JP2015500152A - フィルム押出法における生産量の増加 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリプロピレンフィルムの製造方法、そのような方法により得られるポリプロピレンフィルム、包装材料としての前記ポリプロピレンフィルムの使用、前記ポリプロピレンフィルムを有する物品、及びフィルム製造法における加工性を改善するためのポリプロピレン組成物の使用に関する。

Description

本発明は、ポリプロピレンフィルムの製造方法、そのような方法により得られたポリプロピレンフィルム、該ポリプロピレンフィルムの包装材としての使用、該ポリプロピレンフィルムを有する物品、及びフィルム製造法における加工性を改善するためのポリプロピレン組成物の使用に関する。
今日、ポリプロピレンは多くの用途に用いられる材料である。例えば、ポリプロピレンは、シール特性が重要な役割を担う分野、例えば食料の包装分野において広く用いられている。ポリマーは、その種類に関係なく、可能な限りすべての所望の最終特性を満たさなければならず、また、それに加えて容易に加工できるものでなければならない。この点において、良好なシール特性を維持しつつ、フィルム製造ラインの生産量を増加することが主な課題となる。低いMFR値は、高いシール強度、良好な機械的強度及び広い使用温度範囲を得るのに有利である一方、フィルム生産ラインの生産量を制限する。
そこで、本発明は、加工性と機械的強度を両立させたポリプロピレンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、加工性が向上したフィルム製造を可能にする、即ちフィルム生産ラインの生産量が向上したポリプロピレンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、類似のフィルム製造法と同等又はより優れたシール特性が得られるフィルム製造法を提供することをさらなる目的とする。
上記及び他の目的は、本発明の主題により解決される。本発明の有利な実施形態は、対応するサブクレームに定義されている。
本発明によれば、高MFRポリプロピレンを少量有するポリプロピレン組成物をフィルム製造法に用いることにより、該製造法の生産量が大幅に改善される一方で、シール特性は維持されることが見出された。さらに、本発明によれば、フィルム製造法に用いられるポリプロピレン組成物は、0.1g/10分から30g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有するポリプロピレンと、それに加えて幾分高いメルトフローレートMFR(230℃)、即ち少なくとも250g/10分、例えば250g/10分から2200g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有する少量のさらなるポリプロピレンを有さなければならないことが見出された。
したがって、本発明は、ポリプロピレンフィルムの製造方法であって:
a)ポリプロピレン組成物(PP−C)を準備する工程であって、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)が、
i)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.1g/10分から30g/10分の範囲であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(PP)の全重量の最大20重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(PP)を少なくとも90重量%と、
ii)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが少なくとも250g/10分、例えば250g/10分から2200g/10分の範囲であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(H−PP)の全重量の最大5重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(H−PP)を1重量%から10重量%の間有する、
工程;及び
b)工程a)の前記ポリプロピレン組成物(PP−C)を押し出して、ポリプロピレンフィルムを形成する工程、
を有し、
工程a)における重量パーセントが、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくは前記ポリプロピレン(PP)と前記ポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値である製造方法を対象としている。
驚くべきことに、本発明者らは、高MFRのポリプロピレン(H−PP)を少量加えることにより、フィルム製造法の生産量が大幅に改善される一方でシール特性は維持されることを見出した。即ち本発明に係る方法によって、高MFRポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレンを用いたフィルム製造法と比較して、より高い生産量でのポリプロピレンフィルムの製造が特に可能となる。
実施例及び比較例における取り出し速度に対する作動圧力のデータを示すグラフである。 種々の取り出し速度で製造した実施例及び比較例について、シール強度をシール温度に対してプロットしたグラフである。
本発明の別の側面は、そのような方法により得られるポリプロピレンフィルムを対象とする。本発明のさらなる側面は、そのようなポリプロピレンフィルムの包装材としての使用を対象とする。なおさらなる側面は、そのようなポリプロピレンフィルムを有する物品を対象とする。
本発明の別の側面は、押出工程における押出機の圧力として表されるフィルム製造法における加工性を改善するための、定義したポリプロピレン組成物(PP−C)の使用であって、該改善が、式(I)、
(PP)/(PP−C)≧1.1 (I)
(式中、
(PP)は、ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
(PP−C)は、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)
により定義される使用を対象としている。
本発明のさらに別の側面は、押出工程における押出機の圧力として表されるフィルム製造法における加工性を改善するための、ポリプロピレン組成物(PP−C)の一部である定義したポリプロピレン(H−PP)の使用であって、該改善が、式(I)、
(PP)/(PP−C)≧1.1 (I)
(式中、
(PP)は、ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
(PP−C)は、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)により定義される使用を対象としている。
以下において、ポリプロピレンフィルムの製造方法の好ましい実施形態又は技術的詳細について言及する場合、それらの好ましい実施形態又は技術的詳細は、本発明のポリプロピレンフィルム、該ポリプロピレンフィルムの本発明の使用、本発明の物品、及びフィルム製造法における加工性を改善するためのポリプロピレン組成物又は本発明のポリプロピレン(H−PP)の本発明の使用についても言及しているものと解される。例えば、用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)のポリプロピレン(PP)が、異相(heterophasic)プロピレンコポリマー(HEOO)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(R−PP)であることが好ましいとされたならば、本発明のポリプロピレンフィルムに用いられているポリプロピレン組成物(PP−C)のポリプロピレン(PP)、該ポリプロピレンフィルムの本発明の使用、本発明の物品、及びフィルム製造法における加工性を改善するためのポリプロピレン組成物(PP−C)の本発明の使用についても、異相プロピレンコポリマー(HEOO)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(R−PP)が好ましい。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、前記ポリプロピレン(PP)は、a)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.5g/10分から10g/10分の範囲、及び/又はb)ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが少なくとも150℃、及び/又はc)ISO6427(23℃)に準じて測定される低温キシレン可溶分(XCS)が2.5重量%を超え、及び/又はd)ISO1183−187に準じて測定される密度が860kg/cmから940kg/cmの範囲である。
本発明の別の好ましい実施形態の1つによれば、前記ポリプロピレン(PP)は、異相ポリプロピレンコポリマー(HECO)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(R−PP)であり、好ましくは異相プロピレンコポリマー(HECO)である。
本発明のさらに別の好ましい実施形態の1つによれば、前記異相プロピレンコポリマー(HECO)は、a)ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)又はプロピレンホモポリマー(H−PP)であるマトリクス(M)を50重量%から94重量%と、b)コモノマー含有量が弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)の全重量の2.5重量%から45重量%の範囲である弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)を6重量%から50重量%有する。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、前記ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)のコモノマー含有量は、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の全重量の1重量%から12重量%の範囲であり、該コモノマーはエチレンである。
本発明の別の好ましい実施形態の1つによれば、前記ポリプロピレン(H−PP)は、a)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが250g/10分から2200g/10分の範囲、例えば500g/10分から1700g/10分であり、及び/又はb)ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが少なくとも148℃であり、及び/又はc)ISO6427(23℃)に準じて測定される低温キシレン可溶分(XCS)が6.5重量%以下である。
本発明のさらに別の好ましい実施形態の1つによれば、前記ポリプロピレン(H−PP)は、ポリプロピレンホモポリマー(HH−PP)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)であり、好ましくはプロピレンホモポリマー(HH−PP)である。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、a)異相プロピレンコポリマー(HECO)を少なくとも95重量%と、b)プロピレンホモポリマー(HH−PP)を1重量%から5重量%の間有し、これらの重量パーセントは、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくは前記異相プロピレンコポリマー(HECO)とプロピレンホモポリマー(HH−PP)の合計量に対する値である。
本発明の別の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(H−PP)と前記ポリプロピレン(PP)との間のISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートの比[MFR(H−PP)/MFR(PP)]は、少なくとも8、より好ましくは少なくとも50であり、式中、「MFR(H−PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(H−PP)のMFR(230℃)であり、「MFR(PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)のMFR(230℃)である。
本発明のさらに別の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(PP)と前記ポリプロピレン(H−PP)との重量比[(PP)/(H−PP)]は、少なくとも9/1、最も好ましくは少なくとも20/1であり、式中、「(PP)」はポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)の量であり、「(H−PP)」はポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(H−PP)の量である。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、前記ポリプロピレンフィルムは、キャストポリプロピレンフィルム又は押出ブローポリプロピレンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る方法は、工程a)及び工程b)の少なくとも2つの工程を有する。工程a)では、ポリプロピレン組成物(PP−C)が準備される。好ましくは、この工程には、ポリプロピレン(PP)をポリプロピレン(H−PP)と混合することが含まれる。混合は、ドライブレンド又は(メルト)押し出し法などの公知の方法により行うことができる。(メルト)押し出し法の場合、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、続けてペレット化されることが好ましい。混合には、従来のコンパウンディング又はブレンディング装置、例えばバンバリーミキサー、2ロールラバーミル、Bussコニーダー又は2軸押出機を用いてよい。押出機から回収されたポリマー材料は、通常ペレットの形状である。混合工程a)の後、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)の(プレ)混合物、即ちポリプロピレン組成物(PP−C)は、工程b)で用いられる。即ち、フィルム作成ラインの押出機へ供給される。したがって、本発明に不可欠な側面として、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)は、別々に押出機に供給されるのではなく、これら2種の成分の(均質な)混合物として、即ちポリプロピレン組成物(PP−C)として押出機に供給される。以下に、工程b)をさらに詳細に定義する。
ポリプロピレン組成物(PP−C)が、ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.1g/10分から30g/10分の範囲、例えば0.1g/10分から20g/10分であるポリプロピレン(PP)を多量に有し、ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが少なくとも250g/10分、例えば500g/10分から2000g/10分の範囲であるポリプロピレン(H−PP)を少量有する場合に、特に良好な結果を得ることができる。
特に、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
i)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.1g/10分から30g/10分の範囲であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(PP)の全重量の最大20重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(PP)を少なくとも90重量%と、
ii)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが少なくとも250g/10分、例えば500g/10分から2000g/10分の範囲であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(H−PP)の全重量の最大5重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(H−PP)を1重量%から10重量%の間有し、
(PP)及び(H−PP)の重量パーセントが、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくはポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくはポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の重量比は、9/1から60/1、より好ましくは12/1から50/1、さらにより好ましくは15/1から45/1、さらにより好ましくは20/1から45/1である。
したがって、本発明のさらに好ましい実施形態の1つによれば、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
i)ポリプロピレン(PP)を少なくとも93重量%と、
ii)ポリプロピレン(H−PP)を1重量%から7重量%の間有し、
これらの重量パーセントが、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくはポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくはポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値である。
例えば、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
i)ポリプロピレン(PP)を95重量%から99重量%の間と、
ii)ポリプロピレン(H−PP)を1重量%から5重量%の間有し、
これらの重量パーセントが、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくはポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくはポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値である。
本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、さらなる成分を有していてもよい。したがって、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)の合計量は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリマー全量に対して、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、例えば80から99重量%、さらにより好ましくは90から100重量%である。本発明の具体的な実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、ポリマー成分として、本発明で定義されるポリプロピレン(PP)及び(H−PP)のみを有する。したがって、ポリプロピレンの量、好ましくは(PP)と(H−PP)を合わせた量は、全ポリプロピレン組成物(PP−C)に対して100重量%とならなくてもよい。よって、100重量%に至る残り部分は、公知のさらなる添加剤からなる。しかしながら、この残り部分は、全ポリプロピレン組成物(PP−C)の3重量%以下、例えば1.0重量%以下とされる。例えば、本発明のポリプロピレン組成物(PP−C)は、酸化防止剤、安定化材、フィラー、着色剤、核形成剤及び帯電防止剤からなる群から選択される少量の添加剤を追加的に有していてよい。一般に、これらは、重合により得られた粉末状生成物を顆粒化する際に混合される。したがって、ポリマー、より好ましくはポリプロピレン(PP)及び(H−PP)を合わせたものは、全ポリプロピレン組成物(PP−C)の少なくとも97重量%、より好ましくは少なくとも99重量%を構成する。1次及び2次酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン及びリン酸塩が挙げられる。核形成剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール誘導体、1,2,3−トリデオキシー4,6:5,7−ビス−O[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール等のノニトール誘導体が挙げられる。分散剤や帯電防止剤などの他の添加剤、例えばモノステアリン酸グリセロールも含めることができる。スリップ剤としては、例えば、オレアミド及びエルカミドが挙げられる。触媒不活化剤もよく用いられ、例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト及び酸化カルシウム並びに/又はその他の公知の酸中和剤である。
本発明の方法の工程a)で準備されるポリプロピレン組成物(PP−C)は、メルトフローレートが幾分低い。メルトフローレートは、主に平均分子量によって決まる。これは、長い分子が、短い分子と比べて材料の流動性を低くするという事実による。分子量の増加は、MFR値の減少を意味する。メルトフローレート(MFR)は、特定の温度および圧力条件下で、規定のダイを通じて排出されるポリマーのg/10分として測定される。一方、各種ポリマーのポリマー粘度の測定値は、同様に主に分子量に影響されるが、それだけでなく分岐の程度によっても影響される。負荷2.16kg及び230℃(ISO1133)で測定したメルトフローレートを、MFR(230℃)と表す。
従って、本発明では、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、メルトフローレートMFR(230℃/2.16kg)が50g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、メルトフローレートMFR(230℃/2.16kg)が、0.1g/10分から50g/10分の範囲、より好ましくは0.5g/10分から20g/10分の範囲、さらにより好ましくは0.7g/10分から15g/10分の範囲である。
さらに、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、エチレン−プロピレンゴムなどの弾性ポリマー成分を有することが好ましい。言い換えれば、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、異相ポリプロピレン組成物、即ちポリプロピレンマトリクスとその中に分散する弾性相からなる系を有することが好ましい。このような系は、低温キシレン可溶分(XCS)が幾分多いこと特徴としている。したがって、この本発明のポリプロピレン組成物(PP−C)は、このような異相系を持たないポリプロピレン組成物(PP−C)と比べて、低温キシレン可溶分(XCS)が幾分多い点で異なる。したがって、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、低温キシレン可溶分(XCS)が5重量%を超え、より好ましくは10重量%を超え、最も好ましくは12重量%を超えることが好ましい。
低温キシレン可溶分(XCS)の上限については、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、低温キシレン可溶分(XCS)が50重量%未満、より好ましくは8重量%から50重量%の範囲、より好ましくは8重量%から35重量%の範囲、さらにより好ましくは10重量%から25重量%の範囲であることが好ましい。
本発明のポリプロピレン組成物(PP−C)は、特に、その個々の成分によってさらに定義される。
必須要件の1つは、メルトフローレートMFR(230℃)が幾分低いポリプロピレン(PP)が存在することである。したがって、ポリプロピレン組成物(PP−C)は、ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.1g/10分から30g/10分の範囲のポリプロピレン(PP)を有するものとする。さらに、ポリプロピレン(PP)は、コモノマー含有量が最大20重量%であることをさらなる特徴とし、該コモノマーはエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択される。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン(PP)は、ISO1133に準じて測定されるMFR(230℃)が、0.5g/10分から30.0g/10分、より好ましくは0.5g/10分から20.0g/10分、さらにより好ましくは0.5g/10分から10.0g/10分、いっそうより好ましくは0.5g/10分から5.0g/10分であることを特徴とする。例えば、ポリプロピレン(PP)は、ISO1133に準じて測定されるMFR(230℃)が、0.5g/10分から3.5g/10分の範囲である。
これに関して、ポリプロピレン(PP)は、分子量分布(MWD)が中程度であることを特徴とすることが好ましいことに留意されたい。したがって、ポリプロピレン(PP)は、ISO16014に準じてサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定される分子量分布(MWD)が、少なくとも2.0、より好ましくは少なくとも2.2、さらにより好ましくは2.0から6.0の範囲である。
それに加えて又はあるいは、ポリプロピレン(PP)は、熱的に安定であること、即ち示差走査熱量測定(DSC)により求められる溶融温度Tmが、少なくとも150℃、より好ましくは少なくとも155℃、例えば少なくとも160℃であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン(PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により求められる溶融温度Tmが、150℃から170℃の間、より好ましくは155℃から168℃の間、最も好ましくは158℃から165℃の間である。
それに加えて、ポリプロピレン(PP)の結晶化温度が、少なくとも100℃、いっそうより好ましくは108℃から125℃の範囲であることが好ましい。
ポリプロピレン(PP)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(R−PP)でありうる。好ましくは、ポリプロピレン(PP)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)である。
したがって、上記でポリプロピレン(PP)について定義した特性は、特段の指定がない限り、その具体的な実施形態、つまり異相プロピレンコポリマー(HECO)及びランダムプロピレンコポリマー(R−PP)にも適用することができる。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー(HECO)は、マトリクス(M)としてのポリプロピレン(PP−M)と、その中に分散する弾性プロピレンコポリマー(EPC)を有する。よって、ポリプロピレンマトリクス(M)には、マトリクス(M)の一部ではない(微細に)分散された包含物が含まれており、該包含物は、弾性プロピレンコポリマー(EPC)を含有している。本発明に係る用語「包含物」とは、好ましくは、マトリクスと包含物が異相系において異なる相を形成していることを示し、該包含物は、例えば電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などの高解像度顕微鏡又は動的機械的熱分析(DTMA)により観察することができる。特にDMTAでは、多相構造の存在を、少なくとも2つの異なるガラス転移点の存在から確認することができる。
好ましくは、本発明に係る異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリマー成分としてポリプロピレン(PP−M)及び弾性プロピレンコポリマー(EPC)のみを有する。言い換えれば、異相ポリプロピレンコポリマー(HECO)は、さらなる添加剤を含んでよいが、他のポリマーについては、全異相プロピレンコポリマー(HECO)の2重量%を超えず、より好ましくは1重量%を超えず、例えば0.5重量%を超えない。このような少量で存在しうるその他のポリマーは、ポリエチレンであり、これは異相プロピレンコポリマーの製造における副反応生成物である。したがって、本異相プロピレンコポリマー(HECO)は、プロピレンマトリクス(M)、弾性プロピレンコポリマー(EPC)及び任意でこの段落で言及される量のポリエチレンのみを含有することが好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)は、プロピレン以外にコモノマーも有する。好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、プロピレン以外に、エチレン及び/又はC−C12α−オレフィンを有する。したがって、用語「プロピレンコポリマー」は、
(a)プロピレン
及び
(b)エチレン及び/又はC−C12α−オレフィン
由来の単位を有する、好ましくはのみからなるポリプロピレンと解される。
よって、異相プロピレンコポリマー(HECO)、即ちマトリクス(M)及び/又は弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、プロピレンと重合可能なモノマー、例えばエチレン及び/又はC−C12α−オレフィン、特にエチレン及び/又はC−Cα−オレフィン、例えば1−ブテン及び/又は1−ヘキセン等のコモノマーを有する。好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群から選択されるプロピレンと重合可能なモノマーを有し、特にそれらのみからなる。より具体的には、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、(プロピレン以外に)エチレン及び/又は1−ブテン由来の単位を有する。好ましい実施形態によれば、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。さらにより好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(EPC)だけでなくマトリクス(M)も、エチレンなどの同じコモノマーを含有する。
したがって、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、エチレン−プロピレンゴム(EPR)であることが好ましい一方、マトリクス(M)は、ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)又はプロピレンホモポリマー(H−MPP)のいずれかであり、好ましくは後者である。
それに加えて、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、コモノマー含有量が20重量%未満、より好ましくは2.5重量%から20重量%の範囲、より好ましくは3重量%から18重量%の範囲、さらにより好ましくは4重量%から15重量%の範囲であることが好ましい。
よって、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
a)ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)又はプロピレンホモポリマー(H−MPP)であるマトリクス(M)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の50重量%から94重量%、例えば75重量%から92重量%と、
b)弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の6重量%から50重量%、例えば8重量%から25重量%有し、
異相プロピレンコポリマー(HECO)のコモノマー含有量は、異相プロピレンコポリマー(HECO)の全重量の2.5重量%から20.0重量%の範囲であることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
a)ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)又はプロピレンホモポリマー(H−MPP)であるマトリクス(M)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の50重量%から94重量%、例えば75重量%から92重量%と、
b)弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の6重量%から50重量%、例えば8重量%から25重量%有し、
異相プロピレンコポリマー(HECO)のコモノマー含有量は、異相プロピレンコポリマー(HECO)の全重量の3.0重量%から12.0重量%の範囲である。
例えば、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
a)ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)又はプロピレンホモポリマー(H−MPP)であるマトリクス(M)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の50重量%から94重量%、例えば75重量%から92重量%と、
b)弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)を、異相プロピレンコポリマー(HECO)の6重量%から50重量%、例えば8重量%から25重量%有し、
異相プロピレンコポリマー(HECO)のコモノマー含有量は、異相プロピレンコポリマー(HECO)の全重量の3.5重量%から10.0重量%の範囲である。
異相プロピレンコポリマー(HECO)は、特にマトリクス(M)及びその中に分散する弾性プロピレンコポリマー(EPC)によって定義される。したがって、両成分をここでさらに詳細に定義する。
マトリクス(M)は、ポリプロピレン(PP−M)、より好ましくはランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)又はプロピレンホモポリマー(H−MPP)であり、後者が特に好ましい。
本発明で用いられるプロピレンホモポリマーという表現は、実質的にプロピレン単位からなる、即ち99.9重量%以上がプロピレン単位であるポリプロピレンを指す。好ましい実施形態によれば、プロピレンホモポリマーにおいて検出可能な単位は、プロピレンのみである。
よって、マトリクス(M)がプロピレンホモポリマー(H−MPP)である場合、低温キシレン可溶分が6.5重量%未満、より好ましくは0.5重量%から6.5重量%の範囲であることが好ましい。
ポリプロピレン(PP−M)がランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)である場合、該ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び/又はC−Cα−オレフィン、例えば1−ブテン及び/又は1−ヘキセンを有することが好ましい。好ましくは、本発明に係るランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群から選択される、プロピレンと共重合可能なモノマーを有し、特に上記モノマーのみからなる。より具体的には、本発明のランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)は、(プロピレン以外に)エチレン及び/又は1−ブテン由来の単位を有する。好ましい実施形態によれば、ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。
それに加えて、ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)のコモノマー含有量は、好ましくは0.5重量%から12.0重量%の範囲、より好ましくは1.0重量%から9重量%の範囲、さらにより好ましくは1.0重量%から5.0重量%の範囲であることが好ましい。
よって、ランダムプロピレンコポリマー(R−MPP)であるマトリクス(M)は、低温キシレン可溶分が12重量%未満、より好ましくは9重量%未満、さらにより好ましくは8重量%未満、例えば1重量%から9重量%の範囲である。
用語「ランダム」とは、プロピレンコポリマー(R−MPP)のコモノマーが、プロピレンコポリマー中にランダムに分布していることを示す。用語ランダムは、IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science;IUPAC recommendations 1996)に準じて解される。
上述のように、ポリプロピレン(PP)は、メルトフローレートが幾分低い。したがって、同じことが、異相プロピレンコポリマー(HECO)、即ちポリプロピレン(PP−M)についても当てはまる。よって、マトリクス(M)のポリプロピレン(PP−M)は、ISO1133に準じて測定されるMFR(230℃)が、0.1g/10分から30.0g/10分の範囲、より好ましくは0.5g/10分から20.0g/10分、さらにより好ましくは0.1g/10.0分から10g/10分の範囲であることが好ましい。
異相プロピレンコポリマー(HECO)のさらなる必須成分は、マトリクス(M)、即ちポリプロピレン(PP−M)中に分散した弾性プロピレンコポリマー(EPC)である。弾性プロピレンコポリマー(EPC)に用いられるコモノマーについては、異相プロピレンコポリマー(HECO)のマトリクス(M)についての記載が参照される。したがって、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、プロピレンと重合可能なモノマー、例えばエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び/又はC−Cα−オレフィン、例えば1−ブテン及び/又は1−ヘキセンを有する。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(EPC)において、プロピレンと共重合可能なモノマーは、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群から選択されるものを有し、特に上記モノマーのみからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、(プロピレン以外に)エチレン及び/又は1−ブテン由来の単位を有する。よって、特に好ましい実施形態によれば、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。
したがって、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、弾性ポリエチレン−エチレンコポリマーであることが好ましい。
本発明において用いられる場合、用語「弾性(elastomeric)」は、一般に認められた意味と同じであり、ほぼアモルファス状態であるゴム様の高分子材料を指す。
弾性プロピレンコポリマー(EPC)の特性は、主に、異相プロピレンコポリマー(HECO)の低温キシレン可溶分(XCS)量に影響を及ぼす。よって、本発明によれば、異相プロピレンコポリマー(HECO)の低温キシレン可溶分(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)の弾性プロピレンコポリマー(EPC)とみなされる。本発明において、低温キシレン可溶分(XCS)は、「アモルファス画分」とも呼ばれる。
したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)中の弾性プロピレンコポリマー(EPC)、即ち低温キシレン可溶分(XCS)の量は、好ましくは少なくとも8重量%、より好ましくは8から50重量%、さらにより好ましくは9から35重量%、例えば10から25重量%である。
弾性プロピレンコポリマー(EPC)のコモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量も、特定の範囲であることが好ましい。したがって、好ましい実施形態によれば、弾性プロピレンコポリマー(EPC)の、即ち低温キシレン可溶分(XCS)のコモノマー含有量、より好ましくはエチレン含有量は、50.0重量%以下、より好ましくは25.0から50.0重量%の範囲である。したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)の弾性プロピレンコポリマー(EPC)、即ち低温キシレン可溶分(XCS)のプロピレン含有量は、50重量%を超え、より好ましくは50.0から75.0重量%の範囲である。
よって、異相プロピレンコポリマー(HECO)の低温キシレン可溶分(XCS)は、ISO1628−1(135℃、デカリン中)に準じて測定される固有粘度(IV)が、0.8dl/g以上、より好ましくは1.0dl/g以上、即ち1.2dl/g、さらにより好ましくは1.0から5.0dl/gの範囲、即ち1.2から5.0dl/gであることが好ましい。
本発明のポリプロピレン組成物(PP−C)に適したポリプロピレン(PP)は、市販される種々のものが広く利用できる。有用なポリプロピレン(PP)としては、ボレアリスAG(ウィーン、オーストリア)から市販される異相プロピレンコポリマー(HECO)であるBA110CFが挙げられる。
弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、溶液、懸濁、ガス相重合など、公知の重合法により従来の触媒を用いて製造しうる。チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒は好適な触媒である。
弾性プロピレンコポリマー(EPC)の製造については、さらなる情報が、例えば、US3,300,459、US5,919,877、EP0060090A1及びEniChemの企業出版物「DUTRAL,Ethylene−Propylene Elastomers」の1−4頁(1991)にも記載されている。
弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、マトリクス(M)を構成するポリプロピレン(PP−M)と別個に調製される場合、その調製後に、押出機におけるメルトブレンドなど、従来のブレンド手段のいずれによってもマトリクスポリマーとブレンドすることができる。
あるいは、弾性プロピレンコポリマー(EPC)は、マトリクス(M)を構成するポリプロピレン(PP−M)と共にリアクターブレンドとして調製することも可能である。例えば、まずループリアクターでマトリクスポリマーを製造し、生成物をガス相リアクターへと移し、そこで弾性コポリマーを重合させる。
好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、少なくとも1つのループリアクター及び少なくとも1つのガス相リアクターを有する多段法によるリアクターブレンディングにより調製される。
好ましくは、マトリクスポリプロピレン(PP−M)中の弾性相の分散状態は、マトリクスポリマー粒子の存在下で第2の重合段階、例えば、多段重合の第2の重合段階を行うことにより作り出される。好ましくは、マトリクスと弾性コポリマーの組み合わせは、2つ以上の重合リアクターを用いた2段重合により製造され、より好ましくはバルク及びガス相リアクター(特に流動床ガス相リアクター)を用いて、特に好ましくはループリアクターと、それに続く2つのガス相リアクター又はループリアクター及びガス相リアクターを用いて製造される。このようなプロセスにおいて用いられる触媒系は、段階によって異なってもよいが、好ましくはすべての段階で同じである。特に好ましくは、プレ重合不均一系触媒が用いられる。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー(HECO)は、逐次重合法、即ち公知の多段重合法により製造されることが好ましく、ポリプロピレン(PP−M)が少なくとも1つのスラリーリアクター、好ましくはスラリーリアクター及び任意のそれに続くガス相リアクターにおいて製造され、続いて、弾性プロピレンコポリマー(EPC)が少なくとも1つ、即ち1つ又は2つのガス相リアクターにおいて製造されることが好ましい。
用語「逐次重合法」とは、異相プロピレンコポリマー(HECO)が、少なくとも2台、例えば3台又は4台の直列に接続されたリアクターで製造されることを示す。したがって、この方法は、少なくとも第1のリアクター(R1)及び第2のリアクター(R2)、あるいは第1のリアクター(R1)、第2のリアクター(R2)、第3のリアクター(R3)及び任意で第4のリアクター(R4)を有する。用語「重合リアクター」とは、主要な重合反応が起こることを示すものとする。よって、4つの重合リアクター容器からなる方法であっても、それは、全プロセスに、例えばプレ重合リアクターにおけるプレ重合工程が含まれる可能性を除外するものではない。用語「からなる」とは、主たる重合リアクターについて限定的である表現にすぎない。
第1のリアクター(R1)は、スラリーリアクター(SR)であることが好ましく、バルク又はスラリーで運転される、いかなる連続型又は単純撹拌されるバッチ型の槽リアクター又はループリアクターであってもよい。バルクとは、少なくともモノマーを60%(w/w)有する反応媒中における重合を意味する。本発明によれば、スラリーリアクター(SR)は、(バルク)ループリアクター(LR)であることが好ましい。
第2のリアクター(R2)、第3のリアクター(R3)及び第4のリアクター(R4)は、ガス相リアクター(GPR)であることが好ましい。このようなガス相リアクター(GPR)は、いかなる機械混合式又は流動床リアクターであってもよい。好ましくは、ガス相リアクター(GPR)は、ガス速度が少なくとも0.2m/secの機械的に撹拌される流動床リアクターを有する。よって、ガス相リアクターは、好ましくは機械的攪拌機を備えた流動床型リアクターであることが好ましい。
よって、好ましい実施形態によれば、第1のリアクター(R1)は、ループリアクター(LR)などのスラリーリアクター(SR)である一方、第2のリアクター(R2)、第3のリアクター(R3)及び第4のリアクター(R4)は、ガス相リアクターである。したがって、この方法には、直列に接続された少なくとも2台、好ましくは2又は3台の重合リアクター、つまりループリアクター(LR)などのスラリーリアクター(SR)、第1のガス相リアクター(GPR−1)及び任意で第2のガス相リアクター(GPR−2)が用いられる。必要に応じて、スラリーリアクター(SR)の前にプレ重合リアクターが配置される。
好ましい多段法は、「ループ−ガス相」法であり、例えばボレアリスA/S(デンマーク)により開発されたもの(BORSTAR(登録商標)テクロノジーとして知られる)などがあり、例えばEP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479又はWO00/68315などの特許文献に記載されている。
さらなる好適なスラリーガス相法として、BasellのSpheripol(登録商標)法がある。
好ましくは、上記で定義される異相プロピレンコポリマー(HECO)を製造するためのこの方法において、工程(a)における第1のリアクター(R1)、即ちスラリーリアクター(SR)、例えばループリアクター(LR)の条件は以下のとおりであってよい:
− 温度は、50℃から110℃の範囲、好ましくは60℃から100℃の間、より好ましくは68から95℃の間であり、
− 圧力は、20barから80barの範囲、好ましくは40barから70barの間であり、
− モル質量を制御するために、水素を公知の方法で加えることができる。
続けて、工程(a)からの反応混合物を、第2のリアクター(R2)、即ちガス相リアクタ−(GPR−1)、即ち工程(c)へと送るが、工程(c)の条件は好ましくは以下の通りである:
− 温度は、50℃から130℃の範囲、好ましくは60℃から100℃の間であり、
− 圧力は、5barから50barの範囲、好ましくは15barから35barの間であり、
− モル質量を制御するために、水素を公知の方法で加えることができる。
第3のリアクター(R3)及び第4のリアクター(R4)、好ましくは第2のガス相リアクター(GPR−2)及び第3のガス相リアクター(GPR−3)の条件は、第2のリアクター(R2)とほぼ同様である。
滞留時間は、3つのリアクターゾーンそれぞれにより様々であってよい。
ポリプロピレンの製造方法の実施形態の1つによれば、バルクリアクター、例えばループリアクターでの滞留時間は0.1から2.5時間の範囲、例えば0.15から1.5時間であり、ガス相リアクターでの滞留時間は、一般的に0.2から6.0時間、例えば0.5から4.0時間であろう。
所望により、第1のリアクター(R1)、即ちスラリーリアクター(SR)、例えばループリアクター(LR)における重合は、公知の方法により超臨界条件下で行ってもよく、及び/又はガス相リアクター(GPR)における重合は凝縮モード(condensed mode)で行ってもよい。
好ましくは、この方法は、後述するような、チーグラーナッタ前駆触媒、外部供与体及び任意で共触媒を有する触媒系を用いたプレ重合も有する。
好ましい実施形態によれば、プレ重合は、液体プロピレン中におけるバルクスラリー重合として行われる。即ち、液相は、プロピレンを主成分として、少量の他の反応物質及び任意で該液相に溶解された不活性成分を有する。
プレ重合反応は、通常、10から60℃、好ましくは15から50℃、より好ましくは20から45℃の温度で行われる。
プレ重合リアクター内の圧力は、重要ではないが、反応混合物を液相に維持するのに十分な圧力でなければならない。よって、圧力は20barから100bar、例えば30barから70barであってよい。
触媒系の成分は、すべてプレ重合工程で導入されることが好ましい。しかしながら、固体触媒成分(i)と共触媒(ii)を別々に供給できる場合は、共触媒の一部のみをプレ重合段階に導入し、残り部分を続く重合段階に導入することも可能である。このような場合でも、プレ重合段階には、十分な重合反応が得られる量の共触媒を導入する必要がある。
プレ重合段階にも、他の成分を導入することが可能である。したがって、当業者には知られていることだが、プレ重合段階に水素も加えて、プレポリマーの分子量を制御してもよい。また、耐電防止剤を用いて、粒子が互いに接着したりリアクターの壁に接着したりするのを防止してもよい。
プレ重合の条件及び反応パラメータの正確な制御は、従来技術における技能の範囲内である。
本発明によれば、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、成分(i)として低級アルコールとフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するチーグラー・ナッタ前駆触媒を有する触媒系の存在下、上記の多段重合法により得られる。
本発明で用いられる前駆触媒は、
a)MgClとC−Cアルコールのスプレー結晶化又はエマルジョン固化した付加物をTiClと反応させ、
b)前記C−Cアルコールと式(I)の前記ジアルキルフタレートのエステル交換が起こり、内部供与体が形成される条件下において、段階a)の生成物を式(I)のジアルキルフタレートと反応させ、
Figure 2015500152
(式中、R1’及びR2’は、独立に、少なくともCアルキルである。)、
c)段階b)の生成物を洗浄するか、又は
d)任意で、段階c)の生成物を、さらなるTiClと反応させる、
ことにより調製される。
前駆触媒は、例えば特許出願WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658及びEP0491566に規定されるようにして製造される。これらの文献の内容は、参照により本出願に援用される。
まず、式MgCl*nROHで表されるMgClとC−Cアルコールの付加物(式中、Rはメチル又はエチルであり、nは1から6である。)を形成させる。アルコールとしては、エタノールが好ましく用いられる。
付加物は、まず溶融され、次いでスプレー結晶化またはエマルジョン固化されて、触媒担体として用いられる。
次の工程では、スプレー結晶化またはエマルジョン固化された式MgCl*nROHで表される付加物(式中、Rはメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、nは1から6である。)を、TiClと接触させてチタン化担体を形成し、次いで、
− 前記チタン化担体に、
(i)R1’及びR2’が、独立に、少なくともCアルキル、例えば少なくともCアルキルである式(I)のジアルキルフタレート
又は、好ましくは
(ii)R1’及びR2’が同じであり、少なくともCアルキル、例えば少なくともCアルキルである式(I)のジアルキルフタレート
又は、より好ましくは
(iii)プロピルヘキシルフタレート(PrHP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジ−イソ−デシルフタレート(DIDP)及びジトリデシルフタレート(DTDP)からなる群から選択される式(I)のジアルキルフタレート(さらにより好ましくは、式(I)のジアルキルフタレートは、ジオクチルフタレート(DOP)、例えばジ−イソ−オクチルフタレート又はジエチルヘキシルフタレート、特にジエチルヘキシルフタレートである。)
を加えて、第1の生成物を作成する工程と、
− 前記第1の生成物を、適切なエステル交換条件下、即ち100℃を超え、好ましくは100から150℃の間、より好ましくは130から150℃の温度下にさらして、前記メタノール又はエタノールを、式(I)のジアルキルフタレートのエステル基とエステル交換して、式(II)のジアルキルフタレートを好ましくは少なくとも80モル%、より好ましくは90モル%、最も好ましくは95モル%形成する工程であって、
Figure 2015500152
(式中、R及びRは、メチル又はエチル、好ましくはエチルである。)、式(II)のジアルキルフタレートが、内部供与体である工程と、
− 前記エステル交換生成物を前駆触媒組成物(成分(i))として回収する工程を行う。
好ましい実施形態によれば、Rがメチル又はエチルであり、nが1から6である式MgCl*nROHで表される付加物は、溶融され、次いで該溶融物が、冷却された溶媒又は冷却されたガス中にガスで射出されることにより、例えばWO87/07620に記載されるような形態的に有利な形状に結晶化される。
この結晶化付加物は、触媒担体として好ましく用いられ、WO92/19658及びWO92/19653に記載されるように、本発明に用いることのできる前駆触媒と反応する。
残余触媒を抽出により除去すると、エステルアルコール由来の基が変換された、チタン化担体と内部供与体の付加物が得られる。
十分な量のチタンが担体上にある場合は、前駆触媒の活性元素として作用する。
そうでない場合は、十分なチタン濃度、つまり活性を確保するために、上記の処理の後にチタン化を繰り返す。
好ましくは、本発明で用いられる前駆触媒は、チタンを最大で2.5重量%、好ましくは最大で2.2重量%、より好ましくは最大で2.0重量%含有する。前駆触媒の供与体含有量は、好ましくは4から12重量%の間、より好ましくは6から10重量%の間である。
より好ましくは、本発明で用いられる前駆触媒は、アルコールとしてエタノール、式(I)のジアルキルフタレートとしてジオクチルフタレート(DOP)を用い、内部供与体化合物としてジエチルフタレート(DEP)を得ることにより製造されたものである。
さらにより好ましくは、本発明で用いられる前駆触媒は、特許公報EP491566、EP591224及びEP586390に記載される触媒、特に式(I)のジアルキルフタレートとしてジオクチルフタレートを用いたものである。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー(HECO)の製造に用いられる触媒系は、専用のチーグラー・ナッタ前駆触媒に加えて、成分(ii)として有機金属共触媒を有していることが好ましい。
したがって、共触媒は、トリエチルアルミニウム(TEA)などのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択されることが好ましい。
触媒系に用いられる成分(iii)は、式(IIIa)又は(IIIb)で表される外部供与体である。式(IIIa)は以下のように定義される。
Si(OCH (IIIa)
(式中、Rは3から12個の炭素原子を有する分岐アルキル基、好ましくは3から6個の炭素原子を有する分岐アルキル基、又は4から12個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5から8個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。)。
は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert.−ブチル、tert.−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
式(IIIb)は、以下のように定義される。
Si(OCHCH(NR) (IIIb)
(式中、R及びRは、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)。
及びRは、独立に、1から12個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、1から12個の炭素原子を有する分岐状脂肪族炭化水素基及び1から12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。R及びRは、独立に、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert.−ブチル、tert.−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
より好ましくは、R及びRは同一であり、さらにより好ましくは、R及びRはどちらもエチル基である。
より好ましくは、式(IIIb)の外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。
最も好ましくは、式(IIIa)の外部供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH(シクロペンチル)]又はジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH(CH(CH]などである。
さらなる実施形態によれば、チーグラー・ナッタ前駆触媒は、専用のチーグラー・ナッタ前駆触媒(成分(i))、外部供与体(成分(iii))及び任意で共触媒(成分(iii))を有する触媒系の存在下で、以下の式で表されるビニル化合物を重合することにより改良することができる。
CH=CH−CHR
(式中、R及びRは、一緒になって5員又は6員の飽和環、不飽和環又は芳香環を形成するか、又は、独立に、1から4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)この改良された触媒は、本発明の異相プロピレンコポリマーの製造に用いられる。重合したビニル化合物はα−核形成剤として作用する。
触媒の改良については、国際出願WO99/24478、WO99/24479及び、特にWO00/68315が参照され、それらの触媒の改良に関する反応条件及び重合反応については、参照により本出願に援用される。
ポリプロピレン組成物(PP−C)の一部であるポリプロピレン(PP)がランダムプロピレンコポリマー(R−PP)である場合、該ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、
(i)プロピレンと、
(ii)エチレン及び/又はC−C12α−オレフィン
由来の単位を有し、好ましくはそれらのみからなることが好ましい。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレン、エチレン、並びに/又はCα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、C10α−オレフィン、C11α−オレフィン及びC12α−オレフィンからなる群から選択されるα−オレフィン由来の単位を有しうる。より好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレン、エチレン、並びに/又は1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群から選択されるα−オレフィン由来の単位を有することが好ましい。ランダムプロピレンコポリマー(RL−PP)は、プロピレン及びエチレン由来の単位のみからなることが特に好ましい。
好ましくは、プロピレン由来の単位は、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の主要部分、即ち、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の全重量の少なくとも88重量%、好ましくは少なくとも91重量%、より好ましくは少なくとも92重量%、さらにより好ましくは88重量%から99重量%、いっそうより好ましくは91重量%から99重量%、最も好ましくは92重量%から98.5重量%を構成する。
ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)におけるプロピレン以外のエチレン及び/又はC−C12α−オレフィン由来の単位の量は、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の全重量の12重量%未満、好ましくは1重量%から12重量%、より好ましくは1重量%から9重量%、最も好ましくは1.5重量%から8重量%である。ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)のエチレン量は、特にランダムプロピレンコポリマー(R−PP)がプロピレン及びエチレン由来の単位のみを有する場合、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の全重量の1重量%から12重量%の範囲、好ましくは1重量%から9重量%の範囲、最も好ましくは1.5重量%から8重量%の範囲であることが特に好ましい。
また、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)中のエチレン及び/又はC−C12α−オレフィン由来の単位は、ランダムに分布している。ランダム性とは、ポリマー鎖中の全コモノマー量に対する孤立したコモノマー単位の量、即ち隣に他のコモノマー単位を持たないコモノマー単位の量を指す。本発明の好ましい実施形態によれば、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)のランダム性は、少なくとも30%、より好ましくは少なくとも50%、さらにより好ましくは少なくとも60%、いっそうより好ましくは少なくとも65重量%である。
ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の製造に関しては、上記のマトリクス(M)を構成するポリプロピレン(PP−M)の製造についての記載が参照される。
ポリプロピレン組成物(PP−C)には、さらなる必須成分としてポリプロピレン(H−PP)が存在しなくてはならない。ポリプロピレン(PP)とは対照的に、ポリプロピレン(H−PP)は、メルトフローレートMFR(230℃)が幾分高くなければならい。したがって、ポリプロピレン(H−PP)は、ISO1133に準じて測定されるメルトフローレートMFR(230℃)が、少なくとも250g/10分、例えば250g/10分から2200g/10分の範囲、より好ましくは500g/10分から2000g/10分の範囲、さらにより好ましくは800g/10分から1800g/10分の範囲、いっそうより好ましくは1000g/10分から1400g/10分の範囲である。
特に、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(H−PP)とポリプロピレン(PP)のメルトフローレートの比[MFR(H−PP)/MFR(PP)]が少なくとも8、最も好ましくは少なくとも50であれば、良好な結果が得られる。ここで、「MFR(H−PP)」は、ポリプロピレン(H−PP)のMFR(230℃)であり、「MFR(PP)」は、ポリプロピレン(PP)のMFR(230℃)である。また、メルトフローレートMFR(230℃)は、ISO1133に準じて測定される。本発明の好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン(H−PP)とポリプロピレン(PP)のメルトフローレートの比[MFR(H−PP)/MFR(PP)]は、8から2000の範囲、より好ましくは50から1750の範囲、最も好ましくは200から1750の範囲である。なお、メルトフローレートMFR(230℃)は、ISO1133に準じて測定される。例えば、ポリプロピレン(H−PP)とポリプロピレン(PP)のメルトフローレートの比[MFR(H−PP)/MFR(PP)]は、300から1750の範囲である。
ポリプロピレン(H−PP)は、ISO6427(23℃)に準じて測定される低温キシレン可溶分(XCS)が6.5重量%以下、より好ましくは6.0重量%以下、さらにより好ましくは0.5から6.0重量%の範囲である。
それに加えて又はあるいは、ポリプロピレン(H−PP)は、ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが148℃から170℃の間、より好ましくは150℃から165℃の間、最も好ましくは152℃から164℃の間である。
ポリプロピレン(H−PP)の分子量分布(MWD)は、広い範囲の様々な値であってよい。好ましくは、ISO16014に準じてサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定されるポリプロピレン(H−PP)の分子量分布(MWD)は、6.0以下、より好ましくは1.5から6.0の範囲である。
ポリプロピレン(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(HH−PP)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)である。
好ましい実施形態の1つによれば、ポリプロピレン(H−PP)は、プロピレンホモポリマー(HH−PP)である。
好ましくは、プロピレンホモポリマー(HH−PP)は、ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが、少なくとも148℃、より好ましくは少なくとも150℃である。好ましい実施形態の1つによれば、プロピレンホモポリマー(HH−PP)は、示差走査熱量測定(DSC)により求められる溶融温度Tmが、148℃から165℃の間、より好ましくは150℃から163℃の間である。
ポリプロピレン(H−PP)がランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)である場合、該ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)は、好ましくは、
(i)プロピレンと、
(ii)エチレン及び/又はC−C10α−オレフィン
由来の単位を有し、好ましくはそれらのみからなる。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)は、プロピレン、エチレン、並びに/又はCα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン、Cα−オレフィン及びC10α−オレフィンからなる群から選択されるα−オレフィン由来の単位を有しうる。より好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)は、プロピレン、エチレン、並びに/又は1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群から選択されるα−オレフィン由来の単位を有することが好ましい。ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)は、プロピレン及びエチレン由来の単位のみからなることが特に好ましい。
好ましくは、プロピレン由来の単位は、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)の主要部分、即ち、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)の全重量の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも97重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、さらにより好ましくは95重量%から99.5重量%、いっそうより好ましくは97重量%から99.5重量%、最も好ましくは98重量%から99.2重量%を構成する。
ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)におけるプロピレン以外のエチレン及び/又はC−C10α−オレフィン由来の単位の量は、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)の全重量の5重量%未満、好ましくは0.5重量%から5重量%、より好ましくは0.5重量%から3重量%、最も好ましくは0.8重量%から2重量%である。ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)のエチレン量は、特にランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)がプロピレン及びエチレン由来の単位のみを有する場合、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)の全重量の0.5重量%から5重量%の範囲、好ましくは0.8重量%から2重量%の範囲であることが特に好ましい。
また、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)中のエチレン及び/又はC−C10α−オレフィン由来の単位は、ランダムに分布している。ランダム性とは、ポリマー鎖中の全コモノマー量に対する孤立したコモノマー単位の量、即ち隣に他のコモノマー単位を持たないコモノマー単位の量を指す。本発明の好ましい実施形態によれば、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)のランダム性は、少なくとも30%、より好ましくは少なくとも50%、さらにより好ましくは少なくとも60%、いっそうより好ましくは少なくとも65重量%である。
また、ランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)は、ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが、少なくとも135℃、より好ましくは135℃から162℃の範囲であることが好ましい。
本発明の好ましいポリプロピレン組成物(PP−C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)及びプロピレンホモポリマー(HH−PP)を有することが好ましい。
よって、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
a)異相プロピレンコポリマー(HECO)を少なくとも95重量%と、
b)プロピレンホモポリマー(HH−PP)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の1重量%から10重量%の間、例えば1重量%から10重量%有することが好ましく、
これらの重量パーセントは、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくは前記ポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値である。
例えば、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
a)異相プロピレンコポリマー(HECO)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の少なくとも96重量%と、
b)プロピレンホモポリマー(HH−PP)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の2重量%から5重量%の間有し、
これらの重量パーセントは、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量に対する値、より好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP−C)中に存在する全ポリマー量に対する値、さらにより好ましくは前記ポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の合計量に対する値である。
好ましい実施形態の1つによれば、本方法に用いられるポリプロピレン組成物(PP−C)は、
a)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが、0.1g/10分から30g/10分の範囲、例えば0.1g/10分から20g/10分の異相プロピレンコポリマー(HECO)と、
b)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが、少なくとも250g/10分、例えば300g/10分から1600g/10分の範囲のポリプロピレンホモポリマー(HH−PP)
を有する。
これに関して、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)とポリプロピレン(H−PP)の重量比[(PP)/(H−PP)]は、少なくとも9/1、即ち9/1から60/1、より好ましくは少なくとも12/1、例えば12/1から50/1、さらにより好ましくは少なくとも15/1、例えば15/1から50/1であることがさらに好ましい。ここで、「(PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(PP)の量であり、「(H−PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のポリプロピレン(H−PP)の量である。
ポリプロピレン組成物(PP−C)が異相プロピレンコポリマー(HECO)及びプロピレンホモポリマー(HH−PP)を有する場合、該ポリプロピレン組成物(PP−C)中の異相プロピレンコポリマー(HECO)とプロピレンホモポリマー(HH−PP)の重量比[(HECO)/(HH−PP)]は、少なくとも10/1、例えば10/1から60/1、より好ましくは少なくとも12/1、例えば12/1から50/1、さらにより好ましくは少なくとも20/1、例えば20/1から45/1である。ここで、「(HECO)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中の異相プロピレンコポリマー(HECO)の量であり、「(HH−PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中のプロピレンホモポリマー(HH−PP)の量である。
本発明に従って製造されるポリプロピレンは、従来の方法を用いて、キャストポリプロピレンフィルム又は押出ブローポリプロピレンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムなどのポリプロピレンフィルムに加工することができる。このような方法には、通常、少なくとも1工程の適切なダイを用いた公知の押出工程の利用が含まれている。
例えば、ポリマーフィルムを製造するためのキャストフィルム法では、押出機(通常、単軸押出機)から供給される溶融ポリマーを、スロットダイから第1の冷却ロール、いわゆるチルロール上に押し出す。このロールから、固化し終えたフィルムを第2のロール(ニップロールまたは取り出しロール)で取り出し、端部をトリミングした後に巻き取り装置へと移送する。
ポリマーフィルムを製造するためのブローフィルム法では、押出機(通常、単軸押出機)から供給される溶融ポリマーを、チューブダイから押し出し、チューブ状に膨らませることが必要である。フィルムチューブは、水又はエアブローにより冷却されるが、後者が好ましい。固化し終えたフィルムチューブは、その後取り出しロールにより平らにされ、巻き取り機へと送られる。
二軸延伸PPフィルム(BOPP)の製造では、その工程に主に2種の技術が用いられ、これらは、A.Ajji&M.M.Dumoulin,Biaxially oriented polypropylene (BOPP) process(J.Karger−Kocsis(Ed.)Polypropylene:An A−Z Reference,Kluwer,Dordrecht 1999,60−67)にその詳細が記載されている。配向及び特性は、延伸比及び工程の詳細によって決定されるが、フィルムは、一般的には可能な限り高い結晶性と剛性を持つ。
本方法に適した押出機は、連続又は非連続型の混練機、二軸押出機、及び専用混合部及び共混練機(co−kneader)を備えた単軸混練機である。滞留時間は、十分に高いレベルで均一化されるように選択されなければならない。混合は、ポリプロピレン(PP)を、重合過程において粉状生成物として得られるポリプロピレン(H−PP)と混合することにより行われるのが好ましい。
さらに、本発明は、従来の押出コーティング法により、本出願で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)で押出コーティングされた基材の製造に関する。
押出コーティングは、従来の押出コーティング技術を用いて行ってよい。したがって、本出願で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)は、通常はペレット状のものが押出機へ供給され、また、任意で添加剤を含む。押出機からは、ポリマー溶融物がフラットダイからコーティングされる基材へと送られることが好ましい。ダイリップとニップの間に距離があるため、溶融プラスチックが空気中において短時間で酸化され、通常はこれによりコーティングと基材との間の接着性が改善される。コーティングされた基材は、チルロールで冷却され、その後エッジトリマーに渡され、巻き取られる。ラインの幅は、例えば500から1500mmの間、例えば800から1100mmの間の様々な値であってよく、ライン速度は最大1000m/min、例えば300から800m/minである。ポリマー溶融物の温度は、通常275から330℃の間である。本出願で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)は、基材に単層コーティングとして押し出されてもよいし、共押出の1層として押し出されてもよい。どちらの場合でも、本出願で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)をそのまま用いてもよいし、ポリプロピレン組成物(PP−C)を他のポリマーと配合してもよい。混合は、リアクター後処理において、又はコーティングにおける押出の直前に行うことができる。しかしながら、本発明で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)のみを押出コーティングすることが好ましい。多層押出コーティングにおいて、他の層は、所望の特性及び加工性を有するいかなるポリマーを有していてもよい。このようなポリマーの例としては:バリア層PA(ポリアミド)及びエチレン−酢酸ビニル(EVA);エチレンとビニルアルコールのコポリマー(EVOH)やエチレンとアクリレートモノマーのコポリマーなどのエチレンの極性コポリマー;接着層、例えばイオノマーやエチレンとアクリル酸エチルのコポリマー;剛性のためのHDPE;高圧で製造されたLDPE樹脂;エチレン及びα−オレフィンコモノマーをチーグラー、クロム又はメタロセン触媒の存在下で重合して製造されるLLDPE樹脂;及びMDPE樹脂が挙げられる。
したがって、これに関するさらなる要件として、上記で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)は、本方法の工程b)において、押出によりポリプロピレンフィルムに成形される。
本発明の方法により、加工性と機械的特性を両立させることができる。特に、本発明の方法により、シーリング特性を維持しつつ(実施例参照)、生産量を大幅に向上させたポリプロピレンフィルムの製造が可能となる。
よって、本発明は、好ましくは、キャストフィルム、押出ブローフィルム又は二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムなどのポリプロピレンフィルムの製造のための、本ポリプロピレン組成物(PP−C)の使用を対象とする。上記で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)は、押出コーティングされた基材のコーティングの製造にも使用することができる。
好ましくは、前記ポリプロピレンフィルムは、上記で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)を少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、例えば少なくとも95重量%有する。特に好ましい実施形態によれば、ポリプロピレンフィルムは、本出願で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)からなる。
したがって、本発明のさらなる側面は、このような方法により得られるポリプロピレンフィルムを対象とする。さらに、本発明は、包装材、特に食品及び/又は医療用品の包装材としての、本発明のポリプロピレンフィルムの使用を対象とする。これに加えて、本発明は、さらに前記ポリプロピレンフィルムを有する物品も対象とする。
本発明のポリプロピレン組成物(PP−C)を用いることによりフィルム製造方法において得られる、加工性及び機械的特性の良好な結果を考慮すると、本発明のさらなる側面は、押出工程における押出機圧力として表されるフィルム製造法における加工性を改善するための、上記で定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)の使用に関し、該改善は、式(I)により定義される。
(PP)/(PP−C)≧1.1 (I)
(式中、
(PP)は、ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
(PP−C)は、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)
本発明の好ましい実施形態の1つによれば、押出工程における押出機圧力として表されるフィルム製造法における加工性が改善され、該改善は、式(I)により定義される。
(PP)/(PP−C)≧1.2 (I)
(式中、
(PP)は、ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
(PP−C)は、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)
本発明の別の好ましい実施形態によれば、押出工程における押出機圧力として表されるフィルム製造法における加工性が改良され、該改良は、式(I)により定義される。
Figure 2015500152
(式中、
(PP)は、ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
(PP−C)は、ポリプロピレン(PP)及びポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)
ここで、以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
1.定義/測定方法
以下の用語の定義及び測定方法は、特段の定義が無い限り、以下の実施例だけでなく上記本発明の全般的な記載にも適用される。
ランダム性
FTIR測定では、250mm厚のフィルムを225℃の圧縮成形により作製し、Perkin−ElmerのSystem2000FTIR装置で調査した。エチレンのピーク面積(760から700cm−1)を、全エチレン含有量の測定に用いた。構造−P−E−P−(プロピレン単位の間にエチレン単位が1つ)の吸収バンドは、733cm−1に現れる。このバンドは、ランダムなエチレンの含有量を示している。より長いエチレン配列(2ユニット超)に対しては、720cm−1に吸収バンドが現れる。一般に、ランダムコポリマーでは、長いエチレン配列に対応してショルダーが観察される。面積に基づく全エチレン含有量及び733cm−1のピーク長に基づくランダムエチレン(PEP)含有量の校正を、13C−NMRにより行った(Thermochimica Acta,66(1990)53−68)。
ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含有量/全エチレン含有量×100%
数平均分子量(M )、重量平均分子量(M )及び分子量分布(MWD)は、オンライン粘度計を備えたWaters AllianceのGPCV2000装置を用い、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により求められる。オーブン温度は140℃である。溶媒としてトリクロロベンゼンを用いる(ISO16014)。
密度は、ISO1183−187に準じて測定する。試料の調製は、ISO1872−2:2007に準じて圧縮成形により行った。
MFR (230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kg荷重)に準じて測定される。
FTIRスペクトル法によるコモノマー含有量の定量
コモノマー含有量を、基本的な帰属を行った後、定量フーリエ変換赤外線分光法(FT−IR)により求め、定量13C核磁気共鳴(NMR)スペクトル法を用いて公知の方法により校正した。薄いフィルムを250μm厚にプレスし、透過法によりスペクトルを記録した。
具体的には、ポリプロピレン−コエチレンコポリマーのエチレン含有量を、720−722及び730−733cm−1に表れる定量バンドのベースライン補正ピーク面積を用いて求めた。プロピレン−1−ブテンコポリマーは、767cm−1で評価した。定量結果は、フィルム厚を参照して求められる。
溶融温度T 、結晶化温度T は、5−10mgの試料を用い、Mettler TA820示差走査熱量計(DSC)により測定する。結晶化及び溶融曲線は、どちらも30℃から225℃の間を10℃/分で冷却及び加熱走査することにより得た。溶融及び結晶化温度は、吸熱及び発熱ピークとして得られた。
溶融及び結晶化エンタルピー(Hm及びHc)もまた、ISO11357−3に準じたDSC法により測定した。
低温キシレン可溶分(XCS、重量%)を、ISO16152;第1版;2005−07−01に準じて25℃で求めた。
固有粘度を、DIN ISO1628/1,1999年10月(デカリン中、135℃)に準じて測定した。
シール強度を、J&B3000 Universal Sealerを用い、25.4mmのフィルム帯について測定した。シール条件:シール圧力:0.1N/mm、シール時間:0.1秒、冷却時間:99秒。試料を、種々のシール温度でシールし、冷却後に10mm/秒で剥がした。対応するシール強度を記録した。
2.実施例の製造
A)化合物
使用したポリマーは、すべてBorealis AGより市販されている:
ポリマー1:
BA110CFは、MFR(230℃/2.16kg)が0.85g/10分、溶融温度Tmが166℃、エチレン含有量が8重量%、XCSが16.7重量%、密度が910kg/cmの、キャスト及びブローフィルム押出用の異相プロピレン−エチレンインパクトコポリマーである。XCSのエチレン含有量は40重量%である。
ポリマー2:
HL512FBは、MFR(230℃/2.16kg)が1200g/10分、溶融温度Tmが166℃のポリプロピレンホモポリマーである。
B)実施例
実施例(IE)
ポリマー1が97重量%とポリマー2が3重量%のドライブレンドを用いた。これらの量は、組成物の全重量に対する値である。ブレンドは、MFRが1.8g/10分であった。
比較例(CE)
ポリマー1を比較例として用いた。
C)フィルム製造
各実施例(IE)及び比較例(CE)を、270℃のReifenhaeuserキャストフィルムパイロットラインに直接供給して、70μmの単層ポリプロピレンフィルムを製造した。
270℃における押出機圧力を、種々の取り出し速度において求めた。押出機の最大作動圧力は300barである。図1に、実施例及び比較例における取り出し速度に対する作動圧力のデータを示す。
図1から、比較例は20m/分で製造できることがわかる。25m/分の取り出し速度では、どちらの押出機でも作動圧力がその上限、即ち300barを超えた。これに対して、高MFRポリプロピレンを少量追加することにより、加工性が大幅に向上した。実施例は、300barを超えることなく(押出機Aの圧力は280bar、押出機Bの圧力は285bar)、30m/分の取り出し速度で流すことができた。
これに加えて、実施例及び比較例のシール特性をそれぞれ求めた。図2に示すように、種々の取り出し速度で製造した実施例及び比較例のそれぞれについて、シール強度をシール温度に対してプロットした。
図2から、実施例で得られたシール強度は、比較例で得られたものと同等であることがわかる。したがって、少量の高MFRポリプロピレンを加えても、シール特性には殆ど影響しないと結論することができる。

Claims (16)

  1. ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、
    a)ポリプロピレン組成物(PP−C)を準備する工程であって、前記ポリプロピレン組成物(PP−C)が、
    i)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが0.1g/10分から30g/10分の範囲であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(PP)の全重量の最大20重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(PP)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の少なくとも90重量%と、
    ii)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが少なくとも250g/10分であり、コモノマー含有量がポリプロピレン(H−PP)の全重量の最大5重量%であり、前記コモノマーがエチレン及び/又はC−C12α−オレフィンから選択されるポリプロピレン(H−PP)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の1重量%から10重量%の間、
    有する工程、及び
    b)工程a)の前記ポリプロピレン組成物(PP−C)を押し出して、ポリプロピレンフィルムを形成する工程、
    を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
  2. 前記ポリプロピレン(PP)の
    a)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが、0.5g/10分から10g/10分の範囲であり、
    及び/又は
    b)ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが、少なくとも150℃であり、
    及び/又は
    c)ISO6427(23℃)に準じて測定される低温キシレン可溶分(XCS)が、2.5重量%を超え、
    及び/又は
    d)ISO1183−187に準じて測定される密度が860kg/cmから940kg/cmの範囲である、
    請求項1に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  3. 前記ポリプロピレン(PP)が、異相プロピレンコポリマー(HECO)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(R−PP)であり、好ましくは異相プロピレンコポリマー(HECO)である、
    請求項1又は2に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  4. 前記異相プロピレンコポリマー(HECO)が、
    a)ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)又はプロピレンホモポリマー(H−PP)であるマトリクス(M)を50重量%から94重量%、及び
    b)弾性プロピレンコポリマー(EPC)の全重量の好ましくは25重量%から50重量%の範囲のコモノマー含有量を有する弾性プロピレン−エチレンコポリマー(EPC)を6重量%から50重量%、
    有する、請求項3に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  5. 前記ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)のコモノマーの含有量が、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)の全重量の1重量%から12重量%の範囲であり、前記コモノマーがエチレンである、請求項3又は4に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  6. 前記ポリプロピレン(H−PP)の
    a)ISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートが500g/10分から1700g/10分の範囲であり、
    及び/又は
    b)ISO11357−3に準じて測定される溶融温度Tmが、少なくとも148℃であり、
    及び/又は
    c)ISO6427(23℃)に準じて測定される低温キシレン可溶分(XCS)が、6.5重量%以下である、
    請求項1から5のいずれか1項に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  7. 前記ポリプロピレン(H−PP)が、プロピレンホモポリマー(HH−PP)及び/又はランダムプロピレンコポリマー(RH−PP)であり、好ましくはプロピレンホモポリマー(HH−PP)である、請求項6に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  8. 前記ポリプロピレン組成物(PP−C)が、
    a)異相プロピレンコポリマー(HECO)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の少なくとも95重量%、及び
    b)プロピレンホモポリマー(HH−PP)を、ポリプロピレン組成物(PP−C)の全重量の1重量%から5重量%の間
    有する、請求項1から7のいずれか1項に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  9. ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(H−PP)と前記ポリプロピレン(PP)のISO1133(230℃/2.16kg)に準じたメルトフローレートの比[MFR(H−PP)/MFR(PP)]が、少なくとも8、最も好ましくは少なくとも50であり、式中、「MFR(H−PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(H−PP)のMFR(230℃)であり、「MFR(PP)」は、ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(PP)のMFR(230℃)である、請求項1から8のいずれか1項に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  10. ポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(PP)と前記ポリプロピレン(H−PP)の重量比[(PP)/(H−PP)]が、少なくとも9/1であり、式中、「(PP)」はポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(PP)の量であり、「(H−PP)」はポリプロピレン組成物(PP−C)中の前記ポリプロピレン(H−PP)の量である、請求項1から9のいずれか1項に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  11. 前記ポリプロピレンフィルムが、キャストポリプロピレンフィルム又は押出ブローポリプロピレンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムである、請求項1から10のいずれか1項に記載のポリプロピレンフィルムの製造方法。
  12. 請求項1から11のいずれか1項に定義される方法により得られるポリプロピレンフィルム。
  13. 請求項12に記載のポリプロピレンフィルムの包装材としての使用。
  14. 請求項12に記載のポリプロピレンフィルムを有する物品。
  15. 押出工程における押出機の圧力として表されるフィルム製造法における加工性を改善するための、請求項1から10のいずれか1項に定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)の使用であって、前記改善が、式(I)、
    (PP)/(PP−C)≧1.1 (I)
    (式中、
    (PP)は、前記ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
    (PP−C)は、前記ポリプロピレン(PP)及び前記ポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)により定義される、ポリプロピレン組成物(PP−C)の使用。
  16. 押出工程における押出機の圧力として表されるフィルム製造法における加工性を改善するための、請求項1から10のいずれか1項に定義されるポリプロピレン組成物(PP−C)の一部である請求項1、6及び7のいずれか1項に定義されるポリプロピレン(H−PP)の使用であって、前記改善が、式(I)、
    (PP)/(PP−C)≧1.1 (I)
    (式中、
    (PP)は、前記ポリプロピレン(H−PP)を含まないポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]であり、
    (PP−C)は、前記ポリプロピレン(PP)及び前記ポリプロピレン(H−PP)を有するポリプロピレン組成物(PP−C)の押出機圧力[bar]である。)により定義される、ポリプロピレン組成物(PP−C)の使用。
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