CN103108911B - 丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体 - Google Patents

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Abstract

提供的是：丙烯类树脂片和加热处理用包装体，所述丙烯类树脂片具有优良的在超低温度下的耐冲击性、柔软性和透明性等，当层压时厚度变化减少并且使关于外观的劣化如界面粗糙化方面得以改进。所述丙烯类树脂片包括至少一层，并且主层包括包含以下物质的树脂组合物：(1)50-90重量%的丙烯类树脂组合物(A)，所述丙烯类树脂组合物(A)包括30-70重量%的具有熔融峰温度为120-150°C的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和70-30重量%的具有2或4-8个碳原子的α-烯烃含量为至少10重量%但小于20重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)；和(2)10-50重量%的特定乙烯-α-烯烃共聚物(B)。

Description

丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体
技术领域
本发明涉及丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体。更具体地，本发明涉及以下丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体两者，所述丙烯类树脂片即使当在施压下进行加热处理如加压蒸气处理或加压热水处理时，也具有优异的耐热性和因此不易于引起变形，还赋予良好的透明性和柔软性，并且还具有特别是在极低温度(例如，-25℃)下优异的耐冲击性。
背景技术
超高压灭菌法(pascalization)用包装体和必须在加压处理下消毒或灭菌的包装袋如药品用IV输液袋等所期望的性能特征包括，使得可以检查内容物的透明性、使得液体在不形成气孔的情况下排出的柔软性、使袋在非常冷的地区(例如，在-25℃环境中)输送期间即使在野蛮操作下也不破裂的耐低温冲击性、使得即使当在121℃下进行消毒或灭菌时也不发生变形和熔融的耐热性、以及便于制袋的二次加工性(fabricability)如热封性。
特别关于IV袋，以前将氯乙烯树脂用作满足上述性能特征的材料。然而，由于增塑剂的渗出和废弃物处理问题以及还有近年来对于全球环境的担心，此类树脂已经用聚烯烃树脂代替。
主要由聚乙烯构成的IV袋，尽管被赋予优异的柔软性和耐冲击性，但是具有不良的耐热性并且因此产生外观缺陷如在121℃的灭菌温度下(灭绝条件(overkill conditions))的变形，使得它们不能够令人满意地用作IV袋(参见，例如，专利文献1)。另一方面，主要由聚丙烯构成的IV袋具有良好的耐热性，但是作为IV袋材料硬并且在低温下具有不充分的耐冲击性，结果这些也不能够满足上述性能特征(参见，例如，专利文献2)。
因此，公开了通过将弹性体组分加成（adding）至聚丙烯而赋予柔软性和耐冲击性的技术(参见，例如，专利文献3)。然而，该方法的问题是聚丙烯的耐热性被牺牲、灭菌后低分子量成分渗出、以及透明性劣化。也已经公开涉及添加苯乙烯类弹性体作为弹性体组分的技术(参见，例如，专利文献4)，但是倾向于发生粘连(blocking)和生产性有待提高。此外，苯乙烯类弹性体比烯烃类弹性体昂贵，也导致与成本有关的问题。
与上述无关，已经研发了其中使用齐格勒-纳塔催化剂通过连续聚合加成弹性体组分的聚丙烯嵌段共聚物(参见，例如，专利文献5)。然而，出乎意料的是，灭菌后发生渗出，并且透明性不良。也公开了由通过使用茂金属催化剂连续聚合获得的具有加成的弹性体组分的丙烯-乙烯嵌段共聚物组成的水冷吹胀膜挤塑的膜。这些膜显示在40℃条件下降低的渗出(参见，例如，专利文献6)，但是也不具有充分的耐低温冲击性。此外，已经公开了包含树脂的非均相共混物的医用膜(参见，例如，专利文献7)，但是这些也缺乏足够的低温下的耐冲击性。
因此，尽管存在对于取得耐热性、透明性、柔软性和耐冲击性的性能之间的良好平衡的低成本IV袋材料的需求，然而，之前尚未发现满足此类需求的材料。
此外，IV袋制造工艺包括将如喷口(spout)、排出口和注入口(injection port)等的注射成型部件熔接至袋的步骤，其要求使得发生充分熔合的膜的熔融。为此目的，在极苛刻的条件(例如，高温、高压、长时间)下进行热封。在完全熔融的状态下，熔融的树脂最终粘着至密封棒，不可避免地恶化生产性。为了解决该问题，已经公开了其中层压膜的外层和内层具有不同的熔点，使得在外层保持固体的同时将内层熔融的技术(参见，例如，专利文献7)。内层由聚乙烯树脂构成并且因此能够承受115℃的灭菌温度；然而，在121℃灭菌下，膜的内面最终彼此熔合(“内部熔融”)。因此，耐热性是不足的。
此外，专利文献8公开了具有优异的透明性、柔软性、耐热性和耐冲击性(落体冲击)的片。然而，此类片具有不充分的在极低温度(例如，-25℃)下的耐冲击性，结果在寒冷地区输送期间片的破坏是问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开H9-308682
专利文献2：日本专利申请特开H9-99036
专利文献3：日本专利申请特开H9-75444
专利文献4：日本专利申请特开H9-324022
专利文献5：日本专利申请特开2006-307072
专利文献6：PCT申请2008-524391的日文译文
专利文献7：日本专利申请特开2007-245490
专利文献8：日本专利申请特开2010-138211
发明内容
发明要解决的问题
为了提供加热处理用包装袋所需的良好平衡的如透明性、耐热性和柔软性等的性能特征，有效的是使用显示耐热性的丙烯-α-烯烃无规共聚物和能够增加柔软性而不损失透明性的加成特定量的α-烯烃的丙烯-α-烯烃无规共聚物的组合。然而，在该状态下，包装体不能够承受苛刻的热封条件并且热封部的厚度减薄。结果，如果万一使以已经填充的袋形式的加热处理用包装体落下，存在从热封边缘发生破裂导致袋爆裂的可能性。
因此，本发明提供一种片，其具有优异的柔软性、透明性和耐热性，能够承受在制袋期间苛刻的热封条件，并且具有特别是在极低温度(例如，-25℃)下优异的耐冲击性；还提供一种使用该片的加热处理用包装体。
用于解决问题的方案
本发明人进行各种研究和分析以达到解决上述问题的目的。结果，他们发现了这些问题可以通过将特定量的特定丙烯-α-烯烃共聚物的混合物和具有特定密度和熔体流速的乙烯-α-烯烃共聚物组分共混而令人满意地解决。本发明人在了解到上述树脂配方和层结构能够获得解决上述挑战的片而最终实现本发明。
即，在第一方面，本发明提供一种具有至少一层由丙烯类树脂组合物(X)制成的层的丙烯类树脂片，所述丙烯类树脂组合物(X)由50-90重量%的丙烯类树脂组合物(A)和10-50重量%的乙烯-α-烯烃共聚物(B)构成，
所述丙烯类树脂组合物(A)满足以下条件：
(A-i)包含30-70重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和70-30重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度(Tm(A1))为120-150°C，以及所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)具有C2和/或C4-8α-烯烃含量(α[A2])为至少10重量%但小于20重量%，
(A-ii)熔体流速(MFR(A)，在230℃和2.16kg下)在0.5-20g/10min的范围内，
(A-iii)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ，测量200μm厚的通过水冷吹胀膜挤塑获得的片)曲线中，在-60°C至20°C范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰展现在0°C以下的单峰，和
(A-iv)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ，测量2mm厚的通过加压成型获得的片)曲线中，在-60°C至20°C范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰展现在0°C以下的非单峰，和
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足以下条件：
(B-i)密度在0.860-0.910g/cm3的范围内，和
(B-ii)熔体流速(MFR(B)，在190°C和2.16kg下)为0.1-20g/10min。
在本发明的第二方面中，根据本发明第一方面的丙烯类树脂片是由至少两层构成的片，所述两层包括由根据权利要求1所述的丙烯类树脂组合物(X)构成的层作为内层(1)和进一步包括外层(2)，
其中当所述片的总厚度定义为100时，所述内层(1)占总厚度的50-98。
在本发明的第三方面中，根据本发明第一或第二方面的丙烯类树脂片的特征在于丙烯类树脂组合物(A)使用茂金属催化剂获得。
在第四方面中，本发明提供根据本发明第一至第三方面中任一方面所述的丙烯类树脂片，其中丙烯类树脂组合物(A)的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)通过逐次聚合获得，所述逐次聚合依次包括：
第一步，聚合30-70重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)，和第二步，聚合70-30重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)的α-烯烃含量(α[A2])为至少10重量%但小于20重量%。
在第五方面中，本发明提供根据本发明第一至第三方面中任一方面所述的丙烯类树脂片，其中丙烯类树脂组合物(A)的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)通过逐次聚合获得，所述逐次聚合依次包括：
第一步，聚合30-70重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)，和第二步，聚合70-30重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)的α-烯烃含量(α[A2])为至少13重量%但小于16重量%。
在本发明的第六方面中，根据本发明第一至第五方面中任一方面所述的丙烯类树脂片的特征在于制成内层(1)的丙烯类树脂组合物(X)基于每100重量份丙烯类树脂组合物(X)进一步包括：
1-100重量份的满足以下条件的丙烯类树脂(C)：
(C-i)熔融峰温度(Tm(C))为大于150℃且至多170℃，和
(C-ii)熔体流速(MFR(C)，在230℃和2.16kg下)在0.5-30g/10min的范围内。
在第七方面中，本发明提供根据本发明第一至第六方面中任一方面所述的多层丙烯类树脂片，其进一步包括最内层(3)，和所述丙烯类树脂片由依次为外层(2)、内层(1)、最内层(3)的至少三层形成。
在本发明的第八方面中，根据本发明第一至第七方面中任一方面所述的丙烯类树脂片的特征在于制成外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)包括熔融峰温度(Tm(D))在150-170℃的范围内的丙烯类树脂(D)。
在第九方面中，本发明提供根据本发明第一至第八方面中任一方面所述的丙烯类树脂片，其中在丙烯类树脂组合物(A)中的丙烯-α-烯烃无规共聚物(A2)是丙烯-乙烯无规共聚物。
在第十方面中，本发明提供根据本发明第一至第九方面中任一方面所述的丙烯类树脂片，其中在丙烯类树脂组合物(A)中的丙烯-α-烯烃无规共聚物(A1)是丙烯-乙烯无规共聚物。
在本发明的第十一方面中，根据本发明第一至第十方面中任一方面所述的丙烯类树脂片的特征在于厚度为0.01mm-1.0mm。
在第十二方面中，本发明提供加热处理用包装体，其使用根据本发明第一至第十一方面中任一方面所述的多层丙烯类树脂片。
在第十三方面中，本发明提供根据本发明第十二方面所述的加热处理用包装体，其是IV输液袋。
发明的效果
本发明的片和使用其的本发明的加热处理用包装体的基本特征是在至少一层中使用含有特定的丙烯类树脂组合物(A)和特定的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的丙烯类树脂组合物(X)。
因为在丙烯类树脂组合物(X)中使用的丙烯类树脂组合物(A)包含具有在特定范围内的熔融峰温度的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和具有特定的α-烯烃含量的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所以所述丙烯类树脂组合物(X)的耐热性、透明性和柔软性高，耐低温冲击性优异，并且能够赋予所得片以柔软性和耐低温冲击性的良好平衡。
此外，在丙烯类树脂组合物(X)中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的特征在于密度和熔体流速的方面，并且能够赋予柔软性至所得片而不损失透明性和耐低温冲击性。
因此，本发明的丙烯类树脂片和使用此类片获得的本发明的加热处理用包装体具有优异的透明性、柔软性和耐极低温冲击性。该性能的组合使得它们高度适于用作超高压灭菌法用包装体和IV输液袋。
附图说明
图1为示出通过对于生产例(A-4)中获得的丙烯类树脂组合物(A-4)的水冷吹胀膜挤塑的片的动态力学分析(DMA)而获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线的图，说明具有单峰的实例。
图2为示出通过对于生产例(A-6)中获得的丙烯类树脂组合物(A-6)的加压成型片的动态力学分析(DMA)而获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线的图，说明具有非单峰的实例。
图3为示出通过对于生产例(A-4)中获得的丙烯类树脂组合物(A-4)的加压成型片的动态力学分析(DMA)而获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线的图，说明具有宽的非单峰的实例。
具体实施方式
本发明的丙烯类树脂片为至少一层使用丙烯类树脂组合物(X)的片。本发明还提供使用该片获得的加热处理用包装体。
以下详细记载构成本发明丙烯类树脂片的各层的组分、在各层中的组分的生产和加热处理用包装体。
[I]构成丙烯类树脂片的各层的组分
1.主层(1)(当层压有外层(2)等时，该层随后称作“内层(1)”)
主层(1)由包括下述丙烯类树脂组合物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的丙烯类树脂组合物(X)形成。
(1)丙烯类树脂组合物(A)
丙烯类树脂组合物(A)的性质
要求丙烯类树脂组合物(A)(以下也称作“组分(A)”)具有高的透明性、高的柔软性和高的耐冲击性，所述丙烯类树脂组合物(A)用作构成本发明丙烯类树脂片的主层(1)的丙烯类树脂组合物(X)的组分。为了以高水平满足这些要求，必要的是组分(A)必须满足以下条件(A-i)-(A-iv)。
组分(A)的基本条件
组分(A)是满足以下条件(A-i)-(A-iv)的丙烯类树脂组合物(A)：
(A-i)包括30-70重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和70-30重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度(Tm(A1))为120～150℃，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)具有C2或C4-8α-烯烃含量(α[A2])为至少10重量%但小于20重量%，和
(A-ii)具有在0.5-20g/10min范围内的熔体流速(MFR(A)，在230℃和2.16kg下)，
(A-iii)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ，测量通过水冷吹胀膜挤塑获得的200μm厚的片)曲线中，在-60至20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰显示在0℃以下的单峰，和
(A-iv)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ，测量通过加压成型获得的2mm厚的片)曲线中，在-60至20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰显示在0℃以下的非单峰。
在以下(i)-(vii)中更详细地描述上述条件。
(i)丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))
组分(A1)是决定丙烯类树脂组合物(组分(A))的结晶性的组分。为了提高组分(A)的耐热性，必须使得组分(A1)的熔融峰温度Tm(A1)(以下也称作“Tm(A1)”)高。然而，如果Tm(A1)太高，这不利地影响柔软性和透明性。另一方面，如果Tm(A1)过低，耐热性恶化，结果在热封期间会进行所述片的减薄。Tm(A1)必须在120-150℃的范围内，优选125-145℃，和更优选125-140℃。
组分(A1)优选使用茂金属催化剂制备。
这里，熔融峰温度Tm是使用差示扫描量热仪(DSC，购自Seiko Instruments,Inc.)确定的值。具体地，其为当将已经收集并且在200℃下保持5分钟的5.0mg样品通过以10℃/分钟的降温速率(ramp-down rate)降温至40℃而随后结晶、接着以10℃/分钟的升温速率(ramp-up rate)熔融时，确定为熔融峰温度的值。
(ii)组分(A1)在组分(A)中的比例
尽管组分(A1)对组分(A)赋予耐热性，但是如果组分(A1)在组分(A)中的比例W(A1)太高，将不可能实现充分的柔软性、充分的耐冲击性和充分的透明性。因此，必要的是组分(A1)的比例为70重量%以下。
另一方面，如果组分(A1)的比例过低，即使当Tm(A1)是充分的时，耐热性也不足，结果在消毒或灭菌步骤中会发生变形。因此，组分(A1)的比例必须至少为30重量%。W(A1)的优选范围是35-65重量%。
(iii)丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)中的α-烯烃含量α[A2]
组分(A2)是增加组分(A)的柔软性、耐冲击性和透明性的所需的组分，并且优选使用茂金属催化剂获得。通常，在丙烯-α-烯烃无规共聚物中，随着α-烯烃含量增加，结晶性降低并且柔软性改进效果变得更大。因此，必要的是在组分(A2)中的α-烯烃含量(以下称作“α[A2]”)至少为10重量%。在α[A2]小于10重量%时，不能实现充分的柔软性。α[A2]含量优选至少12重量%，并且更优选至少13重量%。
另一方面，如果为了降低组分(A2)的结晶性而过度增加α[A2]，组分(A1)和组分(A2)的相容性降低，结果组分(A2)不能与组分(A1)密切混合而形成域(domain)。在该相分离结构中，基体和域的折射率不同，导致透明性急剧下降。因此，组分(A2)在用于本发明的组分(A)中的比例α[A2]必须小于20重量%，并且优选小于17重量%，和更优选小于16重量%。
用作组分(A1)和组分(A2)中的共聚单体的α-烯烃优选选自C2α-烯烃和C4-20α-烯烃，其实例包括除了丙烯以外的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；和乙烯基化合物例如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。可以使两种以上的此类共聚单体共聚。共聚单体优选为乙烯和/或1-丁烯，和最优选乙烯。
(iv)组分(A2)在组分(A)中的比例
如果组分(A2)在组分(A)中的比例W(A2)太高，则耐热性将降低。因此，必要的是W(A2)保持在不大于70重量%。
另一方面，如果W(A2)太低，不能获得柔软性和耐冲击性改进效果。因此，必要的是W(A2)为至少30重量%。W(A2)的优选范围是65-35重量%。
这里，W(A1)和W(A2)是通过升温淋洗分级(temperaturerising elution fractionation)(TREF)确定的值，并且α-烯烃含量α[A1]和α[A2]是通过核磁共振(NMR)获得的值。
使用以下方法。
通过升温淋洗分级(TREF)限定W(A1)和W(A2)
用于通过升温淋洗分级(TREF)评价例如丙烯-α-烯烃无规共聚物的结晶性分布的技术对于本领域熟练技术人员是熟悉的。例如，在以下文献中记载了具体的测量方法。
G.Glockner:J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym,Symp.,45,1-24(1990)
L.Wild:Adv.Polym,Sci.,98,1-47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec:Polymer,36,8,1639-1654(1995)
在用于本发明的组分(A)中，组分(A1)和组分(A2)各自的结晶性之间存在大的差异。此外，当所述两种组分均使用茂金属催化剂生产时，各自的结晶性分布变窄，以致在其间的中间组分变得极稀少，因此能够使用TREF将两者精确分级。
在本发明中，如下具体进行TREF测量。
将样品在140℃下溶于邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)以形成溶液。将该溶液引入140℃的TREF柱，接着以8℃/分钟的降温速率冷却至100℃，然后以4℃/分钟的降温速率冷却至-15℃并且保持60分钟。接着，以1mL/min的速度将-15℃的邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)溶剂倒至柱中，并且将在TREF柱中溶于-15℃邻二氯苯的组分洗脱10分钟，接着以100℃/小时的升温速率将柱的温度线性地升高至140℃，由此得到洗脱曲线。
在所得的洗脱曲线中，组分(A1)和组分(A2)由于其间的结晶性的差异而显示在各个温度T(A1)和T(A2)处的洗脱峰。因为该差异足够大，所以在中间温度T(A3)(={T(A1)+T(A2)}/2)下可以基本上分离。
这里，将直至T(A3)时洗脱的组分的累积量定义为W(A2)重量%，和将在T(A3)以上时洗脱的组分的累积量定义为W(A1)重量%，W(A2)对应于组分(A2)的量和在T(A3)以上时洗脱的组分的累积量W(A1)对应于具有相对高的结晶性的组分(A1)的量。
在测量时使用的仪器和规格示于以下。
TREF设备
TREF柱：4.3mm直径×150mm不锈钢柱
柱填充材料：100μm表面去活化的玻璃珠
加热方法：铝加热块
冷却方法：Peltier元件(使用水冷来冷却Peltier元件)
温度分布：±0.5℃
温度调节器：KP1000(Chino Corporation)可程序化(programmable)数字式温度控制器(阀门开启)
加热系统：空气浴式烘箱
测量时的温度：140℃
温度分布：±1℃
阀门：6向阀门，4向阀门
样品注入设备
注入方法：环路进样(loop injection)方法
注入量：环路尺寸(loop size)，0.1mL
注入口加热方法：铝加热块
测量时的温度：140℃
检测器
检测器：MIRAN 1A(Foxboro)波长固定型红外检测器
检测波长：3.42μm
高温流动池：LC-IR微池；光路长度，1.5mm；窗口形状，2直径×4mm椭圆形；合成蓝宝石窗口
测量时的温度：140℃
泵
输送泵：SSC-3461泵(Senshu Kagaku)
测量条件
溶剂：邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)
样品浓度：5mg/mL
样品注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/min
限定α[A1]和α[A2]
为了确定各个组分的α-烯烃(优选乙烯)含量α[A1]和α[A2]，将组分使用分取型(preparative)分级装置通过升温柱分级来分离并且通过NMR确定各个组分的α-烯烃(或乙烯)含量。
升温柱分级指的是像例如在Macromolecules 21,314-319(1988)中记载的测量方法。
在本发明中使用以下方法。
升温柱分级
将具有直径为50mm和高度为500mm的圆筒状柱填充有玻璃珠载体(80-100目)并且在140℃下保持。接着，将在140℃下溶解的样品的邻二氯苯溶液(10mg/mL)200mL引入柱中。接着，以10℃/小时的降温速率将柱温冷却至0℃。在0℃下保持1小时之后，以10℃/小时的升温速率将柱温升高至T(A3)(在TREF测量中获得的)并且在该温度下保持1小时。将在整个系列操作中的柱温控制精度设定为±1℃。
接着，在将柱温保持在T(A3)的情况下，将存在于柱内并且在T(A3)下可溶的组分借助通过20mL/min的流速下的T(A3)下的邻二氯苯800mL而洗脱和回收。
接着，以10℃/分钟的升温速率将柱温升高至140℃并且将柱在140℃下静置1小时，随后将在T(A3)下不溶的组分借助通过20mL/min的流速下的140℃溶剂邻二氯苯800mL而洗脱和回收。
将通过分级获得的包含聚合物的溶液使用蒸发器浓缩至20mL，然后在5倍量的甲醇中析出。将析出的聚合物通过过滤回收并且在真空干燥器中干燥过夜。
借助13C-NMR的乙烯含量的测量
在上述分级中获得的各个组分的α-烯烃(优选乙烯)含量α[A2]通过分析借助全氢去偶(complete proton decoupling)在以下条件下测量的13C-NMR光谱确定。
设备：GSX-400(JEOL Ltd.)或同类装置
(碳核共振频率，100 MHz以上)
溶剂：邻二氯苯/重质苯=4/1(v/v)
浓度：100mg/mL
温度：130℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
积分次数：至少5,000次
光谱归属可以通过参考例如Macromolecules 17,1950(1984)进行。根据上述条件测量的光谱归属示于表1。在表中的符号如Sαα符合由Carman等(Macromolecules 10,536(1977))的表示法。此外，“P”代表甲基碳，“S”代表亚甲基碳，和“T”代表次甲基碳。
表1
化学位移(ppm) 归属
45-48 Sαα
37.8-37.9 Sαγ
37.4-37.5 Sαδ
33.1 Tδδ
30.9 Tβδ
30.6 Sγγ
30.2 Sγδ
29.8 Sδδ
28.7 Tββ
27.4-27.6 Sβδ
24.4-24.7 Sββ
19.1-22.0 P
以下，使“P”为共聚物链中的丙烯单元和使“E”为乙烯单元，六种三单元组(PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE)能够存在于链上。如在Macromolecules 15,1150(1982)中所示，这些三单元组的浓度和光谱峰强度可以借助以下式(1)-(6)联系起来。
[PPP]=k×I(Tββ)                  (1)
[PPE]=k×I(Tβδ)                  (2)
[EPE]=k×I(Tδδ)                  (3)
[PEP]=k×I(Sββ)                  (4)
[PEE]=k×I(Sβδ)                  (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}    (6)
这里，[]表示三单元组的分数。例如，[PPP]表示在所有三单元组中的PPP三单元组的分数。
因此，式子为
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1  (7)。
此外，k是常数，I表示光谱强度。例如，I(Tββ)代表归属于Tββ的在28.7ppm处的峰的强度。
通过使用上述式(1)-(7)，确定各个三单元组的分数，和从以下式确定乙烯含量
乙烯含量(摩尔%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100.
丙烯-α-烯烃无规共聚物包括少量丙烯杂键(2,1-键和/或1,3-键)，结果产生示于表2的小峰。
表2
化学位移(ppm) 归属
42.0 Sαα
38.2 Tαγ
37.1 Sαδ
34.1-35.6 Sαβ
33.7 Tγγ
33.3 Tγδ
30.8-31.2 Tβγ
30.5 Tβδ
30.3 Sαβ
27.3 Sβγ
为了确定正确的α-烯烃(乙烯)含量，还需要考虑在计算中包括归属于此类杂键的峰，尽管难以将归属于杂键的峰完全分离和鉴定。此外，因为杂键的量小，在本发明中的乙烯含量应当以与使用齐格勒-纳塔催化剂生产并且基本上不包含杂键的共聚物的分析相同的方式使用式(1)-(7)确定。
乙烯含量由摩尔%至重量%的换算使用下式进行。
乙烯含量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1–X/100)}×100
(其中X是以摩尔%表示的乙烯含量)。
(v)组分(A)的制备方法
本发明中使用的组分(A)的优选制备方法涉及使用茂金属催化剂进行逐次聚合。在第一步中，获得30-70重量%、优选35-65重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)具有在120-150℃、和优选125-140℃的范围内的DSC测量中的熔融峰温度Tm(A1)。在第二步中，获得70-30重量%、优选65-35重量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)具有α-烯烃含量α[A2]为至少10%但小于20重量%、优选13-16重量%。在第一步中的组分(A1)和在第二步中的组分(A2)使用茂金属催化剂逐次聚合所采用的具体方法是在例如日本专利申请特开2005-132979中记载的方法，在此将其全部内容引入以作参考。
可选择地，组分(A)不必须是逐次聚合产物，替换地可以是满足上述熔融峰温度Tm(A1)的丙烯-α-烯烃共聚物(A1)和满足α-烯烃含量α[A2]的丙烯-α-烯烃无规共聚物(A2)的共混物。
(A-ii)组分(A)的熔体流速(MFR(A))
在本发明中使用的组分(A)的熔体流速MFR(在230℃和2.16kg下)(其熔体流速以下也称作“MFR(A)”)必须落入0.5-20g/10min的范围内。
尽管在本发明中，只要MFR(A)在0.5-20g/10min的范围内，MFR(A1)和MFR(A2)可以是在不危及本发明的目标的范围内的任何值，但是MFR(A)可以通过组分(A1)和组分(A2)的各自的MFR(以下也称作“MFR(A1)”和“MFR(A2)”)比例确定。然而，因为在两者之间的MFR差异极大的情况下存在产生外观缺陷的风险，因此期望MFR(A1)和MFR(A2)两者在4-10g/10min的范围内。
如果MFR(A)过低，转动挤出机螺杆的阻力变大，这不仅增加电机负荷和前端压力(forward end pressure)，而且使片表面粗糙化，恶化外观。结果，MFR(A)优选至少为4g/10min，更优选至少5g/10min。
另一方面，如果MFR(A)太高，片成形趋于变得不稳定，使得难以获得均匀的片。因此，MFR优选不大于10g/10min，更优选不大于8g/10min。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
在逐次聚合的情况下，熔体流速(MFR)的调节可以通过调节作为聚合条件的温度和压力，或者通过调整在聚合期间经由添加链转移剂如氢而出现的氢化的量而容易地进行。
(A-iii)通过对借助水冷吹胀膜挤塑形成的200μm厚的片的动态力学分析(DMA)而获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中的峰
在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(组分(A))必须满足以下条件：在通过对借助水冷吹胀膜挤塑形成的200μm厚的片的动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60至20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰显示在0℃以下的单峰。
在推定组分(A)为相分离结构的情况下，因为包括在组分(A1)内的非结晶部分的玻璃化转变温度和包括在组分(A2)内的非结晶部分的玻璃化转变温度各自不同，所以不再是只有单峰。在此情况下，透明性趋于恶化。
此外，取决于用于测量的设备和样品的柔软性，200μm厚的片中应力的检测会不足，结果测量是困难的。在该情况下，可以对层压在一起的多个片如两层片进行测量；可以通过以该方式测量获得类似的结果。
这里，动态力学分析(DMA)通过赋予条状试样以特定频率的正旋应变和检测产生的应力而进行。使用1Hz的频率。以逐步的方式从-60℃升高测量温度，并且进行测试直至样品熔融和测量变得不可能。推荐应变的大小为约0.1-约0.5%。储能模量G’和损耗模量G”通过已知方法从所得的应力确定，和通过该比例限定的损耗角正切(=损耗模量/储能模量)相对于温度作图，产生在0℃以下的温度区域内的尖峰。通常，观察非结晶部分的玻璃化转变时的在0℃以下在tanδ曲线中的峰。在本发明中，该峰温度定义为玻璃化转变温度Tg(℃)。
关于通过水冷吹胀膜挤塑的200μm厚的片的生产条件，通过与在随后描述的本发明实施例中有关的详细的方法来进行生产。应当注意的是，在随后描述的方法中，装入各挤出机的原料只有丙烯类树脂组合物(A)。
(A-iv)通过对借助加压成型形成的2mm厚的片的动态力学分析(DMA)而获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中的峰
在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(组分(A))必须满足以下条件：在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ，测量通过加压成型获得的2mm厚的片)曲线中，在-60至20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰显示在0℃以下的非单峰。
这里，“tanδ曲线峰显示在0℃以下的非单峰”不仅涵盖如图2中所示的出现多个明确的峰的情况，而且还涵盖观察到如图3中所示的具有宽形状的峰的情况。
因为加压成型的片比水冷吹胀膜挤塑的片在更多地逐级冷却的条件下固化(solidify)，所以组分(A1)和组分(A2)之间的相分离更容易出现。当相分离出现时，开始观察到归因于组分(A2)的玻璃化转变温度(Tg)。因为组分(A2)的除丙烯以外的α-烯烃的含量高于组分(A1)的除丙烯以外的α-烯烃的含量，所以组分(A2)显示比组分(A1)低的Tg。因此，倘若开始观察到归因于组分(A2)的Tg，则组分(A2)更加有效地作用于耐低温冲击性。
如上所述，当0℃以下的非单峰出现在tanδ曲线中时，透明性具有极大的恶化趋势。然而，在推定组分(A)无论如何都没有相分离结构的情况下，借助组分(A2)的耐低温冲击性改进效果更加可能是不充分的。
因此，因为在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(A)具有相分离在通过水冷吹胀膜挤塑形成的片中不能证实而在加压成型片中能够证实这样的理想的相分离性质，所以能够实现改进的透明性和耐低温冲击性的良好平衡。
(vi)丙烯类树脂组合物(A)的构成要素的控制方法
在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(A)各要素以下述方式控制，由此能够生产满足本发明的丙烯类树脂组合物(A)必要的构成特征的丙烯类树脂组合物(A)。
通过适当地调节进给至聚合反应器的丙烯和α-烯烃的重量比控制组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))是可行的。为了控制熔融峰温度(Tm(A1))为120℃-150℃，例如，具有期望熔融峰温度(Tm(A1))的组分(A1)可以通过调节α-烯烃含量(α[A1])在约0-约10重量%的范围内来制备，尽管这也随着所用催化剂的类型而变化。
此外，为了控制组分(A2)的α-烯烃含量(α[A2])在特定范围内，在涉及逐次聚合的情况下，应当适当调节在第二步中进给至聚合反应器的丙烯和α-烯烃的重量比。在使用茂金属催化剂的情况下，α-烯烃的进给比例和在所得丙烯-α-烯烃无规共聚物内α-烯烃含量之间的关系随着茂金属催化剂的类型而不同。然而，通过调节进给比例，可以制备具有所需α-烯烃含量(α[A2])的组分(A2)。
组分(A1)的量(W(A1))和组分(A2)的量(W(A2))可以通过在逐次聚合的情况下改变在第一步(组分(A1)生产步骤)中生产的组分(A1)的量和在第二步中生产的组分(A2)的量之间的比例来控制。
如上所述进行组分(A)的熔体流速的调节。
组分(A)在Tanδ曲线中的峰
必要的是组分(A)，如上所述，具有以致在使用通过水冷吹胀膜挤塑获得的200μm厚的片的测量中显示在0℃以下的单峰；和在使用通过加压成型获得的2mm厚的片的测量中显示在0℃以下的非单峰的玻璃化转变温度Tg，所述玻璃化转变温度Tg为在通过动态力学分析获得的温度-损耗角正切曲线(tanδ曲线)中显示峰的温度。
在水冷吹胀膜挤塑中，对于显示单峰的玻璃化转变温度Tg，将组分(A1)中α-烯烃含量(α[A1])和组分(A2)中α-烯烃含量(α[A2])之间的差(该差表示为α[A1]-α[A2]))设定为不大于20重量%，优选不大于16重量%。在实际测量中，该差应当降低至Tg变为单峰的范围内。
此外，在加压成型工艺中，为了使Tg具有非单峰，将组分(A1)中α-烯烃含量(α[A1])和组分(A2)中α-烯烃含量(α[A2])之间的差(该差表示为α[A1]-α[A2]))设定为至少7重量%，优选至少10重量%。在实际测量中，该差应当降低至Tg不变为单峰的范围内。
(vii)组分(A)在主层(1)中的比例
必要的是丙烯类树脂组合物(组分(A))占主层结构的比例在50-90重量%、优选60-85重量%的范围内，基于每100重量%组分(A)和组分(B)的合计重量。
如果组分(A)的含量太低，不能获得良好的柔软性和透明性。另一方面，如果组分(A)的含量太高，在低温下的耐冲击性趋于降低。
(2)乙烯-α-烯烃共聚物(B)
组分(B)的性质
用作构成本发明丙烯类树脂片的主层(1)的丙烯类树脂组合物(X)的组分的乙烯-α-烯烃共聚物(B)(以下也称作“组分(B)”)是通过乙烯与具有优选3-20个碳的α-烯烃的共聚而获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3-20个碳的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。组分(B)是起增加丙烯类树脂组合物(X)的透明性和柔软性作用的组分，并且必须满足以下条件(B-i)和(B-ii)。
要求本发明的丙烯类树脂片具有柔软性、透明性和耐低温冲击性。关于透明性，在组分(B)的折射率显著不同于组分(A)的折射率的情况下，所得的片的透明性恶化。因此，还重要的是调节折射率相匹配(matchingly)。可以通过密度控制折射率。在本发明中，为了获得要求的透明性，重要的是将密度设定在特定范围内。
组分(B)的添加对于进一步加强组分(A)的耐低温冲击性也是必要的。
(B-i)密度
在本发明中使用的组分(B)必须具有在0.860-0.910g/cm3范围内的密度。
如果密度太低，折射率差变大，恶化透明性。因此，在低于0.860g/cm3的密度下，不能确保在本发明中要求的透明性。
另一方面，如果密度太高，耐低温冲击性、柔软性和透明性恶化。因此，密度必须不高于0.910g/cm3，优选不高于0.905g/cm3，甚至更优选不高于0.900g/cm3。
这里，密度是通常根据JIS K7112测量的值。
(B-ii)组分(B)的熔体流速(MFR(B))
为了确保良好的片成形性，必要的是在本发明中的主层(1)具有适当的流动性。
因此，如果组分(B)的熔体流速MFR(在190℃和2.16kg下)(以下也称作“MFR(B)”)太低，流动性将不足，将产生问题例如分散不良，导致透明性降低。因此，必要的是MFR(B)为至少0.1g/10min，优选至少0.5g/10min，更优选至少1.0g/10min。
另一方面，如果MFR(B)太高，片成形不稳定和产生膜厚度变化。因此，MFR(B)必须不大于20g/10min，优选不大于10g/10min。
MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
组分(B)的生产方法
为了使得与组分(A)的折射率差小，在本发明中使用的组分(B)必须设定为低密度。此外，为了抑制粘性(tackiness)和渗出，期望结晶性和分子量分布窄。因此，在组分(B)的生产中，期望使用能够提供窄的结晶性和分子量分布的茂金属催化剂。
以下描述茂金属催化剂和使用其的聚合方法。
(i)茂金属催化剂
用于聚合乙烯-α-烯烃共聚物的各种已知的催化剂可以用作茂金属催化剂。说明性实例包括在例如日本专利申请特开S58-19309,S59-95292,S60-35006和H3-163088中提及的茂金属催化剂。
(ii)聚合方法
聚合方法的说明性实例包括在此类催化剂存在下进行的以下方法：淤浆法(slurry process)、气相流化床法、溶液法和在至少200kg/cm2的压力和至少100℃的聚合温度下的高压本体聚合法。优选的生产方法的实例是高压本体聚合。
使用的组分(B)可以适当选自商购可得的茂金属系聚乙烯。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(从DuPont-Dow以这些商品名可得)、KERNEL(从Japan Polyethylene Corporation以该商品名可得)和EXACT(从Exxon Mobil以该商品名可得)。
在使用这些时，应当适当选择满足组分(B)所需条件的密度和MFR的等级。
组分(B)在主层结构中的比例
必要的是组分(B)在主层结构中的比例在10-50重量%的范围内，基于合计100重量%的组分(A)和组分(B)。如果组分(B)的含量低于10重量%，赋予的耐低温冲击性将不足。另一方面，如果组分(B)的含量太高，耐热性恶化和在片中将产生厚度不均匀，使得不可能获得具有良好外观的片。
基于合计100重量%的组分(A)和组分(B)，组分(B)的含量优选为15-40重量%，更优选15-35重量%。
(3)丙烯类树脂(C)
(3-1)组分(C)的性质
还优选添加下述丙烯类树脂(C)至本发明的丙烯类树脂组合物(X)。该添加改进片成形性并帮助抑制片的减薄。
组分(A)，其用作制成主层的丙烯类树脂组合物(X)的主要组分，对于赋予层压片高的柔软性和透明性是极有效的。然而，因为组分(A1)是相对低熔点组分，其具有较少量的高结晶组分并且包括在热封期间的片减薄的问题。
当因此尝试将组分(A)的结晶性分布变宽并且由此实现高结晶组分的相对增加时，也不可避免地增加低结晶组分。结果，这些低结晶组分渗出至层压片的表面，产生粘性和外观缺陷，这使片不适于要求透明性的应用。
通过添加特定量组分(C)至具有少的高结晶组分的组分(A)，可以增加高结晶组分而不增加低结晶组分和低分子量组分。可以以此方式抑制外观缺陷如厚度变化和界面粗糙化，并且抑制在热封期间的片减薄，而不产生外观缺陷如渗出。
组分(C)是满足以下条件(C-i)和(C-ii)的丙烯类树脂，如丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物或丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
(C-i)熔融峰温度(Tm(C))
组分(C)优选是具有比丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))高、更优选高至少6℃的熔融峰温度(Tm(C))的丙烯类树脂。通过使得熔融峰温度较高，可以赋予所得片以在不产生外观缺陷如渗出的情况下抑制在热封期间的片减薄的能力。
组分(C)的熔融峰温度(Tm(C))优选在大于150且至多170℃的范围内。如果Tm(C)为150℃以下，高结晶组分不足，结果不能将树脂的流出控制在低水平并且在热封期间的片减薄恶化。具有Tm(C)高于170℃的组分(C)难以工业化生产。Tm(C)更优选155-170℃，甚至更优选158-167℃。
(C-ii)熔体流速(MFR(C))
此外，为了确保片成形性，重要的是组分(C)具有适合的流动性。作为流动性的量度的熔体流速MFR(在230℃和2.16kg载荷下)(以下也称作“MFR(C)”)，优选在0.5-30g/10min的范围内。当MFR(C)小于0.5g/10min时，分散性恶化，其倾向于产生已知为凝胶和鱼眼的外观缺陷。另一方面，在大于30g/10min时，片成形性趋于恶化。MFR(C)的上限优选为15g/10min，更优选12g/10min。MFR的范围最优选为2.5-12g/10min。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
组分(C)的生产方法
丙烯类组分树脂(C)可以通过任何方法生产，只要满足上述性质即可。在生产丙烯(共)聚合物组分(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的组合物的情况下，丙烯类树脂(C)可以使用混合已经单独生产的丙烯(共)聚合物(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的设备来生产，或者丙烯类树脂(C)可以通过以下来连续生产：在第一步中，生产丙烯(共)聚合物(C1)和接着在第二步中，在丙烯(共)聚合物(C1)的存在下生产丙烯-乙烯无规共聚物(C2)。
具体的生产方法的优选实例记载于日本专利申请特开2006-35516和2001-172454中，在此将其全部内容引入以作参考。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用组分(C)。商购可得的产品的说明性实例包括NOVATEC PP(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下购自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的熔融峰温度和MFR的等级。
组分(C)在内层组分中的比例
当使用组分(C)时，组分(C)在主层(1)中的比例优选在1-100重量%的范围内，基于合计100重量%的上述组分(A)和(B)。
当组分(C)的量太低时，高结晶组分将不足并且不可能获得充分的减薄抑制效果。因此，该量优选至少5重量%、更优选至少10重量%。相反地，当组分(C)的量太高时，物理性能如柔软性和透明性的降低倾向于变得明显，使得难以满足本发明的树脂组合物要求的品质。因此，该量优选不大于70重量%、更优选不大于50重量%。
在本发明的实施中，在使用组分(C)的情况下，组分(X)包括上述组分是充分的。例如，不总是需要构成显示在特定范围内的熔融峰温度的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和具有特定α-烯烃含量的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)以形成这里称作丙烯类树脂组合物(A)的单一(single)组合物。例如，对于生产可以包括通过连续聚合方法聚合丙烯类树脂(C)的第一步，然后聚合具有特定α-烯烃含量的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)的步骤；随后将单独的具有在特定范围内的熔融峰温度的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)混合至所得树脂。该情况也落在本发明的范围内。
2.外层(2)
本发明的片优选具有设置在主层(1)外的外层(2)。在设置外层的情况下，在主层(1)(即，内层(1))和外层(2)之间还设置如粘合剂层等的任选层也不与本发明的主旨相违背。
在设置外层的情况下，主层(1)这里应当称作“内层(1)”。
外层(2)的材料不限定，只要不损害其耐热性和透明性即可。例如，材料可以为聚酯树脂、环状烯烃树脂或丙烯类树脂。特别地，优选丙烯类树脂组合物(Y)。
丙烯类树脂组合物(Y)的性质
重要的是优选用作丙烯类树脂片的外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)(以下也称作“组分(Y)”)具有优异的透明性和耐热性。为了获得作为片的透明性，必须使得不仅内层(1)而且外层(2)是透明的。此外，外层(2)除了需要即使当进行加热处理如消毒或灭菌时也不变形和在热封(二次加工)期间不粘附至热封棒以外，还必须具有耐热性。
为了高水平地满足这些要求，优选丙烯类树脂组合物(Y)为具有熔融峰温度Tm(D)在150-170℃的范围内的丙烯类树脂(D)(以下也称作“组分(D)”)。
(D-i)熔融峰温度Tm(D)
优选组分(D)具有熔融峰温度Tm(D)在150-170℃的范围内，更优选155-170℃，甚至更优选158-168℃。
当Tm(D)小于150℃时，耐热性不足，结果外层(2)容易在热封期间粘附至热封棒。在Tm(D)超过170℃时，工业化生产是困难的。
(D-ii)熔体流速(MFR(D))
为了获得不会导致在层压期间界面粗糙化和表面粗糙化并且不会产生问题如厚度变化的良好的成形性，重要的是组分(D)具有适合的流动性。作为流动性的量度的熔体流速MFR(在230℃和载荷2.16kg下)(以下有时称作“MFR(D)”)在优选2-20g/10min的范围内，更优选2-15g/10min，甚至更优选4-15g/10min。
在MFR(D)低于2g/10min时，倾向于产生界面粗糙化和表面粗糙化，结果可能不能获得具有良好外观的片。另一方面，在MFR(D)超过20g/10min时，易于产生厚度变化，并且通常成形性是困难的。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
组分(D)的生产方法
在本发明中使用的丙烯类树脂(D)可以为丙烯均聚物、与其它α-烯烃的无规共聚物，或与其它α-烯烃的嵌段共聚物，只要其满足上述熔点范围即可。
在本发明中使用的丙烯类树脂(D)可以通过任何方法来生产。在生产丙烯(共)聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的组合物(嵌段共聚物)的情况下，丙烯类树脂(D)可以使用混合已经单独生产的丙烯(共)聚合物(D1)和丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的设备来制备，或者丙烯类树脂(D)可以通过首先制备丙烯(共)聚合物(D1)和接着在丙烯(共)聚合物(D1)的存在下制备丙烯-乙烯无规共聚物(D2)来连续生产。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用组分(D)。商购可得的产品的说明性实例包括NOVATEC PP(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下购自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的熔融峰温度和MFR的等级。
乙烯-α-烯烃共聚物(D3)
以下弹性体组分(D3)也可以添加至丙烯类树脂(D)以赋予在低温下的耐冲击性。
可以在聚丙烯树脂片的外层(2)中共混的弹性体组分示例为乙烯-α烯烃共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物是通过乙烯与具有优选3-20个碳的α-烯烃的共聚获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3-20个碳的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。
为了使得与组分(D)的折射率差小，有利地用于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物必须具有匹配组分(D)密度的密度。此外，为了抑制粘性和渗出，期望结晶性和分子量分布是窄的。因此，期望使用利用能够提供窄的结晶性和窄的分子量分布的茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物。
用作组分(D3)的乙烯-α-烯烃共聚物可以从商购可得的茂金属系聚乙烯中适当选择。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(在这些商品名下购自DuPont-Dow)、KERNEL(在此商品名下购自日本聚乙烯株式会社)和EXACT(在此商品名下购自Exxon Mobil)。在使用这些时，应当选择适合的密度和MFR以避免透明性、粘性和渗出的问题产生。
其它示例性弹性体组分包括苯乙烯类弹性体。苯乙烯类弹性体可以从商购可得的那些中适当选择和使用。说明性实例包括作为Kraton G购自Kraton Polymer Japan Co.,Ltd.或在商品名Tuftec下购自Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，在商品名Septon下购自Kuraray Co.,Ltd.的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物，在商品名Hybrar下购自Kuraray Co.,Ltd.的苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物，和在商品名Dynaron下购自JSRCorporation的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化产物。
外层中在组分(Y)内的组分比
当采用可以有利地用于本发明中的组分(D3)时，优选组分(D)占外层(2)的比例在60-99重量%的范围内，优选组分(D3)占外层(2)的比例在1-40重量%的范围内。组分(D)的含量更优选70-95重量%和组分(D3)的含量更优选5-30重量%。
如果组分(D)的含量小于60重量%，即，如果组分(D3)的含量为40重量%以上，耐热性会不足并且在加热处理步骤中会产生变形。在组分(D)含量为99重量%以上时，即，在组分(D3)含量为小于1重量%时，耐低温冲击性赋予效果是不足的。
3.最内层(3)
优选地，本发明的片也具有最内层(3)。即，所述片包括依次包含外层(2)、内层(1)和最内层(3)的至少三层。为了例如控制多层片的热封性或者赋予低温密封性或易剥离性，可以设置该最内层(3)，尽管这里不特别关注设置该层的目的。
用于最内层的树脂组合物(Z)不进行特别限定。各种树脂可以取决于预期目的而使用，尽管对于该树脂组合物(Z)优选具有能够使片成形性容易以致在层压期间不产生界面粗糙化和表面粗糙化和不出现问题如厚度变化的适合的流动性。熔体流速MFR(在230℃和2.16kg载荷下)优选在2-15g/10min的范围内，和更优选2.5-10g/10min。
在树脂组合物(Z)的MFR(或MFR(Z))小于2g/10min时，趋于产生界面粗糙化和表面粗糙化，并且不能获得具有良好外观的片。另一方面，在MFR(Z)大于15g/min时，趋于产生厚度变化并且片成形会是困难的。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
优选用于最内层的组分示例为包含使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物和使用茂金属催化剂生产的乙烯-α-烯烃共聚物的丙烯类树脂组合物，和包含丙烯类树脂组合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和丙烯类树脂(C)的丙烯类树脂组合物。
可以用作使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物的商购产品的实例包括在商品名WINTEC下购自JapanPolypropylene Corporation的那些。可以用作乙烯-α-烯烃共聚物的商购产品的实例包括在商品名AFFINITY和ENGAGE下购自DuPont-Dow的那些、在商品名KERNEL下购自JapanPolyethylene Corporation的那些和在商品名EXACT下购自Exxon Mobil的那些。
4.额外成分(添加剂)
为了使得本发明的丙烯类树脂片适于用作片，分别用于本发明多层片的内层(1)、外层(2)和最内层(3)的丙烯类树脂组合物(X)、(Y)和(Z)可以在不显著地减少关于渗出等的本发明的有益效果的范围内包括任选的添加剂。此类任选的成分由以下示例：在常规聚烯烃树脂材料中使用的抗氧化剂、晶体成核剂、澄清剂、润滑剂、抗结块剂(antiblocking agent)、抗静电剂、混浊抑制剂(haze inhibitor)、中和剂、金属钝化剂(metalinactivator)、着色剂、分散剂、过氧化物、填料和荧光增白剂。各种添加剂的具体实例列于以下。此外，可以在不显著减少本发明的有益效果的范围内包括弹性体作为柔软性赋予成分。
(1)抗氧化剂
抗氧化剂的说明性实例包括酚类抗氧化剂，如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸。
磷类抗氧化剂的实例包括三(混合的单-和双-壬基苯基亚磷酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯和双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
硫类抗氧化剂的实例包括硫代二丙酸双十八醇酯(distearylthiodipropionate)、硫代二丙酸二(十四烷醇)酯(dimyristylthiodipropionate)和季戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酯)。
这些抗氧化剂可以单独使用或者作为其两种以上的组合使用，只要不危及本发明的有益效果即可。
包括的抗氧化剂的量基于每100重量份各个树脂为0.01-1.0重量份，优选0.02-0.5重量份，和更优选0.05-0.1重量份。如果包括的量低于上述范围，则获得不了热稳定效果并且当生产树脂时发生劣化，导致焦烧(scorching)和鱼眼。另一方面，在量超过上述范围时，添加剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(2)抗结块剂
抗结块剂具有平均粒径为1-7μm，优选1-5μm，更优选1-4μm。在平均粒径低于1μm时，滑移特性(slip characteristics)和袋开口性减小，这是不期望的。另一方面，在大于7μm时，透明性和划伤的倾向显著恶化，这是不期望的。这里，平均粒径是通过库尔特计数法测量的值。
可以使用的抗结块剂的实例包括无机抗结块剂如合成的或天然的硅石(二氧化硅)、硅酸镁、硅酸铝、滑石、沸石、硼酸铝、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和磷酸钙。
有机抗结块剂的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基倍半硅氧烷(硅酮)、聚酰胺、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酯树脂、苯并胍胺甲醛(脲醛树脂)和酚醛树脂即可。
从分散性、透明性、抗结块性和耐划痕性的平衡的观点，合成硅石和聚甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。
抗结块剂可以是已经表面处理过的抗结块剂。可以使用的表面处理剂的实例包括表面活性剂、金属皂、有机酸如丙烯酸、草酸、柠檬酸和酒石酸、高级醇、酯、硅酮、氟塑料、硅烷偶联剂和缩合磷酸盐如六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠和三偏磷酸钠。尤其优选有机酸处理，特别是柠檬酸处理。处理方法不进行任何特别限定。可以使用已知的方法，如表面喷雾或浸渍。
抗结块剂的颗粒可以具有任何形状。例如，它们可以具有如下形状：球形、角形、柱状、针状、片状或无定形。
这些抗结块剂可以单独使用或者作为其两种以上的组合使用，只要在不危及本发明的有益效果的范围内。
抗结块剂的配混量基于每100重量份树脂典型地为0.01-1.0重量份、优选0.05-0.7重量份和更优选0.1-0.5重量份。当包括的量少于以上范围时，片抗结块性、滑移特性和袋开口性倾向于降低。当量大于上述范围时，倾向于发生片的透明性的损失或者抗结块剂本身变为异物和导致鱼眼，这是不期望的。
(3)增滑剂(Slip Agent)
示例性增滑剂包括单酰胺、取代酰胺和双酰胺。可以使用这些的任何一种或者两种以上的组合。
单酰胺的实例包括饱和脂肪酸单酰胺，如月桂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺和羟基硬脂酸酰胺。
不饱和脂肪酸单酰胺的实例包括油酰胺、芥酸酰胺和蓖麻酰胺。
取代酰胺的实例包括N-硬脂酰基(stearyl)硬脂酰胺、N-油基油酰胺、N-硬脂酰基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂酰基芥酸酰胺和N-油基棕榈酸酰胺。
双酰胺的实例包括饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(异硬脂酰胺)、亚乙基双(羟基硬脂酸酰胺)、亚乙基双(山嵛酸酰胺)、六亚甲基双(硬脂酰胺)、六亚甲基双(山嵛酸酰胺)、六亚甲基双(羟基硬脂酸酰胺)、N,N’-二硬脂酰基己二酰二胺和N,N’-二硬脂酰基癸二酸酰胺。
不饱和脂肪酸双酰胺的实例包括亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)、N,N’-二油基己二酰二胺、N,N’-二油基癸酸酰胺。
芳香族双酰胺的实例包括间-亚二甲苯基双(硬脂酰胺)和N,N’-二硬脂酰基异酞酰胺(N,N’-distearyl isophthalamide)。
这些中，在脂肪酸酰胺中，特别优选使用油酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺。
基于每100重量份树脂，增滑剂的配混量典型地为0.01-1.0重量份、优选0.05-0.7重量份和更优选0.1-0.4重量份。低于前述范围时，袋开口性和滑移特性倾向于不良。高于前述范围时，增滑剂的浮起变得过度，结果增滑剂渗出至片表面，恶化透明性。
(4)成核剂
成核剂的说明性实例包括2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、滑石、山梨糖醇化合物如1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、羟基-二(叔丁基苯甲酸)铝、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸和C8-20脂肪族单羧酸锂混合物(在商品名NA21下购自ADEKA)。
上述成核剂以如下的量包括：基于每100重量份各个树脂典型地为0.0005-0.5重量份、优选0.001-0.1重量份和更优选0.005-0.05重量份。低于前述范围，获得不了作为成核剂的效果。高于前述范围，成核剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
除了上述以外的成核剂的实例包括高密度聚乙烯树脂。所述高密度聚乙烯树脂具有典型地0.94-0.98g/cm3、优选0.95-0.97g/cm3的密度。在该范围之外的密度下，不能获得透明性改进效果。高密度聚乙烯树脂在190℃下的熔体流速(MFR)典型地为至少5g/10min，优选7-500g/10min，和更优选10-100g/10min。在MFR低于5g/10min时，高密度聚乙烯树脂的分散颗粒的直径并不变得足够小，结果高密度聚乙烯树脂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。此外，为了使高密度聚乙烯树脂微分散，优选高密度聚乙烯树脂具有比本发明中的丙烯类树脂的MFR更高的MFR。
用作成核剂的高密度聚乙烯树脂的生产对于生产方法和催化剂不进行任何特别限定，只要可以获得具有期望的物理性能的聚合物即可。示例性催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂(即，基于负载的或者未负载的含卤钛化合物和有机铝化合物的组合的催化剂)和Kaminsky催化剂(基于负载的或者未负载的茂金属化合物和有机铝化合物特别是铝氧烷的组合的催化剂)。对高密度聚乙烯树脂的形状不进行任何特别限定，并且可以是以颗粒的形式或者以粉末形式。
当用作成核剂时，高密度聚乙烯的量基于每100重量份树脂典型地为0.01-5重量份、优选0.05-3重量份和更优选0.1-1重量份。在前述范围以下，没有获得作为成核剂的效果。在前述范围以上，高密度聚乙烯本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(5)中和剂
中和剂的说明性实例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石和Mizukalac(购自Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.)。
当包括中和剂时，基于每100重量份树脂的配混量典型地为0.01-1.0重量份、优选0.02-0.5重量份和更优选0.05-0.1重量份。在前述范围以下的量时，因为没有获得作为中和剂的效果，在挤出机内部的劣化树脂被刮出(scraped out)，导致鱼眼。在前述范围以上，中和剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(6)光稳定剂
受阻胺稳定剂适合用作光稳定剂。可以使用具有如下结构的本领域已知的化合物而无特别限定：在所述结构中，所有键合至在哌啶的2和6位处的碳的氢已经用甲基取代。可以使用的化合物的实例包括以下列出的化合物。
说明性实例包括琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，N,N-双(3-氨丙基)乙二胺与2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪的缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]和聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]。
这些受阻胺稳定剂可以单独使用或者以其两种以上组合使用，只要不危及本发明的有益效果即可。
在包括受阻胺稳定剂的情况下，期望基于每100重量份树脂的配混量为0.005-2重量份、优选0.01-1重量份和更优选0.05-0.5重量份。
在受阻胺稳定剂含量低于0.005重量份时，不存在稳定性(例如耐热性、抗降解性)改进效果，然而在高于2重量份时，稳定剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(7)抗静电剂
迄今为止已经用作抗静电剂的已知添加剂在此可以用作抗静电剂而无任何特别限定。示例性抗静电剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的说明性实例包括羧酸盐如脂肪酸或树脂酸皂、N-酰基羧酸盐、醚羧酸盐和脂肪酸胺盐；磺酸盐如磺基琥珀酸盐、酯磺酸盐和N-酰基磺酸盐；硫酸盐如磺化油、硫酸酯、烷基硫酸盐、硫酸的烷基聚氧乙烯盐、醚硫酸盐和酰胺硫酸盐；以及磷酸盐如烷基磷酸盐、磷酸的烷基聚氧乙烯盐、醚磷酸盐和酰胺磷酸盐。
阳离子表面活性剂的说明性实例包括胺盐如烷基胺盐、季铵盐如烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、烷基二羟乙基甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、四烷基铵盐、N,N-二(聚氧乙烯)二烷基铵盐和N-烷基链烷酰胺的铵盐；烷基咪唑啉衍生物如1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉和1-羟乙基-1-烷基-2-烷基-2-咪唑啉；以及咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和异喹啉鎓盐。
非离子表面活性剂的说明性实例包括：如烷基聚氧乙烯醚和对-烷基苯基聚氧乙烯醚等的醚形式的那些；如脂肪酸失水山梨糖醇聚氧乙烯醚(fatty acid sorbitan polyoxyethylene ethers)、脂肪酸山梨糖醇聚氧乙烯醚和脂肪酸甘油聚氧乙烯醚等的醚酯形式的那些；如脂肪酸聚氧乙烯酯、单酸甘油酯、甘油二酯、失水山梨糖醇酯、蔗糖酯、二元醇酯和硼酸酯等的酯形式的那些；以及如二醇烷基胺、二醇烷基胺酯、脂肪酸链烷醇酰胺、N,N-二(聚氧乙烯)链烷酰胺、链烷醇胺酯、N,N-二(聚氧乙烯)链烷胺、氨基氧化物和烷基聚亚乙基亚胺等的含氮化合物形式的那些。
两性表面活性剂的说明性实例包括：如一氨基羧酸和多氨基羧酸等的氨基酸形式的那些；如N-烷氨基丙酸盐和N,N-二(羧甲基)烷基胺盐等的N-烷基-β-氨基丙酸类形式的那些；如N-烷基甜菜碱、N-烷基酰胺甜菜碱、N-烷基磺基甜菜碱、N,N-二(聚氧乙烯)烷基甜菜碱和咪唑啉鎓甜菜碱等的甜菜碱形式的那些；以及如1-羧甲基-1-羟基-1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉和1-磺乙基-2-烷基-2-咪唑啉等的烷基咪唑啉衍生物形式的那些。
在这些之中，优选非离子表面活性剂和两性表面活性剂。特别优选，以如单酸甘油酯、甘油二酯、硼酸酯、二醇烷基胺、二醇烷基胺酯和酰胺等的酯形式或者以含氮化合物的形式的非离子表面活性剂，以及以甜菜碱形式的两性表面活性剂。
可以将商购产品用作抗静电剂。说明性实例包括Electrostripper TS5(单硬脂酸甘油酯，在此商品名下购自KaoCorporation)、Electrostripper TS6(硬脂基二乙醇胺，在此商品名下购自Kao Corporation)、Electrostripper EA(月桂基二乙醇胺，在此商品名下购自Kao Corporation)、Electrostripper EA-7(聚氧乙烯月桂胺辛酯(polyoxyethylene laurylamine capryl ester)，在此商品名下购自Kao Corporation)、Denon331P(硬脂基二乙醇胺单硬脂酸酯，在此商品名下购自Maruzen Chemical Trading Co.,Ltd.)、Denon310(烷基二乙醇胺脂肪酸单酯，在此商品名下购自Maruzen Chemical Trading Co.,Ltd.)、Resistat PE-139(硬脂酸单和二甘油硼酸酯，在此商品名下购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.,Ltd.)、Chemistat4700(烷基二甲基甜菜碱，在此商品名下购自Sanyo Chemical Industries,Ltd.)和Leostat S(烷基二乙醇酰胺，在此商品名下购自Lion Corporation)。
当包括抗静电剂时，基于每100重量份树脂的配混量典型地为0.01-2重量份、优选0.05-1重量份、更优选0.1-0.8重量份、甚至更优选0.2-0.5重量份。这些抗静电剂可以单独使用或者作为其两种以上的组合使用，只要不危及本发明的有益效果即可。在量低于0.01重量份时，抗静电剂不能降低表面电阻率并且防止由于静电导致的破坏。在大于2重量份时，片的表面具有由于渗出导致的渗粉(shed power)的倾向。
(8)弹性体
示例性弹性体包括但不特别限于苯乙烯类弹性体。可以适当选择和使用商购产品作为苯乙烯类弹性体。说明性实例包括作为Kraton G购自Kraton Polymer Japan Co.,Ltd.或在商品名Tuftec下购自Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，在商品名Septon下购自Kuraray Co.,Ltd.的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物，在商品名Hybrar下购自Kuraray Co.,Ltd.的苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物，和在商品名Dynaron下购自JSRCorporation的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化产物。
[II]用于丙烯类树脂片的各层的树脂组合物的生产
制成本发明丙烯类树脂片中的内层(1)的丙烯类树脂组合物(X)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合上述丙烯类树脂组合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)、如果需要的丙烯类树脂(C)和此外根据需要的其它添加成分，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
制成本发明丙烯类树脂片中的外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合上述丙烯类树脂(D)和根据需要的其它添加成分，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
制成本发明丙烯类树脂片中的最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合期望的树脂组分和根据需要的其它添加剂，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
各组分可以同时混合或者可以制备一部分作为母料然后混合和捏合。
[III]丙烯类树脂片
本发明的丙烯类树脂片可以使用上述丙烯类树脂组合物通过已知的方法生产。生产通过已知的技术如使用T模或圆形冲模的挤出进行。
在本发明的丙烯类树脂片中，基于片总厚度为100的任意值，内层占片总厚度的比例为50-98和优选60-90。当内层占片总厚度的比例小于50时，片的柔软性和耐冲击性趋于差；在比例超过98时，耐热性趋于差。
基于片总厚度为100的任意值，本发明丙烯类树脂片的外层具有至少2但小于50和优选至少5但小于30的厚度。
当最内层额外地设置在本发明的丙烯类树脂片中时，基于片总厚度为100的任意值，该最内层具有至少2但小于48和优选至少5但小于30的厚度。
本发明的丙烯类树脂片具有优异的柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性和清洁性，并且能够抑制由于外观缺陷如厚度不均匀和界面粗糙化导致的透明性的损失。此外，在显示优异的在极低温度下的耐冲击性的情况下，该片理想地适用于必须进行加热处理操作如消毒或灭菌的加热处理用包装袋，特别是IV输液袋中。
本发明的丙烯类树脂片的特征在于即使在加热处理后也具有优异的柔软性。期望的是该片具有400Mpa以下的拉伸模量(这是柔软性的量度)。在拉伸模量为400Mpa以下、优选380Mpa以下和更优选350Mpa以下时，该片不再感觉为刚性的，因此其具有良好的手感并且能够传递一种质感，这是显著的特征。
本发明的丙烯类树脂片通过具有加热处理后的内部雾度(其为透明性的量度)为10%以下、优选8%以下和更优选7%以下，使得内容物清楚可见，这是高度期望的品质，使得人们能够检查在袋内容物中是否存在异物。
本发明的丙烯类树脂片具有耐冲击性，例如特别是在-25℃的极低温下，耐冲击性是优异的。在作为耐低温冲击性量度的-25℃下的冲击强度试验中，片具有5kJ/m以上的优异的耐冲击性。这是优异的结果，这是因为这使得所述片将用作即使在例如输送或贮存期间万一落下时也不会破袋(fail)的产品。
此外，本发明的丙烯类树脂片具有优异的耐热性。即，其显示突出的耐热性，即使当在约121℃下进行加热处理时也不变形。变形的片具有差的外观和降低的产品价值，使得片不适于用作产品。
此外，本发明的丙烯类树脂片具有优异的清洁性。在与内容物接触的最内层(3)中，期望采用使用茂金属催化剂获得并且具有极低含量会污染内容物的低分子量组分和低规整性组分的丙烯类树脂组合物。
当已经对本发明的丙烯类树脂片进行热封时，对于热封部片具有较高的形状保持温度，得到优异的二次加工性。通常，当热封丙烯类树脂片时，存在片进行大的形状改变的温度；即，热封部变得极薄、或者极厚部分在热封部周围形成的温度。如在此使用的，“形状保持温度”是指不产生由于热封而导致的此类大的形状改变的上限温度，并且通过以下方法来确定。即，热封丙烯类树脂片(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，1.5秒；温度，120-170℃，以5℃间隔)，并且在光学显微镜下检测热封部。目视证实在热封部中的变形程度，测量由于热封而出现大的形状改变即热封部变得极薄或者极厚部分在热封部周围形成的温度，并将低于该温度5℃的温度作为形状保持温度。当形状保持温度为140℃以上时，抑制热封部减薄，导致优异的强度保持。形状保持温度优选为至少145℃和最优选至少150℃。
实施例
为了更加具体和清楚地解释本发明，以下通过将本发明的实施例与比较例相比较来说明本发明，由此显示本发明的构造的合理性和重要性。然而，本发明不受这些实施例限制。在实施例和比较例中使用的物理性能测量方法、表征方法和树脂材料描述如下。
1.树脂性质测量方法
(1)MFR：
丙烯类树脂组合物(A)、丙烯类树脂(C)和丙烯类树脂(D)根据JIS K7210方法A条件M；即，在测试温度为230℃、额定载荷为2.16kg和具有直径为2.095mm和长度为8.00mm的模形状下测量。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)根据JIS K7210方法A条件D；即，在测试温度为190℃、额定载荷为2.16kg和具有直径为2.095mm和长度为8.00mm的模形状下测量。
(2)密度：
通常根据JIS K7112方法D借助密度梯度管法测量密度。
(3)熔融峰温度：
使用由Seiko Instruments,Inc.制造的示差扫描量热仪(DSC)。在量热仪中放置5.0mg样品和将其保持在200℃下5分钟之后，样品通过以10℃/分钟的降温速率降温至40℃来结晶，然后以10℃/分钟的升温速率熔融，此时测量熔融峰温度。
(4)动态力学分析
将使用的样品以带(10mm宽×18mm长)的形式从在下述条件下通过水冷吹胀膜挤塑获得的200μm厚的片和在下述条件下通过加压成型获得的2mm厚的片切出。在使用200μm厚的片时难以检测应力的情况下，在将两个该片层压在一起之后进行测量。使用的设备为由Rheometric Scientific制造的ARES。频率为1Hz。以逐步的方式从-60℃升高测量温度，进行测量直至样品熔融和测量变得不可能。在0.1-0.5%的范围内的应变下进行测量。
水冷吹胀膜挤塑(丙烯类树脂PP(A-1)至PP(A-3))：
使用具有50mm孔的单螺杆挤出机作为内层挤出机和具有40mm孔的单螺杆挤出机作为外层挤出机和最内层挤出机，将丙烯类树脂A装入所有挤出机并且在设定为200℃的温度下从具有芯轴直径为100mm和唇口宽度为3.0mm的圆形冲模挤出，然后用调节至20℃的水冷却环水冷却。在10m/min速度下以该方式进行水冷吹胀膜挤塑直至平放宽度(lay flat width)为200mm，由此得到200μm厚的片。
水冷吹胀膜挤塑(丙烯类树脂PP(A-4)至PP(A-9))：
使用具有30mm孔的单螺杆挤出机作为内层挤出机和具有18mm孔的单螺杆挤出机作为外层挤出机和最内层挤出机，将丙烯类树脂A装入所有挤出机并且在设定为200℃的温度下从具有芯轴直径为50mm和唇口宽度为1.0mm的圆形冲模挤出，用调节至10℃的水冷却环水冷却。在3m/min速度下以该方式进行水冷吹胀膜挤塑直至平放宽度为90mm，由此得到200μm厚的片。
加压成型：
在230℃下进行预热5分钟，接着在相同温度下施加50kgf/cm2的压力3分钟。然后立即用调节至30℃的加压机施加100kgf/cm2的压力，接着进行冷却和固化，由此得到厚度为2mm的压片。
(5)通过上述方法测量组分(A1)和(A2)的量(以下分别表示为“W(A1)”和W(A2)”)，组分(A1)和(A2)的α-烯烃含量(以下分别表示为“α[A1]”和“α[A2]”)。
2.片的评价方法
(1)耐热性：
评价实施例1以及比较例1和2的层压片的耐热性
具有圆筒状形状的丙烯类树脂片沿加工方向(machinedirection)切成210mm的尺寸，将切割的一侧热封(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，1.5秒；温度，150℃；使用由Tester SangyoCo.,Ltd.制造的热封机)并且成型为袋状。接着，用500mL纯水填充内部，并将另一切割侧用热封机通过热封来密封。进行密封以致两热封缝之间的距离为200mm。将如此获得的样品袋放置在高温和高压烹调灭菌测试仪(RCS-40 RTGN，由HisakaWorks,Ltd.制造)中，其后施加压力并且升高气氛温度并保持在121℃下30分钟。接着将其冷却至约40℃，然后将样品袋从测试仪移除(已经进行该灭菌处理的片(样品袋)以下有时也称作“加热处理过的片”)。
根据以下标准评价加热处理过的片的耐热性。
NG：由于变形、起皱或内部熔融不适于使用。
良好：状态良好，变形、起皱或内部熔融要么完全不存在要么是在可允许使用的轻微程度。
评价实施例2-37和比较例3-7的层压片的耐热性
具有圆筒状的丙烯类树脂片沿加工方向切成210mm的尺寸，将切割的一侧热封(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，1.5秒；温度，150℃；使用由Tester Sangyo Co.,Ltd.制造的热封机)并且成型为袋状。接着，用250mL纯水填充内部，并将另一侧用热封机密封。进行密封以致两热封缝之间的距离为200mm。将如此获得的样品袋放置在高温高压烹调灭菌测试仪(RCS-40RTGN，由Hisaka Works,Ltd.制造)中，其后施加压力并且升高气氛温度并保持在121℃下30分钟。接着将其冷却至约40℃，然后将样品袋从测试仪移除(已经进行该灭菌处理的片(样品袋)以下有时也称作“加热处理过的片”)。
根据以下标准评价加热处理过的片的耐热性。
NG：由于变形、起皱或内部熔融不适于使用。
良好：状态良好，变形、起皱或内部熔融要么完全不存在要么是在可允许使用的轻微程度。
(2)透明性(内部雾度)：
加热处理之后，将载玻片用液体石蜡粘结至层压片的两侧，通常根据JIS K7136-2000使用雾度计测量透明性。值越小表示透明性越好。10%以下的值是良好的，这是因为易于检查内容物，得到显示效果。该值优选8%以下，更优选7%以下。
(3)柔软性(拉伸模量)：
根据JIS K-7127-1989沿加工方向(MD)在以下条件下测量加热处理过的层压片的拉伸模量。值越小表示柔软性越好。400Mpa以下的值是期望的，这是因为袋具有良好的手感，得到品质感。该值优选380Mpa以下，更优选350Mpa以下。
样品长度：110mm
样品宽度：10mm
夹具间距：50mm
十字头速度：0.5mm/min
(4)冲击强度(单位：KJ/m)：
使用薄膜冲击试验机(Toyo Seiki)测量每单位片厚度的穿孔破坏(perforation failure)所需的功的量。具体地，将加热处理之后的层压片通过在-25℃环境下放置至少24小时来调整状态，随后在-25℃下，将试验片固定于50mm直径的保持器并且用12.7mm直径的半球形金属穿孔器打击。由穿孔破坏所需的功(KJ)测量片对冲击的脆性。当该值为5KJ/m以上时，这意味着即使在极低温度下输送之后也能抑制片的损害。
(5)二次加工性(形状保持温度)：
具有圆筒状的丙烯类树脂片沿加工方向切成100mm的尺寸，将切割的一侧热封(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，1.5秒；以5℃间隔的温度，120-170℃)，并且将该片在23℃、50%RH气氛下调整状态24小时。
接着，将丙烯类树脂片的热封部的中央部分沿加工方向切出，并且用切片机(microtome)获得加工方向截面的20μm厚切片。在光学显微镜下检测该切片，并且目视确认在热封部中变形程度。在该观察中，观察到变形程度突然增加的温度(热封部变得极薄，或者极厚部分在热封部周围形成)。将比热封之后变形程度突然增加的温度低5℃的温度作为形状保持温度。当形状保持温度为至少140℃时，抑制热封部的减薄，表示优异的强度保持。
3.使用的树脂
(1)内层用丙烯类树脂组合物(A)
使用在以下生产例(A-1)至(A-7)中通过逐次聚合获得的丙烯类树脂组合物PP(A-1)至PP(A-7)以及通过共混获得的丙烯类树脂组合物PP(A-8)和PP(A-9)。
生产例(A-1)：PP(A-1)的生产
(i)预聚合催化剂的制备
(硅酸盐的化学处理)
将装配有搅拌器的10升玻璃制可拆式烧瓶(separable flask)缓慢加入3.75升蒸馏水，接着缓慢加入2.5kg浓硫酸(96%)。此外，将1kg蒙脱土(Benclay SL，购自Mizusawa IndustrialChemicals,Ltd.；平均粒径=25μm；粒径分布=10-60μm)在50℃下分散，接着将温度升至90℃和将烧瓶在该温度下保持6.5小时。在冷却至50℃之后，真空过滤该浆料并收集滤饼。接着，添加7升蒸馏水至滤饼以重新形成浆料，接着过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液(滤液)的pH超过3.5。回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥过夜。干燥之后重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
将化学处理过的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
旋转筒：圆筒状，内径为50mm，加热区为550mm(电炉)，具有凸起叶片(lifting flights)
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐进料速度：2.5g/min
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(催化剂的制备)
将装配有搅拌器和温度控制装置的具有16升容量的高压釜用氮气彻底吹扫。然后将高压釜装入有200g干燥的硅酸盐，接着加入1160mL混合庚烷和840mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，将高压釜内容物在室温下搅拌。一个小时之后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备2000mL硅酸盐浆料。接着，将9.6mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至如上所述制备的硅酸盐浆料，在25℃下反应1小时。在单独的步骤中，将33.1mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至2180mg(0.3mm)(r)-二氯[1,1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基}]锆和870mL混合庚烷，并在室温下反应1小时。将所得混合物添加至硅酸盐浆料并且搅拌1小时，接着添加额外的混合庚烷，使体积达到5000mL。
(预聚合/洗涤)
接着，将反应器内温度升至40℃。一旦使温度稳定，将丙烯以100g/小时的速率进料并且维持该温度。4小时后停止供给丙烯，将温度维持另外的2小时。
完成预聚合之后，吹扫残余的单体，停止搅拌，将体系静置约10分钟，随后倒出2400mL上清液。接下来，添加9.5mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)和5600mL混合庚烷，在40℃下进行搅拌30分钟，将体系静置10分钟，其后去除5600mL上清液。重复这些操作另外的3次。进行最后的上清液的成分分析，于是有机铝成分的浓度为1.23mm/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，存在于上清液中的量相对于装入的量为0.016%。接着，添加170mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，随后在45℃下进行真空干燥。该操作产生包含基于每克固体催化剂组分为2.0g聚丙烯的预聚合催化剂。
使用该预聚合催化剂，根据下述步骤进行丙烯类树脂组合物的生产。
(ii)第一聚合步骤
将装配有搅拌叶片的卧式反应器(horizontal reactor)(L/D=6；容量，100升)彻底干燥，并且内部用氮气彻底吹扫。在聚丙烯粉末床存在下并且在30rpm的速度下搅拌的同时，将通过上述方法制备的0.568g/hr预聚合催化剂和15.0mmol/hr三异丁基铝连续地供给至反应器的上游部。气相聚合通过以下进行：以使得给出在反应器内的气相部分中乙烯-丙烯摩尔比为0.07和设定氢气浓度在100ppm的方式，将单体混合气体连续地通过反应器，同时保持反应器温度在65℃下和压力在2.1MpaG下。将通过反应形成的聚合物粉末以保持反应器内的粉末床的尺寸恒定这样的方式从反应器的下游部连续地除去。此时，达到稳定状态时的聚合物去除率(removal rate)为10.0kg/hr。
分析时，发现在第一聚合步骤中获得的丙烯-乙烯无规共聚物具有MFR为6.0g/10min和乙烯含量为2.2重量%。
(ii)第二聚合步骤
将从第一步移除的丙烯-乙烯共聚物连续地供给至装配有搅拌叶片的卧式反应器(L/D=6；容量，100升)。气相聚合通过以下进行：以使得给出在反应器内的气相部分中乙烯-丙烯摩尔比为0.453和设定氢气浓度在330ppm的方式，将单体混合气体连续地通过反应器，同时在25rpm的速度下搅拌和保持反应器温度在70℃下和压力在2.0MpaG下。将通过反应形成的聚合物粉末以保持反应器内的粉末床的尺寸恒定这样的方式从反应器的下游部连续地除去。氧作为活性抑制剂供给以致设定此时的聚合物去除率为17.9kg/hr，因此控制在第二聚合步骤中的聚合反应速度。活性为31.429kg/g催化剂。
所得丙烯类树脂组合物PP(A-1)的分析结果示于表3中。
(造粒)
此外，将0.05重量份下述抗氧化剂1和0.05重量份下述抗氧化剂2添加至上述所得丙烯类树脂PP(A-1)，并彻底搅拌和混合，然后在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；由Ikegai Seisakusho制造)中以200rpm的螺杆速度、10kg/hr的排出速度和200℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头(strand die)挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机(strandcutter)，将线料切断为约2mm直径和约3mm长度，得到丙烯类树脂组合物PP(A-1)。
抗氧化剂1：四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(从Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox1010可得)
抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(从Ciba SpecialtyChemicals以商品名Irganox168可得)
生产例(A-2)至(A-7)：PP(A-2)至PP(A-7)的生产
除了适当改变氢气浓度、乙烯/丙烯进给比例、聚合压力和聚合温度以外，通过与生产例(A-1)中相同的方法进行催化剂制备、聚合、分析和造粒。
生产例(A-8)
使用通过在双螺杆挤出机中的以下混合物获得的共混物：作为组分(A1)，56重量%使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFW4(在此商品名下购自JapanPolypropylene Corporation；MFR,7；熔点，135℃)；和作为组分(A2)，44重量%使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物VISTAMAXX3000(在此商品名下购自Exxon-MobilChemical；MFR,8；乙烯含量，11重量%)。
生产例(A-9)
使用通过在双螺杆挤出机中的以下混合物获得的共混物：作为组分(A1)，56重量%使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFW4(在此商品名下购自JapanPolypropylene Corporation；MFR,7；熔点，135℃)；和作为组分(A2)，22重量%使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物VISTAMAXX3000(在此商品名下购自Exxon-MobilChemical；MFR,8；乙烯含量，11重量%)、和22重量%使用茂金属催化剂生产的丙烯-乙烯无规共聚物VISTAMAXX6102(在此商品名下购自Exxon-Mobil Chemical；MFR,3；乙烯含量，16重量%)。
所得丙烯类树脂组合物(A-2)至(A-9)的各种分析结果示于表3。这些中，(A-2)、(A-4)至(A-6)和(A-9)满足本发明的条件，而(A-1)、(A-3)、(A-7)和(A-8)不满足本发明的条件。
表3
(2)内层用乙烯-α-烯烃共聚物(B)
使用在以下生产例(B-1)至(B-3)中获得的树脂PE(B-1)至PE(B-3)和随后记载的商购产品PE(B-4)至PE(B-8)。
生产例(B-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545的日文译文中的工作例的“催化剂体系的制备”记载的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基铪(dimethylsilylenebis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dimethyl)添加等摩尔量三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升来制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量至73重量%这样的方式供给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续式反应器，在127℃下进行反应同时保持在反应器内部的压力在130Mpa下。每小时生产的聚合物的量为约2.5kg。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。如此获得的乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的分析结果示于表4。
生产例B-2和B-3
除了如在表4中所示改变聚合时的1-己烯含量和聚合温度以外，通过与生产例PE(B-1)中相同的方法进行催化剂制备和聚合。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。
使用的商购产品如下。
(B-4)：商购产品TAFMER A-1085S，在此商品名下购自Mitsui Chemicals(使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物)
(B-5)：商购产品TAFMER A-4085S，在此商品名下购自Mitsui Chemicals(使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物)
(B-6)：商购产品ENGAGE EG8003，在此商品名下购自DowChemical(使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物)
(B-7)：商购产品KERNEL KF283，在此商品名下购自JapanPolyethylene Corporation(使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物)
(B-8)：商购产品KERNEL KJ 640T，在此商品名下购自Japan Polyethylene Corporation(使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物)
PE(B-1)至PE(B-8)的分析结果示于表4。PE(B-1)至PE(B-6)满足本发明作为组分(B)的条件。
另一方面，PE(B-7)和PE(B-8)不满足本发明作为组分(B)的条件。
表4
(3)内层用丙烯类树脂(C)
使用下述商购产品PP(C-1)和PP(C-2)和在以下生产例(C-3)和(C-4)中获得的丙烯类树脂PP(C-3)至PP(C-4)。
PP(C-1)：商购产品NOVATEC PP MA3，在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation(丙烯均聚物；MFR，11；熔点，163℃)
PP(C-2)：商购产品NOVATEC PP FY6H，在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation(丙烯均聚物；MFR,2；熔点，167℃)
生产例C-3
(i)固体组分催化剂的生产
将装配有搅拌器的氮气吹扫的50L反应器装入有20L脱水脱氧的正庚烷，然后添加4摩尔氯化镁和8摩尔钛酸四丁酯，将反应器内容物在95℃下反应2小时。随后将温度降至40℃，添加480mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)，并将内容物再次反应3小时，接着除去反应混合物并将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
接着，将15升脱水脱氧的正庚烷装入与上述相同类型的具有搅拌器的反应器，随后将固体组分以与3摩尔镁原子相当的量添加。然后在30℃下经30分钟时间导入添加至25mL正庚烷的8摩尔四氯化硅的混合物，将温度升至90℃，并且将反应器内容物反应1小时，随后将反应混合物除去并将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
此外，将5升脱水脱氧的正庚烷装入与上述相同类型的具有搅拌器的反应器，随后各自添加250g上述所得的四氯化硅处理过的含钛固体组分、750g1,5-己二烯、130mL叔丁基甲基二甲氧基硅烷、10mL二乙烯基二甲基硅烷和225g三乙基铝，并且将反应在30℃下进行2小时。随后将反应混合物除去并用正庚烷洗涤，得到固体组分催化剂。
在所得固体组分催化剂中，1,5-己二烯预聚物的量基于每克含钛固体组分为2.97g。
(ii)丙烯/丙烯-乙烯的两段聚合
将丙烯、三乙基铝、和设定聚合物形成速率在20kg/小时下的量的上述固体组分催化剂在70℃的温度和在施压下(在70℃下约3.2Mpa)连续地供给至具有容量为550升的第一阶段反应器。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，和在液相中进行第一阶段聚合。
接着，将已经形成的聚合物通过丙烯吹扫罐装入具有容量为1900升的第二阶段反应器，在60℃的温度下以对应于目标共聚物的组成比的量连续地供给丙烯和乙烯至压力为3.0Mpa。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，以基于每摩尔在第一阶段中供给的固体组分催化剂中的钛原子为200摩尔的量和以基于每摩尔三乙基铝为2.5摩尔的量供给活性氢化合物(乙醇)，然后在气相中进行聚合。将形成的聚合物连续地转移至容器，随后导入含水分氮气，由此停止反应(第二阶段聚合)。
(造粒)
将0.05重量份下述抗氧化剂1、0.05重量份下述抗氧化剂2和0.02重量份中和剂1添加至100重量份上述所得丙烯类树脂PP(C-3)，并彻底搅拌和混合，然后在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；由Ikegai Seisakusho制造)中以200rpm的螺杆速度、10kg/hr的排出速度和200℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机，将线料切断为约2mm直径和约3mm长度，得到丙烯类树脂组合物PP(C-3)。
抗氧化剂1：四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(从Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox 1010可得)
抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(从Ciba SpecialtyChemicals以商品名Irganox168可得)
中和剂1：水合碳酸氢氧化镁铝(Magnesium aluminumhydroxide carbonate hydrate)，从Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd以商品名DHT-4A可得
生产例C-4
通过进行与日本专利4389307的实施例1中记载的方法相同的操作获得具有乙烯含量为20重量%的丙烯类树脂粉末。
(造粒)
接下来，将0.05重量份上述抗氧化剂1、0.05重量份上述抗氧化剂2、0.02重量份上述中和剂1和0.018重量份下述有机过氧化物1添加至100重量份所得丙烯类树脂PP(C-4)，彻底搅拌和混合，然后在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；由IkegaiSeisakusho制造)中以200rpm的螺杆速度、10kg/hr的排出速度和200℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机，将线料切断为约2mm直径和约3mm长度，得到丙烯类树脂组合物PP(C-4)。
有机过氧化物1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，从NOF Corporation以商品名PERHEXA25B可得
PP(C-1)至PP(C-4)的分析结果示于表5。
表5
(4)内层的其它组分
苯乙烯类弹性体
使用在商品名Kraton G1645MO下购自Kraton的产品。
这在随后的表中表示为“StEL”。
(5)外层用丙烯类树脂(D)
使用下述商购的丙烯类树脂PP(D-1)和在以下生产例(D-2)和(D-3)中获得的丙烯类树脂PP(D-2)和PP(D-3)。
PP(D-1)：商购产品NOVATEC PP MA3，在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation(丙烯均聚物；MFR,11；熔点，163℃)
生产例D-2
通过进行与日本专利4389307的实施例1中记载的方法相同的操作获得具有乙烯含量为20重量%的丙烯类树脂粉末。
(造粒)
接下来，将0.05重量份上述抗氧化剂1、0.05重量份上述抗氧化剂2、0.02重量份上述中和剂1和0.018重量份上述有机过氧化物1添加至100重量份所得丙烯类树脂PP(D-2)，彻底搅拌和混合，然后在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；由IkegaiSeisakusho制造)中以200rpm的螺杆速度、10kg/hr的排出速度和200℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机，将线料切断为约2mm直径和约3mm长度，得到丙烯类树脂组合物PP(D-2)。
生产例D-3
(i)固体组分催化剂的生产
将装配有搅拌器的氮气吹扫的50L反应器装入有20L脱水脱氧的正庚烷，然后添加4摩尔氯化镁和8摩尔钛酸四丁酯，将反应器内容物在95℃下反应2小时。随后将温度降至40℃，添加480mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)，并将内容物再次反应另外的3小时，接着除去反应混合物并将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
接着，将15升脱水脱氧的正庚烷装入与上述相同类型的具有搅拌器的反应器，随后将固体组分以与3摩尔镁原子相当的量添加。然后在30℃下经30分钟时间导入添加至25mL正庚烷的8摩尔四氯化硅的混合物，将温度升至90℃，并且将反应器内容物反应1小时，随后将反应混合物除去并将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
此外，将5升脱水脱氧的正庚烷装入与上述相同类型的具有搅拌器的反应器，随后各自添加250g上述所得的四氯化硅处理过的含钛固体组分、750g1,5-己二烯、130mL叔丁基甲基二甲氧基硅烷、10mL二乙烯基二甲基硅烷和225g三乙基铝，并且将反应在30℃下进行2小时。随后将反应混合物除去并用正庚烷洗涤，得到固体组分催化剂。
在所得固体组分催化剂中，1,5-己二烯预聚物的量基于每克含钛固体组分为2.97g。
(ii)丙烯/丙烯-乙烯的两段聚合
将丙烯、三乙基铝、和设定聚合物形成速率在20kg/小时下的量的上述固体组分催化剂在70℃的温度和在施压下(在70℃下约3.2Mpa)连续地供给至具有容量为550升的第一阶段反应器。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，和在液相中进行第一阶段聚合。
接着，将已经形成的聚合物通过丙烯吹扫罐装入具有容量为1900升的第二阶段反应器，在60℃的温度下以对应于目标共聚物的组成比的量连续地供给丙烯和乙烯至压力为3.0Mpa。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，以基于每摩尔在第一阶段中供给的固体组分催化剂中的钛原子为200摩尔的量和以基于每摩尔三乙基铝为2.5摩尔的量供给活性氢化合物(乙醇)，然后在气相中进行聚合。将形成的聚合物连续地转移至容器，随后导入含水分氮气，由此停止反应(第二阶段聚合)。
接下来，将0.05重量份上述抗氧化剂1、0.05重量份上述抗氧化剂2和0.02重量份上述中和剂1添加至100重量份所得丙烯类树脂PP(D-3)，彻底搅拌和混合，然后在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；由Ikegai Seisakusho制造)中以200rpm的螺杆速度、10kg/hr的排出速度和200℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机，将线料切断为约2mm直径和约3mm长度，得到丙烯类树脂组合物PP(D-3)。
PP(D-1)至PP(D-3)的分析结果示于表6.
表6
(6)外层用乙烯-α-烯烃共聚物PE(D3)
使用在以下生产例(D3-1)中获得的乙烯类树脂PE(D3-1)。
生产例(D3-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545(催化剂体系的制备)的日文译文中的实施例记载的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基铪添加等摩尔量三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升来制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量至73重量%这样的方式供给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续式反应器，在127℃下进行反应同时保持在反应器内部的压力在130Mpa下。每小时生产的聚合物的量为约2.5kg。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。所得的乙烯-α-烯烃共聚物PE(D3-1)的分析结果示于表7。
表7
(7)外层的其它组分
使用在商品名Kraton G 1645MO下购自Kraton的商购苯乙烯类弹性体。
(8)最内层的丙烯类树脂组合物(Z)
使用以下用商购丙烯类树脂和其它成分获得的丙烯类树脂组合物(Z-1)至(Z-8)。
丙烯类树脂组合物(Z-1)：85重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFW4(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation；MFR，7；熔点，135℃)和15重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-2)：75重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-4)、20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)和5重量%的上述丙烯均聚物(C-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-3)：40重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-1)、40重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFX4(在此商品名下购自Japan PolypropyleneCorporation；MFR，7；熔点，125℃)和20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-4)：40重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFW4(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation；MFR，7；熔点，135℃)、40重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFX4(在此商品名下购自Japan PolypropyleneCorporation；MFR，7；熔点，125℃)和20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的组合物
丙烯类树脂组合物(Z-5)：40重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFW4(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation；MFR，7；熔点，135℃)、40重量%的使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯无规共聚物WINTEC WFX4(在此商品名下购自Japan PolypropyleneCorporation；MFR，7；熔点，125℃)和20重量%的苯乙烯弹性体KRATON G1657MS(在此商品名下购自Kraton)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-6)：80重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-1)和20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-7)：79重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-1)、20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)和1重量%的上述丙烯均聚物(C-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-8)：75重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-1)、20重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)和5重量%的上述丙烯均聚物(C-1)的组合物。
丙烯类树脂组合物(Z-9)：74重量%的上述丙烯类树脂组合物(A-1)、25重量%的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)和1重量%的上述丙烯均聚物(C-1)的组合物。
实施例1
使用具有50mm孔的单螺杆挤出机作为内层挤出机和具有40mm孔的单螺杆挤出机作为外层和最内层挤出机，将以下表8中示出的各层用原料颗粒以表中示出的比例在设定为200℃的温度下从具有芯轴直径为100mm和唇口宽度为3.0mm的圆形冲模挤出，水冷却，并且在10m/min速度下进行水冷吹胀膜挤塑直至平放宽度为200mm，由此得到如表8中示出的层构成的总厚度为200μm厚的圆筒状体。
接下来，所得由层压片构成的圆筒状体通过上述方法加热处理，然后在23℃、50%RH气氛下调整状态至少24小时，随后评价层压片的性能。评价结果示于下表8。
满足本发明条件的层压片具有优异的透明性、柔软性、耐热性、耐冲击性和外观。
实施例2-37
使用具有30mm孔的单螺杆挤出机作为内层挤出机和具有18mm孔的单螺杆挤出机作为外层挤出机和最内层挤出机，将以下表8-13中示出的各层用原料颗粒以表中示出的比例装入挤出机，在设定为200℃的温度下从具有芯轴直径为50mm和唇口宽度为1.0mm的圆形冲模挤出，水冷却。在3m/min速度下以该方式进行水冷吹胀膜挤塑直至平放宽度为90mm，由此得到具有表8-13中示出的层构成和总厚度200μm的圆筒状挤出物(tubularextrudate)。
接下来，所得由层压片构成的圆筒状挤出物通过上述方法加热处理，然后在23℃、50%RH气氛下调整状态至少24小时，随后评价层压片的性能。评价结果示于下表8-13。
满足本发明条件的层压片具有优异的透明性、柔软性、耐热性、耐冲击性和外观。
表8
表9
表10
表11
表12
表13
比较例1-2
除了使用以下表14中提及的成分以外，层压片以与实施例1中相同的方式获得。
评价结果示于以下表14。
比较例3-7
除了使用以下表14中提及的成分以外，层压片以与实施例2-37中相同的方式获得。评价结果示于以下表14。
表14
在比较例1、4和7中，组分(A)中的压片在tanδ峰曲线中具有单峰，结果在极低温度下的耐冲击性差。在比较例2和3中，组分(A)中的水冷吹胀膜挤塑的片在tanδ曲线中具有非单峰，结果透明性差。在比较例5中，组分(B)的密度太高，结果在极低温度下的耐冲击性差。在比较例6中，组分(B)的MFR太高，结果片成形性差和产生膜厚度变化，使得不可能获得良好的样品。
产业上的可利用性
本发明的丙烯类树脂片是具有优异的柔软性、透明性、耐热性和耐低温冲击性的丙烯类树脂片。使用该片获得的加热处理用包装袋对于IV输液袋和超高压灭菌法包装袋应用是非常有用的。

Claims (13)

1.一种丙烯类树脂片，其具有至少一层由丙烯类树脂组合物(X)制成的层，所述丙烯类树脂组合物(X)由50-90重量％的丙烯类树脂组合物(A)和10-50重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(B)构成，
所述丙烯类树脂组合物(A)满足以下条件：
(A-i)包含30-70重量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和70-30重量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度Tm(A1)为120-150℃，以及所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)具有C2和/或C4-8α-烯烃含量α[A2]为至少10重量％但小于20重量％，
(A-ii)在230℃和2.16kg下的熔体流速MFR(A)在0.5-20g/10min的范围内，
(A-iii)在通过动态力学分析DMA测量200μm厚的通过水冷吹胀膜挤塑获得的片获得的温度-损耗角正切tanδ曲线中，在-60℃至20℃范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰展现在0℃以下的单峰，和
(A-iv)在通过动态力学分析DMA测量2mm厚的通过加压成型获得的片获得的温度-损耗角正切tanδ曲线中，在-60℃至20℃范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线峰展现在0℃以下的非单峰，和
所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足以下条件：
(B-i)密度在0.860-0.910g/cm3的范围内，和
(B-ii)在190℃和2.16kg下的熔体流速MFR(B)为0.1-20g/10min。
2.根据权利要求1所述的丙烯类树脂片，其包括至少两层，所述两层包括由根据权利要求1所述的丙烯类树脂组合物(X)构成的层作为内层(1)和进一步包括外层(2)，
其中当所述片的总厚度定义为100时，所述内层(1)占所述总厚度的50-98。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)使用茂金属催化剂获得。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)通过逐次聚合获得，所述逐次聚合依次包括：
第一步，聚合30-70重量％的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)，和
第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)的α-烯烃含量α[A2]为至少10重量％但小于20重量％。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)和所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)通过逐次聚合获得，所述逐次聚合依次包括：
第一步，聚合30-70重量％的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A1)，和
第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(A2)的α-烯烃含量α[A2]为至少13重量％但小于16重量％。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中组成所述内层(1)的所述丙烯类树脂组合物(X)进一步包括，基于每100重量份所述丙烯类树脂组合物(X)为1-100重量份的丙烯类树脂(C)，所述丙烯类树脂(C)满足以下条件：
(C-i)熔融峰温度Tm(C)为大于150℃且至多170℃，和
(C-ii)在230℃和2.16kg下的熔体流速MFR(C)在0.5-30g/10min的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其进一步包括最内层(3)，所述丙烯类树脂片由依次为外层(2)、内层(1)、最内层(3)的至少三层形成。
8.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中组成所述外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)包括熔融峰温度Tm(D)在150-170℃范围内的丙烯类树脂(D)。
9.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)中的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物(A2)为丙烯-乙烯无规共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)中的所述丙烯-α-烯烃无规共聚物(A1)为丙烯-乙烯无规共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的丙烯类树脂片，其具有厚度为0.01-1.0mm。
12.一种加热处理用包装体，其使用根据权利要求1-11任一项所述的丙烯类树脂片。
13.根据权利要求12所述的加热处理用包装体，其为静脉注射输液袋。
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