PT96459B - Processo de preparacao de componentes de catalisador e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
Prccssss de preparação de componentes de catalisador e de catalisadores para a polimerização ds olefinas para que
ΗΪΜ0ΝΤ líMCORPORATED, pretende obter privilégio de invenção es Portugal.
Γΐ ii O presente invento refere—se ao processo de preparação de componentes de catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo a reacção de um halogeneto eu haloqeno—alcoolato de titânio tstravalsnte tií le sl-í :troes com um composro doas um sólido obtido pela reacção ds us óxido de metal contendo grupos hidroxilo ds superfície, preferivelmente, conjuntamsnte com água não combinada quimicamente, com um composto organometálico de magnésio usado numa quantidade que nao provoca a redução do titânio na referida reacção com o composto tíe titânio isnie, □ invento refere—se ainda ao p catalisadores para a polimerização de compreende a reacção do componente de de Al—trialquilo es eventualmente co contendo pelo menos uma ligação Si-OR.
recesso ds preparação da olefinas CH^—CHR, o qual catalisador com um composto m um composto de silício
017 HM 3984
O presente inv&itu í-efsrs—ss au processo àa preparação tis componentes de catalisador para a (co)polimerização da oiefinas CH2=CHR, onde R é hidrogénio qu um radical alquilo de 1-6 carbonos ou um radical arzlo, e ds catalisadores obtidos a partir destes componentes=
São conheoidos i_csLali^=—.dors±,^ para a polimet izc^ção ds oleFx— nas, obtidos por impregnação ds um óxido ds metal contendo hi— droxilos de superfície, tais com silica e alumina, com um composto organometálico, preferivelmente, um composto de Al—trialquilo ou Mg—dialquilo, usado num excesso molar em relação aos hidroxi— los de superfície, s, consequentemente, reacção do suporte com
te t rac 1 o r s to | _ 4_ 4 JL-C·-. 4 —. | (SB· | |
sadorss | são | adequados | par, |
contudo | não | conduzem | a |
(300—500 | g de | polímero/g | de |
com uma pressão
1.256.851 s 1 = 306 = 044)» Ds polimerização de etileno rendimentos suficientemente elevados itileno de 10 atm)
Se se modificarem os catalisadores com compostos doadores ds electrões de modo a torná-los estereoespecíficos e, deste modo, adequados para a polimerização estereorregular de propileno ou ds outras alfa-olsfinas, será de esperar uma redução considerável na actividade, ainda que não muito elevada, tal como se demonstra na polimerização de etileno.
Da Patente dos E.U.A. nS 4=263=168 conhscsm—se componentes de catalisador para a polimerização ds.propileno e ds outras alfa-olsfinas, obtidos fazendo rsagir um óxido' de metal contendo hidroxilos de superfícieCsílica, alumina, etc.) com um composto de magnésio, organometálico, de fórmula MgRC^—x)Χχ (onde R é um radical hidrocarbilo; X é um halogêneo; x é um número de 0,5 a 1,5), e reacção subsequente do óxido, primeiramente, com um composto doador de electrões s, depois, com tetracloreto de titânio.
Faz—se reagir o composto de magnésio organometálico, num excesso molar em relação aos grupos hidroxilo, enquanto que o composto doador de electrões é usado em quantidades de até 1 mole por mole de composto de magnésio reagido, preferivelmente, de
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0,5-0,3 moles.A -reacção com TICI4 é realizada usando um excesso de TÍCI4.
Como variante, prevâ-se que o óxido de metal, quer antes quer após a reacção com o composto de magnésio , organomeuálico, reaja com um agence nalogenance numa quantidade tal, de modo a fornecer, pelo menos, um átomo- de halogéneo por grupo hidroxilo. O agente halogenante pode também ser adicionado durante a reacção com o composto doador de electrões. A actividade e a estereoespe— cificidade destes catalisadores não são suficientemente elevadas, i.e., de modo a tornárTos --- atractivos para uso a uma escala industrial.
Uma actividade elevada dos catalisadores baseados em halogenetos de magnésio suportados em óxidos de metal, combinada com uma boa estereoespecificidade, para além de reduzir o teor em compostos halogenados indesejados que permanecem no polímero, permite controlar, de um modo reiativamente simples, a morfologia do polímero. Em processos modernos para a produção industrial de poliolefinas, existe a necessidade de catalisadores capazes ds produzirem um polímero com características morfológicas controladas (tamanhos de partícula numa gama estreita e densidade aparente suficientemente elevada).
De acordo com o presente invento, prepararam—se componentes de catalisador:-. - para a polimerização de olefinas CH2!=CHR, onde R é um hidrogénio ou um radical alquilo de i—6 carbonos ou um radical arilo, com actividade e estereoespecificidade muito elevadas. Os referidos componentes de catalisador compreendem o produto da reacção de um halogeneto ou de um halogeno—alcoolato de titânio tetravalente e de um composto doador de electrões, com um sólido, obtido pela reacção de um óxido de metal contendo hidroxilos de superfície, preferivelmente, conjuntamente com água não combinada quimicamente, com um composto ds magnésio organometálico,de fórmulas
MgR2_sX onde R é um radical hidrocarbilo possuindo 1-20 átomos de carbono, X é um halogéneo ou um grupo OR ou COX', onde X' é
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halogéneo, x é um número entre 0,5 e 1,5, usado em quantidades e sob condições tais, de modo a não provocar a reacção de redução do titânio na reacção com o composto de titânio tetravaiente.
A quantidade de composto ds magnésio organometálico que, sob as condições de reacção que a seguir se indicam, não provoca a redução do composto de titânio tetravaiente, é igual à quantidade estequiométrica {1 mole) de composto de magnésio por grupo QH ou por mole ds água, ou superior (até cerca de 2 moles de composto de magnésio no caso de compostos de magnésio, tais como cloreto ou brometo de metilmagnésio, dissolvidas sm éter etílico ou em tetra-hidroíurano; pode ser muito mais elevada e atingir 10 moles por mole de grupos OH ou de água no caso de compostos tais como o cloreto ou o brometo de butil—, isoamil—, n—octil—magnésio).
A expressão não redução de titânio significa que, pelo menos 80% do titânio presente no sólido, após a reacção com tetracloreto de titânio e com o composto doador de electrões, estão no estado tetravaiente.
Quando se opera sob condições nas quais existe uma redução do composto de titânio, usando, por exemplo, um excesso de composto de magnésio organometálico, reduzem—se, consideravelmente, a actividade e a estereoespecifIcidade do catalisador. Também surpreendente é o facto de os catalisadores da invenção terem actividade e estereoespecificidade elevadas, mesmo no caso de os óxidos ds metal conterem água não combinada quimicamente. De facto, a água é rigorosamente excluída dos óxidos, nos processos usados até agora para a preparação de catalisadores, para a polimerização de olefinas, que usam os referidos óxidos» Outro aspecto surpreendente . dos catalisadores da invenção reside no facto de estes serem muito activos na polimerização de propileno e de olefinas similares, mas não na polimerização de etileno.
Os óxidos de metal que podem ser usados na preparação dos componentes ds catalisador Incluem, silica, alumina, óxido e silicato de magnésio, óxido de titânio, óxido de tório, óxidos mistos ds silica—alumina. Qs óxidos preferidos são a sílica, a alumina e os óxidos mistos de sílica-alumina. Como iá se indicou»
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os referidos óxidos contêm hids· uxilus ds superfície? a sus quantidade pode ssr ds 1 a 3 mmoles, e mais, por g de óxido» Preferivelmente, para além dos grupos hidroxilo está também presente água, não combinada quimicamente, em quantidades ds até 0,015 moles por g de óxido. Geralmente, os óxidos possuem uma área superficial (BET) superior a 3Q m^/g. particularmente, entre í-fc
100 e 5O0 srFVg, e uma porosidade (medida com azoto) de 0,5 a 3,5 cm3/g.
A água, não reagida quimicamente, pode ser removida submetendo os óxidos a aquecimento a temperaturas compreendidas entre 150® C e 250®C.
A quantidade de grupos OH é regulada submetendo os óxidos a aquecimento a temperaturas compreendidas entre 150°C e 800°C. Quanto mais elevada for a temperatura menor é o teor de grupos hidroxilo presentes.
A água não combinada quimicamente é adicionada por uma variedade de farsas; um dos modos preferidos consiste em permitir o fluxo de azoto sobre o óxido, tal e qual, ou previamente tornado anidro.
Preferivelmente, a quantidade ds grupos OH é de 1 a 3 males por grama de óxido? a água, quando presente, está, preferivelmente, numa quantidade de 1 a 10 moles por grama de óxido.
A determinação dos grupos OH é realizada por titulação de acordo com o método descrito em J. Phys. Chem., óò, SOO (1962) e a da água usando o reagente de Fisher.
composto organometálico ds magnésio pode ser usado não associado com nenhum agente complexante ou na forma de um complexo com compostos doadores ds electrães, tais como, éteres, particularmente, éter etílico e tetra-hidrofurano.
De um modo geral, a quantidade de agente complexante ligado ao composto de magnésio está compreendida entre O,5 e 3 moles e, preferivelmente, entre O,5 e 1 mole, por mole de composto da magnésio.
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Exemplos de compostos organometálicos de magnésio incluems cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, cloreto de n-butilmagnêsio, cloreto de isobutilmagnésio, cloreto de isoansilmagnésio, cloreto de n—octilmagnésio, brometo de n—propilmagnésio, etóxido de n-butilmagnésio e metóxido de etilmagnésio»
A reacção entre o oxido de metãl e o composto organometálico de magnésio é realizada a temperaturas compreendidas, geralmente, entre 0°C e 100°C, operando-se num meio de hidrocarboneto inerte» Após a reacção, o sólido é, preferivelmente, separado e lavado com hexano, heptano ou com outros hidrocarbonetos simi lares sí contudo é possível usar também a suspensão sem separar o sólido»
A técnica preferida consiste em adicionar a solução de composto de magnésio, gota a gota, a uma suspensão do óxido de metal em hexano, heptano e em hidrocarbonetos similares»
Após o tratamento com o composto organometálico ds magnésio, faz-se reagir o óxido de metal com o composto de titânio e com o composto doador de electrões. Preferivelmente, o composto de titânio é tetracloreto de titânio e a reacção é realizada usando o próprio tetracloreto como meio de reacção» A operação é realizada a uma temperatura compreendida entre 40°C e 135°C durante um período de 0,25 a 1 hora ou superior» Após a reacção, o excessso de T1CI4 é separado a quente e o sólido é lavado, repetidamente, com um hidrocarboneto (hexano) ate ao desaparecimento de todos os iões cloro» é aconselhável que o tratamento com TÍCI4 seja repetido uma ou mais vezes e que o sólido seja lavado como se indicou anteriormente,
A reacção com o composto doador de electrSes é realizada ao mesmo tempo que a reacção com o composto de titânio. No caso do TÍCI4, o composto doador de electrões é dissolvido no excesso de TÍCI4 e faz-se reagir a solução com o óxido de metal» A quantidade de composto doador de electrões está compreendida entre 0,1 e 1,5 moles por atmo-g de Mg, preferivelmente, entre 0,2 e 0,4 moles»
Para além de se fazer reagir o composto doador ds electrões
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ao mesmo tempo que o composto de titânio, pode-se fazer reagir antes ou depois. No caso de se fazer reagir depois, a reacção deverá ser realizada num meio de hidrocarboneto aromático, tal como benzeno e tolueno, usando quantidades equimolares ds composto doador de electrões em relação ao composto de titânio fixo sobre o óxido de metal.
Contudo, os melhores resultados são obtidos fazendo reagir o composto doador de electrões ao mesmo tempo que o composto de titânio.
Qualquer composto doador de electrões, capaz de formar complexos com os halogenetos de magnésio e/ou com os halogenetos de titânio tetravalente, pode ssr usado para a preparação do componente de catalisador. Exemplos de compostos que podem ser usados incluem éteres, ésteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou 8. Qs compostos prefer XÚ03- 3cÍ£3 Oís ésteres de ácidos aromáticos bicarboxílicos tais como o ácido ftálico, e os ésteres dos ácidos malónico, piválico, succinico e carbónico. Particularmente adequados são os éteres descritos no pedido de Patente Europeia, publicado, n£2 361.494, com a fórmula:
. i1
RO---CHo---C---CH2---QR
- I r2 na qual R, Rj e R2, iguais ou diferentes, são grupos alquilo Cl_lQ, lineares ou ramificados, grupos cicloalquilo 03—13 au arilo C^-iq, alquilarilos ou arilalquilos Cy-ig, e Ri ou R2 podem ser também hidrogénio. Particularmente, R é um metilo e Ri e R25 iguais ou diferentes, são etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, neopentxlo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
ésteres específicos incluem ftalato de di-isobutilo, de dioctilo e de difenilo, butilftalato de benzilo, malonato de di—isobutilo e de dietilo, pivalato de etilo, fenilcarbonato de etilo e carbonato de difenilo.
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Éteres representativos incluem 2,2-di—isobutil—1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentí1-1,3-dimetoxϊpropano- 2,2—bis(ciclo—hexilmetil)—1,3—dimetoxipropano, 2,2—bis(ciclo—hexi1)—1,3—di— metoxipropano»
Nos óxidos (após o tratamento com o composto de magnésio) o teor em magnésio é de 0,3 a 20% em pesos nos componentes de catalisador a razão Mg/Ti é de 0,5 a 8=
O composto doador ds electrões está presente geraImente, em quantidades de 5 a 20% e, em particular, de 10 a 15%, em percentagem molar relativamente aos átomos—g de magnésio» A __J quantxdade total de halogeneto de magnésxo, ds halogeneto ou ds halogsno-alcoolato de titânio e de composto doador de electrões.
presente no componente de catalisador» έ d peso >
cerca se d a esoa ft área superficial {B.E.T») dos componentes de catalisador é, geralmente, superior a 100 mz/gã particularmente, de 100 m^/q .
0s componentes de catalisador formam, com compostos de Al-alquilo, preferivelmente, com Al—trialquilos, catalisadores adequados para a polimerização de olefinas CH2=CHR onde R é um hidrogénio ou um radical alquilo de 1—6 carbonos ou um radical arilo, e de suas misturas contendo, opcionalments, pequenas proporções ds um dleno»
Compostas de Al—trialquilo representativos incluem Al— —trietilo, Al—tri—isobutilo, Al—tri—n—butilo e compostos lineares ou ciclicos, contendo dois ou mais átomos de Al ligados através de átomos de □ ou de N, ou de grupos SO4 e SO3.
Podem-se também usar os compostos AIR2OR' onde R' é um radical arilo, substituído na posição 2 e/ou 6, e R é um radical alquilo de 1-6 carbonos, e os compostos AIR2H», composto de Al-alquilo é usado numa razão Al/Ti, geralmente, de 1 a 1000Em muitos casos, de modo a melhorar a estereospecificidade
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do catalisador, é aconselhável usar, conjuntamente com o composto de Al-alquilo, também um composto doador de electrões em quantidades iguais a 0,01-0.25 moles por mole de composto Al-alquilo.
composto doador de electrões é seleccionado, preferivelmente, de entre os éteres, ésteres, compostos de sílicio contendo pelo menos uma ligação SiOR (Ré um radical hidrocarbilo) e 2,2,6,6-tetrameti1piperid ina.
Suando o componente de catalisador sólido compreende um éster de um ácido bicarboxílico aromático, tal como o ácido itálico, ou um éster do ácido malonico, maleico, piválico, succínico ou carbónico, o composto doador de electrões, a ser usado conjuntamente com o composto de Al-alquilo, é seleccionado, preferivelmente, de entre os compostos de silício contendo, pelo menos, uma ligação SiOR. Exemplos destes feniltrietoxissilano, difeniIdimetoxissilano, toxissilano, meti1—terc-butiIdimetoxissilana, compostos incluem, dxciclopentxIdime— meti1c ic1a—hex i1d i— metoxissilano.
Suando no componente de catalisador está presente um éter seleccionado de entre os que se descrevem no Pedido de Patente Europeia, publicado, r«S 361.484, a estereoespecif icidade do catalisador é suficientemente elevada, de modo que não é necessário usar um composto doador ds electrões conjuntamente com o composto de Al-alquilo.
A poi mel isaçâo das ulsfinss é realizada ' de acordo com processos conhecidos, operando ' em fase líquida, em monómero líquido ou numa solução do monómero em solvente de hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, ou, também, combinando etapas de polimerização em fase líquida e em fase gasosa.
A temperatura de polimerização é, geralmente, de 0cC a 150eC, preferivelmente de 60®C a 100°C. A pressão é a pressão atmosférica ou superior.
Os catalisadores são usados tanto na homopolimerização como na copolimerização de olefinas. Mo caso de copolímeros, são
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usados para a preparação, por exemplo, ds polímeros cristalinos aleatórios de propileno com pequenos teores ds etileno e, opcionalmente, de buteno s ds alfa-olefirsas, de cadeia mais comprida, similares, ou de copolímeros elastoméricos de etileno com propileno, opcionalmente, contendo pequenas quantidades de um dieno (butadieno, hexadieno-1,4)»
Os catalisadores podem ser também usados na polimerização sequencial de propileno s ds misturas de propileno e de etileno, e/ou com buteno e alfa—olefinas, de cadeia mais comprida, similares, para formar pol ipropi lene-, resistente ao impacto»
Verificou—se que, e isto constitui um aspecto particular da invenção, os catalisadores obtidos a partir de componentes contendo éteres seleccionados de entre os qus ss descrevem no Pedido de Patente Europeia,publicado, n9 3éí»494, são particularmente adequados para formar copolímeros amorfos de etileno com propileno, contendo, opcionalmente, pequenas quantidades de um -dieno»
Antes da polimerização, os catalisadores podem ser submetidos a um contacto prévio com pequenas quantidades de olefinas (pré—polimerização) operando, quer em suspensão num solvente de hidrocarboneto (hexano, heptano, etc») e polimerizando a temperaturas compreendidas entre a temperatura ambiente e 60°C, produzindo—se assim uma quantidade de polímero compreendida entra 0,5—3 vezes o peso do componente de catalisador sólido, quer em rnonómero líquido produzindo—se assim uma quantidade de polímero até 1000 g por g de componente sólido»
Os exemplos seguintes são apresentados de modo a ilustrar a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Síntese do componente de catalisador
Introduzem-se 5 g de silica Grace Davison 952, com uma érea superficial de 290 ffi^/g, uma porosidade (medida com azoto) de 1,53 cm^/g, 4,35», em peso, de H2O, determinada de acordo com o
método de K.Fischer, nua reactor de 0,350 1 equipado com uma chicana de filtração e com uma descarga de fundo, conjuntamente com 40 ml de hexano. Mantendo a suspensão sob agitação, alimentam-/ -—se, gota a gota (durante cerca de 40 minutos) 12 ml de uma solução 3 molar de MeHgBr em éter etílico. Depois, aquece-se a suspensão ao refluxo durante 1 hora. Arrefece—se até á temperatura ambiente e filtra-se, apôs o que o sólido é lavado 5 vezes com 120 ml ds hexano. Filtra—se de novo e saca-ss o sólido em corrente de azoto a 70°C durante 1,5 horas. Na Tabela IA apresenta-se a composição do sólido assim obtido. Introduzem-se 5 g do componente sólido no mesmo reactor usado anteriormente. Alimentam-se 200 ml de TiCL.4 ã temperatura ambiente e, mantendo a
agitação leva-se a temperatura rapidamente até 70°C, após o que se alimenta 2—isopropil-2—isopentil—1,3-dimetoxipropano (DMP) numa quantidade tal de modo a se ter uma proporção molar de i;3 em relação ao Mg contido no componente de catalisador.
Leva-se a temperatura até 100-C e aquece—ss durante 2 horas. Depois, filtra—se, introduzem—se 200 ml de TiCl^ e repete—se o tratamento a 100®C durante 2 horas. Finalmente, apôs ter removido o TÍCI4 por filtração, lava—se o sólido com hexano, duas vezes a 60° C e 3 vezes a temperatura ambiente, e depois seca—se como se indicou anteriormente. Na Tabela. IA apresenta—se a composição do componente de catalisador.
Polimerização de propileno
Numa autoclave de 4 1 equipada com um sistema de termostãtização e com um sistema de agitação, introduzem—se, a ãO°C numa pequena corrente de propileno, 75 ml de hexano contendo 7 mmole de Al—trietilo e a quantidade de componente de catalisador indicada na Tabela IB, previamente postos em contacto durante cerca de 5 minutas. Fecha—ss a autoclave e introduzem—se l,é NI de hidrogénio. Liga—se o agitador e introduzem—se 1,2 kg de propileno líquido, e leva-se a temperatura até 70®C. Mantém-se a autoclave sob estas condições durante 2 horas, após o que se para a agitação e se remove rapidamente o propileno não reagido. Depois arrefece-se até à temperatura ambiente e o polímero é
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-12recuperado e depois seco em estufa a 70°C durante 3 horas sob corrente de azoto. Exprime-se o rendimento como kg de polímero/g de componente de catalisador»
Mede—ss o indice isotático como a X de polímero insolúvel em xileno a 25SC» Q índice de fusão e a densidade aparente são determinadas, respectivamente, de acordo com os métodos ASTM B-1238. condição L, e D-1S95» Na Tabela 1B apresentam—se os resultados da polimerização»
Exemplo 2-5
Procede—se como no Exemplo 1 com a diferença de a sílica ser previamente calcinada durante 7 horas numa corrente de N2 anidro a temperaturas de 800°C, 500°C, 250°C e 150°C, respectivamente. Na Tabela IA apresenta-se a composição do componente de catalisador e na Tabela 1B apresentam-se os resultados da polimerização»
Exemplos &—8
Nestes exemplos usa—se silica enriquecida em agua por tratamento numa corrente de azoto húmido»
Nas Tabelas IA e 2B apresentam-se, respectivamente, os resultados relativos ao componente de catalisador e à polimerização.
Exemplos 9—10
A impregnação da sílica e a síntese do catalisador são realizadas como no Exemplo 1, com a diferença de, neste caso, o composto doador de electrões usado ser o ftalato de di—isobutilo e de a polimerização se realizar com Al—trietilo/DPMS (difeni1dimetoxissilano) numa proporção molar de 20/1 em vez de se usar apenas Al—trietilo»
Exemplos 11-15
Procede—se como no Exemplo 1, mas usam—se os compostos de Srignard indicados na Tabela 2A para impregnar a sílica. Na Tabela 2B apresentam—se os resultados da polimerização»
017 ΗΝ 3984
Procsds-ss como no Exempla 1, mas usam—se, respectivamente, uma quantidade deficiente (Exemplo 14) e um excesso (Exemplo Comparativo 1) de composto de Grignard. Na Tabela 2B apresentam— -se os resultados da polimerização.
Exemplo 15
Procede-se como no Exemplo 1 usando uma SiOj não calcinada, mas usando 20 mmoles de reagente de Grignard (BuHgCl) por g de silica. Nas Tabelas 2A e 2B apresentam—se os resultados relativos ao catalisador e à polimerização.
Exemplos 16—17 □s componentes de catalisador são preparados de acordo com o processo do Exemplo 1, mas usando sílicas de alta e baixa porosidade produzidas por PG Corporation (tipos 9S8-1M e 850-40-3 possuindo, respectivamente, uma área superficial (BET) de 282 m2/g e uma pQrosidade de 2,75 curVg, e uma ãr «a de 410 íB^/g e uma porosidade de 1,37 cnP/g. Na Tabela 2B apresentam-se os resultados da polimerização.
Exemplo 18
Usam-se 45 mg do componente de catalisador, preparado de acordo com o Exemplo 1, na polimerização ds etileno com as modalidades que aqui depois ss indicam.
Numa autoclave de 2,5 1, equipada com sistemas de agitação e de termostatização, previamente purgada com N£ e depois com hidrogénio a 50°C, introduzem-se, a 45° C, 850 ml de uma solução
0,0025 M de Al-tri-isobutilo em hexano anidro. Alimentam-se depois, numa pequena corrente de K25 50 mg do componente de catalisador preparado como se descreve anteriormente, em suspensão em 150 csP da mesma solução»
Fecha—se a autoclave, inicia—se a agitação s leva—se a temperatura, rapidamente, até 75°C. Depois, alimenta-se hidrogénio até a pressão atingir 4,5 bar e, seguidamente, etileno até uma pressão de 11,5 bar.
017 HM 3984 „j_4_
Mantêm-se estas condiçSes durante 3 horcontinuamente, o etileno consumido» No final a ai ta e arrefecida atê à temperatura ambiente.
-einteqrando, aoerKecupera-se o polímero por filtração e depois seca—se a /0°C durante 3 horas numa corrente de azoto»
Na Tabela 2B apresentam-se os resultados da polimerização»
Exemplo 19-20
Na autoclave descrita no Exemplo 1, previamente purgada com uma corrente ds propano, a 70°C durante 40 minutos e,· depois, arrefecida a 30°Cs introduzes-se, numa corrente de propano» IO cm--' de hexano anidro contendo 0,96 g de Al-trietilo e as quantidades especificas de componentes ds catalisador que se indicam na Tabela 2B=
Alimentam-se depois 800 g ds propano iniciando ao mesmo tempo a agitação» Leva—se a temperatura rapidasmente até 75aC, e depois introduzem-se, sucessivamente, 2 atm de Hg, 250g de buteno—i e etileno até se atingir uma pressão de 34 bar»
Mantêm-se estas condiçSes durante 2 horas reintegrando continuamente a queda de pressão com uma mistura tíe etileno-buteno 10/1 em peso» No final do teste realiza—se uma desgaseificação rápida e depois arrefece-se até à temperatura ambiente» Seca—ss o polímero, a 70°C durante 4 horas, numa atmosfera de No»
Na Tabela 2B apresentam-se os resultados da polimerização»
Exemplo 21
Num reactor de aço .ds 1,35 1» equipado com um agitador com a forma de âncora e previamente purgada com uma corrente de propileno gasoso à temperatura ambiente» introduzem—se, numa corrente de propileno, 5 cm-2* de hexano contendo 0,6 g de Al-trietilo e 104 mg do componente de catalisador preparado no Exemplo 1»
Introduz-se depois uma mistura da 22,3 g de propileno, 4,4 g de etileno e 0,44 g de 1,4—hexadieno (7672 do isómero trans) »
A pressão correspondente é de 11 bar»
017 HM 3934
Leva-se rapidamente a temperatura atê 35® C e mantêm—se nestas condiçSes durante 4 horas, compensando continuamente a queda de pressão por alimentação ds uma mistura de propxleno/etx— leno/l,4-hexadieno numa proporção 67/30/3 em peso. No final libertam—se os monómeros não reagidos, purga—se a autoclave com Nj e recupera-se o polímero; a este adiciona-se depois- 0,1% tíe BHT e seca-se sob azoto a 60°C durante 2 horas. Obtêm-se assim 135 g tíe polímero (rendimento igual 1,3 kg de polímero/g de componente de .fêricas escoávexs com a catalisador) na forma de partículas de composição, em % em peso, seguinte/etileno/propxleno/nexadienos 35,1/63/1,9.
Para a avaliação das características mecânicas, o polímera é vulcanizado (após homogeneização numa calandra a 80®C durante 10 minutos) numa prensa ds prato a 160® C durante 30 minutos, com a formulação seguxnte (percentagem em peso).
SS 4 -72:
O--8
Í-J £=“7“
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0,39 — polímero — Zn D
- ácido esteárico — negro de fumo FEF — 100 M Cortis oil '
- monossulfureto de tetrameti1tiurano
- mercaptobenzotiazole ÍMBT)
- enxofre 0,77
A tensão estabelecida a 100% é 8,4; a carga de ruptura (MPa) é 11,3, e o elongamento até à ruptura é 440%.
Exemplo comparativo 2 procedimento é o mesmo do Exemplo 1, com a excepção do composto de Mg ser um diaiquilo (BEM da Texas Alkyls). Nas Tabelas 2A e 2B apresentam-se os resultados.
Exemplo comparativo 3 o componente de catalisador s preparado ds acordo com o procedimento do Exemplo 1 usando uma sílica Davison 952, calcinada a 150® C durante 7 horas. Contudo o tratamento com TÍCI4 é realizado na ausência do composto doador de electrões.
017 Hli 39-34
Na Tabela 2A apresenta—ss a composição do componente ds catalisador =
O componente é usado num teste de polimerização ds propileno usando Al-tristilo/DPiiS de acordo com os processos dos Exemplos 9 e 10.
Na Ta be1a 2B apresentam—se os resultados da polimerização.
Exemplo 22
Submetem—se 5 g de AI2Q3 Akzo Ketjen B (pseudoboemite ns forma cristalina) com uma árss superficial de 26ó m2/g e uma porosidade de 0,6^ (8.Ξ.Τ.), um teor em água <K. Fischsr) —
17X, a um pré-tratamento a 100®C sob vácuo (1 hora a hora a 10 torr) de modo torr + 1
3S55X a ajusrar o teor em agua livre a (igual a 2,04 mmoles/g ds ΑΪ2Ο3) e, depois, impregnam-se - com uma solução 3 li de SieligCl ss THF (6 mmoles/g ds AI2Q3) de acordo com o procedimento que ss descreve no Exemplo 1. Depois, seguindo o mesmo procedimento, efectua-se o tratamento com TICI4 e DtiP. 0 catalisador assim oboid O é Uha-ê&dO ρ«£Γ*ά 3 pO X ZSÇSlQ de propileno como no Exemplo 1.
Mas Tabelas 3A s 38 apresentam—ss os resultados.
Exemplo 23
Procede—se como no Exemplo 21, com a diferença de, neste caso, ο AI2O3 ter sido primeiramente calcinado durante 6 horas a «00®C (forma cristalina P)s depois exposto ao ar durante 5 minutos de modo a ajustar o teor sm H2O livre a 4,9X (igual a 2,35 mmoles/g ds AI2O3)Mas Tabelas 3A e 3B apresentam—ss os resultados.
017 m 39θ4
íí) DHP - 2-Í5opropil-2-Í5opentil-l,3-diaetoKipropano (23 BIBP - ftalato de di-isobutilo
017
HM 3984
PREPARAÇÃO DO COMPONENTE DE CATALISADOR
+£Ϊ1 - (ϊ)
017
HM 3984 /y
COMPONENTE DE CATALISADOR
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HM 3984
-2.0
RESULTADOS Dft POLIMERIZAÇÃO
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017
HM 3984
TfiBELA 2B
RESULTADOS DA POLIMERIZAÇÃO
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Densidade do polímero em g/cnv3
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Componentes de Catalisador | O CM CM CM |
Exemplo | cj m CM. CM |
Giz HM 3984 —04—
RO---GH2---C---GH2---OR onde R, Rj_ e R2s iguais ou diferentes, são radicais alquilo Cj__j_gs cicloalquilo arilo G,ou alquilarilo ou arilalquilo e R-j. a R2 podem ssr também hidrogénio.
7é, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto doador trSss ser seleecionado ds entre os ésteres do ácido itálico.
Sé. Processo de acordo com a reivindicação 1 = caracterizado por o composto organometálico de magnésio ser 'cloreto ou brometo de alquilfenilmagnésio.
9é. Processo de preparação de um catalisador para a polime— rização de olefinas CH2=CHRS onde R ê um radical alquilo com 1-6 carbonos ou um radical arilo, caracterizado por compreender a reacção ds um composto de Al—trialquilo. com um componente de catalisador definido como na reivindicação 1»
10“. Processo de preparação de um catalisador para a polime— rização de olefinas de acordo com a reivindicação· 9, caracterizado por compreender a reacção de um composto de Al—trialquilo e de um composto de silício, contendo ρ-elo menos uma ligação Si—OR qfiqs R e um hidrocsrcilo, com o produzo da reacção do. componente de catalisadorobtido pelo processo da reivindicação 7.
Lisboa.,
10. M 1991
Por HIMONT INCORPORATED
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES •ocssso ds preparação ds um componente ratalisador para a polimerização de olefinas caracterizado por compreender s reacção de um óxido de metal, contendo grupos hidroxilo de superusi composto organometálico de magnésio de fórmula:reacção do sólido assim obtido com um halogeneto ou com um h«ai onde R é um radical alquilo, cicloalquilo ou arilo de 1-20 carbonos: X é um halogéneo ou um radical OR ou COX'' onde X' é u® halogéneo e x é um número ds 0,5 a 1,5, e subsequentemente, « . hal, gsno—alcoolato ds titânio tetravalente s com um comoosto doador ds electrões, estando pelo asno; sente no componente de catalisador·20% do titânio, que está pre no estado tetravalente.por o óxido de metal ' ser seleccionado ds entre o grupo consistindo ds sílica, óxidos mistos de sílica—alumina contendo pequenas quantidades de alumina, alumina e óxido de magnésio.
- 3é. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido conter de í a 3 mmoles ds grupas hidroxilo por grama de óxido.
- 4δ. p rrocesso acoroo com a jivinc icsçãc· •Tíar -3 77 por o óxido conter até 50 mmoles de ãgua não combinada quimicamente, por grama de óxido.
- 5é. Processo ds acordo com a reivindicaçãoCSrâíΪ2 Í.Í.U-.UU por a quantidade total de halogeneto de magnésio, composto de titânio e composto doador ds elect?ie 5 a 60% em-SÓ t razão molar Mg/si ser de 0,p a 8 e por a razão molar composto' doador ds electrões/Mg ssr ds 0,05 a 0,2.
- 6·=. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o halogeneto ds titânio ser tetracloreto ds titânio, o composto doador de electrões ssr seleccionado ds entre éteres com a fórmula
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---|---|---|---|---|
IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
FR2728181B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
US6228792B1 (en) * | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
CN1071339C (zh) * | 1998-04-22 | 2001-09-19 | 中山大学 | 乙烯聚合复合负载钛系催化剂及其应用 |
JP2001147446A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置とその製造方法 |
EP1511780B1 (en) | 2002-06-13 | 2007-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Ziegler natta catalyst components for the polymerization of olefins |
US20060205899A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-09-14 | Klaus Fottinger | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
US7238285B2 (en) * | 2004-03-05 | 2007-07-03 | Donaldson Company, Inc. | Liquid filter assembly for use with treatment agent; and, methods |
US20070235378A1 (en) * | 2004-03-05 | 2007-10-11 | Donaldson Corporation Company, Inc. | Top Load Liquid Filter Assembly for Use with Treatment Agent; and, Methods |
US8034145B2 (en) | 2004-06-14 | 2011-10-11 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and, methods |
US8277532B2 (en) | 2004-08-06 | 2012-10-02 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and methods |
MX2007008538A (es) | 2005-01-13 | 2007-09-07 | Donaldson Co Inc | Cartucho de filtro de aire y montaje de limpiador de aire. |
CN101137424B (zh) | 2005-01-13 | 2011-12-28 | 唐纳森公司 | 空气过滤器滤筒和空气滤清器组件 |
JP2008533226A (ja) * | 2005-03-11 | 2008-08-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合触媒成分 |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
US7625419B2 (en) | 2006-05-10 | 2009-12-01 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and, methods |
US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
EP2726171B1 (en) | 2011-06-30 | 2017-05-17 | Donaldson Company, Inc. | Air/oil separator assemblies |
KR102299897B1 (ko) | 2013-06-28 | 2021-09-09 | 도날드슨 컴파니, 인코포레이티드 | 에어 클리너 조립체를 위한 필터 카트리지 |
EP3194048B1 (en) | 2014-09-15 | 2020-07-08 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridge and air cleaner assembly |
EP3237089B1 (en) | 2014-12-27 | 2020-05-20 | Donaldson Company, Inc. | Air cleaner assembly and filter cartridge |
RU2020112618A (ru) | 2017-08-31 | 2021-09-30 | Дональдсон Компани, Инк. | Картриджи фильтров, воздухоочистительные узлы, корпуса, признаки, компоненты и способы |
KR102201013B1 (ko) | 2017-09-15 | 2021-01-11 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 |
BR112022021357A2 (pt) | 2020-04-30 | 2022-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas pró-catalisador e catalisador, métodos para sintetizar um sistema pró-catalisador e um polímero de poliolefina, e, método para produzir um sistema catalisador |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
JPH0655783B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
US4675369A (en) * | 1984-09-05 | 1987-06-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
JPS62295909A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 |
EP0261808A3 (en) * | 1986-08-25 | 1990-01-17 | Tonen Corporation | Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber |
JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT01903090A patent/IT1238387B/it active IP Right Grant
- 1990-12-21 IL IL9675190A patent/IL96751A/en not_active IP Right Cessation
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-
1991
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