CN104169358B - 基于软聚丙烯的未取向薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种未取向薄膜，包括至少一个聚合物组合物的层，该聚合物组合物包括苯乙烯类弹性体和丙烯共聚物。

Description

基于软聚丙烯的未取向薄膜
技术领域
本发明涉及一种新的未取向薄膜以及其制备。
背景技术
食品包装工业中存在使用塑料容器(特别是容纳灭菌食品或熟食的袋)的增长趋势。灭菌袋相对于硬金属包装提供了很多优点，诸如更快的烹饪/灭菌时间、更小的备用存储空间、更容易处理、改良的食品味道等。典型的袋具有使用聚烯烃(诸如聚乙烯或聚丙烯)、粘合剂、隔膜和外部层的多层结构。需要聚烯烃材料将刚度以及高冲击强度提供给最终包装材料。
相同的趋势(即聚烯烃材料的越来越多的使用)也出现在药品包装工业中。同样地，聚合物应当将足够的刚度以及高冲击强度提供给最终包装材料。在医疗应用的情况下，柔软度而不是刚度是核心要求。当然，这些医疗产品也必须为可灭菌的。
已知的是，聚丙烯的冲击强度可通过将橡胶相分散在聚合物基体中由此获得异相聚丙烯组合物来提高。这样的材料也被称为“冲击改性的聚丙烯”。
如上所述，已知的是，如果分散在基体中的橡胶的量足够高(例如，在自立袋中典型的为至少10重量％或甚至至少15重量％)，则异相丙烯聚合物(冲击改性的丙烯聚合物)提供高冲击强度。
如上所述，对于一些食品包装应用(诸如灭菌袋)或一些药品包装应用，灭菌处理是需要的。最常用的灭菌工艺为使用热(蒸汽)、射线(β射线、电子、或γ射线)或化学物质(通常为环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120℃至130℃的温度范围内进行。当然，以上列出的灭菌条件下的聚合物的处理可损害其最终性质。
然而，已经证明了标准异相体系在灭菌之后其性质改变很大。典型地，光学性质以及机械性质被不需要地损害。
发明内容
考虑到以上列出的缺点，本发明的目的是提供一种可用作用于未取向薄膜的材料的、具有良好冲击性能和光学性质的柔软聚合物组合物。
本发明的发现是提供一种具有至少一个层的未取向薄膜，该层主要基于包括异相丙烯共聚物和具有相当低苯乙烯含量的苯乙烯类弹性体的组合物。另外，使用的异相丙烯共聚物必须具有相当高的共聚单体含量和二甲苯冷可溶物(XCS)含量，其中二甲苯冷可溶物级分的特征是高丙烯含量。
因此，本发明涉及一种未取向薄膜，该未取向薄膜包括至少一个层(L1)，优选包括优选具有堆叠顺序(L2)/(L1)/(L3)的至少三个层：层(L1)、层(L2)和层(L3)，其中该层(L1)包括至少70重量％的聚合物组合物(Co)，所述组合物(Co)包括
(a)丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有
(a1)在大于2.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(a2)在大于7.5重量％至16.5重量％范围内的共聚单体含量，和
(a3)在20.0重量％至55.0重量％范围内的、根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
其中
(a4)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的所述共聚单体含量在14.0重量％至30.0重量％范围内，
和
(b)苯乙烯含量在5重量％至等于或低于15重量％范围内的苯乙烯类弹性体(B)。
优选地，苯乙烯类弹性体(B)优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)。
因此，本发明优选涉及一种未取向薄膜，该未取向薄膜包括至少一个层(L1)，优选包括优选具有堆叠顺序(L2)/(L1)/(L3)的至少三个层：层(L1)、层(L2)和层(L3)，其中该层(L1)包括至少70重量％的聚合物组合物(Co)，所述组合物(Co)包括
(a)丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有
(a1)在大于2.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(a2)在大于7.5重量％至16.5重量％范围内的共聚单体含量，和
(a3)在20.0重量％至55.0重量％范围内的、根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
其中
(a4)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的所述共聚单体含量在14.0重量％至30.0重量％范围内，
和
(b)苯乙烯类弹性体(B)，苯乙烯类弹性体(B)为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)，其中每种苯乙烯类弹性体(B)中的苯乙烯含量在5重量％至等于或低于15重量％范围内。
更优选地，聚合物组合物(Co)仅包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)作为苯乙烯类弹性体(B)。因此，特别应当理解的是，聚合物组合物(Co)包括氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)作为苯乙烯类弹性体(B)，后者为特别优选的。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物(A)和苯乙烯类弹性体(B)为聚合物组合物(Co)和/或层(L1)中仅有的聚合物组分。
因此，特别优选的是，根据本发明的聚合物组合物(Co)和/或层(L1)包括下列作为仅有的聚合物组分
(i)丙烯共聚物(A)和
(ii)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)。
在本发明的另一优选实施例中，丙烯共聚物(A)与苯乙烯类弹性体(B)的重量比[(A)/(B)]在9/1至3/2范围内。
优选地，丙烯共聚物(A)为以下更详细地限定的异相丙烯共聚物(RAHECO)。
已经意外地发现，这样的未取向薄膜灭菌之前和之后都具有低拉伸模量、高穿透能和良好的光学性质。
以下更详细地描述本发明。
未取向薄膜/层(L1)
能够将未取向薄膜与取向薄膜区别开来(参见，例如，polypropylene handbook,Nello Pasquini,第2版,Hanser)。取向薄膜典型为单轴取向或双轴取向薄膜，而未取向薄膜为流延薄膜或吹塑薄膜。因此，未取向薄膜在纵向和/或横向没有如取向薄膜所做的一样被强烈拉伸。因此，根据本发明的未取向薄膜不是单轴取向薄膜或双轴取向薄膜。优选地，根据本发明的未取向薄膜为吹塑薄膜或流延薄膜。
另外，根据本发明的未取向薄膜可具有仅一个层(L1)且因此为单层薄膜，即单层(L1)薄膜，或包括两层或更多层(如三层或更多层)且因此为多层薄膜。
在未取向薄膜为单层薄膜的情况下，优选的是层(L1)的厚度在10μm至1,000μm范围内、优选在40μm至700μm范围内、更优选在50μm至500μm范围内、如在80μm至300μm范围内。以下更详细地描述其工艺。
在未取向薄膜为多层薄膜的情况下，该薄膜可包括至少两个层、优选由两个层组成，或可包括至少三个层、优选可由三个层组成。在任何情况下，多层薄膜(即至少两层薄膜或至少三层薄膜)的至少一个层、优选一个层为本发明中限定的层(L1)。因此，未取向薄膜可为两层薄膜，其中一层为层(L1)，而另一层优选为本领域中已知的密封层。在另一个优选实施例中，未取向薄膜包括至少三个层：层(L1)、层(L2)和层(L3)，优选由三个层：层(L1)、层(L2)和层(L3)组成，其中优选地堆叠顺序为(L2)/(L1)/(L3)，即层(L1)形成多层薄膜中的核心层。因此，在未取向薄膜为至少三层薄膜(优选为三层薄膜)的情况下，层(L1)优选为核心层，而层(L2)为外层且层(L3)为密封层。在另一个优选实施例中，未取向薄膜为至少三层薄膜(优选为三层薄膜)，其中层(L1)组成核心层，而层(L3)为密封层且层(L2)为耐热外层。
术语密封层和术语外层如本领域熟知地来理解。因此，整个多层薄膜的厚度在10μm至1,000μm范围内、优选在40μm至700μm范围内、更优选在50μm至500μm范围内、甚至更优选在80μm至300μm范围内、如在100μm至250μm范围内。优选地，密封层的厚度大体上小于核心层的厚度且大体上小于整个多层薄膜的厚度。在一个实施例中，密封层的厚度大体上小于整个多层薄膜的厚度的5％至40％、优选10％至30％、更优选15％至25％。
如果存在，外层(OL)的厚度在整个多层薄膜的厚度的3％至30％范围内、优选5％至20％范围内、甚至更优选5％至15％范围内。
因此，在一个实施例中，多层薄膜包括至少三个层，即至少一个核心层(为层(L1))和两个密封层，即层(L2)和层(L3)，其中多层薄膜的堆叠顺序为(L2)-(L1)-(L3)。因此，在一个优选实施例中，密封层(L2)和密封层(L3)为与组成多层薄膜的核心层的层(L1)一起直接共挤出的。因此，在一个特定优选实施例中，多层薄膜由两个密封层(即层(L2)和层(L3))和为核心层的层(L1)组成，其中堆叠顺序为(L2)-(L1)-(L3)。密封层可为化学不同或相同的。
在另一个优选实施例中，多层薄膜包括至少三个层，即为层(L1)的核心层、为层(L2)的密封层和为层(L3)的外层，其中密封层位于(即，连接)核心层的一侧(表面)且外层位于(即，连接)核心层的另一侧(表面)。因此，多层薄膜的堆叠顺序为(L2)-(L1)-(L3)。优选地，密封层和外层与核心层一起在吹塑薄膜生产线或流延薄膜生产线上共挤出。
如上所述，单层薄膜以及多层薄膜优选分别通过挤出和共挤出获得。当使用吹塑薄膜生产线时，层的冷却可通过空气冷却或水冷却来实施，后者为优选的。在使用流延薄膜生产线的情况下，冷却通过冷辊完成。以下更详细地描述用于制备根据本发明的单层薄膜和多层薄膜的特别优选的方法。
分别用于外层和密封层的材料为本领域内已知的。例如，对于外层，使用选自下列构成的组的材料：聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯(如聚(聚对苯二甲酸乙二酯))、聚烯烃(PO)和其混合物。在一个实施例中，外层为聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯或聚丙烯，如丙烯均聚物或丙烯共聚物。连接层可用于外层和核心层之间以提高粘附力。
优选可使用丙烯与乙烯和/或Tm<150℃的C4-C10α烯烃的无规共聚物和三聚物作为密封层的材料。还可使用乙烯与Tm>80℃的C4-C10α烯烃的共聚物。密封层还可为2种或更多种烯烃共聚物与另外的改性剂(如弹性体或烃树脂)的共混物，可选地还可使用冷密封粘合层。
本发明的另外要求是本发明的未取向薄膜的层(L1)必须包括组合物(Co)。因此，优选的是层(L1)包括至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、还要更优选至少95重量％、再更优选至少99重量％的组合物(Co)。在一个优选实施例中，层(L1)由组合物(Co)组成。
如上所述，未取向薄膜可通过吹塑薄膜工艺或流延薄膜工艺制备。因此，未取向薄膜不经历用于制备单轴取向聚合物薄膜或双轴取向聚合物薄膜的拉伸步骤。使用快速冷却的技术为优选的，如流延薄膜、水淬吹塑薄膜或套接触技术。
在未取向薄膜通过流延薄膜技术来制备的情况下，熔化的聚合物组合物(Co)通过狭缝挤出模具挤出到冷辊以将聚合物冷却为固体薄膜。典型地，首先将聚合物组合物(Co)在挤出机中压缩和液化。可能已经将任意添加剂加入聚合物组合物(Co)或在这个阶段通过母料引入。然后，使熔融物通过平膜模具(狭缝模具)，且在一个或多个取出辊上将挤出的薄膜取下，在该过程中薄膜冷却和固化。已经证明的是这非常有利于将取出辊或辊保持在10℃至40℃范围内、优选在12℃至25℃范围内的温度下，通过取出辊或辊挤出薄膜被冷却和固化。在制备多层薄膜的情况下，首先将每个独立层的聚合物在挤出机中压缩和液化。共挤出适配器(进料块)将各个层的不同聚合物结合为最终薄膜结构。然后使不同聚合物的熔融物同时通过平膜模具(狭槽模具)，且在一个或多个取出辊上取下挤出的多层薄膜，在此过程中多层薄膜冷却和固化。
在吹塑薄膜工艺中，将聚合物组合物(Co)熔融物通过环形模具挤出且通过形成气泡吹为管状薄膜，固化后气泡在轧辊之间破裂。吹塑挤出可优选在160℃至240℃范围内的温度下实施，且通过水或鼓吹温度为0℃至50℃气体(通常为空气)冷却以提供为模具的直径的0.5倍至8倍的霜白线高度。管状水冷为优选的，以达到高冷却率。冷却水温度在5℃至20℃范围内。吹胀比通常应在1.5至4范围内、诸如2至4范围内、优选2.5至3.5范围内。在共挤出的情况下，将用于单独层的聚合物的聚合物熔融物通过环形模具挤出且通过形成气泡鼓吹为管状薄膜，固化后气泡在轧辊之间破裂。
两种技术(即吹塑薄膜技术和流延薄膜技术)为本领域内熟知的且因此为公知技术(参见，例如，polyethylene handbook,Nello Pasquini,第2版,Hanser)。
组合物(Co)
以下更详细地描述本发明的组合物(Co)。
如上所述，聚合物组合物(Co)通过丙烯共聚物(A)(例如以下更详细地限定的异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)(即优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))来限定。
在丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)以特定量存在的情况下，可获得特别良好的结果。因此，应当理解的是，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))与苯乙烯类弹性体(B)之间的重量比[(A)/(B)]在9/1至3/2范围内、优选在22/3至13/7范围内、更优选在4/1至14/6范围内。
因此，优选的是聚合物组合物(Co)包括在10重量％至40重量％范围内、更优选在12重量％至35重量％范围内、仍然更优选在20重量％至30重量％范围内的苯乙烯类弹性体(B)。本段中给出的重量百分数基于聚合物组合物(Co)的总量、优选基于聚合物组合物(Co)中存在的聚合物的总量、更优选基于丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)一起的量。因此，在一个特定实施例中，聚合物组合物(Co)包括基于聚合物组合物(Co)中存在的聚合物的总量、更优选基于丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))与苯乙烯类弹性体(B)一起的量的
(a)在60重量％至90重量％范围内、优选在65重量％至88重量％范围内、更优选在70重量％至80重量％范围内的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))，和
(b)在10重量％至40重量％范围内、优选在12重量％至35重量％范围内、更优选在20重量％至30重量％范围内的苯乙烯类弹性体(B)。
因此，在一个特定实施例中，聚合物组合物(Co)仅包括丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1))作为聚合物组分。换言之，聚合物组合物(Co)可包括添加剂但是没有除了丙烯共聚物(A)和苯乙烯类弹性体(B)之外的另外聚合物。
典型的添加剂为部分丙烯共聚物(A)中以下提到的添加剂。整个聚合物组合物(Co)和/或层(L1)中，添加剂的总量应不大于10.0重量％、优选不大于8.0重量％、更优选不大于5.0重量％、再更优选不大于4.0重量％、还要更优选不大于3.0重量％。
因此，应当理解的是，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))一起组成至少60.0重量％、更优选至少70.0重量％、再更优选至少80.0重量％、还要更优选90.0重量％、例如92.0重量％、再还要更优选95.0重量％、如97.0重量％的聚合物组合物和/或层(L1)。
另外已经发现，在主要组分(即丙烯共聚物(A)(优选异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)))具有预定的熔体流动速率的情况下，性质可被进一步提高。因此，应当理解的是，异相丙烯共聚物(A)和苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))的MFR2(230℃)比(MFR(A)/MFR(B))等于或大于1.0。另一方面，粘度的差不应当太大。因此，优选的MFR(A)/MFR(B)比在1.0至3.0范围内。
另外应当理解的是，本发明的聚合物组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.5g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至12.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至8.5g/10min范围内、还要更优选在2.5g/10min至5.0g/10min范围内。在聚合物组合物(Co)用作吹塑薄膜材料的情况下，其熔体流动速率MFR2(230℃)优选在2.5g/10min至5.0g/10min范围内、更优选在3.0g/10min至4.5g/10min范围内。而在聚合物组合物(Co)用于流延薄膜的情况下，优选的是熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0g/10min至15.0g/10min范围内、如在3.5g/10min至10.0g/10min范围内。
优选将独立组分(即丙烯共聚物(A)、苯乙烯类弹性体(B)和任选的添加剂(如α-成核剂，如果不是已经存在于丙烯共聚物(A)和/或苯乙烯类弹性体(B)中)在挤出机中混合。
更准确地，聚合物组合物(Co)可通过将组分在用于制备聚合物化合物的合适熔融混合设备(特别包括挤出机、单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)中混合来制备。其他合适熔融混合设备包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。特别优选的为包括高强度混合和捏合部分的双螺杆挤出机。用于制备组合物的合适熔融温度在170℃至300℃范围内、优选在200℃至260℃范围内。
现在将分别更详细地描述聚合物组合物(Co)的两种主要聚合物组分，即，丙烯共聚物(A)(优选异相丙烯共聚物(RAHECO))和苯乙烯类弹性体(B)。
丙烯共聚物(A)
丙烯共聚物(A)除了丙烯之外还包括共聚单体。优选地，丙烯共聚物(A)除了丙烯之外，还包括乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明，术语“丙烯共聚物”理解为包括衍生自下列的单元的聚丙烯、优选由衍生自下列的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(A)包括与丙烯可共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃(特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯)的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(A)包括来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的与丙烯可共聚合的单体，优选由来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物(A)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施例中，根据本发明的丙烯共聚物(A)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物(A)优选具有有利于整个聚合物组合物(Co)和/或层(L1)的柔软度的相当高的总共聚单体含量。因此，需要的是丙烯共聚物(A)的共聚单体含量为至少7.5重量％、优选在7.5重量％至16.5重量％范围内、更优选在等于或大于8.0重量％至15.0重量％范围内、再更优选在8.0重量％至13.0重量％范围内。
本发明的丙烯共聚物(A)可通过二甲苯冷可溶物(XCS)级分内的共聚单体的量来另外限定。因此，优选的是，丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量是相当适度的。因此，应当理解的是丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在14.0重量％至30.0重量％范围内、再更优选在15.0重量％至28.0重量％范围内、还要更优选在16.0重量％至24.0重量％范围内、如在20.0重量％至24.0重量％范围内。
关于二甲苯冷可溶物级分(XCS)中存在的共聚单体，参考对丙烯共聚物(A)提供的信息。因此，在特定实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括与丙烯可共聚合的单体(来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组)，特别是由与丙烯可共聚合的单体(来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组)组成。更具体地，二甲苯冷可溶物级分(XCS)除了丙烯之外，还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
考虑到以上提供的信息，优选的是丙烯共聚物(A)满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、再更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)
其中
Co(总)为丙烯共聚物(A)的共聚单体含量[重量％]
Co(XCS)为丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[重量％]。
在另一个优选实施例中，丙烯共聚物(A)另外或可选地通过相对于其二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相当全部的共聚单体含量来限定。因此，优选的是，丙烯共聚物(A)满足不等式(II)、更优选不等式(IIa)、再更优选不等式(IIb)，
其中
Co(总)为丙烯共聚物(A)的共聚单体含量[重量％]，
XCS为丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的含量[重量％]。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分通过其特性粘度来说明。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。关于本发明，优选需要的是丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的根据ISO 1628/1(135℃下，十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)低于3.0dl/g、更优选低于2.1dl/g、还要更优选在1.5至低于3.0dl/g范围内、再更优选在1.6dl/g至等于或低于2.1dl/g范围内、还要再更优选在1.6dl/g至等于或低于2.0dl/g范围内。
另外应当理解的是，丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分在20.0重量％至55.0重量％范围内、更优选在25.0重量％至53.0重量％范围内、还要再更优选在25.0重量％至低于48.0重量％范围内、如在30.0重量％至47.0重量％范围内。丙烯共聚物(A)的不溶于冷二甲苯的剩余部分为以下另外限定的冷不溶物级分(XCI)。
因此，优选的是，丙烯共聚物(A)的冷不溶物级分(XCI)中的共聚单体含量在1.5重量％至6.0重量％范围内、再更优选在2.0重量％至5.5重量％范围内、还要更优选在2.5重量％至5.5重量％范围内。
另外优选的是，两种级分中的共聚单体含量相互为特定比。因此，优选的是，丙烯共聚物(A)满足不等式(III)、更优选不等式(IIIa)、再更优选不等式(IIIb)，
3.0 &le; Co ( XCS ) Co ( XCI ) &le; 6.5 - - - ( III )
3.3 &le; Co ( XCS ) Co ( XCI ) &le; 6.0 - - - ( IIIa )
3 . 6 &le; Co ( XCS ) Co ( XCI ) &le; 5.5 - - - ( IIIb )
其中
Co(XCS)为丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量[重量％]，
Co(XCI)为丙烯共聚物(A)的二甲苯冷不溶物(XCI)的共聚单体含量[重量％]。
优选地，需要的是，丙烯共聚物(A)为热机械稳定的，使得可以完成例如热灭菌过程。因此，应当理解的是，丙烯共聚物(A)的熔融温度为至少145℃、更优选在145℃至160℃范围内、还要更优选在145℃至159℃范围内、如在146℃至低于151℃范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃)可在2.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至12.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至8.5g/10min范围内、还要更优选在2.5g/10min至5.0g/10min范围内。在丙烯共聚物(A)用作吹塑薄膜材料的情况下，优选地其熔体流动速率MFR2(230℃)在2.5g/10min至5.0g/10min范围内、更优选在3.0g/10min至4.5g/10min范围内。而在丙烯共聚物(A)用于流延薄膜的情况下，优选的是，熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0g/10min至15.0g/10min范围内、如在3.5g/10min至10.0g/10min范围内。
如上所示，丙烯共聚物(A)的特征是相当大量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。另一方面，丙烯共聚物(A)的特征优选为相当大量的在高温下融化的结晶级分。因此，本发明的丙烯共聚物(A)为结晶聚合物和非晶材料的混合物。这类聚合物归类为异相丙烯共聚物。异相丙烯共聚物包括聚合物基体(如(半)结晶聚丙烯)，基体中分散有非晶材料，如弹性体丙烯共聚物。因此，在优选实施例中，本发明的丙烯共聚物(A)为异相丙烯共聚物(RAHECO)。更精确地，本发明的丙烯共聚物为异相丙烯共聚物(RAHECO)，该异相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)包含(精细地)分散的包含体，包含体不是基体(M)的一部分且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明术语“包含体”应当优选是指基体和包含体在异相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同相，该包含体例如通过高倍率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动力机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两种不同玻璃化转变温度来鉴定。
优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换言之，异相丙烯共聚物(RAHECO)可包含另外的添加剂，但不包括基于全部异相丙烯共聚物(RAHECO)量超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其他聚合物。可以以这样低的量存在的另外一种聚合物为制备异相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副产物的聚乙烯(参见以下的细节)。因此，特别应当理解的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选的本段中提到的量的聚乙烯。
优选地，基体(M)(即，无规丙烯共聚物(R-PP))与弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在50/50至90/10范围内、更优选在60/40至85/15范围内、再更优选在70/30至85/15范围内。
以下更精确地限定无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)。
无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，特别是由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外，还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量优选在3.0重量％至12.5重量％范围内、再更优选在3.5重量％至11.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至10.0重量％范围内、如在4.0重量％至9.0重量％范围内。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物(A)满足不等式(IV)、更优选不等式(IVa)、再更优选不等式(IVb)、还要更优选不等式(IVc)，
其中
Co(总)为丙烯共聚物(A)的共聚单体含量[重量％]，
Co(RPP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]。
术语“无规”是指无规丙烯共聚物(R-PP)以及第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体是无规分布在丙烯共聚物内的。术语无规根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations 1996)理解。
基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的共聚单体含量还影响基体(M)中的二甲苯冷可溶物的量。因此，优选的是，基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量在5.0重量％至50.0重量％范围内、更优选在7.0重量％至45.0重量％范围内、还要更优选在7.0重量％至35.0重量％范围内。
无规丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，所有的聚合物级分为丙烯共聚物。甚至更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成。优选的是，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(R-PP2)为富共聚单体级分。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％、再更优选在0.5重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在0.5重量％至4.0重量％范围内、再还要更优选在0.5重量％至3.5重量％范围内。
由于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体优选相当少，所以其二甲苯冷可溶物(XCS)相对少。因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量等于或低于12.0重量％、更优选在1.0重量％至10.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在2.5重量％至8.0重量％范围内、如在3.0重量％至8.0重量％范围内。本段中提供的二甲苯冷可溶物(XCS)值特别适用在以下详细提到的减粘裂化之前。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量优选为至少3.0重量％、更优选在3.0重量％至20.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至19.0重量％范围内、再更优选在5.0重量％至18.0重量％范围内。
第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的与丙烯可共聚合的共聚单体分别为乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)分别包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，优选由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)除了丙烯之外，分别包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)与第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比在20/80至80/20范围内、更优选在30/70至70/30范围内、还要更优选在40/60至60/40范围内。
如上所述，异相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分为分散在基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))中的弹性体丙烯共聚物(E)。关于弹性体丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，分别参考对异相丙烯共聚物(RAHECO)和无规丙烯共聚物(R-PP)提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的组的、与丙烯可共聚合的单体，优选由来自乙烯、1-丁烯和1-己烯的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除了丙烯之外，还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物(E)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选的是无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体。因此，在一个特定实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)仅包括丙烯和乙烯。
弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选不大于35.0重量％、更优选不大于30.0重量％、还要更优选在14.0重量％至35.0重量％范围内、再更优选在15.0重量％至30.0重量％范围内。
本发明的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))优选通过特定工艺获得。因此，本发明的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))优选通过包括下列步骤的序列聚合方法获得
(a)在第一反应器(R1)中聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选乙烯，
获得第一聚合物级分，即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))转移至第二反应器(R2)，
(c)在第二反应器(R2)中在第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第二聚合物级分，即第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，第一聚合物级分和第二聚合物级分形成第一混合物，即无规丙烯共聚物(R-PP)，
(d)将该第一混合物(无规丙烯共聚物(R-PP))转移至第三反应器(R3)，
(e)在该第三反应器(R3)中在第一混合物(即无规丙烯共聚物(R-PP))的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第三聚合物级分，该第三聚合物级分优选为弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分；
第三聚合物级分和第一混合物(即无规丙烯共聚物(R-PP))形成第二混合物，
(f)将该第二混合物转移至第四反应器(R4),
(g)在该第四反应器(R4)中在第二混合物的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第四聚合物级分，该第四聚合物级分优选为弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分；
第四聚合物级分和第二混合物形成丙烯共聚物(A)，即异相丙烯共聚物(RAHECO)，
(h)将丙烯共聚物从第四反应器(R4)中移除，和
(i)任选地减粘裂化该丙烯共聚物(A)，即该异相丙烯共聚物(RAHECO)。
优选地，将第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间的单体闪蒸排出。
术语“序列聚合方法”是指，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))在串联连接的至少四个反应器、优选四个反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应指发生了主要聚合反应。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除的选择是，整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“组成”就主要聚合反应器而言仅为封闭式表述。
如上所述，在第一的两个反应器中，制备基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))。更准确地，在第一反应器(R1)中，制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)。
第一反应器(R1)中使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)与第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比在20/80至80/20范围内、更优选在30/70至70/30范围内、再更优选在40/60至60/40范围内。
因此，在第一反应器(R1)中，制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％、再更优选在0.5重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在0.5重量％至4.0重量％范围内的共聚单体含量。
在第二反应器(R2)中，制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，由此获得无规丙烯共聚物(R-PP)。
第二反应器(R2)中使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一反应器(R1)的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有至少3.0重量％、更优选在3.0重量％至20.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至19.0重量％范围内、再更优选在5.0重量％至18.0重量％范围内的共聚单体含量。
因此，第二反应器(R2)中的总共聚单体含量，即无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量优选在3.0重量％至12.5重量％范围内、再更优选在3.5重量％至11.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至10.0重量％范围内、如在4.0重量％至9.0重量％范围内。
无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的与丙烯可共聚合的共聚单体为乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括与丙烯可共聚合的单体，优选由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅乙烯。
另外，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)(即第一反应器(R1)的聚合物)优选具有等于或低于12.0重量％、更优选在1.0重量％至10.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在2.5重量％至8.0重量％范围内、还要再更优选在3.0重量％至8.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有低于80重量％、更优选在10重量％至80重量％范围内、再更优选在15重量％至70重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
因此，第二反应器中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量(即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分)优选在5.0重量％至50.0重量％范围内、更优选在7.0重量％至45.0重量％范围内、还要更优选在7.0重量％至35.0重量％范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在0.5g/10min至3.0g/10min范围内、更优选在1.0g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有在0.1g/10min至3.0g/10min范围内、更优选在0.1g/10min至2.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，第二反应器中的总熔体流动速率MFR2(230℃)(即无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃))优选在0.2g/10min至3.0g/10min范围内、更优选在0.5g/10min至3.0g/10min范围内。
因此，在第二反应器(R2)之后，获得丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))。将该基体(M)随后转移至第三反应器(R3)，在第三反应器(R3)中制备弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(步骤(e))。
第三反应器(R3)中使用的优选共聚单体与用于第一反应器(R1)的、以上所示的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定的实施例中，共聚单体为乙烯。
获得的第二混合物包括基体(M)，弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分分散在基体(M)中。该第二混合物的共聚单体含量优选比第二反应器(R2)的共聚单体含量高。另一方面，共聚单体含量不应太高。因此，优选的是，在步骤(e)之后，第二混合物的共聚单体含量不大于30.0重量％、优选在5.0重量％至28.0重量％范围内、更优选在6.0重量％至20.0重量％范围内、如在6.0重量％至15.0重量％范围内。
第二混合物的另一个特征是其二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此应当理解的是，第二混合物具有不大于55.0重量％、更优选不大于50.0重量％、还要更优选在20.0重量％至55.0重量％范围内、再更优选在25.0重量％至48.0重量％范围内、如在25.0重量％至43.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
第二混合物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量优选为至少14.0重量％、更优选在14.0重量％至28.0重量％范围内、再更优选在15.0重量％至26.0重量％范围内、还要更优选在16.0重量％至25.0重量％范围内。
在步骤(f)中，将第二混合物转移至第四反应器(R4)。在第四反应器(R4)中，制备弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分(步骤(g))。
第四反应器(R4)中使用的优选共聚单体与用于第一反应器(R1)的、以上所示的共聚单体相同。因此特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
这样获得的聚合物为本发明的丙烯共聚物(A)，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。
优选地，在步骤(g)之后，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))具有在0.5g/10min至2.0g/10min范围内、如在0.5g/10min至1.9g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选的是，在步骤(g)之后的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，即丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在14.0重量％至30.0重量％范围内、再更优选在15.0重量％至28.0重量％范围内、还要更优选在16.0重量％至24.0重量％范围内、如在20.0重量％至24.0重量％范围内。
另外，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))优选具有至少20重量％、更优选在20.0重量％至55.0重量％范围内、再更优选在25.0重量％至53.0重量％范围内、还要再更优选在25.0重量％至48.0重量％范围内、如在30.0重量％至47.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
在另一个优选实施例中，在步骤(g)之后，根据ISO 1628/1(135℃下，十氢化萘中)测量的丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)优选低于3.0dl/g、更优选低于2.2dl/g、再更优选在1.5dl/g至低于3.0dl/g范围内、还要更优选在1.6dl/g至等于或低于2.2dl/g范围内、如在1.6dl/g至2.0dl/g范围内。
关于步骤(g)之后的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的熔融温度，参考以上提供的信息。
优选地，在步骤(c)之后的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))与步骤(e)至步骤(g)中制备的弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在50/50至90/10范围内、更优选在60/40至85/15范围内、再更优选在70/30至85/15范围内。
在步骤(g)之后，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))可任选地经历减粘裂化步骤(步骤(i))，由此获得具有提高的熔体流动速率的丙烯共聚物(A)，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。减粘裂化可以任意已知的方式进行，但典型地本发明设想使用过氧化物减粘裂化剂的化学减粘裂化。典型的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)(例如，以商业名称Luperox 101和Trigonox 101出售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商业名称Luperox 130和Trigonox145出售的)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商业名称Luperox DC和Perkadox BC出售的)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商业名称Trigonox B和Luperox Di出售的)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商业名称Trigonox T和Luperox 801出售的)和双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商业名称Perkadox 14S和Lupperox DC出售的)。根据本发明待使用的过氧化物的合适的量原则上对本领域技术人员是已知的且可基于待经历减粘裂化的步骤(g)的丙烯共聚物(A)的量、待经历减粘裂化的步骤(g)的丙烯共聚物(A)的MFR2(230℃)值和待获得的产物的所需目标MFR2(230℃)容易地计算。因此，过氧化物减粘裂化剂的典型量基于使用的丙烯共聚物的量在0.005重量％至0.5重量％范围内、更优选在0.005重量％至0.2重量％范围内。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在合适的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中，起始产物的更高摩尔质量的链比更低摩尔质量分子统计上断裂更频繁，结果是平均分子量的整体降低和熔体流动速率的增加。
由于减粘裂化，丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的熔体流动速率、二甲苯冷可溶物(XCS)的量和二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)可被影响。另一方面，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的熔融温度、总共聚单体含量和二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量未被影响。因此，未减粘裂化的丙烯共聚物(A)(步骤(g)之后)和减粘裂化的丙烯共聚物(A)(步骤(i)之后)具有相同的熔融温度、相同的总共聚单体含量和相同的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。因此，就这些实施例而言，参考以上提供的信息。
另一方面，减粘裂化的丙烯共聚物(A)(步骤(i)之后)优选具有与未减粘裂化的丙烯共聚物(A)(步骤(g)之后)不同的熔体流动速率、二甲苯冷可溶物级分(XCS)和特性粘度(IV)。因此，步骤(i)之后丙烯共聚物(A)优选具有在2.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至12.0g/10min范围内、再更优选在2.5g/10min至8.5g/10min范围内、如在2.5g/10min至5.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另外，优选的是，步骤(i)之后丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在20.0重量％至55.0重量％范围内、再更优选在25.0重量％至53.0重量％范围内、还要更优选在25.0重量％至48.0重量％范围内、如在30.0重量％至47.0重量％范围内。
优选地，步骤(i)之后丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有低于3.0dl/g、更优选低于2.1dl/g、还要更优选在1.5dl/g至低于3.0dl/g范围内、再更优选在1.6dl/g至等于或低于2.1dl/g范围内、更优选在1.6dl/g至等于或低于2.0dl/g范围内的根据ISO 1628/1(135℃下，十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
优选地，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)且可为以本体或浆料操作的任何连续或简单搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体的意思是在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
优选地，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任意机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器。因此，本发明的方法使用串联的至少四个聚合反应器、优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)；第一气相反应器(GPR-1)；第二气相反应器(GPR-2)；和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如Borealis A/S(丹麦)开发(称为技术)，例如描述在专利文献，诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另一个合适的浆料-气相方法为Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备以上限定的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的方法中，步骤(a)中的第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))的条件可为以下的：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、如在68℃至90℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)、即气相反应器(GPR-1)、即步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(R3)(优选第二气相反应器(GPR-2))和第四反应器(R4)(优选第三气相反应器(GPR-3))中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的方法的一个实施例中，第一反应器(R1)、即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)中的停留时间在0.2小时至4小时范围内，例如在0.3小时至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常将在0.2小时至6.0小时范围内、如在0.5小时至4.0小时范围内。
如果需要，聚合反应可通过已知的方式在第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以缩合方式来实施。
优选地，该方法还包括使用如以下详细地描述的、包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部给体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选实施例中，预聚合在液体丙烯(即主要包括丙烯、具有少量其他反应物和任选其中溶解的惰性组分的液相)中以本体浆料聚合来进行。
预聚合反应典型地在0℃至50℃范围内、优选在10℃至45℃范围内且更优选在15℃至40℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以在20巴至100巴范围内，例如在30巴至70巴范围内。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)单独进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分的助催化剂引入随后的聚合阶段。同样在这样的情况下，需要引入预聚合阶段的助催化剂的量使得其中获得充分的聚合反应。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以用本领域已知的方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或附着至反应器的壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的公知常识。
根据本发明，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))通过如以上描述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体，优选催化剂体系包括三种组分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，和任选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂和作为组分(iii)的由式(IIIa)或式(Iamb)、优选由式(IIIa)表示的外部给体。
该方法通过分别使用齐格勒-纳塔催化剂体系(优选使用本发明以下详细限定的齐格勒-纳塔催化剂体系)和第二反应器(R2)和/或第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中的特定共聚单体/丙烯比特别有效地进行。因此，优选的是，
(a)第二反应器(R2)(即步骤(c))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在30摩尔/千摩尔至220摩尔/千摩尔范围内，更优选在40摩尔/千摩尔至210摩尔/千摩尔范围内，还要更优选在40摩尔/千摩尔至190摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(b)第三反应器(R3)(即步骤(e))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在120摩尔/千摩尔至320摩尔/千摩尔范围内，更优选在130摩尔/千摩尔至310摩尔/千摩尔范围内，如在160摩尔/千摩尔至310摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(c)第四反应器(R4)(即步骤(g))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在120摩尔/千摩尔至320摩尔/千摩尔范围内，更优选在130摩尔/千摩尔至310摩尔/千摩尔范围内，如在160摩尔/千摩尔至310摩尔/千摩尔范围内。
以下更详细地限定使用的催化剂。
根据本发明的使用的前催化剂通过以下制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)在该C1至C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部给体
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如，例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中限定地、制备前催化剂。这些文件的内容通过引用并入本发明。
首先形成具有式MgCl2*nROH的、MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
使用首先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基、优选乙基，且n在1至6范围内)与TiCl4接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤
·向钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5烷基，如至少C8烷基，或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二(乙基己)酯、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，
·将该第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间的温度)，使得该甲醇或乙醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯的该酯基团酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且
·将该酯交换产物作为前催化剂成分(组分(i))回收。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内)熔融，然后优选将该熔融物通过气体注射至冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中描述的。
将结晶的加合物优选用作催化剂载体且反应为本发明中使用的前催化剂，如WO92/19658和WO 92/19653中描述的。
由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体的加合物和内部给体，其中来自酯醇的基团已经被改变。
在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为前催化剂的活性元素。
否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度和因此保证活性。
优选根据本发明使用的前催化剂最多包含2.5重量％的钛、优选最多包含2.2重量％的钛，且更优选最多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％至12重量％之间，且更优选在6重量％至10重量％之间。
更优选地，根据本发明使用的前催化剂通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还要更优选地，根据本发明的使用的催化剂为示例部分中描述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))，使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔前催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或式(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由下式限定
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基(优选具有5至8个碳原子的环烷基)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)由下式限定
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，式(IIIb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外部给体选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和其混合物构成的组。最优选地，外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
如果需要，通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯化合物使齐格勒-纳塔前催化剂改性，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔前催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(ii))，其中该乙烯化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团。这样改性的催化剂用于制备丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))以完成丙烯共聚物(A)和因此全部组合物(Co)和/或层(L1)的α-成核(BNT工艺)。
将丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))与苯乙烯类弹性体(B)混合之前可向其中加入添加剂。在这种情况下，在将丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))减粘裂化之前或之后将添加剂加入。典型的添加剂为成核剂、抗氧化剂以及滑爽剂和防粘剂。优选地，添加剂含量低于5.0重量％、优选低于3.0重量％、如低于1.0重量％。
关于α-成核剂的使用，应当提到以下内容。原则上，可使用任何α-成核剂。特别合适的α-成核剂的例子选自下列组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二苯亚甲基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二苯亚甲基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二苯亚甲基山梨糖醇衍生物(诸如甲基二苯亚甲基山梨糖醇、乙基二苯亚甲基山梨糖醇或二甲基二苯亚甲基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基苯亚甲基)山梨糖醇))、或取代的诺尼醇衍生物(诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，和
(iii)磷酸的二酯类的盐类，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物(如上所述)，和
(v)其混合物。
然而，优选的是，α-成核剂特别选自下列构成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二苯亚甲基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二苯亚甲基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二苯亚甲基山梨糖醇衍生物(诸如甲基二苯亚甲基山梨糖醇、乙基二苯亚甲基山梨糖醇或二甲基二苯亚甲基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基苯亚甲基)山梨糖醇))，
(iii)取代的诺尼醇衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，
(iv)磷酸的二酯类的盐类，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，如羟基-双[2,2‘-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]和肉豆蔻酸锂(NA21)，
(v)苯三酰胺衍生物，即N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，
(vi)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物，和
(vii)其混合物。
在特定实施例中，使用前面段落中(ii)、(iii)或(iv)下列出的α-成核剂。
这些添加剂通常是商业可得的且描述在例如Hans Zweifel的"PlasticAdditives Handbook"(第5版，2001)中。
丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和因此聚合物组合物(Co)和/或层(L1)的α-成核剂含量优选高达5.0重量％。在优选实施例中，丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))和因此聚合物组合物(Co)和/或层(L1)包含在等于或低于0.0001重量％至等于或低于1.0重量％范围内、更优选在0.0005重量％至1.0重量％范围内、再更优选在0.01重量％至1.0重量％范围内的α-成核剂，该α-成核剂特别选自下列构成的组：二苯亚甲基山梨糖醇(例如1,3:2,4二苯亚甲基山梨糖醇)、二苯亚甲基山梨糖醇衍生物(优选二甲基二苯亚甲基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基苯亚甲基)山梨糖醇))或取代的诺尼醇衍生物(诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、乙烯基环烷聚合物、乙烯基烷聚合物、和其混合物。特别优选的是，聚丙烯组合物包含乙烯基环烷(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷聚合物。
苯乙烯类弹性体(B)
聚合物组合物(Co)中另外需要的组分为苯乙烯类热塑性弹性体。这个另外组分可分散在丙烯共聚物(A)(即异相丙烯共聚物(RAHECO))中。已经发现，不是任何苯乙烯类热塑性弹性体而是仅特定种类的弹性体适用于本发明。因此，关于本发明，必须使用具有相当低苯乙烯含量(即在5重量％至等于或低于15重量％范围内)的苯乙烯类弹性体(B)。
优选地，苯乙烯类弹性体(B)可为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)。
因此，应当理解的是，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))的苯乙烯含量等于或低于15重量％、更优选等于或低于14重量％、再更优选等于或低于13重量％。另一方面，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))中的苯乙烯含量不应当降低至低于5重量％。因此优选的范围是5重量％至15重量％、更优选10重量％至15重量％、且再更优选11重量％至14重量％。
另外，应当理解的是，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))具有适当熔体流动速率MFR2(230℃)，即不大于20.0g/10min、更优选不大于10.0g/10min、还要更优选不大于6.0g/10min。另一方面，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))的熔体流动速率不应当降低至低于1.0g/10min。因此，优选的范围是1.0g/10min至20.0g/10min、更优选2.0g/10min至10.0g/10min。
另外，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))可由其密度限定。因此应当理解的是，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))的密度等于或低于0.905g/cm3、更优选在0,850g/cm3至0.905g/cm3范围内。
另外或可选地，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))可由肖氏A硬度限定。因此应当理解的是，苯乙烯类弹性体(B)(优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2))的根据ASTM D2240测量的肖氏A硬度在25至70范围内、优选在30至60范围内。
用途
另外，本发明涉及一种可灭菌的或灭菌的未取向薄膜。更优选地，本发明涉及一种容器(即袋)，特别是可灭菌或灭菌的容器(即袋)，该容器包括本发明中限定的未取向薄膜，优选由本发明中限定的未取向薄膜组成。容器特别为一种袋。另外，该容器(即袋)优选已经经历了灭菌处理。
具体实施方式
以下通过示例进一步说明本发明。
示例
1、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于以上本发明的大体描述以及以下示例。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
C ( PP ) - w ( PP 1 ) xC ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = C ( PP 2 ) - - - ( I )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
XS ( PP ) - w ( PP 1 ) xXS ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = XS ( PP 2 ) - - - ( II )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
MFR ( PP 2 ) = 10 [ log ( MFR ( PP ) ) - w ( PP 1 ) x log ( MFR ( PP 1 ) ) w ( PP 2 ) ] - - - ( III )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
C ( RAHECO ) - w ( PP ) xC ( PP ) w ( E ) = C ( E ) - - - ( IV )
其中
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)(即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(RAHECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，即第四反应器(R4)中的聚合以后获得的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(E)为计算的、弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[重量％]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
共聚单体含量(特别是乙烯含量)通过用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。在767cm-1处评估丙烯-1-丁烯共聚物。用通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。还参见“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH,1997和“Validierung in derAnalytik”,WILEY-VCH,1997。
苯乙烯含量
苯乙烯含量通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。以粒化的材料通过热压(190℃、100巴、1分钟)制备厚度为300μm的薄膜。每个样品，制备两个薄膜。将这样制备的薄膜样品通过Perkin Elmer IR-Spectrophotometer System 2000FTIR测量。通过内部建立的校准曲线将1602cm-1(苯基-吸收)处的峰求积分且评估。两次测量的算术平均值作为结果。
校准：制备且根据上述方法测量由PP和包含苯乙烯的弹性体(苯乙烯含量已知)组成的各种聚丙烯化合物。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。仍为不可溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg范围内的样品上测量。DSC根据ISO 11357-3:1999在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在+23℃至+210℃范围内的温度下运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤测定。
纵向和横向上的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下在以下示例中的薄膜上测定。测试在1mm/min的十字头速度下进行。
总穿透能：
薄膜的冲击强度通过根据ISO 7725-2的“动力测试”方法在以下示例中描述的薄膜上来测定。值“Wbreak”[J/mm]表示薄膜断裂前每mm厚度薄膜可吸收的总穿透能。这个值越大，材料越坚韧。
雾度根据ASTM D1003-00在以下示例中描述的薄膜上测定。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec Inc.,USA)中进行。以5℃/min的加热速度将样品从23℃开始加热。在保持在121℃下30min之后，将其立即从蒸汽灭菌器中取出且储存在室温下直至另外加工。
2、示例
如以下制备例如用于示例RAHECOS 1和RAHECOS 2的聚合过程中使用的催化剂：首先，在惰性条件下在反应器中在大气压下将0.1摩尔的MgCl2x 3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃且允许浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的TiCl4且将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备原则大体描述在，例如专利公开本EP491566、EP591224和EP586390中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为给体(D-给体)。铝与给体的比在表1中示出。
关于RAHECOS 2，将催化剂与使最终聚合物中聚(乙烯基环己烷)(PVCH)浓度达到200ppm的量的乙烯基环己烷预聚合。
将合适量的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷(AKZO Nobel(荷兰)供应的101)加入挤出机作为聚丙烯粉末上的1重量％浓缩物，将生成的聚合物在同向旋转双螺杆挤出机(型号：Coperion ZSK 57)中减粘裂化。在相同的步骤中将0.04重量％的合成水滑石(Kisuma Chemicals(荷兰)供应的DHT-4A)和BASF AG(德国)的0.15重量％的Irganox B 215(Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:2共混物)作为添加剂加入聚合物。
表1:RAHECO 1和RAHECO 2的聚合条件和性质
RAHECO 1 RAHECO 2
TEAL/D [摩尔/摩尔] 10 15
Loop
MFR2 [g/10min] 1.4 2.5
C2含量 [重量％] 2.0 4.2
XCS [重量％] 4.0 3.6
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 4.8 5.1
1GPR
MFR2 [g/10min] 1.0 0.7
C2含量 [重量％] 7.3 11.2
XCS [重量％] 29.5 38.9
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 117 200
2GPR
MFR2 [g/10min] 1.2 1.5
C2含量 [重量％] 10.1
XCS [重量％] 33.7 48.7
XCS的C2 [重量％] 20.2 19.3
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 304 154
3GPR
MFR2 [g/10min] 1.1 1.8
C2含量 [重量％] 11.8 12.1
XCS [重量％] 42.7 50.9
XCS的C2 [重量％] 22.5 19.2
XCS的IV [dl/g] 1.9 2.2
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 304 159
分裂(split)
Loop [重量％] 41.4 36.1
1GPR [重量％] 39.9 44.3
(2GPR+3GPR) [重量％] 18.7 19.6
减粘裂化
POX [重量％] 0.01 0.015
MFR2 [g/10min] 3.4 3.5
Tm [℃] 147 151
XCS [重量％] 41.0 48.0
XCS的IV [dl/g] 1.9 2.1
C2 乙烯
IV 特性粘度
H2/C3比 氢气/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
POX 2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷
1/2/3GPR 1/2/3气相反应器
Loop 环流式反应器
表2:苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物的性质
SEBS
类型 Kraton G 1645M
苯乙烯 [重量％] 12.5
肖氏A [-] 35
MFR2(230℃) [g/10min] 2.0
密度 [g/cm3] 0.900
Kraton G 1645M由Kraton polymers LLC提供。
表3:PP1的性质
PP1
MFR总 [g/10min] 3.9
MFR基体 [g/10min] 3.9
XCS [重量％] 23
XCS的C2 [重量％] 25
XCS的IV [dl/g] 1.3
C2总 [重量％] 8.0
Tm [℃] 141
PP1为Borealis AG的商业产品Bormed SC820CF。
单层水淬的吹塑薄膜的制备
根据表5的薄膜示例在水淬的吹塑薄膜生产线上制备。将薄膜向下鼓吹且使用水将气泡骤冷以减少冷却时间(与空气冷却相比降低因子30)。详细的薄膜加工条件在表4中示出。
表4:用于水淬吹塑薄膜示例的加工条件
表5:单层水淬吹塑薄膜(150μm)的性质
IE 1BF CE 1BF IE 2BF CE 2BF CE 3BF
RAHECO 1 [重量％] 75 - - - -
RAHECO 2 [重量％] - 100 75 - -
PP 1 [重量％] - - - 100 75
SEBS [重量％] 25 - 25 - 25
雾度，b.s. [％] 1.8 9.3 4.6 4.3 2.4
雾度，a.s. [％] 8.9 32.6 14.3 14.3 7.2
Δ雾度 [％] 7.1 23.3 10.3 10.0 5.2
Wbreak 0℃,b.s. [J/mm] 17 11 15 11 15
Wbreak 0℃,a.s. [J/mm] 15 13 16 14 16
拉伸模量MD,b.s. [MPa] 56 200 57 302 107
拉伸模量MD,a.s. [MPa] 74 234 58 556 187
三层流延薄膜的制备
根据表7的薄膜在装有3个挤出机的多层流延薄膜生产线上制备。全部三个挤出机装有缺口进料区域和具有混合部件和剪切部件的三区域螺杆。挤出机A的机筒的直径为40mm且螺杆长度为25D。挤出机B的机筒的直径为60mm且螺杆长度为30D，且挤出机C的机筒的直径为45mm且螺杆长度为25D。每个挤出机通过重力配料系统进料。具有薄层和以下分布的进料块用作共挤出适配器：挤出机A 10％(外层气刀侧)、挤出机C 80％(核心层)和挤出机B 10％(内层，冷辊侧＝薄膜的密封层)。使用具有自动模具间隙调节的涂层悬挂模具，模具宽度为800mm且模具间隙为0.5mm。冷辊单元的直径为450mm且第二个冷却辊的直径为250mm。详细的加工参数在表6中示出。
表6a:用于示例CE1-CF的3层流延薄膜的加工条件
挤出机A 挤出机C 挤出机B
层厚度 [μm] 20μm 140μm 30μm
层功能 [-] 外层 核心层 密封层
材料 [-] HD800CF RAHECO 1 RB801CF
熔融温度 [℃] 255 247 264
熔融压力 [巴] 50 50 59
螺杆速度 [U/min] 8 41 11
输出 [kg/h] 6.3 44.4 9.3
表6b:用于示例IE1-CF的3层流延薄膜的加工条件
挤出机A 挤出机C 挤出机B
层厚度 [μm] 20μm 140μm 30μm
层功能 [-] 外层 核心层 密封层
材料 [-] HD800CF 75％RAHECO 1+25％SEBS RB801CF
熔融温度 [℃] 226 244 255
熔融压力 [巴] 69 67 96
螺杆速度 [U/min] 9 63 11
输出 [kg/h] 6.3 44.4 9.3
表6c:用于示例CE2-CF的3层流延薄膜的加工条件
挤出机A 挤出机C 挤出机B
层厚度 [μm] 20μm 140μm 30μm
层功能 [-] 外层 核心层 密封层
材料 [-] HD800CF RAHECO 2 RB801CF
熔融温度 [℃] 258 245 265
熔融压力 [巴] 63 78 93
螺杆速度 [U/min] 9 34 9
输出 [kg/h] 6.3 44.4 9.3
表6d:用于示例IE2-CF的3层流延薄膜的加工条件
挤出机A 挤出机C 挤出机B
层厚度 [μm] 20μm 140μm 30μm
层功能 [-] 外层 核心层 密封层
材料 [-] HD800CF 75％RAHECO 2+25％SEBS RB801CF
熔融温度 [℃] 244 251 273
熔融压力 [巴] 51 43 60
螺杆速度 [U/min] 10 61 11
输出 [kg/h] 6.3 44.4 9.3
表6e:用于示例CE3-CF的3层流延薄膜的加工条件
挤出机A 挤出机C 挤出机B
层厚度 [μm] 20μm 160μm 20μm
层功能 [-] 外层 核心层 密封层
材料 [-] HD800CF PP1 RD801CF
熔融温度 [℃] 248 242 241
熔融压力 [巴] 64 78 51
螺杆速度 [U/min] 10 44 9
输出 [kg/h] 6 48 6
表6f:用于表6a至6e中制备的3层流延薄膜的另外加工条件
共挤出适配器温度 [℃] 260
模具温度 [℃] 250
冷辊温度 [℃] 12
第二个冷却辊温度 [℃] 21
取出速度卷绕头 [m/min] 8,4
表7:三层流延薄膜(20μm/140μm/30μm)的性质
用于外层的是从Borealis AG商业可得、MFR2为8g/10min且熔融温度Tm为164℃的聚丙烯均聚物Bormed HD800CF(HD800CF)。用作密封层的聚合物是从Borealis AG商业可得、MFR2为1.9g/10min且熔融温度Tm为140℃的聚丙烯无规共聚物Bormed RB801CF(RB801CF)。

Claims (15)

1.一种未取向薄膜，包括至少一个层(L1)，所述层(L1)包括至少70重量％的聚合物组合物(Co)，所述组合物(Co)包括
(a)丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有
(a1)在大于2.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
(a2)在大于7.5重量％至16.5重量％范围内的共聚单体含量，和
(a3)在25.0重量％至55.0重量％范围内的、根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
其中
(a4)所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的所述共聚单体含量在14.0重量％至30.0重量％范围内，
和
(b)苯乙烯含量在5重量％至等于或低于15重量％范围内的苯乙烯类弹性体(B)，其中所述聚丙烯(A)的熔融温度在145℃至160℃范围内。
2.根据权利要求1所述的未取向薄膜，其中所述未取向薄膜为单层薄膜或至少三层薄膜，所述至少三层薄膜包括堆叠顺序为(L2)/(L1)/(L3)的层(L1)、层(L2)和层(L3)。
3.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述组合物(Co)中所述丙烯共聚物(A)与所述苯乙烯类弹性体(B)的重量比[(A)/(B)]在9/1至3/2范围内。
4.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述丙烯共聚物(A)
(a)具有在大于2.5g/10min至低于5.0g/10min范围内的、根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)满足不等式(I)
其中
Co(总)为所述丙烯共聚物(A)的以重量％的所述共聚单体含量，
Co(XCS)为所述丙烯共聚物(A)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的以重量％的所述共聚单体含量，
和/或
(c)满足不等式(II)
其中
Co(总)为所述丙烯共聚物(A)的以重量％的所述共聚单体含量，
XCS为所述丙烯共聚物(A)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的以重量％的含量。
5.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述丙烯共聚物(A)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量在1.5重量％至6.0重量％范围内。
6.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述丙烯共聚物(A)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)在等于或大于1.5dl/g至等于或低于3.0dl/g范围内，其中所述特性粘度(IV)是根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测定的。
7.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述丙烯共聚物(A)为异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)包括基体(M)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，其中所述基体(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
8.根据权利要求7所述的未取向薄膜，其中
(a)所述基体(M)与所述弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在50/50至90/10范围内，
和/或
(b)所述无规丙烯共聚物(R-PP)的所述共聚单体含量在3.0重量％至12.5重量％范围内，
和/或
(c)所述无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在5.0重量％至50.0重量％范围内。
9.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述苯乙烯类弹性体(B)为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)。
10.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述聚合物组合物(Co)仅包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(B-1)和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶(B-2)作为苯乙烯类弹性体(B)。
11.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述苯乙烯类弹性体(B)具有
(a)低于10.0g/10min的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)低于0.905g/m3的密度。
12.根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述未取向薄膜为流延薄膜或吹塑薄膜。
13.根据权利要求12所述的未取向薄膜，其中所述流延薄膜或吹塑薄膜是通过水或套接触技术快速冷却的。
14.一种容器，包括根据前述权利要求中任一项所述的未取向薄膜。
15.根据权利要求14所述的容器或根据权利要求1或2所述的未取向薄膜，其中所述容器或所述薄膜是经历了灭菌处理的。
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