CS4691A2 - Catalyst's component and catalyst for olefins polymerization - Google Patents

Description

- /- r

Vynález se týká katalyzátorových složek a katalyzátorů po-lymerace olefinů, vhodných zejména pro polymerace olefinů typuCHgSCHR, kde R znamená alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, aryl ne-bo vodík· V tomto oboru jsou dobře známé katalyzátory obsahující slou-čeniny titanu na nosiči, kterým je halogenid hořčíku v aktivníformě» Katalyzátory tohoto typu jsou popsány například v USP4 278 718· Tyto katalyzátory jsou sica vysoce aktivní při poly-meraci olefinů, zejména etylenu a dalších alfa-olefinů jako jepropylen, nejsou ale dostatečně stereospecifické»

Stereospecificita se zlepší, když se k pevné komponentě,kterou je sloučenina titanu, přidá látka s vlastnostmi elektro-nového donoru /USP 4 544 713/· Dalšího zlepšení se dosáhne, při-dá-li se elektronový donor jak k pevné komponentš/vnitřní donor/,tak k alkylhliníkové sloučenině /vnější donor/, jak je uváděnov USP 4 107 414.

Vysokých účinků jak co se týče aktivity, tak co se týče ste-reospecificity, se dosahuje s katalyzátory, popisovanými v Evrop-ském patentovém spise 0045 977· Tyto katalyzátory obsahuji jakopevnou složku halogenid hořečnatý v aktivní formě· Na něm jakona nosiči je nanesen halogenid titanu, výhodně chlorid titaniči-tý a sloučenina s vlastnostmi elektronového donoru. Jako elektro-nový donor zde vystudují některé estery karboxylových kyselin,z nichž jako přiklad slouží ftaláty· Jako spolupůsobící kataly-zátor se používá alkylhliníkové sloučenina, obsahující nejménějednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál. - 3 - V USP 4 522 930 jsou popsány katalyzátory, jejichž pevná komponenta obsahuje látku s vlastnostmi elektronového dónoru, kte- e * rá je za standardních extrakčních podmínek extrahovatelná nej mé- ně ze: 70 % mol» tri e tyl aluminiem a která má po extrakci povrch o nejméně 20 m /g« Tyto katalyzátory obsahují jako spolupůsobícíkatalyzátor trialkylhliníkovou sloučeninu, ke které je přidánalátka s vlastnostmi elektronového donoru. Tato látka nesmí s j—j - -· ινυ_', X—Í2L-X i;----K-. -.kl.. k,U „4 « X 4-X . ,. .

XtU&JTXUX £1X40.0 lU VJ' VV 0LL0V AWUiy£0A^', WJf UiWii+j uj u íj^ícvc - ny potenciometrickou titrací za daných reakčních podmínek»

Jako uvedené elektronové donory se používají sloučeniny křemíkus vazbami Si-OR, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, Al-dietyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidid, dichlormonofenoxyhliník a další sloučeniny·

Nyní byla neočekávaně nalezena nová skupina látek s vlast-nostmi elektronových donorů. Některé z nich mohou být použityspolu s alkylhliníkovými sloučeninami a v kombinaci s pevnou ka- talyzátorovou složkou, která má vlastnosti popisované v USP4 522 930, a vytvářet tak vysoce aktivní stereospecifické kata-lyzátory· Jiné látky jsou schopny po přidání k pevné složce vy- . tvářet vysoce, aktivní a stereospecifické katalyzátory, aniž bybyl elektronový donor přidán k alkylhliníkové sloučenině·

Tyto sloučeniny podle vynálezu jsou silany odpovídajícíobecnému vzorci I R,

2 - 4 - kde skupiny R^ a Rg mohou být stejné nebo různé a znamenajíalkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl nebo arylalkyl s 1 až 18uhlíkovými atomy, případně mohou obsahovat atomy 0, H, S, Pnebo halogeny $ R^ a R^, stejné nebo různé, představují alkyl,cykloalkyl, aryl, alkylaryl nebo arylalkyl s 1 až 18 uhlíko-vými atomy, výhodně alkyly s 1 až 6 uhlíky, výhodně skupinymetylové»

Skupiny a mohou být zejména metyl, etyl, propyl,izopropyl, n-butyl, terc.butyl, sěk.butyl, neopentyl, 2-etyl-hexyl, cyklohexyl, metylcyklohexyl, fenyl, benzyl, p-chlor-fenyl, 1-naftyl, 1-dekahydronaftyl· Příklady silanů, odpovídajících uvedenému vzorci I : 2-etylhexyltrimetoxyme tylsilan, i zopropyltrime toxymetyl silan,metyltrimetoxymetylsilan, n-butyltrfcmetoxymetylsilan, isobutyl-trimetoxymetylsilan, se Lbutyl trime toxymatyl silan, terctbutyl-trime.toxymetylsilan, cyklohexyltrimetoxymetylsilan, fenyltri-metoxymetylsilan, kumyl trimetoxymetylsilan, f enyl etyl trime toxy-metAjřsilan, cyklohexyl etyl trimetoxyme tylsilan, p-chlorfenyl-trimetoxymetylsilan, 1-naftyl-trime toxyme tylsilan, p-í'luorof enyl-trimetoxymetylsilan, 1-dekahydronaftyltrimetoxymetylsilan,p-terc, butylfenyltrimetoxymetylsilan, dicyklonexyldimetoxy-metylsllan, dímetyldimetoxymetylsilan, dietyldímetoxymetylsilan,di-n-propyl-dimetoxymetylsilan, αι-isopropyldimetoxymetyl siian,di-n-butyl-dimetoxymetylsilan, di-isobutyldimetoxymetylsiian,di-sek. butyldimetoxymetylsilan, di-terc-butyldimetoxymetylsilan,dimetyldietoxymetylsilan, dietyldietoxymetylsilan, di-n-propyl-dietoxymetlysilan, di-isopropyldietoxymetylsilan, di-n-butyl- -5 dietox^^ířan, di-isobutyldíetoxymetlysílan, dl-sekibutyldietoxy-metytsilan, di-terc,butyldietoxymetylsilan, metyletyldimetoxy-metyLsílán, metylpropyldimetoxymetylsiian, metylbenzyldimetoxy-metylsilan, mety lfenyldimetoxymetylsilan, metylcyklohexylmetyl-dimetoxymetylsilan, bis/p-chlorfenyi/-dímetoxymetylsilan,bis/lenyletyl/dimetoxymetyisilan, bis/cykloetyl/-dimetoxymetyl-silan, metlyisobutyldimetoxymetylsilan, metyl-2-etylhexyl-dímetoxymetylsilan, metyl-2-etylhexyldimetoxymetylsílan, bis-/ 2- e tylhexyl/ -dime toxyme tyl sílán, bis/ p-me týlfenyl/ - dime t oxy-metylsilan, metylisopropyidimetoxymetylsilan, difenyldimetoxy-metylsilan, cyklohexyl-terč/butyl-dimetoxymetylsilan, isopro-pyl - terč · Dutyi-Qime toxyme tyl s i 1 an, di ben zy 1 di me toxyme tyl s il an,bis/cyklohexylmetyi/dimetoxymetylsílan, di-isobutyl-di-isobutoxy-metylsilan, isobutyi-isopropyldimetoxymetlysilan, di-neopentyl-dimetoxymetylsilan, isopentylisopropyldimetoxymetyisilan, fenyl-benzyldlmetoxymetylsilan, cyklohexyl-cyklohexylmetyldímetoxy-metylsilan, isopropyl-tere«butyl-di-n-butoxymetyisilan, íso-propyl-terc.butyl-diisobutoxymetyisilan, isopropyl-tercebutyl-di dt.e rc;bu toxyBSjfcyjLs i i an, me tylcykl ohexy1 di e toxyme ty i s i 1 an,me tyl cykl ohexy! -di-n-bu toxyme tyl si 1 an, ae tyl - cykl ohe xyl - di-i sobu toxyme tylsi lan, metyl-cyklohexyl-di-terc*butoxyijie tylsilan,teirametoxymetyisilan, tetraetoxymetyisilan, tetra-n-butoxymetyi-sil-an, te-tra^ísobutoxymetylsilan, tetra-xerc*butoxymetyisiían· ·'' 'f obecná metoda přípravy organokřemiči tých sloučenin podle — vynálezu spočívá v reakci dialkyldicnlorsilanu nebo dialkyldí- me:toxysilanu s Grignardovým činidlem z metyl chl ořme tyl eterunebo v reakci dl alkylbis/chlór ometyl/ eilanu s metylátem sod-ným· Reakce se provádí při teplotě 40 až 1OO°C v inertním roz-pouštědle·

Jak již bylá uvedeno, mohou být. sloučeniny dle vynálezua vlastnostmi elektronových donorů použity společně s alkylhli-níkovými sloučeninami. Tak mohou vytvářet v kombinaci s kataly-zátorovými složkami popsanými v USP 4 522 930 vysoce aktivnía stereospecifické katalyzátory· Složky katalyzátorů popsanév uvedeném patentovém spise zahrnuji sloučeniny titanu s vazbouTi - halogen a sloučeniny s vlastnostmi elektronových donorůextrahovatelné za standardních podmínek extrakce nejméně ze 70 %mol. tri e tyl aluminiem· Po extrakci má pevná látka povrch nejmé-ně 20 m2/g,r výhodně 100 až 300 m2/g·

Mezi elektronové dono ry, které mohou být použity při pří-,pravě složek katalyzátorů, popsaných v citovaném US patentovémspise, patří etery, ketony, laktony, sloučeniny obsahující atomydusíku, fosforu a/nebo síry a dále specifické typy esterů. Kro-mě esterů uváděných v USP 4 522 930 se mohou použít i jiné typyesterů popsané v Evropském patentovém spise 0045 977·

Bylo zjiětěno, Že obzvláště výhodné jsou estery kyselinyftalové jako diisobutyl-, dioktyl-, difenyl- a benzylbutylfta-lát| estery kyseliny malonové jakojdiisobutyi- a dietylmalonax;alkyi-a arylpivalóty; alkyl-, cykioalkyl- a arylestery kyselinymaleinové; alkyl a arylkarbonáty jako dilsobutylkarbonát, etyl-fenylkarbonát a difenylkarbonátj estery kyseliny jantarové jako - 7 - mono- a diet'jťjantaran· přednostně se používá esterů kyselinyitalové. rříprava katalyzátorových složek, obsahujících organokře-mičité sloučeniny podle vynálezu se pování různými postupy.

Kapří Klad se společně mele halogenid hořečnaty bezvody s dosahemvody do 1 %, sloučenina titanu a organokřemičitá sloučenina žapodmínek, kdy se halogenid hořečnatý aktivuje. Semletý produktse uvede jednou nebo vícekrát do styku s TiCl^použitým v přebyx-ku při teplotě 80 až 1J5°C» potom se opakovaně promyvá uhlovo-díkovým rozpouštědlem, například hexanem do odstranění chlorido-vých jontů.

Podle jiného postupu se bezvody halogenid hořečnaty předemakxivuje známými způsoby a potom se nechá reagovat s přebytkemTiCl^, obsahující m v roztoku organokřemičitou sloučeninu. Takév tomto případě se postup provádí při teplotě 80 až 135°C·» Půso-bení TiCl^je vhodné opakovat, pevná iátka se potom promyvá hexa-nem nebo Heptaném'aby se tak odstranily vsecnny stopy nezreago- vaného TiCl,· 4 Pří dalším postupu reaguje adukt MgCl.?. nROH, kde n je číslo • · -j." až~3 ~a—jAvfcr=je~etanoi^—buianoi ne bc·· isobutsnoi, vynoziné ve· ^i-ermě · -kulovitých Částic, s přebytečným liGl^oosanujícim v roztoku orga-noKřemíčxtou sloučeninu, pracuje se při teplotě 80 až 120°C. Poskončení reakce se pevná látka podrobí znovu reakci s HCl^, potom se oddělí a promyvá uhlovodíkem až do úplného odstranění chloridových jontů·

Podle jiného postupu reaguje alkoholát a chloralkoholát hořečnatý /chloralkoholát může být připraven výhodně postupem — 8 popsaným v US patentovém spise 4 220 554/ s TiCl^v přebytkuobsahujícím v rozotku organokřemičitou sloučeninu. Pracuje seza podmínek stejných jako v předchozích postupech..

Podle jiného postupu reagují komplexy halogenid. hořečna- tý - alkoholát, titaničitý / například komplex Μβ01~.2Τ1/0σ,Ηη/ Jέ 4 9 4 v roztoku uhlovodíku s přebytečným HGl^, obsahujícím v roz-toku organokřemičitou sloučeninu. Oddělený pevný produkt rea-guje znovu e přebytkem TiCl^, potom se|opět oddělí a promyjehexanem. Reakce s liCl^ se provádí při teplotě 80 až 12O°G.

Podle varianty tohoto postupu se nechá reagovat komplexalkoholát titaničitý - lígClg v roztoku uhlovodíku s metyl-hydropolysiloxanem. Oddělený pevný produkt potom reaguje při50¾ s chloridem křemičitým, obsahujícím v rozřcku organo-křemi Či tou sloučeninu. Vzniklá pevná látka se potom necháreagovat s přebytečným TiCl^ při 80 až 120°C<>

Konečně je možné ještě podrobit přebytečný TiCl^, obsahu-jící v roztoku organokřemičitou sloučeninu, reakci s poréznípryskyřicí jako je například styren-divinylhenzenová prysky-řice částečně zesilovaná a s anorganickými oxidy, jako je oxidkřemičitý nebo hlinitý vejformě kulovitých částic nebo v poréz-ním stavu, impregnovanými sloučeninami Mg nebo jejich komplexyrozpustnými v organických rozpouštědlech.

Porézní pryskyřice vhodné k použití jsou popsány ve zve-řejněné přihlášce Evropského patentu 0344 755·

Reakce s TiCl^ se provádí při 80 až 120°C. Po oddělení přebytku TiCl, se reakce opakuje. Pevný produkt se pak promyje 4 uhlovodíkem.

Molářní poměr MgCl2 / elektronový donor se pohybuje u 9 - výše popisovaných reakcí zpravidla mezi 2 : 1 a 12 : 1.

Elektronový donor je zpravidla fixován na halogenid hořeč- *natý v množství 5 až 20 % mol· V případě, že bylo jako nosiče použito pryskyřice neboanorganických oxidů, je molámí poměr mezi organokřemičitousloučeninou a hořečnatou sloučeninou jiný, zpravidla činí0,1 až 1. ------.=· V »ϊλΊ <5τ»η/ τ\λπτ2&amp;7* Mcr/φί ve většině případů 30 : 1 až 4 · 1. Když jsou jako nosiče prokomponenty použity pryskyřice nebo anorganické oxidy, je ten-to poměr jiný a čini obvykle 10 i 1 až 2 : 1.

Ze sloučenin titanu jsou pro přípravu katalyzátorovýchsložek vhodné halogenidy a halogenalkoholáty. Nejvýhodnějšíje chlorid titaničitý· Vyhovující výsledky se rovněž získajís chloridem titánitým resp. s halogenidy titanitými, s TiCl^HR,a s halogenalkoholáty jako je TiCl^OR, kde R je fěnyl· Výše uvedené reakce vedou k tvorbě halogenidu hořečnatéhov aktivní formě· Reakce, které vedou k vytváření aktivní for-my halogenidu hořečnatého a vycházejí z hořečnatých sloučeninjiných ňež hkLogenidy," jsou Vliteřátuiby dobře známé. —=-— Přítomnost aktivní formy halogenidu hořečnatého v katalyzá-torové složce se pozná z rentgenových difrakčních spekter. V difrakčním rentgenovém sp^tru katalyzátorové složky obsahu-jící aktivní formu halogenidu hořečnatého se hlavní intenzitní reflexe příslušející neaktivované formě halogenidu hořečnatého, 2 t.j. látky s povrchem menším než 3 ni /g, neobjeví^ -10 - na jejím místě je záření s maximem intenzity posunutým vzhle-dem k poloze hlavní intenzitní reflexe* Hlavní intenzitní re-flexe se také co do intenzity zmenší a ukazuje Šířku polovinypíku nejméně o 30 % větší než přísluší hlavní intenzitní refle-xive spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého· U nejaktivnějších forem halogenidu horečnatého se zářeníobjevuje v rentgenových spektrech pevné katalyzátorové složky* z: halogenidů hořečnatých je nejvýhodnější sloučeninouchlorid hořečnatý* V případě nejaktivnější formy chloridu ho-řečnatého se v rentgenovém spektru katalyzátorové komponenty objeví záření na místě reflexe,, která je v chloridovém spektruo položena v interplanámí distanci 2,56 A ·

Uvedené metody lze použít rovněž v případě katalyzátoro-vých komponent obsahujících elektronové donory s charakteristikami popisovanými v USP 4 544 723·

Pevné katalyzátorové složky podle tohoto vynálezu, obsahu-jícíjorganokřemičité sloučeniny, vytvářejí reakci s alkylhliní-kovými sloučeninami katalyzátory ,. které mohou být použity propolymerace olefinů GHg - CHR, kde R je vodík, alkyl sl až 6uhlíkovými atomy- nebo aryl, jejich směsí nebo směsí jednohonebo více těchto olefinů s diolefiny·

Pro případ'; polymerace; olefinů CH^ - GHR, kde R je vodík,alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo áryl a zejména pro případ,kdy olefin je propylen, je výhodné jako alkylhliníkovou slouče-ninu použít trialkylhliník, například! trietylhliník, triisobu-tylhliník, tri-n-butylhliník nebo cyklické alkylhliníkovésloučeniny obsahující dvs.' nebo více. atomů hliníku spojených - 11 - přes atomy 0 nebo. K či přes skupiny SO^ a SOy Příklady těchto sloučenin i. /G2H^/2 - AI - O - AI /Cý%/2 /C2H5/2 - AI - H - AI / C2H5/2 C6H5 -· /C2H5/2 - AI - SO4 - AI - /0^5/3 ^3 CH3/U - O -/nAl/eH3/2 CIL·

I. J /Al-O-/n kde; n je číslo 1 až 20· Dále. mohou být použity sloučeniny obecného vzorce AIRgOR,kde R*je; aryl substituovaný v poloze 2 a/nebo 6 a R jě alkyls 1 až 8 uhlíkovými atomy. Stejně tak je možno použít slouče-niny obecného vzorce AlI^H, kde R má výše uvedený význam.

Alkylhliniková sloučenina se používá v molárních poměrechAl/Ti obvykle oď 1 do 1 ooo. 7 případě polymerace. propylenu a podobných alfa-olefinůmohou být ^trialkylové sloučeniny použity ve směsi s Al-alkyl-halogenidy jako například; AlEt2Cl a AlgEt^Cly Výše uvedené alkylhliníkové sloučeniny mohou být použitytaké v případech, kdy je organokřemičitá sloučenina podle vy-nálezu použita jako vnější elektronový donor, tj. je přidának alkylhliníkové sloučenině· V tomto případě, jak jíž bylouvedeno, obsahuje pevná komponenta sloučeninu s vlastnostmielektronového donoru, která má charakteristiky uvedené v 12 - USP 4 522 930.

Polymerace olefinů se provádí známými-postupy. Bud v ka-palné fázi,tvořené monomerem či monomery, případné v roztokutěchto. v alifatickém nebo aromatickém, rozpouštědle , nebo vplynné fázi, nebo,také při kombinaci polymeračních stupňů .v kapalné a v plynné fázi.

Polymerační resp. kopolymerační teplota se zpravidla ,pohybuje mezi 0 a 150°Ct výhodné v rozmezí 60 až 1OO°G<» Pracujese za tlaku atmosférického nebo vyššího. Katalyzátor může býtpředem uveden do kontaktu s malým množstním olefinů. Tato předpolymerace zvyšuje účinnost katalyzátoru a zlepšuje morfologiipolymeru, při předpolymeraci se katalyzátor udržuje v suspenziv uhlovodíkovém rozpouštědle jako je hexan, heptan aj. Polyme-race se provádí při teplotách od teploty místnosti do 6Ó°C.Připraví se polymer v množství odpovídajícím zpravidla 0,5 až3 násobku hmotnosti katalyzátoru. Může se také pracovat v.ka-palném propylenu za výše uvedených teplotních podmínek, přitomto postupu se připraví polymer až v množství 1 000 g na 1 gkatalyzátorové komponenty. V případě stereoregulované polymerace olefinů , když jek alkylhlinékové sloučenině přidán elektronový donor, činímolámí poměr mezi alkylhliníkovou sloučeninou a elektronovým •s donorem zpravidla 5 i 1 až 100 : 1« následující příklady vynález osvětlují , ale jeho rozsah neomezují» - 13 - Příklady 1-6

Do proudu propylenu v 2 000 ml nerezovém autoklávu s kotvo-vým míchadlem bylo vneseno 1 000 ml n-heptanu, 5 molů Al/C^H^/^,30 mg katalyzátorové komponenty a 1 mmól donoru elektronů·Autokláv byl uzavřen a tlak upraven přívodem propylenu na 1 atm$potom byl přívodem vodíku nastaven přetlak 0,2 atm. Pak bylateplota zvýšena na 70°C a tlak upraven propylenem na 7 atm·Polymerace byla prováděna 2 hodiny za kontinuálního přívodu Jmonomeru· Získaný polymer byl izolován filtrací· Polymer zbylýve filtrátu byl vysrážen metanolem a vakuově usušen. Celkovýprodukt byl extrahován n-heptaném·

Použité elektronové donory, výtěžky polymerace a vlastností získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 1·

Použitá katalyzátorová složka byla připravena následovně:

Do 500 ml reaktoru opatřeného filtrační vložkou bylo vneseno 225 ml TiCl, při 0°C. Za míchání bylo přidáno 10,1 g /54 molů/ 4

MgCl2.2,l C2H^0H ve formě mikrokuliček, připraveného podle postu-pu popsaného v. příkladě 1 USP 4 469 648· Dávkování bylo pro-vedeno během 15 minut· Potom byla teplota upravena na 40°Ca bylo přidáno 9 mmolů dlisobutylf.talátu· Během 1 hodiny bylateplota zvýšena na 100°C· Po 2 hodinách reakce byl TiCl^odstraněn filtrací, načež bylo přidáno dalších 200 ml TiCl^·

Sekce trvala 1 hodinu při 120°C. Potom byl pevný produkt filt- rován apromývánpři 60°Cn-heptaném do vymizení chloridových jontů ve filtrátu. 14 - Příklady 7-12

Do skleněné nádoby obsahu 1 litr vybavené mechanickým mí-» chadlem, kondensátorem a teploměrem bylo vneseno 625 ml Ti Cl. 4 v bezvodé dusíkové atmosféře· Pak bylo vneseno 25 S nosiče,jemně kuličkovítého MgCl2»2,l CgH^QHpřipraveného postupem po-psaným v příkladě 1 USP 4 469 648, za míchání při 0°C·

Teplota byla během: 1 hodiny zvýšena na 100°C. Když teplota do-sáhla 40°C bylo přidáno 22 mmolů donorů elektronů specifikovanýchv tabulce 2. Téplrta 100°C byla udržována 2 hodiny. Potom se pev-ná fáze; nechala usadit a kapalina byla odčerpána. Pak bylo při-dáno 550 ml Ti014 a směs byla zahřívána 1 hod na 120°C. Potomse pevná fáze nechala usadit a kapalina se odčerpala· Zbylápevná látka byla promyta 6x 200 ml bezvodého hexanu při 6Q°Ca 3x při teplotě místnosti»

Analytická data vztahující se ke katalyzátorovým složkám jsoushrnuta do tabulky 2. Příklady 13-18

Do 2 000 ml nerezového autoklávu s ko tvovým mí chadlem bylo v proudu propylenu vneseno 1 000 ml n-heptanu, 2,5 mmolů

Al/CgH^/j a vhodné množství katalyzátorové složky připravené dle příkladů 7 - 12. Teplota činila 25°C· Autokláv byl uzavřen a tlak byl vnášením propylenu uápraven na 1 atm. Potom byl♦ vodíkem zaveden přetlak 0,2 atm· Potom byla teplota zvýšenana 70°G a celkový tlak zvýšen propylenem na 7 atm. Polymeraceprobíhala 2 hodiny. Monomer byl přiváděn kontinuálně při teplotě70° C. - 15 Získaný polymer byl izolován filtrací a usuěen· Polymer zbylýve filtrátu byl ysrážen metanolem, vakuově usuěen a přidánk hlavnímu produktu překrystalovánému z n-heptanu·

Množství katalyzátorových složek, které byly použity, výtěž-ky polymerace a vlastnosti připravených polymerů jsoushrnuty v tabulce 3· *1 16 -

Tabulka 1 *

I Příklad δ. použitý elektronový donor Výtěžek gPP/g kat.komp. 1.1. % I.v. ai/g 1 metyl-fenyl-dimetoxy-metylsilan 1 OOQ 92,7 ť· X, 60 2 diffeňyl- dimetoxymetyl-silan 5 OOQ 95,3 1,50 3 mefyl-cyklohexyl-dime- toxymetylsilan 3 800 92,8 1,38 4 di-terebutyl-dimetoxy-metylsilan 3 500 92,7 1,30 5 cyklohexyl-terc£>utyl- 5 500 94,2 1,55 dimetoxymetylsilan 6 isopropyl-terc.butyl-dimatoxy- 4 800 95,5 1,50 metylsilan

Tabulka 2 «· Příklad δ» použitý elektronový donor složení katalyzátoru v % hmot.

Mg Ti donor 7 metylfenyl-dime toxyme tyl-silan 13,6 6,2 15,4 8 difenyl-dimetoxymetylsi1an 13,4 6,1 16,9 9 metyl cyklohexyl-dime toxy- 18,0 2,5 16,7 metylsilan - 17 - 10 di-terc·butyl-dimetoxymetyl- 15,1 silan: 5,3 15,8 11 cyklohexyl-terc.butyl-dime- 17,0 toxymetylsilan 2*1 17,8 12 isopropyl- metylsilan terc.butyl-dimetoxy- 17,5 .2,4. 15,0 ··-···- - Tabulka 3” " příklad katalyzátorδβ příklad δ. výtěžekg PP/ g katali komp. I.I· % I.V* dl/g 13 7 /15/ 13 000 74,0 1,50 14 8 /12/ 12 200 72,2 1,68 15 9 /10/ 22 500 82,6 1,61 16 10 /13/ 15 100 77,1 1,57 17 11 16 500 91,1 1,40 18 -/li/’ 12 17 000 91,7 1,60 /10/ 18 Příklad 19

Do stejného autoklávu jako u příkladů 1-6 bylo vneseno,za použiti etylenu místo; propylenn, při 45°C v v lehkém prouduvodíku 900 ml rozrtokn, trifsobutylhliníku v bezvodám hexanu okoncentraci 0,5 g/litr a ihned na to 16 mg katalyzátorovésložky z příkladu 12 suspendované ve 100 ml výše uvedeného roztoku^Teplota byla potom rychle, zvýšena na 75°C a byl připouštěn vodíkaž bylo dosaženo, tlaku 4,5 atm. a etylen až tlak Činil 11,5atm. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 3 hoď. Spotřebovávanýetylen byl kontinuálně doplňován* Pak byl . plyn rychle vypuštěn .as8Š&amp;lazena na teplotu místnosti. Polymerní suspenze byla zfil-trována a pevná fáze usušena. Tímto způsobem bylo získáno: 350 g. polymeru. To odpovídá vý-těžku 22 kg/g katalyzátoru. Získaný polymer má následujícícharakteristiky určené podle standardních metod: -MIE - 1,70 g/10 minut /líIP/MIE = 26,5/ - MIĚ = 46. g/10 minut - M 135°C THN - 1,8 dl/g norem

Indexy tání E a P byly určeny podílí áSTM D 1238.

Claims (3)

19 η VŠETEŮťA •Siaefi PRAHA í, Zí:rS <£>’ PATENTOVÉ NÁROKY 03 03 cn

1. Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, vyznačují-cí se tím, že obsahuje halogenid nebo halogenalkoholát titanua organokřemičitou sloučeninu, vzorce. I *1 " i " ’ . ’ ‘ /1/ R,0CHo - Si - CHo0R-> 4 2 | 2 3 r2 kde R^ a R2, stejné nebo různé, znamenají alkyl, cykloalkyl,aryl, alkylaryl nebo arylalkyl s 1 - 18 uhlovodíkovými atomy,mohou případně obsahovat atomy O, N, S, P nebo halogeny, R^ a R^, stejné nebo různé, znamenají alkyl, cykloalkyl, aryl,alkylaryl nebo arylalkyl s 1 - 18 uhlovodíkovými atomy,přičemž uvedený halogenid nebo halogenalkoholát titanu aorganokřemičitá sloučenina vzorce /1/ jsou naneseny na nosiči,kterým je halogenid hořečnatý v aktivní formě·

2· Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle bodu > V 1, vyznačující se tím, že skupiny R^ a R^ ve vzorci /1/ známe-nají metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-bútyl, terc.butyl, seLbutyl,neopentyl, 2-etylhexyl, cyklohexyl, metylcyklohexyl, fenyl,benzyí, p-chlorfenyl, 1-naftyl, nebo 1-dekahydronaftyl·

3, Složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů podle bodu 1,vyznačující se tím, že obsahuje chlorid titáničitý a chloridhořečnatý© - 20 - -Ci V 4, složka katalyzátorořpro polymeraci olefinů podle bodu L 1, vyznačující se tím, že jako organokřemlčitou sloučeninuvzorce /1/ obsahuje metylcyklohexyldimetoxymetylsilan,cyklohexyl-terc.butyldimetoxymetylsilan nebo isopropyl-terc.-bu tyl dime t ó xyme tyl s i 1 an* 5« Katalyzátor pro polymeraci olefinů vyznačující se tím,že je tvořen produktem reakce katalyzátorové složky podle bodu1 s trialkylaluminiovou sloučeninou# 6· Katalyzátor* pro polymeraci olefinů podle bodu 5, vyzna-čující se tím, že je tvořen produktem reakce katalyzátorovésložky podle bodu 3 s alkylaluminiovou sloučeninou# 7» Katalyzátor pro polymeraci olefinů vyznačující se tím,že je tvořen produktem reakce trialkylhliníkové sloučeninya organokřemičité sloučeniny vzorce /I/s pevnou složkou, kte-rá je tvořena halogenidem hořčíku v aktivní formě, halogeni-dem nebo halogenalkoholátem titanu a elektronovém donorem,extrahovatelným za standardních podmínek extrakce nejméně ze 70 % mol. trietylhliníkem, přičemž pevná komponenta máspecifický o po extrakci povrch větší než 10 m7g* 8# Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle bodu 7, vyzná- • - *1čující se tím, že jako elektronového donoru sé v pevné složcepoužije esteru kyseliny ftalové# 9* Katalyzátor pro polymeraci olefinů podle bodů 7 a 8,vyznačující se tím, že jako organokřemlčitou sloučeninu odpo- - 21 vídající vzorci /1/ obsahuje difienyldim&amp;toxymetylsilan, eyklohexyj. 1 terc»butyldiiaato>ymetylsilan nebo isopropyl-tercubutyldimetoxy- »

♦s i/ í> ť*