JP7131303B2 - 加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂シート - Google Patents
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Description
特開平9-75444号公報(特許文献3)には、プロピレンを主成分とするランダムコポリマーとプロピレン以外のα-オレフィンを主成分とするポリマーとのブロックコポリマーを層成分として含む医療用材料が開示されているが、かかる材料は、耐熱性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードアウトするという問題があった。
[1]下記の条件を満たすことを特徴とする加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物。
前記プロピレン系樹脂組成物が、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)15重量%以上70重量%未満、下記条件(B1-i)~(B1-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)1~34重量%、下記条件(B2-i)~(B2-ii)を満たすエチレン-α‐オレフィン共重合体(B2)1~34重量%(但し、B1とB2の合計量はプロピレン系樹脂組成物(X)100重量%中35重量%以下)、および下記条件(C-i)~(C-ii)を満たすプロピレン系樹脂(C)15重量%を超え50重量%以下を含有する(ここで、プロピレン系樹脂組成物(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)及びプロピレン系樹脂(C)の合計量を100重量%とする)。
・プロピレン系樹脂組成物(A):
(A-i)融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)30~70重量%、エチレン含有量(E[A2])が7~17重量%のメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)70~30重量%からなる。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B1):
(B1-i)密度が0.860以上0.895g/cm3以下。
(B1-ii)メルトフローレート(MFR(B1):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B2):
(B2-i)密度が0.895を超え0.910g/cm3以下。
(B2-ii)メルトフローレート(MFR(B2):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
・プロピレン系樹脂(C):
(C-i)融解ピーク温度Tm(C)が150~170℃の範囲であること。
(C-ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が2~15g/10分の範囲であること。
[2]前記プロピレン系樹脂組成物100重量部に対し、更に軟化剤を1~30重量部を含有する、[1]に記載の加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物。
[3][1]又は[2]に記載の加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物からなる層を含む加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂シート。
[4]加熱処理用包装袋が輸液バッグである、[3]に記載のプロピレン系樹脂シート。
を提供するものである。
[1]プロピレン系樹脂シートの構成成分
本発明の1つの態様は、下記のプロピレン系樹脂組成物(A)15重量%以上70重量%未満、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)1重量%以上34重量%以下、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)1重量%以上34重量%以下(但しB1とB2の合計量はプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部中35重量%以下)、プロピレン系樹脂(C)15重量%を超えて50重量%以下を含有したプロピレン系樹脂組成物(以下、「プロピレン系樹脂組成物(X)」とも言う。)である。
プロピレン系樹脂組成物(A):
(A-i)融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)30~70重量%、エチレン含有量(E[A2])が7~17重量%のメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)70~30重量%からなる。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B1):
(B1-i)密度が0.860以上0.895g/cm3以下の範囲であること
(B1-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が1.5~
10g/10分の範囲であること。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B2):
(B2-i)密度が0.895を超え、0.910g/cm3以下の範囲であること
(B2-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が1.5~
10g/10分の範囲であること。
プロピレン系樹脂(C)
(C-i)融解ピーク温度Tm(C)が150~170℃の範囲であること
(C-ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が2~15
g/10分の範囲であること
(1-1)プロピレン系樹脂組成物(A)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)(以下、成分(A)ということもある。)は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分(A)は、以下の(A-i)~(A-iii)の条件を満たすことが必要である。
本発明に用いられる成分(A)は、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)である。
(A-i)融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)30~70重量%、エチレン含有量(E[A2])が7~17重量%のメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)70~30重量%からなるものである。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~
20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
以下の(i)~(v)で詳細に説明する。
(i)プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1))(以下、「共重合体(A1)」ということもある)の融解ピーク温度(Tm(A1))
共重合体(A1)は、プロピレン系樹脂組成物(A)において、結晶性を決定する成分である。プロピレン系樹脂組成物(A)の耐熱性を向上させるためには、共重合体(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)(以下、Tm(A1)ということもある。)が高いことが必要である反面、Tm(A1)が高すぎると柔軟性や透明性が損なわれ、また、ヒートシール温度が高温化し、易製袋性が損なわれる。また、Tm(A1)が低すぎると耐熱性が悪化し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまったり、121℃以上の加熱処理時に内面融着が生じる恐れがある。Tm(A1)は、125~145℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは125~138℃、より好ましくは128~135℃である。共重合体(A1)は好ましくはメタロセン系のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体である。
共重合体(A1)は、プロピレンと、好ましくはエチレン及び/又は炭素数4~20の、α-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、エチレン及び/又は炭素数4~20のもの、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。中でもエチレン、1-ブテン、またはその両方が好ましい。
共重合体(A1)中のα-オレフィン含有量は、0重量%を超えて7重量%未満であることが好ましく、より好ましくは0重量%を超えて5重量%以下、更に好ましくは0重量%を超えて4重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以上3重量%以下である。α-オレフィン含有量が前記範囲内であればTm(A1)を前記範囲内に制御しやすい。
プロピレン系樹脂組成物(A)中に占める共重合体(A1)の割合(W(A1))は、プロピレン系樹脂組成物(A)に耐熱性を付与する成分であるが、W(A1)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を充分に発揮することができない。そこで共重合体(A1)の割合は、70重量%以下である必要がある。
一方、共重合体(A1)の割合が少なくなり過ぎると、Tm(A1)が十分であっても耐熱性が低下し、ヒートシール時に薄肉化が進んでしまったり、121℃以上の加熱処理時に内面融着が生じる恐れがあるため、共重合体(A1)の割合は30重量%以上でなければならない。W(A1)の好ましい範囲は、50~60重量%である。
メタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)(以下、「共重合体(A2)」ということもある)は、プロピレン系樹脂組成物(A)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン-エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、共重合体(A2)中のエチレン含有量E[A2](以下、E[A2]ということもある。)は、7重量%以上であることが必要である。E[A2]が7重量未満の場合には十分な柔軟性を発揮することができず、好ましくは8重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。
一方、共重合体(A2)の結晶性を下げるためにE[A2]を増加させ過ぎると、共重合体(A1)と共重合体(A2)の相溶性が低下し、共重合体(A2)が共重合体(A1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)中の共重合体(A2)のE[A2]は17重量%以下であることが必要であり、好ましくは14重量%以下、より好ましくは12重量%以下である。
また、べたつき、ブリードアウトの観点から共重合体(A2)はメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体である必要がある。
プロピレン系樹脂組成物(A)中に占めるプロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)の割合W(A2)は、多過ぎると耐熱性が低下するため、W(A2)は、70重量%以下に抑えることが必要である。一方、W(A2)が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、W(A2)は、30重量%以上であることが必要である。W(A2)の好ましい範囲は、50~40重量%である。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)は、好ましくはメタロセン系触媒を用いて、第1工程でメタロセン系プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体である成分(A1)を重合し、第2工程でメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体である成分(A2)を逐次重合することで得ることができる。具体的には特開2005-132979号公報に記載の方法を用いることが出来る。逐次重合による場合、前記(A-i)の各要件の測定方法も特開2005-132979号公報に記載の方法を用いることができる。
また、別々に製造されたプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)とメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)を、重合ブレンド法によらず、混合装置を用いて製造することもできる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー(商品名)、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、ニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。
重合ブレンド法によらない場合、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)およびメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)は市販のものを適宜用いることができ、例えば(A1)としては日本ポリプロ社製商品名「ノバテックPP」、「ウィンテック」が挙げられ、(A2)としてはエクソンモービル社製商品名「ビスタマックス」、ダウケミカル社製商品名「バーシファイ」等が挙げられ、条件(A-i)~(A-iii)を満たすよう適宜組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)のメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg)(以下、MFR(A)ということもある。)は、0.5~20g/10分の範囲を取ることが必要である。
MFR(A)が低過ぎると、成形機スクリューの回転への抵抗が大きくなるために、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、シートの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、MFR(A)は好ましくは4g/10分以上、より好ましくは5g/10分以上である。
一方で、MFR(A)が高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なシートを得ることが困難となるため、MFR(A)は好ましくは10g/10分以下、好ましくは8g/10分以下である。ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
プロピレン系樹脂組成物(A)が相分離構造を取る場合には、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度とプロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)におけるガラス転移温度は、-60℃~20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるtanδ曲線において判別可能であり、シートの透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
プロピレン系樹脂組成物(X)中のプロピレン系樹脂組成物(A)の占める割合は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、15重量%以上70重量%未満の範囲であることが必要であり、好ましくは30~65重量%、より好ましくは35~60重量%である。
プロピレン系樹脂組成物(A)の含有量が15重量%以上であると、良好な柔軟性、透明性が得られ、プロピレン系樹脂組成物(A)の含有量が70重量%未満であると、ヒートシール等の2次加工時の薄肉化や、加熱処理時の変形がより顕著に発生する恐れがなくなる。
(2-1)エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)
(2-1-1)エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)(以下、成分(B1)ということもある。)は、エチレンと、好ましくは炭素数3~20の、1種類又は2種類以上のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)は、プロピレン系樹脂組成物(X)の柔軟性、耐衝撃性を向上させる働きをする成分であって、以下の(B1-i)~(B1-ii)の条件を満たすことが必要である。
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)は、密度が0.860以上0.895g/cm3以下の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、耐熱性が悪化するため、本発明に必要な耐熱性、特に121℃での加熱処理時にシート同士の融着を防ぐためには、密度が0.860g/cm3以上である必要がある。好ましくは0.870g/cm3以上、より好ましくは0.880g/cm3以上である。
一方、成分(B1)の密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで低温下での耐衝撃性が不足するため、0.895g/cm3以下であることが必要で、好ましくは0.890g/cm3以下、より好ましくは0.885g/cm3以下である。ここで、密度は、JIS K7112:1999によるD法(密度こうばい管)に準拠して測定する値である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。したがって、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)のメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)(以下、MFR(B1)ということもある。)が低すぎると、流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、MFR(B1)は、0.1g/10分以上であることが必要であり、好ましくは0.5g/10分以上、より好ましくは1.5g/10分以上、特には2g/10分以上である。
一方で、MFR(B1)が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、MFR(B1)は、20g/10分以下であることが必要であり、10g/10分以下が好ましく、9g/10分以下が特に好ましい。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(2-2-1)エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)(以下、成分(B2)ということもある。)は、エチレンと、好ましくは炭素数3~20の、1種類又は2種類以上のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)は、プロピレン系樹脂組成物(X)の柔軟性、耐衝撃性を維持しつつ透明性を向上させる働きをする成分であって、以下の(B2-i)~(B2-ii)の条件を満たすことが必要である。
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)は、密度が0.895を超え、0.910g/cm3以下の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、透明性が悪化するため、本発明に必要な透明性を確保するためには、密度が0.895g/cm3を超えることが必要であり、好ましくは0.898g/cm3以上である。
一方、成分(B2)の密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性が不足しやすくなり、また、透明性も悪化する傾向にあるため0.910g/cm3以下であることが必要で、好ましくは0.905g/cm3以下、より好ましくは0.900g/cm3以下である。ここで、密度は、JIS K7112:1999によるD法(密度こうばい管)に準拠して測定する値である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要である。したがって、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)のメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)(以下、MFR(B2)ということもある。)が低すぎると、流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性の低下を生じる。そこで、MFR(B2)は、0.1g/10分以上であることが必要であり、好ましくは0.5g/10分以上、より好ましくは1.5g/10分以上、特には2g/10分以上である。
一方で、MFR(B2)が高すぎると成形が不安定で膜厚変動が生じる。そこで、MFR(B2)は、20g/10分以下であることが必要であり、10g/10分以下が好ましく、9g/10分以下が特に好ましい。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
本発明に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)および(B2)は、密度を厳密に制御することが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量の分布が狭いことが望ましい。そこで、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)および(B2)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
以下にメタロセン触媒、重合方法について説明する。
メタロセン触媒としては、エチレン-α-オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。
具体的には、特開昭58-19309号、特開昭59-95292号、特開昭60-35006号、特開平3-163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、又は圧力が200kg/cm2(19.6MPa)以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
なお、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)および(B2)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名「アフィニティー(AFFINITY)」及び「エンゲージ(ENGAGE)」、日本ポリエチレン社製商品名「カーネル(KERNEL)」および「ハーモレックス(HARMOREX)」、エクソンモービル社製商品名「エグザクト(EXACT)」などが挙げられる。これらの使用において、本発明の要件である密度とMFRを満足するグレードを適宜選択することでもよい。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)のプロピレン系樹脂組成物(X)に占める割合は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、1~34重量%の範囲であることが必要である。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)の含有量が少なすぎると、耐低温衝撃性の付与が不十分である。一方で、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)の含有量が多くなりすぎると、加熱処理時に変形を起こしたり、シート同士が融着する問題を起こしやすくなる。
そこで、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)が構成中に占める割合は、1~34重量%の範囲にあることが必要で、1重量%以上の場合には、柔軟性、低温下での耐衝撃性を十分付与することができ、34重量%以下の場合には、加熱処理時の変形やシート同士の融着が起こりにくくなり、適切である。エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)の好ましい含有量は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、5~30重量%である。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)のプロピレン系樹脂組成物(X)に占める割合は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、1~34重量%の範囲であることが必要である。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)の含有量が少なすぎると、透明性の付与が不十分である。一方で、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)の含有量が多くなりすぎると、柔軟性が不足しやすく、また、低温下での耐衝撃性も低下しやすくなる。
そこで、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)がプロピレン系樹脂組成物(X)中に占める割合は、1~34重量%の範囲にあることが必要で、1重量%以上の場合には、透明性付与が十分であり、34重量%以上の場合には、柔軟性、低温下での耐衝撃性を十分付与することができ、適切である。エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)の好ましい含有量は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、5~30重量%である。
なお、成分(B1)と成分(B2)の合計量は、プロピレン系樹脂組成物(A)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)とエチレン-α-オレフィン共重合体(B2)とプロピレン系樹脂(C)の合計量100重量%に対して、2~35重量%、好ましくは15~35重量%、より好ましくは20~30重量%である。
(3-1)プロピレン系樹脂(C)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の一成分として好ましく用いられるプロピレン系樹脂(C)(以下、成分(C)ということもある。)は、成形性、厚み変動抑制、薄肉化抑制、耐熱変形性成分として用いられる。
プロピレン系樹脂組成物(X)の主成分として用いられるプロピレン系樹脂組成物(A)は、積層シートに高い柔軟性と透明性を付与するのに極めて有効であるが、そのうちのプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)は比較的低融点の樹脂であるため、高結晶成分が少なく、ヒートシール時の薄肉化や、加熱処理時、特に121℃以上での加熱処理時に変形したり、内面融着しやすい等の問題を有している。特にメタロセン触媒を用いて得られるものはシャープな結晶性分布であるため、ことのほか顕著である。
そこで、高結晶成分の少ないプロピレン系樹脂組成物(A)に対し、プロピレン系樹脂(C)を特定量添加することにより、低結晶成分および低分子量成分を増加させることなく、高結晶成分および高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、厚み変動、ヒートシール時の薄肉化や、特に121℃以上での加熱処理時の変形や内面融着を抑制する事が可能となる。
成分(C)は、融解ピーク温度Tm(C)が150~170℃の範囲にあり、より好ま
しくは155~170℃であるプロピレン系樹脂である。
Tm(C)が150℃以上であると高結晶成分が不足することなく、十分な流動性低下ができ、薄肉化抑制効果や121℃以上での加熱処理時の形状保持性が得られる。Tm(C)が170℃以上であると工業的に製造することが可能である。より好ましいTm(C)は、155~166℃である。
本発明における成分(C)は、成形性を確保するために適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートMFR(230℃、2.16kg荷重)(以下、MFR(C)ということもある。)が2~15g/10分の範囲にあることが必要であり、好ましい上限は12g/10分、より好ましくは10g/10分である。特に好ましいMFRの範囲としては2.5~10g/10分である。
MFR(C)が2g/10分以上の場合には、分散が良好で、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こしにくい。一方、MFR(C)が15g/10分以下である場合には、成形が安定しており、膜厚変動が生じにくい。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
プロピレン系樹脂(C)は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、前記条件を満たす限りプロピレン単独重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体およびそれらの混合物であってもよいが、好ましくはプロピレン単独重合体である。
成分(C)がプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体またはプロピレン-α-オレフィンブロック共重合体である場合は、プロピレンと、好ましくはエチレン及び/又は炭素数4~20の、α-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、エチレン及び/または炭素数4~20のもの、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を好ましく例示できる。中でもエチレン、1-ブテン、またはその両方が好ましい。
成分(C)がプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体である場合のα-オレフィン含有量は、0重量%を超え3重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0重量%を超え2重量%以下、更に好ましくは0重量%を超え1重量%以下である。α-オレフィン含有量が前記範囲内であればTm(C)を前記範囲内に制御しやすい。
成分(C)がプロピレン-α-オレフィンブロック共重合体である場合は、プロピレン(共)重合体成分(C-1)及びプロピレン-α-オレフィン共重合体成分(C-2)からなる多段重合体であるプロピレン-α-オレフィンブロック共重合体である。プロピレン(共)重合体成分(C-1)は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分であることが好ましく、より好ましくはプロピレン単独重合体成分である。プロピレン(共)重合体成分(C-1)がプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分の場合、そのα-オレフィン含有量は、0重量%を超え3重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1~3重量%、更に好ましくは1.0~2.8重量%、特に好ましくは1.5~2.6重量%である。α-オレフィン含有量が前記範囲内であればTm(C)を前記範囲内に制御しやすい。プロピレン-α-オレフィン共重合体成分(C-2)のα-オレフィン含有量は、5~30重量%であることが好ましく、より好ましくは7~20重量%、更に好ましくは8~18重量%である。α-オレフィン含有量が前記範囲内であれば耐衝撃性及び透明性が向上するので好ましい。成分(C)がプロピレン-α-オレフィンブロック共重合体である場合、プロピレン(共)重合体成分(C-1)及びプロピレン-α-オレフィン共重合体成分(C-2)の合計100重量%中、プロピレン-α-オレフィン共重合体成分(C-2)の割合は5~50重量%であることが好ましく、より好ましくは10~45重量%である。
また、成分Cは複数のプロピレン系樹脂からなっていてもよく、その場合、複数のプロピレン系樹脂の混合物として成分Cの要件を満たしていればよく、たとえば融点やMFRの異なるグレードを組み合わせて、その混合物として成分Cの要件を満たしていればよい。
成分(C)のプロピレン系樹脂組成物(X)に占める割合は、15重量%を超え、50重量%以下の範囲であることが必要である。
成分(C)は、成分(A)よりも融解ピーク温度が高いため、成分(A)が融解する温度でも結晶状態を保つことで、成分(A)が流動するのを抑え薄肉化抑制効果や、加熱処理時、特に121℃以上での加熱処理時の変形防止や内面融着抑制効果を発現するものである。
このとき、成分(C)の量が少なすぎると、高結晶成分が不足し、十分な薄肉化抑制効果や加熱処理時、特に121℃以上での加熱処理時の変形防止や内面融着抑制効果を得ることが出来ないため、15重量%を超えることが必要であり、好ましくは18重量%を超えること、より好ましくは20重量%を超えること、特に好ましくは25重量%を超えることである。逆に、成分(C)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ないため、50重量%以下であることが必要であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下である。
本発明のプロピレン系樹脂シートに用いるプロピレン系樹脂組成物(X)には、プロピレン系樹脂シートの柔軟性を所望の値に調整する目的で成分(A)と成分(B1)と成分(B2)と成分(C)の合計100重量部に対して更に軟化剤(以下、軟化剤(D)又は成分(D)ということもある。)を1~30重量部配合することが好ましい。
本発明に好ましく用いられる軟化剤としては、ポリスチレンハードセグメントとポリジエンソフトセグメントを分子中に有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレンブロックコポリマー、ランダムスチレン・ブタジエンゴムの水素添加ポリマー、特開2017-57419号公報で開示されているもの、WO2017/043532号パンフレットで開示されているもの等を挙げることができる。
成分(D)は市販されているものの中から適宜選択し、使用することもできる。市販品の例としては、スチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」の商品名として、また、旭化成ケミカルズ社より「タフテック」の商品名で、スチレン-イソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン-ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン-ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてJSR(株)より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より、適宜、選択して用いてもよい。また、所望の性状に応じて単独又は複数種組み合わせて配合することができる。
軟化剤(D)は、プロピレン系樹脂シートの柔軟性を所望の値に調整できるものならば特に制限なく用いることができるが、前記スチレン-ブタジエンブロック共重合体等の芳香族ビニル構造単位を有するものの場合、芳香族ビニル単位の含有量が7~25重量%のものが柔軟性を発現しやすいため好ましく、より好ましくは10~20重量%である。
また、成分(A)と成分(B1)と成分(B2)と成分(C)の混合物との分散性を考慮すると、軟化剤(D)の粘度は成分(A)又は成分(B1)又は成分(B2)又は成分(C)と大きくかけ離れていないことが好ましく、たとえばMFR(230℃ 2.16kg荷重)が0.5~20、より好ましくは2~15、MFR(230℃ 5kg荷重)が1~40、より好ましくは2~30のものが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)は、単層シートとしても好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事が出来る。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることが出来る。各種添加剤について以下に詳しく述べる。さらに本発明の効果を著しく損なわない範囲で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合することができる。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ-ステアリル-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ミリスチル-チオ-ジ-プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(3-ラウリル-チオ-プロピオネート)などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径1~7μm、好ましくは1~5μm、さらに好ましくは、1~4μmである。平均粒子径が1μm以上では、得られるシートの滑り性、開口性が良好であり好ましい。また、7μm以下であると、透明性、傷つき性が良好であり好ましい。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、N-ステアリルステアリン酸アマイド、N-オレイルオレイン酸アマイド、N-ステアリルオレイン酸アマイド、N-オレイルステアリン酸アマイド、N-ステアリルエルカ酸アマイド、N-オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N’-ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N’-ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、m-キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
核剤の具体例としては、2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ-ジ(t-ブチル安息香酸)アルミニウム、ヒドロキシ-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸]アルミニウムと炭素数8~20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物((株)ADEKA製、商品名NA21)等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、各々の樹脂100重量部に対して、0.0005~0.5重量部、好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.005~0.05重量部である。上記下限値以上では核剤としての効果を得ることができ、上記下限値以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを防止することができ好ましい。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック(水澤化学工業(株)製)などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は樹脂100重量部に対して0.01~1.0重量部、好ましくは0.02~0.5重量部、より好ましくは0.05~0.1重量部である。配合量が上記下限値以上では、中和剤としての効果が得られ、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となりにくい。また、上記上限値以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを防止でき好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの2位および6位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、0.005重量部以上であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果が得られ、2重量部以下であるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因となることを防止することができ好ましい。
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂シートを構成するプロピレン系樹脂組成物(X)は、上述したプロピレン系樹脂組成物(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)、プロピレン系樹脂(C)、所望により軟化剤(D)および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー(商品名)、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合することにより得られる。混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機により混練する方法により得ることもできる。
また、上述した各樹脂組成物の各成分は同時に混合してもよいし、複数回に分けて混合してもよいし、一部をマスターバッチとした上で混合してもよい。
本発明のプロピレン系樹脂シートは、上記プロピレン系樹脂組成物を用い公知の方法で製造することができる。例えば、Tダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。好ましくはサーキュラーダイを用いた水冷インフレーション法である。
本発明のプロピレン系樹脂シートは、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる単層シートであってもよく、また、多層シートのいずれか一層以上に本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いたものでもよい。工程内リサイクルを行っても物性変化がほとんどないので、単層シートであることが好ましい。
なお、ここで単層シートとは、実質的に単層であることを意味しており、多層用シート成形機を用いた場合、全層に同一の樹脂組成物を用いたものであれば単層とみなされる。具体的には三層用の成形機を用い、全ての層に同一の樹脂組成物を用いた場合一種三層のシートが得られるが、この場合は単層とみなされる。
本発明のプロピレン系樹脂シートは、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、クリーン性に優れ、厚みムラを抑制でき、かつ、ヒートシールなどの2次加工において薄肉化を抑制でき、更に121℃以上の温度での加熱処理においても形状を保持できるという優れた性能を有しているため、殺菌や滅菌などの加熱処理工程が必要な加熱処理用包装袋、特に輸液バッグ等に好適である。
輸液バッグなどの加熱処理用包装袋は、一室のみからなるいわゆるシングルバッグ、複数の区画に分けられているいわゆる複室バッグがあるが、そのいずれにも用いることができる。
(1)MFR(単位:g/10分):プロピレン系樹脂組成物(A)、プロピレン系樹脂(C)は、JIS K7210 A法 条件Mに従い、試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
は、JIS K7210 A法 条件Dに従い、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。
(2)密度(単位:g/cm3):JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
(3)融解ピーク温度(Tm、単位:℃):ティー・エイ・インスツルメント社製商品名Q2000型示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて5分間保持し、熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ1分間保持し、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度(融点)(Tm)とした。複数の吸熱ピークが現れた場合は最も大きな吸熱ピークを融解ピーク温度(融点)(Tm)とした。なお、測定試料は5mg用いた。
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを測定に用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は-60℃から20℃までは3℃/30秒の速度で昇温し、20℃以上は3℃/40秒の速度で段階的に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1~0.5%の範囲で行った。そして、測定により得られた温度-損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下のピークが単一か、分離しているのかを確認した。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS-7152(ISO294-1)
成形機:東芝機械製EC-20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
(1)耐熱性(外観)
円筒状になっているプロピレン系樹脂多層シートを流れ方向に210mmの大きさに切り出し、切り出した一方をヒートシール(ヒートシール条件:シールバーの幅10mm、圧力0.34MPa、時間5秒、温度160℃、テスター産業社製ヒートシーラー)して袋状にした。ついで、その中に純水を250ml充填し、もう一辺をインパルスシーラーを用いてヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は200mmとなるようにシールした。
加熱処理後シートの耐熱性評価は以下の基準で行った。
△:変形、しわ、内面融着を起こしており、使用不可。
○-:やや変形しているが、使用可能なレベル。
○:変形、しわ、内面融着を起こしておらず、良好な状態。
加熱処理後シートの両面を流動パラフィンによりスライドグラスで密着させ、JIS-K7136-2000に準拠し、ヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が10%以下であると内容物確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、9%以下が好ましく、8%以下が特に好ましい。
JIS K-7127-1989に準拠し、下記の条件にて、加熱処理後シートの流れ方向(MD)についての引張弾性率を測定した。得られた値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が400MPa以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、380MPa以下が好ましく、360MPa以下が特に好ましい。
サンプル長さ:110mm
サンプル幅:10mm
チャック間距離:50mm
クロスヘッド速度:0.5mm/min
(4)落袋衝撃試験:(耐破袋性)
前述の方法で作成した加熱処理後サンプル袋を5℃の雰囲気下で1日以上状態調整した後、得られた加熱処理後サンプル袋を2mの高さから金属板上に10回連続で落下させ、破袋しなかった最大の落下回数を評価した。N=5で評価して破袋しなかった最大の落下回数の平均値を耐破袋性の指標とした。10回連続で破袋しないことが望ましい。
(1)プロピレン系樹脂組成物(A)
下記の製造例(A-1)により逐次重合で得られたプロピレン系樹脂組成物(A-1)を用いた。
(i)予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学工業(株)製、商品名ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)
かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520
珪酸塩の供給速度:2.5g/分
ガス流速:窒素 96リットル/時間
向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
撹拌および温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調整した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。並行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム2,177mg(0.3mmol)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調整した。
続いて、槽内温度を40℃に昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM/L、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中のZr存在量(重量比)は0.018重量%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン系樹脂組成物の製造を行った。
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調製した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.568g/hr、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/hrで連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.1MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.07、水素濃度が100ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/hrであった。
第一重合工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体を分析したところ、MFRは6.0g/10分、エチレン含有量は2.2重量%であった。
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン-エチレンランダム共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を2.0MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.453、水素濃度が330ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が17.9kg/hrになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は31.4kg/g-触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂組成物PP(A-1)の各種分析結果を、表1に示す。
更に得られたプロピレン系樹脂PP(A-1)100重量部に対し、下記酸化防止剤1を0.05重量部、下記酸化防止剤2を0.05重量部添加し、ヘンシェルミキサー(商品名)にて充分に撹拌混合し、スクリュー口径25mmの二軸押出機(テクノベル社製KZW-25)、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物PP(A-1)を得た。
酸化防止剤1:
テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン株式会社製商品名「イルガノックス1010」)
酸化防止剤2:
トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン株式会社製商品名「イルガホス168」)
市販品PE(B-1)及びPE(B-2)を用いた。
PE(B-1)
日本ポリエチレン社製商品名「カーネル KS340T」(メタロセン系エチレン-α-オレフィン共重合体)MFR3.5、密度0.880、融解ピーク温度60℃
PE(B-2)
日本ポリエチレン社製商品名「カーネル KF261T」(メタロセン系エチレン-α-オレフィン共重合体)MFR2.2、密度0.898、融解ピーク温度91℃
市販品PP(C-1)および下記製造例(C-2)で得られたPP(C-2)を使用した。
PP(C-1):日本ポリプロ社製商品名「ノバテックPP FL4」
プロピレン単独重合体 MFR4.2、融点165℃
PP(C-2):下記製造例(C-2)で得られたもの。MFR5.4、融点161℃
特開2010-229256号公報の製造例C-1に準拠してポリマーを得た。更に得られたポリマー100重量部に対し、下記酸化防止剤1を0.05重量部、下記酸化防止剤2を0.05重量部、ステアリン酸カルシウム(日東化成工業(株)製 Ca-St)を0.02重量部添加し、ヘンシェルミキサー(商品名)にて充分に撹拌混合し、スクリュー口径25mmの二軸押出機(テクノベル社製KZW-25)、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂PP(C-2)を得た。
酸化防止剤1:
テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン株式会社製商品名「イルガノックス1010」)
酸化防止剤2:
トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン株式会社製商品名「イルガホス168」)
市販品SEBS(D-1)を使用した。
SEBS(D-1)
クレイトンポリマージャパン(株)製G1645MO(MFR:2~4.5g/10分、スチレン含有量:11.5~13.5%)
成分AとしてPP(A-1)ペレット48重量%を、成分B1としてPE(B-1)ペレット20重量%を、成分B2としてPE(B-2)ペレット10重量%を、成分CとしてPP(C-1)ペレット22重量%を、成分Aと成分B1と成分B2と成分Cの合計5kgとなるようポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径25mmのテクノベル社製KZW-25二軸押出機にて、スクリュー回転数350rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物(X-1)ペレットを得た。
得られたペレットを中間層用口径30mmの単軸押出機、外層用及び内層用口径18mmの単軸押出機の全ての押出機に投入し、口径50mm、リップ幅1.0mmのサーキュラーダイから設定温度220℃にて押出し、10℃に調整した水冷リングにて水冷して、2.3m/分の速度で、折り幅92mmとなるように、水冷インフレーション成形を行い、厚み280μmの実質的に単層構成の筒状シートを得た。
次に、得られた筒状シートを前述の方法で加熱処理を行った後に、23℃、50%RHの雰囲気下において48時間以上保持した後、加熱処理後シートの物性を評価した。評価結果を以下の表2に示す。
PP(A-1)を50重量%に、PE(B-1)を15重量%に、PE(B-2)を15重量%に、PP(C-1)を20重量%に変更した以外は実施例1と同様な操作を行った。評価結果を表2に示す。
成分AとしてPP(A-1)ペレット48重量%を、成分B1としてPE(B-1)ペレット18重量%を、成分B2としてPE(B-2)ペレット9重量%を、成分CとしてPP(C-1)ペレット20重量%を、成分DとしてSEBS(D-1)ペレット5重量%を成分Aと成分Bと成分Cと成分Dの合計5kgとなるようポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径25mmのテクノベル社製KZW-25二軸押出機にて、スクリュー回転数350rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物(X-3)ペレットを得た。尚、プロピレン系樹脂組成物(X-3)は、成分Aと成分B1と成分B2と成分Cの合計100重量部中、成分Aが50.5重量%、成分B1が18.9重量%、成分B2が9.5重量%、成分Cが21.1重量%を占めるものであり、成分Aと成分B1と成分B2と成分Cの合計100重量部に対して成分Dを5.3重量部配合したものになる。
得られたペレットを中間層用口径30mmの単軸押出機、外層用及び内層用口径18mmの単軸押出機の全ての押出機に投入し、口径50mm、リップ幅1.0mmのサーキュラーダイから設定温度220℃にて押出し、10℃に調整した水冷リングにて水冷して、2.3m/分の速度で、折り幅92mmとなるように、水冷インフレーション成形を行い、厚み280μmの実質的に単層構成の筒状シートを得た。
次に、得られた筒状シートを前述の方法で加熱処理を行った後に、23℃、50%RHの雰囲気下において48時間以上保持した後、加熱処理後シートの物性を評価した。評価結果を以下の表2に示す。
PP(A-1)を28重量%に、PE(B-1)を16重量%に、PE(B-2)を8重量%に、PP(C-1)を30重量%に、SEBS(D-1)を18重量%に変更した以外は実施例3と同様な操作を行いプロピレン系樹脂組成物(X-4)を得、実施例3と同様な操作を行い実質的に単層構成の筒状シートを得た。評価結果を表2に示す。
尚、プロピレン系樹脂組成物(X-4)は、成分Aと成分B1と成分B2と成分Cの合計100重量部中、成分Aが34.1重量%、成分B1が19.5重量%、成分B2が9.8重量%、成分Cが36.6重量%を占めるものであり、成分Aと成分B1と成分B2と成分Cの合計100重量部に対して成分Dを22重量部配合したものになる。
成分AとしてPP(A-1)ペレット50重量%を、成分B1としてPE(B-1)ペレット30重量%を、成分B2を加えずに成分CとしてPP(C-1)ペレット20重量%を、成分Aと成分B1と成分Cの合計5kgとなるようポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径25mmのテクノベル社製KZW-25二軸押出機にて、スクリュー回転数350rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物(X-5)ペレットを得た。
得られたペレットを中間層用口径30mmの単軸押出機、外層用及び内層用口径18mmの単軸押出機の全ての押出機に投入し、口径50mm、リップ幅1.0mmのサーキュラーダイから設定温度220℃にて押出し、10℃に調整した水冷リングにて水冷して、2.3m/分の速度で、折り幅92mmとなるように、水冷インフレーション成形を行い、厚み280μmの実質的に単層構成の筒状シートを得た。
次に、得られた筒状シートを前述の方法で加熱処理を行った後に、23℃、50%RHの雰囲気下において48時間以上保持した後、加熱処理後シートの物性を評価した。評価結果を以下の表2に示す。成分B2が配合されていないため、透明性に劣るものであった。
成分AとしてPP(A-1)ペレット50重量%を、成分B1を加えずに成分B2としてPE(B-2)ペレット30重量%を、成分CとしてPP(C-1)ペレット20重量%を、成分Aと成分B2と成分Cの合計5kgとなるようポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径25mmのテクノベル社製KZW-25二軸押出機にて、スクリュー回転数350rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物(X-6)ペレットを得た。
得られたペレットを中間層用口径30mmの単軸押出機、外層用及び内層用口径18mmの単軸押出機の全ての押出機に投入し、口径50mm、リップ幅1.0mmのサーキュラーダイから設定温度220℃にて押出し、10℃に調整した水冷リングにて水冷して、2.3m/分の速度で、折り幅92mmとなるように、水冷インフレーション成形を行い、厚み280μmの実質的に単層構成の筒状シートを得た。
次に、得られた筒状シートを前述の方法で加熱処理を行った後に、23℃、50%RHの雰囲気下において48時間以上保持した後、加熱処理後シートの物性を評価した。評価結果を以下の表2に示す。成分B1が配合されていないため、耐破袋性に劣るものであった。
成分AとしてPP(A-1)ペレット58重量%を、成分B1としてPE(B-1)ペレット27重量%を、成分B2は加えずに、成分CとしてPP(C-2)ペレット15重量%を、成分Aと成分B1と成分Cの合計5kgとなるようポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径25mmのテクノベル社製KZW-25二軸押出機にて、スクリュー回転数350rpm、吐出量20kg/hr、押出機温度200℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することでプロピレン系樹脂組成物(X-7)ペレットを得た。
得られたペレットを中間層用口径30mmの単軸押出機、外層用及び内層用口径18mmの単軸押出機の全ての押出機に投入し、口径50mm、リップ幅1.0mmのサーキュラーダイから設定温度220℃にて押出し、10℃に調整した水冷リングにて水冷して、2.3m/分の速度で、折り幅92mmとなるように、水冷インフレーション成形を行い、厚み280μmの実質的に単層構成の筒状シートを得た。
次に、得られた筒状シートを前述の方法で加熱処理を行ったが、成分Cの配合量が本発明の範囲外であったため、121℃滅菌時に変形を起こした。
PP(A-1)を63重量%に、PE(B-1)を27重量%に、PP(C-1)10重量%に変更した以外は比較例1と同様な操作を行った。評価結果を表2に示す。成分Cの配合量が本発明の範囲外であったため、121℃滅菌時に変形を起こした。
Claims (4)
- 下記の条件を満たすことを特徴とする加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物。
前記プロピレン系樹脂組成物が、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂組成物(A)15重量%以上70重量%未満、下記条件(B1-i)~(B1-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B1)1~34重量%、下記条件(B2-i)~(B2-ii)を満たすエチレン-α‐オレフィン共重合体(B2)1~34重量%(但し、B1とB2の合計量はプロピレン系樹脂組成物(X)100重量%中35重量%以下)、および下記条件(C-i)~(C-ii)を満たすプロピレン系樹脂(C)15重量%を超え50重量%以下を含有する(ここで、プロピレン系樹脂組成物(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B1)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B2)及びプロピレン系樹脂(C)の合計量を100重量%とする)。
・プロピレン系樹脂組成物(A):
(A-i)融解ピーク温度(Tm(A1))が125~145℃のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(A1)30~70重量%、エチレン含有量(E[A2])が7~17重量%のメタロセン系プロピレン-エチレンランダム共重合体(A2)70~30重量%からなる。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が0.5~20g/10分の範囲である。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示す。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B1):
(B1-i)密度が0.860以上0.895g/cm3以下。
(B1-ii)メルトフローレート(MFR(B1):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
・エチレン-α-オレフィン共重合体(B2):
(B2-i)密度が0.895を超え0.910g/cm3以下。
(B2-ii)メルトフローレート(MFR(B2):190℃、2.16kg)が0.1~20g/10分の範囲である。
・プロピレン系樹脂(C):
(C-i)融解ピーク温度Tm(C)が150~170℃の範囲であること。
(C-ii)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が2~15g/10分の範囲であること。 - 前記プロピレン系樹脂組成物100重量部に対し、更に軟化剤を1~30重量部を含有する、請求項1に記載の加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂組成物からなる層を含む加熱処理用包装袋用プロピレン系樹脂シート。
- 加熱処理用包装袋が輸液バッグである、請求項3に記載のプロピレン系樹脂シート。
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