＲ2 Ｈ化
合物（式中、Ｒは既述の意味を有する）と同様に使用で
きる。Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉモル比通常
１〜１０００で使用される。プロピレンおよび同様のα
−オレフィンの重合の場合には、トリアルキル化合物
は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ、Ａｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 などのＡｌ−
アルキルハライドとの混合物で使用できる。前記Ａｌ−
アルキル化合物は、本発明のケイ素化合物が外部供与体
として使用され、即ち、Ａｌ−アルキル化合物に加える
場合にも使用できる。この場合には、既述のように、固
体成分は、米国特許第４，５２２，９３０号明細書に記
載のものと同じ特性を有する電子供与体化合物を含有す
る。
【００２５】オレフィンの重合は、１種以上の単量体に
より、または脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中の単量
体の溶液により構成される液相中、または気相中で操作
するか、また液相中の重合段階と気相中の重合段階とを
組み合わせることにより既知の方法に従って実施する。
重合（共重合）温度は、通常、０〜１５０℃、特に６０
〜１００℃である。それは、大気圧以上で操作する。触
媒は、少量のオレフィンと予備接触できる（予備重
合）。予備重合は、触媒の性能並びに重合体の形態を改
善する。予備重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、
ヘプタンなど）中の懸濁液中に維持しながら実施し、室
温〜６０℃の温度で重合して、一般に触媒の重量の０．
５〜３倍の量の重合体を生成する。また、予備重合は、
液体プロピレン中で前記温度条件下で実施して、触媒成
分１ｇ当たり１０００ｇに達することができる量の重合
体を生成する。オレフィンの立体規則性重合の場合に
は、電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加えるなら
ば、Ａｌ−アルキル化合物と電子供与体化合物との間の
モル比は、通常、５：１〜１００：１である。下記例
は、本発明を例示するために与えるものであって、限定
するものではない。
より、または脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中の単量
体の溶液により構成される液相中、または気相中で操作
するか、また液相中の重合段階と気相中の重合段階とを
組み合わせることにより既知の方法に従って実施する。
重合（共重合）温度は、通常、０〜１５０℃、特に６０
〜１００℃である。それは、大気圧以上で操作する。触
媒は、少量のオレフィンと予備接触できる（予備重
合）。予備重合は、触媒の性能並びに重合体の形態を改
善する。予備重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、
ヘプタンなど）中の懸濁液中に維持しながら実施し、室
温〜６０℃の温度で重合して、一般に触媒の重量の０．
５〜３倍の量の重合体を生成する。また、予備重合は、
液体プロピレン中で前記温度条件下で実施して、触媒成
分１ｇ当たり１０００ｇに達することができる量の重合
体を生成する。オレフィンの立体規則性重合の場合に
は、電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加えるなら
ば、Ａｌ−アルキル化合物と電子供与体化合物との間の
モル比は、通常、５：１〜１００：１である。下記例
は、本発明を例示するために与えるものであって、限定
するものではない。
【００２６】例１〜６ ｎ−ヘプタン１０００ml、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ５ミリモ
ル、触媒成分３０mgおよび電子供与体化合物１ミリモル
を馬蹄形攪拌機を有する２０００mlのステンレス鋼製オ
ートクレーブにプロピレン流中で２５℃において導入す
る。オートクレーブを密閉し、圧力はプロピレンを供給
することによって１気圧にした後、水素過圧０．２気圧
を導入する。次いで、それを７０℃に加熱し、全圧をプ
ロピレンで７気圧にする。単量体を連続的に供給しなが
ら、２時間重合する。次いで、得られた重合体を濾過に
よって単離する。濾液に残る重合体をメタノールで沈殿
し、真空乾燥し、ｎ−ヘプタン抽出の全残渣を測定する
際に考慮する。使用する電子供与体、重合収量および得
られた重合体の性質を表１に示す。
ル、触媒成分３０mgおよび電子供与体化合物１ミリモル
を馬蹄形攪拌機を有する２０００mlのステンレス鋼製オ
ートクレーブにプロピレン流中で２５℃において導入す
る。オートクレーブを密閉し、圧力はプロピレンを供給
することによって１気圧にした後、水素過圧０．２気圧
を導入する。次いで、それを７０℃に加熱し、全圧をプ
ロピレンで７気圧にする。単量体を連続的に供給しなが
ら、２時間重合する。次いで、得られた重合体を濾過に
よって単離する。濾液に残る重合体をメタノールで沈殿
し、真空乾燥し、ｎ−ヘプタン抽出の全残渣を測定する
際に考慮する。使用する電子供与体、重合収量および得
られた重合体の性質を表１に示す。
【００２７】使用した触媒成分は次の通り調製したもの
である。濾過邪魔板を備えた５００mlの反応器にＴｉＣ
ｌ4 ２２５mlを０℃で導入する。攪拌しながら、米国特
許第４，４６９，６４８号明細書の例１に記載の方法に
従って得られた微小回転楕円面状ＭｇＣｌ2 ・２，１Ｃ
2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４ミリモル）を１５分で加
える。添加が完了したら、温度を４０℃にし、フタル酸
ジイソブチル９ミリモルを導入する。温度を１時間で１
００℃にする。それを２時間反応させた後、ＴｉＣｌ4
を濾過によって除去し、次いで、別の２００mlのＴｉＣ
ｌ4 を加え、１２０℃で１時間反応させる。この時間の
終わりに、それを濾過し、濾液中のすべての塩素イオン
が消えるまで、６０℃においてｎ−ヘプタンで洗浄す
る。
である。濾過邪魔板を備えた５００mlの反応器にＴｉＣ
ｌ4 ２２５mlを０℃で導入する。攪拌しながら、米国特
許第４，４６９，６４８号明細書の例１に記載の方法に
従って得られた微小回転楕円面状ＭｇＣｌ2 ・２，１Ｃ
2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４ミリモル）を１５分で加
える。添加が完了したら、温度を４０℃にし、フタル酸
ジイソブチル９ミリモルを導入する。温度を１時間で１
００℃にする。それを２時間反応させた後、ＴｉＣｌ4
を濾過によって除去し、次いで、別の２００mlのＴｉＣ
ｌ4 を加え、１２０℃で１時間反応させる。この時間の
終わりに、それを濾過し、濾液中のすべての塩素イオン
が消えるまで、６０℃においてｎ−ヘプタンで洗浄す
る。
【００２８】例７〜１２ 冷却器、機械攪拌機および温度計を備えた１ lのガラス
製フラスコにＴｉＣｌ4 ６２５mlを無水窒素雰囲気中で
導入する。米国特許第４，４６９，６４８号明細書の例
１に記載の方法によって得られた球状ＭｇＣｌ2 ・２，
１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ担体２５ｇを攪拌下に０℃で供給する。
１時間で、それを１００℃に加熱する。温度が４０℃に
達した時に、表２に記載の電子供与体２２ミリモルを導
入する。それを２時間１００℃に維持し、沈降させ、次
いで、液体をサイフォンで排出する。ＴｉＣｌ4 ５５０
mlを加え、次いで、１時間１２０℃に加熱する。終わり
に、それを沈降し、液体をサイフォンで排出する。残り
の固体を無水ヘキサン２００ccで６０℃において６回、
室温において３回洗浄する。触媒成分に関する分析デー
タを表２に示す。
製フラスコにＴｉＣｌ4 ６２５mlを無水窒素雰囲気中で
導入する。米国特許第４，４６９，６４８号明細書の例
１に記載の方法によって得られた球状ＭｇＣｌ2 ・２，
１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ担体２５ｇを攪拌下に０℃で供給する。
１時間で、それを１００℃に加熱する。温度が４０℃に
達した時に、表２に記載の電子供与体２２ミリモルを導
入する。それを２時間１００℃に維持し、沈降させ、次
いで、液体をサイフォンで排出する。ＴｉＣｌ4 ５５０
mlを加え、次いで、１時間１２０℃に加熱する。終わり
に、それを沈降し、液体をサイフォンで排出する。残り
の固体を無水ヘキサン２００ccで６０℃において６回、
室温において３回洗浄する。触媒成分に関する分析デー
タを表２に示す。
【００２９】例１３〜１８ 馬蹄形攪拌機を有する２０００mlのステンレス鋼製オー
トクレーブにｎ−ヘプタン１０００ml、Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ２．５ミリモルおよび例７〜１２で調製した
適量の触媒成分をプロピレン流中で２５℃において導入
する。オートクレーブを密閉し、圧力をプロピレンを供
給することによって１気圧にした後、水素過圧０．２気
圧を導入する。次いで、それを７０℃に加熱し、全圧を
プロピレンで７気圧にする。単量体を連続的に供給し且
つ温度を７０℃に維持しながら、２時間重合する。次い
で、得られた重合体を濾過によって単離し、乾燥する。
濾液に残る重合体をメタノールで沈殿し、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタン抽出の全残渣を測定する際に考慮する。触
媒化合物の使用量、重合収量および得られた重合体の性
質を表３に示す。
トクレーブにｎ−ヘプタン１０００ml、Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ２．５ミリモルおよび例７〜１２で調製した
適量の触媒成分をプロピレン流中で２５℃において導入
する。オートクレーブを密閉し、圧力をプロピレンを供
給することによって１気圧にした後、水素過圧０．２気
圧を導入する。次いで、それを７０℃に加熱し、全圧を
プロピレンで７気圧にする。単量体を連続的に供給し且
つ温度を７０℃に維持しながら、２時間重合する。次い
で、得られた重合体を濾過によって単離し、乾燥する。
濾液に残る重合体をメタノールで沈殿し、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタン抽出の全残渣を測定する際に考慮する。触
媒化合物の使用量、重合収量および得られた重合体の性
質を表３に示す。
【００３０】 表１ 例No. 使用する供与体 収量ｇPP／ I.I. I.V. ｇ触媒成分 ％ dl／ｇ １ メチルフェニルジメトキシメチルシラン 1000 92.7 1.60 ２ ジフェニルジメトキシメチルシラン 5000 95.3 1.50 ３ メチルシクロヘキシルジメトキシメチル 3800 92.8 1.38 シラン ４ ジ−ｔ−ブチルジメトキシメチルシラン 3500 92.7 1.30 ５ シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシ 5500 94.2 1.55 メチルシラン ６ イソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシメ 4800 95.5 1.50 チルシラン
【００３１】 表２ 例No. 使用する供与体 触媒成分 組成：重量％ Ｍｇ Ｔｉ 供与体 ７ メチルフェニルジメトキシメチルシラン 13.6 6.2 15.4 ８ ジフェニルジメトキシメチルシラン 13.4 6.1 16.9 ９ メチルシクロヘキシルジメトキシメチルシラン 18.0 2.5 16.7 １０ ジ−ｔ−ブチルジメトキシメチルシラン 15.1 5.3 15.8 １１ シクロヘキシル-t- ブチルジメトキシメチルシラン 17.0 2.1 17.8１２ イソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシメチルシラン 17.5 2.4 15.0
【００３２】 表３ 例No. 触媒 収量 Ｉ．Ｉ． Ｉ．Ｖ． 例No. ｇＰＰ／ｇ触媒成分 ％ dl／ｇ （使用量：mg) １３ ７ 13000 74.0 1.50 （１５） １４ ８ 12200 72.2 1.68 （１２） １５ ９ 22500 82.6 1.61 （１０） １６ １０ 15100 77.1 1.57 （１３） １７ １１ 16500 91.1 1.40 （１１） １８ １２ 17000 91.7 1.60 （１０）
【００３３】例１９ プロピレンの代わりにエチレンを使用して、例１〜６で
使用したのと同じオートクレーブに無水ヘキサン中の
０．５ｇ／l Ａｌ−トリイソブチル溶液９００mlを４５
℃で軽（light)水素流中で導入した直後に、前記溶液１
００mlに懸濁された例１２の触媒成分１６mgを導入す
る。次いで、温度を迅速に７５℃にした後、４．５気圧
の圧力に達するまで、水素を供給し、１１．５気圧の全
圧に達するまで、エチレンを供給する。消費されたエチ
レンを連続的に補償して、これらの条件を３時間維持す
る。次いで、それを迅速にガス抜きし、室温に冷却す
る。重合体懸濁液を濾過し、固体を乾燥する。このよう
にして、重合体３５０ｇが得られる（収量２２kg／触媒
ｇに対応）。下記特性を標準法によって測定。 （ａ）ＭＩＥ＝１．７０ｇ／１０分（ＭＩＦ／ＭＩＥ＝
２６．５） （ｂ）ＭＩＦ＝４６ｇ／１０分 （ｃ）〔η〕１３５℃ＴＨＮ−１．８dl／ｇ ＥおよびＦメルトインデックスをそれぞれＡＳＴＭ Ｄ
１２３８標準ＥおよびＦ条件に従って測定する。
使用したのと同じオートクレーブに無水ヘキサン中の
０．５ｇ／l Ａｌ−トリイソブチル溶液９００mlを４５
℃で軽（light)水素流中で導入した直後に、前記溶液１
００mlに懸濁された例１２の触媒成分１６mgを導入す
る。次いで、温度を迅速に７５℃にした後、４．５気圧
の圧力に達するまで、水素を供給し、１１．５気圧の全
圧に達するまで、エチレンを供給する。消費されたエチ
レンを連続的に補償して、これらの条件を３時間維持す
る。次いで、それを迅速にガス抜きし、室温に冷却す
る。重合体懸濁液を濾過し、固体を乾燥する。このよう
にして、重合体３５０ｇが得られる（収量２２kg／触媒
ｇに対応）。下記特性を標準法によって測定。 （ａ）ＭＩＥ＝１．７０ｇ／１０分（ＭＩＦ／ＭＩＥ＝
２６．５） （ｂ）ＭＩＦ＝４６ｇ／１０分 （ｃ）〔η〕１３５℃ＴＨＮ−１．８dl／ｇ ＥおよびＦメルトインデックスをそれぞれＡＳＴＭ Ｄ
１２３８標準ＥおよびＦ条件に従って測定する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウムベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンディ、 53 (72)発明者 ルイサ、バリノ イタリー国ノバラ、チ、ソ、リソルジメン ト、338 (72)発明者 ライモンド、スコルダマグリア イタリー国ミラノ、ピアッツァ、ディオク レツィアノ、２ (72)発明者 エリザベタ、バルバッサ イタリー国パビア、ボゲーラ、エル、ゴ、 ペルシ、４
Claims (9)
- 【請求項１】チタンハライドまたはハロゲンアルコラー
トおよび式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
１〜１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール、およびアラルキル基（場合によってＯ、Ｎ、
Ｓ、Ｐ、またはハロゲンを含有）であり、Ｒ3 およびＲ
3 は同じであるか異なり、炭素数１〜１８のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリール、およびアラ
ルキル基である〕のケイ素化合物を含み、前記チタンハ
ライドまたはハロゲンアルコラートおよび前記ケイ素化
合物が活性形態のマグネシウムハライド上に担持されて
いることを特徴とするオレフィンの重合用触媒成分。 - 【請求項２】Ｒ1 およびＲ2 が、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブ
チル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ｐ
−クロロフェニル、１−ナフチル、および１−デカヒド
ロナフチルからなる群から選ばれる、請求項１に記載の
触媒成分。 - 【請求項３】チタン化合物が四塩化チタンであり且つマ
グネシウムハライドが二塩化マグネシウムである、請求
項１に記載の触媒成分。 - 【請求項４】ケイ素化合物が、メチルシクロヘキシルジ
メトキシメチルシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジ
メトキシメチルシラン、およびイソプロピル−ｔ−ブチ
ルジメトキシメチルシランからなる群から選ばれる、請
求項１に記載の触媒成分。 - 【請求項５】請求項１に記載の触媒成分とＡｌ−トリア
ルキル化合物との反応生成物を含んで成る、オレフィン
の重合用触媒。 - 【請求項６】請求項３に記載の触媒成分とＡｌ−トリア
ルキル化合物との反応生成物を含んで成る、オレフィン
の重合用触媒。 - 【請求項７】活性形態のマグネシウムハライド、チタン
ハライドまたはハロゲンアルコラート、および標準抽出
条件下でＡｌ−トリエチルで少なくとも７０モル％抽出
できる電子供与体化合物を含んで成る固体成分と、Ａｌ
−トリアルキル化合物およびケイ素化合物との反応生成
物を含んで成るオレフィンの重合用触媒であって、固体
成分は、抽出後に、１０ m2 よりも大きい表面積を有
し、前記ケイ素化合物は式 【化２】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
１〜１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール、およびアラルキル基（場合によってＯ、Ｎ、
Ｓ、Ｐ、またはハロゲンを含有）であり、Ｒ3 およびＲ
4 は同じであるか異なり、炭素数１〜１８のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリール、およびアラ
ルキル基である〕を有することを特徴とするオレフィン
の重合用触媒。 - 【請求項８】固体成分に存在する電子供与体化合物がフ
タル酸エステルである、請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】ケイ素化合物が、ジフェニルジメトキシメ
チルシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシメ
チルシランまたはイソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシ
メチルシランである、請求項８に記載の触媒。
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