KR101497890B1 - 개선된 광학 특성을 갖는 연질 폴리프로필렌 - Google Patents

개선된 광학 특성을 갖는 연질 폴리프로필렌 Download PDF

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Abstract

프로필렌 공중합체 및 스티렌 기재 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물.

Description

개선된 광학 특성을 갖는 연질 폴리프로필렌 {SOFT POLYPROPYLENE WITH IMPROVED OPTICAL PROPERTIES}
본 발명은 멸균가능한 용기, 예컨대 레토르트 파우치 또는 예를 들어 정맥내 용액을 위한 의료용 포장의 제조에 유용한 중합체 조성물에 관한 것이다.
식품 포장 산업에서 플라스틱 용기, 특히 멸균되거나 또는 미리-조리된 식품을 담는 파우치를 사용하는 경향이 증가하고 있다. 레토르트 파우치는 보다 빠른 조리/멸균 시간, 보다 적은 선반 저장 공간, 보다 용이한 폐기, 개선된 식품 맛 등과 같은, 경질 금속 포장에 비해 많은 이점을 제공한다. 전형적인 파우치는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 접착제, 배리어 및 외부 층의 다층 구조를 갖는다. 폴리올레핀 물질은 강성 뿐만 아니라 높은 충격 강도를 최종 포장 물질에 부여하는 것이 바람직하다.
동일한 경향, 즉 폴리올레핀 물질의 증가된 사용은 의료용 포장 산업에서 또한 발견된다. 다시, 중합체는 충분한 강성 뿐만 아니라 높은 충격 강도를 최종 포장 물질에 부여해야 한다. 의료 용도의 경우에는, 강성보다는 연성이 주요-요건이다. 물론, 이들 의료용 제품 또한 멸균가능해야 한다.
폴리프로필렌의 충격 강도는 중합체 매트릭스 중에 고무 상을 분산시켜 이종상 폴리프로필렌 조성물을 수득함으로써 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 물질은 또한 "충격-개질된 폴리프로필렌"으로 불린다.
상기 논의된 바와 같이, 이종상 프로필렌 중합체 (충격-개질된 프로필렌 중합체)는 매트릭스 중에 분산된 고무의 양이 충분히 높은 경우에, 예를 들어 스탠드-업 파우치에서 전형적으로 적어도 10 중량% 또는 심지어 적어도 15 중량%인 경우에 높은 충격 강도를 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 식품 포장 용도, 예컨대 레토르트 파우치, 또는 일부 의료용 포장 용도를 위해서는, 멸균 처리가 필요하다. 가장 통상적인 멸균 절차는 열 (증기), 방사선 (베타 방사선, 전자, 또는 감마 방사선) 또는 화학물질 (보통 에틸렌 옥시드)을 사용하는 것이다. 증기 멸균은 보통 약 120 내지 130℃의 온도 범위에서 수행된다. 물론, 상기 요약된 멸균 조건 하의 중합체 처리는 그의 최종 특성을 손상시킬 수 있다.
그러나, 표준 이종상 시스템은 멸균 후에 그의 특성을 유의하게 변화시키는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 광학 특성 뿐만 아니라 기계적 특성이 바람직하지 않게 손상된다.
상기 요약된 단점을 고려하여, 본 발명의 목적은 연성이고, 인성이며, 우수한 광학 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는 이들 특성은 멸균 처리 후에도 높은 수준을 유지한다. 추가의 목적은 연성, 인성 및 우수한 광학적 외관의 특성이 중합체 조성물로부터 제조된 필름에서 멸균 전후에 또한 관찰되는 것이다.
본 발명의 발견은 중합체 조성물이 이종상 프로필렌 공중합체 및 상당히 낮은 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기재 엘라스토머를 포함해야 한다는 것이다. 추가로, 사용되는 이종상 프로필렌 공중합체는 상당히 높은 공단량체 함량 및 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 가져야 하며, 여기서 크실렌 저온 가용물 분획은 높은 프로필렌 함량을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는
(a) (a1) ISO 1133에 따라 측정된 2.0 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃),
(a2) 7.5 중량% 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
(a3) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 20.0 중량% 내지 55.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
을 갖는 프로필렌 공중합체 (A)이며, 여기서
(a4) 프로필렌 공중합체의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 14.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위 내인 프로필렌 공중합체 (A), 및
(b) 5.0 중량% 내지 15 중량% 이하 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)
를 포함하며, 여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (A)와 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)의 중량비 [(A)/(B)]는 9/1 내지 3/2 범위 내인
중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)는 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는
(a) (a1) ISO 1133에 따라 측정된 2.0 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃),
(a2) 7.5 중량% 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
(a3) ISO 16152에 따라 결정된 20.0 중량% 내지 55.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
을 갖는 프로필렌 공중합체 (A)이며, 여기서
(a4) 프로필렌 공중합체의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 14.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위 내인 프로필렌 공중합체 (A), 및
(b) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)인 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B) (여기서 각각의 스티렌 기재 엘라스토머 (B) 내의 스티렌 함량은 5 중량% 내지 15 중량% 이하 범위 내임)
를 포함하며, 여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (A)와 스티렌 기재 엘라스토머 (B)의 중량비 [(A)/(B)]는 9/1 내지 3/2 범위 내인
중합체 조성물에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 중합체 조성물은 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)로서 단지 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)만을 포함한다. 따라서, 특히 중합체 조성물은 스티렌 기재 엘라스토머 (B)로서 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 또는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1)을 포함하는 것으로 인지되며, 후자가 특별히 바람직하다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)는 중합체 조성물 내의 유일한 중합체 성분인 것으로 인지된다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 조성물 내의 유일한 중합체 성분으로서
(i) 프로필렌 공중합체 (A) 및
(ii) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1)
을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 이러한 중합체 조성물은 멸균 전후에 낮은 굴곡 탄성률, 높은 침투 에너지 및 우수한 광학 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
하기에 본 발명이 보다 상세하게 기재된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 즉 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)의 혼합물로 정의된다. 하기에 두 중합체 성분이 개별적으로 기재될 것이다.
프로필렌 공중합체 (A)
프로필렌 공중합체 (A)는 프로필렌 이외에 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 (A)는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체"는
(a) 프로필렌 및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A)는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A)는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위만을 포함한다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A)는 바람직하게는 상당히 높은 전체 공단량체 함량을 가지며, 이는 전체 중합체 조성물의 연성에 기여하는 것으로 인지된다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량은 적어도 7.5 중량%, 바람직하게는 7.5 중량% 내지 16.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 8.0 중량% 이상 내지 15.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 8.0 중량% 내지 13.0 중량% 범위 내로 요구된다.
본 발명의 프로필렌 공중합체 (A)는 추가로 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획 내의 공단량체의 양에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS) 내의 공단량체 함량은 상당히 적당한 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량은 14.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 28.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 16.0 중량% 내지 24.0 중량% 범위 내인 것으로 인지된다.
크실렌 저온 가용물 분획 (XCS) 내에 존재하는 공단량체에 관해서는, 프로필렌 공중합체 (A)에 대해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 구체적 실시양태에서 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위만을 포함한다.
상기 제공된 정보를 고려하여, 프로필렌 공중합체 (A)는 하기 부등식 (I), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (Ib), 훨씬 더 바람직하게는 하기 부등식 (Ic)
Figure 112014099502587-pct00001
를 만족하는 것이 바람직하며, 여기서
Co (전체)는 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
Co (XCS)는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량 [중량%]이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체 (A)는 추가로 또는 대안적으로 오히려 그의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획에 대한 전체 공단량체 함량에 의해 정의된다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)는 하기 부등식 (II), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIb)
Figure 112014099502587-pct00002
를 만족하는 것이 바람직하며, 여기서
Co (전체)는 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
XCS는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 함량 [중량%]이다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 그의 고유 점도에 의해 특정되는 것으로 인지된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해서, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 ISO 1628/1에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 측정된 1.5 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 dl/g 내지 3.0 dl/g 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 1.6 dl/g 내지 2.8 dl/g 범위, 예컨대 1.6 dl/g 내지 2.5 dl/g 범위의 고유 점도 (IV)를 가질 것이 요구된다.
추가적으로, 프로필렌 공중합체 (A)는 20 중량% 내지 55 중량% 범위, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 내지 53 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 분획을 갖는 것으로 인지된다. 저온 크실렌 중에 용해될 수 없는 프로필렌 공중합체 (A)의 나머지 부분은 하기에 추가로 정의되는 저온 불용물 분획 (XCI)이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (A)의 저온 불용물 분획 (XCI) 내의 공단량체 함량은 1.5 중량% 내지 6.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 5.5 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5.5 중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
추가로, 둘 다의 분획 내의 공단량체 함량은 서로에 대해 특정한 비로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)는 하기 부등식 (III), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (IIIb)
Figure 112014099502587-pct00003
를 만족하는 것이 바람직하며, 여기서
Co (XCS)는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
Co (XCI)는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 불용물 (XCI)의 공단량체 함량 [중량%]이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체 (A)는, 예를 들어 열 멸균 공정이 수행될 수 있도록 열 기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A)는 적어도 145℃, 보다 바람직하게는 144 내지 160℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 145 내지 159℃ 범위, 예컨대 146 내지 153℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 인지된다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A)는 2.0 g/10분 내지 15.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 12.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 8.5 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 가질 수 있다. 프로필렌 공중합체 (A)가 블로운 필름 물질로서 사용되는 경우에는, 2.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 3.0 g/10분 내지 4.5 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다. 다음으로, 프로필렌 공중합체 (A)가 캐스트 필름 또는 사출 성형에 사용되는 경우에는, 용융 유량 MFR2 (230℃)가 3.0 g/10분 내지 15.0 g/10분 범위, 예컨대 3.5 g/10분 내지 10.0 g/10분 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 프로필렌 공중합체 (A)는 상당히 높은 양의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 특징으로 한다. 다른 한편, 프로필렌 공중합체 (A)는 또한 바람직하게는 고온에서의 상당히 높은 양의 결정질 분획 용융을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A)는 결정질 중합체 및 무정형 물질의 혼합물이다. 이러한 유형의 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체로서 분류된다. 이종상 프로필렌 공중합체는 무정형 물질, 예컨대 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 분산된 중합체 매트릭스, 예컨대 (반)결정질 폴리프로필렌을 포함한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이다. 보다 정확하게는, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M) 및 그 중에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이다. 따라서, 매트릭스 (M)은 매트릭스 (M)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하며, 상기 함유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "함유물"은 바람직하게는 매트릭스 및 함유물이 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 함유물은 예를 들어 고해상도 현미경검사, 예컨대 전자 현미경검사 또는 원자력 현미경검사에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석법 (DMTA)에 의해 가시화된다. 구체적으로, DMTA에서 다상 구조의 존재는 적어도 2개의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 중합체 성분으로서 단지 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)만을 포함한다. 다시 말해서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 기준으로 5 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 다른 중합체를 함유할 수는 없다. 이러한 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 추가의 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조에 의해 수득된 부-반응 생성물인 폴리에틸렌이다 (하기 세부사항 참조). 따라서, 특히 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 단지 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로 본 단락에서 언급된 바와 같은 양의 폴리에틸렌만을 함유하는 것으로 인지된다.
바람직하게는, 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)와 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 내지 85/15, 보다 더 바람직하게는 70/30 내지 85/15이다.
하기에 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)가 보다 정확하게 정의된다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위만을 포함한다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량은 바람직하게는 3.0 중량% 내지 12.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 중량% 내지 11.5 중량% 범위 내이다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A)는 하기 부등식 (IV), 보다 바람직하게는 하기 부등식 (IVa), 보다 더 바람직하게는 하기 부등식 (IVb), 훨씬 더 바람직하게는 하기 부등식 (IVc)
Figure 112014099502587-pct00004
를 만족하는 것이 바람직하며, 여기서
Co (전체)는 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
Co (RPP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량 [중량%]이다.
용어 "랜덤"은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 뿐만 아니라 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (문헌 [Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996])에 따라 이해된다.
매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량은 또한 매트릭스 (M) 중의 크실렌 저온 가용물의 양에 영향을 준다. 따라서, 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 양은 바람직하게는 5.0 중량% 내지 50.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 7.0 중량% 내지 45.0 중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 바람직하게는 적어도 2개의 중합체 분획, 예컨대 2개 또는 3개의 중합체 분획을 포함하며, 이들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 보다 더 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)은 공단량체 부족 분획인 반면에 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 공단량체 풍부 분획인 것이 바람직하다.
따라서, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)은 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량% 범위 내의 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 공단량체가 바람직하게는 상당히 적기 때문에, 또한 그의 크실렌 저온 가용물 (XCS)도 비슷하게 적다. 따라서, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 양은 12.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 9.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 8.0 중량% 범위, 예컨대 3.0 중량% 내지 8.0 중량% 범위 내인 것이 바람직하다. 본 단락에 제공된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 값은 특히 하기에 상세히 언급된 바와 같은 비스브레이킹(visbreaking) 전에 적용될 수 있다.
반면에, 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 19.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 18.0 중량% 범위 내의 공단량체 함량을 갖는다.
프로필렌과 공중합가능한 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 각각의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 각각은 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 각각은 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 동일한 공단량체, 즉 단지 에틸렌만을 포함한다.
바람직하게는, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)과 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 추가적 성분은 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 중에 사용된 공단량체에 관해서는, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)에 대해 각각 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위만을 포함한다. 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)가 동일한 공단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)는 단지 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 공단량체 함량은 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 14.0 중량% 내지 35.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위 내이다.
본 발명의 프로필렌 공중합체, 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 특정 방법에 의해서 수득된다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는
(a) 제1 반응기 (R1) 내에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌
을 중합시켜 제1 중합체 분획, 즉 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)을 수득하는 단계,
(b) 제1 중합체 분획, 즉 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)을 제2 반응기 (R2)로 옮기는 단계,
(c) 제1 중합체 분획, 즉 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 존재 하에 상기 제2 반응기 (R2) 내에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌
을 중합시켜 제2 중합체 분획, 즉 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 수득하며, 제1 및 제2 중합체 분획은 제1 혼합물, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 형성하는 단계,
(d) 상기 제1 혼합물인 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 제3 반응기 (R3)로 옮기는 단계,
(e) 제1 혼합물, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 존재 하에 상기 제3 반응기 (R3) 내에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌
을 중합시켜 제3 중합체 분획을 수득하고, 상기 제3 중합체 분획은 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 제1 분획이며; 제3 중합체 분획 및 제1 혼합물, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제2 혼합물을 형성하는 단계,
(f) 상기 제2 혼합물을 제4 반응기 (R4)로 옮기는 단계,
(g) 제2 혼합물의 존재 하의 상기 제4 반응기 (R4) 내에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌
을 중합시켜 제4 중합체 분획을 수득하고, 상기 제4 중합체 분획은 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 제2 분획이며; 제4 중합체 분획 및 제2 혼합물은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 형성하는 단계,
(h) 제4 반응기 (R4)로부터 프로필렌 공중합체를 제거하는 단계, 및
(i) 임의로 상기 프로필렌 공중합체 (A), 즉 상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 비스브레이킹하는 단계
를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 수득된다.
바람직하게는, 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4) 사이에서 단량체가 플래쉬된다.
용어 "순차적 중합 방법"은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 직렬로 연결된 적어도 4개의 반응기, 바람직하게는 4개의 반응기 내에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제1 반응기 (R1), 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 수행되는 곳을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 4개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기 내에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어진"은 단지 주요 중합 반응기만을 고려한 폐쇄적 표현이다.
상기 언급된 바와 같이, 처음 2개의 반응기 내에서 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 제조된다. 보다 정확하게는, 제1 반응기 (R1) 내에서 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)이 제조되고, 제2 반응기 (R2) 내에서 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 제조된다.
제1 반응기 (R1) 내에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)에 대해서 상기 나타낸 것과 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 구체적 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)과 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
따라서, 제1 반응기 (R1) 내에서는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)이 제조된다.
제2 반응기 (R2) 내에서는 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 제조되어 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 수득된다.
제2 반응기 (R2) 내에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제1 반응기 (R1)에 대해서 상기 나타낸 것과 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 구체적 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌이다.
제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 내지 20.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 19.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 18.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
따라서, 제2 반응기 (R2) 내의 전체 공단량체 함량, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량은 바람직하게는 3.0 중량% 내지 12.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 중량% 내지 11.5 중량% 범위 내이다.
프로필렌과 공중합가능한 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 동일한 공단량체, 즉 단지 에틸렌만을 포함한다.
추가로, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1), 즉 제1 반응기 (R1)의 중합체는 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 9.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 8.0 중량% 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 3.0 중량% 내지 8.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는다.
반면에, 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 즉 제2 반응기 (R2) 내에서 제조된 중합체는 바람직하게는 80 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 내지 70 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는다.
따라서, 제2 반응기 내의 전체 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량, 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 바람직하게는 5.0 중량% 내지 50.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 7.0 중량% 내지 45.0 중량% 범위내이다.
바람직하게는, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)은 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 3.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.0 g/10분 내지 3.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
반면에, 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 즉 제2 반응기 (R2)에서 제조된 중합체는 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
따라서, 제2 반응기 내의 전체 용융 유량 MFR2 (230℃), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 바람직하게는 0.2 g/10분 내지 3.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 3.0 g/10분 범위 내이다.
이에 따라, 제2 반응기 (R2) 이후에, 프로필렌 공중합체, 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 수득된다. 후속적으로, 이 매트릭스 (M)을 제3 반응기 (R3)로 옮기고, 여기서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 제1 분획이 제조된다 (단계 (e)).
제3 반응기 (R3)에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제1 반응기 (R1)에 대해서 상기 나타낸 것과 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 구체적 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌이다.
수득된 제2 혼합물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 제1 분획이 분산된 매트릭스 (M)를 포함한다. 상기 제2 혼합물은 바람직하게는 제2 반응기 (R2)의 공단량체 함량보다 높은 공단량체 함량을 갖는다. 다른 한편, 공단량체 함량은 너무 높지는 않아야 한다. 따라서, 제2 혼합물의 공단량체 함량, 즉 단계 (e) 이후의 공단량체 함량은 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 내지 28.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 내지 25.0 중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
제2 혼합물의 다른 특징적인 성질은 그의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량이다. 따라서, 제2 혼합물은 55 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는 것으로 인지된다.
제2 혼합물의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS) 중의 공단량체 함량은 바람직하게는 적어도 14.0 중량%, 보다 바람직하게는 14.0 중량% 내지 28.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 26.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 16.0 중량% 내지 25.0 중량% 범위 내이다.
단계 (f)에서는, 제2 혼합물을 제4 반응기 (R4)로 옮긴다. 제4 반응기 (R4)에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)의 제2 분획이 제조된다 (단계 (g)).
제4 반응기 (R4)에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제1 반응기 (R1)에 대해서 상기 나타낸 것과 동일하다. 따라서, 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 구체적 실시양태에서, 공단량체는 에틸렌이다.
이렇게 수득된 중합체가 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이다.
바람직하게는, 단계 (g) 이후의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 0.5 g/10분 내지 2.0 g/10분, 예컨대 0.5 g/10분 내지 1.9 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
단계 (g) 이후의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량은 14.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 중량% 내지 28.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 16.0 중량% 내지 24.0 중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
추가로, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 내지 53 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (g) 이후에 프로필렌 공중합체의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 ISO 1628/1에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 측정된 고유 점도 (IV)는 바람직하게는 3.0 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5 dl/g 내지 3.0 dl/g 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 1.6 dl/g 내지 2.8 dl/g 미만 범위 내이다.
단계 (g) 이후의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도에 관해서는, 상기에 제공된 정보를 참조한다.
바람직하게는, 단계 (c) 이후의 매트릭스 (M), 즉 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)와 단계 (e) 내지 (g)에서 제조된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비는 50/50 내지 90/10, 보다 바람직하게는 60/40 내지 85/15, 보다 더 바람직하게는 70/30 내지 85/15이다.
단계 (g) 이후에, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 임의로 비스브레이킹 단계 (단계 (i))에 적용하여, 용융 유량이 증진된 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 수득할 수 있다. 비스브레이킹은 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있지만, 전형적으로 본 발명에서는 퍼옥시드 비스브레이킹제를 사용하는 화학적 비스브레이킹이 예상된다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 루페록스(Luperox) 101 및 트리고녹스(Trigonox) 101 하에 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 루페록스 130 및 트리고녹스 145 하에 판매됨), 디쿠밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상표명 루페록스 DC 및 퍼카독스(Perkadox) BC 하에 판매됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상표명 트리고녹스 B 및 루페록스 Di 하에 판매됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상표명 트리고녹스 T 및 루페록스 801 하에 판매됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상표명 퍼카독스 14S 및 루페록스 DC 하에 판매됨)이다. 본 발명에 따라 사용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 비스브레이킹에 적용될 단계 (g)의 프로필렌 공중합체 (A)의 양, 비스브레이킹에 적용될 단계 (g)의 프로필렌 공중합체 (A)의 MFR2 (230℃) 및 수득될 생성물의 목적한 표적 MFR2 (230℃)에 기반하여 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 전형적인 퍼옥시드 비스브레이킹제의 양은 사용된 프로필렌 공중합체의 양을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.2 중량%이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 압출기 내에서 적합한 조건 하에 용융 유량의 증가가 얻어지도록 수행된다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 보다 높은 몰 질량의 쇄가 보다 낮은 몰 질량의 분자보다 통계적으로 더 빈번하게 절단되어, 평균 분자량의 전체적인 감소 및 용융 유량의 증가를 유발한다.
비스브레이킹으로 인해, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 유량, 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양 및 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)가 영향을 받을 수 있다. 반면에, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도, 총 공단량체 함량 및 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 영향을 받지 않는다. 따라서, 비스브레이킹되지 않은 프로필렌 공중합체 (A) (단계 (g) 이후) 및 비스브레이킹된 프로필렌 공중합체 (A) (단계 (i) 이후)는 동일한 용융 온도, 동일한 총 공단량체 함량 및 동일한 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량을 갖는다. 따라서, 이러한 실시양태와 관련하여, 상기에 제공된 정보를 참조한다.
반면에, 단계 (i) 이후의 비스브레이킹된 프로필렌 공중합체 (A)는 용융 유량, 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS) 및 고유 점도 (IV)에 있어서 단계 (g) 이후의 비스브레이킹되지 않은 프로필렌 공중합체 (A)와 상이할 수 있다. 이에 따라, 단계 (i) 이후의 프로필렌 공중합체 (A)는 바람직하게는 2.0 g/10분 내지 15.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 12.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 8.5 g/10분 범위, 예컨대 2.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
추가로, 단계 (i) 이후의 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 20 중량% 내지 55 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 내지 53 중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (i) 이후의 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 ISO 1628/1에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 측정된 1.5 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 dl/g 내지 3.0 dl/g 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 1.6 dl/g 내지 2.8 dl/g 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1.6 dl/g 내지 2.5 dl/g 범위의 고유 점도 (IV)를 갖는다.
제1 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따른 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다.
제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 기체 속도가 적어도 0.2m/초인 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 인지된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)인 반면, 제2 반응기 (R2), 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서, 본 발명의 방법에 대해, 직렬로 연결된 적어도 4개, 바람직하게는 4개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제3 기체 상 반응기 (GPR-3)가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 방법은, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315에 기재된, 예컨대 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S) (덴마크)에 의해 개발된 "루프-기체 상"-방법 (보스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)이다.
추가로 적합한 슬러리-기체 상 방법은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 방법이다.
바람직하게는, 상기에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (a)의 제1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 예컨대 68 내지 90℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 단계 (a)로부터의 반응 혼합물을 제2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1)로, 즉 단계 (c)로 옮기고, 여기서 단계 (c)에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
제3 반응기 (R3), 바람직하게는 제2 기체 상 반응기 (GPR-2), 및 제4 반응기 (R4), 바람직하게는 제3 기체 상 반응기 (GPR-3)에서의 조건은 제2 반응기 (R2)와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기 구역 내에서 달라질 수 있다.
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법의 한 실시양태에서, 제1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서의 체류 시간은 0.2 내지 4시간, 예를 들어 0.3 내지 1.5시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
원하는 경우에, 중합은 제1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR)에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로 및/또는 기체 상 반응기 (GPR)에서 응축 모드로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 방법은 또한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 공여자 및 임의로 조촉매를 포함하는 하기에 상세히 기재된 바와 같은 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 그 중에 용해된 소량의 다른 반응물 및 임의로 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 45℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물이 액체 상으로 유지되도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 bar 내지 100 bar, 예를 들어 30 bar 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii)를 별도로 공급할 수 있는 경우에는, 단지 조촉매의 일부만을 예비중합 단계에 도입하고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우에는, 예비중합 단계에서 충분한 중합 반응이 얻어지도록 그 안에 매우 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
다른 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 수소를 첨가할 수 있다. 추가로, 대전방지성 첨가제를 사용하여 입자가 서로 부착되거나 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 포함된다.
본 발명에 따르면, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여자를 포함하는 촉매 시스템, 바람직하게는 3개의 성분, 즉 성분 (i)로서 지글러-나타 전촉매 및 임의로 성분 (ii)로서 유기금속 조촉매 및 성분 (iii)으로서 화학식 IIIa 또는 IIIb, 바람직하게는 화학식 IIIa로 표현되는 외부 공여자를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 상기에 기재된 바와 같은 순차적 중합 방법에 의해서 수득된다.
방법은 지글러-나타 촉매 시스템을 사용함으로써, 바람직하게는 하기에 상세히 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 시스템, 및 제2 반응기 (R2) 및/또는 제3 반응기 (R3) 및 제4 반응기 (R4) 각각에서의 특정 공단량체/프로필렌 비를 사용함으로써 특히 효율적으로 실행된다. 따라서,
(a) 제2 반응기 (R2), 즉 단계 (c)에서의 공당량체/프로필렌 비 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비 [C2/C3]가 30 mol/kmol 내지 220 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 40 mol/kmol 내지 210 mol/kmol 범위이고/거나,
(b) 제3 반응기 (R3), 즉 단계 (e)에서의 공단량체/프로필렌 비 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비 [C2/C3]가 120 mol/kmol 내지 320 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 130 mol/kmol 내지 310 mol/kmol 범위이고/거나,
(c) 제4 반응기 (R4), 즉 단계 (g)에서의 공단량체/프로필렌 비 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비 [C2/C3]가 120 mol/kmol 내지 320 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 130 mol/kmol 내지 310 mol/kmol 범위인 것이 바람직하다.
하기에서, 사용되는 촉매가 보다 상세히 정의된다.
본 발명에 따라 사용되는 전촉매는
a) MgCl2 및 C1-C2 알콜의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물을 TiCl4와 반응시키고,
b) 상기 C1 내지 C2 알콜 및 하기 화학식 I의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환이 수행되어 내부 공여자를 형성하는 조건 하에, 단계 a)의 생성물을 하기 화학식 I의 디알킬프탈레이트와 반응시키고,
<화학식 I>
Figure 112014099502587-pct00005
(상기 식에서 R1' 및 R2'는 독립적으로 적어도 C5 알킬임)
c) 단계 b)의 생성물을 세척하거나, 또는
d) 임의로, 단계 c)의 생성물을 추가의 TiCl4와 반응시키는 것
에 의해 제조된다.
전촉매는, 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에 정의된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
먼저, R이 메틸 또는 에틸이고, n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 MgCl2 및 C1-C2 알콜의 부가물을 형성한다. 에탄올이 바람직하게는 알콜로서 사용된다.
먼저 용융시킨 다음 분무 결정화시키거나 또는 에멀젼 고체화시킨 부가물을 촉매 담체로서 사용한다.
다음 단계에서, R이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 분무 결정화되거나 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 TiCl4와 접촉시켜 티타늄화 담체를 형성하고, 이어서
ㆍ 상기 티타늄화 담체에
(i) R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2'가 동일하고, 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 I의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제1 생성물을 형성하는 단계,
ㆍ 상기 제1 생성물을 적절한 에스테르교환 조건, 즉 100℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도에 적용함으로써, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 I의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환하여 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol%의 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 형성하도록 하는 단계, 및
<화학식 II>
Figure 112014099502587-pct00006
(상기 식에서 R1 및 R2는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
화학식 II의 디알킬프탈레이트는 내부 공여자임)
ㆍ 상기 에스테르교환 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i))로서 회수하는 단계
를 수행한다.
예를 들어 WO 87/07620에 기재된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서는, R이 메틸 또는 에틸이고, n이 1 내지 6인 화학식 MgCl2*nROH의 부가물을 용융시킨 다음, 용융물을 바람직하게는 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 기체에 의해 주입함으로써, 부가물을 형태학적으로 유리한 형태로 결정화시킨다.
WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기재된 바와 같이, 상기 결정화된 부가물을 바람직하게는 촉매 담체로서 사용하고, 본 발명에서 유용한 전촉매로 반응시킨다.
촉매 잔류물을 추출에 의해 제거할 때, 에스테르 알콜으로부터 유도된 기가 변화된, 티타늄화 담체 및 내부 공여자의 부가물이 수득된다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아있는 경우에, 이것은 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티타늄화를 반복한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 티타늄을 함유한다. 이의 공여자 함량은 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 알콜로서 에탄올을 사용하고 화학식 I의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 사용함으로써 제조되어 내부 공여자 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP)를 생성한다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 부분에 기재된 바와 같은 촉매이며; 특히 화학식 I의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용한다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조를 위해 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매 이외에 유기금속 조촉매를 성분 (ii)로서 포함한다.
이에 따라, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 성분 (iii)은 화학식 IIIa 또는 IIIb로 표현되는 외부 공여자이다. 화학식 IIIa는 하기와 같이 정의된다.
<화학식 IIIa>
Figure 112014099502587-pct00007
상기 식에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIIb는 하기와 같이 정의된다.
<화학식 IIIb>
Figure 112014099502587-pct00008
상기 식에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx 및 Ry 둘 다는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 다는 에틸 기이다.
보다 바람직하게는, 화학식 IIIb의 외부 공여자는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
보다 바람직하게는, 외부 공여자는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]이다.
원하는 경우에, 지글러-나타 전촉매는 특정 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여자 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (ii))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질되며, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112014099502587-pct00009
상기 식에서, R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타낸다. 이렇게 개질된 촉매는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조에 사용되어 α-핵형성을 수행한다 (BNT-테크놀로지).
프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에는 이를 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)와 혼합하기 전에 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 첨가제는 비스브레이킹 전 또는 후에 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 첨가된다. 전형적인 첨가제는 핵제, 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제이다. 바람직하게는, 첨가제 함량은 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)
본 발명에서 추가로 요구되는 성분은 스티렌 열가소성 엘라스토머이다. 이 추가의 성분은 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 중에 분산될 수 있다. 임의의 스티렌 열가소성 엘라스토머는 본 발명에 적합하지 않고 단지 이러한 엘라스토머의 특정 부류만 본 발명에 적합하다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 대해서는, 상당히 낮은, 즉 5 중량% 내지 15 중량% 이하 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)가 사용되어야 한다.
바람직하게는, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)일 수 있다.
따라서, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 14 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 13 중량% 이하의 스티렌 함량을 갖는 것으로 인지된다. 다른 한편, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 중의 스티렌 함량은 5 중량% 미만으로 떨어지지 않아야 한다. 따라서, 바람직한 범위는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 11 중량% 내지 14 중량%이다.
추가로, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 중간 정도, 즉 20.0 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 10.0 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 g/10분 이하의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것으로 인지된다. 다른 한편, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)의 용융 유량은 바람직하게는 1.0 g/10분 미만으로 떨어지지 않아야 한다. 따라서, 바람직한 범위는 1.0 g/10분 내지 20.0 g/10분, 보다 바람직하게는 2.0 g/10분 내지 10.0 g/10분이다.
추가로, 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 그의 밀도에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 0.905 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.850 g/cm3 내지 0.905 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 인지된다.
추가로 또는 대안적으로, 스티렌 기재 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 쇼어 A 경도에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 ASTM D 2240에 따라 측정된 25 내지 70, 바람직하게는 30 내지 60의 쇼어 A 경도를 갖는 것으로 인지된다.
중합체 조성물
특히 우수한 결과는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)가 특정 양으로 존재하는 경우에 달성될 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)와 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B) 사이의 중량비는 9/1 내지 3/2 범위, 바람직하게는 22/3 내지 13/7 범위, 보다 바람직하게는 4/1 내지 14/6 범위 내인 것으로 인지된다.
따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량% 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 단락에 제시된 중량 백분율은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)의 합한 양을 기준으로 한다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서 중합체 조성물은 본 발명에 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)의 합한 양을 기준으로
(a) 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 88 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및
(b) 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B)
를 포함한다.
따라서, 한 구체적 실시양태에서 중합체 조성물은 중합체 성분으로서 단지 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1)만을 포함한다. 다시 말해서, 중합체 조성물은 첨가제를 포함할 수 있지만 프로필렌 공중합체 (A) 및 스티렌 기재 엘라스토머 (B) 이외의 추가의 중합체는 포함하지 않는다.
전형적인 첨가제는 상기 프로필렌 공중합체 (A) 부분에서 언급된 것들이다. 첨가제의 총량은 전체 중합체 조성물 중의 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하일 것이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (A), 즉 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기재 엘라스토머(들) (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)는 함께 본 발명의 중합체 조성물의 적어도 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 90.0 중량%, 예를 들어 92.0 중량%, 훨씬 보다 더 바람직하게는 95.0 중량%, 예컨대 97.0 중량%를 구성하는 것으로 인지된다.
둘 다의 주요 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (A), 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 및 스티렌 기재 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)가 일관된 용융 유량을 갖는 경우에, 특성이 더욱 증진될 수 있다는 것이 추가로 발견되었다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (A)와 스티렌 기재 엘라스토머 (B), 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 및/또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2)의 MFR2 (230℃) 비 (MFR(A)/MFR(B)) 는 1.0 이상이다. 반면에, 점도에서의 차이는 너무 높지 않아야 한다. 따라서, 바람직한 MFR(A)/MFR(B) 비는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명의 중합체 조성물은 2.5 g/10분 내지 15.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 12.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 8.5 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것으로 추가로 인지된다. 중합체 조성물이 블로운 필름 물질로서 사용되는 경우에는, 2.5 g/10분 내지 5.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 3.0 g/10분 내지 4.5 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다. 다음으로, 중합체 조성물이 캐스트 필름 또는 사출 성형에 사용되는 경우에는, 용융 유량 MFR2 (230℃)가 3.0 g/10분 내지 15.0 g/10분 범위, 예컨대 3.5 내지 10.0 g/10분 범위 내인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 ISO 178에 따라 측정된 200 MPa 이하, 보다 바람직하게는 70 MPa 내지 200 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 80 MPa 내지 150 MPa 범위의 굴곡 탄성률을 갖는다.
추가로 및/또는 대안적으로, 중합체 조성물은 바람직하게는
(a) ASTM D 1003-07 (60x60x1 mm3 사출 성형 플라크)에 따라 측정된 25% 미만, 보다 바람직하게는 5% 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 7% 내지 20% 미만의 멸균 전 헤이즈, 및/또는
(b) ASTM D 1003-07 (60x60x1 mm3 사출 성형 플라크)에 따라 측정된 55% 미만, 보다 바람직하게는 10% 내지 50% 미만, 보다 더 바람직하게는 15% 내지 45%의 멸균 후 헤이즈, 및/또는
(c) ASTM D1003-00 (50 μm 캐스트 필름)에 따라 측정된 15% 미만, 보다 바람직하게는 1% 내지 15% 미만, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 12%의 멸균 전 헤이즈, 및/또는
(d) ASTM D 1003-00 (50 μm 캐스트 필름)에 따라 측정된 40% 미만, 보다 바람직하게는 8% 내지 40% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 내지 35%의 멸균 후 헤이즈
를 갖는다.
용도
본 발명은 또한 필름, 특히 멸균가능한 또는 멸균된 필름, 및/또는 사출 성형품, 예컨대 용기, 즉 파우치, 특히 멸균가능한 또는 멸균된 사출 성형품, 예컨대 용기, 즉 파우치의 제조를 위한, 본 발명에 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 필름, 특히 멸균가능한 또는 멸균된 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 중합체 조성물은 필름 중의 유일한 중합체 성분이다. 추가로, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 사출 성형품, 예컨대 용기, 즉 파우치, 특히 멸균가능한 또는 멸균된 사출 성형품, 예컨대 용기, 즉 파우치에 관한 것이다. 용기는 특히 파우치이다. 추가로, 상기 용기, 즉 파우치는 바람직하게는 멸균 처리를 받았다.
하기에서 본 발명을 실시예로써 추가로 예시한다.
실시예
1. 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 하기 용어 및 측정 방법의 정의를 상기 본 발명의 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용한다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112014099502587-pct00010
여기서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
C(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure 112014099502587-pct00011
여기서, 각각
w(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
XS(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure 112014099502587-pct00012
여기서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
MFR(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 각각의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112014099502587-pct00013
여기서,
w(PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제1 반응기 및 제2 반응기 (R1 + R2)에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
w(E)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제3 반응기 및 제4 반응기 (R3 + R4)에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%]이고,
C(PP)는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량 [중량%], 즉 제1 반응기 및 제2 반응기 (R1 + R2)에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(RAHECO)는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [중량%], 즉 제4 반응기 (R4)에서의 중합 후에 수득된 중합체의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(E)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 제3 반응기 및 제4 반응기 (R3 + R4)에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
MFR2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드)에 따라 측정하였다.
공단량체 함량, 특히 에틸렌 함량은 13C-NMR로 보정한 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광분석법 (FTIR)으로 측정하였다. 폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량을 측정하는 경우에, 샘플의 박막 (두께 약 250μm)을 고온-가압에 의해서 제조하였다. 프로필렌-에틸렌-공중합체에 대한 흡수 피크 720 및 733 cm-1의 면적을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 1600 분광계로 측정하였다. 프로필렌-1-부텐-공중합체는 767 cm-1에서 평가하였다. 13C-NMR에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 방법을 보정하였다. 또한, 문헌 ["IR-Spektroskopie fuer Anwender"; WILEY-VCH, 1997 및 "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997]을 참조한다.
스티렌 함량
스티렌 함량은 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FTIR)에 의해 측정하였다. 300 μm 두께의 박막을 펠릿화된 물질로부터 고온-가압 (190℃, 100 bar, 1분)에 의해 제조하였다. 샘플당 2개의 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 필름-샘플을 퍼킨 엘머 IR-분광광도계 시스템 2000FTIR에 의해 측정하였다. 1602 cm-1에서의 피크 (페닐-흡수)를 내부적으로 확립된 보정 곡선을 사용하여 적분하고 평가하였다. 2개 측정치의 산술 평균을 결과로서 제공하였다.
보정: PP 및 (공지된 스티렌-함량의) 스티렌-함유 엘라스토머로 구성된 다양한 폴리프로필렌-화합물을 상기 기재된 방법에 따라 제조하고 측정하였다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1 (1999년 10월)에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 측정하였다.
크실렌 가용물 (XCS, 중량%): 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 함량은 ISO 16152 초판 (2005-07-01)에 따라 25℃에서 결정하였다. 용해되지 않은 채로 남아있는 부분은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
용융 온도 (Tm) 및 융해열 (Hf), 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 열 (Hc): 5 내지 10 mg 샘플 상에서 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 ISO 11357-3:1999에 따라 +23℃ 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도와 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 실행하였다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정하였고, 한편 융용 온도 및 융해열 (Hf)은 제2 가열 단계로부터 결정하였다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률은 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 23℃에서 3-지점-굽힘으로 결정하였다.
기계 방향의 인장 탄성률은 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도에 따라 단층 캐스트 필름 상에 제조된 50 μm 캐스트 필름 상에서 ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정하였다. 시험은 1 mm/분의 크로스 헤드 속도로 수행하였다.
전체 침투 에너지:
필름의 충격 강도는 50 μm의 두께를 갖는 단층 캐스트 필름 상에서 ISO 7725-2에 따라 "다이나테스트(Dynatest)" 방법에 의해 결정하였다. 값 "W파단" [J/mm]은 필름이 파단되기 전에 흡수할 수 있는 mm 두께당 전체 침투 에너지를 나타낸다. 이 값이 높을수록, 물질은 더 단단하다.
헤이즈는 200℃의 용융 온도를 사용하여 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 60x60x1 mm3 플라크 상에서 ASTM D 1003-07에 따라 측정하였다.
헤이즈는 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도에 따라 단층 캐스트 필름 상에 제조된 50 μm 두께의 캐스트 필름 상에서 ASTM D1003-00에 따라 결정하였다.
증기 멸균은 시스텍(Systec) D 시리즈 기계 (시스텍 인크(Systec Inc.), 미국)에서 수행하였다. 샘플을 23℃에서 시작하여 5℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 30분 동안 121℃에서 유지시킨 후, 이를 증기 멸균기로부터 즉시 제거하고, 추가로 가공할 때까지 실온에서 저장하였다.
2. 실시예
중합 방법에서 사용된 촉매, 예를 들어 RAHECO 1 내지 4는 하기와 같이 제조하였다: 먼저, 0.1 mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 대기압의 반응기 내에서 불활성 조건 하에 250 ml의 데칸 중에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml의 저온 TiCl4를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 천천히 20℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시켰고, 슬러리를 60분 동안 정치시켰다. 이어서, 추가 300 ml의 TiCl4를 첨가하고, 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 이후에, 촉매를 액체로부터 여과하고, 300 ml 헵탄으로 80℃에서 6회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고, 건조시켰다. 촉매 및 그의 제조 원리는 일반적으로, 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390에 기재되어 있다. 조-촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)을 사용하였다. 알루미늄 대 공여자의 비는 표 1에 나타나 있다.
RAHECO 4에 대해, 촉매는 최종 중합체에서 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH)의 농도를 달성하기 위한 양으로 비닐 시클로헥산과 예비중합시켰다. 각각의 방법은 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307에 기재되어 있다.
폴리프로필렌 분말 상 1 중량%의 농축물로서 압출기에 첨가된 적합한 양의 2,5-디메틸-2,5-디-(tert. 부틸퍼옥시)헥산 (악조 노벨(AKZO Nobel) (네덜란드)에서 공급되는 트리고녹스® 101)과 함께, 생성된 중합체를 동시-회전 이축 스크류 압출기 (유형: 코페리온(Coperion) ZSK 57)에서 비스브레이킹하였다. 첨가제로서 합성 히드로탈시트 (키수마 케미칼스(Kisuma Chemicals) (네덜란드)에서 공급되는 DHT-4A) 0.04 중량% 및 바스프 아게(BASF AG) (독일)의 이르가녹스(Irganox) B 215 (이르가녹스 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트)포스파이트의 1:2-블렌드) 0.15 중량%를 동일한 단계에서 중합체에 첨가하였다.
표 1: RAHECO 1 내지 4에 대한 중합 조건 및 특성
Figure 112014099502587-pct00014
C2 에틸렌
IV 고유 점도
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
POX 2,5-디메틸-2,5-디-(tert. 부틸퍼옥시)헥산
1/2/3 GPR 1/2/3 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
표 2: 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체의 특성
Figure 112014099502587-pct00015
크라톤 G 1645M 및 크라톤 G 1652M은 크라톤 폴리머스 엘엘씨(Kraton Polymers LLC)에서 공급된다.
표 3: PP1 및 PP2의 특성
Figure 112014099502587-pct00016
PP1은 상업적 제품 보르퓨어(BorPure) RB501BF 및 PP2 보름드(Bormed) SC820CF이다. 두 제품 모두 보레알리스 아게(Borealis AG)로부터 이용가능하다.
표 4 (a): 비교 실시예의 특성
Figure 112014099502587-pct00017
표 4 (b): 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 특성
Figure 112014099502587-pct00018
표 4 (c): 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 특성
Figure 112014099502587-pct00019

Claims (14)

  1. (a) (a1) ISO 1133에 따라 측정된 2.0 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃),
    (a2) 7.5 중량% 초과 내지 16.5 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
    (a3) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 20.0 중량% 내지 55.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)
    을 갖는 프로필렌 공중합체 (A)이며, 여기서
    (a4) 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량은 14.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위 내이고,
    (a5) 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV)는 1.5 dl/g 이상 내지 3.0 dl/g 이하 범위 내이고, 여기서 고유 점도 (IV)는 DIN ISO 1628/1에 따라 (데칼린 중 135℃에서) 결정된 것인 프로필렌 공중합체 (A), 및
    (b) 5 중량% 내지 15 중량% 이하 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 기재 엘라스토머 (B)
    를 포함하며, 여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (A)와 스티렌 기재 엘라스토머 (B)의 중량비 [(A)/(B)]는 9/1 내지 3/2 범위 내인
    중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A)가 하기 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상을 특징으로 하는 것인 중합체 조성물:
    (a) ISO 1133에 따라 측정된 2.5 g/10분 초과 내지 5.0 g/10분 미만 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 가짐,
    (b) 하기 부등식 (I)을 만족함,
    Figure 112015006168911-pct00020

    (여기서
    Co (전체)는 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
    Co (XCS)는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량 [중량%]임)
    (c) 하기 부등식 (II)를 만족함
    Figure 112015006168911-pct00021

    (여기서
    Co (전체)는 프로필렌 공중합체 (A)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
    XCS는 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 함량 [중량%]임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이 1.5 중량% 내지 6.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것인 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A)가 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이고, 여기서 상기 매트릭스 (M)가 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 하기 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    (a) 매트릭스 (M)과 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 사이의 중량비가 50/50 내지 90/10임,
    (b) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량이 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위 내임,
    (c) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 5.0 중량% 내지 50.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는 것임.
  6. 제4항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)가 14.0 중량% 내지 35.0 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B)가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 또는 이들의 조합물인 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B)로서 단지 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체 (B-1) 또는 수소화 스티렌-비닐 이소프렌 (SIS) 블록 고무 (B-2) 또는 이들의 조합물만을 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B)가 10.0 g/10분 미만의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것인 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 기재 엘라스토머 (B)가 0.905 g/m3 미만의 밀도를 갖는 것인 중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물 또는 이들의 조합물을 포함하는, 용기.
  13. 제12항에 있어서, 멸균 처리를 받은 용기.
  14. 제11항에 있어서, 멸균 처리를 받은 필름.
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