JP2008508372A - 高透明性のプロピレンコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

母材ポリマーとしてのプロピレンホモポリマー（Ａ）およびプロピレン以外のオレフィンを、Ｂの量に関して計算さして１０〜３５質量％含有するプロピレンコポリマー（Ｂ）を含むプロピレンコポリマー組成物が開示されている。プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製される。本発明のプロピレンコポリマー組成物は８より大きい透明度を有する。

Description

本発明は、母材ポリマーとしてのプロピレンホモポリマー（Ａ）およびプロピレン以外のオレフィンを１０〜３５質量％含有するプロピレンコポリマー（Ｂ）を含む透明なプロピレンコポリマー組成物に関する。

そのようなポリマー組成物は、特許文献１から公知である。この文献には、中でも、プロピレンホモポリマー、およびプロピレン以外のオレフィンを５〜４０質量％の含有するプロピレンコポリマーの透明なポリプロピレン組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１によれば、プロピレンコポリマー（Ｂ）の組成が均質であることがその発明の重要な特徴である。そのような組成は一般に、メタロセン触媒が用いられるときに得られ、一方で、チーグラー・ナッタ触媒系を用いて重合される従来のプロピレンコポリマーにおいて、プロピレンコポリマー中へのコモノマーのブロック状の組込みが、コモノマーの濃度が低いときでさえ、なおかつ重合プロセスにかかわらずに、生じる。したがって、特許文献１では、透明なポリプロピレンコポリマー組成物が目的とされている場合、チーグラー・ナッタ触媒系の使用を避けることが教示されている。よって、特許文献１の全ての実施例において、メタロセン触媒が用いられている。
国際公開第０３／１０６５５３号パンフレット

意外なことに、本願の出願人は、チーグラー・ナッタ触媒系により調製されたプロピレンポリマーを、母材としてプロピレンホモポリマーをベースとするものであっても、極めて透明なポリプロピレンコポリマー組成物の調製に使用できることを発見した。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーがチーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製される点、およびプロピレンコポリマー組成物が８より大きい透明度を有する点で特徴付けられる。

このプロピレンコポリマー組成物は、母材ポリマーとしてのプロピレンホモポリマー（Ａ）、プロピレン以外のオレフィンを１０〜３５質量％含有するプロピレンコポリマー（Ｂ）、および随意的な一種類以上の添加剤から実質的になる。

本発明に使用すべきプロピレンホモポリマー（Ａ）はアイソタクチック構造を有することが好ましい。これは、アイソタクチシティーが高い、例えば、９４％より大きい、好ましくは９７％より大きいことを意味する。

本発明に使用すべきプロピレンコポリマー（Ｂ）は、プロピレン以外のオレフィンを１０質量％より多く、好ましくは１３質量％より多く、かつ３５質量％未満、好ましくは２５質量％未満、例えば、１０〜３５質量％、好ましくは１３〜２５質量％含有する。使用できるプロピレン以外のオレフィンは、例えば、α−オレフィン、特に、２または４〜２０のＣ原子を有する１−アルケン、例えば、４〜２０のＣ原子を有する非共役ジエン、または環構造に二重結合を持つ複数の環を必要に応じて含有する環状オレフィンである。一種類のオレフィンが好ましいが、複数の種類のオレフィンを使用しても差し支えない。そのようなオレフィンの例としては、エチレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、シクロペンテンおよびノルボルナジエンが挙げられる。前記α−オレフィンが、２または４〜８のＣ原子を有する１−アルケンであることが好ましく、エチレンであることが特に好ましい。

プロピレンホモポリマー（Ａ）およびプロピレンコポリマー（Ｂ）の総量に関して計算されたプロピレンコポリマー（Ｂ）の総量は、重要ではなく、例えば、５と５０質量％の間、好ましくは１０と４０質量％の間にある。

プロピレンホモポリマー（Ａ）およびプロピレンコポリマー（Ｂ）のモル質量（Ｍ_w）および分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は特に重要というほどではない。各々のモル質量（Ｍ_w）は、例えば、１５，０００〜７００，０００ｇ／モルに及んでよい。各々のモル分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、概して、３より大きく、特に、３．５より大きい。

プロピレンコポリマー（Ｂ）のメルトフローレートに対するプロピレンホモポリマー（Ａ）のメルトフローレートの比（ＭＦＲ_A／ＭＦＲ_B）は、好ましくは５０未満、より好ましくは２０未満、最も好ましくは１０未満である。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、特に透明度に関して、優れた性質を示す。本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、広い範囲の用途、例えば、薄壁パッケージ、キャップと蓋、バケツとコンテナ、ケースと箱、缶とボトル、家庭用品、おもちゃ、マルチメディア・パッケージおよび電気用途に適用すべき、成形品、フイルム、シートまたはパイプの圧縮成形、ブロー成形、射出成形または押出成形に適切に使用できる。

ここで用いられる透明度は、透過率からヘーズを引いたものとして定義される。ヘーズと透過率の値の測定は、実施例に記載されているように、試験片として、厚さ１．６ｍｍで６５×６５ｍｍｍの縁の長さを持つ射出成形プレートを用いて、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがって行った。透明度は、８より大きい、好ましくは１０より大きい、より好ましくは１５より大きい、特に、２５より大きい、より特別に３５より大きい。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物に関して、高い透明度を高い曲げ弾性率と組み合わせることが可能である。射出成形され、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍに調製された試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定して、６００ＭＰａより大きい、特に８００ＭＰａより大きい、より特に９５０ＭＰａより大きい、最も特に１１００ＭＰａより大きい曲げ弾性率を得ることが可能なようである。

低ＭＦＲを必要とする用途においてだけでなく、意外なことに、高いＭＲＦ、例えば、４より大きいＭＲＦ、特に１０より大きい、より特に２０より大きい、さらにはより特に３０より大きいＭＦＲを必要とする用途においても、高い透明度および／または高い曲げ弾性率に達することが可能なようである。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇの質量を用いて、２３０℃の温度で、ＩＳＯ １１３３にしたがって測定される（実施例に記載されているように）。

さらに、本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、概して、良好な白化現象を示す。ドーム法ＤＩＮ ５３４４５にしたがって測定され、５００ｇの質量を持つダーツ（実施例に記載されているような）を用いて、実施例に記載されているような順位法にしたがって決定される、応力白化現象とも知られているこの白化現象は、好ましくは８未満、より好ましくは６未満、最も好ましくは４未満である。

さらに、高い衝撃強さに到達することも可能なようである。衝撃強さ（ノッチ付きアイゾッド）は、実施例に記載されているように、ＩＳＯ １８０／４Ａにしたがって測定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（０℃、垂直）は、好ましくは２．０ｋＪ／ｍ²より大きい、より好ましくは３．０ｋＪ／ｍ²より大きい、最も好ましくは５．０ｋＪ／ｍ²より大きい。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（２３℃、垂直）は、好ましくは３．５ｋＪ／ｍ²より大きい、より好ましくは５．０ｋＪ／ｍ²より大きい、最も好ましくは９．０ｋＪ／ｍ²より大きい。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物について、高い透明度は、高いＭＦＲでさえ、それでもまだ高い剛性／衝撃強さのバランスと共に得ることができる。例えば、２５より大きい透明度および／または９５０ＭＰａより大きい曲げ弾性率および／または２５より大きいＭＦＲおよび／または６未満の白化および／または３．０ｋＪ／ｍ²より大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（０℃、垂直）および／または５．０ｋＪ／ｍ²より大きいノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（２３℃、垂直）が得られる。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、添加剤、例えば、核形成剤と透明化剤、安定剤、離型剤、充填剤、過酸化物、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、静電気防止剤、架橋剤、引掻抵抗剤、高性能充填剤、顔料および／または着色剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、発泡剤、酸掃去剤、再生用添加剤、カップリング剤、抗菌剤、防曇剤、スリップ剤、粘着防止剤、高分子加工助剤などを含有してよい。そのような添加剤は、当該技術分野においてよく知られている。当業者により、組成物の目的とする性質に悪影響を及ぼさないように添加剤のタイプと量が選択される。

本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、核形成剤または透明化剤、例えば、無機核形成剤、例えば、シリカ、タルク、１つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸の塩、例えば、安息香酸塩、特に、安息香酸ナトリウム（例えば、アデカ・パルマロール(Adeka Palmarole)社、ＭＩ．ＮＡ．０８）または安息香酸リチウム（アデカ・パルマロール社、ＭＩ．ＮＡ．２０）、リン酸のジエステルの塩、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（例えば、アデカ・パルマロール社、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ−１１）、または透明化剤、例えば、ジベンジリデンソルビトール、例えば、１〜１０のＣ原子を持つ、１つ以上、特に１〜３のアルキル基により置換されているかいないかにかかわらず、ジベンジリデンソルビトール、特に、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（ＭＤＢＳ）（例えば、ミリケン(Milliken)社、Ｍｉｌｌａｄ ３９４０）、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（例えば、ミリケン社、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８）または１，３：２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（例えば、三井化学、ＮＣ−４）を含有することが好ましい。

重合において、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が利用される。チーグラー・ナッタ触媒系（チーグラー触媒と称されることもある）はよく知られており、当業者にとって、チーグラー・ナッタ触媒という用語は、例えば、メタロセン触媒と比べて異なるタイプの触媒を称することが直ちに明白である。

４０年以上に亘り、異なる形態のチーグラー・ナッタ触媒系が商業的に使用されており、一方で、メタロセンは、ポリプロピレンの製造に限定的な商業的用途がたった約１０年しか見出されていない。この差により、チーグラー・ナッタ触媒をメタロセン触媒から区別するために、「従来の触媒」という用語が用いられることになる。

チーグラー・ナッタ触媒系という用語は、いわゆる均一触媒系を称するメタロセン触媒とは反対に、いわゆる不均一触媒系を称する。

説明の目的であって、決して本発明の範囲を制限するものではなく、メタロセン触媒とチーグラー・ナッタ触媒系との間の典型的な差のいくつかを、アイソタクチックポリプロピレンおよび異なるオレフィンのコポリマーの、例えば、エチレンとプロピレンのコポリマーの製造に関して、これらの触媒系の異なる利点を強調して、以下に記載する。

ここで、メタロセン触媒という用語は、本来は、有機金属化合物を含有するシクロペンタジエニルの特殊な群を称していたが、メタロセンと同様に挙動する、そのようなシクロペンタジエニル配位子の欠如した、オレフィン重合のための数種類の均一触媒がごく最近記載されたことに留意されたい。それゆえ、ここに用いられるメタロセンという用語は、オレフィン重合のための他の種類の均一なシングルサイト触媒の全てを含むことを意味する。

チーグラー・ナッタ触媒系とメタロセン触媒との著しい差は、それにより得られたポリマーに見ることができる。

当該技術分野においてよく知られているように、メタロセン触媒系という用語は、シングルサイト触媒として働く触媒を称する。すなわち、触媒中の全ての活性種により、分子量、立体規則性（または「タクチシティー」）、部位規則性(regioregularity)（または「部位の誤り(regiomistakes)の量」）およびコモノマー分布がよく似たポリマーが生成される。チーグラー・ナッタ触媒系は、分子量、立体規則性、部位規則性およびコモノマー分布が大きく異なるポリマーを生成する、いくつかの異なる種類の活性種を含有する。その結果、メタロセンからは、狭い分子量分布（すなわち、Ｍ_w／Ｍ_nは一般に３未満である）および均一なコモノマー分布を持つポリマーが得られ、一方で、チーグラー・ナッタ触媒系からは、かなり広い分子量分布（すなわち、ＭＷＤ＞３）および広いコモノマー分布を持つポリマーが生成される。

チーグラー・ナッタ触媒系とメタロセン触媒との間のさらに別の差は、助触媒または「活性剤」のタイプの必要条件である。当業者にとって、メタロセンは、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および／またはホウ酸塩および／またはボランなどのカチオン生成化合物または助触媒により活性化させる必要がある。これらの助触媒は、中性のメタロセンを活性の陽イオン形態に転換するために、メタロセンから置換基を取り出すように働く。

それに対して、チーグラー・ナッタ触媒系は、カチオン生成活性剤は必要とせず、むしろ単純な有機金属化合物により活性化できる。これらの化合物は、一般に、例えば、トリエチルアルミニウムまたはジエチル塩化アルミニウムなどの主族有機金属化合物である。

チーグラー・ナッタ触媒系とメタロセンとの間のさらに別の顕著な特徴は、遷移金属化合物である。アイソタクチックポリプロピレンのための最もよく知られたメタロセンは、シクロペンタジエニル骨格に基づく、いわゆるπ配位子を含有する四価形態にある、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに基づくものである。

最近、シクロペンタジエニル骨格に基づく配位子がないにもかかわらず、メタロセンと同様に作用できるシングルサイト触媒のいくつかの新たな群が開発されてきた。これらの非シクロペンタジエニル系を指す一般的な用語は、「ポスト・メタロセン」である。

アイソタクチックポリプロピレンのための工業的に最も適切なチーグラー・ナッタ触媒系はチタン化合物に基づくものであり、一般に、これらの触媒における活性チタンは中性四価形態にあると考えられる。チーグラー・ナッタ触媒系におけるチタン化合物は、π配位子を含有しないが、ハロゲン化物またはアルコキシドなどの、いわゆるσ配位子を含有する。

一般に、アイソタクチックポリプロピレンのためのチーグラー・ナッタ触媒系は、ＴｉＣｌ₃などの、固体の結晶質遷移金属化合物、またはＭｇＣｌ₂および／または無機酸化物上に支持された遷移金属化合物のいずれかとして、本質的に不均一である。支持材料の表面または固体触媒の表面が、チーグラー・ナッタ触媒系によりアイソタクチックポリプロピレンを生成する能力に重要な役割を果たすということが、一般に認められている。さらに、チーグラー・ナッタ触媒系における支持材料には、それから得られるポリマー粉末のモルホロジーを調節する役割がある。

チーグラー・ナッタ触媒系は当該技術分野においてよく知られている。この用語は通常、遷移金属を含有する固体触媒化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）を含む触媒系を称する。必要に応じて、同様に、一種類以上の電子供与化合物（外部供与体）（ｃ）をこの触媒系に加えてもよい。

この遷移金属を含有する固体触媒化合物中の遷移金属は通常、元素の周期表（最新のＩＵＰＡＣ表示）の４〜６族から選択される。遷移金属が４族から選択されることがより好ましく、遷移金属としてチタン（Ｔｉ）が最も好ましい。

様々な遷移金属が適用できるが、以下は、最も好ましいものとしてチタンに焦点を当てている。しかしながら、本発明は、Ｔｉ以外の他の遷移金属が用いられる状況にも同様に適用できる。遷移金属化合物として本発明において有用なチタン含有化合物は、一般に、内部電子供与体化合物と組み合わされて、炭化水素に不溶性のマグネシウムおよび／または無機酸化物、例えば、酸化ケイ素または酸化アルミニウムを含有する支持体上に支持されている。遷移金属を含有する固体触媒化合物は、例えば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、有機内部電子供与体化合物およびマグネシウムおよび／またはケイ素含有支持体を反応させることによって、形成されるであろう。遷移金属を含有する固体触媒化合物は、さらに、追加の電子供与体またはルイス酸種により処理または改質してもよく、および／または当該技術分野においてよく知られているように、一回以上の洗浄工程を施してもよい。

適切なマグネシウム含有支持体としては、ハロゲン化マグネシウム；塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムの、アルコールまたは有機酸エステルなどの有機化合物と、または１〜３族の金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；またはマグネシウムアルキルが挙げられる。

米国特許第４６１２２９９号明細書（ここに引用する）に記載されている見込みのあるマグネシウム含有支持体の１つは、ヒドロカルビルマグネシウム（ハロゲン化物）化合物と二酸化炭素との反応において調製された少なくとも一種類のカルボン酸マグネシウムに基づくものである。

第２の可能性のあるマグネシウム含有支持体が、米国特許第６２６８３０６号明細書に記載されている。記載された化合物は、金属マグネシウムと芳香族ハロゲン化物との反応により得られ、その反応生成物の１つが、固体残留生成物から分離され、アルコキシ基またはアリールアルコキシ基を含有するシラン化合物と反応させられて、第２の反応生成物が沈殿する。必要に応じて、この第２の反応生成物は、例えば、ハロゲン化されたチタン化合物と接触せしめられて、遷移金属を含有する固体触媒化合物を形成する。

再度、別の見込みのあるマグネシウム含有支持体が、国際公開第９８／４５３３８号パンフレットに記載されている。ある固体触媒成分は、無水塩化マグネシウムのモノエーテルエポキシ・クロロプロパンおよびリン酸トリブチルとの反応により合成される。この反応混合物は、高温で、無水フタル酸と反応させられる。その後、このマグネシウム含有支持体は、必要に応じて、低温で四塩化チタンと反応させて、重合触媒を生成することができる。

別の例が米国特許第５５６７６６５号明細書に与えられている。ここで、マグネシウムエトキシドとエタノールの混合物を二酸化炭素と反応させることによる、マグネシウム含有支持体の合成が挙げられている。その反応生成物であるカルボキシル化マグネシウムエトキシドをシリカ上で噴霧乾燥し、次の反応工程で二酸化炭素の蒸発によって、カルボキシル基が除去される。

米国特許第５０６６７３７号明細書に、別の見込みのあるマグネシウム含有支持体が挙げられている。このマグネシウム含有支持体は、クロロベンゼン中でマグネシウムエトキシドをチタンエトキシドおよびｏ−クレゾールと反応させることにより調製される。続いて、得られた反応混合物は、マグネシウム・エタノール付加物およびクロロベンゼンと混合されて、固体のマグネシウム含有支持体が形成される。

欧州特許出願公開第１３３６６２５Ａ１号明細書には、チタン含有化合物、マグネシウム化合物および無機支持体を含む触媒成分が挙げられている。この触媒成分は、シリカゲルを有機マグネシウム化合物と反応させ、その後、塩化水素による処理によって調製される。次の段階で、得られた固体をチタン化合物および随意的な内部供与体により処理して、遷移金属含有固体触媒化合物を生成する。

上記に記載された遷移金属含有固体触媒化合物は、本発明のプロセスに使用できる多くの見込みのある遷移金属含有固体触媒化合物の例証に過ぎない。本発明は、そのような実例に限られない。

遷移金属含有固体触媒化合物を調製するのに有用なチタン（ＩＶ）含有化合物は、アルコラート基当たり１から約２０の炭素原子を有するハロアルコラートおよびハロゲン化チタンであるのが好ましい。所望であれば、チタン含有化合物の混合物を使用しても差し支えない。好ましいチタン含有化合物は、アルコラート基当たり１から約８の炭素原子を有するハロアルコラートおよび前記ハロゲン化物である。そのような化合物の例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃ＢｒおよびＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃Ｃｌが挙げられる。四ハロゲン化チタン、特に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が最も好ましい。

立体特異性遷移金属含有固体触媒化合物の調製に有用な内部電子供与体は、酸素、窒素、硫黄およびリンの原子を１つ以上含有する有機化合物であり得る。そのような化合物としては、単官能性および多官能性有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオールおよび様々な亜リン酸エステルとアミドなどが挙げられる。所望であれば、内部電子供与体の混合物を使用しても差し支えない。有用な酸素含有内部電子供与体の特別な例としては、有機酸およびエステルが挙げられる。そのような有機酸の例としては、１から約２０の炭素原子および１から約４のカルボキシル基を含有する有機酸が挙げられる。

好ましい内部電子供与体の例としては、芳香族酸のエステル、特に、芳香族モノ−およびジカルボン酸のＣ₁−Ｃ₆アルキルエステル、並びにハロゲン、ヒドロキシ−、オキソ−、アルキル−、アルコキシ−、アリール−、およびアリールオキシ置換芳香族モノ−およびジカルボン酸のＣ₁−Ｃ₆アルキルエステルが挙げられる。中でも、安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシル、および安息香酸シクロヘキシルなどの、アルキル基が１から約６の炭素原子を含有する安息香酸およびハロ安息香酸のアルキルエステルが好ましい。他の好ましいエステルとしては、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルエン酸メチルが挙げられる。特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基が約２から約１０の炭素原子を含有するフタル酸ジアルキルエステルである。好ましいフタル酸エステルの例としては、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、およびフタル酸ジイソデシルが挙げられる。

好ましい内部電子供与体化合物のさらに他の例としては、当業者によく知られているような、コハク酸エステル、マロン酸エステルおよび１，３−プロパンジエーテルの部類の誘導体が挙げられる。

内部電子供与体は、例えば、遷移金属のグラム原子当たり、約０．００１から約１．０モル、好ましくは約０．００５から約０．８モルに及ぶ量で用いてよい。この比が、遷移金属のグラム原子当たり約０．０１から約０．６モルに及ぶときに、最良の結果が達成される。

必須ではないが、遷移金属含有固体触媒化合物を、重合前に少なくとも一種類のルイス酸と接触させてもよい。そのようなルイス酸は、一般に、処理温度で液体であり、上述した固体反応生成物の表面から、未反応の出発材料および不十分に付着した化合物を除去するのに十分に高いルイス酸性度を有する。好ましいルイス酸としては、約１７０℃までの温度で液体状態である、４族、５族、１３〜１５族の金属のハロゲン化物が挙げられる。そのような物質の特別な例としては、ＢＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＰＣｌ₃およびＳｂＣｌ₅が挙げられる。好ましいルイス酸はＴｉＣｌ₄およびＳｉＣｌ₄である。所望であれば、ルイス酸の混合物を用いても差し支えない。そのようなルイス酸は、相溶性希釈剤中で用いてよい。

遷移金属含有固体触媒化合物が、マグネシウム含有支持体上に支持された遷移金属を有してなる場合には、その化合物が、約１から約６質量％の遷移金属、約１０から約２５質量％のマグネシウム、および約４５から約６４質量％のハロゲンを含有することが好ましく、約１．０から約５質量％の遷移金属、約１５から約２１質量％のマグネシウム、および約５５から約６５質量％の塩素を含有することがより好ましい。

遷移金属含有固体触媒化合物が遷移金属、マグネシウム化合物および支持体としての無機酸化物を有してなる場合、その化合物は、１から約６質量％の遷移金属、約２から約２０質量％のマグネシウムおよび２０から約６０質量％の塩素を含有することが好ましい。

触媒系において、助触媒として、例えば、有機金属水素化物および／または金属アルキル化合物が用いられる。この化合物における金属は、元素の周期表の１〜３族および１２〜１３族から選択される。金属アルキルが好ましく、アルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

好ましい金属アルキルは、例えば、化学式ＭＲ_mの化合物であり、ここで、Ｍは、２族、１２族または１３族から選択され、各Ｒは独立して１から約２０の炭素原子のアルキル基であり、ｍはＭの価数に対応する。有用な金属Ｍの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、およびガリウムが挙げられる。適切なアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、およびエイコシルが挙げられる。

重合性能の観点から、好ましい金属アルキルは、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムのものであり、そのアルキル基それぞれは、例えば、１から約１２の炭素原子を含有していてよい。そのような化合物の特別な例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｚｎ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃が挙げられる。アルキル基当たり１から約６の炭素原子を含有するマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムアルキルを使用することが好ましい。アルキルアルミニウム化合物が最も好ましい。アルキル基当たり１から約６の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムもしくはそれらの組合せを使用することによって、最良の結果が達成される。

所望であれば、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、またはジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの、１つ以上のハロゲン基またはハイドライド基を有する金属アルキルを用いても差し支えない。

重合プロセスに用いられる触媒系において、一般に、有機金属化合物対遷移金属原子の比は、例えば、約１０から約５００、好ましくは約３０から約３００である。

本発明に用いられる遷移金属含有固体触媒化合物は、重合触媒として使用される前に、α−オレフィンと予備重合されてもよい。予備重合のある実施の形態において、遷移金属化合物および助触媒としての有機金属化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）は、好ましくは、外部電子供与体（例えば、シラン、好ましくは有機シラン）の存在下で、α−オレフィン（例えば、プロピレン）と接触せしめられる。予備重合は、液相または気相において、不活性炭化水素（例えば、ヘキサン）中で行うことができる。一般に、得られる予備重合成分のポリマー／触媒質量比は、約０．１：１から約２０：１である。予備重合により、触媒粒子の周りにポリマーの被膜が形成され、これは、多くの場合、粒子のモルホロジー、活性、立体特異性、および摩擦抵抗を改善する。特に有用な予備重合工程が米国特許第４５７９８３６号明細書に記載されている。

必要に応じて、外部電子供与体が触媒系中に存在する。これは、この化合物が、反応系に加えられるが、遷移金属含有固体触媒化合物の調製には用いられないことを意味する（前出のａ）を見よ）。本発明のプロセスに用いられる外部電子供与体化合物は、酸素、窒素、硫黄およびリンの原子を１つ以上含有する有機化合物であって差し支えない。そのような化合物の例としては、単官能性および多官能性の有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオールおよび様々な亜リン酸エステルとアミドなどが挙げられる。所望であれば、外部電子供与体の混合物を用いてもよい。遷移金属含有固体触媒化合物の調製に用いられる内部電子供与体およびもしあれば、外部電子供与体は、同じでも異なってもよい。好ましい外部電子供与体化合物は、一般化学式：Ｒ¹ _qＳｉ（ＯＲ²）_4-q（ここで、各Ｒ¹は独立して、必要に応じてヘテロ原子を含有する、Ｃ_1-20−アルキル、シクロアルキル、フェニル、ビニル、アリル、またはアリール基を表し、各Ｒ²は独立して、必要に応じて、１以上、好ましくは１〜３のヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＳおよびＰを含有する、Ｃ_1-4−アルキル、シクロアルキル、フェニル、ビニル、アリル、またはアリール基を表し、ｑは０または１から３の整数を表す）の有機シラン化合物である。そのような有機シラン化合物の例としては、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アリール（シクロ）アルキルアルコキシシラン、（シクロ）アルキルアルコキシシラン、またはそれらの混合物、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。

外部供与体は、通常、たとえ加えられたとしても、好ましくは０．１：１から２５０：１の遷移金属に対するモル比で、他の触媒系成分に加えられるか、または重合反応器に単独で加えられる。

結晶質ポリ−α−オレフィンは、重合条件下で、少なくとも一種類のα−オレフィンをチーグラー・ナッタ触媒系と接触させることによって調製できる。そのような条件としては、重合温度と時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒体の選択、ポリマーの分子量を調節するための成分（水素など）の使用、および当業者によく知られた他の条件が挙げられる。スラリー相、バルク相および気相の重合プロセスまたは多段プロセスにおける後者の組合せがここで考えられる。

使用すべき触媒の量は、重合技法の選択、反応器のサイズ、重合すべきモノマー、および当業者に公知の他の要因により異なる。一般に、触媒は、製造されるポリマーのグラムに対して約０．２から０．０２ミリグラムの触媒に及ぶ量で用いられる。

使用する重合プロセスにかかわらず、重合は、適度な重合速度を確実にし、過度に長い反応器の滞留時間を避けるのに十分に高いが、粘性と悪いモルホロジーの問題を持つ立体無作為な生成物を不当に高いレベルで製造することになるほど高くはない温度で行われることが好ましい。一般に、温度は約４０℃から約１５０℃に及び、良好な触媒性能および高い製造速度を得るという観点から、約６０℃から約１００℃が好ましい。

重合は、ほぼ大気圧以上のモノマー圧力で行うことが好ましい。一般に、モノマー圧力は、約０．１から５ＭＰａに及ぶが、気相重合において、モノマー圧力は、重合すべきα−オレフィンの重合温度での蒸気圧より低いべきではない。

重合時間は、一般に、連続プロセスにおける平均滞留時間に対応して、約１／２から数時間に及ぶ。約１から約４時間に及ぶ重合時間は、オートクレーブタイプの反応に典型的である。スラリープロセスにおいて、重合時間は、所望のように調節できる。約１／２から数時間に及ぶ重合時間は、連続スラリープロセスおよび気相プロセスにおいて一般に十分である。

スラリー重合プロセスに使用するのに適した希釈剤としては、アルカンとシクロアルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの）；アルキル芳香族（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、並びにモノ−およびジアルキルナフタレンなどの）；ハロゲン化および水素化芳香族（クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンなどの）；高分子量液体パラフィンまたはその混合物、および他のよく知られた希釈剤が挙げられる。使用前に、例えば、蒸留、分子篩によるパーコレーション、微量の不純物を除去できるアルキルアルミニウム化合物などの化合物との接触、または他の適切な手段によって、重合媒体を純化することが、しばしば望ましい。

気相重合プロセスの例としては、撹拌床反応器および流動床反応器システムの両方が挙げられ、そのようなプロセスは当該技術分野においてよく知られている。典型的な気相α−オレフィン重合反応器システムは、α−オレフィンモノマーおよび触媒系がそこに加えることができ、ポリマー粒子を形成するための撹拌床を含有する反応容器を含む。一般に、触媒系の成分は、反応容器内の１つ以上のバルブ制御されたポートを通して、一緒にまたは別々に加えられる。α−オレフィンモノマーは、一般に、オフガスとして除去される未反応モノマーおよび新たな供給モノマーがその中で混合され、反応容器に投入される、リサイクル・ガスシステムを通して、反応器に提供される。温度を制御するために、液体モノマーであって差し支えない急冷液体を、そのリサイクル・ガスシステムを通して、重合しているα−オレフィンに加えても差し支えない。

α−オレフィンポリマーは、モノマーを含むガスの混合物を循環させることによって流動化が行われる流動床反応器内で、粉末として発熱反応により製造できることがよく知られている。反応器を出る流動化ガスは、反応の熱を除去し、流動床の温度を所望の温度に維持するために、反応器に再導入する前に、冷却して再循環させることができる。再循環流（オフガス）（の一部）を冷却して、そのガスの一部を液体に凝縮させ、その後、凝縮され冷却された生成物を反応器に再循環させる（少なくともある程度）ことが好ましい。気化の潜熱は、未凝縮流の顕熱よりも、冷却度当たりで、ずっと大きいので、ガス中に蓄積した顕熱以外に、気化の潜熱を除去することが有益である。

重合技法にかかわらず、重合は、酸素、水、および触媒毒として作用する他の物質を排除する条件下で行われる。

通常は要求されないが、重合が完了した際に、または本発明のプロセスにおいて触媒系を失活させるまたは重合を停止させることが望ましい場合には、当業者に公知の様式で、ポリマーを水、アルコール、酸素、アセトン、または他の適切な触媒失活剤と接触させて差し支えない。

ポリマーの収率は、触媒の残留物を除去せずに有用な生成物が得られるほど、使用される触媒の量に対して十分に高い。さらに、立体無作為な副生成物のレベルは、それを除去せずに有用な生成物が得られるほど十分に低い。重合生成物は、押出し、射出成形、および他の一般的な技法によって、有用な製品に製造できる。

本発明を、以下の実施例によって、それにより制限することなく説明する。

気相重合
直列の２つの水平に置かれた円筒形反応器の組において気相重合を行った。ここで、ホモポリマーを第１の反応器内で形成し、必要に応じて、典型的なエチレン・プロピレンコポリマーゴムを第２の反応器内で形成して、耐衝撃性コポリマーを調製した。第１の反応器は連続様式で動作させ、第２の反応器はバッチ様式で動作させた。ホモポリマーの合成において、ポリマーを、窒素ガスシールした第２の反応器中に装填した。第１の反応器は、反応ガスを凝縮器に通し、リサイクルラインを通して反応器のノズルに戻すためのオフガスポートを備えていた。両方の反応器は、直径１０ｃｍ、長さ３０ｃｍの１ガロン（３．８リットル）の容積を有していた。第１の反応器において、液体のプロピレンを急冷液体として用い、コポリマーの合成については、第２の反応器中の温度は、冷却ジャケットにより一定に維持した。米国特許第４８６６０２２号明細書により製造された高活性触媒を、液体プロピレンが流される触媒添加ノズルを通して、ヘキサン中５〜７質量％のスラリーとして第１の反応器に導入した。Ａｌ／Ｍｇ比が４、Ａｌ／Ｓｉ比が６で、ヘキサン中のＴＥＡｌおよびジイソプロピルメトキシシランを、異なる液体プロピレンが流される添加ノズルを通して第１の反応器に導入した。動作中、第１の反応器中で生成されたポリプロピレン粉末を、堰を超えて通過させ、粉末排出システムを通して第２の反応器中に排出した。各反応器内のポリマー床は、反応器内の長手方向の軸に取り付けられたパドルによって撹拌した。軸は、第１の反応器では約５０ｒｐｍで回転させられ、第２の反応器では約７５ｒｐｍで回転されられた。反応器の温度および圧力は、第１の反応器中では７１℃および２．２ＭＰａに維持され、コポリマーの合成のために、第２の反応器中では６６℃および２．２ＭＰａに維持された。製造速度は、安定なプロセスを得るために、第１の反応器において約２００〜２５０ｇ／時であった。第１の反応器中の水素の量を変えることによって、異なるメルトフローレートのホモポリマーが得られた。コポリマーの合成に関して、両方の反応器に水素を独立して供給して、ホモポリマー粉末およびコポリマー粉末について、メルトフローレート比を制御した。エチレン・プロピレンコポリマー（ＲＣＣ₂）の組成は、ガスクロマトグラフィー分析に基づいて、第２の反応器中の再循環ガスにおけるエチレンとプロピレンの比（Ｃ₂ ⁼／Ｃ₃ ⁼）を調節することによって、制御した。この点に関して、ＲＣＣ₂は、ゴム分画中に含まれるエチレンの量（質量％）であり、ＲＣは、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定される耐衝撃性コポリマーに含まれるゴムの量（質量％）である。

表１に記載した条件下で、４種類のポリマー１，２，３およびＩＶ（比較）を製造した。

配合
重合で得られ、表１に１，２，３およびＩＶとして示されたポリマー粉末を、造粒工程において標準的な添加混合物と混合した。造粒は、２４０℃のバレル温度でプラスト・マシーン・バウ社(Plast Machine Bau GMBH)からのＰＭ２０一軸押出機を用いて、Ｎ₂下で行った。得られたプロピレンコポリマー組成物は、０．０５質量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバ社(CIBA)から）、０．０５質量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８（チバ社から）および０．２０質量％のＭｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケン・ケミカル社(Milliken Chemical)からのビス−３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール）と組み合わされた０．０５質量％のステアリン酸カルシウム、または０．０５質量％のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ−１１（アデカ・パルマロール社からの）と組み合わされた０．０２５質量％のＤＨＴ４Ａ（三井石油化学社）のいずれかを含有していた。*により示されたいくつかの試料のレオロジーを、過酸化ジアルキル（Ｌｕｐｅｒｃｏ ８０２ＰＰ４０）により制御した。

射出成形
試料のペレットを、４５トンのＡｒｂｕｒｇ（直径２２ｍｍ）射出成形機を用いて試験片に射出成形した。シリンダの温度は２４０℃であり、成形型の温度は５０℃であった。ヘーズ、透明度および応力白化の測定のために、１．６ｍｍ厚の試験片を成形した。機械的測定について、３．２ｍｍ厚の試験片を成形した。

分析
透明度
透明度は、透過率からヘーズを引いたものと定義する。ヘーズと透過率の値の測定は、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがって行った。試験片は、縁の長さが６５×６５ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの射出成形プレートであった。後結晶化のために室温で１４日間貯蔵した後、試験片を、パシフィック・サイエンティフィック社(Pacific Scientific)からのＨａｚｅｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ２１１の入口オリフィスの前でクランピング装置に固定し、その後、測定を行った。試験は２３℃で行い、各試験片を、中央部で一度検査した。試験値を得るために、各場合において５つの試験片を試験した。

白化現象
白化現象は、ドーム法により評価した。ドーム法において、白化は、５００グラムの質量、５０ｍｍの孔開け直径、および２５ｍｍのドーム径を持つ落下するダーツおよび５３ｍｍの直径のスチール管を用いて、落下ダーツ装置により測定した。落下高さは、３０，５０，１００，１６０および２００ｃｍであった。試験片として、縁の長さが６５×６５ｍｍ、直径１．６ｍｍの射出成形プレートを用いた。２３℃／５０％大気湿度の標準条件下で、射出成形後に１４日間に亘り試験片を貯蔵した後に、試験を２３℃で行った。各試験片には、一回だけ衝撃試験が行われる。最初に、試験片を、クランプで固定せずに、平らな表面上に配置し、その後、落下ダーツを放った。試験値を得るために、各落下高さについて、少なくとも２つの試験片を試験した。目に見える白化領域の判断は、２３℃および５０％の相対湿度で７日間貯蔵した後に行い、０（白化なし）から１０（酷い白化現象）までの範疇で報告する。

曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。試験片を、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとなるように射出成形し、調製した。曲げ弾性率は、流動方向と、流動方向に垂直とで測定することによって決定した。後結晶化を生じさせるために、試験片を、２３℃／５０％の相対湿度の標準条件下で１４日間に亘り貯蔵した。ツウィック・ロエル社(Zwick-Roell)からの試験ユニットモデルを試験に用いた。曲げ弾性率の決定における試験速度は１３．５ｍｍ／分であった。弾性率の決定における降伏点は、０．０５％〜０．２５％の範囲にあった。

ノッチ付きアイゾッド
ノッチ付きアイゾッドは、ＩＳＯ １８０／４Ａにしたがって測定した。試験片を、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとなるように射出成形し、調製した。ノッチ付きアイゾッドは、流動方向と、流動方向に垂直とで測定することによって決定した。後結晶化を生じさせるために、試験片を、２３℃／５０％の相対湿度の標準条件下で１４日間に亘り貯蔵した。

¹³ Ｃ−ＮＭＲ
全体のＣ₂含有量およプロピレン・エチレンコポリマー（ＲＣＣ₂）中のＣ2含有量を、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定した。

ＤＳＣ
融点の決定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により行った。この測定は、１８０℃まで毎分１０℃の加熱速度での第１の加熱段階、２５℃まで毎分１０℃の冷却速度での動的結晶化、１８０℃までの毎分１０℃の加熱速度での第２の加熱段階を用いて、ＤＩＮ ５１００７／５３７６５またはＡＳＴＭ Ｄ３４１７−９７／Ｄ３４１８−９７にしたがって行った。次いで、融点は、第２の加熱段階中に測定したエンタルピー対温度の曲線が最大を示す温度である。

ＭＦＲ
ＭＦＲ測定は、２．１６ｋｇの質量および２３０℃の温度を用いて、ＩＳＯ１１３３にしたがって行った。

実施例の結果および条件が表１および２に与えられている。

Claims (10)

1. 母材ポリマーとしてのプロピレンホモポリマー（Ａ）、プロピレンコポリマー（Ｂ）、および随意的な一種類以上の添加剤から実質的になるプロピレンコポリマー組成物であって、前記プロピレンコポリマー（Ｂ）が、プロピレン以外のオレフィンを、該プロピレンコポリマー（Ｂ）の量に関して計算して１０〜３５質量％含有するプロピレンコポリマー組成物において、前記プロピレンホモポリマー（Ａ）および前記プロピレンコポリマー（Ｂ）がチーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製され、各々の分子量分布Ｍw／Ｍnが３より大きく、前記プロピレンコポリマー組成物が、透過率からヘーズを引いたものとして定義される、８より大きい透明度を有し、ここで、前記ヘーズおよび透過率の値の測定が、試験片として、縁の長さが６５×６５ｍｍ、厚さが１．６ｍｍである射出成形されたプレートを用いて、標準的なＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがって行われるものであるプロピレンコポリマー組成物。
2. 前記プロピレン以外のオレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１記載のプロピレンコポリマー組成物。
3. 前記プロピレン以外のオレフィンの量が、前記プロピレンコポリマー（Ｂ）の量に関して計算して、１３〜２５質量％の間であることを特徴とする請求項１または２記載のプロピレンコポリマー組成物。
4. 前記プロピレンホモポリマー（Ａ）と前記プロピレンコポリマー（Ｂ）の合計量に関して計算された該プロピレンコポリマー（Ｂ）の量が、１０と５０質量％の間であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物。
5. 前記プロピレンコポリマー（Ｂ）の前記プロピレンホモポリマー（Ａ）に対するメルトフローレートの比ＭＦＲ_A／ＭＦＲ_Bが５０未満であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物。
6. 前記プロピレンコポリマー（Ｂ）の前記プロピレンホモポリマー（Ａ）に対するメルトフローレートの比ＭＦＲ_A／ＭＦＲ_Bが２０未満であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物。
7. 前記プロピレンコポリマー（Ｂ）の前記プロピレンホモポリマー（Ａ）に対するメルトフローレートの比ＭＦＲ_A／ＭＦＲ_Bが１０未満であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物。
8. 核形成剤を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物。
9. 請求項１記載のプロピレンコポリマー組成物を、成形品、フイルム、シートまたはパイプのブロー成形、射出成形、または押出成形に使用する方法。
10. 請求項１から８いずれか１項記載のプロピレンコポリマー組成物を主成分として含有する、成形品、フイルム、シートまたはパイプ。