KR860001736B1 - 사출연신 블로우 성형용기와 그의 수지조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

사출연신 블로우 성형용기와 그의 수지조성물

본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 사출연신블로우 성형하여서 얻어진, 투명성이 극히 뛰어난 용기에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사출연신 블로우 성형에 적합한 폴리프로필렌과

-올레핀과의 랜덤 공중합체로써된 수지조성물과 개량된 사출연신블로우 성형방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌수지는, 내열성, 내약품성, 안전위생면에 뛰어나고, 그 블루우성형품은 강성, 충격강도에서 뛰어나므로, 식품용기, 세제용기, 의료용기 등에 널리 사용되고 있다.

그런데, 이와같이 뛰어난 성질을 갖는 플리프로필렌제 블로우성형용기는 그 투명성은 나쁘며, 좋아도 희게 흐린 상태이다.

종래, 플리프로필렌수지의 투명성을 개량하는 방법으로서는, 조핵제를 첨가하는 방법, 유기 과산화물의 존재 또는 부존재하에 열감성하는 방법, 프로필렌에 에틸렌을 공중합시키는 방법 등이 있고, 또한 성형 가공법으로서는 2축 연신하는 방법 등이 알려져 있으나, 통상의 블로우 성형법에서는 이들 대책을 실행하여도 충분한 투명성을 갖는 블로우 성형품을 얻을 수가 없다.

또한 종래로 부터 실행되고 있는 블로우 성형에 사용하는 폴리프로필렌수지는 성형성, 내충격성, 강성 등의 면에서, 통상 JIS K- 7210의 조건 14(ASTM D-1238-70 조건 L에 상당)에 의하여 측정한 멜트 플로우인덱스(MFI)가 겨우 4g/10분 정도의 것으로서, 특히 1~2g/10분 정도의 것이 많이 사용되고 있다.

한편 근년에 사출연신 블로우 성형법에 있어서 폴리프로 필렌수지에도 응용할 수 있는 성형기가 개발되어 블로우 성형품도 시작되고 있으나 충분한 투명성과 두께가 균일한 폴리프로필렌 수지제의 블로우 성형품은 아직 얻어지지 못한 것이 실정이다.

또한 의료용기에 있어서는 수액용 플라스틱 용기의 규격이 일본약국법에 정해져 있다. 특히 투명성에 대하여는 내용액중의 이물을 관찰할 수 있도록 가급적으로 높은 것이 요구되고 있다. 폴리프로필렌계수지는 기계적 성질, 멸균시의 내열성, 안전위생성에 뛰어난 수지로서, 이 수액용 용기로서 사용되고 있으나, 투명성의 점에서 불충분하며, 압축성형식 2축 연신 블로우 성형 등에 의하여 투명성의 개량이 행해지고 있으나, 아직 불충분하다.

상기와 같이, 폴리 프로필렌수지제의 블로우 성형품은 충분한 투명성을 갖는 것이 아직 생산되지 못한 것이 현상이며, 의료용기로서 폴리 염화 비닐 수지제용기와 동등한 투명성을 갖는 블로우 성형품의 출현이 강력히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 투명성에 뛰어나고, 폴리프로필렌계 수지제 두께의 불균일이 적은 용기를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 투명성이 우수하고, 두께의 불균일이 적은 용기를 사출연신블로우 성형함에 적합한 폴리프로필렌계 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 용기의 개량된 제조방법의 제공에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 투명성에 뛰어난 의료용기, 특히 수액용용기의 제공하는데 있다.

본 발명의 용기는 폴리프로필렌계수지를 사출연신블로우 성형하여서 얻어지며, 두께 1mm로 환산한 동부의 흐림도가 9% 이하의 것이다.

또한 본 발명의 사출연신 블로우 성형용 수지조성물은 4~50g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체로써된 것이다.

또한 본 발명에 의한 상기 용기의 제조방법은 상기 수지조성물을 사출성형한 유저 파리손을 상기 폴리프로필렌계수지의 결정화온도 Tc(℃)에 대하여 (Tc-30℃)~(Tc＋20℃)의 온도로 조정한 예비블로우 금형겸 연신온도 조정 금형내에서 예비 블로우하여, 연신 온도 조정후 연신 블로우 성형하는 것이다.

또한 본 발명의 의료용기는 4~20g/10분의 멜트플로우 인덱스를 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로부터 사출 연신 블로우에 의하여 얻어지는 것이다.

다음에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 용기에 사용하는 폴리프로필렌계 수지로서는 프로필렌과 α-올레핀, 예를들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐과 1-헥센과의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 특히 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤공중합체가 바람직하다. 이 공중합체중의 α-올레핀의 함량은 1~6 중량%가 바람직하다. 여기서 사출연신블로우 성형법이란 유저 파리손을 사출성형에 의하여 성형하고, 이어서 예비블로우, 연신 온도조정 후 연신블로우 함으로써 제품을 얻는 성형법으로서, 연신의 방법으로서는 롯에 의한 기계적인 종연신과 공기취입에 의한 블로우 연신이 조합된 방법이 취해진다.

이 성형법에 적합한 성형기로서는, 예를들면, 일본의 日精 ASB 기계 주식회사 제 사출연신블로우 성형기_-ASB_-50, ASB_-150, ASB_-250, ASB_-650 등을 들수가 있다.

본 발명에 있어서, 사출연신블로우 성형을 실행하는 일반적인 조건을 사출연신블로우 성형기 ASB_-50을 예를들어 나타내면, 다음과 같다.

사출성형온도 : 200~260℃

예비블로우연신배율 : 종 1.0~1.8배

횡 1.2~2.0배

예비블로우에어압력 : 3~7kg/cm²

연신온도조정금형온도 : 90~140℃

연신블로우 연신배율 : 종 1.2~3.5배

횡 1.2~6.0배

연신블로우에어압력 : 4~20kg/cm²

이와 같이 하여 얻어진 용기는 대단히 투명성이 뛰어나고, 또한 내열성, 내충격성 등에 뛰어나므로, 그성질을 이용하여 식품용기, 세제용기, 샴푸용기, 화장용용기, 의료용기 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어의 흐림도란, JIS K- 6714(ASTM D1003-61에 상당)에 기재된 방법에 의하여 측정된다. 두께 1mm로 환산한 동부의 흐림도 H 란 시험편을 절취하여, 먼저 그의 흐림도 B를 측정하고, 다음에 그 시험편의 양면에 유동 파라핀을 도포하고, 표면의 난반사와 반사의 영향을 실질적으로 지운 상태에서 측정한 흐림도(내부흐림도) A와 시험편의 두께 t(mm)로 부터 다음식에 의하여 두께 1mm로 환산한 값이다.

여기서 (B-A)은 표면의 흐림도에 대한 영향량이다. 이와 같이 하여서 구한 두께 1mm로 환산한 흐림도 H가 9%을 넘은 것은 투명성이 부족하며, 육안으로도 분명히 흐림을 알 수가 있다.

본 발명의 사출연신 블로우 성형용 수지 조성물은 JIS K-7210의 조건 14(ASTM D 1238-70 조건 L)에 의하여 측정한 MFI가 4~50g/10분인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로써 된다. 이 공중합체의 일방의 성분인 α-올레핀으로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등이 사용된다. 이들 중에서 특히 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로써된 상기 MFI을 갖는 수지 조성물이 사출연신블로우 성형한 성형품의 투명성이 양호하게 되므로 바람직하다.

프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 MFI가 4g/10분 미만으로서는 이를 사출연신블로우 성형한 용기의 충분한 투명성이 얻어지지 않는다. 또한 MFI가 50g/10분을 넘으면 심하게 두께가 불균일하게 되므로 안정하여 양호한 용기를 얻을 수가 없다.

상기 공중합체중의 α-올레핀의 양은, 1~6 중량%가 바람직하다. 공중합체중의 α-올레핀 함량이 1 중량% 미만의 경우는 두께의 불균일성이 심하며, 그리고 성형성이 불량하게 된다. 또 6중량%을 넘는 경우에는 사출 연신블로우 성형하여 얻어지는 용기의 강성이 부족하므로 사용할 수 없다.

본 발명의 수지조성물은 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 활제, 착색제 등의 첨가제나, 다른 수지나 엘러스토어를 소망에 따라서 함유하여도 무방하다.

이 수지조성물은 또한 뛰어난 투명성을 얻기 위하여 통상사용되는 조핵제, 예를들면 안식향산 또는 안식 향산나트륨을 1 중량% 이하 함유하여도 무방하다. 그러나 특히 바람직한 조핵제로서는, 디벤질리덴솔비톨 또는 그 유도체가 사용된다. 그 양은 수지 조성물중 0.01~1.0 중량%, 특히 0.1~0.5% 중량%이다. 0.01 중량% 미만으로서는, 사출연신블로우성형용기의 충분한 투명성이 얻어지지 못할 뿐 아니라, 수지의 조성물의 MFI가 클 경우, 두께의 불균일이 생기기 쉬우므로 양호한 블로우 성형용기가 얻어지지 않는다. 또한 1.0 중량%을 넘을때는 반대로 사출연신블로우 성형용기의 백색이 증가하며, 또한 표면에 하얗게 뿌리듯하여 오히려 투명성을 해친다.

디벤질리덴솔비톨 유도체로서는 다음 일반식 I

(상기식에서, R은 탄소원자수 1~5개의 알킬 또는 알콕시기이다.)로 나타내는 화합물로서, 예를들면(메틸 벤질리덴) 솔비톨, 디(에틸벤질리덴) 솔비톨, 디(프로필벤질리덴) 솔비톨, 디(메톡시벤질리덴) 솔비톨, 디(에톡시벤질리덴) 솔비톨 등을 들수가 있다.

상기 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 MFI가 4~50g/10분이며, 그리고 135℃의 테트랄린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 MFI(g/10분)와

1.70

logMFI＋5.20log[η]

1.95

임이 바람직하다.

logMFI＋5.20log[η]의 값이 1.70 미만에서는 수지가 끈적끈적하므로 안정하여 사출연신블로우 성형용기가 얻어지지 않는다. 또한 1.95를 넘으면 충분한 투명성을 갖는 사출연신 블로우 성형용기는 얻어지지 않는다. 그리고

1.70

logMFI＋5.20log[η]

1.95

을 만족하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 이 공중합체에 소량의 유기과 산화물을 첨가하고, 또는 첨가함이 없이 용융하여 펠렛화함으로써 얻을 수가 있다.

이 목적에 사용하는 유기과산화물로서는 예를들면 디크밀퍼옥사이드, 디-t 부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 헥산 등을 들 수 있으며, 그중에서도 10시간 반 감기가 110~130℃의 온도범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체는 멜트 플로우인덱스가 4~50g/10분으로서, 그리고 135℃의 테트랄린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 멜트 플로우 인덱스 MFI(g/10분)과의 관계가,

1.70

logMFI＋5.20log[η]

1.95

이며, 또한 디벤딜리덴솔비톨 또는 상기의 그 유도체를 0.01~1.0 중량% 함유함이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리프로필렌계수지, 바람직하기는 프로필렌-α-올리핀 랜덤 공중합체, 특히 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서된 수지 조성물은, 바람직하기는 동부의 두께가 0.2~1.0mm의 용기로 사출연신블로우 성형된다.

4~20g/10분의 MFI을 갖는 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체를 사출연신블로우 성형하여 얻어지는 용기는 투명성이 뛰어나며, 뿐만 아니라 내열성이 뛰어나서 고온 멸균이 가능하므로, 의료용기, 특히 수용액의 용기로사 적합하게 사용할 수가 있다. 이 랜덤 공중합체의 MFI가 4g/10분 이하에서는 얻어지는 용기의 투명성은 불충분하며, 20g/10분을 넘으면 용기의 두께가 심히 불균일 해진다.

또한 의료용기로서의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서는 에틸렌이 적은 것이 바람직하다. 특히 에틸렌 함량이 0.5~8 중량%, 바람직하기는 1~6 중량%인 랜덤 공중합체가 투명성, 내열성의 견지에서 적합하게 사용할 수 있다.

또한 조핵제를 사용하면, 투명성은 향상하지만, 의료 용기의 용도에 있어는 사용할 필요가 없는 정도의 양호한 투명성이 얻어진다.

본 발명에 있어의 사출연신 블로우 성형법에 있어서, 예비 블로우 금형 겸 연신 온도 조정 금형의 온도를 원료 폴리프로필렌계 수지 조성물의 결정화 온도 Tc(℃)보다 30℃ 낮은 온도로 부터 20℃ 높은 온도범위, (TC-30℃)~(Tc＋20℃)의 온도범위로 조정함이 바람직하다. 이와 같이 하여 투명성이 뛰어나고 두께의 불균일이 적은 폴리 프로필렌 수지제 사출연신블로우 성형용기가 얻어진다. 특히 바람직하기는, (Tc-20℃)~(Tc＋10℃)이다.

예비블로우 금형 겸 연신 온도 조정 금형의 온도가 (Tc-30℃) 미만에서는 성형용기의 두께 불균일이 심하며, 때에 따라서는 연신 블로우시에 파리손이 블로우에어압력에 의하여 파열하여, 양호한 성형용기는 얻어지지 않는다. 또한 (Tc＋20℃)을 넘으면, 성형용기는 육안으로도 분명할 정도로 하얗게 흐린 상태로 되며, 또한 파단 강도도 저하한다.

예비블로우 금형 겸 연신 돈도 조정 금형의 온도 조정방법은, 전기히터에 의한 방법, 온도조질한 오일을 순환시키는 방법등 어느 것이나 무방하다. 예비블로우 종료시 또는 종료후에 이 금형으로 부터 예비블로우된 파리손을 인출하기 직전에 있어, 이 금형의 온도가 상기 범위이내의 온도로 되어 있으면 된다.

또한 블로우 성형품의 형상등에 따라서는 블로우 성형품의 두께 분포를 더욱 개량하기 위하여, 예비블로우 금형 겸 연신 온도 조정 금형의 온도 조정을 몇개로 구분하여, 각각 (Tc-30℃)으로 부터 (Tc＋20℃) 이내의 다른 온도로 조정하여 놓아도 무방하다.

또한 파리손의 온도 분포를 균일하게 하기 위하여, 예비블로우때에, 파리손을 예비블로우금형 겸 연신 온도조정 금형에 밀착시킴이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 폴리 프로필렌계 수지를 사출연신블로우 성형함으로써 얻어진 용기는 투명성에 뛰어나며, 또 내열성, 내충격성, 표면광택에도 뛰어나므로, 이와 같은 성질이 요구되는 여러가지의 용도에 적합하다.

또한 특정한 MFI 및/또는 특정한 MFI와 극한 점도와의 관계가 있으며, 또한 소망에 의하여 특정의 조핵제를 첨가한 폴리 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로써된 수지조성물은 이로 부터 사출연신블로우 성형한 용기의 뛰어난 투명성 때문에, 특히 사출연신 블로우성형용으로서 적합하다.

또한 본 발명에 의한 개량된 사출연신블로우 성형법은 특히 상기의 수지조성물에 적용함으로써 한층 더 투명성에 뛰어난 폴리프로필렌계 수지 용기를 제공할 수가 있다.

또한 본 발명에 의한 특정의 MFI을 갖는 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사출연신블로우 성형하여 얻어지는 의료용기는 투명성과 내열성에 뛰어나다.

다음에 실시예와 비교예를 제시하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로써 본 발명을 한정한 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리프로필렌계수지로서, 에틸렌 함유량 4중량%, MFI 15g/10분이며, 또한 조핵제로서 안식향산나트륨을 0.3중량% 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를, 사출연신블로우성형기 ASB_-50을 사용하고 다음 조건으로 성형하여, 동부직경 70mm, 내 용 량 500ml의 원형보틀을 성형하였다.

사출성형온도 : 220℃

사출성형금형온도 : 15℃

예비블로우연신배율 : 종 1배, 횡 1.4배

예비블로우에어압력 : 5kg/cm²

연신온도조정금형온도 : 100℃

연신블로우연신배율 : 종 1.8배, 횡 1.2배

연신블로우에어압력 : 9kg/cm²

얻어진 보틀은 그 중량이 24g이며, 투명성이 극히 뛰어난 폴리프로필렌계 수지제 사출연신 블로우 성형용기이었다. 또한 동부(胴部)의 두께는 0.58mm이며, 흐림도 B는 3.1%이며, 두께 1mm로 환산한 흐림도 H는 5.3%이었다. 보틀의 성능의 측정결과를 표-1에 나타낸다.

또한 흐립도는 일본의 電色 사제의 헤이즈 미터를 사용하여 JIS-K-6114 (ASTM D 1003-61)에 기재의 방법에 따라서 측정한 것이다.

[실시예 2,3]

폴리프로필렌계 수지로서, 표 1에 나타낸 에틸렌함유량, MFI와 조핵제(안식향산 나트륨) 함유량의 랜덤 공중 합체를 사용하고, 실시예 1과 같이하여, 원형보틀을 성형하였다.

얻어진 보틀은 투명성에 뛰어난 것이었다.

보틀의 성능의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[표-1]

[실시예 4,5]

폴리프로필렌계수지로서, 1-부텐과 1-헥센을 각각 표-2에 나타낸 양 함유하며, 또한 표-2에 나타낸 MFI와 조핵제(안식향산나트륨) 함유량의 랜덤 공중합체를 사용하고, 실시예 1과 같이하여 원형보틀을 성형하였다. 얻어진 보틀은 투명성이 뛰어난 것이었다. 보틀의 성능의 측정결과를 표-2에 나타낸다.

[표-2]

[비교예 1]

폴리프로필렌계 수지로서 에틸렌함유량 4중량%, MFI 2g/10분이며, 또한 안식향나트륨을 조핵제로서 0.3 중량% 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하고, 압출연신블로우 성형법에 의하여 실시예 1과 같은 보틀을 성형하였다. 얻어진 보틀의 동부의 두께는 0.58mm이며, 흐림도 B는 6.0%이며, 두께 1mm로 환산한 흐림도 H는 9.8%로서, 보틀은 약간 흐려서, 투명성은 불충분하였다. 여기서 압출연신블로우 성형법이란 압출성형된 파이프를 일정길이로 절단하여 파리손을 얻고, 이를 연신 온도까지 재가열한 후, 연신블로우함으로써 제품을 얻는 성형법이다. 또한 연신 온도는 155℃, 연신블로우에어압력은 10kg/cm²연신블로우배율은 종 3.0배, 횡 3.0배로 하였다.

[비교예 2]

폴리프로필렌수지로서, 에틸렌 함유량 4 중량%, MFI 15g/10분이며, 안식향나트륨을 조핵제로서 0.3 중량% 함유하는 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체를 사용한 이외는 비교예 1을 반복하였다. 얻어진 파이프는 두께 불극일이 심하고 연신 블로우하여 얻어진 보틀도 두께가 불균일하여 상품가치가 없는 것이었다.

상기의 실시예와 비교예에 의하여 분명한 바와같이, 사출연신블로우 성형에 있어서, 폴리프로필렌계수지로부터 제조된 용기는 투명성이 뛰어난데 반하여, 압축연신블로우 성형에 의하여 제조된 용기는 약간 흐려서 투명성은 불충분하였다.

[실시예 6~8과 비교예 3~6]

프로필렌계 수지로서 표-3에 나타낸 에틸렌함량과 MFI을 갖고, 조핵제로서 안식향산 나트륨 0.3 중량%을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1을 반복하여 원형보틀을 제조하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-3에 나타낸다.

[표-3]

[실시예 9~14와 비교예 7~9]

폴리프로필렌계수지로서 표-4에 나타낸 에틸렌 함유량과 MFI을 갖고, 그리고 조핵제로서 디벤질리덴솔비톨 또는 디 에틸벤질리덴솔리톨 “NC-4”(상표, 일본 三井東壓化學株式會社 제)을 표-4에 나타낸 양함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1을 반복하여 원형보틀을 제조하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-4에 나타낸다.

[표-4]

* 디벤질리덴솔리톨 사용

[실시예 15]

폴리프로필렌계수지로서 에틸렌함유량 4 중량%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 파우더에 조핵제 0.30 중량%, 산화방지제 등의 첨가제 0.1 중량%와 0.01 중량%의 유기 과산화물 루파졸 101(상표 루시돌, 일본 吉富 제)을 첨가하고, 헨셀믹서로 충분히 교반한후, 직경 65mm의 압출기에 의하여 240℃로 압출하여 펠렛화하였다.

얻어진 펠렛의 MFI,[η]와 MFI＋5.20log[η]은 표-5와 같았다. 이 펠렛을 실시예 1에 있어와 같이 사출연신 블로우 성형하여 동부직경 70mm, 내용량 500ml의 원형보틀을 성형하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 16]

조핵제 “NC-4”의 첨가량을 0.10 중량%로 변경한 이외는 실시예 15를 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 17]

유기과 산화물 루파졸 101의 첨가량을 0.02 중량%로 변경한 이외는 실시예 15를 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 18]

랜덤 공중합체의 에틸렌 함유량을 5.5 중량%로 변경하고, 유기과 산화물 루파졸 101과 조핵제의 첨가량을 각각 0.003 중량%와 0.20 중량%로 번경한 이외는 실시예 15를 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 19]

유기과 산화물 루파졸 101의 첨가량을 0.20 중량%로 변경한 이외는 실시예 18을 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 20]

랜덤 공중합체의 에틸렌 함유량을 1.5 중량%로 변경하고, 유기과산화물과 그 첨가량을 파카독스 14(상표, 일본, 化樂 스리 株 제) 0.15 중량%로 변경하고, 그리고 조핵제를 디벤질리덴솔비톨로 변경한 이외는 실시예 15를 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[실시예 21]

유기과산화물과 조핵제의 첨가량을 각각 0.005 중량%와 0.20 중량%로 변경한 이외는 실시예 20을 반복하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[비교예 10]

에틸렌 함유량이 4 중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 파우더에, 산화 방지산 등의 첨가제 이외에, 유기과산화물 루파졸 101, 0.005 중량%과 조핵제 NC-4을 0.30 중량% 첨가하고, 실시예 1과 같이하여 원형보틀을 성형하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[비교예 11]

에틸렌함유량 4중량% MFI 2g/10분, [η]210dι/g,logMFI＋5.20log[η]=1.98에서, 그리고 조핵제 NC-4 0.30 중량%을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하고 실시예 15와 같이하여, 원형보틀을 성형하였다.

얻어진 보틀의 성능을 표-5에 나타낸다.

[비교예 12]

에틸렌 함유량이 2중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 파우더에, 산화방지제 등의 첨가제 이외에, 유기과산화물 파카독스 14를 0.25 중량%, 조핵제 “NC-4”을 0.30 중량% 첨가하고, 실시예 15와 같이 하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 실시예 15와 같이 하여 사출연신 블로우 성형을 실행하였으나, 블로우 성형시에, 두께의 불균일이 심하여, 양호한 용기는 얻어지지 않았다.

[비교예 13]

에틸렌 함유량 0.5 중량%의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 파우더에 산화 방지제 등의 첨가제 이외에, 유기과산화물 루파졸 1의 0.10 중량%와 조핵제 NC-4 0.30 중량%을 첨가하고, 실시예 15와 같이 하여 펠렛을 얻었다.

이 펠렛을 실시예 15와 같이 하여 사출연신블로우 성형을 실행하였으나, 블로우 성형시의 두께 불균일이 심하여, 양호한 용기는 얻어지지 않았다.

[실시예 14]

폴리프로필렌호모 폴리머의 파우더에, 산화방지제 등의 첨가제 이외에, 유기과산화물 파카독스 14 0.25 중량%와 조핵제 “NC-4”0.30 중량%을 첨가하고, 실시에 1과 같이 하여 펠렛을 얻었다.

이 펠렛을 실시예 1과 같이 하여, 사출연신블로우 성형을 실행하였으나, 블로우 성형시에 두께불균일이 심하여 양호한 용기는 얻어지지 않았다.

[표-5]

* 디베질리덴솔비톨 이외는 “NC-4”를 사용하였다.

[실시예 22]

폴리프로필렌수지로서, 에틸렌 함유량 4중량%, 멜트플로우 인덱스(MFI) 15g/10분이며, 그리고 조핵제 NC-4을 0.2 중량% 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하였다.

이 수지의 결정화 온도 Tc는 118℃이었다.

이 수지를 사출연신블로우 성형기 ASB_-50을 사용하고, 예비블로우 금형 겸 연신 온도 조정금형을 110℃로 하고, 다음 조건에서 성형하에 동부직경 70mm, 내용량 500mm의 원형보틀을 얻었다.

사출성형온도 : 220℃

사출성형금형온도 : 15℃

예비블로우연신배율 : 종 1배, 횡 1.4배

예비블로우에어압력 : 5kg/cm²

연신블로우연신배율 : 종 1.8배, 횡 1.2배

연신블로우에어압력 : '9kg/cm²

얻어진 보틀은, 그 중량이 20g, 동부두께가 약 0.53mm으로서 투명성에 뛰어나고, 두께의 불균일이 없는 보틀이었다.

얻어진 보틀의 동부로부터 시험편을 절취하여 측정한 흐림도는 3.1% 또는 파단강도는 종연신방향이 740kg/cm², 횡연신방향이 710kg/cm²이었다.

측정결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 23과 24 및 비교예 15와 16 폴리프로필렌 수지로서, 표 6에 나타낸 에틸렌함유량, MFI와 조핵제 NC-4 함유량의 것을 사용하고, 또한 예비블로우 금형 겸 연신 온도조절금형의 온도를 표 6에 나타낸 온도로 변경한 이외는 실시예 22와 같이 하여, 원형보틀을 성형하였다.

수지의 Tc와 얻어진 보틀의 성능의 측정결과를 표 6이 나타낸다.

그리고 비교예 15에서는 얻어진 보틀은 육안으로도 분명할 정도로 약간 흐린 보틀이었다. 또한 비교예 16에서는, 두께 불균일이 심하여 양호한 보틀은 얻어지지 않았다.

[표-6]

*1 미국 파킨엘머사 시차주사열량게 DSC-IB을 사용하여 수지를 한번 용해한 후, 냉각속도 10℃/분로 측정하였다.

*2 일본, 電色 사제품의 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K-6714(ASTM D-1003-61)에 기재의 방법에 따라서 측정하였다.

*3 일본, 東津 제작소제의 텐실론 인장시험기를 사용하여 인장속도 30mm/분로 측정하였다.

[실시예 25]

MFI가 15g/10분이며, 에틸렌함유량이 4중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 실시예 1과 같이 하고, 사출연신 블로우 성형을 실행하여 동부 직경 70mm, 용량 500cc의 원형 보틀을 성형하였다.

얻어진 보틀은 중량 24g로서 두께의 균일성이 양호하며, 투명성이 뛰어난 용기로서, 특히 내용액을 넣였을 때의 투명성은 양호하므로, 수액용기 등의 의료용기로서 적합한 것이였다. 동부의 두께는 0.50mm이며, 절취한 시험편의 흐림도를 일본제의 헤즈 미터를 사용하여 JIS K-6714기재의 방법에 의하여 측정한바 7.8%이였다.

[실시예 26]

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서 MFI가 6g/10분이며, 에틸렌 함량이 2 중량%의 것을 사용한 이외는 실시예 25를 반복하여 동부 직경 70mm, 용량 500cc의 원 형볼트를 성형하였다.

얻어진 보틀은 중량 24g이며, 두께의 균일성이 양호하 며, 투명성이 뛰어난 용기로서, 특히 내용액을 넣였을 때의 투명성은 양호하여 수액용기등의 의료용기로서 적합한 것이었다. 동부의 두께는 0.50mm이며, 흐림도는 9.2%이었다. 내면에 유동파라핀을 도포했을 때의 흐림도는 7.6%이었다.

[비교예 17]

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서 MFI가 2g/10분이며, 에틸렌 함유량이 2중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체을 사용한 이외는, 실시예 25와 같이 하여, 사출연신 블로우 성형을 실행하여 용량 500cc의 원형볼트를 얻었다.

얻어진 보틀의 투명성은 불충분하며, 동부의 두께 0.49mm이며, 흐림도는 19.8%이었다. 또한 내면에 유동파라핀을 도포한 때의 흐림도는 19.0%이었다.

[비교예 18]

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로서 MFI가 25g/10분이며, 에틸렌 함유량이 2.0%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용한 이외는, 실시예 25와 같이하여, 사출 연신블로우 성형을 실행하였으나, 얻어진 보틀은 종방향, 횡방향 어느 방향에서도 두께 불균일이 나타나므로, 수액용기로서 안심하여 사용할 수 없는 것이었다.

Claims (20)

1. 폴리프로필렌계수지를 사출연신블로우성형하여 얻어진 용기로서, 이 용기의 두께 1mm로 환산한 동부의 흐림도가 9% 이하인 용기.
2. 제 1 항에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체인 용기.
3. 제 1 항에 있어서, 이 폴리프로필렌계수지가 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체이며, 에틸렌 함량이 이 공중합체의 1~6 중량%인 용기.
4. 4~50g/10분의 멜트 플로우 인덱스를 갖는 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체로써된 사출연신블로우 성형용 수지조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 프로필렌과 에틸렌으로써 되며, 에틸렌 함량이 이 랜덤공중합체의 1~6중량%인 수지조성물.
6. 제 4 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체의 1 중량% 이하의 조핵제를 함유하는 수지조성물.
7. 제 5 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체의 1 중량% 이하의 조핵제를 함유하는 수지조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 이 조핵제가 디벤질리덴솔비톨 또는 그 유도체이며, 그 양이 0.01~1.0 중량%인 수지조성물.
9. 제 7 항에 있어서, 이 조핵제는 디벤질리덴솔비톨 또는 그 유도체이며, 그 양이 0.01~1.0 중량%인 수지조성물.
10. 제 4 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 135℃에서의 테트라린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 멜트 플로우 인덱스 MFI(g/10분)과의 관

    1.70

    

    logMFI＋5.20log[η]

    

    1.95

    인 수지조성물.
11. 제 5 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 135℃에서의 테트라린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 멜트 플로우 인덱스 MFI(g/10분)과의 관계가

    1.70

    

    logMFI＋5.20log[η]

    

    1.95

    인 수지조성물.
12. 제 8 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 135℃에서의 테트라린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 멜트 플로우 인덱스 MFI(g/10분)과의 관계가

    1.70

    

    logMFI＋5.20log[η]

    

    1.95

    인 수지조성물.
13. 제 9 항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 135℃에서의 테트라린 용액중에서 측정한 극한 점도 [η](dι/g)와 멜트 플로우 인덱스 MFI(g/10분)과의 관계가

    1.70

    

    logMFI＋5.20log[η]

    

    1.95

    인 수지조성물.
14. 사출성형한 유저파리손을 폴리프로필렌계수지의 결정과 온도 Tc(℃)에 대하여 (Tc-30℃)~(Tc＋20℃)의 온도로 조정한 에비블로우 금형 겸 연신온도 조정 금형 내에서 예비블로우하고, 연신온도 조정 후 연신블로우 성형하여서 된 개량된 사출연신블로우 성형용기의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체인 개량된 사출연신 블로우 성형용기의 제조방법.
16. 제14항에 있어서, 이 폴리프로필렌계 수지가 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체이며, 에틸렌 함량이 이 공중합체의 1~6 중량%인 개량된 사출연신 블로우성형용기의 제조방법.
17. 4~20g/10분의 멜트플로우 인덱스를 갖는 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체로써 사출연신블로우성형된 의료용기.
18. 제17항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 0.5~8 중량%의 에틸렌을 함유하는 의료용기.
19. 제18항에 있어서, 에틸렌 함량이 1~6 중량%인 의료용기.
20. 제19항에 있어서, 이 랜덤 공중합체가 조핵제를 함유하지 않는 의료용기.