KR101662422B1 - 연질 폴리프로필렌 기반의 비배향 필름 - Google Patents

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Abstract

스티렌 기반 엘라스토머 및 프로필렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 층 하나 이상을 포함하는 비배향 필름.

Description

연질 폴리프로필렌 기반의 비배향 필름 {UNORIENTED FILM BASED ON SOFT POLYPROPYLENE}
본 발명은 신규 비배향 필름 및 이의 제조에 관한 것이다.
플라스틱 용기, 특히 살균 식품 또는 인스턴트 식품을 함유하는 파우치를 사용하는 것과 관련하여 식품 포장 산업의 증가하는 경향이 있다. 레토르트 파우치는 강성 금속 패키지를 뛰어 넘는 많은 이점, 예컨대 더 빠른 조리/살균 시간, 더 적은 저장 공간, 더 용이한 폐기, 향상된 식품 맛 등을 제공한다. 전형적 파우치는 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 접착제, 장벽 및 외부 층을 갖는 다층 구조를 갖는다. 폴리올레핀 물질은 최종 포장 물질에 강성 및 높은 충격 강도를 부여하는 것이 바람직하다.
동일한 경향, 즉 증가된 폴리올레핀계 물질의 사용이 의료 포장 산업에서 마찬가지로 나타난다. 또다시, 중합체는 최종 포장 물질에 충분한 견고성 및 높은 충격 강도를 부여해야 한다. 의료 적용물의 경우에, 견고성보다는 연화성이 핵심 요건이다. 당연히 또한 이러한 의료 제품은 살균가능해야 한다.
폴리프로필렌의 충격 강도는 중합체 매트릭스에 고무 상을 분산시켜, 이질상 폴리프로필렌 조성물을 수득함으로써 개선될 수 있다. 상기 물질은 또한 "충격-개질 폴리프로필렌" 으로 칭해진다.
상기 논의된 바와 같이, 이질상 프로필렌 중합체 (충격-개질 프로필렌 중합체) 는 매트릭스 내 분산된 고무의 양이 충분히 높은 경우, 예를 들어 스탠드-업 파우치 (stand-up pouch) 에서 전형적으로 10 중량% 이상 또는 심지어 15 중량% 이상인 경우, 높은 충격 강도를 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 식품 포장 적용물 예컨대 레토르트 파우치 또는 일부 의료 포장 적용물의 경우, 살균 처리가 필요하다. 가장 통상적인 살균 과정은 열 (스팀), 방사선 (베타 방사선, 전자 또는 감마 방사선) 또는 화학물질 (일반적으로 에틸렌 산화물) 의 사용이다. 스팀 살균은 일반적으로 약 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 당연히, 상기 열거된 살균 조건 하에서의 중합체의 처리는 이의 최종 특성을 손상시킬 수 있다.
그러나, 표준 이질상 시스템은 살균 후에 이의 특성을 상당히 변화시킨다는 것이 밝혀졌다. 전형적으로 광학 특성 및 기계적 특성이 원치않게 손상된다.
상기 열거된 단점을 고려하여, 본 발명의 목적은 비배향 필름용 물질로서 사용될 수 있는 양호한 충격 거동 및 광학 특성을 갖는 연질 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 하나 이상의 층의 비배향 필름을 제공하는 것이고, 상기 층은 주로 이질상 프로필렌 공중합체 및 약간 낮은 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기반 엘라스토머를 포함하는 조성물을 기반으로 한다. 또한 사용된 이질상 프로필렌 공중합체는 약간 높은 공단량체 함량 및 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 가져야 하고, 여기서 자일렌 냉각 가용성 분획은 높은 프로필렌 함량을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 층 (L1), 바람직하게는 3 개 이상의 층 (L1), (L2) 및 (L3) (바람직하게는 적층 순서 (L2)/(L1)/(L3) 을 가짐) 을 포함하는 비배향 필름에 관한 것이고, 여기서 상기 층 (L1) 은 70 중량% 이상의 중합체 조성물 (Co) 을 포함하고, 상기 조성물 (Co) 은 하기를 포함한다:
(a) 하기를 갖는 프로필렌 공중합체:
(a1) 2.0 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃),
(a2) 7.5 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
(a3) 20.0 내지 55.0 중량% 범위의 ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량,
여기서
(a4) 프로필렌 공중합체의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 14.0 내지 30.0 중량% 범위임,
및
(b) 5 내지 15 중량% 이하의 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B).
바람직하게는 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 는 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 층 (L1), 바람직하게는 3 개 이상의 층 (L1), (L2) 및 (L3) (바람직하게는 적층 순서 (L2)/(L1)/(L3) 를 가짐) 을 포함하는 비배향 필름에 관한 것이고, 여기서 상기 층 (L1) 은 70 중량% 이상의 중합체 조성물 (Co) 을 포함하고, 상기 조성물 (Co) 는 하기를 포함한다:
(a) 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (A)
(a1) 2.0 초과 내지 15.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃),
(a2) 7.5 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
(a3) 20.0 내지 55.0 중량% 범위의, ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량,
여기서,
(a4) 프로필렌 공중합체의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 14.0 내지 30.0 중량% 범위임,
및
(b) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 인 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 여기서 각 스티렌 기반 엘라스토머 (B) 에서 스티렌 함량은 5 내지 15 중량% 이하의 범위임.
더 바람직하게는 중합체 조성물 (Co) 는 오로지 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 를 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 로서 포함한다. 따라서, 특히 중합체 조성물 (Co) 은 수소화 스틸렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 을 스티렌 기반 엘라스토머 (B) 로서 포함하고, 후자가 특히 바람직하다는 것이 이해된다.
또한 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 는, 오로지 중합체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) 중의 중합체 성분이다.
따라서, 중합체 조성물 (Co) 및/또는 본 발명에 따른 층 (L1) 은 오로지 중합체 성분으로서 하기를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
(i) 프로필렌 공중합체 (A) 및
(ii) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1).
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 의 중량비 [(A)/(B)] 는 9/1 내지 3/2 범위이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 는 하기에 더 상세하게 정의된 바와 같은 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 이다.
놀랍게도, 상기 비배향 필름이 낮은 인장 탄성률, 높은 침투 에너지 및 양호한 광학 특성을 살균 이전 및 이후에 갖는다는 것이 밝혀졌다.
하기에서, 본 발명은 더 상세하게 기재된다.
비배향 필름 / 층 (L1)
비배향 및 배향 필름이 구별된다 (예를 들어, polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser 참조). 배향 필름은 전형적으로 단축 또는 2축 배향 필름인 한편, 비배향 필름은 캐스트 또는 취입 필름이다. 따라서, 비배향 필름은 배향 필름에 의해 이루어지는 바와 같이 세로 및/또는 가로 방향으로 강하게 연신되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 비배향 필름은 단축 또는 2축 배향 필름이 아니다. 바람직하게는 본 발명에 따른 비배향 필름은 취입 필름 또는 캐스트 필름이다.
또한 본 발명에 따른 비배향 필름은 단지 하나의 층 (L1) 을 가질 수 있고 이에 따라 단층 필름, 즉 단층 (L1) 필름이거나, 둘 이상의 층, 예컨대 셋 이상의 층을 포함하고 이에 따라 다층 필름이다.
비배향 필름이 단층 필름인 경우, 층 (L1) 은 10 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 700 ㎛, 더 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 예컨대 80 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이의 방법은 아래 더 상세하게 기재되어 있다.
비배향 필름이 다층 필름인 경우, 상기 필름은 둘 이상의 층을 포함할 수 있고, 바람직하게는 두 개의 층으로 이루어질 수 있거나, 셋 이상의 층을 포함할 수 있고, 바람직하게는 세 개의 층으로 이루어질 수 있다. 임의의 경우에, 다층 필름, 즉 2층 이상의 필름 또는 3층 이상의 필름의 하나 이상의 층, 더 바람직하게는 하나의 층은 본 발명에 정의된 층 (L1) 이다. 따라서, 비배향 필름은 하나의 층이 층 (L1) 인 한편 기타 층이 바람직하게는 당업계에 공지된 실링 층인 2층 필름일 수 있다. 또다른 바람직한 구현예에서, 비배향 필름은 3 개 이상의 층 (L1), (L2) 및 (L3) 을 포함하고, 바람직하게는 3 개의 층 (L1), (L2) 및 (L3) 으로 이루어지고, 여기서 바람직하게는 적층 순서는 (L2)/(L1)/(L3) 인데, 즉 층 (L1) 은 다층 필름에서 코어 층을 형성한다. 따라서 비배향 필름이 3층 이상의 필름, 바람직하게는 3층 필름인 경우, 층 (L1) 은 바람직하게는 코어 층인 한편, 층 (L2) 는 외부 층이고 층 (L3) 은 실링층이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 비배향 필름은 3층 이상의 필름, 바람직하게는 3층 필름이고, 여기서 층 (L1) 은 코어 층을 구성하는 한편, 층 (L3) 은 실링 층이고 (L2) 는 내열성 외부층이다.
용어 실링 층 및 외부 층은 당업계에 통상 공지된 바와 같이 이해된다. 따라서, 전체 다층 필름은 10 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 700 ㎛, 더 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 보다 더 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 예컨대 100 내지 250 ㎛ 의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 실링 층(들) 은 실질적으로 코어 층의 두께 미만이고 실질적으로 전체 다층 필름의 두께 미만인 두께를 갖는다. 한 구현예에서, 실질적으로 실링 층(들) 의 두께는 일반적으로 전체 다층 필름의 두께의 5 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 30 %, 더 바람직하게는 15 내지 25 % 미만이다.
외부층 (OL) (존재하는 경우) 은 전체 다층 필름 두께의 3 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15% 범위의 두께를 가질 수 있다.
따라서 한 구현예에서, 다층 필름은 3 개 이상의 층, 즉 층 (L1) 인 하나 이상의 코어층, 및 2 개의 실링층, 즉 층 (L2) 및 층 (L3) 을 포함하고, 여기서 다층 필름은 적층 순서 (L2)-(L1)-(L3) 을 갖는다. 따라서 한 바람직한 구현예에서, 실링층 (L2) 및 (L3) 은 다층 필름의 코어 층을 구성하는 층 (L1) 과 직접 공압출된다. 따라서, 한 특정 바람직한 구현예에서, 다층 필름은 2 개의 실링층, 즉 층 (L2) 및 층 (L3), 코어층인 층 (L1) 로 이루어지고, 여기서 적층 순서는 (L2)-(L1)-(L3) 이다. 실링층은 화학적으로 상이 또는 동일할 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, 다층 필름은 3 개 이상의 층, 즉 층 (L1) 인 코어층, 층 (L2) 인 실링층 및 층 (L3) 인 외부층을 포함하고, 여기서 실링층은 코어층의 한 면 (표면) 에 배치, 즉 결합되고, 외부층은 코어층의 다른 면 (표면) 에 배치, 즉 결합된다. 따라서, 다층 필름은 적층 순서 (L2)-(L1)-(L3) 을 갖는다. 바람직하게는 실링층 및 외부 층은 취입 필름 라인 또는 캐스트 필름 라인에서 코어층과 공동-압출된다.
상기 언급된 바와 같이, 단층 필름 및 다층 필름은 바람직하게는 각각 압출 및 공압출에 의해 수득된다. 층(들) 의 냉각은 취입 필름 라인이 사용될 때 공기 냉각 또는 물 냉각에 의해 시행될 수 있는데, 후자가 바람직하다. 캐스트 필름 라인의 사용의 경우, 냉각은 냉각 롤에 의해 완수된다. 특히 바람직한 본 발명에 따른 단층 필름 및 다층 필름의 제조 방법은 하기에 더 상세하게 기재된다.
외부층 및 실링층에 적용된 물질은 각각 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 외부 층의 경우 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀 (PO) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질이 사용된다. 한 구현예에서, 외부층은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체이다. 타이층은 접착력을 향상시키기 위해 외부층과 코어층 사이에 사용될 수 있다.
실링층을 위한 물질로서, 바람직하게는 150 ℃ 미만의 Tm 을 갖는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀의 무작위 공중합체 및 3원중합체가 사용될 수 있다. 80 ℃ 초과의 Tm 을 갖는 C4-C10 알파-올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 실링층은 또한 2 개 이상의 올레핀 공중합체 및 추가 개질제 예컨대 엘라스토머 또는 탄화수소 수지의 배합물일 수 있고, 대안적으로 또한 냉각-실링 접착층이 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 요건은 본 발명의 비배향 필름의 층 (L1) 이 조성물 (Co) 을 포함해야한다는 것이다. 따라서, 층 (L1) 이 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 조성물 (Co) 을 포함하는 것이 바람직하다. 한 바람직한 구현예에서, 층 (L1) 은 조성물 (Co) 로 이루어진다.
상기 언급된 바와 같이, 비배향 필름은 취입 필름 공정 또는 캐스트 필름 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 비배향 필름은 단축 또는 2축 배향 중합체 필름의 제조에 사용된 신장 단계에 적용되지 않는다. 급속 냉각을 사용한 기술 예컨대 캐스트 필름, 물 켄칭 취입 필름 또는 슬리브 터치 (sleeve touch) 기술이 바람직하다.
비배향 필름이 캐스트 필름 기술에 의해 제조되는 경우, 용융 중합체 조성물 (Co) 는 중합체를 고체 필름으로 냉각시키기 위하여 슬롯 압출 다이를 통해 냉각 롤에 압출된다. 전형적으로, 중합체 조성물 (Co) 가 먼저 압출기에서 가압 및 액화된다. 임의의 첨가제는 중합체 조성물 (Co) 에 이미 첨가되거나, 마스터배치를 통해 이 단계에서 도입될 수 있다. 용융물은 이후 플랫-필름 다이 (슬롯 다이) 를 통해 나오고, 압출된 필름은 하나 이상의 인취롤 (take-off roll) 에 권취되고, 그 동안에 이는 냉각 및 고체화된다. 압출된 필름이 냉각 및 고체화되는 인취롤(들) 을 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 12 내지 25 ℃ 의 온도에서 유지하는 것이 특히 바람직한 것으로 증명되었다. 다층 필름이 제조되는 경우, 각각의 개별적 층의 중합체는 먼저 가압되고 압출기에서 액화된다. 공압출 적용기 (공급 블록) 는 최종 필름 구조에 각각의 층의 상이한 중합체를 결합시킨다. 상이한 중합체의 용융물은 이후 플랫-필름 다이 (슬롯 다이) 를 통해 동시에 지나가고, 압출된 다층 필름은 하나 이상의 인취롤에 권취되고, 그 동안에 이는 냉각 및 고체화된다.
취입 필름 공정에서, 중합체 조성물 (Co) 용융물은 고리형 다이를 통해 압출되고, 고체화 후에 닙 롤러 (nip roller) 사이에서 붕괴되는 버블을 형성함으로써 관형 필름으로 취입된다. 취입 압출은 바람직하게는 160 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있고, 0 내지 50 ℃ 에서 물 또는 취입 기체 (일반적으로 공기) 에 의해 냉각되어, 다이 직경의 0.5 내지 8 배 높이의 동결 선을 제공한다. 관형 물 켄칭은 높은 냉각 속도를 달성하는데 바람직하다. 냉각수 온도는 5 내지 20 ℃ 범위이다. 취입 비율은 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위이어야 한다. 공압출의 경우 개별층을 위한 중합체의 중합체 용융물은 고리형 다이를 통해 압출되고, 고체화 후에 닙 롤러 사이에서 붕괴되는 버블을 형성함으로써 관형 필름으로 취입된다.
모든 기술, 즉 취입 필름 및 캐스트 필름 기술은 당업계에 익히 공지되어 있고, 이에 따라 당업자의 지식 이내에 있다 (예를 들어 polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser 참조).
조성물 (Co)
하기에서 본 발명의 조성물 (Co) 가 더 상세하게 기재된다.
상기 나타낸 바와 같이, 중합체 조성물 (Co) 는 프로필렌 공중합체 (A), 예를 들어 하기 더 상세하게 정의되는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 즉 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 의 혼합물로 정의된다.
특히 양호한 결과가 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 가 특정 양으로 존재하는 경우에 얻어질 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 의 중량비 [(A)/(B)] 가 9/1 내지 3/2, 바람직하게는 22/3 내지 13/7, 더 바람직하게는 4/1 내지 14/6 범위인 것으로 이해된다.
따라서 중합체 조성물 (Co) 가 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이 단락에 주어진 중량 백분율은 중합체 조성물 (Co) 의 총량, 바람직하게는 중합체 조성물 (Co) 에 존재하는 중합체의 총량, 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체, 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 와 함께 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 의 양을 기준으로 한다. 따라서 한 특정 구현예에서 중합체 조성물 (Co) 는, 중합체 조성물 (Co) 에 존재하는 중합체의 총량, 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 와 함께 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 의 양을 기준으로, 하기를 포함한다:
(a) 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 88 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및
(b) 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B).
따라서 한 특정 구현예에서, 중합체 조성물 (Co) 는 오로지 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 를 중합체 성분으로서 포함한다. 다른 말로, 중합체 조성물 (Co) 은 첨가제를 포함할 수 있지만, 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 이외에 추가 중합체는 포함하지 않는다.
전형적인 첨가제는 하기 프로필렌 공중합체 (A) 부분에서 언급되는 것이다. 첨가제의 총량은 전체 중합체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) 을 기준으로 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하일 것이다.
따라서 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 함께 중합체 조성물 및/또는 층 (L1) 의 60.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 70.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90.0 중량%, 예를 들어 92.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 95.0 중량%, 예컨대 97.0 중량% 를 구성한다.
또한, 특성이 모든 주요 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 가 협동 용융 흐름 속도를 갖는 경우에 보다 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 이질상 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 의 MFR2 (230 ℃) 비율 (MFR(A) / MFR(B)) 이 1.0 이상인 것으로 이해된다. 다른 한편으로, 점도의 차이는 너무 높지 않아야 한다. 따라서 바람직한 MFR(A) / MFR(B) 비율은 1.0 내지 3.0 이다.
또한 본 발명의 중합체 조성물은 2.5 내지 15.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.5 내지 12.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.5 내지 8.5 g/10분, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는 것으로 이해된다. 중합체 조성물 (Co) 가 취입 필름 물질로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/10분, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다. 결국, 중합체 조성물 (Co) 가 캐스트 필름에 사용되는 경우, 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 3.0 내지 15.0 g/10분 범위, 예컨대 3.5 내지 10.0 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 개별적 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 및 임의로 첨가제, 예컨대 조핵제가, 이미 프로필렌 공중합체 (A) 및/또는 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 에 존재하지 않는 경우, 압출기에 혼합된다.
더 정확하게는 중합체 조성물 (Co) 는 중합체성 화합물을 제조하는데 적합한 용융 혼합 장치, 예컨대 특히 압출기 단축 압출기 및 이축 압출기 내에서 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 기타 적합한 용융 혼합 장치는 플래닛 압출기 (planet extruder) 및 단축 공압출기를 포함한다. 특히 바람직한 것은 고강도 혼합 및 혼련 부분을 포함하는 이축 압출기이다. 조성물의 제조에 적합한 용융 온도는 170 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 범위이다.
중합체 조성물 (Co) 의 두 주요 중합체 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 가 이제 별도로 더 상세하게 기재될 것이다.
프로필렌 공중합체 (A)
프로필렌 공중합체 (A) 는 프로필렌과 별개로 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 는 프로필렌과 별개로 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체" 는 하기로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌으로 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
또한 프로필렌 공중합체 (A) 는 바람직하게는 전체 중합체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) 의 연화에 기여하는 약간 높은 전체 공단량체 함량을 갖는다. 따라서 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량이 7.5 중량% 이상, 바람직하게는 7.5 내지 16.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 8.0 이상 내지 15.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 8.0 내지 13.0 중량% 범위인 것이 필요하다.
본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 또한 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 내의 공단량체의 양에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 중 공단량체 함량은 약간 중간인 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 14.0 내지 30.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 28.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 16.0 내지 24.0 중량% 범위, 예컨대 20.0 내지 24.0 중량% 범위인 것으로 이해된다.
자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체와 관련하여, 프로필렌 공중합체 (A) 에 관해 제공된 정보가 참조된다. 따라서 특정 구현예에서, 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
상기 제공된 정보와 관련하여, 프로필렌 공중합체 (A) 는 하기 부등식 (I), 더 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (Ic) 를 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112014100183776-pct00001
[식 중,
Co(total) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co(XCS) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [중량%] 임].
보다 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 또한 또는 대안적으로 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획에 대한 전체의 공단량체 함량에 의해 정의된다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 하기 부등식 (II), 더 바람직하게는 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIb) 를 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112014100183776-pct00002
[식 중,
Co(total) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
XCS 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 함량 [중량%] 임].
또한, 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) (데칼린 중 135 ℃) 가 3.0 dl/g 미만, 더 바람직하게는 2.1 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 2.1 dl/g 이하의 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 1.6 내지 2.0 dl/g 이하의 범위인 것이 요구된다.
또한, 프로필렌 공중합체 (A) 는 자일렌 냉각 가용성 분획이 20.0 내지 55.0 중량%, 더 바람직하게는 25.0 내지 53.0 중량% 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 25.0 내지 48.0 중량% 미만의 범위, 예컨대 30.0 내지 47.0 중량% 범위인 것으로 이해된다. 냉각 자일렌에 불용성인 프로필렌 공중합체 (A) 의 잔여 부분은 하기에서 추가 정의되는 냉각 불용성 (XCI) 분획이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 냉각 불용성 (XCI) 분획 중 공단량체 함량은 1.5 내지 6.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이다.
또한 모든 분획 중 공단량체 함량은 서로에 대해 특정 비율인 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 가 부등식 (III), 더 바람직하게는 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIIb) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112014100183776-pct00003
Figure 112014100183776-pct00004
[식 중,
Co(XCS) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co(XCI) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 는 열기계적 안정성이어서, 예를 들어 열적 살균 공정이 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 145 ℃ 이상, 더 바람직하게는 145 내지 160 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 145 내지 159 ℃ 범위, 예컨대 146 내지 151 ℃ 미만의 범위인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 는 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 2.0 내지 15.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.5 내지 12.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.5 내지 8.5 g/10분, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/10분 범위일 수 있다. 프로필렌 공중합체 (A) 가 취입 필름 물질로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 2.5 내지 5.0 g/10분, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분 범위이다. 결국 프로필렌 공중합체 (A) 가 캐스트 필름에 사용되는 경우, 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 3.0 내지 15.0 g/10분, 예컨대 3.5 내지 10.0 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 프로필렌 공중합체 (A) 는 약간 높은 양의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 특징으로 한다. 다른 한편으로는 프로필렌 공중합체 (A) 는 또한 바람직하게는 고온에서 용융되는 결정질 분획의 약간 높은 양을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 결정질 중합체 및 비정질 물질의 혼합물이다. 상기 유형의 중합체는 이질상 프로필렌 공중합체로 분류된다. 이질상 프로필렌 공중합체는 중합체 매트릭스, 예컨대 (반)결정질 폴리프로필렌을 포함하고, 여기서 비정질 물질, 예컨대 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 분산된다. 따라서, 바람직한 구현예에서 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 이다. 더 정확하게는 본 발명의 프로필렌 공중합체는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 및 이에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 이다. 따라서 매트릭스 (M) 은 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내에 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경 또는 동적 기계적 열적 분석 (DMTA) 에 의해 가시화될 수 있다. 구체적으로 DMTA 에서 다중상 구조의 존재는 둘 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 오로지 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 중합체 성분으로서 포함한다. 다른 말로 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 전체 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 추가 첨가제를 함유할 수 있으나 다른 중합체는 함유하지 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조 (하기 상세한 설명 참조) 에 의해 수득되는 부반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 오로지 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로 본 단락에 언급된 양의 폴리에틸렌을 함유하는 것으로 이해된다.
바람직하게는 매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비는 50/50 내지 90/10, 더 바람직하게는 60/40 내지 85/15, 보다 더 바람직하게는 70/30 내지 85/15 이다.
하기에서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 더 정확하게 정의된다.
무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 본 발명의 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 3.0 내지 12.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 11.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 10.0 중량% 범위, 예컨대 4.0 내지 9.0 중량% 범위이다.
또한 프로필렌 공중합체 (A) 는 하기 부등식 (IV), 더 바람직하게는 부등식 (IVa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IVb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IVc) 를 충족시키는 것으로 이해된다:
Figure 112014100183776-pct00005
[식 중,
Co(total) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (RPP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
용어 "무작위" 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 및 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체가 무작위로 프로필렌 공중합체에 분포됨을 나타낸다. 용어 무작위는 IUPAC 에 따라 이해된다 (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량은 또한 매트릭스 (M) 중 자일렌 냉각 가용물의 양에 영향을 준다. 따라서, 매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양은 5.0 내지 50.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 7.0 내지 45.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 35.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 둘 이상의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3 개의 중합체 분획을 포함하고, 이들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 보다 더 바람직한 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 공단량체 결핍 분획인 한편, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 는 공단량체 풍부 분획인 것이 바람직하다.
따라서, 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 범위인 것이 바람직하다.
제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체가 바람직하게는 보다 낮으면, 또한 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 이 필적하여 낮다. 따라서 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양은 12.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 9.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 8.0 중량% 범위, 예컨대 3.0 내지 8.0 중량% 범위인 것이 바람직하다. 본 단락에서 제공된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 값은 특히 아래 상세하게 언급된 비스-브레이킹 (vis-breaking) 이전에 적용가능하다.
다른 한편으로 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 는 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 3.0 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 19.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 18.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
각각 프로필렌과 공중합될 수 있는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 각각 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 각각 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 동일한 공단량체, 즉 에틸렌만을 포함한다.
바람직하게는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 과 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 더 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40 이다.
상기 언급된 바와 같이, 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 추가 성분은 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 사용된 공단량체를 고려하여, 각각 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에 제공된 정보가 참조된다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 특히 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 동일한 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 한 특정 구현예에서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 30.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 범위이다.
본 발명의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 바람직하게는 특정 공정에 의해 수득된다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에 의해 수득된다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 하기를 중합하여, 제 1 중합체 분획, 즉 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 수득하는 단계:
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌,
(b) 제 1 중합체 분획, 즉 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 제 2 반응기 (R2) 에 수송하는 단계,
(c) 제 1 중합체 분획, 즉 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에 상기 제 2 반응기 (R2) 에서 하기를 중합하여, 제 2 중합체 분획, 즉 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 수득하고, 상기 제 1 및 제 2 중합체 분획이 제 1 혼합물, 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 형성하는 단계:
프로필렌, 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌,
(d) 상기 제 1 혼합물, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 제 3 반응기 (R3) 에 수송하는 단계,
(e) 제 1 혼합물, 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 존재 하에 상기 제 3 반응기 (R3) 에서 하기를 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하고, 상기 제 3 중합체 분획이 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 제 1 분획이고; 상기 제 3 중합체 분획 및 제 1 혼합물, 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 제 2 혼합물을 형성하는 단계:
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌,
(f) 상기 제 2 혼합물을 제 4 반응기 (R4) 에 수송하는 단계,
(g) 제 2 혼합물의 존재 하에 상기 제 4 반응기 (R4) 에서 하기를 중합하여, 제 4 중합체 분획을 수득하고, 상기 제 4 중합체 분획은 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 제 2 분획이고; 상기 제 4 중합체 분획 및 제 2 혼합물이 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 형성하는 단계:
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌,
(h) 프로필렌 공중합체를 제 4 반응기 (R4) 로부터 제거하는 단계, 및
(i) 임의로 상기 프로필렌 공중합체 (A), 즉 상기 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 비스브레이킹하는 단계.
바람직하게는 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 사이에서 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 일렬로 연결된 4 개 이상의 반응기, 바람직하게는 4 개의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어진다는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 폐쇄적 어구이다.
상기 나타낸 바와 같이, 처음 2 개의 반응기에서 매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 제조된다. 더 정확하게는, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조되는 한편, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제조된다.
제 1 반응기 (R1) 에서 사용된 바람직한 공단량체는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 에 대하여 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 와 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20 이고, 더 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40 이다.
따라서 제 1 반응기 (R1) 에서 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조된다.
제 2 반응기 (R2) 에서, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제조되어, 이에 따라 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 수득된다.
제 2 반응기 (R2) 에서 사용된 바람직한 공단량체는 제 1 반응기 (R1) 에 관해 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서, 공단량체는 에틸렌이다.
제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 3.0 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 19.0 중량% 범위, 보다 더 바라직하게는 5.0 내지 18.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
따라서, 제 2 반응기 (R2) 에서 전체 공단량체 함량, 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 3.0 내지 12.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 11.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 10.0 중량% 범위, 예컨대 4.0 내지 9.0 중량% 범위이다.
프로필렌과 공중합될 수 있는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더 구체적으로, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 는 -프로필렌과 별개로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 동일한 공단량체, 즉 에틸렌만을 포함한다.
또한 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 중합체는 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 9.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 8.0 중량% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 갖는다.
다른 한편으로, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체는 바람직하게는 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15 내지 70 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 갖는다.
따라서, 제 2 반응기에서 전체 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량, 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 바람직하게는 5.0 내지 50.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 7.0 내지 45.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 35.0 중량% 범위이다.
바람직하게는 제 1 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/10분, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
다른 한편으로, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
따라서, 제 2 반응기에서 전체 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 는 바람직하게는 0.2 내지 3.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/10분 범위이다.
따라서, 제 2 반응기 (R2) 이후 프로필렌 공중합체, 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 수득된다. 이러한 매트릭스 (M) 은 이후 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 제 1 분획이 제조되는 제 3 반응기 (R3) 에 수송된다 (단계 (e)).
제 3 반응기 (R3) 에서 사용된 바람직한 공단량체는 제 1 반응기 (R1) 에 대해 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서 공단량체는 에틸렌이다.
수득된 제 2 혼합물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 제 1 분획이 분산되는 매트릭스 (M) 을 포함한다. 상기 제 2 혼합물은 바람직하게는 제 2 반응기 (R2) 의 공단량체 함량보다 높은 공단량체 함량을 갖는다. 다른 한편으로, 공단량체 함량은 너무 높지 않아야 한다. 따라서, 제 2 혼합물의 공단량체 함량 (즉, 단계 (e) 이후) 은 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 내지 28.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량% 범위, 예컨대 6.0 내지 15.0 중량% 범위이다.
제 2 혼합물의 또다른 특징적 특성은 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량이다. 따라서, 제 2 혼합물은 55.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 50.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 55.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25.0 내지 48.0 중량% 범위, 예컨대 25.0 내지 43.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 갖는 것으로 이해된다.
제 2 혼합물의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 중 공단량체 함량은 바람직하게는 14.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 14.0 내지 28.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 26.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 16.0 내지 25.0 중량% 범위이다.
단계 (f) 에서 제 2 혼합물은 제 4 반응기 (R4) 에 수송된다. 제 4 반응기 (R4) 에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 제 2 분획이 제조된다 (단계 (g)).
제 4 반응기 (R4) 에서 사용된 바람직한 공단량체는 제 1 반응기 (R1) 에 관해 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서 공단량체는 에틸렌이다.
이렇게 수득된 중합체는 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 단계 (g) 이후에 0.5 내지 2.0 g/10분, 예컨대 0.5 내지 1.9 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
단계 (g) 이후 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량은, 14.0 내지 30.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 28.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 16.0 내지 24.0 중량% 범위, 예컨대 20.0 내지 24.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
또한 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 바람직하게는 20.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 20.0 내지 55.0 중량% 의 범위, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 53.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25.0 내지 48.0 중량%, 예컨대 30.0 내지 47.0 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 갖는다.
또다른 바람직한 구현예에서, 단계 (g) 이후 프로필렌 공중합체의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) (데칼린 중 135 ℃) 는 바람직하게는 3.0 dl/g 미만, 더 바람직하게는 2.2 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 dl/g 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 2.2 dl/g 이하의 범위, 예컨대 1.6 내지 2.0 dl/g 의 범위이다.
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 용융 온도와 관련하여, 단계 (g) 이후 상기 제공된 정보가 참조된다.
바람직하게는 단계 (c) 이후 매트릭스 (M), 즉 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 단계 (e) 내지 (g) 에서 제조된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비는 50/50 내지 90/10, 더 바람직하게는 60/40 내지 85/15, 보다 더 바람직하게는 70/30 내지 85/15 이다.
단계 (g) 이후, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 임의로 비스브레킹 단계 (단계 (i)) 에 적용되어, 향상된 용융 흐름 속도를 갖는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 를 수득한다. 비스브레이킹은 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있지만, 전형적으로 본 발명은 과산화물 비스브레이킹 작용제를 사용하는 화학적 비스브레이킹을 예상한다. 전형적인 비스브레이킹 작용제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상품명 Luperox 101 및 Trigonox 101 으로 시판됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상품명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 시판됨), 디큐밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상품명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 시판됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상품명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 시판됨), tert.부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상품명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 시판됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상품명 Perkadox 14S 및 Lupperox DC 로 시판됨) 이다. 본 발명에 따라 사용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 이론적으로 당업자에 공지되어 있고, 비스브레이킹에 적용되는 단계 (g) 의 프로필렌 공중합체 (A) 의 양, 비스브레이킹에 적용되는 단계 (g) 의 프로필렌 공중합체 (A) 의 MFR2　(230　℃) 값 및 수득되는 생성물의 원하는 목표 MFR2　(230　℃) 을 기준으로 쉽게 계산될 수 있다. 따라서, 과산화물 비스브레이킹 작용제의 전형적인 양은 사용된 프로필렌 공중합체의 양을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량% 이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 압출기에서 수행되어, 적합한 조건 하에 용융 흐름 속도의 증가가 얻어진다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 높은 몰 질량 사슬은 낮은 몰 질량 분자보다 통계적으로 더 빈번하게 파쇄되어, 평균 분자량의 전체적 감소 및 용융 흐름 속도 증가를 산출한다.
비스브레이킹으로 인해, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 및 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 양이 영향을 받을 수 있다. 다른 한편으로, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 전체 공단량체 함량 및 용융 온도는 영향을 받지 않는다. 따라서 비스브레이킹되지 않은 프로필렌 공중합체 (A) (단계 (g) 이후) 및 비스브레이킹된 프로필렌 공중합체 (A) (단계 (i) 이후) 는 동일한 용융 온도, 동일한 전체 공단량체 함량 및 동일한 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량을 갖는다. 따라서 이러한 구현예에 관하여 상기 제공된 정보에 대한 참조가 이루어진다.
다른 한 편으로는, 단계 (i) 이후 비스브레이킹된 프로필렌 공중합체 (A) 는 용융 흐름 속도, 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 및 단계 (g) 이후 비스브레이킹되지 않은 프로필렌 공중합체 (A) 로부터의 고유 점도 (IV) 가 상이할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 단계 (i) 이후 바람직하게는 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 2.0 내지 15.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.5 내지 12.0 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 8.5 g/10분, 예컨대 2.5 내지 5.0 g/10분 범위이다.
또한, 단계 (i) 이후 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 20.0 내지 55.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 53.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 48.0 중량%, 예컨대 30.0 내지 47.0 중량% 범위이다.
바람직하게는 단계 (i) 이후 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) (데칼린 중 135 ℃) 가 3.0 dl/g, 더 바람직하게는 2.1 dl/g 미만, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 2.1 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1.6 내지 2.0 dl/g 이하의 범위이다.
제 1 반응기 (R1) 은 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체로 구성되는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 은 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 은 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유도층 유형 반응기임이 이해된다.
따라서 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 은 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 발명의 공정의 경우 4 개 이상, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 일렬로 연결된 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요한 경우 슬러리 반응기 (SR) 앞에 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로 공지됨) 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체 상"-공정이다.
또한 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위, 예컨대 68 내지 90 ℃ 범위임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰 질량을 조절하기 위해 첨가될 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 이내이고,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2), 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조 방법의 한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 체류 시간은 0.2 내지 4 시간, 예를 들어 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서 축합 방식으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는 방법은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세하게 기재되는 바와 같은 촉매계를 사용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 부수적 양의 기타 반응물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 중대하지는 않지만, 액체 상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 오로지 조촉매 중 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입된다. 또한 상기 경우에서 충분한 중합 반응이 그 안에서 얻어지는 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 수소는 예비중합 단계에 첨가되어, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 또한 대전방지 첨가제가 입자가 서로 부착되거나 반응기 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 수준 이내에 있다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매계, 바람직하게는 3 개의 성분, 즉 성분 (i) 로서 지글러-나타 전촉매, 및 임의로 성분 (ii) 로서 유기금속성 조촉매 및 성분 (iii) 로서 화학식 (IIIa) 또는 (Iamb), 바람직하게는 화학식 (IIIa) 로 나타내어지는 외부 공여체를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 순차적 중합 공정에 의해 수득된다.
공정 런 (run) 은 특히 지글러-나타 촉매계의 사용, 바람직하게는 본원에서 하기에 상세하게 정의된 지글러-나타 촉매계의 사용, 및 제 2 반응기 (R2) 및/또는 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 각각에서 특정 공단량체/프로필렌 비율의 사용에 의해 효율적이다. 따라서 하기가 바람직하다:
(a) 제 2 반응기 (R2), 즉 단계 (c) 에서 공단량체/프로필렌 비율 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비율 [C2/C3] 은 30 내지 220 mol/kmol 범위, 더 바람직하게는 40 내지 210 mol/kmol 범위, 보다 더 바람직하게는 40 내지 190 mol/kmol 범위임,
및/또는
(b) 제 3 반응기 (R3), 즉 단계 (e) 에서 공단량체/프로필렌 비율 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비율 [C2/C3] 은 120 내지 320 mol/kmol, 더 바람직하게는 130 내지 310 mol/kmol, 예컨대 160 내지 310 mol/kmol 범위임,
및/또는
(c) 제 4 반응기 (R4), 즉 단계 (g) 에서 공단량체/프로필렌 비율 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비율 [C2/C3] 은 120 내지 320 mol/kmol, 더 바람직하게는 130 내지 310 mol/kmol 범위, 예컨대 160 내지 310 mol/kmol 범위임.
하기에서, 사용된 촉매가 더 상세하게 정의된다.
본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물과 TiCl4 를 반응시키는 단계,
b) 상기 C1-C2 알코올 및 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 이루어지는 조건 하에, 단계 a) 의 생성물과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계:
Figure 112014100183776-pct00006
[식 중, R1' 내지 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물과 추가 TiCl4 를 반응시키는 단계.
예를 들어 특허 출원 WO　87/07620, WO　92/19653, WO　92/19658 및 EP　0　491　566 에 정의된 바와 같이 전촉매가 제조된다. 이러한 문헌의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
먼저 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 및 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 후 분무 결정화 또는 에멀전 고체화되는 부가물은 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물은 TiCl4 와 접촉되어, 티탄화 담체를 형성하고, 이후 하기의 단계가 뒤따른다:
● 상기 티탄화 담체에 하기를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계:
(i) 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임),
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임),
또는 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
● 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과의 온도, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 에 상기 제 1 생성물을 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 화학식 (I) 의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기에 의해 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상의 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트 (이는 내부 공여체임) 를 형성하는 단계:
Figure 112014100183776-pct00007
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임], 및
● 상기 트랜스에스테르화 생성물을 전촉매 조성물로서 회수하는 단계 (성분 (i)).
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융된 후, 이 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각 용매 또는 냉각 기체에 주입되어, 부가물이 예를 들어 WO　87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO　92/19658 및 WO　92/19653 에 기재된 바와 같은 본 발명에 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매로서 잔여물은 추출에 의해 제거되고, 내부 공여체 및 티탄화 담체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 유지되는 경우에, 이는 전촉매의 활성 성분으로서 작용할 것이다.
다르게는 티타늄화는 상기 처리 후에 반복되어, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 2.5 중량% 이하의 티타늄, 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 및 알코올로서 에탄올을 사용하여 제조되어, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득한다.
보다 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트의 사용과 함께; 실시예 부분에 기재된 바와 같은 촉매이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조의 경우, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특수 지글러-나타 전촉매 이외에 유기금속성 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타낸 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬임].
R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하게 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타냄].
Rx 및 Ry 는 독립적으로는 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry 가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아민, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 모든 Rx 및 Ry 는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 모두 에틸기이다.
더 바람직하게는 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
더 바람직하게는 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3) 3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 이다.
원하는 경우 지글러-나타 전촉매는 특수 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)), 및 임의로 조촉매 (성분 (ii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하에 비닐 화합물을 중합하여 개질되고, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
이렇게 개질된 촉매는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조에 사용되어, 프로필렌 공중합체 (A) 및 이에 따른 전체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) (BNT-기술) 의 α-핵형성을 달성한다.
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는 이를 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 과 혼합하기 전에 첨가될 수 있다. 상기 경우에서 첨가제는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 에 비스브레이킹 이전 또는 이후에 첨가된다. 전형적 첨가제는 조핵제, 항산화, 및 슬립제 및 블로킹 방지제이다. 바람직하게는 첨가제 함량은 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
α-조핵제 사용의 관점에서, 하기가 언급되어야 한다. 이론적으로 임의의 α-조핵제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 α-조핵제의 예는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨) 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (상기 논의됨), 및
(v) 이의 혼합물.
그러나, α-조핵제는 특히 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트,
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨),
(iii) 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨,
(iv) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 예컨대 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트] 및 Li-미리스테이트 (NA21),
(v) 트리스아미드-벤즈 유도체, 즉 N-[3,5-비스-2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드
(vi) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
(vii) 이의 혼합물.
특정 구현예에서 α-조핵제는 상기 단락의 (ii), (iii) 또는 (iv) 에 열거된 바와 같은 α-조핵제가 사용된다.
상기 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel] 에 기재되어 있다.
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 및 이에 따른 중합체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) 의 α-조핵제 함량은 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 이에 따른 중합체 조성물 (Co) 및/또는 층 (L1) 은 0.0001 이상 내지 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0005 내지 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량% 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다. 폴리프로필렌 조성물이 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
스티렌 기반 엘라스토머(들) (B)
중합체 조성물 (Co) 에서 추가 요구되는 성분은 스티렌 열가소성 엘라스토머이다. 이러한 추가 성분은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 에 분산될 수 있다. 임의의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 본 발명에 적합하지 않지만 오로지 상기 엘라스토머의 특정 부류만이 적합하다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 경우 보다 낮은 스티렌 함량 (즉 5 내지 15 중량% 이하) 의 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 가 사용되어야 한다.
바람직하게는 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 일 수 있다.
따라서, 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 14 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 13 중량% 이하의 스티렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 다른 한 편으로 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 에서 스티렌 함량은 5 중량% 미만으로 떨어지지 않는다. 따라서 바람직한 범위는 5 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 11 내지 14 중량% 이다.
또한 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 중간 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃), 즉 20.0 g/10 분 이하, 더 바람직하게는 10.0 g/10 분 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 g/10 분 이하인 것으로 이해된다. 다른 한 편으로, 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 의 용융 흐름 속도는 1.0 g/10분 미만으로 떨어지지 않아야 한다. 따라서, 바람직한 범위는 1.0 내지 20.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 g/10 분이다.
또한 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 이의 밀도에 의해 정의될 수 있다. 따라서 스티렌 기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 0.905 g/cm3, 더 바람직하게는 0.850 내지 0.905 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 이해된다.
또한 또는 대안적으로, 스티렌 기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는, 쇼어 A 경도에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 스티렌 기반 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 는 25 내지 70, 바람직하게는 30 내지 60 의 ASTM D 2240 에 따라 측정된 쇼어 A 경도를 갖는 것으로 이해된다.
적용물
또한 본 발명은 살균성 또는 살균 비배향 필름에 관한 것이다. 더 바람직하게는 본 발명은 본원에 정의된 비배향 필름을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 용기, 즉 파우치, 특히 살균성 또는 살균 용기, 즉 파우치에 관한 것이다. 용기는 특히 파우치이다. 또한 상기 용기, 즉 파우치는 바람직하게는 살균 처리에 적용된다.
하기에서, 본 발명은 또한 실시예에 의해 설명된다.
실시예
1. 측정 방법
하기 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의되지 않는 한, 상기 본 발명의 일반적 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112014100183776-pct00008
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 의 계산:
Figure 112014100183776-pct00009
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
XS(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP2) 는 각각 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 임].
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 의 계산:
Figure 112014100183776-pct00010
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP2) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임].
각각 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112014100183776-pct00011
[식 중,
w(PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [중량%],
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%], 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(RAHECO) 는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [중량%], 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 중합 이후 수득된 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정된다.
공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량은 13C-NMR 에 의해 보정된 푸리에 변환 적외 분광법 (FTIR) 을 사용해 측정된다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량의 측정시에, 샘플의 박막 (약 250 ㎛ 의 두께) 은 가열-압축에 의해 제조되었다. 프로필렌-에틸렌-공중합체에 대핸 흡수 피크 720 및 733 cm-1 의 영역은 퍼킨 엘머 FTIR 1600 분광계를 사용해 측정되었다. 프로필렌-1-부텐-공중합체는 767 cm-1 에서 평가되었다. 방법은 13C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정되었다. 또한 "IR-Spektroskopie fuer Anwender", WILEY-VCH, 1997 및 "Validierung in der analytik", WILEY-VCH, 1997 이 참조된다.
스티렌 함량
스티렌 함량은 푸리에 변환 적외 분광법 (FTIR) 에 의해 측정된다. 300 ㎛ 두께의 박막은 가열-압축 (190 ℃, 100 bar, 1 분) 에 의해 펠릿화 물질로부터 제조된다. 샘플마다, 두 개의 필름이 제조된다. 이렇게 제조된 필름-샘플은 Perkin Elmer IR-Spectrophotometer System 2000FTIR 에 의해 측정된다. 1602 cm-1 에서의 피크 (페닐-흡수) 가 적분되고, 내부 확립 보정 곡선을 사용해 평가된다. 두 측정값의 산술 평균이 결과로서 주어진다.
보정: (공지된 스티렌-함량의) 스티렌-함유 엘라스토머 및 PP 로 이루어지는 다양한 폴리프로필렌-화합물이 제조되고 상기 기재된 방법에 따라 측정된다.
고유 점도는 DIN ISO　1628/1, October 1999 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된다.
자일렌 가용물 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 16152: 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다. 불용성으로 남아있는 부분은 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획이다.
용융 온도 (T m ) 및 융합 열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 열 (H c ): 5 내지 10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정됨. DSC 는 +23 내지 +210 ℃ 범위의 온도에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 11357-3:1999 에 따라 실행된다.
결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 용융 온도 및 융합 열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
세로 및 가로 방향으로의 인장 탄성률은 아래 실시예에 기재된 바와 같이 필름에서 23 ℃ 하에 ISO 527-3 에 따라 측정되었다. 시험은 1 mm/min 의 크로스 헤드 속도로 수행되었다.
총 투과 에너지:
필름의 충격 강도는 아래 실시예에 기재된 바와 같이 필름에서 ISO 7725-2 에 따른 "Dynatest" 방법에 의해 측정된다. 값 "Wbreak" [J/mm] 은 필름이 파단되기 전에 흡수할 수 있는 mm 두께 당 총 투과 에너지를 나타낸다. 이 값이 더 높으면, 물질이 더 강인하다.
혼탁은 아래 실시예에 기재된 바와 같이 필름에 대해 ASTM D1003-00 에 따라 측정된다.
스팀 살균은 Systec D 시리즈 기계 (Systec Inc., USA) 에서 수행되었다. 샘플은 23 ℃ 로부터 출발하여 5 ℃/분의 가열 속도로 가열되었다. 121 ℃ 에서 30 분 동안 유지된 후에, 이는 스팀 살균기로부터 즉시 제거되었고, 추가로 저리될 때까지 실온에서 저장된다.
2. 실시예
중합 공정 예를 들어 RAHECOS 1 및 2 에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조된다: 먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내 250 ml 의 데칸 중에 불활성 조건 하에서 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 300 ml 의 냉각 TiCl4 를 첨가하면서 온도를 상기 수준으로 유지하였다. 이후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 천천히 상승시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 이후, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 또다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 120 분 동안 135 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ml 의 헵탄으로 6 회 세척하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과 및 건조하였다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 문헌 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 이 사용되었다. 알루미늄 대 공여체 비율은 표 1 에 나타나 있다.
RAHECO 2 의 경우, 촉매는 최종 중합체에서 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH) 의 농도를 달성하기 위한 양으로 비닐 시클로헥산과 함께 예비중합되었다.
생성된 중합체는 폴리프로필렌 분말에 대해 1 중량% 의 농도로 압출기에 첨가된 2,5-디메틸-2,5-디-(tert.부틸퍼옥시)헥산 (Trigonox® 101 supplied by AKZO Nobel, Netherlands) 의 적합한 양을 사용하여 공동-회전되는 2축 압출기 (유형: Coperion ZSK 57) 에서 비스브레이킹되었다. 첨가제로서 0.04 중량% 합성 히드로탈사이트 (DHT-4A, Kisuma Chemicals, Netherlands 사제) 및 0.15 중량% Irganox B 215 (Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트)포스파이트의 1:2-배합물) (BASF AG, Germany 사제) 을 동일한 단계에서 중합체에 첨가하였다.
표 1: RAHECO 1 및 2 에 대한 중합 조건 및 특성
Figure 112014100183776-pct00012
C2 에틸렌
IV 고유 점도
H2/C3 비율 수소/프로필렌 비율
C2/C3 비율 에틸렌/프로필렌 비율
POX 2,5-디메틸-2,5-디-(tert.부틸퍼옥시)헥산
1/2/3 GPR 1/2/3 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
표 2: 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체의 특성
Figure 112014100183776-pct00013
Kraton G 1645 M 은 Kraton Polymers LLC 에 의해 공급된다.
표 3: PP1 의 특성
Figure 112014100183776-pct00014
PP1 은 Borealis AG 의 시판 제품 Bormed SC820CF 이다.
단층 물-켄칭 취입 필름의 제조
표 5 에 따른 필름 실시예는 물 켄칭 취입 필름 라인에서 제조된다. 필름은 아래쪽으로 취입되고, 물은 버블을 켄칭하여 냉각 시간을 (공기 냉각에 비해 팩터 30 으로) 감소시키는데 사용된다. 상세한 필름 공정 조건은 표 4 에 나타나 있다.
표 4: 물 켄칭 취입 필름 실시예에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00015
표 5: 단층 물-켄칭 취입 필름의 특성 (150 ㎛)
Figure 112014100183776-pct00016
3층 캐스트 필름의 제조
표 7 에 따른 필름은 3 개의 압출기가 장착된 다층 캐스트 필름 라인에서 제조된다. 모든 3 개의 압출기에는 노치 공급 영역, 및 혼합 및 전단 부분을 갖는 3 개의 영역 스크류가 장착되어 있다. 압출기 A 의 실린더의 직경은 40 mm 이고, 축 길이는 25D 이다. 압출기 B 는 60 mm 의 실린더 직경 및 30D 의 축 길이를 갖고 압출기 C 는 45 mm 의 실린더 직경 및 25D 의 축 직경을 갖는다. 각각의 압출기에는 중량측정 도우징 시스템 (gravimetric dosing system) 이 공급된다. 층상 및 하기 분포를 갖는 공급 블록이 공압출 어답터로서 사용되었다: 압출기 A 10% (외부층 공기 나이프 측), 압출기 C 80% (코어층) 및 압출기 B 10% (내부 층 냉각 롤 측 = 필름의 실링 층). 자동 다이 갭 조절을 갖는 코트 행거 다이 (coat hanger die) 가 사용되었다 (다이 너비 800 mm 및 다이 갭 0.5 mm). 냉각 롤 장치는 450 mm 의 직경을 갖고 제 2 냉각 롤은 250 mm 의 직경을 갖는다. 상세한 공정 매개변수는 아래 표 6 에 나타나 있다.
표 6a: 실시예 CE1-CF 의 3층 캐스트 필름에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00017
표 6b: 실시예 IE1-CF 의 3층 캐스트 필름에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00018
표 6c: 실시예 CE2-CF 의 3층 캐스트 필름에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00019
표 6d: 실시예 IE2-CF 의 3층 캐스트 필름에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00020
표 6e: 실시예 CE3-CF 의 3층 캐스트 필름에 관한 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00021
표 6f: 표 6a 내지 6e 에서 제조된 3층 캐스트 필름에 관한 추가 공정 조건
Figure 112014100183776-pct00022
표 7: 3층 캐스트 필름 (20 ㎛/140 ㎛/30 ㎛) 의 특성
Figure 112014100183776-pct00023
외부층에 사용된 중합체는 MFR2 가 8 g/10분이고 용융 온도 Tm 이 164 ℃ 인 Borealis AG 로부터 시판되는 폴리프로필렌 단독중합체 Bormed HD800CF (HD800CF) 이다. 실링층으로서 사용된 중합체는 MFR2 가 1.9 g/10분이고 용융 온도 Tm 이 140 ℃ 인 Borealis AG 로부터 시판되는 폴리프로필렌 무작위 공중합체 Bormed RB801CF (RB801CF) 이다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물 (Co) 70 중량% 이상을 포함하는 층 (L1) 하나 이상을 포함하는 비배향 필름:
    (a) 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (A):
    (a1) 2.0 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃),
    (a2) 7.5 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
    (a3) 25.0 내지 55.0 중량% 범위의 ISO 16152 (25 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량,
    여기서
    (a4) 프로필렌 공중합체의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 14.0 내지 30.0 중량% 범위임,
    및
    (b) 5 내지 15 중량% 이하의 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B), 여기서 폴리프로필렌 (A) 는 145 내지 160 ℃ 범위의 용융 온도를 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 층 (L1), (L2) 및 (L3) 을 (L2)/(L1)/(L3) 의 적층 순서로 포함하는 3층 이상의 필름 또는 단층 필름인 비배향 필름
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 (Co) 에서 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 의 중량비 [(A)/(B)] 가 9/1 내지 3/2 범위인 비배향 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 충족시키는 비배향 필름:
    (a) 2.5 초과 내지 5.0 미만 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃),
    (b) 하기 부등식 (I):
    Figure 112015122446920-pct00024

    [식 중,
    Co(total) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
    Co(XCS) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [중량%] 임],
    및
    (c) 하기 부등식 (II):
    Figure 112015122446920-pct00025

    [식 중,
    Co(total) 은 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
    XCS 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 함량 [중량%] 임].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획이 1.5 내지 6.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 비배향 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 가 1.5 이상 내지 3.0 dl/g 이하 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 를 갖고, 고유 점도 (IV) 가 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정되는 비배향 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 가 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 이질상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 이고, 상기 매트릭스 (M) 이 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 비배향 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 충족시키는 비배향 필름:
    (a) 매트릭스 (M) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비는 50/50 내지 90/10 임,
    (b) 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량은 3.0 내지 12.5 중량% 범위임,
    및
    (c) 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 5.0 내지 50.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획을 가짐.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체(들) (B-1), 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무(들) (B-2), 또는 이들 둘 다인 비배향 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 조성물 (Co) 이 스티렌 기반 엘라스토머(들) (B) 로서 오로지 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체(들) (B-1), 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무(들) (B-2), 또는 이들 둘 다를 포함하는 비배향 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스티렌 기반 엘라스토머 (B) 가 (a), (b), 또는 이들 둘 다를 갖는 비배향 필름:
    (a) 10.0 g/10 분 미만의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃),
    (b) 0.905 g/m3 미만의 밀도.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 캐스트 필름 또는 취입 필름인 비배향 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 캐스트 필름 또는 취입 필름이 물 또는 슬리브 터치 기술에 의해 급속하게 냉각되는 비배향 필름.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 비배향 필름을 포함하는 용기.
  15. 제 14 항에 있어서, 살균 처리에 적용된 용기.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 살균 처리에 적용된 비배향 필름.
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