CN108026340A - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含A)聚烯烃和B)一种或多种化合物，所述一种或多种化合物选自吡喃半乳糖苷衍生物、吡喃半乳糖衍生物、吡喃甘露糖苷衍生物、吡喃甘露糖衍生物、呋喃甘露糖苷衍生物和呋喃甘露糖衍生物的组，其中组分B)的量是基于所述总组合物计从0.25wt％至5wt％。本发明涉及所述组合物在注射模制中的用途。

Description

聚烯烃组合物
本发明涉及包含成核剂的聚烯烃组合物。
成核剂是使得热塑性聚合物的更快成核或更高的结晶温度成为可能的化合物或组合物，导致其加工期间的生产率增加以及由此类热塑性塑料制成的制品的改进的机械和物理特性。这些化合物在热塑性熔融组合物的冷却期间为晶体生长提供成核位点。在聚丙烯中，例如，通过添加成核剂如滑石和羧酸盐(例如苯甲酸钠)获得更高的结晶度和更均匀的结晶结构。用于基于聚丙烯的组合物中的成核剂的综述例如在Polym.Adv.Technol.[先进技术聚合物]2007，18，685-695中给出。然而，通常认为使用成核剂是高度不可预测的技术领域。成核剂的分子结构的小变化可以显著改变成核剂有效地使聚合物组合物成核的能力。关于成核剂对热塑性塑料的(再)结晶期间的聚合物形态的影响，仍然存在很多未知情形。
成核组合物由文献EP 1379368 B1是已知。该文献披露了有待用作成核剂以生产示出改进的结晶行为的热塑性组合物的至少一种六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐，例如，钙、锶、锂和一元铝的盐。
若干其他文献也披露了用作热塑性塑料的成核添加剂的金属盐。例如，US 2004/0220311 A1披露了使用特定的六氢邻苯二甲酸金属盐，例如，钙、锶、锂或一元铝，作为各种热塑性塑料特别是聚丙烯组合物中的成核剂。WO 2006/071721披露了热塑性组合物，所述组合物包含：聚烯烃；包含二羧酸盐化合物的成核剂，例如二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，以商品名HPN-68从美利肯公司(Milliken&Company)可获得的；第一脂肪酸盐，其具有选自由钙、钠、锂和钡组成的组的第一阳离子平衡离子，例如硬脂酸钙；以及第二脂肪酸盐，其具有选自镁、铝和锌的组的第二阳离子平衡离子，例如硬脂酸锌。
一些成核剂还充当澄清剂。常规地，山梨糖醇作为澄清剂用于聚丙烯中用于各种应用，包括透明性、薄壁的注射模制、医疗保健部分等。例如，US2006270766披露了在聚丙烯组合物中使用山梨糖醇作为成核剂。更具体地，US2006270766披露了聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：A)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂具有如通过ASTM 1238-04测量的至少约20的MFR值；B)包含双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇的第一化合物；以及(c)包含二苯亚甲基山梨糖醇的第二化合物。充当成核剂的第一化合物和第二化合物导致由所述组合物制成的制品的良好的澄清度。
已知的山梨糖醇要求高水平的负载以实现所要求的特性，这导致高成本和可能高的雾度。
基于诺尼醇(Nonitol)的成核剂或澄清剂也是已知的，但其使用也涉及高成本。
对于具有高结晶温度的聚烯烃组合物如聚丙烯和聚乙烯组合物存在需求。如与具有较低结晶温度的组合物相比，较高的结晶温度是指组合物将用较少的冷却来结晶。在具有较高结晶温度的组合物中，冷却将进行的更快，并且因此从模具中释放也可以更快地完成。因此，可以实现用于制备制品的更短的周期时间。
本发明的目的是提供一种其中解决上述和/或其他问题的聚烯烃组合物。
因此，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含A)聚烯烃和B)一种或多种化合物，所述一种或多种化合物选自吡喃半乳糖苷衍生物、吡喃半乳糖衍生物、吡喃甘露糖苷衍生物、吡喃甘露糖衍生物、呋喃甘露糖苷衍生物和呋喃甘露糖衍生物的组，
其中组分B)的量是基于总组合物计从0.25wt％至5wt％。
已经出人意料地发现，在聚烯烃组合物中使用组分B)导致较高的结晶温度。低量的组分B)足以实现结晶温度的大增加。
虽然不希望受任何理论的束缚，但据信组分B)的大的成核作用是由于其在聚烯烃中的高溶解度。
决定成核作用的核密度与聚烯烃基质中溶解的成核剂的量有关。已知的基于山梨糖醇的澄清剂/成核剂是极性化合物，其不能以大量溶解在基于丙烯的聚合物中。相比之下，组分B)是低分子量的有机胶凝剂(organogelator)，这是指它们是在聚烯烃中具有高溶解度的超级胶凝剂。这些超级胶凝剂在冷却时转化为纳米纤维结构。O.Gronwald等人：Carbohydrate Research[碳水化合物研究]331(2001)307–318描述了这种胶凝能力。据信这诱导基质上的外延成核。
进一步地，组分B)的熔融温度被认为正面地影响其成核作用。在非常高的温度下加工聚烯烃如基于丙烯的聚合物导致树脂的降解和断链，从而降低树脂的机械性能和美学价值。因此，存在聚烯烃的加工温度的上限。相比之下，大部分商业苯亚甲基山梨糖醇的熔融温度在250℃-275℃的范围内，这高于聚烯烃的加工温度的典型上限。这导致这些类型的澄清剂在聚烯烃的加工温度下在所述聚烯烃中的溶解度的降低。相比之下，组分B)具有在聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯的加工温度的范围内的熔融温度。
据信，组分B)由于以下事实而具有优异的成核作用：出于以上描述的原因其核密度是高的。
此外，因为组分B)是不导致有害降解产物的化合物，所以根据本发明的组合物可以用于医疗和食品级应用中。与一些无机金属盐成核剂不同，组分B)的降解产物与医疗和食品法规如用于食品接触应用的美国食品和药物管理局(U.S.Food and DrugAdministration)(FDA)法规相容。
组分A)
优选地，所述聚烯烃是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。所述聚烯烃还可以是所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物的组合。
优选地，所述聚烯烃在本发明的组合物中的量是基于总组合物计至少80wt％、例如至少85wt％、例如至少90wt％、例如至少95wt％、例如至少97wt％、例如至少98wt％。
基于乙烯的聚合物
如在此使用的基于乙烯的聚合物是指乙烯均聚物或乙烯共聚物。已知各种类型的聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法是众所周知的并且总结在Andrew Peacock的Handbook ofPolyethylene[聚乙烯手册](2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。
所述乙烯共聚物中合适的共聚单体包括C3-C10α-烯烃，包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。所述α-烯烃共聚单体可以是以所述乙烯-α烯烃共聚物的约5重量百分比至约20重量百分比的量存在，更优选以所述乙烯-α烯烃共聚物的从约7重量百分比至约15重量百分比的量存在。
基于丙烯的聚合物
如在此使用的基于丙烯的聚合物是指丙烯均聚物，至少70wt％的丙烯与最高达30wt％的具有2或4至10个C原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或多相丙烯共聚物，如在说明书中的别处描述的。
丙烯均聚物和无规或嵌段共聚物
所述无规或嵌段丙烯共聚物中的α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选乙烯。基于所述丙烯共聚物的总重量计，所述丙烯共聚物可以由至少70wt％的丙烯和最高达30wt％的α-烯烃、优选1-10wt％的α-烯烃组成。
聚丙烯均聚物和所述丙烯与α-烯烃的共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于技术，可以参考浆料、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可以参考齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。就其本身而言，所有都是本领域中已知的。
优选地，用于本发明中的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯的量是基于所述共聚物计1-10wt％。
优选地，在本发明的组合物中，所述丙烯均聚物或所述无规或嵌段丙烯共聚物的结晶度是至少30％、例如至少35％、例如至少40％并且例如至多80％、例如至多75％，如使用差示扫描量热法根据ASTM D 3418-08使用10℃/min的扫描速率在10mg的样品上并使用第二加热循环确定的。
所述丙烯均聚物或所述无规或嵌段丙烯共聚物的支化度优选地是低的，例如支化指数g’是至少0.95、优选至少0.96、例如至少0.97、例如至少0.98、例如至少0.99、例如1.00。
支化指数g’定义了支化度并且与聚合物的支链的量相关联。支化指数g’被定义为g’＝[IV]br/[IV]lin，其中g’是支化指数，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，并且[IV]lin是具有与该支化聚丙烯相同的平均分子量(在±3％的范围内)的直链聚丙烯的特性粘度。因此，低g’值是高度支化聚合物的指标。换言之，如果g’值降低，则聚丙烯的支化增加。在这个背景下，参考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.[化学物理杂志]17，1301(1949)。该文献通过引用包括在此。
确定支化指数g’需要的特性粘度是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1测量的(在十氢化萘中在135℃下)。
可替代地，可以使用13C NMR测量所述丙烯均聚物或所述无规或嵌段丙烯共聚物的支化。优选地，所述聚丙烯中的支化量是低的，例如所述聚丙烯中的支化量是在从0至10个支链/1000个碳原子的范围内，例如在从0至5个支链/1000个碳原子的范围内，例如在从1至5个支链/1000个碳原子的范围内。优选地，如使用ISO1133(230℃/2.16kg)确定的所述聚丙烯的熔体质量流动速率范围是从0.3-100g/10min。优选地，所述聚丙烯的熔体质量流动速率范围是从1至25g/10min、更优选从2至12g/10min。
优选地，如根据ISO 1133使用2.16kg重量并且在230℃的温度下测量的所述丙烯均聚物或所述无规或嵌段丙烯共聚物的熔体质量流动指数(MFI)是在0.1-120dg/min的范围内，例如至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少1.5dg/min、至少3dg/min、至少5dg/min或至少10dg/min，和/或例如至多120dg/min、至多100dg/min、至多80dg/min、至多60dg/min、至多50dg/min、至多40dg/min、至多30dg/min、至多25dg/min、至多20dg/min、至多15dg/min或至多10dg/min。对于注射模制，要求相对高的MFI，如10-40dg/min，与例如生产吹制膜不同。
多相丙烯共聚物
所述基于聚丙烯的聚合物可以是多相丙烯共聚物。多相丙烯共聚物(还被称为抗冲击丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物)，由于它们吸引人的机械特性(如在宽的温度范围内的冲击强度)和它们的低成本的组合，是一类重要的聚合物。这些共聚物找到宽范围的应用，范围是从消费性行业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。
多相丙烯共聚物通常在两个或多于两个串联的反应器中通过在催化剂存在下使丙烯(或丙烯和α-烯烃)聚合并且随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合物材料是多相的，但是具体形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任何组合。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂例如描述于WO 06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studies in Polymer Science[聚合物科学研究]7，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO 06/010414、US 4399054和US 4472524中。优选地，所述多相丙烯共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂来制造。
所述多相丙烯共聚物可以通过以下方法来制备，所述方法包括：
-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选地α-烯烃聚合，以获得所述基于丙烯的基质，以及
-随后在催化剂体系的存在下在所述基于丙烯的基质中使乙烯和α-烯烃聚合，以获得所述分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选地在不同反应器中进行。用于第一步骤和第二步骤的催化剂体系可以是不同或相同的。
多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质典型地在所述多相丙烯共聚物中形成连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过13C-NMR来确定，如本领域中众所周知的。
所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计60wt％至95wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计40wt％至5wt％的量存在，并且
其中所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％。
所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及最高达30wt％的α-烯烃(例如乙烯)组成，例如由至少80wt％的丙烯以及最高达20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯以及最高达10wt％的α-烯烃组成。
优选地，所述丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，并且优选地是乙烯。
优选地，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计60wt％至95wt％、例如65wt％至85wt％、例如70wt％至85wt％、例如70wt％至80wt％、例如65wt％至75wt％或75wt％至85wt％的量存在。
所述基于丙烯的基质优选地是半结晶的，即是指它不是100％无定形的，也不是100％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质是至少30％，例如至少40％结晶的，例如至少50％、例如至少60％结晶的和/或例如至多80％结晶的，例如至多70％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质具有60％至70％的结晶度。为了本发明的目的，所述基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3、使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品以及第二加热曲线使用用于100％结晶材料的207.1J/g作为理论标准来测量的。
除了所述基于丙烯的基质之外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此还被称为‘分散相’。所述分散相以不连续的形式嵌入所述多相丙烯共聚物中。所述分散相的粒径典型地在0.05至5.0微米、更典型地0.05至2.0微米的范围内，如可以通过透射电子显微镜法(TEM)确定的。
所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40wt％至5wt％的量存在。优选地，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计至少10wt％、例如至少15wt％或至少17wt％、和/或至多35wt％、例如至多30wt％或25wt％的量存在。
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，所述基于丙烯的基质的总重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和是100wt％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计在20wt％至65wt％的范围内、例如在40wt％至60wt％的范围内，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计至少30wt％和/或例如至多55wt％。
所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选地选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，优选地所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，更优选地所述α-烯烃是丙烯，在这种情况下，所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可用作乙烯共聚单体以形成所述乙烯α-烯烃共聚物的具有3至8个碳原子的合适的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
优选地，基于所述多相丙烯共聚物计，乙烯在所述多相丙烯共聚物中的量是3-40wt％，例如至少5wt％。更优选地，乙烯在所述多相丙烯共聚物中的量是至少6wt％、更优选至少8wt％。
优选地，所述基于丙烯的基质具有至多70dg/min、优选地至多50dg/min、优选地至多30dg/min、最优选地至多20dg/min的熔体流动速率(在将其与本发明的组合物的其他组分混合之前；MFIPP)(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，所述基于丙烯的基质具有至少0.1dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少5dg/min或至少10dg/min的熔体流动速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
优选地，所述分散的乙烯α-烯烃共聚物具有至少0.001dg/min、至少0.01dg/min、至少0.1dg/min、至少0.3dg/min、至少0.7dg/min、至少1dg/min，和/或例如至多20dg/min、至多15dg/min、至多10dg/min、至多5dg/min或至多3dg/min的熔体流动速率(在将其与本发明的组合物的其他组分混合之前；MFIEPR)。根据下式考虑所述基于丙烯的基质的MFI(MFIPP)、所述多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)以及所述基于丙烯的基质在所述多相丙烯共聚物中的量(基质含量)以及所述分散相在所述多相丙烯共聚物中的量(橡胶含量(RC))，计算所述分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI(MFIEPR)：
优选地，所述多相丙烯共聚物具有至多50dg/min、至多40dg/min、至多30dg/min、至多20dg/min或至多15dg/min的熔体流动速率(MFI多相)(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，所述多相丙烯共聚物的熔体流动速率是至少0.1dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少5dg/min或至少10dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
在此提及的所述基于丙烯的基质的MFI(MFIPP)和所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI(MFIEPR)的值被理解为在将所述多相丙烯共聚物与所述成核剂和任选的组分混合以获得根据本发明的组合物之前的值。所述多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)的值指的是所述多相丙烯共聚物的最终MFI。为了例证此：
在所述多相丙烯共聚物不经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变的情况下，所述MFI多相是所述多相丙烯共聚物的原始MFI值。在所述多相丙烯共聚物经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变的情况下，所述MFI多相是在此种减粘裂化或转变之后的所述多相丙烯共聚物的值。
已经认识到β-成核特别地在所述基于丙烯的基质(a)中而不是所述分散相(b)中发生。因此，作为进一步优选的要求，所述基于丙烯的基质(a)是比所述分散相(b)更多β-结晶的。
所述基于丙烯的聚合物还可以是任何以上提及的基于丙烯的聚合物的组合，例如，处于1:99-99:1或50:50的重量比的丙烯均聚物和多相丙烯共聚物的混合物或处于1:99-99:1或50:50的重量比的丙烯均聚物和无规丙烯-乙烯共聚物的混合物。
组分B)
组分B)选自吡喃半乳糖苷衍生物、吡喃半乳糖衍生物、吡喃甘露糖苷衍生物、吡喃甘露糖衍生物、呋喃甘露糖苷衍生物和呋喃甘露糖衍生物的组。
组分B)的量是基于总组合物计从0.25wt％至5wt％。优选地，基于总组合物计，组分B)的量是至少0.3wt％、至少0.35wt％、至少0.40wt％或至少0.45wt％、和/或例如至多4wt％、至多3wt％、至多2wt％、至多1wt％、至多0.75wt％或至多0.5wt％。优选地，组分B)的量是基于总组合物计0.25-0.75wt％。这样的量导致良好的成核效率而不降低雾度特性。
吡喃半乳糖苷衍生物的合适实例包括：
甲基4,6-O-(4-硝基苯亚甲基)-α-D-吡喃半乳糖苷
2-氯-4-硝基苯基2-叠氮基-2-脱氧-β-D-吡喃半乳糖苷
2-氟-4-硝基苯基2-叠氮基-2-脱氧-β-D-吡喃半乳糖苷
4-甲氧基苯基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖苷
4-甲基苯基4,6-O-苯亚甲基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖苷
甲基4,6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃半乳糖苷
甲基3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷
甲基2,4,6-三-O-乙酰基-3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷
甲基4-O-(α-D-吡喃半乳糖基)-α-D-吡喃半乳糖苷
2-硝基苯基α-D-吡喃半乳糖苷，以及
3-硝基苯基α-D-吡喃半乳糖苷。
吡喃半乳糖衍生物的合适实例包括：
1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-L-吡喃半乳糖)
1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃半乳糖
6-脱氧-6-碘-1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃半乳糖
1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-叠氮基-2-脱氧-D-吡喃半乳糖，以及
1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-碘-D-吡喃半乳糖
吡喃甘露糖苷衍生物的合适实例包括：
甲基4,6-O-苯亚甲基-α-D-吡喃甘露糖苷
4-氨基苯基α-D-吡喃甘露糖苷
苄基2,3,4-三-O-苄基-α-D-吡喃甘露糖苷
4-硝基苯基α-D-吡喃甘露糖苷
吡喃甘露糖衍生物的合适实例包括：
1,6:2,3-二脱水-β-D-吡喃甘露糖
1,6:2,3-二脱水-4-O-(2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖
1,6:2,3-二脱水-4-O-(甲基2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基糖醛酸酯)-β-D-吡喃甘露糖
1,6:2,3-二脱水-4-O-(4,6-O-苯亚甲基-2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖
1,6:2,3-二脱水-4-O-(2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖
呋喃甘露糖苷衍生物的合适实例包括：
1-O-苄基-2,3-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖苷
1-O-苄基-2,3:5,6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖苷
呋喃甘露糖衍生物的合适实例包括：
2,3:5,6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖
优选地，组分B)是甲基4,6-O-硝基苯亚甲基-α-D-吡喃半乳糖苷或甲基4,6-O-苯亚甲基-α-D-吡喃甘露糖苷，典型地分别具有182℃-184℃和144℃-145℃的熔点。
另外的成核剂
为了本发明的目的，成核剂是指有效加速从液体聚合物到半结晶聚合物的相变的任何材料(经由用差示扫描量热计测量的较快的结晶速率或用光学显微镜观察到的小微晶而明显的)。一些成核剂还充当澄清剂并被称为是澄清剂。它们也被认为是成核剂。
在一些实施例中，除了组分B)之外，所述组合物可包含另外的成核剂，例如基于所述聚合物组合物的总重量计以约0.1百万分率(ppm)或更多、约1ppm或更多、约5ppm或更多、或约10ppm或更多、或约100ppm或更多、或约1000ppm或更多的量。在此类实施例中，所述成核剂典型地以约10,000ppm或更少、约5,000ppm或更少、或约2,000ppm或更少的量存在于所述聚合物组合物中。
在其他实施例中，除了组分B)之外，所述组合物包含少许或不包含另外的成核剂。例如，所述组合物包含小于1500ppm(以基于总组合物的重量的百万分率)，例如小于1000ppm、例如小于500ppm、例如小于300ppm、例如小于100ppm、例如小于10ppm、例如小于1ppm、例如小于0.1ppm、例如小于0.05ppm、例如小于0.01ppm的另外的成核剂。
进一步地，在一些实施例中，所述组合物包含少许或不包含滑石或颜料作为另外的成核剂。例如，所述组合物包含小于1500ppm(以基于总组合物的重量的百万分率)，例如小于1000ppm、更优选地小于1000ppm、例如小于500ppm、例如小于300ppm、例如小于100ppm、例如小于10ppm、例如小于1ppm、例如小于0.1ppm、例如小于0.05ppm、例如小于0.01ppm的滑石或颜料作为另外的成核剂。优选地，如果所述组合物包含滑石，则所述滑石以通常用作填充剂的量存在，即相对于总组合物，滑石的量是至少1wt％，例如，1-10wt％或1-5wt％。
成核剂的实例是2,6-萘二甲酰胺；脂族单羧酸盐和二羧酸盐，如庚二酸钙和辛二酸钙；和聚乙烯基环己烷。
成核剂的其他实例是基于诺尼醇的成核剂，优选1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-0-((4-丙基苯基)亚甲基)诺尼醇。
适合用作所述成核剂的磷酸酯包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(来自日本旭电化工业公司(Asahi Denka Kogyo K.K.)，被称为“NA-11(TM)”)、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基磷酸)碱式铝(来自日本旭电化工业公司，被称为“NA-21(TM)”)以及其他，如例如在美国专利号5,342,868和4,463,113中披露的这样的磷酸酯。
适合用作成核剂的二环二羧酸金属盐包括但不限于在美国专利号6,465,551和6,534,574中描述的那些盐。具有以下示出的结构的二环盐：
其中M1和M2独立地选自下组，所述组由以下各项组成：钠、钙、锶、锂、锌、镁和一元铝；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自由氢和C1-C9烷基组成的组；并且进一步其中任何两个相邻定位的R3-R10烷基任选地可以被组合以形成碳环。特别地，合适的二环二羧酸金属盐包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙及其组合。可以采用来自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯公司的HYPERFORM(R)HPN-68或HPN-68L。HPN-68L是在商业上销售的，并且包含二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，如以下示出的：
六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐是本领域技术人员已知的。此类化合物可以是如以下示出的：
其中M1和M2是相同或不同的，并且可以被组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一元铝的至少一种金属阳离子；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的并且单独地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9亚烷氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基。在一个优选的实施例中，所述M1和M2作为钙离子组合。如在此被提及的Ca HHPA是指以下化合物：
可以用作成核剂的二缩醛衍生物包括但不限于糖醇缩醛，如在美国专利号5,049,605中描述的山梨糖醇二缩醛。合适的二缩醛衍生物优选地符合下式
在式(I)中，n典型地是选自0、1或2的值。R典型地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、烯基(如烯丙基)、烷基、烷氧基、羟基烷基、烷基-卤化物、芳族基团和取代的芳族基团。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10典型地独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、碳氟化合物、烯基、烷基、炔基、烷氧基、羧基、卤化物、氨基、硫醚和芳族基团。在某些实施例中，任何两个选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的相邻基团可以被组合以形成选自由亚甲二氧基、环戊基、环己基、或其他类似的环状基团组成的组的环状基团。在某些实施例中，所述成核剂优选地是以商品名Millad(R)3988从美利肯化学公司(Miliiken Chemical)可获得的1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(在下文中DMDBS)。
适合用作所述成核剂的二-、三-和四-酰胺包括但不限于：含有由单一和稠合的4、5、6、7-元芳族或脂环族环构成的酰胺核心的二酰胺和三酰胺；含有由脂族二羧酸和脂族三羧酸或脂族二胺和脂族三胺构成的酰胺核心的二酰胺和三酰胺；以及含有由脂族三羧酸和四羧酸以及脂族胺或脂环族胺构成的酰胺核心的三酰胺和四酰胺。这些化合物在专利公开物(包括WO 2004072168、EP 0940431和WO 200506387)中例示。
添加剂
任选地，添加剂可以存在于本发明的组合物中。所述添加剂可以例如在组分A)和B)的所述熔融混合之前或期间添加。合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于聚烯烃的添加剂，例如抗氧化剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂。所述添加剂可以是以本领域众所周知的典型有效量存在，如基于总组合物0.001重量％至10重量％。
因此，本发明还涉及进一步包含添加剂的本发明的组合物。
将理解的是，调节所述添加剂的量，使得仍然获得所述组合物的所希望的特性。例如，如果所述组合物中存在已知影响澄清度的添加剂(如染料和填充剂如滑石)，则应调节量，使得仍然获得所希望的澄清度。
本发明的组合物可以通过将组分B)与组分A)熔融混合来制备。
因此，在另一方面，本发明还涉及一种用于制备本发明的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-将组分B)与组分A)和任选的添加剂熔融混合。
在熔融混合之前，组分A)和B)以及所述任选的添加剂可以在混合器例如干混机(如可以从Henschell购买的)中预混合。将组分A)和B)优选地以粉末或颗粒的形式预混合或熔融混合，但然而较不优选的还可以是以粒料的形式熔融混合。
在所述熔融混合之后，可以造粒在所述熔融混合中获得的组合物。
熔融混合是指组分A)和B)在超过组分A)和B)的熔融温度的温度下混合。熔融混合可以使用技术人员已知的技术，例如在挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机)中来完成。
当使用挤出机时，用于熔融混合的合适条件，如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是本技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机如双螺杆挤出机。根据需要，温度可以贯穿挤出机的不同区域变化。例如，温度可以从进料区的150℃变化到模口处的300℃。优选地，所述挤出机中的温度从165℃至250℃变化；同样地，挤出机的螺杆速度可以根据需要变化。典型的螺杆速度是在从约100rpm至约400rpm的范围内。
已经发现，如与不含有组分B)的组合物相比，保留了本发明组合物的光学特性并且特别是澄清度。为了本发明的目的，所述组合物的澄清度是根据ASTM D1746-09测量的。优选地，如根据ASTM D1746-09测量的所述组合物的澄清度是至少10％、例如至少20％、例如至少30％、例如至少50％、例如至少60％、例如至少70％、例如至少80％、例如至少90％。
在另一方面，本发明涉及本发明的组合物在注射模制、特别薄壁注射模制中的用途。
薄壁注射模制的一个应用是薄壁包装。经由薄壁注射模制生产的薄壁包装为对于更可持续的包装的方式的希望提供了答案，因为注射模制需要较少的材料和能量。因此，经由薄壁注射模制生产的薄壁包装降低了包装的碳足迹。
根据本发明的组合物的合适的应用包括化妆品和医疗保健产品；具有嵌入式成核作用用于增强的性能的聚合物；牙用复合材料；粘合剂；用于未来能量技术的凝胶电解质；环境修复(因为它们可以从水性混合物中胶凝油)和药物中的控制释放、香味的控制释放。
(薄壁)注射模制的最优化的条件取决于所使用的确切组合物。通常，用于注射模制的温度将是从约150℃至约200℃，例如在从约150℃至约170℃、例如从约155℃至约165℃的范围内。本领域技术人员可以容易地确定优化的填充速度(对于薄壁注射模制通常小于0.5秒)和使用其将组合物注射到模具中的压力、冷却需要的时间等。对于短周期时间，所希望的是保持所述组合物在所述模具中的时间尽可能短。
薄壁的定义是动态的，因为它取决于它用于的应用。在本发明的框架内，“薄壁”是指在从0.5mm至3.5mm、优选0.5mm至2mm的范围内的壁厚。
薄壁包装物品的实例包括但不限于：食品包装物品，如桶、托盘、罐、容器、盖子、盘和杯子。
因为本发明的组合物可具有高的热变形温度以及在冻结温度附近的低脆性，因此由所述组合物生产的制品可在高温和较低温度下使用。
其中在较高温度和较低温度两者下使用是所希望的应用领域是例如食品应用(例如可微波的冷冻机安全和烤箱适用的容器)和医疗应用，其中在填充容器之前需要灭菌，但容器内的药物需要在低温(例如从4℃至7℃)下储存。
在另一方面，本发明涉及包含本发明的组合物的制品，其中所述制品通过注射模制、优选地薄壁注射模制来制备。优选地，所述制品用于医疗或食品级应用中。
在又另一个方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括将本发明的组合物注射在模具优选薄壁模具中的步骤，其中薄壁模具是提供具有在从0.5至2mm的范围内的壁厚的空间的模具。
薄壁注射模制的物体的实例包括但不限于(食品)包装、便携式电话部件、膝上型/笔记本计算机部件、手持式装置和医疗装置、文件箱、储存容器、笔筒和用于纺织品(例如用于布匹(dry goods)、短袜、手帕、内衣等)的包装。
本发明进一步涉及组分B)作为在包含A)聚烯烃的组合物中的成核剂的用途。优选地，组分B)的量是基于总组合物计从0.25wt％至5wt％。
虽然出于说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应理解的是，此种细节唯一地用于所述目的，并且在不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以在其中做出改变。
进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。
实验
实验1-7
将500g的丙烯无规共聚物与500ppm的Irganox 3114、500ppm的Irgafos 168、700ppm的硬脂酸钙和成核剂(如表1和表2中总结的)在高速螺条混合器中以100rpm干共混并且在Haake rheomeix双螺杆挤出机中挤出。机筒温度如下：
T1-190、T2-190、T3-85、T4-180和T5-180
将挤出物冷却、造粒、并在80℃下干燥过夜。
添加剂的量是相对于所述聚丙烯无规共聚物的量。
DSC
借助于DSC(差示扫描量热计)进行熔融温度和结晶温度的确定。根据ASTM D3417-97/D3418-97，使用以10℃/分钟的加热速率一直到180℃的第一加热步骤、以10℃/分钟的冷却速率下降至25℃的动态结晶以及10℃/分钟回升到200℃的第二加热速率，进行测量。使用第二加热循环确定熔融温度和结晶温度。结果总结于表1中。表1
实验 聚丙烯 成核剂 Tm(℃) Tc(℃) Tm-Tc(℃) Tc-TcRef(℃)
1 无规PP 1 无 148.5 106 42.5 0
2 无规PP 1 0.1wt％的N.A.1 148.5 106 42.5 0
3 无规PP 1 0.2wt％的N.A.1 148.5 106 42.5 0
4 无规PP 1 0.3wt％的N.A.1 148.5 115 33.5 9
5 无规PP 1 0.5wt％的N.A.1 148.5 117 31.5 11
6 无规PP 1 0.2wt％的com N.A.1 148.5 119 29.5 13
7 无规PP 1 0.2wt％的com N.A.2 148.5 119 29.5 13
8 无规PP 2 无 149 109 40 0
9 无规PP 2 0.2wt％的com N.A.3 149 115 34 6
10 无规PP 2 0.2wt％的com N.A.4 149 114 35 5
11 无规PP 2 0.2wt％的com N.A.5 150 112 38 3
表2
无规PP1是具有根据ISO1133，2.16kg在230℃下的12g/10min的MFI的聚丙烯-乙烯无规共聚物(未稳定的，来自沙特阿拉伯沙特克耶邦公司(Saudi Kayan,KSA))。乙烯共聚单体的量是5-10mol％并且丙烯共聚单体的量是95-90mol％。
对于参考，在表1和表2中添加实验8-11以便示出各种成核剂在聚丙烯(由US8785529B2的表2制成的)中的成核效率。在实验8-11中，遵循以下步骤：
将无规PP2＝聚丙烯无规共聚物(PRCP，未稳定的，400g，来自印度古吉拉特邦哈吉拉的M/s信诚工业有限公司(M/s Reliance Industries Limited,Hazira,Gujarat,India)的MI-12)与0.20g的Irganox 1010，0.32g、0.08g的Hydrotalcite DHT 4A，0.16g的单硬脂酸甘油酯(Finstate 9500)，0.20g的硬脂酸钙和0.80g的成核剂在高速螺条混合器中以80RPM干共混并且在具有170℃-200℃-230℃-225℃的温度特征曲线和60RPM的布拉本德塑度计公司(Brabender Plasticorder)的单螺杆挤出机中挤出。将挤出物冷却、造粒并在80℃下干燥持续2小时并且模制。
在表1中，Tc-TcRef指示了在包含所述成核剂的所述组合物与没有所述成核剂的相应组合物之间的结晶温度的差异。
可以理解的是，根据本发明使用的成核剂(N.A.1)示出了非常大的Tc的增加，其几乎与基于诺尼醇的成核剂(com N.A.1和2)一样大。通过使用根据本发明的成核剂的增加比所有其他基于非诺尼醇的成核剂(com N.A3-5)更大。
成核剂具有用于产生成核的某一阈值。对于N.A.1，可以看出阈值是在0.2-0.3wt％之间。在一定量的成核剂的负载下，达到Tc的平稳值，即在达到该平稳值后，负载量的增加不再使Tc增加。对于N.A.1，仍然观察到从0.3wt％至0.5wt％的负载的Tc的增加。因此，N.A.1可以通过将量从0.5wt％增加而导致甚至更大的增加。对于com N.A.1-2，平稳值已经在0.2wt％达到。
只有大于1-2wt％的负载，常规无机成核剂可以实现Tc的大增加，如用N.A.1观察的。在这样的负载下，观察到透明性的相对大的降低。对于包含N.A.1的组合物，透明性在0.5wt％的负载下不变化。
因此可以理解，根据本发明的组合物具有显著增加的Tc，并且因此可以实现用于制备制品的较短的周期时间。这可以有利地实现，而没有澄清度的折衷。

Claims (15)

1.组合物，包含
A)聚烯烃，以及
B)一种或多种化合物，所述一种或多种化合物选自吡喃半乳糖苷衍生物、吡喃半乳糖衍生物、吡喃甘露糖苷衍生物、吡喃甘露糖衍生物、呋喃甘露糖苷衍生物和呋喃甘露糖衍生物的组，
其中组分B)的量是基于所述总组合物计从0.25wt％至5wt％。
2.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A)是基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A)是基于丙烯的聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A)选自下组，所述组由以下各项组成：丙烯均聚物，至少70wt％的丙烯与最高达30wt％的具有2或4至10个C原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或
多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：(a)基于丙烯的基质，
其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计60wt％至95wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计40wt％至5wt％的量存在，并且
其中所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中B)选自
甲基4,6-O-(4-硝基苯亚甲基)-α-D-吡喃半乳糖苷，
2-氯-4-硝基苯基2-叠氮基-2-脱氧-β-D-吡喃半乳糖苷，
2-氟-4-硝基苯基2-叠氮基-2-脱氧-β-D-吡喃半乳糖苷，
4-甲氧基苯基2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃半乳糖苷，
4-甲基苯基4,6-O-苯亚甲基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖苷，
甲基4,6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃半乳糖苷，
甲基3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷，
甲基2,4,6-三-O-乙酰基-3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷，
甲基4-O-(α-D-吡喃半乳糖基)-α-D-吡喃半乳糖苷，
2-硝基苯基α-D-吡喃半乳糖苷，以及
3-硝基苯基α-D-吡喃半乳糖苷；
1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-L-吡喃半乳糖，
1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃半乳糖，
6-脱氧-6-碘-1,2:3,4-二-O-异亚丙基-α-D-吡喃半乳糖，
1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-叠氮基-2-脱氧-D-吡喃半乳糖，以及
1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-2-碘-D-吡喃半乳糖；
甲基4,6-O-苯亚甲基-α-D-吡喃甘露糖苷，
4-氨基苯基α-D-吡喃甘露糖苷，
苄基2,3,4-三-O-苄基-α-D-吡喃甘露糖苷，以及
4-硝基苯基α-D-吡喃甘露糖苷；
1,6:2,3-二脱水-β-D-吡喃甘露糖，
1,6:2,3-二脱水-4-O-(2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖，
1,6:2,3-二脱水-4-O-(甲基2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基糖醛酸酯)-β-D-吡喃甘露糖，
1,6:2,3-二脱水-4-O-(4,6-O-苯亚甲基-2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖，以及
1,6:2,3-二脱水-4-O-(2,3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃甘露糖；
1-O-苄基-2,3-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖苷，以及
1-O-苄基-2,3:5,6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖苷；以及
2,3:5,6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃甘露糖。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中B)是甲基4,6-O-硝基苯亚甲基-α-D-吡喃半乳糖苷或甲基4,6-O-苯亚甲基-α-D-吡喃甘露糖苷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分B)的量是基于所述总组合物计从0.35wt％至0.75wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中如根据ASTM D1746-09测量的所述组合物的澄清度是至少30％。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物在注射模制中、优选地在薄壁注射模制中的用途。
10.包含如权利要求1-8中任一项所述的组合物的制品，其中所述制品通过注射模制、优选地通过薄壁注射模制制备。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述制品用于医疗或食品级应用中。
12.方法，包括将如权利要求1-8中任一项所述的组合物注射在模具中的步骤。
13.方法，包括将如权利要求1-8中任一项所述的组合物注射在薄壁模具中的步骤，其中薄壁模具是提供具有在从0.5mm至2mm的范围内的壁厚的空间的模具。
14.用于制备如权利要求1-8中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-熔融混合组分A)和B)以及任选的添加剂。
15.B)一种或多种化合物作为用于包含A)聚烯烃的组合物的成核剂的用途，所述一种或多种化合物选自吡喃半乳糖苷衍生物、吡喃半乳糖衍生物、吡喃甘露糖苷衍生物、吡喃甘露糖衍生物、呋喃甘露糖苷衍生物和呋喃甘露糖衍生物的组。
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