BR112012002292B1 - Composição polimérica e processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas - Google Patents

Composição polimérica e processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas Download PDF

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Abstract

composição polimérica e processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas a presente invenção refere-se a uma composição polimérica que compreende (por cento em peso): a) 57%-74% de um polímero de propileno cristalino tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas (mmmm), medidas por 13c-rmn sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °c, superior a 97,5% molar e um índice de polidispersão que varia de 5 a 10; b) 8 a 15% de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes que derivam de etileno variando de 30 a 50%, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente; a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidade intrínseca que varia de 2,5 a 3,5 dl/g; e c) 18-28% de homopolímero de etileno tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 1,5 a 4dl/g; a dita composição tendo um valor de índice de fluidez variando de 35 a 60 g/10 min, e a quantidade de extraíveis em hexano inferior a 4,0% em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES POLIOLEFÍNICAS.
[001] A presente invenção refere-se a composições poliolefínicas tendo um bom equilíbrio de propriedades mecânicas e um processo para preparar as ditas composições. Em particular, as composições exibem baixa quantidade de extraíveis em hexano de modo que se ajusta a bom empacotamento e similares.
[002] Como é conhecido, o polipropileno isostático, apesar de ser dotado de uma excepcional combinação de excelentes propriedades, é afetado pela desvantagem de possuir uma resistência insuficiente a impacto a temperaturas relativamente baixas.
[003] De acordo com o ensinamento da técnica anterior é possível remediar tal desvantagem e manter resistência a branqueamento, sem afetar sensivelmente as outras propriedades poliméricas, adicionando-se de maneia adequada borrachas e polietileno ao polipropileno.
[004] WO 2006/125720 se refere a uma composição de polipropileno que compreende (por cento em peso):
a) 65-77% de um polímero de propileno cristalino tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas (mmmm), medida por 13C RMN sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 97,5% molar;
b) 8 a menos que 13% de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes que derivam de etileno variando de 30 a 70%, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente; a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 2 a 4 dl/g; e
c) 10-23% de polietileno tendo um valor de viscosidade inPetição 870190032724, de 04/04/2019, pág. 6/31
2/20 trínseca variando de 1,5 a 4 dl/g e opcionalmente contendo unidades recorrentes derivadas de propileno em quantidades inferiores a 10%. A composição tipicamente tem um valor de índice de fluidez variando de 0,50 a 10 g/10 min. WO 2006/067023 se refere a uma composição de polipropileno que compreende (por cento em peso):
a) 50-77% de um polímero de propileno cristalino tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas (mmmm), medida por 13C RMN sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 97,5% molar e um índice de polidispersão que varia de 4 a 10;
b) 13-28% de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes que derivam de etileno variando de 30 a 70%, sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente, a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 2 a 4 dl/g; e
c) 10-22%, preferivelmente 10 a 20%, de polietileno tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 1 a 3 dl/g e opcionalmente contendo unidades recorrentes que derivam de propileno em quantidades de até menos que 10%.
[005] A composição tipicamente tem um valor de índice de fluidez variado de 10 a 30 g/10 min.
[006] A requerente verificou que é possível aumentar os extraíveis em hexano de composições similares de modo a obter um material próprio para aplicações de alimentos e ao mesmo tempo manter boas propriedades de resistência à tensão-branqueamento usando-se uma composição polimérica com determinadas características.
[007] Assim, um objeto da presente invenção é uma composição polimérica compreendendo (por cento em peso):
a) 57%-74%, preferivelmente 62% a 71%, de um polímero de propileno cristalino tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas
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3/20 (mmmm), medida por 13C RMN sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 97,5% molar e um índice de polidispersão que varia de 5 a 10;
b) 8 a 15%, preferivelmente 9 a 12%, de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes que derivam de etileno variando de 30 a 50% em peso, preferivelmente 40 a 48% em peso, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente; a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 2,5 a 3,5 dl/g; preferivelmente de 2,5 e 3,0 e
c) 18-28%, preferivelmente 20 a 25%, de homopolímero de etileno tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 1,5 a 4 dl/g;
a dita composição tendo um valor de índice de fluidez variando de 35 a 60 g/10 min, preferivelmente 45 a 60 g/10 min, mais preferivelmente de 50 a 57 g/10 min e a quantidade de extraíveis em hexano inferior a 4,0% em peso, preferivelmente inferior a 3,5% em peso. [008] Por temperatura ambiente (ambiente temperature) e temperatura ambiente (room temperature) deve ser entendida uma temperatura de 25 °C. Por polímero elastomérico deve ser entendido um polímero com uma solubilidade em xileno à temperatura ambiente (25 °C) superior a 50% em peso. Por polímero de propileno cristalino deve ser entendido um polímero tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas (mmmm), medidas por 13C-RMN sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 97,5% molar.
[009] Preferivelmente, a composição tem um teor de componente (b) mais componente (c) em quantidades compreendidas entre 25% em peso e 35% em peso.
[0010] Tipicamente, a composição da presente invenção exibe um
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4/20 valor de módulo flexural de pelo menos 1300 Mpa, preferivelmente está compreendido entre 1300 Mpa e 1500 Mpa.
[0011] Valores de resistência à tensão-branqueamento, correspondentes a um diâmetro da área branqueada de no máximo 220 mm causado por um aríete caindo de uma altura de 76 cm e um diâmetro da área branqueada de no máximo 160 mm causado por um aríete caindo de uma altura de 20 cm.
[0012] Polímero de propileno cristalino (a) é selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um copolímero de propileno contendo no máximo 3% em peso de etileno ou uma C4-C10 α-olefina ou combinação dos mesmos. Particularmente preferido é o homopolímero de propileno.
[0013] Tipicamente, polímero de propileno cristalino (a) mostra uma distribuição de peso molecular, expressa pela razão entre o peso molecular médio ponderado e o peso molecular médio numérico, isto é, Mw/Mn, medida por GPC, igual ou superior a 7,5, em particular de 8 a 20. O índice de fluidez do polímero de propileno cristalino (a) tipicamente varia de 150 a 250 g/10 min, preferivelmente de 180 a 220 g/10 min, mais preferivelmente de 190 a 210 g/10 min. O polímero de propileno cristalino (a) tipicamente mostra um valor de peso molecular médio z para razão de peso molecular médio numérico, isto é, MM-, medido por GPC, de pelo menos 3,5, preferivelmente 4, mais preferivelmente 5, por exemplo, de 9 a 10.
[0014] O copolímero elastomérico de etileno-propileno (b) pode opcionalmente compreender um dieno. Quando presente, o dieno está tipicamente em quantidades que variam de 0,5 a 10% em peso com relação ao peso do copolímero (b). O dieno pode ser conjugado ou não e é selecionado a partir de butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5hexadieno e etilideno-norborneno-1, por exemplo.
[0015] O copolímero elastomérico de etileno-propileno (b) pode
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5/20 opcionalmente compreender um dieno. Quando presente, o dieno está tipicamente em quantidades que variam de 0,5 a 10% em peso com relação ao peso do copolímero (b). O dieno pode ser conjugado ou não e é preferivelmente selecionado a partir de butadieno, 1,4hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. A viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno à temperatura ambiente está compreendida entre 1,5 e 4,0 dl/g; preferivelmente entre 2,0 e 3,5 dl/g; mais preferivelmente entre 2,5 e 3,2 dl/g.
[0016] O polietileno (c) é cristalino ou semicristalino e é selecionado a partir de homopolímero de etileno. Os valores de viscosidade intrínseca do copolímero (c) estão preferivelmente dentro da faixa de 2,0 - 3,5 dl/g.
[0017] A composição da presente invenção é obtida por meio de um processo de copolimerização sequencial.
[0018] Portanto, a presente invenção é também direcionada a um processo para o preparo das composições poliolefínicas como relatado acima, o dito processo compreendendo pelo menos três estágios de polimerização sequenciais com cada polimerização subsequente sendo conduzida na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente anterior, em que o estágio de polimerização de propileno ao polímero cristalino (a) é realizado em pelo menos um estágio, do que um estágio de copolimerização de misturas de etileno com propileno (e opcionalmente um dieno) para polímero elastomérico (b) e por fim um estágio de polimerização de etileno a polietileno (c) é realizado. Os estágios de polimerização podem ser realizados na presença de um catalisador Ziegler-Natta estereoespecífico.
[0019] De acordo com uma modalidade preferida, todos os estágios de polimerização são realizados na presença de um catalisador que compreende um composto de trialquilalumínio, opcionalmente um doador de elétron e um componente catalisador sólido que compreen
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6/20 de um haleto ou halogênio-alcoolato de Ti e um composto doador de elétrons suportado em cloreto de magnésio anidro. Catalisadores com as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura de patente; particularmente vantajosos são os catalisadores descritos em USP 4.399.054 e EP-A-45 977. Outros exemplos podem ser encontrados em USP 4.472.524.
[0020] Preferivelmente, o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta que compreende um componente catalisador sólido compreendendo:
a) Mg, Ti e halogênio e um doador de elétron (doador interno),
b) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente (porém preferivelmente),
c) um ou mais compostos doadores de elétron (doador externo).
[0021] O doador interno é preferivelmente selecionado a partir de ésteres de ácidos orgânicos mono ou dicarboxílicos como benzoatos, malonatos, ftalatos e certos succinatos. Eles são descritos na patente US 4522930, patente europeia 45977 e pedidos de patente internacionais WO 00/63261 e WO 01/57099, por exemplo. Particularmente adequados são os ésteres de ácido ftálico e ésteres de ácidos de succinato. Alquilftalatos são preferidos, como ftalato de di-isobutila, dioctila e difenila e ftalato de benzil-butila.
[0022] Entre succinatos, eles são preferivelmente selecionados a partir de succinatos da fórmula (I):
o
(I)
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7/20 em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais R3 a R6, iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R6 que estão unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados para formar um ciclo; com a condição de que quando R3 a R5 são contemporaneamente hidrogênio, R6 é um radical selecionado a partir de grupos alquila ramificados primários, secundários ou terciários, grupos cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila tendo de 3 a 20 átomos de carbono;
ou da fórmula (II):
(II)
O
R3 II π \ R2 H-C O
I H / C Ri
H || O em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e o radical R3 é um grupo alquila linear tendo pelo menos quatro átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.
[0023] Os compostos Al-alquila usados como cocatalisadores compreendem Al-trialquilas, como Al-trietila, Al-triisobutila, Al-tri-nbutila e compostos Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por meio de átomos de O ou N ou grupos SO4 ou SO3. O composto Al-alquila é em geral usado em tal quantidade que a razão Al/Ti é de 1 a 1000.
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8/20 [0024] O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou ele pode ser diferente dos succinatos da fórmula (I) ou (II). Compostos doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres como ftalatos, benzoatos, succinatos também tendo uma estrutura diferente daquela da fórmula (I) ou (II), aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres da fórmula geral (III):
R1 R11 y
Rl-O—^CH2O-RIV (ΙΠ) em que RI e RH são os mesmos ou diferentes e são radicais C1-C18 alquila, C3-C18 cicloalquila ou C7-C18 arila; Rm e RIV são os mesmos os diferentes e são radicais C1-C4 alquila; ou os 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou mais insaturações.
[0025] Éteres desse tipo são descritos nos pedidos de patente europeus publicados 361493 e 728769.
[0026] Compostos doadores de elétrons preferidos que podem ser usados como doadores externos incluem compostos de silício aromáticos contendo pelo menos uma ligação Si-OR, onde R é um radical hidrocarboneto. Uma classe particularmente preferida de compostos doadores externos é aquela de compostos de silício da fórmula Ra7Rb8Si(OR9)c, onde a e b são número inteiros de o a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são grupos C1-C18 hidrocarboneto opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferidos são os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R7 e R8 é selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, alquileno, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos
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9/20 de carbono opcionalmente contendo heteroátomos e R9 é um grupo C1-C10 alquila, em particular metila. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano, t-hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexilmetildimetoxissilano, 3,3,3trifluoropropil-2-etilpiperidil-dimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2t-butildimetoxissilano, (1,1,1 -trifluoro-2-propil)-metildimetoxissilano e (1,1,1 -trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxissilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é metila. Exemplos específicos particularmente preferidos de compostos de silício são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil) Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.
[0027] O composto doador de elétrons (c) preferivelmente é usado em tal quantidade para dar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, mais preferivelmente de 1 a 300 e em particular de 3 a 100.
[0028] Como explicado acima, o componente catalisador sólido compreende, em adição aos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, o componente catalisador compreende um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os compostos doadores de elétrons acima mencionados suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCb em forma ativa, que é amplamente conhecido da literatura de patente como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes USP 4.298.718 e USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catálise Ziegler-Natta. É conhecido a partir dessas patentes que os dihaletos de magnésio em forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio X em
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10/20 que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada na direção de ângulos inferiores em relação àquele da linha mais intensa.
[0029] Os compostos de titânio preferidos são TiCk e TiCh; além disso, também Ti-haloalcoholatos da fórmula Ti(OR)n-yXy podem ser usados, onde n é a valência de titânio, y é um número entre 1 e n, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
[0030] O preparo do componente catalisador sólido pode ser realizado de acordo com diversos métodos bem conhecidos e descritos na técnica.
[0031] De acordo um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula Ti(OR)n-yXy, onde n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, preferivelmente TiCl4, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto da fórmula MgCb-pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação à temperatura de fusão do aduto (100-130 °C). Em seguida, a emulsão é rapidamente arrefecida, desse modo causando a solidificação do aduto em forma de partículas esféricas.
[0032] Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos em USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou ele pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80-130 °C) de modo a obter um aduto em que
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11/20 o número de mois de álcool é em geral inferior a 3, preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada por suspensão do aduto (desalcoolizado ou como se apresenta) em TiCk frio (em geral a 0 °C); a mistura é aquecida a 80-130 °C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O(s) composto(s) doador (es) de elétrons pode(m) ser adicionado(s) durante o tratamento com TiCl4.
[0033] Independente do método de preparo usado, a quantidade final do(s) composto(s) doador(es) de elétrons é preferivelmente tal que a razão molar com relação ao MgCb é de 0,01 a 1, mais preferivelmente de 0,05 a 0,5.
[0034] Os ditos componentes catalisadores e catalisadores são descritos em WO 00/63261 e WO 01/57099.
[0035] Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto, e polimerizando a temperaturas da ambiente a 60 °C, assim produzindo uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. A operação também pode ocorrer em monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero 100 vezes o peso do catalisador.
[0036] Usando-se os catalisadores acima mencionados, as composições poliolefínicas são obtidas em forma de partícula esferoidal, as partículas tendo um diâmetro médio de cerca de 250 a 7.000 mícrons, uma fluidez de menos do que 30 segundos e uma densidade de massa (compactada) maior do que 0,4 g/ml.
[0037] Os estágios de polimerização podem ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou em fase líquida-gasosa. Preferivelmente, a polimerização do polímero cristalino (a) é realizada em monômero líquido (por exemplo, usando propileno líquido como diluente), enquanto os estágios de copolimerização do copolímero elastomérico (b) e polieti
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12/20 leno (c) são realizados em fase gasosa. De maneira alternativa, todos os três estágios sequenciais de polimerização podem ser realizados em fase gasosa.
[0038] A temperatura reacional no estágio de polimerização para o preparo do polímero cristalino (a) e no preparo do copolímero elastomérico (b) e polietileno (c) é a mesma ou diferente, e é preferivelmente de 40 a 100 °C; mais preferivelmente, a temperatura reacional varia de 50 a 80 °C no preparo do polímero (a), e de 70 a 100 °C para o preparo dos componentes poliméricos (b) e (c).
[0039] A pressão do estágio de polimerização para preparar o polímero (a), se realizado em monômero líquido, é aquela que compete com a pressão de vapor do propileno líquido na temperatura operacional usada, e pode ser modificada pela pressão de vapor da pequena quantidade de diluente inerte usado para alimentar a mistura de catalisador, através da pressão excessiva de monômeros opcionais e através do hidrogênio usado como regulador do peso molecular.
[0040] A pressão da polimerização preferivelmente varia de 3,3 a 4,3 MPa (33 a 43 bar), se feita em fase líquida, e de (5 a 30 bar), se feita em fase gasosa. Os tempos de residência em relação aos dois estágios dependem da razão desejada entre os polímeros (a) e (b) e (c), e podem usualmente variar de 15 minutos a 8 horas. Reguladores do peso molecular convencionais conhecidos na técnica, como agentes de transferência de cadeia (por exemplo, hidrogênio ou ZnEt2), podem ser usados.
[0041] Aditivos convencionais, cargas e pigmentos, comumente usados em polímeros de poliolefina, podem ser adicionados, como agentes de nucleação, óleos de extensão, cargas minerais e outros pigmentos orgânicos e inorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas, como talco, carbonato de cálcio e cargas minerais, também traz uma melhoria para algumas propriedades mecânicas, como
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13/20 módulo flexural e HDT. Talco também pode ter um efeito de nucleação.
[0042] Os agentes de nucleação são adicionados às composições da presente invenção em quantidades que variam de 0,05 a 2% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 1% em peso, com relação ao peso total, por exemplo.
[0043] As partículas são dadas nos exemplos a seguir, que são dados para ilustrar, sem limitação, a presente invenção.
[0044] Os métodos analíticos a seguir foram usados para determinar as propriedades relatadas na descrição detalhada e nos exemplos.
- Etileno: por espectrospia de IV.
- Frações solúveis e insolúveis em xileno a 25 °C: 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 mL de xileno a 135 °C sob agitação. Após 20 minutos, a solução é deixada resfriar a 25 °C, ainda sob agitação, e então deixada assentar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel de filtro, a solução evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo seco sob vácuo a 80 °C até que é alcançado um peso constante. Assim, é calculado o percentual por peso de polímero solúvel e insolúvel à temperatura ambiente (25 °C).
- Viscosidade Intrínseca [η]: Medida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C.
- Peso molecular (Mn, Mw, Mz): Medido por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno.
- Determinação do teor de pêntadas isostáticas: 50 mg de cada fração insolúvel em xileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2D2CL4.
[0045] Os espectros de 13C RMN foram adquiridos em um Bruker DPX-400 (100,61 Mhz, 90° de pulso, 12s de atraso entre os pulsos). Cerca de 3000 transientes foram armazenados para cada espectro; pico de pêntada mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência.
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14/20 [0046] A análise da microestrutura foi realizada conforme descrito na literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, por Inoue Y. et al. e Polymer, 1994, 35, 339, por Chujo R. et al.).
- Índice de polidispersão: Determinado a uma temperatura de 200 °C usando-se um modelo de reômetro de placas paralelas RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (EUA), operando a uma frequência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/seg a 100 rad/seg. A partir do módulo de crossover pode-se derivar a PI por meio da equação:
P.I.= 105/Gc em que Gc é o módulo de crossover que é definido como o valor (expresso em Pa) no qual G' = G” em que G' é o módulo de armazenamento e G” é o módulo de perda.
[0047] Esse método é usado para polímeros tendo um valor de MFR de 20 g/10 min ou menos.
- Índice de polidispersão: Medição da distribuição de peso molecular do polímero. Para determinar o valor PI, a separação de módulo a valor de módulo de perda, por exemplo, 500 PA, é determinada a uma temperatura de 200 °C usando-se um modelo de reômetro de placas paralelas RMS-800 comercializado por Rheometrics (EUA), operando a uma frequência de oscilação que aumenta que aumenta de 0,01 rad/segundo a 100 rad/segundo. A partir do valor de separação de módulo, a PI pode ser obtida usando a seguinte equação:
PI = 54,6 x (separação de módulo)-1’76 em que a separação de módulo (MS) é definida como:
MS = (frequência a G' = 500 Pa)/(frequência a G'' = 500 Pa) em que G' é o módulo de armazenamento e G” é o módulo de perda.
[0048] Esse método é usado para polímeros tendo um valor de MFR superior a 20 g/10 min.
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15/20
- Determinação do teor de pêntadas isostáticas: 50 mg de cada fração insolúvel em xileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2D2CU.
[0049] Os espectros de 13C RMN foram adquiridos em um Bruker DPX-400 (100,61 Mhz, 90° de pulso, 12s de atraso entre os pulsos). Cerca de 3000 transientes foram armazenados para cada espectro; pico de pêntada mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência.
[0050] A análise da microestrutura foi realizada conforme descrito na literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, por Inoue Y. et al. e Polymer, 1994, 35, 339, por Chujo R. et al.).
- Taxa de fluidez: Determinada de acordo com o método ISO 1133 (230 °C e 2,16 kg).
- Módulo flexural: Determinado de acordo com o método ISO 178.
- Resistência a impacto Izod: Determinado de acordo com o método ISO 180/1A.
- Resistência à tensão-branqueamento: A resistência a branqueamento é determinada submetendo-se ao impacto de um aríete com um peso de 76 g de pequenos discos, que têm um diâmetro de 4 cm e preparados por moldagem por injeção, preparados a partir do polímero sendo testado. A altura mínima (h) até a altura máxima permitida pelo aparelho necessário para obter branqueamento, e a largura (diâmetro) da área branqueada são registradas.
1640, por Inoue Y. et al. e Polymer, 1994,35,339, por Chujo R. et al.).
- Índice de polidispersão: Medição da distribuição de peso molecular do polímero. Para determinar o valor de PI, a separação de módulo a valor de módulo de perda, por exemplo, 500 Pa, é determinada a uma temperatura de 200 °C usando-se um modelo de reômetro de placas paralelas RMS-800 comercializado por Rheometrics (EUA),
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16/20 operando a uma frequência de oscilação que aumenta de 0,01 rad/segundo a 100 rad/segundo. A partir do valor de separação de módulo, a PI pode ser derivada usando a equação a seguir:
PI = 54,6 x (separação de módulo)-1’76 em que a separação de módulo (MS) é definida como:
MS = (frequência a G' = 500 Pa)/(frequência a G” = 500 Pa) em que G' é o modulo de armazenamento e G” é o módulo de perda.
[0051] Esse método é usado para polímeros com um valor de MFR superior a 20 g/10 min.
Método TREF para a separação de polietileno [0052] A coluna foi usada como uma coluna de fracionamento de aço inoxidável cheia de esferas de vidro Permax com 1-1,2 mm de diâmetro.
[0053] Cerca de 1,5 g da amostra purificada foi dissolvido em oxileno quente. A solução foi carregada na coluna TREF e então um programa de resfriamento lento foi aplicado. Toda etapa de eluição foi realizada a uma temperatura e taxa de fluxo constantes (10 ml/min). O fluxo foi interrompido para permitir que equilíbrio térmico fosse alcançado. Cinco frações são coletadas a diferentes temperaturas usandose o-xileno (fração 1, 3-5) e butoxietanol (fração 2). As temperaturas de fracionamento foram respectivamente 25 °C, 138 °C, 90 °C, 100 °C e 125 °C. A fração 4 eluída a 100 °C foi tomada como a fração de polietileno.
Exemplo 1 [0054] Em uma usina que opera continuamente de acordo com a técnica de polimerização mista líquido-gás, execuções foram realizadas sob as condições especificadas na Tabela 1.
[0055] A polimerização foi realizada na presença de um sistema catalisador em uma série de três reatores equipados com dispositivos
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17/20 para transferir o produto de um reator para aquele imediatamente a seguir.
Preparo do componente catalisador sólido [0056] A um frasco redondo com quatro gargalos de 500 ml, purgado com nitrogênio, 250 ml de TiCk são introduzidos a 0 °C. Durante agitação, 10,0 g de MgCl2-1,9C2H5ÜH microesferoidal (preparado de acordo com o método descrito no ex. 2 da USP 4.399.054, porém operando a 3000 rpm em vez de 10000 rpm) e 9,1 mmol de 2,3(diisopropil)succinato de dietila são adicionados. A temperatura é elevada para 100 °C e mantida por 120 min. Em seguida, a agitação é descontinuada, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante é sifonado. Então, 250 ml de TiCl4 fresco são adicionados. A mistura é reagida a 120 °C por 60 min e, em seguida, o líquido sobrenadante é sifonado. O sólido é lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60 °C.
Sistema de catalisador e tratamento de pré-polimerização [0057] O componente catalisador sólido descrito acima foi contatado a 12 °C por 24 minutos com trietil alumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) como componente doador de elétrons externo. A razão de peso entre TEAL e o componente catalisador sólido e a razão de peso entre TEAL e DCPMS estão especificadas na Tabela 1. [0058] O sistema catalisador é então submetido à prépolimerização mantendo-o em suspensão em propileno líquido a 20 °C por cerca de 5 minutos antes de introduzi-lo no primeiro reator de polimerização.
Polimerização [0059] A execução da polimerização é conduzida em contínuo em uma série de três reatores equipados com dispositivos para transferir o produto de um reator para aquele imediatamente a seguir. O primeiro reator é um reator de fase líquida, e o segundo e terceiro reatores são
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18/20 reatores de fase gasosa de leito fluidizado. O polímero (a) é preparado no primeiro reator, enquanto os polímeros (b) e (c) são preparados nos segundo e terceiro reatores, respectivamente.
[0060] A temperatura e pressão são mantidas constantes por todo o curso da reação. Hidrogênio é usado como regulador do peso molecular.
[0061] A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) é continuamente analisada através de cromatografia gasosa.
[0062] Ao final da execução, o pó é descarregado e seco sob um fluxo de nitrogênio. As condições de polimerização são relatadas na tabela 1.
[0063] As composições de propileno foram adicionadas com os aditivos a seguir: Irgafos 168, 800 ppm Atmer 163, 10000 ppm GMS 90, 900 ppm benzoato de Na. O Irganox 1010 anteriormente dito é tetrakis 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propanoato de pentaeritritila, enquanto Irgafos 168 é tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, ambos comercializados por Ciba-Geigy.
[0064] Em seguida, as partículas poliméricas são introduzidas em um extrusor de rosca dupla Berstorff (L/D = 33).
Temperatura da seção de alimentação: 190 - 210 °C
Temperatura de fusão: 240 °C
Temperatura da seção de matriz: 230 °C
Taxa de fluxo: 16 Kg/h
Velocidade rotacional: 250 rpm
As características poliméricas estão relatadas na tabela 2.
Tabela 1 - Processo de Polimerização
Exemplo 1
Razão de peso TEAL / componente catalisador sólido 8
Razão de peso TEAL/DCPMS 5
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19/20
Reator de fase líquida
Temperatura de polimerização °C 70
Pressão Barg 39,6
Tempo de residência minutos 73
Massa de H2 molppl 8300
1o reator de fase gasosa
Temperatura de polimerização °C 80
Pressão Barg 14
Tempo de residência min 10
C2- / (C2- + C3-) Razão mol 0,28
H2 / C2 Razão mol 0,058
2o reator de fase gasosa
Temperatura de polimerização °C 100
Pressão Barg 13
Tempo de residência Min 18
C2- / (C2- + C3-) Razão mol 0,97
H2 / C2 Razão mol 0,15
Massa de H2 = concentração de hidrogênio em monômero líquido; C2- = etileno ; C3- = Propileno
Tabela 2
Exemplo 1
Componente a)
Teor de homopolímero % 69
MFR “L” g/10' 200
Fração solúvel em xileno % 3,0
Teor de pêntada da fração insolúvel em xileno % molar >97,5
Componente b)
Teor de copolímero % 10
Teor de etileno no componente b) % 44
Viscosidade intrínseca fração solúvel em xileno* dl/g 2,6
Componente c)
Teor de polietileno % 21
Viscosidade intrínseca de polietileno** dl/g 2,0-3,5
Propriedades da composição
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20/20
Teor de etileno % 25
Xilene - fração solúvel % 13
MFR g/10' 54
Módulo Flexural MPa 1425
Izod a 23 °C kJ/m2 4,5
Izod a 0 °C kJ/m2 3,7
Izod a -20 °C kJ/m2 4,3
D/B TT °C -45
Res. Tensão no rendimento MPa 24,3
Alongamento no rendimento % 3,1
Res. Tensão na ruptura MPa 23,9
Alongamento na ruptura % 6,0
Hexano - pó extr. (em Película) % 3,3
Resistência ao branqueamento: diâmetro (mm* **10) da área de branqueamento devido a um aríete caindo de uma altura de 5 cm mm 80
altura de 10 cm mm 110
altura de 20 cm mm 150
altura de 30 cm mm 170
altura de 76 cm mm 200
* Calculada levando em conta a viscosidade intrínseca e a quantidade da fração solúvel em xileno do componente a).
** Medida na fração 4 após fracionamento por TREF da composição.
Exemplo Comparativo 1 [0065] O exemplo 3 da WO 2006/067023 foi repetido e os solúveis em hexano foram medidos e resultaram em 6,2% em peso.

Claims (4)

1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende (por cento em peso):
a) 57% a 74% de um polímero de propileno cristalino tendo uma quantidade de pêntadas isostáticas (mmmm), medidas por 13CRMN sobre a fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 97,5% molar;
b) 8 a 15% de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes que derivam de etileno variando de 30 a 50%, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente; a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidade intrínseca que varia de 2,5 a 3,5 dl/g; e
c) 18 a 28% de homopolímero de etileno tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 1,5 a 4 dl/g;
em que a dita composição tem um valor de índice de fluidez variando de 35 a 60 g/10 min, e a quantidade de extraíveis em hexano inferior a 4,0% em peso.
2. Composição de propileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o propileno cristalino (a) é de 62 a 71% em peso, o copolímero elastomérico (b) é de 9 a 12% em peso e o polietileno (c) é de 20 a 25% em peso com relação à composição polimérica total.
3. Composição de propileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição tem um teor de componente (b) mais componente (c) em quantidades compreendidas entre 25% em peso e 35% em peso.
4. Processo de polimerização para a preparação das composições poliolefínicas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos
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2/2 três estágios sequenciais de polimerização, em que o polímero cristalino (a), o polímero elastomérico (b) e o polietileno (c) são preparados em estágios subsequentes separados, operando em cada estágio, exceto na primeira etapa, na presença do material polimérico formado e o catalisador usado no estágio de polimerização imediatamente anterior.
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