RO107124B1 - Catalizator pentru polimerizarea olefinelor - Google Patents
Catalizator pentru polimerizarea olefinelor Download PDFInfo
- Publication number
- RO107124B1 RO107124B1 RO146711A RO14671191A RO107124B1 RO 107124 B1 RO107124 B1 RO 107124B1 RO 146711 A RO146711 A RO 146711A RO 14671191 A RO14671191 A RO 14671191A RO 107124 B1 RO107124 B1 RO 107124B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- compound
- electron donor
- oxide
- titanium
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 3
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N malonic acid group Chemical group C(CC(=O)O)(=O)O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 125000005546 pivalic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical class CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCCCC[Mg] JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]OCC Chemical compound CCCC[Mg]OCC RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZSVFVHNVQSIDJ-UHFFFAOYSA-N CC[Mg]OC Chemical compound CC[Mg]OC LZSVFVHNVQSIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPYDVAGLFYHQDJ-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC(CCCCCC)[Mg+] Chemical compound [Cl-].CC(CCCCCC)[Mg+] DPYDVAGLFYHQDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical group [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methanidylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[CH2-] YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor cu formula generală CH?=CHR, în care R este hidrogen, un radical alchil cu 1-6 atomi de carbon sau un radical arii.
Se cunosc catalizatori pentru polimerizarea olefinelor, obținuți prin impregnarea unui oxid metalic care conține grupe hidroxil la suprafață, cum sunt oxidul de siliciu și oxidul de aluminiu, cu un compus organometalic, de preferință un compus Al-trialchil sau Mg-dialchil. utilizat în execes molar în raport cu grupele hidroxil de la suprafață, urmat de reacția suportului cu tetraclorură de titan (Brevete GBA nr. 1256, 851, 1306044). Catalizatorii sunt adecvați pentru polimerizarea etilenei, unde însă ei nu dau randamente suficient de mari (300 - 500 g polimer/g catalizator/h, lucrând la o presiune a etilenei de 10 atm).
Dacă este necesar să se modifice catalizatorii cu compuși donori de electroni pentru a-i face stereospecifici și astfel corespunzători pentru polimerizarea stereospecifică a propilenei sau a altor cilfaolefine, este de așteptat să se producă o reducere considerabilă a activității, deja nu prea mari, așa cum s-a demonstrat în cazul polimerizării etilenei.
Din Brevetul US nr. 4263168 se cunosc componente catalitice pentru polimerizarea propilenei și a altor «//cz-olefine. obținute prin reacția unui oxid metalic ce conține grupe hidroxil de suprafață (silice, alumină etc.) cu un compus organometalic magnezian. definite cu formula MgR,-, V,X,, unde R este un radical hidroC· (Z-X) X’ carbil, X este un atom de halogen. x este un număr de la 0.5 până la 1.5. urmat de reacția oxidului, mai întâi cu un compus donor de electroni și apoi cu tetraclorură de titan.
Compusul organometalic magnezian reacționează în exces molar față de grupele hidroxil, în timp ce compusul donor de electroni este utilizat în cantități de până la 1 mol per mol de compus magnezian reacționat, de preferință 0,5...0,8 mol. Reacția cu TiCl4 se efectuează folosind un exces de tetraclorură de titan.
Ca o variantă, este prevăzut ca oxidul metalic, fie înainte, fie după reacția cu compusul organometalic magnezian, să reacționeze cu un agent de halogenare. întro asemenea cantitate, încât să se asigure cel puțin un atom de halogen per grupă hidroxi. Agentul de halogenare mai poate fi adăugat în timpul reacției cu compusul donor de electroni. Activitatea și stereospecificitatea acestor catalizatori nu sunt suficient de mari, adică capabile să-i facă interesanți, pentru utilizarea la scară industrială.
O activitate ridicată a catalizatorilor bazați pe halogenurile de magneziu pe suport de oxizi metalici, combinată cu o bună stereospecificitate, în afară de faptul că reduce conținutul de compuși halogenați nedoriți care rămân în polimer, permite să se dirijeze într-o manieră relativ simplă morfologia polimerului. în procesele de producție industrială moderne ale poliolefinelor, se simte nevoia unor catalizatori capabili să producă un polimer cu caracteristici morfologice dirijate (mărimea particulelor restrânsă și densitatea în vrac suficient de mare).
Prezenta invenție se referă la un catalizator pentru polimerizarea olefinelor CH9= =CHR, în care R este hidrogen, un radical alchil cu 1 ... 6 atomi de carbon sau un radical arii, care au activitate .și stereospecificitate foarte mari. Aceste componente catalitice conțin produsul reacției dintre o halogenură de titan tetravalent sau un haloalcoolat și un compus donor de electroni cu un solid obținut prin reacția unui oxid metalic ce conține la suprafață grupe hidroxi, de preferință împreună cu apă necombinată chimic, cu un compus organo107124 metalic magnezian cu formula MgR2 xX. în care R este un radical de hidrocarbură cu 1 ... 20 atomi de carbon, X este un atom de halogen sau o grupă OR sau COX’ unde X’ este halogen, x este un număr între 0,5 și 1,5, utilizat în asemenea cantități și condiții, încât să nu se producă reacția de reducere a titanului în reacția cu compusul de titan tetravalent. Cantitatea de compus organometalic de magneziu, care în condițiile de reacție indicate mai jos nu provoacă reducerea compusului de titan tetravalent. este egală cu cantitatea stoichiometrică (1 mol) de compus de magneziu per grupă OH sau per mol de apa sau este mai mare (până la 2 mol, aproximativ de compus de magneziu în cazul compușilor magnezieni ca clorură de metilmagneziu sau bromura de metilmagneziu dizolvate în dietileter sau tetrahidrofuran; ea poate fi mai mare și ajunge până la 10 moli per mol de grupe OH sau de apă, în cazul compușilor ca clorurile sau bromurile de butii, izoamil, n-octilmagneziu). Expresia fără reducerea titanului” înseamnă că cel puțin 80% din titanul prezent în produsul solid după reacția cu tetraclorura de titan și cu compusul donor de electroni este în stare tetravalentă.
Când se lucrează în condiții în care există o reducere a compusului de titan, folosind, de exemplu, un exces de compus organometalic magnezian. activitatea și stereospecificitatea catalizatorului sunt micșorate considerabil. Este, de asemenea, surprinzător faptul că catalizatorii din prezenta invenție au activitate și stereospecificitate ridicată chiar și în cazul în care oxizii metalici conțin apă necombinată chimic. De fapt, apa este riguros exclusă din oxizi în procesele utilizate până în prezent pentru prepararea catalizatorilor de polimerizare a olefinelor care folosesc acești oxizi. Un alt aspect surprinzător al catalizatorilor din prezenta in4 venție este faptul că ei sunt foarte activi în polimerizarea propilenei și a altor olefine similare, dar nu și în polimerizarea etilenei.
Oxizii metalici care se pot întrebuința la prepararea catalizatorilor sunt oxidul de siliciu, oxidul de aluminiu, oxidul de magneziu și silicatul de magneziu, oxidul de titan, oxidul de toriu, amestecul de oxizi de siliciu și aluminiu. Silicea, alumina și amestecul de oxizi de siliciu și aluminiu sunt oxizii preferați. Așa cum s-a indicat deja, acești oxizi conțin grupe hidroxi la suprafață; cantitatea lor poate fi între 1 și 3 mmol și chiar mai mult per g de oxid. De preferință, pe lângă grupele hidroxi este prezentă și apa necombinată chimic în cantități de până la 0,015 mol per g oxid. Oxizii în general au o arie a suprafeței
O (BET) mai mare decât 30 m7g, în special -7 între 100 și 500 m7g și o porozitate (măsurată cu azot) de la 0,5 la 3,5cc/g. Apa, nelegată chimic, poate fi îndepărtată prin supunerea oxizilor la o încălzire la temperaturi între 150° și 250°C. Cantitatea de grupe OH este reglată prin supunerea oxizilor unei încălziri la temperaturi între 150° și 800°C. Cu cât este mai mare temperatura, cu atât numărul de grupe hidroxil prezente este mai mic.
Apa nelegată chimic este adăugată pe căi variate; una dintre căile preferate constă în trecerea unui curent de azot pe oxid ca atare, sau după ce acesta a fost în prealabil anhidrizat.
Cantitatea de grupe OH este de preferință de la 1 la 3 mol per gram de oxid; apa, atunci când este prezentă, este de preferință în cantitate de la I la 10 mol per gram de oxid. Determinarea grupelor OH se efectuează prin titrate conform cu metoda descrisă în J. Phys.Chem. 66, 800 (1962), iar a apei cu reactivul Fiener.
Compusul organometalic magnezian se poate întrebuința neasociat cu vreun agent de complexare sau sub forma unui complex cu compuși donori de electroni cum sunt eterii, mai ales dietileterul și tetrahidrofuranul. în general, cantitatea de agent de complexare legat de compusul magnezian este între 0,5 și 3 mol, de preferință între 0 și 1 mol per mol de compus magnezian. Ca exemplu de compuși organometalici de magneziu sunt: clorura de metilmagneziu, bromură de metilmagneziu, clorura de nbutilmagneziu. clorura de izobutilmagneziu, clorura de izoamimagneziu. clorura de /7-octilmagneziu. bromură de n-propilmagneziu, etoxidul de n-butilmagneziu. metoxidul de etilmagneziu.
Reacția dintre oxidul metalic și compusul organometalic de magneziu se efectuează în general la temperaturi între 0 și IOO(’C. lucrând într-un mediu de hidrocarbură inertă. După reacție, solidul este de preferință separat și spălat cu hexan, heptan sau alte hidrocarburi asemănătoare; însă este posibil să se întrebuințeze și suspensia, fără separarea solidului.
Procedeul preferat constă în adăugarea soluției de compus de magneziu, picătură cu picătură, la o suspensie de oxid de metal în hexan, heptan și hidrocarburi asemănătoare. După tratarea cu compusul organometalic de magneziu, oxidul metalic este supus reacției cu compusul de titan tetravalent și cu compusul donor de electroni. De preferință, compusul de titan este tetraclorura de titan și reacția se efectuează folosind tetraclorura însăși ca mediu de reacție. Această opeație are loc la o temperatură între 40° și 135°C. pe o perioadă de timp de la 0,25 până la o oră sau mai mult. După reacție, excesul de TiCI4 este separat fierbinte și solidul sc spală repetat cu o hidrocarbură (hexan) până ce dispar toți ionii de clor. Este recomandabil ca tratamentul cu TiCl4 să se repete încă odată și solidul să se spele așa cum s-a indicat mai sus.
Reacția cu compusul donor de electroni se efectuează în același timp cu cea cu compusul de titan. în cazul TiCl4. com pusul donor de electroni se dizolvă în excesul de TiCI4 și soluția formată reacționează cu oxidul metalic. Cantitatea de compus donor de electroni este între 0.1 și
1,5 mol per atom-gram de Mg, de preferință între 0,2 și 0,4 mol. Compusul donor de electroni, pe lângă faptul că este supus reacției în același timp ca și compusul de titan, poate fi supus reacției înainte sau după aceasta. In cazul când se supune reacției după, reacția trebuie să aibă loc în hidrocarbură aromatică, cum sunt benzenul sau toluenul, folosind cantități echimoleculare de compus donor de electroni, față de compusul de titan fixat pe oxidul metalic. Cele mai bune rezultate se obțin însă prin reacționarea compusului donor de electroni, înainte sau cel puțin în timpul reacției cu compusul de titan.
Orice compus donor de electroni, capabil să formeze complecși cu halogenurile de magneziu și/sau halogenurile de titan tetravalent, se poate întrebuința pentru prepararea componentei catalitice. Exemple de compuși care se pot întrebuința sunt: eterii, esterii, cetonele, lactonele, compușii care conțin N.P și/sau S. Compușii preferați sunt esterii acizilor aromatici dicarboxilici, cum este acidul ftalic și esterii acizilor malonic, pivalic, succinic și carbonic. Deosebit de corespunzători sunt eterii descriși în cererea de Brevet European nr. 361494 care au formula:
R1
RO — CH2 — C — CH2 — OR
R2 în care R. R1 și R'_ identici sau diferiți, sunt grupe alchil liniare sau ramificate cu
1... I 8 atomi de carbon, cicloalchil cu 3... 1 8 atomi de carbon sau arii cu 6...18 atomi de carbon, alcarili cu 7... 18 atomi de carbon sau aralchili cu 7...18 atomi de carbon, iar R1 și R2 pot fi și hidrogen. în mod particular. R este metil și R1 și R2 identici sau diferiți, sunt etil, propil, izopropil, butii, izobutil, rerf-butil, neopentil. izopentil. fenil, benzii sau ciclohexil, Ca esteri specifici se pot menționa ftalatul de diizobutil, dioctil și difenil, ftalatul de benzilbutil, malonatul de diihobutil și de dietil. pivalatul de etil, carbonatul de etilfenil, carbonatul de difenil. Eteri reprezentativi sunt 2,2-di izobutil-1,3-dimetoxipropanul.
2-izopropil-2-izopentil-1.3-dimetoxipropanul, 2,2-bis (ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropanul, 2,2-bis (ciclohexil)-1,3dimetoxipropanul.
în oxizi (după tratamentul cu compusul de magneziu) conținutul de magneziu este de 0,5 până la 20% în greutate; în componentele catalitice raportul Mg/Ti este de la 0.5 la 8.
Compusul donor de electroni este în general prezent în cantități de la 5 până la 20%. în special de la 10 la 15% în moli comparativ cu atomii-gram de magneziu. Cantitatea totală de halogenură de magneziu, halogenură de titan sau haloalcoolat și de compus donor de electroni, prezentă în componenta catalitică, este de la 5 la 60% în greutate.
Aria suprafeței (BET) componentelor catalitice este în general mai mare de 100 m_/g; în special este de la 100 la 300 m /g.
Componentele catalitice formează, cu compușii alchil-Al de preferință trialchilAl. catalizatori corespunzători pentru polimerizarea olefinelor CH2=CHR în care R este hidrogen sau un radical alchil cu I...6 atomi de carbon sau arii, sau a amestecurilor lor care conțin eventual mici cantități de dienă. Compuși reprezentativi trialchil-AI sunt trietilaluminiu. triizobutilalumimiu. tri-n-butilaluminiu. și compușii liniari sau ciclici care conțin doi sau mai mulți atomi de Al legați cu atomi de O sua N. sau grupe SO4 și SO3.
Compușii AIR'ORb în care R' este un radical arii substituit în poziția 2 și/sau 6 și R este un radical alchil cu 1...6 atomi de carbon și compușii A1RH se pot utiliza, de asemenea. Compusul alchil-Al se întrebuințează în general la un raport AI/Ti de la I la 1000.
în multe cazuri, în scopul de a îmbunătăți stereospecificitatea catalizatorului, se recomandă să se utilizeze, împreună cu compusul alchilasluminiu. un compus donor de electroni în cantități egale cu 0,01...0.25 mol per mol de compus alchilaluminiu. Compusul donor de electroni este de preferință selecționat dintre eteri, esteri, compuși de siliciu care conțin cel puțin o legătură SiOR (R fiind un radical hidrocarbil) și 2.2,6.6-tetrametilpiperidină.
Când componenta catalitică solidă conține un ester de acid dicarboxilic aromatic, cum este acidul ftalic, sau un ester de acid malonic, maleic, pivalic, succinic sau carbonic, donorul de electroni care trebuie întrebuințat împreună cu compusul trialchilaluminiu este selectat, de preferință, dintre compușii de siliciu care conțin cel puțin o legătură SiOR. Exemple de astfel de compuși sunt feniltrietoxisilanul, difenildimetoxisilanul, diciclopentildimetoxisilanul. metilterț-butil-dimetoxisilanul, metilciclohexildimetoxisi lanul.
Când în componenta catalitică este prezent un eter ales dintre cei descriși în Cererea de Brevet European nr. 361494, stereospecificitatea catalizatorului este suficient de mare, astfel că nu este necesar să se întrebuințeze un compus donor de electroni împreună cu compusul trialchilaluminiu.
Polimerizarea olefinelor se efectuează în conformitate cu metodele cunoscute care operează în fază lichidă în monomer lichid. într-o soluție de monomer în hidrocarbură inertă ca solvent, sau în fază gazoasă, sau de asemenea, combinând etapele de polimerizare în fază lichidă și gazoasă.
Temperatura de polimerizare este în ge neral de la 0° la 150°C, de preferință de la 60° la 100°C. Presiunea este cea atmosferică sau mai mare. Catalizatorii se întrebuințează atât la homopolimerizarea cât și la copolimerizarea olefinelor. în cazul copolimerilor, ei se întrebuințează pentru prepararea, de exemplu, a copolimerilor cristalini dezordonați și propilenei cu conținut scăzut de etilena și eventual de butene și «//«-olefine similare, superioare, sau a copolimerilor elastomeri ai etilenei cu propilena, eventual conținând mici cantități de dienă (butadienă. hexadienă-1,4).
Catalizatorii din prezenta invenție se pot întrebuința, de asemenea, în polimerizarea în trepte a propilenei și a amestecurilor de propilena și/sau cu butenă și «//ri-olefine similare superioare pentru a forma polipropilena rezistentă la impact.
S-a constatat că. și aceasta constituie un aspect deosebit al acestei invenții, catalizatorii obținuți din componentele ce conțin eteri aleși dintre cei descriși în Cererea de Brevet European nr. 361494 sunt deosebit de corespunzători, pentru a forma copolimerii amorfi ai etilenei cu propilena care conțin eventual mici cantități de dienă.
înainte de polimerizare, catalizatorii pot fi precontactați cu mici cantități de olefine (prepolimerizare), lucrând, fie în suspensie într-o hidrocarbură ca solvent (hexan, heptan etc.) și producând polimerizarea la temperaturi între temperatura camerei și 60°C, astfel producând o cantitate de polimer între de 0,5 și 3 ori greutatea componentei catalitice solide, fie lucrând în monomer lichid când se produce o cantitate de polimer până la 1000 g per g componentă solidă.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor catalizatori capabili să producă polimeri cu caracteristici morfologice dirijate.
Se dau, în continuare, exemple de reali zare a invenției.
Exemplul 1. Sinteza componentei catalitice 5 g de silice Grace Davison 952, cu aria suprafeței de 290 m /g, porozitatea (măsurată cu azot) de 1,53 cm3/g, apă 4,3% în greutate măsurată prin metoda K. Fisher, se introduc într-un reactor de 0,350 1, prevăzut cu un ecran de filtrare și descărcare la partea inferioară a sa. împreună cu 40 părți hexan. Se menține suspensia sub agitare și se introduc picătură cu picătură (în decurs de aproximativ 40 min) 12 ml soluție 3 molară de MeMgBr în eter etilic. Suspenșia este apoi refluxată timp de o oră. Este răcită la temperatura camerei și filtrată, după care solidul se spală de 5 ori cu 120 ml hexan. Se filtrează din nou și solidul se usucă în curent de azot la 70°C timp de 1,5 h. Compoziția solidului astfel obținut este prezentată în tabelul IA. 5 g din această componentă solidă se introduce în același reactor folosit mai înainte. Se introduc la temperatura camerei 200 ml de TiCl4 și, sub agitare, temperatura se ridică rapid la 70°C, după care se adaugă
2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxipropan (DMP), într-o astfel de cantitate încât să existe un raport molar de 1 : 3 față de Mg conținut în componenta catalitică.
Temperatura se ridică la 100°C și se încălzește timp de 2 h. După aceea se filtrează, se introduc 200 ml TiCl4 și tratamentul se repetă la 100°C timp de 2 h. în final, după ce s-a îndepărtat TiCl4 rămas prin filtrare, solidul se spală cu hexan de două ori la 60°C, și de trei ori la temperatura camerei, după aceea el fiind uscat așa cum s-a arătat mai sus. Compoziția componentei catalitice este arătată în tabelul IA.
Polimerizarea propilenei. într-o autoclavă de 4 I prevăzută cu sistem de termostatare și de agitare, se introduc, la 30°C, cu un debit mic de propilena, 75 ml hexan care conțin 7 mmol trietilaluminiu și cantitatea de componentă catalitică menționată în tabelul 1B, anterior preconlactată, timp de circa 5 min. Autoclava se închide și se introduc 1,6 NI hidrogen. Se pornește agitatorul și se introduc 1,2 kg propilenă lichidă, iar temperatura se aduce la 70°C. Autoclava se menține în aceste condiții 5 timp de 2 h, după care se oprește agitarea și propilenă nereacționată se îndepărtează repede. Apoi se răcește la temperatura camerei și polimerul se recuperează și se usucă în etuvă la 70°C, timp de 3 h, în 10 curent de azot. Randamentul este exprimat în kg polimer/g componentă catalitică.
Indexul izotactic se măsoară ca procente de polimer insolubil în xilen la 25°C. Indicele de topire și densitatea în 15 vrac sunt determinate conform cu metoda ASTM D-1238 condiția L și respectiv D1895. Rezultatele polimerizării sunt prezentate în tabelul IA. rezultatele polimerizării fiind date în tabelul 1B. 20
Exemplele 2-5. Se lucrează ca în exemplul I. cu diferența că silicea este mai întâi calcinată timp de 7 h, în azot anhidru, la temperaturi de 800°C, 500°C. 250°C și respectiv 150°C. Compoziția 25 componentei catalitice este prezentată în tabelul 1B.
Exemplele 6-8. în aceste exemple silicea se îmbogățește în apa prin întrebuințarea unui tratament cu curent de azot 30 umed. Rezultatele referitoare la componența catalitică și la polimerizare sunt prezentate în tabelul IA. respectiv în tabelul 1B.
Exemplele 9-10. Impregnarea silicei și 35 sinteza catalizatorului se efectuează ca în exemplul 1, cu diferența că în acest caz. compusul donor de electroni întrebuințat este diizobutilftalatul și polimerizarea se face cu trietilaluminiu/DPMS (difenildi- 40 metoxisilan) într-un raport molar de 20/1 în loc de trietilaluminiu singur.
Exemplele 11-13. Se lucrează la fel ca în exemplul 1. dar se întrebuințează compușii Grignard, enumerați în tabelul 2A, 45 pentru a impregna silicea. Rezultatele poli12 merizării sunt prezentate în tabelul 2B.
Exemplul 14 și exemplul comparativ 1. Se lucrează la fel ca în exemplul 1, dar se întrebuințează o cantitate mai mică (exemplul 14) respectiv un exces (exemplul 1 comparativ) de compus Grignard. Rezultatele polimerizării sunt prezentate în tabelul 2B.
Exemplul 15. Se lucrează la fel ca în exemplul 1, utilizând SiO? necalcinat, dar se întrebuințează 20 mmol, compus Grignard (BuMgCl) per g de silice. Datele referitoare la catalizator și la polimerizare sunt prezentate în tabelele 2A și respectiv 2B.
Exemplele 16-17. Componentele catalitice se prepară conform exemplului 1, dar folosind variante de silice cu porozitate mai mare sau mai mică (tipurile 988-IM și 850-4-5 având aria suprafeței BET de 282 m/g și porozitatea de 2,75 cm'/g, respectiv aria de 410 ιττ/g și porozitatea de 1,37 cm3/g). Rezultatele polimerizării sunt prezentate în tabelul 2B.
Exemplul 18. 45 mg componentă catalitică, preparată conform cu exemplul 1, se întrebuințează la polimerizarea etilenei cu modalitățile indicate mai jos. într-o autoclavă de 2,1 1, prevăzută cu sisteme de agitare și de termostatare, purjată mai întâi cu azot și apoi cu hidrogen la 50°C, se introduc, la 45°C, 850 ml soluție 0,0025 M de triizobutilaluminiu în hexan anhidru, după care se alimentează, într-un mic debit de hidrogen. 50 mg componentă catalitică, preparată așa cum s-a descris mai sus, suspendată în 150 crrr, din aceeași soluție. Autoclava se închide, se pornește agitarea și temperatura se ridică repede la 75°C. Apoi se alimentează hidrogen până ce presiunea ajunge la 4,5 bar și pe urmă etilenă până la o presiune de 11,5 bar. Aceste condiții se mențin timp de 3 h, recompletând continuu consumul de etilenă. La sfârșit se aerisește și se răcește la temperatura camerei.
Polimerul se recuperează prin filtrare și apoi se usucă la 70l’C. timp de 3 h, în cu107124
rent de azot. Rezultatele polimerizării sunt prezentate în tabelul 2B.
Exemplele 19-20. în autoclava descrisă în exemplul 1, în prealabil purjată cu un curent de propan la 70°C, timp de 40 min și apoi răcită la 30°C, se introduc în curent de propan 10 cm3 hexan anhidru care conține 0,96 g trietilaluminiu și cantitățile specifice de componente catalitice indicate în tabelul 2B. După aceea se alimentează 800 g propan și în același timp se pornește agitatorul. Temperatura se aduce rapid la 75°C și apoi se introduc, succesiv, 2 atm de hidrogen, 250 g 1butenă și etilena până la presiunea de 34 bar. Aceste condiții se mențin timp de 2 h, recompletând continuu căderea de presiune cu amestec etilenă-butenă 10/1 în greutate. Se efectuează apoi o rapidă degazare, la sfârșitul testului, după care se răcește la temperatura camerei. Polimerul se usucă ia 70C. timp de 4 h, în atmosfeă de azot. Rezultatele polimerizării sunt prezentate în tabelul 2B.
Exemplul 21. într-un reactor de oțel de 1,35 1 prevăzut cu un agitator ancoră și purjat în prealabil cu un curent de propilenă gazoasă, la temperatura camerei, se introduc în curent de propilenă, 5 cm hexan care conțin 0,6 g trietilaluminiu și 104 mg componentă catalitică, preparată ca în exemplul 1. Apoi se introduce un amestec obținut din 22,3 g propilenă. 4.4 g etilena și 0.44 g 1.4 -hexadienă (76 % izomer trans). Presiunea corespunzătoare este de 1 1 bar. Temperatura se aduce repede la 35°C și se menține în aceste condiții timp de 4 h. compensând continuu căderea de presiune prin alimentarea cu un amestec propilenă/etilenă/1.4hexadienă în raport în greutate de 67/31/3. în final, monomerii nereacționați sunt degazați. autoclava este purjată cu azot și se recuperează polimerul; acesta este apoi aditivat cu 0,1% BHT și uscat în azot, la 60°C, timp de 2 h. Astfel se obțin 135 g polimer (randament egal cu 1,3 kg polimer/g componentă catalitică) sub formă de particule sferice plutitoare, cu următoarea compoziție în procente în greutate; etile5 nă/propilenă/hexadienă 35,1/63/1,9.
Pentru evaluarea caracteristicilor mecanice, polimerul este vulcanizat (după omogenizarea în calandru la 80°C, timp de 10 min) într-o presă plată, la I6O°C, timp de 10 30 min. folosind următoarea compoziție (procente în greutate): 51,35 polimer, 2.57 oxid de zinc, 0,51 acid stearic, 28,24 negru de fum FEF, 14,50 ulei 100 M Cortis, 0.77 monosulfură de tetrametiltiuram, 0.39 15 mercaptobenztiazol (MBT) și 0,77 sulf.
Tensiunea stabilă la 100% este de 8.4; rezistența la tracțiune (MPa) este de 11.3 și alungirea la rupere 440%.
Exemplul comparativ 2. Procedeul este 20 la fel ca în exemplul I, cu diferența că compusul de Mg este un dialchil (BEM de la Texas Alkyls). Rezultatele sunt prezentate în tabelele 2A și 2B.
Exemplul comparativ 3. Componenta 25 catalitică se prepară la fel ca în exemplul 1, folosind o silice Davison 952 calcinată la I50°C, timp de 7 h. Tratamentul cu TiCl4 se efectuează însă în absența compusului donor de electroni. Compoziția 30 componentei catalitice este prezentată în tabelul 2A.
Componenta este folosită într-un test de polimerizare a propilenei flosind trietilaluminiu /DPMS conform cu metodele din 35 exemplele 9 și 10. Rezultatele polimerizării sunt date în tabelul 2B.
Exemplul 22. 5 g de Al0O3 Akzo Ketjen B (în formă cristalină de pseudoboemit) cu aria supafeței de 266 m7g și porozitatea 40 0,64 cm3/g (BET), conținutul de apă (K.
Fisher)=17%. se pretratează la 100°C sub vid (I h la 100 torr + I h la 10 torr) în scopul de a aduce conținutul de apă liberă la 3.55% (egal cu 2.04 mmol/g AI2O3) și 45 apoi se impregnează cu o soluție 3 M de MeMgCl în THF (6 mmoli/g A19O3) con107124
-υ
JZ)
Prepararea catalizatorului
| X s Q | x s Q | X S Q | x s Q | Ίχ Σ Q | X □ | X s Q | X s Q | CM x co δ | 04 X M δ |
| ir, | ir, | ||||||||
| oo | O | oo | cn | Ol | |||||
| 00 | b · | tJ- | nT | JO | ( 1 | 1 | |||
| wn | t | J | ir, | — | m | o | O | rn | vn |
| Ό | «J | Ό | m | o | Ol | CM | G> | Ol | |
| Ol | ·““ | —- | ~ | ni | m | o. | cn | Ol | m |
| Ό | ΙΓ) | un | un | un | un | ||||
| nf | o | o | — | xO | OJ | o | xq | · | |
| od | — | oi | oi | xO | o | o | o | <c | nf |
| un | un | nt | Ol | un | un | un | un | un | |
| O; | O | CC | CC | O | _ | rn | |||
| m | of | xT | nf | nt | m | rn | rn | nf | nT |
X Ο X % Ζ r Oi CC ~ “3 c*-\ m m Ο, ηΤ Ό — —
ο cn
ΟΙ
Ο Γ%
0C rt “Ο
Ο
Q5 U
CM
O co
X UIX) Z
Cl.
*Η
ιο, · A (\ Α 7 ^ΩΗ
CN _Γ CM CC <5 — — —— un υη nt
Ο «Ζ 0C Χθ \Ο rn —; Ο Ο
Α — % X Ο 7 C τί ο
CM ώ
S ί> S
| o | o | o | o | o | O | O |
| CM | CM | cm | cm | r-1 | CM | CM |
| ω | ω | £ | ω | s | s | ω |
| ~x | X | kZ | X | lZ | O | |
| CQ | CQ | ca | X | ca | ca | CQ |
| Ofj | e£i | OJO | Sil | 0Ό | 0Ό | |
| s | s | S | Σ | s | Σ | |
| o | 1) | <υ | 0) | v | u | |
| Σ | S | s |
Ο Ό un Ο- Ο — un un ir, ir, οοί Ο —' —' οί οί οί οί οί Ο •=t = Ξ s Ώ c-ι »η θ'c οί f. -X Ύ-. Ο v/ vi Oly.
X . X <—.X*
| .ΣΖ | JZ | _c | _c | -XC | ||||
| Ο- | ο- | o | CC | O- | ||||
| Χ | χ | X | X | X | ||||
| 1> | p | U | y | U | o CM | O CM | /“S | u |
| 6 | <X | <-x | o un | O un | T | X | ~ X | o |
| Z | O0 | un | CM | — | + | + | + z | oc |
— oi rr % ur C x z n Q
Om O u_
ΟΧ O
O g Ό l
C% _O
O N '-5 i
Cu C0
Q rT
1«
Prepararea catalizatorului <
CN
Ή
D _Q
H
| o | o | xt | xt | CN | CN | CN | st | I | |
| t~4 | •sf | xt | xt | CC | — | un | |||
| Cu | Cu | CU | CU | CU | CU | CU | cu | cu | <υ |
| S | S | s | s | s | 5 | s | s | S | c o |
| Q | Q | Q | Q | Q | Q | Q | Q | Q | z |
| o | P | CC | CN | un | un | O | o | oo | ||
| s | m | xt | Xt | m | 29 | LX, | un | CN | un | |
| 1 | 1 | un | ||||||||
| CQ | un | IC | un | un | — | CC | ||||
| un | υΊ | — | CN | — | t | o | Xt | \δ | ||
| O | oc | CN | CN | CN | CA | cc | CN | CC | ||
| — | 1 | ““ | t | ' | oo | |||||
| bij | o | un | 'C CC | o | rn | un CN | <o | (N | ||
| Σ | — | o | O\ | un | O | o | Ν' | O | o | un |
< m u
X) η Η
Catalizator
| Tipul de donor | cu S 0 | Cu S Q | |||
| uT | |||||
| O c o | 5,9 | un MD | |||
| Q | |||||
| nf | nr | ||||
| o | ϋ | MD | nf | ||
| cn | |||||
| N | |||||
| o | ώ s | un CN 00 | cn | ||
| un | un | ||||
| H | o | CM | CM | ||
| tu | |||||
| r | r-’ | t- | |||
| t— | |||||
| U- | un | ||||
| O §-U | nf un | un | |||
| 00 | |||||
| OX) s | 9,9 | cn o | |||
| ϋ | Ofj | ||||
| OXj | r- | ||||
| O | o | md | |||
| O | |||||
| oX) | |||||
| UD | CD | O | |||
| X | |||||
| m | OX) | ||||
| o o CM c- | un oc | ||||
| < X | |— | CM | CM | ||
| X | ul | CN | cn | ||
| w | z | CN | CM |
CQ ω .ο
Η
| Densitatea în vrac | ul X3 L u cx P o | 7Γ Q Έο | 0,435 | 0,35 | cn nr θ' | 0,43 | nr niθ' | 0,415 | 0,42 | n.d. | 0,445 | 0,46 |
| c | ||||||||||||
| r— | Cx | CM | Γ- | nt | CC | o | O | UD | CM | |||
| s | ’Sn | md | nr | nt | un | C- | oo | nt | c | un | cn | |
| •n | ||||||||||||
| ‘J5 | ||||||||||||
| tu | —· | — | cn | oo | O | un | CN | o | un | c | ||
| *o | md | (< | r- | nf | nf | nf | un | xo | ||||
| X | X | Gx | Cx | σχ | σχ | CN | σχ | CN | CN | CN | CN | |
| . ~ | ||||||||||||
| _ | ||||||||||||
| X | 3 | P | CM | O | o | o | cn | GX | OO | π | OO | Γ- |
| o | rezid | cu f\ | | o | CC | CN | cn | o' | CM | — | cn | cn CM | un CM |
| o | b | |||||||||||
| oi) | nr | o | CM_ | un | CN | CN | CN | un | oo | un | ||
| o | \© | r-' | — | nf | cn | OO | un | nf | CN | oo | ||
| o. | CM | CM | CM | CM | CM | |||||||
| £ | oi) uz | |||||||||||
| o | ||||||||||||
| P | OX) | UC | o | o | o | o | o | o | un | un | un | |
| τη* | un | r- | nr | o | nt | md | MD | — | nt | XO | ||
| o | un | —— | CM | nr | un | nt | un | cn | nf | |||
| cu | ||||||||||||
| 1) | ||||||||||||
| Λ | ||||||||||||
| NI | o | OX) | un | un | un | oo | oo | |||||
| — | cu | P | — | nt | r—, | r- | Cx | σχ | 00 | — | r- | r- |
| P | CM | CM | CM | CM | — | CM | CM | un | ||||
| o | c u | |||||||||||
| - | ||||||||||||
| s-' | *“ | |||||||||||
| X | o | G | ||||||||||
| c | ||||||||||||
| NJ | o cu | CU r— r- 5 | CM | cn | nt | un | MD | r- | OO | CN | o | |
| Î3 | X | |||||||||||
| o | 5 | w | ||||||||||
| — | ||||||||||||
| Q. | _ | CM | cn | nT | un | MD | t- | oo | CN | o | ||
| <— | ||||||||||||
| 1) | ||||||||||||
| X | ul | |||||||||||
| ω | z |
Rezultatele poli meri zării
| O | |||||||||||||||
| Τζ | |||||||||||||||
| > | Ci | £ | |||||||||||||
| c | □ | un | un | un | |||||||||||
| ,-—-χ | un | un | un | 04 | un | un | 50 | ||||||||
| ci | o | 04 | nr | —- | un | Ol | 05 | 50 | nf | Ol | |||||
| S | Îm o Cu r~ c | o | nf o | nf o | nf 0' | nr o | nT O | nf | d | nr θ' | O o” | O c | P\ o' | 05 O | Ol o |
| z. | 1) | ||||||||||||||
| O | s—' | ||||||||||||||
| Q | |||||||||||||||
| Ol | O | ||||||||||||||
| c | nT | Ol | Ol | ||||||||||||
| P | oi | o_ | — | 04 | un | oc | nr | o | o | o | |||||
| s | ~5n | d | oi | o | un | 04 | o. | O, | 00 | o | ώ | W | ώ | Ol Ol | |
| S | S | S | |||||||||||||
| L5 | |||||||||||||||
| O | o | o | — | un | un | un | o | — | Ol | ||||||
| o | o | o | 50 | o | o | oi | nf | o | o | un | |||||
| >< | 'wC | o | o\ | 05 | o | 05 | o | 05 | 05 | 05 | oo | ||||
| Q | 3 | P | nf | un | O | — | nT | un | |||||||
| ϋ | Ό | Q- | Ol | o | 04 | d | oo | un | o* | nf | o | ||||
| N U | — | '—1 | — | — | CI | un | — | — | Ol | ||||||
| u | |||||||||||||||
| — | |||||||||||||||
| P | Έ | ||||||||||||||
| o | |||||||||||||||
| E | ^bb | o | o | o | 00 | — | o | un | un | un | O- | nf | Ol | ||
| 04 | o | nf | oo | o | — | o? | nr | 50 | o, | o | Ol | 04 | |||
| c | Cu | 04 | 04 | 04 | — | 04 | — | Ol | 04 | — | —* | — | |||
| ei | bb | ||||||||||||||
| D | |||||||||||||||
| E | ’bS | un | —. | o | o | o | r, | o | un | o | o | nf | π | ||
| ~ | Un | Ό | o | o | un | oo | 04 | o | o | Ό | un | nf | o | ||
| o | m | un | un | nf | nT | 04 | — | un | un | —* | Ol | Ol | O| | ||
| Q. | |||||||||||||||
| o | C | ||||||||||||||
| U | |||||||||||||||
| N | O | bJj | Ol | io, | oo | o | 04 | nr | |||||||
| — | Cu, | țZ | un | 04 | o | — | o | un | zc | o | 05 | un nT | o | un | |
| E | r- | Ol | Ol | Ol | 04 | — | Ol | o. | Ol | '— | 04 | Ol | ol | ||
| o | O U | ||||||||||||||
| A | |||||||||||||||
| tX | 2 | — | 04 | Ol | |||||||||||
| N | o cu | P | _ | O) | o | nf | un | Q. | r-. | o | O | — | — | 50 | CU |
| țz | 2 | o | zz | ||||||||||||
| ci | Q | X | o | Q | O | ||||||||||
| o | ό | LU | u | u | u | ||||||||||
| 04 | o | ||||||||||||||
| Cu | -- | 04 | o | nf | un | o | oo | 05 | c | ||||||
| r- | —, | —1 | — | — | — | CU | — | — | — | — | Ol | Q- | |||
| 2 | P | <— | P | ||||||||||||
| X | iJ | c | o | K- | o | ||||||||||
| ω | z | U | u | U |
form cu procedeul descris în exemplul 1. După aceea, urmând același procedeu, se efectuează tratamentul cu TiCl4 și DMP. Catalizatorul astfel obținut este întrebuințat la polimerizarea propilenei ca în exemplul 1. Rezultatele sunt prezentate în tabelele 3A și 3B.
Exemplul 23. Se lucrează la fel ca în exemplul 21, cu diferența că în acest caz AI?O3 este mai întâi calcinat, timp de 6 h. la 800°C (forma γ cristalină), apoi expus la aer, timp de 5 min, pentru a aduce conținutul de apă liberă la 4.9% (egal cu 2,85 mmol/g A17O3). Rezultatele sunt prezentate în tabelei 3A și 3B.
Claims (10)
1. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor cu formula generală CH=CHR. în care R este un radical alchil cu 1...6 atomi de carbon, sau un radical arii, caracterizat prin aceea că este reprezentat de produsul de reacție al unei componente catalitice (A), constând în produsul de reacție dintre o halogenură de titan tetravalent sau un haloalcoolat de titan tetravalent și un compus rezultat din reacția dintre un donor de electroni și un suport solid pe bază de compus de magneziu, obținut la rândul lui prin reacția dintre un oxid metalic ce conține la suprafață grupe hidroxi cu un compus organometalic de magneziu, având formula Mg R? χΧ în care R este un radical alchil cu
1...20 atomi de carbon, cicloalchil sau arii. X este un atom de halogen sau un radical OR sau COX’ în care X’ este un atom de halogen și x este un număr cuprins între 0,5 ... 1,5 cel puțin 80% din titanul prezent fiind în stare tetravalentă cu (B) un compus de trialchiI-aluminiu. la un raport Al/Ti de 1.... 1000.
2. Catalizator pentru polimerizarea olefinelor, conform revendicării 1. caracterizat prin aceea că. el este produsul de reacție al componentei (A), componentei (B) și componentei (C) care este un compus donor de electroni, reprezentant printr-un compus de siliciu, conținând cel puțin o 5 legătură Si-OR în care R este un radical de hidrocabură la un raport de la 0,01 până la 0,25 mol de compus donor de electroni pe mol de compus alchilaluminiu și donorul de electroni al componentei (A) este ales 10 dintre esterii acidului ftalic.
3. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, componenta catalitică (A) are aria suprafeței de 100 m2/g de preferință 100...200 m2/g.
15
4. Catalizator, conform revendicării I, caracterizat prin aceea că, oxidul metalic este ales dintre oxid de siliciu, amestec de oxid de siliciu și de oxid de aluminiu care conțin mici cantități de alumină și oxid de 20 magneziu.
5. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, oxidul conține
1...3 mmol grupe hidroxi per gram de oxid.
6. Catalizator, conform revendicării 1, 25 caracterizat prin aceea că, oxidul conține până la 50 mmol apă necombinată chimic per gram de oxid.
7. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, totalul canti-
30 tății de halogenură de magneziu, compus de titan și compus donor de electroni este de la 5...60% în greutate, raportul molar Mg/Ti este 0,5 ...
8 și raportul molar compus donor de electroni/Mg este 0,05...0,2.
35 8. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, halogenură de titan este tetraclorura de titan, compusul donor de electroni este ales dintre esterii cu formula
40 R1
I
RO - - - CH2 - - - C - - - CH2 - - - OR, I R2
1 2
45 în care R, R , R sunt identici sau diferiți * și sunt radicali alchil cu I ... 18 atomi de carbon, ciclo-alchil cu 3...18 atomi de carbon, arii cu 6...18 atomi de carbon sau aralchil cu 7...18 atomi de carbon și R1 și R pot fi de asemenea hidrogen.
9. Catalizator, conform revendicării 1, 5 caracterizat prin aceea ca, compusul donor de electroni este ales dintre esterii acidului ftalic.
10. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul organometalic de magneziu este clorura de alchilfenilmagneziu sau bromură de alchilfenilmagneziu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT01903090A IT1238387B (it) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO107124B1 true RO107124B1 (ro) | 1993-09-30 |
Family
ID=11153964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO146711A RO107124B1 (ro) | 1990-01-10 | 1991-01-10 | Catalizator pentru polimerizarea olefinelor |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5064799A (ro) |
| EP (1) | EP0437264B1 (ro) |
| JP (1) | JP2974797B2 (ro) |
| KR (1) | KR100191184B1 (ro) |
| CN (1) | CN1040118C (ro) |
| AR (1) | AR246276A1 (ro) |
| AT (1) | ATE128989T1 (ro) |
| AU (1) | AU644123B2 (ro) |
| BR (1) | BR9100090A (ro) |
| CA (1) | CA2033809A1 (ro) |
| CZ (1) | CZ280319B6 (ro) |
| DE (1) | DE69113642T2 (ro) |
| DK (1) | DK0437264T3 (ro) |
| ES (1) | ES2079495T3 (ro) |
| FI (1) | FI99117C (ro) |
| HU (1) | HU212193B (ro) |
| IL (1) | IL96751A (ro) |
| IT (1) | IT1238387B (ro) |
| MX (1) | MX24036A (ro) |
| NO (1) | NO177229C (ro) |
| PH (1) | PH27438A (ro) |
| PL (1) | PL288636A1 (ro) |
| PT (1) | PT96459B (ro) |
| RO (1) | RO107124B1 (ro) |
| RU (1) | RU2050365C1 (ro) |
| TW (1) | TW199169B (ro) |
| YU (1) | YU1691A (ro) |
| ZA (1) | ZA9150B (ro) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| FR2728181B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6228792B1 (en) * | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| CN1071339C (zh) * | 1998-04-22 | 2001-09-19 | 中山大学 | 乙烯聚合复合负载钛系催化剂及其应用 |
| WO1999057160A1 (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-11 | Montell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2001147446A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置とその製造方法 |
| CN1137155C (zh) * | 1999-12-06 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系 |
| ES2289295T3 (es) | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
| EP1613676A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
| WO2005087346A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Donaldson Company, Inc. | Top load liquid filter assembly for use with treatment agent;and, methods |
| JP2007527785A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-10-04 | ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド | 処理剤と共に使用するための液体フィルターアセンブリおよびそれを用いる方法 |
| EP1771237B2 (en) | 2004-06-14 | 2018-10-10 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement and methods |
| EP3135363B1 (en) | 2004-08-06 | 2021-06-30 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and, methods |
| BRPI0606625B1 (pt) | 2005-01-13 | 2018-06-19 | Donaldson Company, Inc. | Cartucho de filtro de ar e conjunto de filtro de ar |
| CN101137424B (zh) | 2005-01-13 | 2011-12-28 | 唐纳森公司 | 空气过滤器滤筒和空气滤清器组件 |
| US20090143549A1 (en) * | 2005-03-11 | 2009-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| US7625419B2 (en) | 2006-05-10 | 2009-12-01 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and, methods |
| US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
| EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| US9504949B2 (en) | 2011-06-30 | 2016-11-29 | Donaldson Company, Inc. | Air/oil separator assemblies; components; and methods |
| EP3013456B1 (en) | 2013-06-28 | 2020-04-08 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridge for an air cleaner assembly |
| WO2016044293A1 (en) | 2014-09-15 | 2016-03-24 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridges; air cleaner assemblies; housings; features; components; and, methods |
| US10532310B2 (en) | 2014-12-27 | 2020-01-14 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridges; air cleaner assemblies; housings; features; components; and, methods |
| MX2020002137A (es) | 2017-08-31 | 2020-07-20 | Donaldson Co Inc | Cartuchos filtrantes, conjuntos de purificador de aire, carcasas, caracteristicas, componentes y metodos. |
| RU2737832C1 (ru) | 2017-09-15 | 2020-12-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов |
| KR20230004727A (ko) | 2020-04-30 | 2023-01-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아자헤테로사이클릭 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPH0655783B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4675369A (en) * | 1984-09-05 | 1987-06-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
| JPS62295909A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 |
| BR8704367A (pt) * | 1986-08-25 | 1988-04-19 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Processo para a producao de uma borracha de copolimero de etileno-propileno e borracha de copolimero de etileno-propileno |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT01903090A patent/IT1238387B/it active IP Right Grant
- 1990-12-21 IL IL9675190A patent/IL96751A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-28 MX MX24036A patent/MX24036A/es unknown
-
1991
- 1991-01-02 PH PH41809A patent/PH27438A/en unknown
- 1991-01-03 ZA ZA9150A patent/ZA9150B/xx unknown
- 1991-01-04 US US07/637,407 patent/US5064799A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-04 AU AU68659/91A patent/AU644123B2/en not_active Ceased
- 1991-01-08 CA CA002033809A patent/CA2033809A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-08 YU YU1691A patent/YU1691A/sh unknown
- 1991-01-08 AR AR91318799A patent/AR246276A1/es active
- 1991-01-09 NO NO910096A patent/NO177229C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-01-09 TW TW080100159A patent/TW199169B/zh active
- 1991-01-09 PL PL28863691A patent/PL288636A1/xx unknown
- 1991-01-09 HU HU9157A patent/HU212193B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-01-09 RU SU914894254A patent/RU2050365C1/ru active
- 1991-01-10 AT AT91100271T patent/ATE128989T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 KR KR1019910000277A patent/KR100191184B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 PT PT96459A patent/PT96459B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 CZ CS9147A patent/CZ280319B6/cs unknown
- 1991-01-10 BR BR919100090A patent/BR9100090A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 EP EP91100271A patent/EP0437264B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 DE DE69113642T patent/DE69113642T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 DK DK91100271.5T patent/DK0437264T3/da active
- 1991-01-10 CN CN91100085A patent/CN1040118C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 RO RO146711A patent/RO107124B1/ro unknown
- 1991-01-10 ES ES91100271T patent/ES2079495T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 FI FI910138A patent/FI99117C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 JP JP3012886A patent/JP2974797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO107124B1 (ro) | Catalizator pentru polimerizarea olefinelor | |
| AU649794B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5106807A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| WO2002100904A1 (en) | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins | |
| HUP0102374A2 (hu) | Olefinek polimerizálására alkalmazható komponensek és katalizátorok | |
| WO2016198344A1 (en) | Process for manufacture of low emission polypropylene | |
| FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
| PT773241E (pt) | Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas | |
| US7005487B2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| FI92405C (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| CN111019023B (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂组合物及其应用 | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| ZA200607548B (en) | Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| KR100869442B1 (ko) | 올레핀 중합 또는 공중합 방법 | |
| JPH0345725B2 (ro) | ||
| US20100105543A1 (en) | Preparation method of a solid titanium catalyst for olefin polymerization |