KR101740750B1

KR101740750B1 - 1-부텐의 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101740750B1
Application number: KR1020127001015A
Authority: KR
Inventors: 잔니 비탈레; 파브리치오 피에몬테시; 이네스 밍고치; 이사벨라 마리아 비토리아 카무라티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2017-05-26
Also published as: WO2011006776A1; JP5607155B2; US20120116032A1; JP2012532972A; EP2454293A1; US8598285B2; KR20120042839A; EP2454293B1

Abstract

하기를 포함하는, 촉매계의 존재하에 중합 조건하에서 1-부텐 또는 1-부텐과 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 알파 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 식 CH₂=CHZ (식 중, Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 방법:
(a) MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분
(b) 알킬알루미늄 공촉매; 및
(c) 외부 공여체로서의 하기식 (I) 의 화합물:

[식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나, 또는 2 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 결합되어 C₅-C₂₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음].

Description

1-부텐의 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMER OF 1-BUTENE}

본 발명은 티타늄 마그네슘 및 특정 부류의 외부 공여체를 포함하는 촉매계를 사용하여 엘라스토머 특성을 갖는 1-부텐-기재 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

낮은 이소택틱성 (isotacticity) 및 엘라스토머 거동을 갖는 특정 부텐-1 (공)중합체가 당업계에 공지되어 있다. 상기는 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 연성과 같은 특정한 특성을 조정하도록 기타 폴리올레핀과의 블렌드 또는 중합체성 생성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 이들 부텐-1 (공)중합체는 지붕판재, 도로 포장재 및 밀봉 조성물의 제조에서 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 오일 점도 개선제로서 사용될 수 있다. 상기 목적으로 사용되기 위해서, 중요한 특성은 양호한 가공성, 및 결국 중합체의 결정성 및 무정형성 단편 사이의 양호한 균형에서 유래하는 플라스틱과 엘라스토머 특성 사이의 적합한 절충이다.

낮은 이소택틱성 및 엘라스토머 거동을 갖는 특정 부텐-1 (공)중합체가 당업계에 공지되어 있다. 상기는 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 연성과 같은 특정한 특성을 조정하도록 기타 폴리올레핀과의 블렌드 또는 중합체성 생성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 이들 부텐-1 (공)중합체는 지붕판재, 도로 포장재 및 밀봉 조성물의 제조에서 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 오일 점도 개선제로서 사용될 수 있다. 상기 목적으로 사용되기 위해서, 중요한 특성은 양호한 가공성, 및 결국 중합체의 결정성 및 무정형성 단편 사이의 양호한 균형에서 유래하는 플라스틱과 엘라스토머 특성 사이의 적합한 절충이다.

EP 34935 는 전자 공여체로서 아니솔을 포함하는 고체 티타늄 트리클로라이드 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매 성분이 수득한 중합체의 이소택틱성을 증가시킨다고 언급된다.

WO 89/03847 은 전자 공여체로서 아니솔을 포함할 수 있는 촉매계를 사용함으로써 무정형 프로필렌/고도 1-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 문헌은 1-부텐 중합에 관한 것은 아니다.

본 출원인은, 아니솔 기재의 특정 부류의 외부 공여체를 사용함으로써 특히 낮은 입체규칙성을 갖는 1-부텐 기재 중합체를 수득할 수 있음을 발견하였다. 이는 티타늄 기재 촉매계 중의 외부 공여체는 중합체의 입체규칙성을 높이는데 사용되는 반면, 본 발명에 따른 외부 공여체를 사용함으로써 입체규칙성을 낮출 수 있는 것인 바, 완전히 예상외의 것이다.

따라서, 본 출원의 목적은 하기를 포함하는, 촉매계의 존재하에 중합 조건하에서 1-부텐 또는 1 부텐과 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 알파 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 식 CH₂=CHZ (식 중, Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택된다:

(a) MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분

(b) 알킬알루미늄 공촉매; 및

(c) 외부 공여체로서의 하기식 (I) 의 화합물:

[식 중:

서로 동일 또는 상이한 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나; 또는 2 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 결합되어 C₅-C₂₀, 바람직하게는 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리, 예컨대 페닐 또는 나프틸 고리를 형성할 수 있음. 바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 2 개의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 결합되어 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고; 더 바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자임].

활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 바람직하게는 지지체로서 사용된다. 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드가 치글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 위한 지지체로서 특히 적합하다는 것이 특허 문헌으로부터 익히 공지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 치글러-나타 촉매작용에서 상기 화합물의 사용을 우선적으로 기재하고 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 공-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는, 비(non)-활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선의 세기 (intensity) 가 감소되고, 최대 세기가 보다 강한 선의 세기에 대하여 낮은 각도로 이동되는 할로에 의해 대체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매 성분에서 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 더욱이 또한 식 Ti(OR)_n- _yX_y (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, R 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있다.

내부 전자-공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르로부터, 더 바람직하게는 알킬, 시클로알킬, 또는 벤조산과 같은 모노카르복실산, 또는 프탈산 또는 숙신산과 같은 폴리카르복실산의 아릴 에스테르로부터 선택되는데, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 내부 공여체는 가능하게는 치환되는 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르이다. C₁-C₆ 선형 또는 분지형 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 구체예로는 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트가 있다. 일반적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대하여 몰비가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 로 사용된다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 수행될 수 있다.

하나의 바람직한 방법에 따라, 식 Ti(OR)_n- _yX_y (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 를 식 MgCl₂·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유도되는 염화마그네슘과 반응시켜 고체 촉매 성분을 제조할 수 있다. 부가물의 용융 온도에서 (100-130 ℃) 교반 조건하에 작동되는, 부가물과 혼화되지 않는 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올 및 염화마그네슘을 혼합함으로써 부가물을 적합하게는 구 형태로 제조할 수 있다. 이후, 상기 에멀젼을 급히 켄칭함으로써 부가물을 구형 입자의 형태로 고화시킨다. 상기 절차에 따라 제조한 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득한 부가물을 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 또는 열 조절된 탈알코올화 (80-130 ℃) 로 예비 처리하여 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. 냉 TiCl₄ 중에 (일반적으로 0 ℃) (탈알코올화 또는 그 자체의) 부가물을 현탁시켜 Ti 화합물과의 반응을 수행할 수 있고; 상기 화합물을 80-130 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄ 로의 처리를 한 회 이상 수행할 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물을 TiCl₄ 로의 처리시 첨가할 수 있다. 전자 공여체 화합물로의 처리를 한 회 이상 반복할 수 있다.

구 형태의 촉매 성분의 제조가, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득한 고체 촉매 성분은 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 이 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 및 전체 다공도 (B.E.T. 방법에 의함) 가 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 인 것을 나타낸다. 반지름이 10,000 Å 이하인 기공으로 인한 다공도 (Hg 방법) 는 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm³/g 의 범위이다.

알킬-Al 화합물 (b) 은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄의 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과의 혼합물을 사용할 수 있다.

외부 전자 공여체 화합물 (C) 를 오르가노알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비 (Al/ED) 가 2 초과인 양이 되도록 공급하며, 바람직하게는 상기는 4 내지 1000, 더 바람직하게는 10 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 150 으로 구성된다.

또한, 예비-중합 단계에서, 상기 촉매를 예비-중합할 수 있다. 상기 예비중합을 일반적으로 100 ℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 의 온도에서 액체 (슬러리 또는 용액) 또는 기상에서 수행할 수 있다. 예비-중합 단계를, 고체 촉매 성분의 g 당 0.5 내지 2000 g, 바람직하게는 고체 촉매 성분의 g 당 5 내지 500, 더 바람직하게는 10 내지 100 g 의 양으로 중합체를 수득하는데 필수적인 시간 동안 소량의 단량체로 수행한다.

중합 공정을 공지된 기법, 예를 들어 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합에 따라 수행할 수 있다. 게다가, 또한 하나 이상의 유동화 또는 기계적 교반 베드 (bed) 반응기로 작동되는, 기상에서의 중합 공정을 수행할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 중에 수행되는 중합이 가장 바람직하다.

중합을 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행한다. 몰중량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 외부 전자 공여체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일 또는 상이한 반응 조건하에 작업할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 중합을 수행할 수 있다. 2 개 이상의 반응기가 활용되는 경우, 제 1 반응기 유래의 단량체/촉매/중합체 반응 혼합물을 다음 반응기로 공급하는 연속단계 (cascade) 모드로 구성할 수 있다. 대안적으로, 병렬 구성시, 그 자체의 공급 시스템을 갖는 2 개 이상의 반응기는 독립적으로 작동되며, 이들 반응기 유래의 단량체/촉매/중합체 반응 혼합물을 함께 수합하여 최종 섹션으로 보낸다. 상이한 조건하에 2 개 이상의 반응기로의 작업은 2 개의 반응기에서 상이한 평균 분자량 및/또는 상이한 입체규칙성을 갖는 부텐-1 (공)중합체의 제조를 유도할 수 있다. 게다가, 상이한 조건하에 1 개 초과의 반응기로의 작업은 다양한 중합 단계를 적절히 조정하여 최종 중합체의 특성을 적절히 맞출 수 있다는 이점을 갖는다. 매우 다량의 자일렌 가용분을 갖는 생성물을 제조하는 경우에는, 상기 기법을 적절히 변경할 수 있다. 사실상, 이들 생성물은 펠릿화와 같은 특정 작업시에 문제를 일으킬 수 있다. 본 출원인은, 2 개의 별도의 직렬 반응기에서의 상이한 함량의 자일렌 불용분을 갖는 2 개의 중합체를 제조하는 것이 동일량의 최종 자일렌 불용분을 갖는 단지 하나의 중합 단계 유래의 생성물보다 가공성이 더 양호한 최종 중합체를 유도한다는 것을 입증하였다. 이는, 예를 들어 촉매가 더 입체특이적이 되게 하는 소량의 외부 공여체를 단지 하나 이상의 선택된 반응기에서 사용함으로써 이루어질 수 있다. 2-단계 중합으로부터 수득한 (공)중합체는 단일 세트의 중합 조건을 통해 수득한 공중합체와 동일한 용도를 가질 수 있다.

본 발명의 방법으로, 매우 낮은 이소택틱성을 갖는 중합체를 수득할 수 있는데, 즉 mmmm 펜타드 (pentad) 는 15% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 26%, 훨씬 더 바람직하게는 20% 내지 23% 이고, 양호한 엘라스토머 특성을 갖는 25 ℃ 에서 낮은 자일렌 불용성 값을 수득할 수 있다. 더욱이, 4,1 삽입된 부텐 단위는 부재이다.

본 발명의 방법으로, 1-부텐 단일중합체 및 알파 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 식 CH₂=CHZ (식 중, Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체를 수득할 수 있으며, 식 CH₂=CHZ 의 알파 올레핀의 예로는 하기가 있다: 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센. 바람직하게는, 1-부텐 단일중합체, 1-부텐/에틸렌, 1-부텐/프로필렌 또는 1-부텐/헥산이 수득된다.

본 발명의 방법으로 수득한 1-부텐 공중합체 중의 공단량체의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%; 바람직하게는 1 mol% 내지 15 mol%; 훨씬 더 바람직하게는 2 mol% 내지 10 mol% 의 범위이다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 수많은 적용에 사용하기에 적합하다. 종래적 관례로서, 이들 적용의 각각에 대해, 관련 전문가들은 본 발명의 요지를 벗어나지 않으면서 특정한 특성을 부여할 수 있는 중합체 성분, 첨가제 (예컨대, 안정화제, 항산화제, 방식제, 핵제, 가공첨가제, 오일 등), 및 유기 및 무기 충전제 모두를 추가로 첨가할 수 있다.

실시예

특성

¹³ C NMR 분석

120 ℃ 에서 이중듀테륨화 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액 (8-12 질량%) 에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 수행하였다. ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 90˚ 펄스, 펄스와 CPD (WALTZ65_64pl) 사이의 15 초 지연을 이용하는, 120 ℃ 에서 Fourier 변형 모드로 100.61 MHz 에서 작동되는 Bruker DPX-400 분광계에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 획득하였다. 약 1500-2000 개의 트랜지엔트 (transient) 를 60 ppm (0-60 ppm) 의 스펙트럼 창을 이용하여 32K 데이터 포인트에 저장하였다.

부텐 /프로필렌 공중합체 중의 공단량체 함량

하기와 같이 산출되는 디아드 (diad) 분포식 ([P] = [PP]+0.5[PB]) 으로부터 프로필렌 함량을 입수하였다:

PP = A/∑ BP = B/∑ BB = C/∑

[식 중, ∑ = A + B + C 이고, A, B, C 는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서 피크의 적분임 (이소택틱 BBBBB 펜타드의 분지에서 CH₂ 탄소로 인한 27.73 ppm 에서의 피크를 내부 기준으로 이용함)]. 이들 피크의 지정은 [H.N. Cheng, Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)] 에 따라 행하여 표 A 에 보고되어 있다.

표 A

¹³ C NMR 에 의한 mmmm % 의 측정

분지 메틸렌 탄소의 영역에서의 펜타드 신호의 지정은 [Carbon -13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism , T. Asakura and others , Macromolecules 1991, 24 2334-2340] 에 따라 행하였다.

표 1 에 보고된 mmmm% 는 100(I_mmmm)/(I_tot) 으로 산출한다.

4,1 삽입된 부텐 단위의 측정

부텐 단일중합체 또는 부텐/프로필렌 공중합체에서 4,1 부텐 단위의 부재를 상기 언급된 실험 조건을 이용하는 ¹³C-NMR 분광분석 및 표 B 에 보고된 [V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol . Rapid . Commun . 16, 269, (1995)] 에 따른 지정을 통해 확인하였다.

표 B

피크 화학적 이동 ( ppm ) 탄소 시퀀스

Q 37.3 CH - C H(CH₂CH₃)-(CH₂)₅- C H(CH₂CH₃)-

겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 에 의한 MWD 측정

1 ml/분의 유속에서 용매로서의 1,2-디클로로벤젠 (ODCB) (0.1 부피의 2,6-디-t-부틸 p-크레졸 (BHT) 로 안정화됨) 으로 135 ℃ 에서 작동되는, TSK 컬럼 세트 (유형 GMHXL-HT) 가 구비된 Waters 150-C ALC/GPC 시스템을 이용하여 측정한다. 140 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 계속해서 교반하여 상기 샘플을 ODCB 중에 용해시킨다. 용액을 0.45 μm Teflon 막을 통해 여과한다. 그 여과물 (농도 0.08-1.2 g/l 주입 부피 300 μl) 을 GPC 로 처리한다. 폴리스티렌의 단분산 단편 (Polymer Laboratories 에 의해 제공됨) 을 표준물로서 사용하였다. PS (K = 7.11·10^-5 dl/g; α = 0.743) 및 PB (K = 1.18·10^-4 dl/g; α = 0.725) 에 대한 Mark-Houwink 상수의 선형 조합을 이용하여 PB 공중합체에 대한 보편적인 보정을 수행하였다.

열적 특성

표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 장치에서 시차주사 열량측정법 (D.S.C.) 으로 중합체의 융점 (T_m) 및 용융 엔탈피 (△H_m) 를 측정하였다. 중합으로부터 수득한 계량된 샘플 (5-7 mg) 을 알루미늄 팬 내로 밀봉하고, 10 ℃/분으로 180 ℃ 로 가열하였다. 상기 샘플을 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정물의 완전한 용융을 가능하게 한 후, 10 ℃/분으로 20 ℃ 로 냉각하였다. 20 ℃ 에서 2 분 정치시킨 후, 상기 샘플을 10 ℃/분으로 180 ℃ 로 두 번째로 가열하였다. 제 1 또는 제 2 가열 작업에서 피크 온도를 용융 온도 (T_m) 로서 취하고, 피크의 면적을 용융 엔탈피 (△H_f) 로서 취하였다.

쇼어 ( Shore ) A 및 D 의 측정

ASTM D2240 에 따라 측정하였다.

인장 특성

180 ℃ 의 Brabender 에서 1% 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 과 관련 공중합체 샘플을 혼합함으로써 수득한 중합체 조성물의 압착 성형 (200 ℃ 에서 30 ℃/분으로 냉각함) 에 의해 수득한 두께 1.9 mm 플라크에서 ISO 527-Tensile 에 따라 측정하였다. 달리 언급되는 것을 제외하고는, 실온 및 2 kbar 압력의 오토클레이브에서 10' 동안 시편을 유지한 후, 모든 기계적 측정을 수행하였다.

압착 경화

실온 및 2 kbar 의 오토클레이브에서 1 분 동안 처리된 압착 성형된 샘플에서 ASTM D395B 유형 1 에 따라 측정하였다. 이렇게 수득한 시편을 원래 두께의 25% 로 압착하고, 70 ℃ 또는 23 ℃ 의 오븐에 22 시간 동안 두었다.

자일렌 불용분의 측정

0 ℃ 에서 자일렌 중 불용분 (X.I.%) 을 측정하기 위해, 2.5 g 의 중합체를 135 ℃ 의 250 ml 의 자일렌 중에 교반하에 용해시키고, 20 분 후에 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨다. 30 분 후, 침전된 중합체를 여과하고, 감압하에 80 ℃ 에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조시킨다.

고유 점도 [η]

135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에 측정하였다 (ASTM 2857-70).

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼징 (purging) 된 500 ml 4-구 둥근 플라스크 내로, 225 ml 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 도입시켰다. 교반하면서 6.8 g 의 미세구형 MgCl₂·2.7C₂H₅OH (10,000 rpm 대신에 3,000 rpm 에서 작동시키는 것을 제외하고는 USP 4,399,054 의 예 2 에 기재된 바와 같이 제조) 를 첨가하였다.

플라스크를 40 ℃ 로 가열하고, 4.4 mmole 의 디이소부틸프탈레이트를 그에 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 상승시키고, 2 시간 동안 유지시킨 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 정치시키고, 그 상청액을 사이펀으로 뽑아냈다.

200 ml 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가하고, 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 그 상청액을 사이펀으로 뽑아냈다.

200 ml 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가하고, 상기 혼합물을 120 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 그 상청액을 사이펀으로 뽑아내고, 수득한 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산 (6 x 100 ml) 으로 6 회 세정한 후, 진공하에 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량% 의 Ti 및 12.3 중량% 의 프탈레이트를 포함하였다.

중합예 1 및 비교예 1: 1- 부텐 중합의 일반 절차

4 L 스테인리스 강 오토클레이브를 70 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 유동으로 퍼징하고, 3.5 mmol 의 AliBu₃ (TIBA, 헥산 중 용액 10 질량%) 을 공급한 후, 오토클레이브를 밀폐시켰다. 실온에서, 1.35 Kg 의 액체 부텐-1 을 공급하고, 요구되는 경우, 목적하는 양의 수소 (표 1 참조) 를 오토클레이브에 충전하였다. 최종적으로, 내부 온도를 74 ℃ 로 상승시켰다.

동시에, 상기 보고된 바와 같이 제조한 20 mg 의 고체 촉매 성분을 표 1 에 보고된 0.35 mmol 의 외부 공여체 (ED) 및 3.5 mmol 의 TIBA 를 포함하는 75 ml 의 무수 헥산 중에 현탁시켰다.

이후, 활성화 촉매 현탁물을 질소 과압력으로 오토클레이브에 충전하고, 내부 오토클레이브 온도를 75 ℃ 로 설정하였다.

중합을 상기 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 그 후, 반응을 중단하고, 미반응 1-부텐을 통기시키고, 중합체를 회수하고, 70 ℃ 에서 진공하에 6 시간 동안 건조시켰다.

중합 데이터 및 중합체 특성이 표 1 에 보고되어 있다.

C-1 = 비교예 1

XI= 자일렌 중 불용분

표 1 로부터, 중합을 본 발명의 방법에 따라 수행하는 경우, 더 높은 분자량 및 낮은 정도의 이소택틱성을 갖는 1-부텐 중합체를 수득할 수 있다는 것을 명확하게 결과로서 알려준다.

Claims

하기를 포함하는, 촉매계의 존재하에 중합 조건하에서 1-부텐 또는 1-부텐과 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 알파 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 식 CH₂=CHZ (식 중, Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 방법:
(a) MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물 및 Ti 화합물을 포함하는 고체 성분
(b) 알킬알루미늄 공촉매; 및
(c) 외부 전자 공여체로서의 하기식 (I) 의 화합물:

[식 중:
서로 동일 또는 상이한 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나; 또는 2 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 결합되어 C₅-C₂₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음].
제 1 항에 있어서, 식 (I) 의 화합물에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자, 선형 C₁-C₂₀-알킬, 또는 분지형 C₃-C₂₀-알킬이거나, 또는 2 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합되어 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 내부 전자-공여체 화합물이 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르로부터 선택되며, 상기 알킬기가 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기가 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기가 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 내부 전자-공여체 화합물이 가능하게는 치환되는 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물 (c) 를 오르가노알루미늄 화합물 및 상기 외부 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰비 (Al/ED) 가 2 초과인 양이 되도록 공급하는 방법.
제 5 항에 있어서, 오르가노알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰비 (Al/ED) 가 4 내지 1000 인 방법.