CN1053241A - 烯烃聚合的催化剂组分和催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含承载于呈活
性态的卤化镁上的卤化或卤醇化钛和选自下式硅化
合物(式中R1、R2、R3、和R4是烃基)的电子给体化
合物。由所述催化剂组分和烷基铝化合物所制得的
催化剂，以及通过使烷基铝化合物和包括在下式中的
硅化合物与一种固体催化组分反应而制得的催化剂，
所述固体催化组分包含承载于活性卤化镁上的卤化
或卤醇化钛和具有特殊萃取性特征的电子给体化合
物。
Description
本发明涉及烯烃聚合的催化剂组分和催化剂以及它们特别是在烯烃CH2＝CHR（其中R是1～6个碳的烷基、芳基或氢原子）聚合中的应用。
包含承载于呈活性态的卤化镁上的钛化合物的催化剂在本领域是众所周知的。
例如，在美国专利4，278，718中描述了这种类型的催化剂。
所述催化剂虽然在乙烯以及其它α-烯烃例如丙烯的聚合中有较高的活性，但其立体有择性不够。
通过向包含钛化合物的固体组分中加入一种电子给体化合物可改进其立体有择性（美国专利4，544，713）。
通过使用一种加入固体组分中的电子给体化合物（内给体）以及一种加入烷基铝化合物中的电子给体化合物（外给体;美国专利4，107，414）可得到进一步的改进。
欧洲专利0045977中所述的催化剂提供了很高的性能，即，同时具有很高的活性和立体有择性。所述催化剂含有一种呈活性态的卤化镁作为固体组分以及承载在其上的一种卤化钛（TiCl4）和一种电子给体化合物，该电子给体化合物选自特定种类的羧酸酯，其中邻苯二甲酸酯是有代表性的实例。所用的共催化剂是一种烷基铝化合物，向其中加入一种含有至少一个Si-OR键（R＝羟基）的硅化合物。
在美国专利4，522，930中描述了一种催化剂，其固体催化剂组分的特征在于，它含有一种可用三乙基铝萃取（在标准萃取条件下）至少70%（摩尔）的电子给体化合物，并且在萃取后其表面积为至少20m2/g。
所述催化剂包含一种三烷基铝化合物作为共催化剂，在其中加入一种电子给体化合物，该共催化剂具有三烷基铝配合反应所不能提供的一种性能，而该配合反应通过在给定反应条件下的电位滴定可以检测出。上述电子给体化合物包括具有Si-OR键的硅化合物;2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、二乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶铝、二氯单苯氧基铝及其它化合物。
现在已出人意料地发现了一种新类型的电子给体化合物，其中一些可以和烷基铝一起使用与具有美国专利4，522，930中所述的特征的固体催化剂组分结合形成高活性和立体有择的催化剂;而另外一些当加到该固体组分中时甚至不用将电子给体化合物加入烷基铝化合物中就能得到高活性和立体有择的催化剂。
本发明的化合物是下列通式的硅烷：
其中R1和R2是相同的或不同的并且是可任选地含有O、N、S、P或卤素的具有1～18个碳原子的烷基、环脂基、芳基、烷芳基和芳烷基;R3和R4是相同的或不同的并且是具有1～18个碳原子的烷基、环脂基、芳基、烷芳基和芳烷基，具体地是具有1～6个碳原子的烷基，更具体地是甲基。
R1和R2具体地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、新戊基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、苯基、苄基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢化萘基。
上述式中所包括的硅烷的代表性实例是2-乙基己基三甲氧甲基硅烷、异丙基三甲氧甲基硅烷、甲基三甲氧甲基硅烷、正丁基三甲氧甲基硅烷、异丁基三甲氧甲基硅烷、仲丁基三甲氧甲基硅烷、叔丁基三甲氧甲基硅烷、环己基三甲氧甲基硅烷、苯基三甲氧甲基硅烷、异丙苯基三甲氧甲基硅烷、苯乙基三甲氧甲基硅烷、环己基乙基三甲氧甲基硅烷、对氯苯基三甲氧甲基硅烷、1-萘基三甲氧甲基硅烷、对氟苯基三甲氧甲基硅烷、1-十氢化萘基三甲氧甲基硅基、对叔丁基苯基三甲氧甲基硅烷、二环己基二甲氧甲基硅烷、二甲基二甲氧甲基硅烷、二乙基二甲氧甲基硅烷、二正丙基二甲氧甲基硅烷、二异丙基二甲氧甲基硅烷、二正丁基二甲氧甲基硅烷、二异丁基二甲氧甲基硅烷、二仲丁基二甲氧甲基硅基、二叔丁基二甲氧甲基硅烷、二甲基二乙氧甲基硅烷、二乙基二乙氧甲基硅烷、二正丙基二乙氧甲基硅烷、二异丙基二乙氧甲基硅烷、二正丁基二乙氧甲基硅烷、二异丁基二乙氧甲基硅烷、二仲丁基二乙氧甲基硅烷、二叔丁基二乙氧甲基硅烷、甲基乙基二甲氧甲基硅烷、甲基丙基二甲氧甲基硅烷、甲基苄基二甲氧甲基硅烷、甲基苯基二甲氧甲基硅烷、甲基环己基二甲氧甲基硅烷、甲基-环己基甲基二甲氧甲基硅烷、二（对氯苯基）二甲氧甲基硅烷、二（苯乙基）二甲氧甲基硅烷、二（环己基）二甲氧甲基硅烷、甲基-异丁基二甲氧甲基硅烷、甲基-2-乙基己基二甲氧甲基硅烷、二（2-乙基己基）二甲氧甲基硅烷、二（对甲基苯基）二甲氧甲基硅烷、甲基-异丙基二甲氧甲基硅烷、二苯基二甲氧甲基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、二苄基二甲氧甲基硅烷、二（环己基甲基）二甲氧甲基硅烷、二异丁基-二异丁氧甲基硅烷、异丁基-异丙基二甲氧甲基硅烷、二环戊基二甲氧甲基硅烷、二新戊基二甲氧甲基硅烷、异戊基-异丙基二甲氧甲基硅烷、苯基-苄基二甲氧甲基硅烷、环己基-环己基甲基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二正丁氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二异丁氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二叔丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二乙氧甲基硅烷、甲基-环己基二正丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二异丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二叔丁氧甲基硅烷、四甲氧甲基硅烷、四乙氧甲基硅烷、四正丁氧甲基硅烷、四异丁氧甲基硅烷、四叔丁氧甲基硅烷。
制备本发明的硅化合物的一般方法包括使二烷基二氯硅烷或二烷基二甲氧基硅烷与甲基氯甲基醚的Grignard试剂反应，或使二烷基二（氯甲基）硅烷与甲醇钠反应。该反应在惰性溶剂中于40～100℃的温度下进行。
如上所述，本发明的电子给体化合物可以与烷基铝化合物一起使用，与美国专利4，522，930中所述的催化剂组分结合形成高活性和立体有择的催化剂。该美国专利中所述的催化剂组分包括一种含有Ti-卤素键的钛化合物和一种可用三乙基铝在标准萃取条件下萃取至少70%（摩尔）的电子给体化合物。萃取后，该固体的表面积至少为20m2/g，通常为100～300m2/g。
可用于制备该美国专利中所述的催化剂组分的电子给体化合物包括醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及特定类型的酯。除美国专利4，522，930的酯以外，在欧洲专利0045977中所述的那种类型的酯也可以使用。
已发现特别合适的是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二异丁基、二辛基、二苯基和苄基丁基酯;丙二酸酯例如丙二酸二异丁基酯和丙二酸二乙基酯;新戊酸烷基和芳基酯;马来酸烷基、环烷基和芳基酯;碳酸烷基和芳基酯例如碳酸二异丁基酯、碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯基酯;琥珀酸酯例如琥珀酸单和二乙基酯。邻苯二甲酸酯最好。
含有本发明的硅化合物的催化剂组分用各种方法进行制备。
例如，将卤化镁（以含水量低于1%的无水态使用）、钛化合物和硅化合物一起在使卤化镁活化的条件下研磨;然后将该研磨的产物用过量的TiCl4在80℃～135℃的温度下处理一次或多次;然后用一种烃（己烷）反复洗涤直到所有氯离子均已消失。
按照另一种方法，将无水卤化镁按照已知的方法预活化，然后与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应。同样地，在这种情况下，该操作也在80℃～135℃的温度下进行。用TiCl4的处理可任选地重复，然后用己烷或庚烷洗涤该固体以除去所有痕量的未反应的TiCl4。
按照另一种方法，使MgCl2·nROH加合物（特别是呈球形颗粒的形式，其中n一般是1～3，而ROH是乙醇、丁醇或异丁醇）与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应。该反应温度通常为80～120℃。反应后，使该固体再与TiCl4反应一次，然后分离出来并用一种烃洗涤直到氯离子消失为止。
按照还一种方法，使醇化镁和氯醇化镁（该氯醇化物可按美国专利4，220，554中所述具体地制备）与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应，在这种情况下，也在上述反应条件下进行操作。
按照另一种方法，使卤化镁和醇化钛的配合物（MgCl2·2Ti（OC4H9）4配合物是一个代表性的实例）在烃溶液中，与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应;使分离出的固体产物再与过量的TiCl4反应，然后分离出来并用己烷洗涤。与TiCl4的反应在80°～120℃的温度下进行。
按照一种变化的方法，使MgCl2和醇化钛的配合物与甲基-氢聚硅氧烷在烃溶液中反应;使分离出的固体产物与在溶液中含有硅化合物的四氯化硅在50℃下反应;然后使该固体与过量的TiCl4在80°～120℃的操作下反应。
最后，可以将用溶于有机溶剂的Mg化合物或配合物的溶液浸渍的多孔树脂（例如部分交联的并且呈球形颗粒形式的苯乙烯-二乙烯基苯树脂），或多孔无机氧化物（例如二氧化硅和氧化铝）与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应。
可以使用的多孔树脂在公开的欧洲专利申请EP-A-0344755中作了描述。
与TiCl4的反应在80°～120℃下进行;分离出过量的TiCl4后，重复该反应，然后用一种烃洗涤固体。
在上述反应中所用的MgCl2/电子给体化合物的摩尔比通常为2∶1至12∶1。
电子给体化合物一般固定在卤化镁上，其固定量通常为5～20%（摩尔）。
然而，在承载于树脂和无机氧化物的组分的情况下，硅化合物和镁之间的摩尔比是不同的，并且通常为0.1～1。
在该催化剂组分中，Mg/Ti摩尔比一般为30∶1至4∶1;在承载于树脂或无机氧化物的该组分中，该比例是不同的并且通常为10∶1至2∶1。
可用于制备该催化剂组分的钛化合物是卤化物或卤醇化物。优选的化合物是四氯化钛。
用三卤化钛特别是TiCl3HR、TiCl3ARA以及用卤醇化钛例如TiCl3OR（其中R是苯基）也获得了令人满意的结果。
上述反应导致呈活性态的卤化镁的形成。由卤化镁以外的镁化合物出发形成呈活性态的卤化镁的反应在文献中是众所周知的。
在催化剂组分中的卤化镁的活性态可用下列事实识别：一个是在该催化剂组分的X射线衍射谱图中，在非活化的卤化镁（表面积小于3m2/g）的谱图中出现的主强度反射不再存在，但在其位置上有一个相对于所述主强度反射位置发生位移的具有最大强度的晕圈;另一事实是主强度反射在强度上已减弱，并且存在一个半峰宽，它比在非活化的卤化Mg的谱图中出现的主强度反射的半峰宽至少大30%。
卤化镁的最活性态是那些在固体催化剂组分的X射线谱图中出现晕圈的形态。
在所述卤化镁中，氯化物是优选的化合物。在氯化镁的最活性态的情况下，在催化剂组分的X射线谱图中出现一个代替了反射的晕圈，该反射在所述氯化物谱图中位于晶面间距为2.56 
处。
在催化剂组分含有具有美国专利4，544，713中所述特征的电子给体的情况下，也可以使用上述方法。
含有本发明的硅化合物的固体催化剂组分通过与烷基铝化合物反应形成可用于烯烃CH2＝CHR（其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基）、其混合物或一种或多种所述烯烃与二烯烃的混合物聚合的催化剂。
在烯烃CH2＝CHR（其中R是氢、1～6个碳的烷基或芳基）聚合的情况下，特别是当该烯烃是丙烯时，可以使用的烷基铝化合物选自三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝;以及含有二个或多个通过O或N原子或SO4和SO3基团键接的铝原子的线型或环状烷基铝化合物。
所述化合物的实例是：
（C2H5）2-Al-O-Al（C2H5）2
（C2H5）2-Al-SO4-Al-（C2H5）2
其中n是1～20的数。
也可以使用AlR2OR′化合物（其中R′是在2和/或6位被取代的芳基，而R是1～8个碳的烷基）以及AlR2H化合物（其中R具有上述定义）。
烷基铝化合物的用量使得Al/Ti摩尔比通常为1～1000。
在丙烯及类似的α-烯烃聚合的情况下，三烷基化合物可以与卤化烷基铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3混合使用。
在本发明的硅化合物用作为外给体，即加入烷基铝化合物中的情况下，也可以使用上述烷基铝化合物。在这种情况下，如上所述，固体组分含有一种具有在美国专利4，522，930中所述的相同特征的电子给体化合物。
该烯烃聚合反应按照已知方法在由单体（一种或多种）或由单体于脂族或芳族烃溶剂中的溶液构成的液相中，或在气相中，或通过气液相多步组合聚合操作来进行。
该（共）聚合温度通常为0°～150℃;特别是60°～100℃。在大气压或更高的压力下进行操作。该催化剂可先与少量烯烃预接触（预聚合）。该预聚合改善了催化剂的性能以及聚合物的形态。该预聚合在保持催化剂悬浮于烃溶剂（己烷、庚烷等）中的情况下进行，并且在室温至60℃的温度下进行聚合，生成的聚合物量一般为催化剂重量的0.5～3倍。也可以在液态丙烯中在上述温度条件下进行，生成的聚合物量可达到1000g/g催化剂组分。
在烯烃的立构规整聚合情况下，如果将一种电子给体化合物加入烷基铝中，则烷基铝化合物和电子给体化合物间的摩尔比通常为5∶1～100∶1。
给出下列实例来说明本发明，但不是限制本发明。
实例1-6
在一个带有锚式搅拌器的2000ml不锈钢高压釜中，在25℃下于丙烯气流中加入1000ml正庚烷、5毫摩尔Al（C2H5）3、30mg催化剂组分和1毫摩尔电子给体化合物。关闭高压釜，通过进料丙烯使其压力达到1大气压，此后，引入0.2大气压的氢过压。
然后加热至70℃并用丙烯使其总压升至7大气压。
在连续加入单体的同时聚合2小时。然后通过过滤分离出所得的聚合物;将仍留在滤液中的聚合物用甲醇沉积出来、真空干燥并在测定正庚烷萃取的总残留物时加以考虑。
所用的电子给体、聚合产率和所得聚合物的性能示于表1中。
所用的催化剂组分如下制备。
在一个装有折流过滤器的500ml反应器中，在0℃下加入225ml TiCl4。在搅拌的同时，在15分钟内加入10.1g（54毫摩尔）按照美国专利4，469，648的实例1中所述的方法制得的微球形MgCl2·2，1 C2H5OH。
一旦加料完毕，将温度升至40℃并加入9毫摩尔邻苯二甲酸二异丁基酯。在1小时内将温度升至100℃;反应2小时，此后过滤除去TiCl4，然后再加入另外的200ml TiCl4并在120℃下反应1小时：在该阶段末将其过滤并在60℃下用正庚烷洗涤直到滤液中的所有氯离子均已消失。
实例7-12
在一个装有冷凝器、机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在无水氮气氛中加入625ml TiCl4。在0℃和搅拌下进料25g用美国专利4，469，648的实例1中所述的方法制得的球形MgCl2·2，1C2H5OH载体。
在1小时内加热至100℃;当温度达到40℃时，加入22毫摩尔表2中所示的电子给体。在100℃下保持2小时，静置沉降，然后虹吸出液体。加入550ml TiCl4，然后将其加热至120℃保持1小时。最后，将其沉降并虹吸出液体;剩余的固体用200ml无水己烷在60℃下洗涤6次并在室温下洗涤3次。
与该催化剂有关的分析数据示于表2中。
实例13-18
在一个带有锚式搅拌器的2000ml不锈钢高压釜中，在25℃下于丙烯气流中加入1000ml正庚烷、2.5毫摩尔Al（C2H5）3和适当量的在实例7-12中制备的催化剂组分。关闭高压釜，通过进料丙烯使压力达到1大气压，此后，引入0.2大气压的氢过压。
然后加热至70℃并用丙烯使总压升至7大气压。在连续进料单体并将温度保持在70℃的同时聚合2小时。
然后，通过过滤分离出所得的聚合物并干燥;将仍留在滤液中的聚合物用甲醇沉积出来，真空干燥并在测定正庚烷萃取的总残留物时加以考虑。
所用的催化剂化合物的量、聚合产率和所得聚合物的性能示于表3中。
表1
实例 产率gpp/g I.I. I.V.
号 所用的给体 催化剂组分 % dl/g
1 甲基苯基二甲氧甲基硅烷 1000 92.7 1.60
2 二苯基二甲氧甲基硅烷 5000 95.3 1.50
3 甲基环己基二甲氧甲基硅烷 3800 92.8 1.38
4 二叔丁基二甲氧甲基硅烷 3500 92.7 1.30
5 环己基叔丁基二甲氧甲基硅烷 5500 94.2 1.55
6 异丙基叔丁基二甲氧甲基硅烷 4800 95.5 1.50
表2
实例 催化剂组分组成%（重量）
号 所用的给体 Mg Ti 给体
7 甲基苯基二甲氧甲基硅烷 13.6 6.2 15.4
8 二苯基二甲氧甲基硅烷 13.4 6.1 16.9
9 甲基环己基二甲氧甲基硅烷 18.0 2.5 16.7
10 二叔丁基二甲氧甲基硅烷 15.1 5.3 15.8
11 环己基叔丁基二甲氧甲基硅烷 17.0 2.1 17.8
12 异丙基叔丁基二甲氧甲基硅烷 17.5 2.4 15.0
表3
实 催化剂 产率 I.I. I.V.
例 实例号 gpp/g催化剂组分 % dl/g
号 （以mg计的量）
13 7 13000 74.0 1.50
（15）
14 8 12200 72.2 1.68
（12）
15 9 22500 82.6 1.61
（10）
16 10 15100 77.1 1.57
（13）
17 11 16500 91.1 1.40
（11）
18 12 17000 91.7 1.60
（10）
实例19
在与实例1-6中所用的相同的高压釜中，用乙烯代替丙烯，在45℃下于轻氢气流中加入900ml 0.5g/l三异丁基铝的无水己烷溶液，并立即加入16mg实例12的催化剂组分悬浮于100ml上述溶液中的悬浮液。
然后将温度迅速升至75℃，此后，进料氢气直到压力达到4.5大气压，进料乙烯直到总压达到11.5大气压。将这些条件保持3小时，继续补加所消耗的乙烯。然后迅速排气并冷至室温。过滤聚合悬浮液并干燥固体。
用这种方式得到350g聚合物（相应的产率为22kg/g催化剂），用标准方法测定，具有下列特性：
-MIE＝1.70g/10分（MIF/MIE＝26.5）
-MIF＝46g/10分
-〔η〕135℃ THN-1.8dl/g
E和F熔体指数分别按照ASTM D 1238标准-E和F条件进行测定。
Claims (9)
1、一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含一种卤化或卤醇化钛和一种下式的硅化合物
其中R1和R2是相同的或不同的并且是可任选地含有O、N、S、P或卤素的具有1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，R3和R4是相同的或不同的并且是具有1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，所述卤化或卤醇化钛和所述硅化合物承载于一种呈活性态的卤化镁上。
2、权利要求1的催化剂组分，其中R1和R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、新戊基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、苯基、苄基、对氯苯基、1-萘基和1-十氢化萘基。
3、权利要求1的催化剂组分，其中所述钛化合物是四氯化钛而所述卤化镁是二氯化镁。
4、权利要求1的催化剂组分，其中所述硅化合物选自甲基环己基二甲氧甲基硅烷、环己基叔丁基二甲氧甲基硅烷和异丙基叔丁基二甲氧甲基硅烷。
5、一种烯烃聚合的催化剂，它包含权利要求1的催化剂组分和三烷基铝化合物反应的产物。
6、一种烯烃聚合的催化剂，它包含权利要求3的催化剂组分和三烷基铝化合物反应的产物。
7、一种烯烃聚合的催化剂，它包含一种三烷基铝化合物和一种硅化合物与一种固体组分反应的产物，所述固体组分包含一种呈活性态的卤化镁、一种卤化或卤醇化钛和一种可用三乙基铝在标准萃取条件下萃取至少70%（摩尔）的电子给体化合物，萃取后，该固体组分的表面积大于10m2/g，所述硅化合物具有下列通式
其中R1和R2是相同的或不同的并且是可任选地含有O、N、S、P或卤素的具有1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，而R3和R4是相同的或不同的并且是具有1～18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
8、权利要求7的催化剂，其中在所述固体组分中所存在的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯。
9、权利要求8的催化剂，其中所述硅化合物是二苯基二甲氧甲基硅烷、环己基叔丁基二甲氧甲基硅烷或异丙基叔丁基二甲氧甲基硅烷。
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