CN102471550A - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，其包含（重量%）：a)57%-74%的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔%的对在25℃下的二甲苯中不可溶的级分通过13CNMR测得的全同立构五单元组（mmmm）的量和5至10的多分散性指数；b)8至15%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至50%的衍生自乙烯的重复单元的量，并在环境温度下部分可溶于二甲苯；在环境温度下可溶于二甲苯的该聚合物级分具有2.5至3.5dl/g的特性粘度值；和c)18-28%的具有1.5至4dl/g的特性粘度值的乙烯均聚物；所述组合物具有35至60g/10min的熔体流动速率值和低于4.0重量%的己烷可提取物的量。

Description

聚烯烃组合物
本发明涉及具有机械性质的良好平衡的聚烯烃组合物和制备所述组合物的方法。特别地，该组合物表现出低量己烷可提取物以使其适合食品包装等。
如已知的那样，全同立构聚丙烯尽管具有杰出组合的优异性质，但受到在相对低温下的抗冲击性不足的缺点影响。
根据现有技术的教导，通过将橡胶和聚乙烯适当添加到聚丙烯中，可以消除所述缺点和保持抗致白性（whitening resistance），而不会显著影响其它聚合物性质。
WO 2006/125720涉及聚丙烯组合物，其包含（重量%）：
a) 65-77%的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔%的全同立构五单元组（mmmm）的量，其是对在25℃下的二甲苯中不可溶的级分通过13C NMR测得的；
b) 8至小于13%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至70%的衍生自乙烯的重复单元的量，并在环境温度下部分地可溶于二甲苯；在环境温度下可溶于二甲苯的聚合物级分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c) 10-23%的具有1.5至4 dl/g的特性粘度值并任选含有低于10%的量的衍生自丙烯的重复单元的聚乙烯。
该组合物通常具有0.50至10 g/10 min的熔体流动速率值。
WO 2006/067023涉及聚丙烯组合物，其包含（重量%）：
a) 50-77%的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔%的针对在25℃下的二甲苯中不可溶的级分通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）的量和4至10的多分散性指数；
b) 13-28%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至70%的衍生自乙烯的重复单元量，在环境温度下部分地可溶于二甲苯，在环境温度下可溶于二甲苯的聚合物级分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c) 10-22%，优选10至20%的聚乙烯，其具有1至3 dl/g的特性粘度值并任选含有达到小于10%的量的衍生自丙烯的重复单元。
该组合物通常具有10至30 g/10 min的熔体流动速率值。
申请人发现，通过使用具有特定特征的聚合物组合物，可以改进类似组合物的己烷可提取物以获得适合食品用途的材料并同时保持良好的抗应力致白性质。
因此，本发明的目标是聚合物组合物，其包含（重量%）：
a) 57%-74%，优选62%至71%的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔%的针对在25℃下的二甲苯中不可溶的级分通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）的量和5至10的多分散性指数；
b) 8至15%，优选9至12%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30至50重量%，优选40至48重量%的衍生自乙烯的重复单元的量，并在环境温度下部分地可溶于二甲苯；在环境温度下可溶于二甲苯的聚合物级分具有2.5至3.5 dl/g；优选2.5和3.0的特性粘度值，和
c) 18-28%，优选20至25%的乙烯均聚物，其具有1.5至4 dl/g的特性粘度值；
所述组合物具有35至60 g/10 min，优选45至60 g/10 min，更优选50至57 g/10 min的熔体流动速率值和低于4.0重量%，优选低于3.5重量%的己烷可提取物的量。
环境温度和室温是指25℃的温度。弹性体聚合物是指在环境温度（25℃）下的二甲苯中的溶解度高于50重量%的聚合物。结晶丙烯聚合物是指具有高于97.5摩尔%的针对在25℃下的二甲苯中不可溶级分通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）的量的聚合物。
该组合物优选具有25重量%至35重量%的量的组分（b）+组分（c）含量。
通常，本发明的组合物表现出至少1300 MPa的弯曲模量值，其优选为1300 MPa至1500 MPa。
抗应力致白性的值相当于从76厘米高落下的撞锤造成的最多220毫米的发白区域直径和从20厘米高落下的撞锤造成的最多160毫米的发白区域直径。
结晶丙烯聚合物（a）选自丙烯均聚物和含有最多3重量%乙烯或C4-C10 α-烯烃或其组合的丙烯共聚物。特别优选的是丙烯均聚物。
结晶丙烯聚合物（a）通常表现出等于或高于7.5，特别是8至20的通过GPC测得的由重均分子量和数均分子量之间的比率，即                                                
Figure 94662DEST_PATH_IMAGE001
表示的分子量分布。结晶丙烯聚合物（a）的熔体流动速率通常为150至250 g/10 min，优选180至220 g/10 min，更优选190至210 g/10 min。
结晶丙烯聚合物（a）通常表现出至少3.5，优选4，更优选5，例如9至10的通过GPC测得的z均分子量/数均分子量比率值，即
Figure 448021DEST_PATH_IMAGE002
。
弹性体乙烯-丙烯共聚物（b）可任选包含二烯。当存在时，二烯的量通常为共聚物（b）的重量的0.5至10重量%。该二烯可以是共轭或非共轭的，并选自例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和乙叉-降冰片烯-1。
弹性体乙烯-丙烯共聚物（b）可任选包含二烯。任选地，二烯的量通常为共聚物（b）的重量的0.5至10重量%。该二烯可以是共轭或非共轭的，并优选选自丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和乙叉-降冰片烯-1。室温下二甲苯中的可溶级分的特性粘度为1.5至4.0 dl/g；优选2.0至3.5 dl/g；更优选2.5至3.2 dl/g。
聚乙烯（c）是结晶或半结晶的并选自乙烯均聚物。共聚物（c）的特性粘度值优选在2.0 -3.5 dl/g的范围内。
借助序列共聚法获得本发明的组合物。
因此，本发明进一步涉及如上报道的聚烯烃组合物的制备方法，所述方法包括至少三个序列聚合阶段，各后继聚合在紧邻在前聚合反应中形成的聚合材料存在下进行，其中丙烯聚合成结晶聚合物（a）的阶段在至少一个阶段中进行，随后进行乙烯与丙烯（和任选二烯）的混合物共聚成弹性体聚合物（b）的阶段，最后进行乙烯聚合成聚乙烯（c）的阶段。这些聚合阶段可以在立体有择齐格勒纳塔催化剂存在下进行。
根据一个优选实施方案，所有聚合阶段在包含三烷基铝化合物、任选给电子体和包含Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载在无水氯化镁上的给电子体化合物的固体催化剂组分的催化剂存在下进行。具有上述特征的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是USP 4,399,054和EP-A-45 977中描述的催化剂。其它实例可见于USP 4,472,524。
该聚合催化剂优选是包含固体催化剂组分的齐格勒纳塔催化剂，所述固体催化剂组分包含：
a) Mg、Ti和卤素和给电子体（内给体），
b) 烷基铝化合物和任选地（但优选地）
c) 一种或多种给电子体化合物（外给体）。
该内给体优选选自单或二羧酸有机酸的酯，如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些丁二酸酯。它们描述在例如美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099中。特别合适的是邻苯二甲酸酯和丁二酸酯。烷基邻苯二甲酸酯是优选的，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基-丁基酯。
在丁二酸酯中，它们优选选自式（I）的丁二酸酯：
Figure 227758DEST_PATH_IMAGE003
(I)
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，是氢或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，连接至相同碳原子的基团R3至R6可连接在一起形成环；条件是当R3至R5同时为氢时，R6是选自具有3至20个碳原子的伯支化（primary branched）、仲或叔烷基，环烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基的基团；
或式（II）的丁二酸酯：
(II)
Figure 622967DEST_PATH_IMAGE004
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，基团R3是任选含有杂原子的具有至少四个碳原子的直链烷基。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包含三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有经由O或N原子或SO4或SO3基团相互键合的两个或更多个Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。该Al-烷基化合物通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用。
外给体（c）可以为相同类型或其可以不同于式（I）或（II）的丁二酸酯。合适的外给电子体化合物包括硅化合物、醚、酯如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、也具有与式（I）或（II）的那些不同的结构的丁二酸酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和通式（III）的1,3-二醚：
Figure 375022DEST_PATH_IMAGE005
(III)
其中RI和RII相同或不同并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同并且是C1-C4烷基；或1,3-二醚，其中位置2中的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并含有两个或三个不饱和键（unsaturation）的环状或多环结构。
在公开欧洲专利申请361493和728769中描述了这种类型的醚。
可用作外给体的优选给电子体化合物包括含有至少一个Si-OR键的芳族硅化合物，其中R是烃基。特别优选的类型的外给体化合物是式Ra 7Rb 8Si(OR9)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，总和(a+b+c)为4；R7、R8和R9是任选含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8至少之一选自任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支化烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，且R9是C1-C10烷基，特别是甲基。此类优选硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，也优选这样的硅化合物，其中a为0，c为3，R8是任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R9是甲基。硅化合物的特别优选的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
给电子体化合物（c）优选以使得有机铝化合物和所述给电子体化合物（c）之间的摩尔比为0.1至500，更优选1至300，特别是3至100的量使用。
如上解释，该固体催化剂组分除上述给电子体外还包含Ti、Mg和卤素。特别地，该催化剂组分包含具有至少Ti-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的上述给电子体化合物。卤化镁优选是活性形式的MgCl2，其作为齐格勒纳塔催化剂的载体从专利文献中广泛获知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述这些化合物在齐格勒纳塔催化中的用途。从这些专利中获知，用作烯烃聚合用催化剂的组分中的载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁以这样的X-射线光谱为特征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度变小并被卤素（halo）替代，该卤素的最大强度朝着相对于更强谱线的角度而言较小的角度移位。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤素醇化物，这里n是钛的化学价，y是1-n的数，X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基。
该固体催化剂组分的制备可以根据几种本领域公知的和已经描述的方法来进行。
根据优选的方法，该固体催化剂组分可以如下来制备：将式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(这里n是钛的化学价，y是1-n的数)，优选TiCl4，与来自于式MgCl2·pROH的加合物(这里p是0.1-6，优选2-3.5的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应。该加合物可以按如下来合适地以球形制备：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，在搅拌条件下在该加合物的熔融温度(100-130℃)下操作的情况下，混合醇和氯化镁。然后，将该乳液快速冷却，由此引起球形颗粒形式的加合物固化。
根据这种方法制备球形加合物的例子描述在USP4399054和USP4469648中。所获得的加合物可以与Ti化合物直接反应或者它可以事先进行热受控的脱醇（dealcoholation）(80-130℃)，来获得这样的加合物，在其中醇的摩尔数通常低于3，优选是0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以通过将该加合物(脱醇的或者原样的)悬浮于冷TiCl4(通常0℃)中来进行；将该混合物加热达到80-130℃，并在此温度保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。该电子供体化合物可以在用TiCl4处理的过程中加入。
不管所用的制备方法如何，电子供体化合物的最终量优选使得相对于MgCl2的摩尔比是0.01-1，更优选0.05-0.5。
在WO 00/63261和WO 01/57099中描述了所述催化剂组分和催化剂。
该催化剂可以与少量的烯烃预接触(预聚合)，将该催化剂保持于在烃溶剂中的悬浮液中，并且在环境温度到60℃的温度下聚合，由此产生了催化剂重量的0.5-3倍量的聚合物。该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况中生产了催化剂重量的1000倍量的聚合物。
通过使用上述的催化剂，获得球形颗粒形式的聚烯烃组合物，所述颗粒的平均粒径为大约250-7000微米，流动性小于30秒和堆积密度(压实的)大于0.4g/ml。
聚合阶段可以在液相中、在气相中或在液-气相中进行。结晶聚合物（a）的聚合优选在液体单体（例如使用液体丙烯作为稀释剂）中进行，而弹性体共聚物（b）和聚乙烯（c）的共聚阶段在气相中进行。或者，所有这三个序列聚合阶段都可以在气相中进行。
在用于制备结晶聚合物（a）的聚合阶段中和在弹性体共聚物（b）和聚乙烯（c）的制备中的反应温度相同或不同，并优选为40至100℃；反应温度在聚合物（a）的制备中更优选为50至80℃，在聚合物组分（b）和（c）的制备中为70至100℃。
当在液体单体中进行时，用于制备聚合物（a）的聚合阶段的压力为与在所用运行温度下液体丙烯的蒸气压相当的压力，其可通过用于进给该催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、通过任选单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢气而改变。
当在液相中进行时，聚合压力优选为33至43巴，当在气相中进行时，为5至30巴。与这两个阶段相关的停留时间取决于聚合物（a）和（b）和（c）之间的所需比率，并通常可以为15分钟至8小时。可以使用本领域中已知的常规分子量调节剂，如链转移剂（例如氢或ZnEt2）。
可以添加烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料，如成核剂、增量油、矿物填料和其它有机和无机颜料。特别地，无机填料，如滑石、碳酸钙和矿物填料的添加还改进一些机械性质，如弯曲模量和HDT。滑石也具有成核作用。
成核剂以例如总重量的0.05至2重量%，更优选0.1至1重量%的量添加到本发明的组合物中。
在下列实施例中给出细节，这些实施例用于举例说明而非限制本发明。
下列分析方法已用于测定详述和实施例中报道的性质。
- 乙烯：通过IR光谱学
- 在25℃二甲苯中的可溶和不可溶分数：将2.5克聚合物在搅拌下溶解在135℃的250毫升二甲苯中。在20分钟后，仍在搅拌下使该溶液冷却至25℃，随后使其静置30分钟。沉淀物用滤纸过滤，该溶液在氮气流中蒸发，残留物在真空下在80℃下干燥直至达到恒重。因此计算在室温（25℃）下的可溶和不可溶聚合物的重量百分比。  
- 特性粘度 [η]：在135℃的四氢化萘中测量
- 分子量 (
Figure 197485DEST_PATH_IMAGE006
, 
Figure 402201DEST_PATH_IMAGE007
, 
Figure 601101DEST_PATH_IMAGE008
)：通过在1,2,4-三氯苯中的凝胶渗透色谱法（GPC）测量
- 全同立构五单元组含量的测定：将50毫克各二甲苯不可溶级分溶解在0.5毫升C2D2Cl4中。
通过Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°脉冲, 脉冲之间12s延迟)获取13C NMR谱。各谱储存大约3000个瞬态值；使用mmmm五单元组峰（21.8 ppm）作为基准。
如文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.等人和Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R.等人)中所述进行微结构分析。
- 多分散性指数：通过使用在从0.1 rad/sec提高至100 rad/sec的振荡频率下运行的RHEOMETRICS (USA)出售的平行板流变仪模型RMS-800在200℃的温度下测定。由该交叉模量（crossover modulus）可通过下列公式推导P.I.：
P.I.= 105/Gc
其中Gc是交叉模量，其是指G’=G”时的值（以Pa为单位表示），其中G'是储能模量，G''是损耗模量。
这种方法用于MFR值为20 g/10 min或更小的聚合物。
- 多分散性指数：聚合物的分子量分布的测量。为了测定PI值，通过使用在从0.01 rad/秒提高至100 rad/秒的振荡频率下运行的Rheometrics (USA)出售的RMS-800平行板流变仪模型在200℃的温度下测定在损耗模量值，例如500 Pa下的模量分离。由该模量分离值可使用下列公式推导PI：
PI = 54.6 × (模量分离)-1.76
其中模量分离（MS）是指：
MS = (在G’= 500 Pa下的频率)/(在G’’= 500 Pa下的频率)
其中G’是储能模量且G’’是损耗模量。
这种方法用于MFR值超过20 g/10 min的聚合物。
- 全同立构五单元组含量的测定：将50毫克各二甲苯不可溶级分溶解在0.5毫升C2D2Cl4中。
通过Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°脉冲, 脉冲之间12s延迟)获取13C NMR谱。各谱储存大约3000个瞬态值；使用mmmm五单元组峰（21.8 ppm）作为基准。
如文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.等人和Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R.等人)中所述进行微结构分析。
- 熔体流动速率：根据ISO方法1133 (230° C和2.16 kg)测定
- 弯曲模量：根据ISO方法178测定
- 悬臂梁式抗冲击性：根据ISO方法180/1A测定
- 抗应力致白性：通过施以具有76克重的小盘（具有4厘米直径并通过注射成形制备，由受试聚合物制备）的撞锤的冲击，测定抗致白性。记录获得致白所必须的该装置允许的最小高度（h）至最大高度和白化区域的宽度（直径）。
1640, Inoue Y.等人和Polymer, 1994,35,339, Chujo R.等人）。
- 多分散性指数：聚合物的分子量分布的测量。为了测定PI值，通过使用在从0.01 rad/秒提高至100 rad/秒的振荡频率下运行的Rheometrics (USA)出售的RMS-800平行板流变仪模型在200℃的温度下测定在损耗模量值，例如500 Pa下的模量分离。由该模量分离值可使用下列公式推导PI：
PI = 54.6 × (模量分离)-1.76
其中模量分离（MS）是指：
MS = (在G’= 500 Pa下的频率)/(在G’’= 500 Pa下的频率)
其中G’是储能模量且G’’是损耗模量。
这种方法用于MFR值超过20 g/10 min的聚合物。
用于分离聚乙烯的TREF方法
所用柱是装有1-1.2毫米直径的permax玻璃珠的不锈钢分级柱。
将大约1.5克纯化样品溶解在热邻二甲苯中。将该溶液装载在TREF柱中，随后施加缓慢冷却程序。每一洗脱步骤在恒定温度和流速（10毫升/分钟）下进行。中断流动以便达到热平衡。在不同温度下通过使用邻二甲苯（级分1,3-5）和丁氧基乙醇（级分2）收集五个级分。分级温度分别为25℃、138℃、90℃、100℃和125℃。在100℃下洗脱的级分4被取作聚乙烯级分。
实施例1
在根据混合液体-气体聚合技术连续运行的装置中，在表1中规定的条件下进行运行。
在装配有将来自一个反应器的产物转移至紧邻下一反应器的装置的一系列三个反应器中在催化剂体系存在下进行聚合。
固体催化剂组分的制备
在0℃下向以氮气吹扫的500毫升四颈圆底烧瓶中引入250毫升TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0克微球形MgCl2·1.9C2H5OH（根据USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备，但在3000 rpm而非10000 rpm下运行）和9.1毫摩尔2,3-(二异丙基)丁二酸二乙酯。将温度升至100℃并保持120分钟。随后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。随后加入250毫升新鲜TiCl4。使该混合物在120℃下反应60分钟，随后虹吸出上清液。该固体在60℃下用无水己烷（6×100 ml）洗涤六次。
催化剂体系和预聚处理
使上述固体催化剂组分在12℃下与三乙基铝（TEAL）和作为外给电子体组分的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）接触24分钟。TEAL与该固体催化剂组分之间的重量比以及TEAL与DCPMS之间的重量比规定在表1中。
随后通过在将其引入第一聚合反应器之前使该催化剂体系以悬浮形式保持在20℃的液体丙烯中大约5分钟来对其施以预聚。
聚合
在装配有将来自一个反应器的产物转移至紧邻下一反应器的装置的一系列三个反应器中连续进行聚合。第一反应器是液相反应器，第二和第三反应器是流化床气相反应器。在第一反应器中制备聚合物（a），而分别在第二和第三反应器中制备聚合物（b）和（c）。
温度和压力在反应全程中保持恒定。使用氢气作为分子量调节剂。
通过气相色谱法连续分析气相（丙烯、乙烯和氢气）。
在运行结束时，排出粉末并在氮气流下干燥。聚合条件报道在表1中。
丙烯组合物与下列添加剂Irgafos 168、800 ppm Atmer 163、10000 ppm GMS 90、900 ppm苯甲酸钠一起添加。前述Irganox 1010是四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，而Irgafos 168是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，两者都由Ciba-Geigy出售。
随后在双螺杆挤出机Berstorff (L/D=33)中引入聚合物颗粒。
进料段的温度：190-210 ℃
熔体温度：240 ℃
模头段的温度：230 ℃
流速：16 Kg/h
旋转速度：250 rpm。
聚合物特征报道在表2中。
表1 – 聚合过程
实施例1    
     
TEAL/固体催化剂组分重量比   8
TEAL/DCPMS重量比   5
液相反应器    
聚合温度 ℃ 70
压力 Barg 39.6
停留时间 分钟 73
H2 bulk molppl 8300
第一气相反应器    
聚合温度 ℃ 80
压力 Barg 14
停留时间 min 10
C2- / (C2- + C3-) Mol比 0.28
H2 / C2 Mol比 0.058
第二气相反应器    
聚合温度 ℃ 100
压力 Barg 13
停留时间 Min 18
C2- / (C2- + C3-) Mol比 0.97
H2 / C2 Mol比 0.15
H2 bulk = 液体单体中的氢浓度；C2- = 乙烯；C3- = 丙烯。
表2
Figure 207663DEST_PATH_IMAGE010
*考虑组分a)的特性粘度和二甲苯可溶级分的量进行计算
** 在该组合物的TREF分级后针对级分4进行测量。
对比例1
重复wo2006/067023的实施例3，测得己烷可溶物的结果为6.2重量%。

Claims (4)

1.聚合物组合物，其包含（重量%）：
a) 57%-74%的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔%的对在25℃下的二甲苯中不可溶的级分通过13C NMR测得的全同立构五单元组（mmmm）的量；
b) 8至15%的乙烯和丙烯的弹性体共聚物，该共聚物具有30%至50%的衍生自乙烯的重复单元的量，并在环境温度下部分地可溶于二甲苯；在环境温度下可溶于二甲苯的该聚合物级分具有2.5至3.5 dl/g的特性粘度值；和
c) 18-28%的具有1.5至4 dl/g的特性粘度值的乙烯均聚物；
所述组合物具有35至60 g/10 min的熔体流动速率值和低于4.0重量%的己烷可提取物的量。
2.根据权利要求1的丙烯组合物，其中相对于整个聚合物组合物，结晶丙烯（a）为62至71重量%，弹性体共聚物（b）为9至12重量%，和聚乙烯（c）为20至25重量%。
3.根据权利要求1或2的丙烯组合物，其中该组合物具有25重量%至35重量%的量的组分（b）+组分（c）的含量。
4.用于制备权利要求1的聚烯烃组合物的聚合方法，包括至少三个序列聚合阶段，其中结晶聚合物（a）、弹性体聚合物（b）和聚乙烯（c）在分别的相继阶段中制备，在各阶段中除第一步骤外在紧邻在前聚合阶段中形成的该聚合材料和所使用的催化剂存在下运行。
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