RO107125B1 - Catalizator pentru polimerizarea olefinelor - Google Patents
Catalizator pentru polimerizarea olefinelor Download PDFInfo
- Publication number
- RO107125B1 RO107125B1 RO146712A RO14671291A RO107125B1 RO 107125 B1 RO107125 B1 RO 107125B1 RO 146712 A RO146712 A RO 146712A RO 14671291 A RO14671291 A RO 14671291A RO 107125 B1 RO107125 B1 RO 107125B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- catalyst
- alkyl
- halide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un catalizator pentru polimerizarea olefinelor cu formula generală CH2=CHR, în care R este un radical alchil cu 1 ... 6 atomi de carbon.
în acest domeniu sunt bine cunoscuți catalizatorii care conțin compuși de titan pe suport de halogenuri de magneziu în formă activă. Catalizatorii de acest tip sunt descriși, de exemplu în brevetul US nr. 4278718. Astfel de catalizatori, deși sunt foarte activi în polimerizarea etilenei precum și a altor αΖ/α-olefine cum este propilenă, nu sunt suficient de stereospecifici.
Stereospecificitatea s-a îmbunătățit prin adăugarea unui compus de electroni la componenta solidă care conține compusul de titan (brevet US nr. 4544713).
R4--O--CH22 îmbunătățiri ulterioare s-au obținut prin utilizarea unui compus donor de electroni, adăugat componentei solide (donor interior) precum și a unuia, adăugat compusului alchilaluminiu (donor exterior; brevet US nr. 4107414). Performanțe foarte ridicate, atât în ceea ce privește activitatea cât și stereospecificitatea, se obțin cu catalizatorii descriși în brevetul European nr, 0045977. Acești catalizatori conțin, în calitate de componentă solidă, o halogenură de magneziu în formă activă pe care se află o halogenură de titan (TiCl4) și un compus donor de electrozi, ales din clasele specifice de esteri de acizi carboxilici, dintre care ftalații sunt exemple reprezentative.
Compușii, conform invenției, sunt silani, cu formula generală:
CH2--O--R3 în care R1 și R2, identici sau diferiți, sunt radicali alchil, cicloalifatici, arii, alcaril sau aralchil cu 1 ... 18 atomi de carbon, eventual conținând O. S. N, P sau halogeni, R’ și R4. identici sau diferiți, sunt radicali alchil. cicloalifatici, arii, alcaril sau aralchil cu 1 ... 18 atomi de carbon și în special, alchil cu 1 ... 6 atomi de carbon. mai ales metil.
în mod special R1 și R2 sunt metil, etil. propil. izopropil. n-butil. re/7-butil. secbutil. neopentil. 2-etilhexil. ciclohexil. metilciclohexil. fenil. benzii, /z-clorfenil. 1 -nafti 1. 1 -decahidronaftil.
Ca exemple reprezentative de silani. cuprinși în formula generală arătată mai sus. sunt: 2-etilhexil-trimetoximetilsilanul. izopropil-trimetoxi metil si lanul. metiltrimetoximetilsilanul. n-butil-trimetoximetilsi lanul, izobutil-trimetoximetilsi lanul, .w-butil-trimetoxi metil si lanul, rm-butil trimetoximetilsilanul, ciclohexil-trimetoximetilsilanul, fenil-trimetoximetilsilanul, cumil-trimetoximetilsilanul, feniletil-trimetoximetilsilanul, ciclohexiletil-trimetoximetilsilanul, /?-clorfenil-trimetoximetilsilanul, l-naftil-trimetoximetilsilanul,/9-fluorfenil-trimetoximetilsilanul. 1 -decahidronaftiltrimetoximeti Isi lanul,/z-terț-butilfenil-trimetoximetilsilanul, didiclohexil dimetoximetilsilanul. dimetil-dimetoximetilsilanul, dietildimetoximetilsilanul, di-/z-propil-dimetoximetilsilanul. diizopropil-dimetoximetilsilanul. di-H-butil-dirnetoximetilsilanul, diizobutil-dimetoximetilsilanul, di-.sec-butil-dimetoximeti Isi lanul-di-terț-butil-dimetoximetilsilanul. dimetil-dietoximetilsilanul, dietildietoximetilsiianul. di-n-propil-dietoximetilsilanul. diizopropil-dietoximetilsilanul, di-nbutil-dietoxi metil si lanul, diizobutil-dietoximeti Isi lanul. di-.sw-butil-dietoximetilsi lanul. di-re/7-butil-dietoximetilsi lanul.
metil-etil-dimetoximetilsilanul, metil-propil-dimetoximetilsilanul, metil-benzildimetoximetilsilanul, metil-fenil-dimetoximetilsilanul, metil-ciclohexil-dimetoximetilsilanul, metil-ciclohexilmetil-dimetoximetilsilanul, /?zs(/?-clorfenil)-dimetoximetilsilanul, bis (feniletil)-dimetoximetilsilanul, £zs(cicloetil)-dimetoximetil si lanul, metil-izobutil-dimetoximetilsilanul, metil-
2-etilhexil-dimetoximetilsilanul, bis(2etilhexil)-dimetoximetilsilanul, bis(p-metilfenil)-dimetoximetilsilanul, metil-izopropil-dimetoximetilsilanul, difenil-dimetoximetilsilanul, ciclohexil-rerf-butil-dimetoximetilsilanul, izopropil-ie/-/-butil-dimetoximetilsilanul, dibenzil-dimetoximetilsilanul, />zs(ciclohexirnetil)-dimetoxirnetilsilanul, diizobutil-diizobutoximetil-silanul. izobutil-izopropil-dimetoximetilsi lanul, diciclopentil-dimetoximetilsilanul, dineopentil-dimetoximetilsilanul, izopentil-izopropil-dimetoximetilsilanul, fenil-benzildimetoximetilsilanul, ciclohexil-ciclohexil izopropil-iirrizopropil-k?/Țmetil-cimetil-ciclometil-ciclometil-ciclometil-dimetoximetilsilanul. butil-dimetoximetilsi lanul. butil-di-rer/-butoximetilsi lanul, clohexil-dietoximetilsilanul, hexil-di-zz-butoximetilsilanul, hexil-diizobutoximetilsilanul.
hexil-di-ZerZ-butoximetilsilanul. tetrametoximetilsilanul. tetraetoxi metil silanul, tetra-zz-butoximetilsilanul, tetraizobutoxi metilsilanul. tetra-fe/Ț-butoximetilsilanul.
O metodă generală pentru prepararea compușilor de siliciu conform invenției constă în reacția unui dialchildiclorsilan sau a unui dialchildimetoxisilan cu reac tivul Grignard al eterului metilclormetilic. sau în reacția dialchilbis(clormetil)silanului cu metilat de sodiu. Reacția se efectuează la temperaturi între 40 și 100C într-un solvent inert.
Așa cum s-a indicat mai sus. compusul donor de electroni conform invenției se poate utiliza împreună cu compușii de trialchilaluminiu pentru a forma. în combi nație cu componentele catalitice descrise în brevetul US nr. 4522930, catalizatori foarte activi și stereospecifici. Componentele catalitice, descrise în brevetul US, cuprind 5 un compus de titan care conține o legătură titan-halogen și un compus donor de electroni ce poate fi extras cu cel puțin 70% în moli cu trietilaluminiu în condiții de extracție clasice. După extracție, solidul are o 10 arie a suprafeței (B.E.T) de cel puțin 20 m2/g și de obicei, de la 100 la 3000 m2/g.
Compușii donori de electroni care se pot întrebuința la prepararea componentelor catalitice, descrise în brevetul US sunt eteri, 15 cetone, lactone, compuși care conțin atomi de N.P. și/sau S și tipuri specifice de esteri. In afara esterilor din brevetul US nr. 4522930 se mai pot întrebuința și esterii descriși în brevetul European nr. 0045977.
S-a constatat că sunt deosebit de adecvați esterii acidului ftalic, cum sunt diizobutil, dioctil, difenil și benzilbutilftalatul; esterii acidului malonic, cum sunt diizobutil și dietilmalonatul; alchil și arilpivalații. 25 alchil, cicloalchil și arilmaleații, alchil și arilcarbonații, cum sunt carbonatul de diizobutil, carbonatul de etil-fenil și carbonatul de difenil; esterii acidului succinic, cum sunt mono și dietilsuccinații. Sunt 30 preferați esterii acidului ftalic.
Prepararea componentelor catalitice care conțin compușii de siliciu conform invenției se efectuează folosind diferite metode. De exemplu, halogenura de magneziu 35 (folosită în stare anhidră cu un conținut mai mic de 1 % apă), compusul de titan și compusul de siliciu se mărunțesc împreună în condiții în care halogenura de magneziu este activată; produsul mărunțit este tratat 40 odată sau de mai multe ori cu TiCI4 în exces la o temperatură între 80 și 135°C și apoi este spălat repetat cu o hidrocarbură (hexan) până ce dispar toți ionii de clor.
Conform cu un alt procedeu, halogenura 45 de magneziu anhidră este preactivată în baza unor metode cunoscute și apoi reacțio107125 nează cu un exces de TiCl4 care conține în soluție compusul de siliciu. Și în acest caz se lucrează la o temperatură de la 80 până la 135°C. Tratarea cu TiCI4 se repetă eventual și solidul este apoi spălat cu hexan sau heptan pentru a elimina toate urmele de TiCl4 nereacționat.
Conform unei alt6 metode, se supune reacției un aduct MgCfi.nROH (în special sub formă de particole sferice) în care n este în general de la 1 la 3 și ROH este etanol, butanol sau izobutanol. cu un exces de TiCl4, care conține în soluție compusul de siliciu. Temperatura este de obicei de la 80 la 120°C. După reacție, solidul reacționează încă odată cu TiCl4, apoi se separă și se spală cu o hidrocarbură până ce dispar ionii de clor.
Conform unei alte metode, alcoolații și cloralcoolații de magneziu (cloralcoolații se pot prepara mai ales așa cum se descrie în brevetul US nr. 4220554) reacționează cu TiCI4 în exces, conținând în soluție compusul de siliciu, lucrându-se și în acest caz în condițiile de reacție deja descrise.
Conform unei alte metode, compușii de halogenuri de magneziu cu alcoolați de titan (complexul MgCI2.2Ti(OC4H9)4 este exemplul reprezentativ) reacționează. în soluție de hidrocarbură, cu TiCl4 în exces. conținând solubilizat compusul de siliciu; solidul separat reacționează din nou cu un exces de TiCl4 și apoi produsul se separă și se spală cu hexan. Reacția cu TiCI4 se desfășoară la temperaturi de la 80 până la 120C.
Conform cu o variantă dc metodă, complexul dintre MgCl, și alcoolatul de titan reacționează în soluție de hidrocarbură cu metil-hidropolisiloxan; produsul solid, separat, reacționează la 50C cu tretraclorură de siliciu care conține în soluție compusul de siliciu, solidul reacționează apoi cu TiCl4. în exces, lucrând la 80 până la !20C. în sfârșit. este posibil să se supună reacției cu TiCl4, în exces, care conține în soluție compusul de siliciu, rășini poroase, cum sunt rășinile stiren-divinil-benzenice, parțial reticulate și sub formă de particule sferice, sau oxizii anorganici, poroși, cum sunt oxidul de siliciu și oxidul de aluminiu, impregnați cu soluții de compuși de magneziu sau complecși, solubili în solvenți organici. Rășinile poroase care se pot întrebuința sunt descrise în cererea de brevet european publicată EP-A-0344755.
Reacția cu TiCl4 se efectuează la 80 până la 120°C, după separarea excesului de TiCl4, se repetă reacția și solidul este apoi spălat cu o hidrocarbură.
Raportul molar dintre MgCl,/compusul donor de electroni utilizat în reacțiile menționate mai sus este de obicei între 2 : I și 12 : 1. Compusul donor de electroni este în general fixat pe o halogenură de magneziu, de obicei, într-o cantitate de la 5 până la 20 moli, procent. însă, în cazul componentelor care sunt pe suport de rășini și de oxizi anorganici, raportul molar dintre compusul de siliciu și magneziu este diferit și este de obicei de la 0,1 până la I.
în componentele catalitice, raportul molar Mg/Ti este în general de la 30 : 1 până la 4 : 1, în componentele pe suport de rășină și de oxizi anorganici, raportul este diferit și este de obicei de la 10 : 1 până la 2 : 1.
Compușii de titan care se pot întrebuința pentru prepararea componentelor catalitice sunt halogenurile și haloalcoolații. Compusul preferat este tetraclorura de titan. Se obțin rezultate satisfăcătoare și cu trihalogenuri de titan, mai ales, cu TiCb.HR. TiCI.ARA și cu haloalcoolați, cum sunt TiCl.OR. în care R este un radical fenil.
Reacțiile indicate mai sus conduc la formarea unei halogenuri de magneziu în formă activă. Reacțiile care conduc la formarea halogenurii de magneziu în formă activă, pornind de la compușii de magneziu. care sunt diferiți de halogenuri, sunt bine cunoscute în literatură. Forma activă a halogenurii de magneziu în componentele catalitice se poate recunoaște prin faptul că în spectrul de difracție de raze X al componentei catalitice reflexia de intensitate maximă care apare în spectrul halogenurilor de magneziu neactivate (având aria suprafeței mai mică de 3 m2/g) nu mai este prezentă, dar în locul său există un halou cu intensitatea maximă schimbată în ce privește poziția reflexiei intensității maxime, sau prin faptul că reflexia intensității maxime s-a micșorat în intensitate și prezintă o lățime a semidistanței la vârf cu cel puțin 30% mai mare decât cea a reflexiei intensității majore care apare la spectrul halogenurii de magneziu neactivate.
Formele cele mai active de halogenură de magneziu sunt cele în care haloul apare în spectrul de raze X al componentei catalitice solide. Printre halogenurile de magneziu, clorurile sunt compușii preferați. In cazul formelor celor mai active de cloruri de magneziu, în spectrul de raze X al componentei catalitice apare în halou în locul de reflexiei care în spectrul clorurii este situat la distanța interplanară de 2.56 A.
Metodele menționate mai sus se pot întrebuința și în cazul componentelor catalitice care conțin donori de electroni care au caracteristicile indicate în brevetul US nr. 4544713.
Componentele catalitice solide care conțin compusul de siliciu conform cu prezenta invenție formează, prin reacție cu compușii alchilaluminiu. catalizatori care se pol folosi la polimerizarea olefinelor CH.=CHR. în care R este hidrogen sau un radical alchil cu I ... 6 atomi de carbon sau arii, sau a amestecurilor acestor olefine sau a amestecurilor de una sau mai multe olefine cu diolefine. în cazul polimerizării olefinelor CH,=CHR. în care R este hidrogen sau un radical alchil cu 1... 6 atomi de carbon sau un radical arii și mai ales când olefina este propilenă, compușii alchilaluminiu care se pot întrebuința, se selecționează dintre trialchilaluminiu, cum sunt trietilaluminiu, triizobutilaluminiu, tri-n-butilaluminiu și compușii liniari sau ciclici alchilaluminiu care conțin doi sau mai mulți atomi de aluminiu legați între ei prin atomi de O sau N, sau prin grupele SO4 și SO,. Exemple de astfel de compuși sunt: (C2H,)2 A1-O-A1(C2H5)2;
ch3 ; ch3 ;
CH3(A1 - O Al (CH3)
Al - N - Al (^-2^5)2 c6H5 (C2H5)2-A1-SO4-A1(C2H5)2;
ch3
(.Al - O -)/7 în care n este un număr de la I la 20.
Compușii A1R,OR’ în care R’ este un radical arii substituit în poziția 2 și/sau poziția 6 și R este un radical alchil cu 1 ... 8 atomi de carbon, se pot întrebuința de asemenea ca și compușii AIR,H în care R are semnificația deja menționată. Compusul alchilaluminiu este utilizat în rapoarte molare Al/Ti de obicei de la 1 la 1000.
în cazul polimerizării propilenei și a «//«-olefinelor similare, compușii trialchilaluminiu se pot întrebuința în amestec cu halogenurile de alchilaluminiu. cum sunt AIEt,Cl și Al,Et;CI
Compușii alchilaluminiului indicați mai sus se pot întrebuința de asemenea în cazurile în care compusul de siliciu conform invenției este utilizat ca un donor exterior, adică adăugat la compusul alchilaluminiu. în acest caz. așa cum deja s-a indicat, componenta solidă conține un compus domor de electroni care are aceleași caracteristici cu cele indicate în brevetul US nr. 4522930.
Polimerizarea olefinelor se efectuează în conformitate cu metodele cunoscute care lucrează în fază lichidă constituită de monomer, sau de monomeri, sau de o soluție de acestora îiîtr-un solvent ce este hidrocarbură alifatică sau aromatică, sau în fază gazoasă, precum și prin combinarea etapelor de polimerizare în fază lichidă și în fază gazoasă. Temperatura de (co)polimerizare este de obicei de la 0 până la 150°C, mai ales de la 60 până la I00°C. Se lucrează la presiunea atmosferică sau mai ridicată. Catalizatorii se pot precontacta cu mici cantități de olefine (prepolimerizare). Prepolimerizarea îmbunătățește performanțele catalizatorilor precum și morfologia polimerilor. Prepolimerizarea se efectuează menținând catalizatorul în suspensie într-o hidrocarbură ca solvent (hexan, heptan etc.) și se polimerizează la temperaturi cuprinse între temperatura camerei și 60l’C. producându-se o cantitate de polimer. în general, de la 0,5 până la 3 ori greutatea catalizatorului. De asemenea, se poate realiza în fază lichidă de propilenă. în condițiile de temperatură indicate mai sus și producând cantități de polimer care pot atinge 1000 g per g componentă catalitică.
în cazul polimerizării stereospecifice a olefinelor. dacă se adaugă un compus donor de electroni la alchilaluminiu. raportul molar dintre compusul alchilaluminiu și compusul donor de electroni este dc obicei dc la 5 : I până la 100 : I.
Invenția dc fală prezintă avantajul obținerii unor polimeri cu morfologie dirijată, utilizând catalizatori conform invenției.
Se dau. în continuare, exemple de realizare a invenției fără a limita invenția la ele.
Exemplele 1-6. 1000 ml «-heptan.
io mmoli trietilaluminiu, 30 mg componentă catalitică și 1 mmol compus donor de electroni se introduc în curent de propilenă la 25°C într-o autoclavă din oțel inoxidabil de 2000 ml cu agitator ancoră. Autoclava este închisă și se aduce presiunea la 1 atm prin alimentare de propilenă, după care se introduce hidrogen pentru a da o suprapresiune de 0,2 atm. După aceea, se încălzește la 70°C și presiunea totală este adusă la 7 atm cu propilenă. Polimerizarea durează 2 h-.'în timp ce monomerul este alimentat continuu. Polimerul obținut este apoi separat prin filtrare; polimerul rămas în filtrat se precipită cu metanol, se usucă în vid și se analizează prin determinarea reziduului total al extracției cu n-heptan.
în tabelul 2 sunt prezentați donorii de electroni întrebuințați, randamentele de polimerizare și proprietățile polimerilor obținuți. Componenta catalitică utilizată a fost preparată după cum urmează. într-un reactor de 500 ml. prevăzut cu un ecran de filtrare, se introduc 225 ml TiCl4. la 0uC. Sub agitare, se adaugă în decurs de 15 min,
10,1 g (54 mmoli) MgCl2.2,1C2H5OH microsfere obținut conform metodelor descrise în exemplul 1 din brevetul US nr. 4469648. După ce se termină adăugarea, temperatura se aduc la 40°C și se introduce 9 mmoli ftalat de diizobutil. Temperatura se ridică la 100C. în decurs de o oră; se lasă să reacționeze timp de 2 h, apoi se îndepărtează TiCI4 prin filtrare, după aceea se adaugă alți 200 ml TiCI4 și reacționează la 120°C timp de o oră; la sfârșitul acestei perioade de timp se filtrează și se spală la 60“C cu n-heptan până când toți ionii de clor din filtrat dispar.
Exemplele 7.-12. într-un balon de sticlă de I litru, prevăzut cu un condensator, agitator mecanic și termometru, se introduc 625 ml TiCl4 în atmosferă de azot anhidru. Se alimentează sub agitare la 0C. 25 g de MgCh.2.1 CTUbOH ca suport sferic, obținut prin metodele descrise în exemplul 1 din brevetul US nr. 4469648. în timp de o oră se încălzește la 100°C; când temperatura ajunge la 40°C se introduc 22 mmoli donor de electroni, indicat în tabelul 2. Amestecul se menține la 100°C, 5 timp de 2 h, se lasă să se sedimenteze și apoi lichidul este scos prin sifonare. Se adaugă 550 hnl TiCl4 și după aceea se încălzește la 120°C timp de o oră. în final, se sedimentează și lichidul se scoate 10 prin sifonare; sodiul rămas se spală de 6 ori cu 200 cm3 hexan anhidru la 60°C și de trei ori la temperatura camerei.
Datele analitice referitoare la componentele catalitice sunt redate în tabelul 2. 15
Exemplele 13,-18. într-o autoclavă din oțel inoxidabil de 2000 ml cu agitator ancoră se introduc 1000 ml n-heptan, 2.5 mmoli trietilaluminiu și o cantitate corespunzătoare de componente catalitice, pre- 20 parate ca în exemplele 7-12, în curent de propilenă la 25°C. Autoclava se închide și presiunea se aduce la 1 at prin alimentare de propilenă, după care se introduce hidrogen până la o suprapresiune de 0,2 at. Pe urmă se încălzește la 70°C și presiunea totală se aduce la 7 at cu propilenă. Se polimerizează timp de 2 h cu alimentare continuă de monomer și temperatura se menține la 70°C. Polimerul obținut este apoi izolat prin filtrare și uscat; polimerul rămas în filtrat se precipită cu metanol, se usucă în vid și este analizat prin determinarea reziduului total al extracției cu nheptan.
Cantitățile de compuși catalitici utilizați, randamentele de polimerizare și proprietățile polimerilor obținuți sunt arătate în tabelul 3.
Tabelul I
Nr. crt. | Donorul utilizat | Randament g polimer/ g componentă catalică | I.I % | I.V. dl/g |
1. | metil-fenil-dimetoximetilsilan | 1000 | 92,7 | 1,60 |
2. | difenil-dimetoximetilsilan | 5000 | 95,3 | 1,50 |
metil-ciclohexil-dimetoximetilsilan | 3800 | 92,8 | 1.38 | |
4. | di-terț-butil-dimetoximetilsilan | 3500 | 92,7 | 1.30 |
5. | ciclohexil-terț-butil-dimetoximetilsilan | 5500 | 94.2 | 1,55 |
6. | izopropil-terț-butil-dimetoxiiTietilsilan | 4800 | 95,5 | 1.50 |
Tabelul 2
Nr. crt. | Donorul utilizat | Compoziția catalizatorului Compoziție % în greutate | ||
Mg | Ti | Donor | ||
7. | metil-fenil-dimetoximetilsilan | 13.6 | 6.2 | 15.4 |
8. | difenil-dimetoximetilsilan | 13.4 | 6,1 | 16.9 |
9. | metil-ciclohexil-dimetoxi metil si lan | 18.0 | 2,5 | 16.7 |
10. | di-terț-butil-dimetoximetilsilan | 15.1 | 5.3 | 15,8 |
11. | ciclohexil-terț-butil-dimetoxi metil si lan | 17.0 | 2,1 | 17.8 |
12. | izopropil-terț-butil-dirnetoximetilsilan | 17.5 | 2,4 | 15.0 |
Tabelul 3
Nr. crt. | Catalizatorul exemplul nr. | Randament g polimer/ g componentă catalică | II % | I.V. dl/g |
13. | 7 | 13.000 | 74,0 | 1,50 |
14. | 8 | 12.200 | 72,2 | 1,68 |
15. | 9 | 22.500 | 82,6 | 1,61 |
16. | 10 | 15.100 | 77,1 | 1,57 |
17. | 11 | 16.500 | 91,1 | 1,40 |
18. | 12 | -17.000 | 91,7 | 1,60 |
Exemplul 19. în aceeași autoclavă utilizată în exemplele 1-6, folosind etilenă în loc de propilenă, se introduc, la 45°C, într-un ușor curent de hidrogen, 900 ml soluție 0,5 g/1 triizobutilaluminiu in 5 hexan anhidru și imediat după aceea 16 mg componentă catalitică din exemplul 12 suspendată în 100 ml din soluția menționată mai sus. Temperatura se aduce repede la 75°C. după care se alimentează 10 hidrogen până se ajunge la o presiune de
4,5 at și etilena până se ajunge la o presiune totală de 1 1,5 at. Aceste condiții se mențin timp de 3 h, recompletând continuu consumul de etilena. După aceea se ventilează repede și se răcește la temperatura camerei. Suspensia de polimer este filtrată și solidul este uscat. în acest mod se obțin 350 g polimer (corespunzător unui randament de 22 kg/g catalizator) cu următoarele caracteristici determinate prin metodele standard: MIE=l,70 g/10 min (MIF/MIE=26,5); MIF=46 g/10 min.: 195°C THN - 1.8 dl/g. Indicii de topire E și F au fost determinați conform cu normele ASTM D 1238 - condițiile E și respectiv F.
Prepararea catalizatorului <υ o
'n o
c. P c u
G3 (Z)
Φ C Γ; oo O « °O OOO
CN CN CN Tt ^F ^F CC \p00 — — — — — — — — r«ci ssssssssss QQQQQQQQQQ
OQ ΰ
<D i—
CQ
U s
o c/} rs
£ P o xr cs
CC CN uc- ivc ir, in <r, OO OO — cc ce cc ce sj- ^r o 00 CC OO MC CN CC “□ -țj CC CC CC CC TF sO- MC CC c c
mc JC αγ so <3 -5
C> CN CC O X U
CN g
Γ'· _; _7 — cc dc
MC
rC O CC
cc
O O O Ori O o o o o o ϋωωιΞωωωωωω
CQ | CQ | oa | CQ | CQ | CQ | CQ | CO |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
s | S | s | s | Σ | s | Σ | Σ |
J | o | O | u | o | o | o | o |
s | s | s | Σ | Σ | Σ |
CQ
r^~. I/*·
MC C -- MC MC MC MC C·
N O _r CI (N CN (N CN O
~ n ir, % q
X 'sf MC DC CN £ r-- Γ· r~— dc
XXX '1 u u u
C DC MC CN u 9, 9,9.
ό x x x M~, — + + +
Γx u
DC
Cu Cu s e Q Q
CM rF MC C Γ-- DC O ----
Tabelul 2A
Catalizator compoziție în % greutate | Electron donator tip | O O 7 7 CM Pq CM CM Tf ’t <5 rn — un o ( a. cu ca cu cu cu cu a. cu Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ QQQQQ Q QQQ |
Cl/Br . .. .......... i | 3* — <<<—'< m < « Ό x >. m — sr ij m C’ —: — ‘O. sd c-l r- x K· 4 ΓΊ m rC <~Ί CO — rt <; <N ci | |
Mg | v> σί “> ~ 'Ώ. ~ X. S 7 'Ώ. σΐ r~ <ζί oC σΐ cn 2 | |
H | Ό CT\ {rtT -rt- un ζ2· (M 7 . \ σ> \ in o . >c, o a TT Tf Tf g, T o vi τί Ό 2. •u_-< | |
Eter | q ir, o un ό co on c<? cm ir? 1 τί . |
J3 uO
N
O ΰ
cL p £
CSJ o | C5 |
Q- | 3 |
Ξ | (D |
o | &b |
o | |
C | c |
Q_ | <— |
3 | |
on |
U. | la | o | U- | o | O | o | la | |
O( 2c | X | «-Γ1 | CC | J?1 | J?1 | X | ||
5 t: | H | F | ω | ω | ăț | F | ||
ΰ | ώ | ϋ | m | ¢5 | ω | □ | ||
so | 5ij | 50 | so | 50 | 50 | |||
-0 »—. σ 1 ăi CQ | Σ | σ | s | σ | z | σ | Σ | Σ |
o σ | o σ | ω | o σ | ω CQ | o σ | O Σ | o Σ |
Tabelul 1B >Γ5
N ’C _E o
Q-
o
Densitate | în vrac | Q o | 0,435 | mc CC θ' | 0,43 | 0,43 | xt xt o | MC Xt θ' | CM xt θ' | n.d. | 0,445 | 0,46 |
c | ||||||||||||
J | E | xo | os | cm | (> | xt | OO_ | <D Xt | MC | CM | ||
§ | Tb | xd | xt | xt | vc | 00* | c | MC | CC | |||
Ό | ||||||||||||
(D | ||||||||||||
(D | ||||||||||||
X) | C | O | ||||||||||
□ | t) | — | —- | CC | oo | o | MC | σχ | o | MC | o | |
o | bfl | X) | c- | r- | r- | r- | xt | xt | xt | MC | xo | |
!Z3 | Os | os | Os | Os | Os | Os | Os | Os | Os | o | ||
c | c | c | ||||||||||
<— | ||||||||||||
C5 | ||||||||||||
u- O | □ 0 | P | CI | o. | o | o | CC | os | oo | o | oo | C; |
IX | o | ce | CM | Gx | O | ci | — | CC | CC | MC | ||
u | NI | a | — | — | — | — | — | — | — | CI | CM | |
O | ||||||||||||
«—. | ||||||||||||
C3 | ||||||||||||
5 | U> | |||||||||||
^ob | xt | O | CI | MC | CI | CM | CM | MC | oo | MC | ||
C5 | Ό | r- | — | xt | Ci | OO | MC CI | xt | CI | ““ | ||
C | cu | CI | — | — | CI | CI | CI | — | 0Or | |||
cs | ob -x | |||||||||||
Ξ» | ||||||||||||
p | o | o | o | o | o | o | MC | MC | MC | |||
. — | mc | C' | xt | o | xt | xO | xO | — | xt | xo | ||
-s | MC | — | CI | Xt | xt | MC | xt | MC | CC | xt | ||
X | ||||||||||||
r“ | ||||||||||||
υ | o | |||||||||||
. ·— | ||||||||||||
τ | —< | Οβ | l/C | un | MC | oo | 0O | |||||
XwZ | Xt | oo | c> | c- | ||||||||
CU | rS | CI | — | Os | O | — | CI | CI | MC | |||
C- | ci | CI | CM | — | — | |||||||
o | ό | |||||||||||
u | ||||||||||||
r | ||||||||||||
1) | U) | |||||||||||
r- | ” | |||||||||||
CU P | Ξ | No. | — | CI | CC | xt | ic, | •sC | c- | oo | o | o |
o | U) | |||||||||||
u | ||||||||||||
r— | ||||||||||||
U) | — | |||||||||||
X ω | cu | — | CI | rc | xt | MC | o | od | Os | — |
Tabelul 2B
Densitate în vrac | 3 5 5 3 3 TȘ >2 s O o O O θ θ' θ θ o c cl. o θ' θ' |
MIL (dg/min) | η Γ' O C4 CM O S — O O cn cn °° 7. H S? S? cm — — 00\OWpQ[£)<M S g |
Insolubil în xilene % in peso | O O t~~; — «η un un r~, — cm r~' r-g \o O r-’ cm xf O O un o\ o> o-o> o> O'C’ ov oo |
Clor rezidual (ppm) | , ot uo ro — Tt io 01----0010-- — OCJ — °cM»oOTt |
Randament (kg.pol/g.cat) __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________i | A. A A A. ” c! N oi <S A oo o — ~ A o o A _! O-l Ol Ol — 04 — θ', Ol 04 ' — — |
Polimer (g) | un — ooocnoounr-o’to unOOOunoocMOOOun^tO un un un xt -r cm — un un — cm cm cn |
Component catalitic (mg.) | O) uo OO CO 04 of _ ' ' ' - - IO OO - O UO Of O Ό Ό 04 O — O- ol CO ' — Of 04 Ol Ol Ol Ol 0-1 04 — 04 |
Component catalitic No. | — Ol ro — Ol co io o o o O _ _ ,t- “ u u u |
Exem- plul nr. | — Ol o, — 04 ro of tr, . — <2 O 00 o\ O -----ou----m o |
!: Densitatea de polimeri în g/cc
Rezultatele polimerizării
Densitate în vrac | 0,40 0,40 |
MIL (dg/min) | oo |
Insolubil în xilen % în greutate | 96,9 97,0 |
Clor rezidual (ppm) | 14,2 13,6 |
Randament kg/g | 21,9 21,6 |
& | 438 476 |
Component catalitic mg | O oi ri oi |
Exemplul nr. | oi o Ol 0-1 |
Claims (10)
1. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, caracterizat prin aceea că este produsul de reacție dintr-o componentă catalitică (A) constând dintr-o halogenură de titan sau un haloalcoolat de titan și un cbmpus de siliciu având formula:
R1
R4OCH2--Si--CH2OR3
R2 în care R1 și R2 sunt identici sau diferiți și reprezintă radicali alchil, cicloalchil, arii, alcaril și aralchil cu 1 ... 18 atomi de carbon, eventual conținând atomi de oxigen, azot, sulf, fosfor sau halogen și R' și R4 pot fi identici sau diferiți și reprezintă radicali alchil, cicloalchil, arii, alcaril și aralchil cu 1 ... 18 atomi de carbon, halogenura de titan sau haloalcoolatul și compusul de siliciu fiind pe un suport de halogenură de magneziu în formă activă având o suprafață specifică de 100 ... 3000 m2/g și (B) un compus trialchilaluminiu. la un raport Al/Ti de 1 ... 1000.
2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că. R1 și R.2 din compusul de siliciu sunt aleși din grupul constând din radicalii metil, etil. propil. izopropil. //-butii. zc/Ț-butil. .vcrbutil. neopentil. 2-etilhexil. ciclohexil. metil-ciclohexil. fenil. benzii, p-clorfenil. 1-naftil și 1 -decanhidronaftil.
3. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor. conform revendicării I. caracterizat prin aceea că. compusul de titan este tetraclorura de titan și halogenură de magneziu este diclorura de magneziu.
4. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor. conform revendicării l. caracterizat prin aceea că. compusul de siliciu este ales dintre metilciclohexildimetoximeti I s i Ian. c ielohe \ i l-ze/y-buti Idi melo.x i me- tilsilan și izopropil-Zer/-butildimetoximetilsilan.
5. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este produsul de reacție dintre componenta catalitică (A) în care compusul de titan este tetraclorura de titan și halogenură de magneziu este diclorura de magneziu și (B) un compus de trialchilaluminiu.
6. Catalizator, conform revendicării 1, carcaterizat prin aceea că, raportul molar Mg/Ti este de 30/1 ... 4/1.
7. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că este produsul de reacție dintre un compus de trialchilaluminiu și un compus de siliciu cu o componentă solidă care conține o halogenură de magneziu în formă activă, o halogenură sau un haloalcoolat de titan și un compus donor de electroni ce poate fi extras cu trietilaluminiu, cel puțin în proporție de 70% în moli, în condiții de extracție standard, componenta solidă după extracție având o arie a suprafeței mai mare de 10 nf/g. iar compusul de siliciu menționat având formula:
R1
4 1 3
R4OCH ,--Si--CH ,OR3 ~ Ί.
R în care R1 și R2 pot fi identici sau diferiți și reprezintă un radical alchil. cicloalchil. arii, alcaril și aralchil cu I ... 18 atomi de carbon în moleculă, eventual conținând atonii de oxigen, sulf. azot, fosfor sau halogen și R' și R4 sunt identici sau diferiți .și reprezintă radicali alchil. cicloalchil, arii, alcaril cu I ... 18 atomi de carbon în moleculă.
8. Catalizator, conform revendicării 7. caracterizat prin aceea că. raportul dintre alchilaluminiu și donorul de electroni este de 5/1 ... 100/1.
9. Catalizator, conform revendicării 7.
caracterizat prin aceea că, compusul donor de electroni prezent în componenta solidă este un ester de acid ftalic.
10. Catalizator, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, compusul 5 donor de electroni din componenta solidă este un ester de acid ftalic și compusul de siliciu este difenildimetoximetilsilan, ciclohexil-Zer/-butildimetoximetilsilan sau izopropil-rer/-butil-dimetoximetilsilan.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19039A IT1241062B (it) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO107125B1 true RO107125B1 (ro) | 1993-09-30 |
Family
ID=11154036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO146712A RO107125B1 (ro) | 1990-01-10 | 1991-01-10 | Catalizator pentru polimerizarea olefinelor |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5106807A (ro) |
EP (2) | EP0437263B1 (ro) |
JP (1) | JP2962841B2 (ro) |
KR (1) | KR910014404A (ro) |
CN (1) | CN1027643C (ro) |
AR (1) | AR244712A1 (ro) |
AU (1) | AU628245B2 (ro) |
BR (1) | BR9100088A (ro) |
CA (1) | CA2033808A1 (ro) |
CS (1) | CS4691A2 (ro) |
DE (2) | DE69125959T2 (ro) |
FI (1) | FI910137A (ro) |
HU (1) | HUT60293A (ro) |
IL (1) | IL96870A0 (ro) |
IT (1) | IT1241062B (ro) |
MX (1) | MX24042A (ro) |
NO (1) | NO910097L (ro) |
PH (1) | PH27589A (ro) |
PL (1) | PL288637A1 (ro) |
PT (1) | PT96460A (ro) |
RO (1) | RO107125B1 (ro) |
YU (1) | YU1591A (ro) |
ZA (1) | ZA9152B (ro) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
RU94046060A (ru) * | 1992-05-11 | 1996-09-27 | Квантум Кемикал Корпорейшн (US) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
WO2001032718A1 (en) | 1999-10-23 | 2001-05-10 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
EP1362131A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
ATE297441T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-06-15 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
EP1362080B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polyolefin resin composition |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
US6657025B2 (en) | 2001-01-12 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Production of ultra high melt flow polypropylene resins |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
KR101167538B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
KR100604962B1 (ko) | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
CN100569734C (zh) | 2006-05-22 | 2009-12-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用 |
WO2008082954A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
KR100878429B1 (ko) * | 2007-03-28 | 2009-01-13 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
DE112009000794T5 (de) | 2008-04-07 | 2011-05-05 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und ein Titankatalysator |
US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
CN101831015B (zh) * | 2009-03-10 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备超高分子量聚乙烯的催化剂 |
US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US7619049B1 (en) | 2009-04-13 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US10654947B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-05-19 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
MX2022013280A (es) | 2020-04-30 | 2022-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas (pro)catalizadores ziegler-natta elaborados con compuesto azaheterocilico. |
CN115433296B (zh) * | 2021-06-03 | 2024-04-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4033902A (en) * | 1974-04-20 | 1977-07-05 | Sws Silicones Corporation | Cobalt-platinum catalyst |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
JPS595203B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
US4318819A (en) * | 1980-02-25 | 1982-03-09 | Uop Inc. | Chiral supports for resolution of racemates |
DE3174832D1 (en) * | 1980-03-24 | 1986-07-24 | Ici Plc | Preparation of a dried transition metal product |
IT1141295B (it) * | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4680351A (en) * | 1985-09-06 | 1987-07-14 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
US4626519A (en) * | 1985-09-06 | 1986-12-02 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same |
DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
DE3767762D1 (de) * | 1986-05-21 | 1991-03-07 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers. |
KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
FI95278C (fi) * | 1987-12-07 | 1996-01-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi |
IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH0798842B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1995-10-25 | 住友化学工業株式会社 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT19039A patent/IT1241062B/it active IP Right Grant
- 1990-12-28 MX MX24042A patent/MX24042A/es unknown
-
1991
- 1991-01-02 PH PH41810A patent/PH27589A/en unknown
- 1991-01-02 IL IL96870A patent/IL96870A0/xx unknown
- 1991-01-03 ZA ZA9152A patent/ZA9152B/xx unknown
- 1991-01-04 US US07/638,289 patent/US5106807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-04 AU AU68660/91A patent/AU628245B2/en not_active Ceased
- 1991-01-08 AR AR91318800A patent/AR244712A1/es active
- 1991-01-08 CA CA002033808A patent/CA2033808A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-09 NO NO91910097A patent/NO910097L/no unknown
- 1991-01-09 HU HU9156A patent/HUT60293A/hu unknown
- 1991-01-09 PL PL28863791A patent/PL288637A1/xx unknown
- 1991-01-10 BR BR919100088A patent/BR9100088A/pt unknown
- 1991-01-10 PT PT96460A patent/PT96460A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 DE DE69125959T patent/DE69125959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 JP JP3012887A patent/JP2962841B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 KR KR1019910000278A patent/KR910014404A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 RO RO146712A patent/RO107125B1/ro unknown
- 1991-01-10 CN CN91100086A patent/CN1027643C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 EP EP91100270A patent/EP0437263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 FI FI910137A patent/FI910137A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-01-10 EP EP95106653A patent/EP0671417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 CS CS9146A patent/CS4691A2/cs unknown
- 1991-01-10 DE DE69114309T patent/DE69114309T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-18 YU YU1591A patent/YU1591A/sh unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO107125B1 (ro) | Catalizator pentru polimerizarea olefinelor | |
US7223712B2 (en) | Catalyst component for the (CO)polymerization of olefins | |
CN1162451C (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分 | |
KR101137017B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그 용도 | |
RO107124B1 (ro) | Catalizator pentru polimerizarea olefinelor | |
HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
JPS61151207A (ja) | ポリ1−ブテンの製造法 | |
US5334567A (en) | Cocatalyst for vanadium-containing ethylene polymerization catalyst | |
CN106543313B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用 | |
JP2873061B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
JPH11349622A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
JP2873057B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
JP2978259B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
JP2772575B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
JPH11322832A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
JPH04372610A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
CN117430738A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
JPH11302316A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
KR930001065B1 (ko) | α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
JPH04372609A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2000007725A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
JP2000007726A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
JPH0745542B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
JPH11322851A (ja) | プロピレン共重合体の製造方法 | |
JPH11349621A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 |