CN102355994B - 多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料 - Google Patents

多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102355994B
CN102355994B CN201080012187.7A CN201080012187A CN102355994B CN 102355994 B CN102355994 B CN 102355994B CN 201080012187 A CN201080012187 A CN 201080012187A CN 102355994 B CN102355994 B CN 102355994B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
propylene
weight
ethylene
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080012187.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102355994A (zh
Inventor
门胁裕司
金井玄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polypropylene Corp
Original Assignee
Japan Polypropylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polypropylene Corp filed Critical Japan Polypropylene Corp
Publication of CN102355994A publication Critical patent/CN102355994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102355994B publication Critical patent/CN102355994B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • B65D85/804—Disposable containers or packages with contents which are mixed, infused or dissolved in situ, i.e. without having been previously removed from the package
    • B65D85/808—Disposable containers or packages with contents which are mixed, infused or dissolved in situ, i.e. without having been previously removed from the package for immersion in the liquid to release part or all of their contents, e.g. tea bags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • A61J1/10—Bag-type containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0257—Polyolefin particles, e.g. polyethylene or polypropylene homopolymers or ethylene-propylene copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0264—Polyamide particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0278—Polyester particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Abstract

公开一种多层片，其具有优异的柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性、热封性和清洁性，在多层成型期间很少发生外观劣化或厚度变化等，具有良好的成形性，并且即使当降低片的厚度时也很少降低片基材的强度。还公开一种可加热处理的包装材料。具体公开多层丙烯类树脂片，其至少包括两层，即，内层(1)和外层(2)，其中所述内层(1)包括包含60～90重量％丙烯类树脂组合物(A)、40～10重量％乙烯-α烯烃共聚物(B)和1～25重量％丙烯类树脂(C)的树脂组合物(X)，其中所述丙烯类树脂组合物(A)包括30～70重量％特定的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和70～30重量％丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，其中所述外层(2)包括特定的丙烯类树脂组合物(Y)。还具体公开了一种可加热处理包装袋，其包括所述多层丙烯类树脂片。

Description

多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料
技术领域
本发明涉及多层片和使用其的可加热处理的包装材料。更具体地，本发明涉及多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料两者，所述多层丙烯类树脂片即使当在施压下进行加热处理如加压蒸气处理或加压热水处理时，也具有优异的耐热性和因此不易于引起变形或内部熔融，还赋予良好的透明性、柔软性和耐冲击性。
背景技术
必须在加压处理下灭菌的可蒸煮包装材料和包装袋如静脉注射用袋(IV袋)所期望的性能特征包括，使得可以检测内容物的透明性、使得液体在不形成气孔的情况下排出的柔软性、使袋在低温贮存和低温输送期间不破裂从而保持内容物的质量的耐低温冲击性、使得即使当在121℃下进行灭菌时也不发生变形和熔融的耐热性、以及便于制袋的二次加工性(fabricability)如热封性。
特别关于IV袋，以前将氯乙烯树脂用作满足上述性能特征的材料。然而，由于增塑剂的浸出和废物处理问题以及还有近年来对于全球环境的担心，此类树脂已经用聚烯烃树脂代替。
主要由聚乙烯构成的IV袋，尽管赋予优异的柔软性和耐冲击性，但是具有不良的耐热性并且因此产生外观缺陷如在灭菌温度下(灭绝条件(overkill conditions))的变形，使得它们不能够令人满意地用作IV袋(参见，例如，专利文献1)。另一方面，主要由聚丙烯构成的IV袋具有良好的耐热性，但是作为IV袋材料硬并且在低温下具有不充分的耐冲击性，结果这些不能够满足上述性能特性(参见，例如，专利文献2)。
因此公开了通过添加弹性组分至聚丙烯赋予柔软性和耐冲击性的技术(参见，例如，专利文献3)。然而，该方法的问题是牺牲了聚丙烯的耐热性、灭菌后低分子量成分伴渗出和透明性劣化。也已经公开涉及添加苯乙烯类弹性体作为弹性组分的技术(参见，例如，专利文献4)，但是倾向于发生粘连(blocking)和生产率有待提高。此外，苯乙烯类弹性体比烯烃类弹性体昂贵，也导致与成本有关的问题。
与上述无关，已经研发了其中使用齐格勒-纳塔催化剂通过连续聚合添加弹性组分的聚丙烯类嵌段共聚物(参见，例如，专利文献5)。然而，出乎意料的是，灭菌后发生渗出，并且透明性不良。也公开了由具有添加的弹性组分并且使用茂金属催化剂通过连续聚合获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物组成的水冷吹塑膜(参见，例如，专利文献6)。然而，这些也并不具有充分的耐低温冲击性。此外，已经公开了包含树脂的非均相共混物的医用膜(参见，例如，专利文献7)，然而这些也太缺乏足够的耐低温冲击性。
因此，尽管存在对于满足耐热性、透明性、柔软性和耐冲击性的性能之间的良好平衡的IV袋材料的需求，然而，之前尚未发现低成本的、满足此类需求的材料。
此外，IV制袋工艺包括将注射成型部件如喷口、排出口和注料口熔接至袋的步骤，其要求发生足以熔合的膜的熔融。为此目的，在极苛刻的条件(例如，高温、高压、长时间)下进行热封。在完全熔融的状态下，熔融的树脂以粘至密封棒而终止，不可避免地恶化生产率。为了解决该问题，已经公开了其中将层压膜的外层和内层设置为具有不同的熔点使得在外层保持固体的同时将内层熔融的技术(参见，例如，专利文献7)。内层由聚乙烯树脂构成并且因此能够承受115℃的灭菌温度；然而，在121℃灭菌下，膜的内面以彼此粘附(“内部熔融”)而终止。因此，耐热性是不足的。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-H9-308682
专利文献2：JP-A-H9-99036
专利文献3：JP-A-H9-75444
专利文献4：JP-A-H9-324022
专利文献5：JP-A-2006-307072
专利文献6：JP-A-2008-524391
专利文献7：JP-A-2007-245490
发明内容
发明要解决的问题
为了提供要求性能特性如透明性、耐热性和柔软性的良好平衡的可加热处理包装袋，有效的是使用显示耐热性的丙烯-α烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯无规共聚物的组合，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有特定量的添加的乙烯，使用茂金属催化剂获得并且能够具有柔软化效果而不损失透明性。此外，由于使用茂金属催化剂获得的聚烯烃具有极低水平的低分子量组分和低结晶性组分，它们显示优异的清洁性，并且因此可以看作高度适合于与食品和药品相关的应用。
另一方面，在此情况下，存在此类聚烯烃将具有不充分的耐低温冲击性的可能性。
因此，本发明提供多层片，其被赋予优异的柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性和清洁性，并且也能够承受在制袋期间苛刻的热封条件。本发明还提供使用该多层片的可加热处理包装袋。
用于解决问题的方案
出于得到上述问题的解决方案的目的，本发明人进行了各种研究和分析。结果，他们发现这些问题可以通过以下来令人满意地解决：在外层配混具有特定熔融峰温度的丙烯类树脂，并且在内层将特定量的具有特定熔融峰温度的丙烯-α烯烃共聚物组分和具有特定乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分的混合物(在0℃以下具有单一tanδ峰的混合物)与特定量的具有特定密度和特定的熔体流速的乙烯-α烯烃共聚物共混。当获知上述树脂配方和层组合物能够以良好的平衡和在高水平下获得可加热处理包装袋所需要的性能特性时，本发明人最终实现本发明。
即，在第一方面，本发明提供一种多层丙烯类树脂片，其包括内层和外层至少两层，其中各层满足以下条件：
(1)所述内层由丙烯类树脂组合物(X)制成，所述丙烯类树脂组合物(X)包括60～90重量％的丙烯类树脂组合物(A)和40～10重量％的乙烯-α烯烃共聚物(B)，
所述丙烯类树脂组合物(A)满足以下条件：
(A-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度(Tm(A1))为125～145℃的，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)具有乙烯含量(E[A2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得，
(A-ii)具有在0.5～20g/10分钟范围内的熔体流速(MFR(A)，在230℃和2.16kg下)，和
(A-iii)在通过动态力学分析获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰，
所述乙烯-α烯烃共聚物(B)满足以下条件：
(B-i)具有在0.860～0.910g/cm3的范围内的密度，和
(B-ii)具有在0.1～20g/10分钟的范围内的熔体流速(MFR(B)，在190℃和2.16kg下)；和
(2)所述外层由丙烯类树脂组合物(Y)制成，所述丙烯类树脂组合物(Y)包括具有在135～170℃的范围内的熔融峰温度(Tm(D))的丙烯类树脂(D)。
在第二方面，本发明提供根据本发明第一方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述各层满足以下条件：
(1)所述内层由丙烯类树脂组合物(X)制成，所述丙烯类树脂组合物(X)包括45～89重量％的丙烯类树脂组合物(A)、10～30重量％的乙烯-α烯烃共聚物(B)和1～25重量％的丙烯类树脂(C)，
所述丙烯类树脂组合物(A)满足以下条件：
(A-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度(Tm(A1))为125～145℃，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)具有乙烯含量(E[A2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得，
(A-ii)具有在0.5～20g/10分钟范围内的熔体流速(MFR(A)，在230℃和2.16kg下)，和
(A-iii)在通过动态力学分析获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰，和
所述乙烯-α烯烃共聚物(B)满足以下条件：
(B-i)具有在0.860～0.910g/cm3的范围内的密度，和
(B-ii)具有在0.1～20g/10分钟的范围内的熔体流速(MFR(B)，在190℃和2.16kg下)；和
所述丙烯类树脂(C)满足以下条件：
(C-i)具有比丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))至少高6℃的熔融峰温度(Tm(C))，和
(C-ii)具有在0.5～30g/10分钟范围内的熔体流速(MFR(C)，在230℃和2.16kg下)。
(2)所述外层由丙烯类树脂组合物(Y)制成，所述丙烯类树脂组合物(Y)包括具有在135～170℃的范围内的熔融峰温度(Tm(D))。
在第三方面，本发明提供根据本发明第一或第二方面所述的多层丙烯类树脂片，其中在所述丙烯类树脂组合物(A)中的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)使用茂金属催化剂获得。
在第四方面，本发明提供根据本发明第一至第三方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)使用茂金属催化剂通过逐次聚合获得，所述逐次聚合包括：
(1)第一步，聚合50～60重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)，和
(2)第二步，聚合50～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)具有乙烯含量(E[A2])为8～14重量％。
在第五方面，本发明提供根据本发明第一至第四方面所述的多层丙烯类树脂片，其为进一步包括最内层的至少三层的多层片，按外层、内层和最内层的顺序，其中所述最内层由丙烯类树脂组合物(Z)制成，所述丙烯类树脂组合物(Z)具有通过升温淋洗分级(TREF)测量的在0℃以下时的可溶性成分(S0)为15重量％以下。
在第六方面，本发明提供根据本发明第五方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(Z)是包括80～99重量％的丙烯-α烯烃共聚物(E)和1～20重量％的乙烯-α烯烃共聚物(F)的丙烯类树脂组合物(Z1)，所述丙烯-α烯烃共聚物(E)具有熔融峰温度(Tm(E))为130～145℃，所述乙烯-α烯烃共聚物(F)具有密度为0.860～0.910g/cm3。
在第七方面，本发明提供根据本发明第五方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(Z)是包括60～90重量％的丙烯类树脂组合物(G)和40～10重量％的乙烯-α烯烃共聚物(H)的丙烯类树脂组合物(Z2)，
所述丙烯类树脂组合物(G)满足以下条件：
(G-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)具有在125～145℃范围的熔融峰温度(Tm(G1))，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)具有乙烯含量(E[G2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得；
所述乙烯-α烯烃共聚物(H)满足以下条件：
(H-i)具有在0.860～0.910g/cm3的范围内的密度。
在第八方面，本发明提供根据本发明第五方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(Z)是包括45～89重量％的丙烯类树脂组合物(G)、10～30重量％的乙烯-α烯烃共聚物(H)和1～25重量％丙烯类树脂(I)的丙烯类树脂组合物(Z2)：
所述丙烯类树脂组合物(G)满足以下条件：
(G-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)具有在125～145℃范围内的熔融峰温度(Tm(G1))，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)具有乙烯含量(E[G2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得；
所述乙烯-α烯烃共聚物(H)满足以下条件：
(H-i)具有在0.860～0.910g/cm3的范围内的密度；和
所述丙烯类树脂(I)满足以下条件：
(I-i)具有比所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)的熔融峰温度(Tm(G1))至少高6℃的熔融峰温度(Tm(I))。
在第九方面，本发明提供根据本发明第七或第八方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(G)进一步满足以下条件：
(G-ii)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰。
在第十方面，本发明提供根据本发明第七至第九方面所述的任一方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)使用茂金属催化剂获得。
在第十一方面，本发明提供根据本发明第七或第八方面所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(G)中的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)使用茂金属催化剂通过逐次聚合获得，所述逐次聚合包括：
(1)第一步，聚合50～60重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)，和
(2)第二步，聚合50～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)的乙烯含量(E[G2])为8～14重量％。
在第十二方面，本发明提供一种可加热处理的包装材料，该材料特征在于使用根据本发明一至第十一方面的任一方面所述的多层丙烯类树脂片。
最后，在第十三方面，本发明提供根据本发明第十二方面所述的可加热处理的包装材料，其为IV袋。
发明的效果
本发明的多层片和使用其的本发明的可加热处理的包装材料的基本特征是在内层(1)中使用包含特定的丙烯类树脂组合物(A)和特定的乙烯-α烯烃共聚物(B)的丙烯类树脂组合物(X)和在外层(2)中使用主要包括特定的丙烯类树脂(D)的丙烯类树脂组合物(Y)。
在内层(1)中使用的丙烯类树脂组合物(A)，因为其是包含具有在特定范围内的熔融峰温度的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和使用茂金属催化剂获得并且具有特定的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)的丙烯-乙烯无规共聚物组分，因为其具有高柔软性，并且因为在动态力学分析中，在-60～20℃的范围内作为tanδ曲线观察到的玻璃化转变温度显示在0℃以下的单峰，所以能够赋予所得的多层片以透明性和柔软性的良好平衡。
在内层(1)中使用的乙烯-α烯烃共聚物(B)根据其密度和熔体流速限定，并且能够赋予所得的多层片以柔软化的品质而不损失透明性。
此外，在优选实施方案中，内层(1)进一步包括丙烯类树脂(C)。在此情况下使用的丙烯类树脂(C)根据其熔融峰温度和熔体流速限定。通过具有比丙烯类树脂组合物(A)的熔融峰温度高至少6℃的熔融峰温度，该组分能够赋予所得的多层片以防止产生外观缺陷如渗出、抑制外观缺陷如厚度变化和界面粗糙化(interfacial roughness)和抑制在热封期间厚度降低的能力。
将根据熔融峰温度限定的丙烯类树脂(D)用于在外层(2)中采用的丙烯类树脂组合物(Y)中以防止多层片在热封期间粘附至密封棒并由此制造适于制袋的多层片。
在优选实施方案中，本发明的多层片还可以具有最内层(3)。即，所述多层片包括包含最内层的按外层(1)、内层(2)和最内层(3)的顺序的至少三层。用于最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z)优选具有在0℃以下的可溶性成分(S0)为15重量％以下，并且包含丙烯类树脂组合物(Z1)或者丙烯类树脂组合物(Z2)。
丙烯类树脂组合物(Z1)根据熔融峰温度和密度限定，并且优选主要包括采用茂金属催化剂获得的丙烯-α烯烃共聚物(E)。然而，仅使用丙烯-α烯烃共聚物(E)，耐冲击性不良。当(E)的共混物与具有特定密度的乙烯-α烯烃共聚物(F)一起使用时，能够赋予耐冲击性。因为(E)具有尖锐的分子量分布，所以能够赋予由于低水平的低分子量组分导致的清洁性和由于热封强度急剧提高导致的热封性两者。因为也包含大量结晶性组分，所以强的热封是可行的。
丙烯类树脂组合物(Z2)主要由丙烯类树脂组合物(G)组成。丙烯类树脂组合物(G)是包含丙烯-α烯烃无规共聚物组合物(G1)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)的丙烯-乙烯共聚物组合物，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组合物(G1)具有在特定范围内的熔融峰温度，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)由于其特定的乙烯含量，具有高柔软性并且防止透明性恶化。通过使用该丙烯类树脂组合物(Z2)，所得的多层片能够被赋予透明性和柔软性的良好平衡。
在丙烯类树脂组合物(Z2)中使用的乙烯-α烯烃共聚物(H)根据密度限定，并且能够赋予所得的多层片以柔软性而不损失透明性。
此外，在丙烯类树脂组合物(Z2)中使用的丙烯类树脂(I)根据熔融峰温度限定，并且能够赋予所得的多层片以耐热性，所述耐热性防止在加热处理时最内层(3)热熔合至另一层。
因此，本发明的多层丙烯类树脂片和使用该多层片获得的可加热处理的包装材料具有优异的透明性、柔软性、耐冲击性和清洁性，在层压期间降低的厚度变化，抑制外观缺陷如界面粗糙化，并且此外减轻在制造期间的厚度减小。该性能组合使得它们高度适于用作可蒸煮包装材料和用作IV袋。
具体实施方式
本发明的多层丙烯类树脂片至少包括两层：(1)其中使用丙烯类树脂组合物(X)的内层，和(2)其中使用丙烯类树脂组合物(Y)的外层。本发明还提供使用该多层片获得的可加热处理的包装材料。在优选的实施方案中，本发明的多层片还具有最内层(3)，因此所述多层丙烯类树脂片是依次包括外层(1)、内层(2)和最内层(3)的至少三层的多层片。
以下详细记载制成本发明多层丙烯类树脂片的各层的组分、在各层中的组分的生产和可加热处理的包装材料。
[I]制成多层丙烯类树脂片的各层的组分
1.内层(1)
内层(1)由包含以下所述的丙烯类树脂组合物(A)和乙烯-α烯烃共聚物(B)的丙烯类树脂组合物(X)形成。优选丙烯类树脂组合物(X)额外包括丙烯类树脂(C)。
(1)丙烯类树脂组合物(A)
(1-1)丙烯类树脂组合物(A)的性质
要求丙烯类树脂组合物(A)(以下也称作“组分(A)”)具有高的透明性、柔软性和耐冲击性，所述丙烯类树脂组合物(A)用作制成本发明的多层丙烯类树脂片的内层(1)的丙烯类树脂组合物(X)。为了以高水平满足这些要求，组分(A)必须满足以下条件(A-i)-(A-iii)。
(A)基本条件
在本发明中使用的组分(A)是满足以下条件(A-i)-(A-iii)的丙烯类树脂组合物(A)：
(A-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和70-30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)具有熔融峰温度(Tm(A1))为125～145℃，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)具有乙烯含量(E[A2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得；
(A-ii)具有在0.5～20g/10分钟范围内的熔体流速(MFR(A)，在230℃和2.16kg下)；和
(A-iii)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰。
上述条件在以下(i)-(v)中详细记载。
(i)丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))
组分(A1)是决定在丙烯类树脂组合物(组分(A))中的结晶性的组分。为了提高组分(A)的耐热性，有必要使得组分(A)的熔融峰温度Tm(A1)(以下也称作“Tm(A1)”)为高的。然而，如果Tm(A1)过高，这干扰了柔软性和透明性。另一方面，如果Tm(A1)过低，耐热性恶化，结果在热封期间所述片厚度会发生降低。Tm(A1)必须在125～145℃的范围内，优选125～138℃，更优选128～135℃。组分(A1)优选使用茂金属催化剂生产。
这里，熔融峰温度Tm是使用差示扫描量热仪(DSC，购自Seiko Instruments，Inc.)确定的值。具体地，其为当将已经收集并且在200℃下保持5分钟的5.0mg样品通过以10℃/分钟的降温速率(ramp-down rate)降温至40℃而结晶、接着以10℃/分钟的升温速率(ramp-up rate)熔融时，确定为熔融峰温度的值。
(ii)在组分(A)中的组分(A1)的比例
尽管组分(A1)对组分(A)赋予耐热性，但是如果在组分(A)中的组分(A1)的比例W(A1)过高，将不可能显示充分的柔软性、耐冲击性和透明性。因此，必要的是组分(A1)的比例为70重量％以下。
另一方面，当组分(A1)的比例过低时，即使Tm(A1)是充分的，耐热性也降低，结果在灭菌步骤中会发生变形。因此，组分(A1)的比例必须至少为30重量％。W(A1)的优选范围是50～60重量％。
(iii)在丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)中的乙烯含量E[A2]
组分(A2)是增加组分(A)的柔软性、耐冲击性和透明性的必要组分，并且使用茂金属催化剂获得。通常，在丙烯-乙烯无规共聚物中，当乙烯含量增加时，结晶性降低并且柔软性增加效果变得更大。因此，必要的是在组分(A2)中的乙烯含量E[A2](有时以下称作“E[A2]”)至少为7重量％。当E[A2]小于7重量％时，不能显示充分的柔软性。优选E[A2]至少为8重量％，并且更优选至少10重量％。
另一方面，如果为了降低组分(A2)的结晶性而过度增加E[A2]，组分(A1)和组分(A2)的相容性降低并且组分(A2)形成域(domain)而不是与组分(A1)相容。在此相分离结构中，如果基体和域具有不同的折射率，则透明性急剧降低。因此，在本发明中使用的组分(A)中的组分(A2)的比例E[A2]必须不大于17重量％，并且优选不大于14重量％，更优选不大于12重量％。
(iv)在组分(A)中的组分(A2)的比例
如果在组分(A)中的组分(A2)的比例W(A2)太高，则耐热性将降低。因此，必要的是W(A2)保持在不大于70重量％。
另一方面，如果W(A2)太低，不能获得柔软性和耐冲击性改进效果。因此，必要的是W(A2)必须为至少30重量％。W(A2)的优选范围是50～40重量％。
这里，W(A1)和W(A2)是通过升温淋洗分级(TREF)确定的值，并且α-烯烃含量E[A1]和乙烯含量E[A2]是通过核磁共振(NMR)获得的值。
使用以下特定方法。
(a)通过升温淋洗分级(TREF)确定W(A1)和W(A2)
用于通过升温淋洗分级(TREF)评价例如丙烯-乙烯无规共聚物的结晶性分布的技术对于本领域熟练技术人员是熟悉的。例如，在以下文献中记载了具体的测量方法。
G.Glockner：J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Polym，Symp.，45，1-24(1990)
L.Wild：Adv.Polym，Sci.，98，1-47(1990)
J.B.P.Soares，A.E.Hamielec：Polymer，36，No.8，1639-1654(1995)
在用于本发明的组分(A)中，在组分(A1)和组分(A2)的各结晶性之间存在大的差异。此外，当两个组分使用茂金属催化剂生产时，各自的结晶性分布变窄，因此在其间的中间组分变得极稀少，因此能够使用TREF将两者精确分级。
在本发明中，如下具体进行测量。
将样品在140℃下溶于邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)以形成溶液。将该溶液引入140℃的TREF柱，接着以8℃/分钟的降温速率冷却至100℃，然后以4℃/分钟的降温速率冷却至～15℃并且保持60分钟。接着，将以1mL/分钟的速度将-15℃的邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)溶剂倒至柱中，并且将在TREF柱中溶于-15℃邻二氯苯的组分洗脱10分钟，接着以100℃/小时的升温速率将柱的温度线性地升高至140℃，由此得到洗脱曲线。
在所得的洗脱曲线中，组分(A1)和组分(A2)由于其间的结晶性的差异而显示在各个温度T(A1)和T(A2)处的洗脱峰。因为该差异足够大，所以在中间温度T(A3)(＝{T(A1)+T(A2)}/2)处可以基本上分离。
这里，将达至T(A3)时洗脱的组分的累积量定义为W(A2)重量％，和将在大于T(A3)时洗脱的组分的累积量定义为W(A1)重量％，W(A2)对应于组分(A2)的量和在大于T(A3)时洗脱的组分的累积量W(A1)对应于具有相对高的结晶性的组分(A1)的量。
在测量时使用的仪器和规格示于以下。
(TREF设备)
TREF柱：4.3mm直径×150mm不锈钢柱
柱填充材料：100μm表面去活化的玻璃珠
加热方法：铝加热块
冷却方法：Peltier元件(使用水冷来冷却Peltier元件)
温度分布：±0.5℃
温度调节器：KP 1000(Chino Corporation)可程序化(programmable)数字式温度控制器(阀门开启)
加热系统：空气浴式烘箱
测量时的温度：140℃
温度分布：±1℃
阀门：6向阀门，4向阀门
(样品注入设备)
注入方法：环路进样(loop injection)方法
注入量：环路尺寸(loop size)，0.1mL
注入口加热方法：铝加热块
测量时的温度：140℃
(检测器)
检测器：MIRAN 1A(Foxboro)波长固定型红外检测器
检测器波长：3.42μm
高温流动池：LC-IR微池；光程长度，1.5mm；窗口形状，2×4mm椭圆形；合成蓝宝石窗口
测量时的温度：140℃
(泵)
输送泵：SSC-3461泵(Senshu Kagaku)
(测量条件)
溶剂：邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)
样品浓度：5mg/mL
样品注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/分钟
(b)限定E[A1]和E[A2]
为了确定各个组分的α-烯烃(优选乙烯)含量和乙烯含量E[A2]，将组分使用分取型(preparative)分级装置通过升温柱分级来分离并且通过NMR确定各个组分的乙烯(或α-烯烃)含量。
升温柱分级指的是像例如在Macromolecules 21，314-319(1988)中记载的测量方法。具体地，在本发明中使用以下方法。
(c)升温柱分级
将具有直径为50mm和高度为500mm的圆筒状柱填充有玻璃珠载体(80-100目)并且在140℃下保持。接着，将在140℃下溶解的样品的200mL邻二氯苯溶液(10mg/mL)引入柱中。接着，以10℃/小时的降温速率将柱温冷却至0℃。在0℃下保持1小时之后，以10℃/小时的升温速率将柱温升高至T(A3)(在TREF测量中获得的)并且在该温度下保持1小时。将在整个系列操作中的柱温控制精度设定为±1℃。
接着，在将柱温保持在T(A3)的情况下，将在T(A3)下存在于柱内并且可溶的组分借助在T(A3)和20mL/分钟的流量下通过800mL邻二氯苯而洗脱和回收。
接着，以10℃/小时的升温速率将柱温升高至140℃并且将柱在140℃下静置1小时，随后将在T(A3)下不溶的组分借助以20mL/分钟的流速通过800mL140℃下的溶剂邻二氯苯而洗脱和回收。
将通过分级获得的包含聚合物的溶液使用蒸发器浓缩至20mL，然后在5倍量的甲醇中析出。将析出的聚合物通过过滤回收并且在真空干燥器中干燥过夜。
(d)借助13C-NMR的乙烯含量的测量
对于在上述分级中获得的各个组分(A2)的乙烯含量E[A2]通过分析借助全氢去偶(complete proton decoupling)在以下条件下测量的13C-NMR光谱确定。
设备：GSX-400(JEOL Ltd.)或同类装置
(碳核共振频率为100MHz以上)
溶剂：邻二氯苯/重质苯＝4/1(v/v)
浓度：100mg/mL
温度：130℃
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
积分次数：至少5,000次
光谱归属可以通过参考例如Macromolecules 17，1950(1984)进行。根据上述条件测量的光谱归属示于表1。在表中的符号如Sαα符合由Carman等(Macromolecules 10，636(1977))的表示法。此外，“P”代表甲基碳，“S”代表亚甲基碳，和“T”代表次甲基碳。
表1
化学位移(ppm) 归属
45～48 Sαα
37.8～37.9 Sαγ
37.4～37.5 Sαδ
33.1 Tδδ
30.9 Tβδ
30.6 Sγγ
30.2 Sγδ
29.8 Sδδ
28.7 Tββ
27.4～27.6 Sβδ
24.4～24.7 Sββ
19.1～22.0 P
以下，使“P”为共聚物链中的丙烯单元和使“E”为乙烯单元，六种三单元组(PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE)能够存在于链上。如在Macromolecules 15，1150(1982)中所示，这些三单元组的浓度和光谱峰强度可以借助以下式(1)-(6)联系起来。
[PPP]＝k×I(Tββ) (1)
[PPE]＝k×I(Tβδ) (2)
[EPE]＝k×I(Tδδ) (3)
[PEP]＝k×I(Sββ) (4)
[PEE]＝k×I(Sβδ) (5)
[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
这里，[]表示三单元组的分数。例如，[PPP]表示在所有三单元组中的PPP三单元组的分数。
因此，
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1 (7)
此外，k是常数，和I表示光谱强度。例如，I(Tββ)代表归属于Tββ的在28.7ppm处的峰的强度。
通过使用上述式(1)-(7)，确定各个三单元组的分数，和从以下式确定乙烯含量
乙烯含量(摩尔％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100.
本发明的丙烯-乙烯无规共聚物包括少量丙烯杂键(2，1-键和/或1，3-键)，结果产生示于表2的小峰。
表2
化学位移(ppm) 归属
42.0 Sαα
38.2 Tαγ
37.1 Sαδ
34.1～35.6 Sαβ
33.7 Tγγ
33.3 Tγδ
30.8～31.2 Tβγ
30.5 Tβδ
30.3 Sαβ
27.3 Sβγ
为了确定正确的乙烯含量，还需要考虑在计算中包括归属于此类杂键的峰，尽管难以将归属于杂键的峰完全分离和鉴定。此外，因为杂键的量小，在本发明中的乙烯含量应当以与使用齐格勒-纳塔催化剂生产并且基本上不包含杂键的共聚物的分析相同的方式使用式(1)-(7)确定。
乙烯含量由摩尔％至重量％的换算使用下式进行。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
(其中X是以摩尔％表示的乙烯含量)。
(v)组分(A)的制备方法
在本发明中使用的组分(A)的优选制备方法中，使用茂金属催化剂进行逐次聚合。在第一步中，获得30～70重量％、更优选50～60重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)具有在125～145℃、更优选125～138℃的范围内的DSC测量中的熔融峰温度Tm(A1)。在第二步中，获得70～30重量％、更优选50～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)具有乙烯含量E[A2]为7～17％、更优选8～14重量％。在第一步中的组分(A1)和在第二步中的组分(A2)使用茂金属催化剂逐次聚合所采用的具体方法是在例如日本专利申请特开2005-132979中记载的方法，在此将其全部内容引入以作参考。
可选择地，组分(A)不必要是逐次聚合产物，相反可以是满足上述熔融峰温度Tm(A1)的丙烯-α烯烃共聚物(A1)和满足乙烯含量E[A2]的丙烯-乙烯无规共聚物(A2)的共混物。
(A-ii)组分(A)的熔体流速(MFR(A))
在本发明中使用的组分(A)的熔体流速MFR(在230℃和2.16kg下)(其熔体流速以下也称作“MFR(A)”)必须落入0.5～20g/10分钟的范围内。
尽管在本发明中，只要MFR(A)在0.5～20g/10分钟的范围内，MFR(A1)和MFR(A2)可以是在不损害本发明的目标的范围内的任何值即可，但是MFR(A)可以通过组分(A1)和组分(A2)的各自的MFR(以下也称作“MFR(A1)”和“MFR(A2)”)比例确定。然而，因为在两者之间的MFR差异极大的情况下存在产生外观缺陷的风险，因此期望MFR(A1)和MFR(A2)两者在4～10g/10分钟的范围内。
如果MFR(A)过低，对挤出机螺杆转动的阻力变大，这不仅增加电动机负荷和前端压力，而且使片表面粗糙化，恶化外观。结果，MFR(A)优选至少为4g/10分钟，更优选至少5g/10分钟。
另一方面，如果MFR(A)过高，片变形趋于变得不稳定，使得难以获得均匀的片。因此，MFR优选不大于10g/10分钟，更优选不大于8g/10分钟。
因此，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
(A-iii)温度-损耗角正切(tanδ)曲线峰
必要的是在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(组分(A))在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰。
在推定组分(A)为相分离结构的情况下，因为包括在组分(A1)内的非结晶部分的玻璃化转变温度和包括在组分(A2)内的非结晶部分的玻璃化转变温度各自不同，所以存在多个峰。在此情况下，透明性显著恶化。
通常，在丙烯-乙烯无规共聚物中的玻璃化转变温度在-60至20℃的范围内观察到；在此范围内通过动态力学分析获得的tanδ曲线中，可以确定组分(A)是否具有推定的相分离结构。通过具有在0℃以下的单峰带来避免影响片透明性的相分离结构。
这里，动态力学分析(DMA)通过赋予条状试样以特定频率的正旋应变和检测产生的应力而进行。使用1Hz的频率。以逐步的方式从-60℃升高测量温度，并且进行测试直至样品熔融和测量变得不可能。推荐应变的大小为约0.1至约0.5％。储能模量G’和损耗模量G”通过已知方法从所得的应力确定，和通过该比例限定的损耗角正切(＝损耗模量/储能模量)相对于温度作图，产生在0℃以下的温度区域内的尖峰。通常，在0℃以下在tanδ曲线中的峰用无定形区域的玻璃化转变观察，在本发明中，该峰温度定义为玻璃化转变温度Tg(℃)。
(1-2)在内层(1)中的组分(A)的比例
必要的是丙烯类树脂组合物(组分(A))占内层的比例在60～90重量％、优选65～85重量％的范围内，基于100重量％组分(A)和组分(B)的合计重量。
如果组分(A)的含量太低，不能获得良好的柔软性和透明性。另一方面，如果组分(A)的含量太高，会产生在制造如热封期间厚度的显著降低。
(2)乙烯-α烯烃共聚物(B)
(2-1)组分(B)的性能
用作构成本发明多层丙烯类树脂片的内层(1)的丙烯类树脂组合物(X)的组分的乙烯-α烯烃共聚物(B)(以下也称作“组分(B)”)是通过乙烯与具有优选3～20个碳的α-烯烃的共聚而获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3～20个碳的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯的那些。组分(B)是起增加丙烯类树脂组合物(x)的透明性和柔软性作用的组分，并且必须满足以下条件(B-i)和(B-ii)。
要求本发明的多层丙烯类树脂片具有柔软性和透明性。关于透明性，在组分(B)的折射率显著不同于组分(A)的折射率的情况下，所得的片的透明性恶化。因此，还重要的是使得折射率相适合(agree)。可以通过密度控制折射率。在本发明中，为了获得要求的透明性，重要的是将密度设定在指定范围内。
组分(B)的添加对于进一步加强组分(A)的耐低温冲击性也是必要的。
(B-i)密度
在本发明中使用的组分(B)必须具有在0.860～0.910g/cm3范围内的密度。
如果密度太低，折射率差变大，恶化透明性。因此，在低于0.860g/cm3的密度下，不能确保在本发明中要求的透明性。
另一方面，如果密度太高，结晶性变高，导致不足的柔软性。因此，密度必须不高于0.910g/cm3，优选不高于0.905g/cm3，甚至更优选不高于0.900g/cm3。
这里，密度是通常根据JIS K7112测量的值。
(B-ii)组分(B)的熔体流速(MFR(B))
为了确保良好的成片性，必要的是在本发明中的内层(1)具有适当的流动性。
因此，如果组分(B)的熔体流速MFR(在190℃和2.16kg下)(以下也称作“MFR(B)”)太低，流动性将不足够，将产生问题例如分散不良，导致透明性降低。因此，必要的是MFR(B)至少为0.5g/10分钟，优选至少1.5g/10分钟，更优选至少2g/10分钟。
另一方面，如果MFR(B)太高，片成形不稳定和产生膜厚度变化。因此，MFR(B)不大于30g/10分钟，优选不大于10g/10分钟，最优选不大于9g/10分钟。
MFR通常是根据JIS K7210测量的值。
(2-2)组分(B)的生产方法
为了使得与组分(A)的折射率差小，在本发明中使用的组分(B)必须设定为低密度。此外，为了抑制粘合性和渗出，期望结晶性和分子量分布窄。因此，在组分(B)的生产中，期望使用能够提供窄的结晶性和分子量分布的茂金属催化剂。
以下描述催化剂和聚合方法。
(i)茂金属催化剂
用于聚合乙烯-α烯烃共聚物的各种已知的催化剂可以用作茂金属催化剂。
说明性实例包括在例如日本专利申请特开S58-19309，S59-95292，S60-35006和H3-163088中提及的茂金属催化剂。
(ii)聚合方法
聚合方法的说明性实例包括在此类催化剂存在下进行的以下方法：淤浆法、气相流化床法、溶液法和在至少200kg/cm2的压力和至少100℃的聚合温度下的高压本体聚合法。优选的生产方法的实例是高压本体聚合法。
使用的组分(B)可以适当选自商购可得的茂金属系聚乙烯。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(从DuPont-Dow以这些商品名可得)、KERNEL(从Japan Polyethylene Corporation以该商品名可得)和EXACT(从Exxon Mobil以该商品名可得)。
在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的必要特征的密度和MFR的等级。
(2-3)在内层组合物中的组分(B)的比例
必要的是在内层组合物中的组分(B)的比例在10～40重量％的范围内，基于合计100重量％的组分(A)和组分(B)。
如果组分(B)的含量太低，赋予的耐低温冲击性将不足。另一方面，如果组分(B)的含量太高，在片中将产生厚度不均匀，使得不可能获得具有良好外观的片。
因此，必要的是组分(B)占内层组合物的比例在10～40重量％的范围内。在小于10重量％时，赋予的柔软性不足，在大于40重量％时，成片性不足，使得不可能使用。基于合计100重量％的组分(A)和组分(B)，优选的组分(B)的含量为15～35重量％。
(3)丙烯类树脂(C)
(3-1)组分(C)的性能
丙烯类树脂(C)，其可以在本发明的内层中有利地用作丙烯类树脂组合物(X)的一个组分，用作赋予成形性与抑制外观缺陷和厚度降低的组分。
组分(A)，其用作内层的丙烯类树脂组合物(X)的主要组分，对于赋予层压片高的柔软性和透明性是极有效的。然而，因为组分(A1)是相对低熔融的组分，缺陷包括少的高结晶组分的存在和在热封期间的厚度降低。特别指出这是因为使用茂金属催化剂获得的产物具有窄的结晶性分布。
当因此尝试将组分(A)的结晶性分布变宽并且由此实现高结晶组分的相对增加时，也不可避免地增加低结晶成分。结果，这些低结晶成分渗出至层压片的表面。产生粘性和外观缺陷，这使片不适于要求透明性的应用。
通过添加特定量组分(C)至具有少的高结晶组分的组分(A)，可以增加高结晶组分和高分子量组分而不增加低结晶成分和低分子量组分。可以以此方式抑制外观缺陷如厚度变化和界面粗糙化，并且抑制在热封期间的厚度降低，而不产生外观缺陷如渗出。
组分(C)优选是满足以下条件(C-i)和(C-ii)的丙烯类树脂，并且更优选由丙烯类(共)聚合物组分(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)组成的丙烯类树脂组合物。
(C-i)熔融峰温度Tm(C)
组分(C)优选是具有比丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))高至少6℃的熔融峰温度(Tm(C))的丙烯类树脂。通过具有高至少6℃的熔融峰温度(Tm(C))，可以赋予所得的多层片以抑制在热封期间的厚度降低的能力而不导致外观缺陷如渗出。Tm(C)更优选比Tm(A1)高至少10℃，甚至更优选高至少20℃。
组分(C)的熔融峰温度Tm(C)优选在150～170℃的范围内，更优选155～167℃。如果Tm(C)小于150℃，高结晶组分不足，结果可能实现不了充分的流动性降低和抑制厚度降低的效果。在Tm(C)超过170℃时，难以工业化生产。Tm(C)优选155～165℃。
(C-ii)熔体流速MFR(C)
此外，为了确保成片性，重要的是组分(C)具有适合的流动性。作为流动性的量度的熔体流速MFR(在230℃和2.16kg载荷下)(以下也称作“MFR(C)”)，优选在0.5～30g/10分钟的范围内，上限更优选为15g/10分钟，甚至更优选12g/10分钟。尤其优选MFR范围为2.5～12g/10分钟。
当MFR(C)小于0.5g/10分钟时，分散性恶化，其倾向于产生已知为凝胶和鱼眼的外观缺陷。另一方面，在大于30g/10分钟时，倾向于产生柔软性降低的与物理性能有关的缺陷。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
(3-2)丙烯(共)聚合物组分(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的组合物
组分(C)优选是满足以下条件(C1-i)的丙烯(共)聚合物组分(C1)和满足以下条件(C2-i)的丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的组合物，此外，优选满足以下条件(C-iii)的丙烯类树脂(C)。
这里，组分(C1)是聚丙烯组分，并且是高结晶组分。因为组分(C1)具有比组分(A)更高的熔融峰温度，其在组分(A)熔融和开始进行熔融流动的温度下处于结晶态(固态)，并且因此起到抑制组分(A)的熔融流动的作用，使得其为用于抑制在热封期间的厚度降低的有效组分。因此，组分(C1)必须是聚丙烯或包括具有比组分(A)更高的结晶性的共聚物的丙烯-乙烯共聚物。然而，通过添加组分(C1)，内层整体的结晶性增加，结果发生柔软性损失。通过添加作为丙烯-乙烯无规共聚物和低结晶组分的组分(C2)，赋予柔软性，这对于将层压片整体柔软化是有效的。即，组分(C2)对于抑制由于添加高结晶组分(C1)而增加的刚性是有效的。
(C1-i)在组分(C)中的组分(C1)和组分(C2)的比例
组分(C)可以是以组分比(以下也称作“W(C1)”)为40～70重量％的丙烯(共)聚合物组分(C1)和以组分比(以下也称作“W(C2)”)为30～60重量％的乙烯-丙烯共聚物组分(C2)的混合物。从均匀地和精细地分散组分(C2)的观点，组分(C)优选通过多阶段聚合获得。
因为组分(C2)是低结晶组分，当W(C2)太高时，难以获得抑制厚度降低的效果，当W(C2)太低时，发生柔软性损失。这里，W(C1)和W(C2)可以从材料平衡确定。
(C2-i)乙烯含量(E[C2])
组分(C2)是对于使由于添加高结晶组分(C1)引起的刚性增加最小化所必要的柔软性赋予组分。因此，因为组分(C2)通过乙烯含量(以下也称作“E[C2]”)控制，优选设定乙烯含量E[C2]至15～40重量％。
在乙烯含量E[C2]低于15重量％时，因为这是与丙烯相容的区域，难以获得在低添加量下的充分的柔软性赋予效果。另一方面，在乙烯含量超过40重量％时，乙烯含量E[C2]太高，这倾向于恶化内层(1)整体的透明性。
这里，E[C2]是通过上述13C-NMR光谱确定的值。
(C-iii)在组分(C)中的组分(C1)和组分(C2)的特性粘度比
在组分(C)中的组分(C2)具有在135℃四氢化萘中测量的特性粘度[η]C2(以下也称作“[η]C2”)优选为1.7～6.5dL/g，更优选1.7～4.0dL/g，并且与在相同条件下测量的组分(C1)的特性粘度[η]C1(以下也称作“[η]C1”)的特性粘度比[η]C2/[η]C1在优选0.6～1.2、更优选0.6～1.1的范围内。
[η]C1尤其影响加工性能例如特别地，成片性，[η]C2/[η]C1影响组分(C2)在组分(C1)中的分散性。如果[η]C1太大，成片性倾向于恶化，导致生产问题。如果[η]C2太小，难以获得充分的柔软性，如果[η]C2太大，透明性倾向于恶化。
在组分(C)通过连续生产组分(C1)和(C2)获得的情况下，因为不可能直接测量在组分(C)中的[η]C2，如下从可直接测量的[η]C1和组分(C)的特性粘度[η]C(以下也称作“[η]C”)并且也从W(C2)确定。
[η]C2＝{[η]C-(1-W(C2)/100)[η]C1}/(W(C2)/100)
这里，“连续生产”指的是在随后记载的第一阶段(第一步)生产组分(C1)，接着在第二阶段(第二步)连续生产组分(C2)。
在本发明中使用的丙烯类树脂(C)中，W(C1)和W(C2)的重量比(W(C2)/W(C1))与两组分的特性粘度比([η]C2/[η]C1)的乘积，该乘积表示为([η]C2/[η]C1)×(W(C1)/W(C2))，优选在0.2～4.5的范围内，更优选0.6～4.0。
重量比与特性粘度比的乘积表明分散在组分(C1)中的组分(C2)的分散状态。具有落入上述范围的乘积是用于表示以下特定分散结构的必要条件：在所述特定分散结构中组分(C2)的域在成形加工(frabrication)期间沿流动方向(machine direction)作为单独域以拉伸状态存在或者在至少一个位置连接至其它域。期望具有在上述范围内的该值，这是因为所得的片的透明性和柔软性是良好的。
(3-3)组分(C)的生产方法
丙烯类树脂(C)可以通过任何方法生产，只要满足上述性能即可。在生产丙烯(共)聚合物组分(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的组合物的情况下，丙烯类树脂(C)可以使用混合已经单独生产的丙烯(共)聚合物(C1)和丙烯-乙烯无规共聚物(C2)的设备来生产，或者丙烯类树脂(C)可以通过以下来连续生产：在第一步中，生产丙烯(共)聚合物(C1)和接着在第二步中，在丙烯(共)聚合物(C1)的存在下生产丙烯-乙烯无规共聚物(C2)。
具体的生产方法的优选实例记载于日本专利申请特开2006-35516和2001-172454中，在此将其全部内容引入以作参考。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用组分(C)。商购可得的产品的说明性实例包括NOVATEC PP(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下购自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的熔融峰温度、MFR和特性粘度比的等级。
(3-4)在内层组分中的组分(C)的比例
在内层(1)中的组分(C)的比例优选在1～25重量％的范围内，基于每合计100重量％的上述组分(A)、(B)和(C)。因为在组分(C)中的组分(C1)具有比组分(A)更高的熔融峰温度，其即使在组分(A)熔融的温度下也保持结晶态，因此通过组分(A)抑制流动。在组分(C)中的组分(C2)具有用于使由于为高结晶组分的组分(C1)的添加而导致的刚性增加最小化的柔软性赋予效果。
当组分(C)的量太低时，高结晶组分将不足并且不可能获得充分的抑制厚度降低的效果。因此，该量优选至少1重量％、更优选至少5重量％。相反地，当组分(C)的量太高时，物理性能如柔软性和透明性的降低倾向于变得明显，使得难以满足本发明的树脂组合物要求的品质。因此，该量优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％。
当组分(C)包括在内层组分中时组分(A)和(B)的比例
当组分(C)包括在内层组分中时组分(A)和(B)的比例如下。组分(A)的比例优选45～89重量％、更优选45～85重量％、最优选50～80重量％，基于合计100重量％的组分(A)至(C)。组分(B)的比例优选15～25重量％，基于合计100重量％的组分(A)至(C)。
2.外层(2)
本发明的多层片的外层(2)由丙烯类树脂组合物(Y)形成。(1)丙烯类树脂组合物(Y)的性质
必要的是用作本发明的多层丙烯类树脂片的外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)(以下也称作“组分(Y)”)具有优异的透明性、柔软性、耐热性和耐冲击性。为了获得作为多层片的透明性和柔软性，必须使得不仅内层(1)而且外层(2)是柔软的和透明的。此外，外层(2)除了需要即使当进行加热处理如灭菌时也不变形和在二次加工期间在热封时不粘附至热封棒以外，还必须具有耐热性。此外，必要的是外层(2)还具有良好的耐冲击性从而抑制在加工成加热处理用包装袋后的落袋试验中缺口(notch)(破坏开始点)的形成。
为了以高水平满足这些要求，必要的是组分(Y)为满足以下条件(D-i)的丙烯类树脂(D)(以下也称作“组分(D)”)。
此外，优选组分Y为满足以下条件(D-ii)和(D1-i)的丙烯(共)聚合物组分(D1)(以下也称作“组分(D1)”)和满足以下条件(D2-i)至(D2-iii)的丙烯-乙烯无规共聚物(D2)(以下也称作“组分(D2)”)的组合物。
丙烯类树脂(D)本身具有良好的耐冲击性，尽管也可以添加乙烯-α烯烃共聚物(D3)(以下也称作“组分(D3)”)以提高在0～5℃的低温下的耐冲击性。
(D-i)熔融峰温度Tm(D)
组分(D)具有在135～170℃、优选136～165℃和更优选136～163℃的范围内的熔融峰温度Tm(D)。
当Tm(D)小于135℃时，耐热性不足，结果当进行加热处理如灭菌时会产生变形。在Tm(D)高于170℃时，难以工业化生产。
(D-ii)熔体流速MFR(D)
为了获得不会导致在层压期间界面粗糙化和表面粗糙化并且不会产生问题如厚度变化的良好的成形性，组分(D)必须具有适合的流动性。作为流动性的量度的熔体流速MFR(在230℃和载荷2.16kg下)(以下有时称作“MFR(D)”)在优选4～15g/10分钟、更优选4.5～10g/10分钟的范围内。
在MFR(D)低于4g/10分钟时，倾向于产生界面粗糙化和表面粗糙化，结果可能不能获得具有良好外观的片。另一方面，在MFR(D)超过15g/10分钟时，易于产生厚度变化，并且通常成形性是困难的。
这里，MFR通常是根据JIS K7210测量的值。
(2)丙烯(共)聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的组合物
优选组分(D)为满足以下条件(D1-i)的丙烯(共)聚合物组分(D1)和满足以下条件(D2-i)至(D2-iii)的丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的组合物。
这里，组分(D1)是作为高结晶组分的丙烯类组分。组分(D1)是具有比组分(D2)更高的熔融峰温度的耐热性组分。当组分(D)仅由组分(D1)组成时，其具有高的刚性，导致本发明的多层片的柔软性的损失。因此，通过添加组分(D2)赋予柔软性对于使得外层(2)更柔韧是有效的，所述组分(D2)是丙烯-乙烯无规共聚物和低结晶组分。换言之，组分(D2)是用于抑制由于组分(D1)导致的刚性增加的有效组分，所述组分(D1)是高结晶组分。
(D1-i)在组分(D)中的组分(D1)的比例
组分(D)可以是由以组分比(以下也称作“W(D1)”)为40～70重量％的丙烯(共)聚合物组分(D1)(以下也称作“组分(D1)”)和以组分比(以下也称作“W(D2)”)为30～60重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(D2)(以下也称作“组分(D2)”)组成的混合物。然而，从均匀地和精细地分散组分(D2)的观点，优选组分(D)通过多段聚合获得。
因为组分(D2)是低结晶组分，当W(D2)太高时，难以获得耐热性，并且当W(D2)太低时，不能赋予充分的柔软性。
这里，W(D1)和W(D2)可以通过物料平衡(material balance)计算。
(D2-i)乙烯含量(E[D2])
组分(D2)是用于最小化由于作为高结晶组分的组分(D1)的添加导致刚性增加的必要的柔软性赋予组分。因此，因为组分(D2)通过乙烯含量(以下也称作“E[D2]”)控制，优选设定乙烯含量E[D2]至15～40重量％。
在乙烯含量低于15重量％时，因为这是与丙烯相容的区域，所以难以获得充分的赋予柔软性的效果。另一方面，在乙烯含量超过40重量％时，乙烯含量E太高，这倾向于恶化内层(1)整体的透明性。
这里，E[D2]是通过上述13C-NMR光谱确定的值。
(D2-ii)特性粘度
在组分(D)中的组分(D2)在135℃四氢化萘中测量的特性粘度[η]D2(以下也称作“[η]D2”)优选1.7～6.5dL/g，更优选1.7～4.0dL/g，并且具有与在相同条件下测量的组分(D1)的特性粘度[η]D1(以下也称作“[η]D1”)的特性粘度比[η]D2/[η]D1优选在0.6～1.2的范围内，更优选0.6～1.1。
[η]D2尤其影响加工性能例如特别地，成片性，[η]D2/[η]D1影响组分(D2)在组分(D1)中的分散性。如果[η]D2太大，成片性恶化，导致生产问题。如果[η]D2太小，难以获得充分的柔软性，如果[η]D2太大，透明性恶化。
在组分(D)通过连续生产组分(D1)和(D2)获得的情况下，因为不可能直接测量在组分(D)中的[η]D2，这如下从可直接测量的[η]D1和组分(D)的特性粘度[η]D(以下也称作“[η]D”)并且也从W(D2)确定。
[η]D2＝{[η]D-(1-W(D2)/100)[η]D1}/(W(D2)/100)
这里，“连续生产”指的是在随后记载的第一阶段(第一步)中生产组分(D1)，接着在第二阶段(第二步)中连续生产组分(D2)。
(D2-iii)组分(D1)和组分(D2)的重量比和特性粘度比的乘积
在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(D)中，W(D1)和W(D2)的重量比(W(D2)/W(D1))与两组分的特性粘度比([η]D2/[η]D1)的乘积，该乘积表示为([η]D2/[η]D1)×(W(D1)/W(D2))，优选在0.2～4.5的范围内，更优选0.6～4.0。
重量比与特性粘度比的乘积表明分散在组分(D1)中的组分(D2)的分散状态。具有落入上述范围的乘积是用于表明特定分散结构的必要条件，在所述特定分散结构中组分(D2)的域在成形加工期间沿流动方向以拉伸的状态作为单独域存在或者在至少一个位置连接至其它域。期望具有在上述范围内的该值，这是因为所得的片的透明性和柔软性是良好的。
(3)组分(D)的生产方法
在本发明中使用的丙烯类树脂(D)可以通过任何方法生产，只要满足上述性能即可。在生产丙烯(共)聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的组合物作为丙烯类树脂(D)的情况下，这可以使用混合已经单独生产的丙烯(共)聚合物(D1)和丙烯-乙烯无规共聚物(D2)的设备来完成，或者丙烯类树脂(D)可以通过首先生产丙烯(共)聚合物(D1)和接着在丙烯(共)聚合物(D1)的存在下生产丙烯-乙烯无规共聚物(D2)来连续生产。具体的生产方法的优选实例记载于日本专利申请特开2006-35516和2001-172454中，在此将其全部内容引入以作参考。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用组分(D)。商购可得的产品的说明性实例包括NOVATEC PP(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下购自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的熔融峰温度、MFR和特性粘度比的等级。
(4)乙烯-α烯烃共聚物(D3)
丙烯类树脂(D)本身具有良好的耐冲击性，尽管可以添加以下所述的乙烯-α烯烃共聚物(D3)以赋予进一步的在0～5℃的低温下的耐冲击性。
可以在本发明多层聚丙烯树脂片的外层(2)中使用的乙烯-α烯烃共聚物(D3)是通过乙烯与具有优选3～20个碳的α-烯烃的共聚获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3～20个碳的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。组分(D3)是起到增加丙烯类树脂组合物(Y)的耐低温冲击性作用的组分，并且优选满足以下条件(D3-i)。
(D3-i)密度
可以在本发明中有利地使用的组分(D3)具有在0.860～0.910g/cm3范围内的密度。如果密度太低，折射率差将变大，恶化透明性。因此，在密度低于0.860g/cm3时，不能确保在本发明中要求的透明性。
另一方面，如果密度太高，结晶性提高，结果不充分地赋予耐低温冲击性。此外，由于在密度太低的情况下，太高的密度将导致大的折射率差，结果透明性将倾向于恶化。密度更优选不高于0.905g/cm3，并且甚至更优选不大于0.900g/cm3。
这里，密度是通常根据JIS K7112测量的值。
(5)组分(D3)的生产方法
为了使得与组分(D)的折射率差小，可以有利地在本发明中使用的组分(D3)必须设定为低密度。此外，为了抑制粘性和渗出，期望结晶性和分子量分布为窄的。因此，在组分(D3)的生产中，期望使用能够提供窄的结晶性和分子量分布的茂金属催化剂。
用于聚合乙烯-α烯烃共聚物的各种类型的已知催化剂可用作茂金属催化剂。可以使用与乙烯-α烯烃共聚物(B)有关的与上述所述催化剂相同的催化剂。聚合方法的说明性实例包括在此类催化剂存在下进行的如下方法：淤浆法、气相流化床法、溶液法和在至少200kg/cm2的压力和至少100℃的聚合温度下的高压本体聚合法。优选的生产方法的实例是高压本体聚合法。
使用的组分(D3)适当的选自商购可得的茂金属系聚乙烯。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(从DuPont-Dow以这些商品名可得)、KERNEL(从Japan Polyethylene Corporation以该商品名可得)和EXACT(从Exxon Mobil以该商品名可得)。
在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的密度的等级。
(6)在外层(2)组合物中的组分(Y)内的组分比例
当采用可以有利地用于本发明中的组分(D3)时，优选组分(D)占外层(2)的比例在80～99重量％的范围内，优选组分(D3)占外层(2)的比例在1～20重量％的范围内。组分(D)的含量更优选85～95重量％和组分(D3)的含量更优选5～15重量％。
如果组分(D)的含量小于80重量％，即，如果组分(D3)的含量为20重量％以上，耐热性会不充分并且在加热处理步骤中会产生变形。在组分(D)含量为99重量％以上时，即，在组分(D3)含量为小于1重量％时，低温耐冲击性赋予效果是不充分的。
3.最内层(3)
在优选的实施方案中，本发明的多层片也具有最内层(3)。即，所述多层片包括依次包含外层(1)、内层(2)和最内层(3)的至少三层。该最内层(3)优选由以下所述的丙烯类树脂组合物(Z)形成。
(1)丙烯类树脂组合物(Z)的性质
必要的是可用作多层片的最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z)(以下有时也称作“组分(Z)”)具有透明性、柔软性和防止内部熔融的耐热性。此外，所述最内层(3)因为其与内容物接触，所以也必须具有清洁性以致不污染内容物，并且还必须具有便于制袋的低温热封性。
为了以高水平满足这些要求，组分(Z)优选为具有通过升温淋洗分级(TREF)测量的在0℃以下的可溶性成分(S0)为15重量％以下的丙烯类树脂组合物。
此外，为了获得高的热封强度，优选使用丙烯类树脂组合物(Z1)(以下有时也称作“组分(Z1)”)或者丙烯类树脂组合物(Z2)(以下有时也称作“组分(Z2)”)作为丙烯类树脂组合物(Z)，所述丙烯类树脂组合物(Z1)由丙烯-乙烯无规共聚物组分(E)和乙烯-α烯烃共聚物(F)组成，所述丙烯类树脂组合物(Z2)由为了获得更大柔软性的丙烯类树脂组合物(G)(以下有时也称作“组分(G)”)、乙烯-α烯烃共聚物(H)(以下有时也称作“组分(H)”)和丙烯类树脂(I)(以下有时也称作“组分(I)”)组成。
在升温淋洗分级(TREF)中在0℃以下的组分(Z)的可溶性成分
所述用于最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z)因为其与内容物接触，所以必须具有不污染内容物的清洁性。组分(Z)优选具有通过升温淋洗分级(TREF)在0℃以下测量的的可溶性成分(S0)为不大于15重量％。
在0℃以下的可溶性成分(S0)优选不大于14重量％，更优选不大于12重量％，最优选不大于12重量％。在0℃以下的可溶性成分(S0)为大于15重量％时，低结晶组分的量高，这会导致内容物的污染，利用要求清洁性的多层片不适合于蒸煮应用和IV袋应用的多层片。
升温淋洗分级(TREF)方法与如以上所述相同，从所得的洗脱曲线计算在0℃或40℃下洗脱的组分相对于总重量的比例(重量％)。使用的柱、溶剂、温度和其它条件如下。
柱的尺寸：4.3mm直径×150mm
柱填充材料：100μm表面去活化的玻璃珠
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/mL
样品注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/分钟
检测器：MIRAN 1A(Foxboro)波长固定型红外检测器
测量波长：3.42μm
组分(Z)(MFR(Z))的熔体流速
此外，为了获得其中在层压期间不产生界面粗糙化和表面粗糙化以及不发生问题如厚度变化的易成片性，需要组分(Z)具有适当的流动性。作为流动性的量度的熔体流速MFR(在230℃和2.16kg载荷下)(以下有时也称作“MFR(Z)”)优选在2～15g/10分钟的范围内，更优选2.5～10g/10分钟。
当MFR(Z)小于2g/10分钟时，倾向于产生界面粗糙化和表面粗糙化，并且可能获得不了具有良好外观性的片。另一方面，当MFR(Z)大于15g/10分钟时，倾向于产生厚度变化并且发生成片性方面的困难。
这里，MFR是通常根据JIS K7210测量的值。
可以在最内层(3)中使用的以上丙烯类树脂组合物(组分(Z))优选选自以下所述的丙烯类树脂组合物(Z1)和丙烯类树脂组合物(Z2)中。
(2)丙烯类树脂组合物(Z1)
组分(Z1)是由优选满足以下条件(E-i)的丙烯-α烯烃共聚物组分(E)(以下也称作“组分(E)”)和优选满足以下条件(F-i)和(F-ii)的乙烯-α烯烃共聚物组分(F)(以下也称作“组分(F)”)制成的组合物。
(2-1)组分(E)的性质
可以在最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z1)中使用的丙烯-α烯烃共聚物组分(E)是具有比乙烯-α烯烃共聚物组分(F)更高的熔融峰温度并且具有耐热性的富丙烯组分。当仅使用组分(E)时，耐低温冲击性不良。
因此，通过添加组分(F)赋予耐低温冲击性对于增加最内层(3)的柔软性是有效的，所述组分(F)是乙烯-α烯烃共聚物并且是低结晶组分。即，组分(F)是用于赋予耐低温冲击性的有效组分。在本发明中使用的丙烯-α烯烃共聚物(E)本身具有良好的低温热封性。然而，生产率可以通过进一步降低在其中在加热处理如灭菌中不产生内部熔融的范围内的热封温度来改进。为此目的添加乙烯-α烯烃共聚物组分(F)。
因此，优选丙烯-α烯烃共聚物组分(E)为满足以下条件的丙烯-α烯烃共聚物组分。
(E-i)熔融峰温度Tm(E)
期望组分(E)为具有在优选130～145℃、更优选135～140℃的范围内的熔融峰温度Tm(E)的丙烯类树脂组合物。
当Tm(E)小于130℃时，耐热性倾向于不充分。例如，当进行加热处理如灭菌时会产生内部熔融。当Tm(E)超过145℃时，由于更高的刚性导致柔软性恶化，并且更高的热封温度倾向于恶化制袋效率。
(E-ii)在组分(Z1)中的组分(E)的比例
组分(E)占丙烯类树脂组合物(Z1)的比例优选80～99重量％，更优选85～99重量％。组分E的含量最优选90～95重量％。
当组分E的含量小于80重量％时，耐热性倾向于不充分并且在加热处理步骤中会产生内部熔融。在组分E含量高于99重量％时，低温热封性赋予效果倾向于不充分。
(2-2)组分(E)的生产方法
丙烯-乙烯·无规共聚物组分(E)优选使用茂金属催化剂聚合。使用的茂金属催化剂可以为由以下组成的任何已知的催化剂：(i)具有环戊二烯基骨架的含配体第四族过渡金属化合物(所谓的茂金属化合物)、(ii)与茂金属化合物反应并且能够被活化至稳定离子阶段的助催化剂和任选地(iii)有机铝化合物。所述茂金属化合物优选为能够进行丙烯的立构规整聚合的桥联茂金属化合物、最优选能够进行丙烯的全同立构聚合的桥联茂金属化合物。各成分记载如下。
(i)茂金属化合物的优选实例包括在例如以下中提及的那些：日本专利申请特开S60-35007、S61-130314、S63-295607、H1-275609、H2-41303、H2-131488、H2-76887、H3-163088、H4-300887、H4-211694、H5-43616、H5-209013、H6-239914、PCT申请H7-504934的日文译文和日本专利申请特开H8-85708，在此将其全部内容引入以作参考。
具体优选实例包括锆化合物如亚甲基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基-1，2-(4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)二氯化锆、亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚异丙基(4-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)(3’-叔丁基-5’-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(1-苯基-3-甲基茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基(芴基)-叔丁基氨基二氯化锆、甲基苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4，-(1-萘基)-茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化锆、二苯基亚甲硅基双[1-(2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[1-(2-乙基-4-(3-氟代联苯基)-4H-薁基)]二氯化锆、二甲基亚甲锗基双[1-(2-乙基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基)]二氯化锆和二甲基亚甲锗基双[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]二氯化锆。
有利的使用可以类似地由其中在上述化合物中的锆已经用钛或铪取代的那些化合物组成。锆化合物与铪化合物等的混合物的使用也是可行的。此外，氯化物可以用其它卤化物、用烃基如甲基、异丁基或苄基、用酰胺基如二甲基酰胺或二乙基酰胺、用烷氧化物基团如甲氧基或苯氧基或者用氢化物基团取代。
在这些之中，更优选其中茚基或薁基基团与甲硅烷基或甲锗烷基桥联的茂金属化合物。最优选采用通过将含薁基茂金属化合物与粘土矿物组合获得的催化剂而获得的聚合物，这是因为它们提供成膜性和低鱼眼的优异平衡。
茂金属化合物可以负载在无机或有机化合物载体上并使用。优选将多孔无机或有机化合物作为载体。说明性实例包括无机化合物如可离子交换层状硅酸盐、沸石、SiO2、Al2O3、二氧化硅、氧化铝、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；由多孔聚烯烃、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和烯烃-丙烯酸共聚物或其混合物组成的有机化合物。
(ii)与茂金属化合物反应并且能够被活化为稳定的离子阶段的助催化剂的实例包括有机铝氧化合物(例如，铝氧烷化合物)、可离子交换层状硅酸盐、路易斯酸、含硼化合物、离子化合物和含氟有机化合物。
(iii)有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝倍半卤化物(alkylaluminumsesquihalide)、烷基铝二卤化物、烷基铝氢化物和有机铝醇盐。
聚合方法的说明性实例包括在此类催化剂存在下进行的以下方法：使用惰性溶剂的淤浆法和溶液法、基本上不使用溶剂的气相法和其中聚合单体用作溶剂的本体聚合法。关于获得在本发明中使用的丙烯的方法，期望的聚合物可以通过例如调整聚合温度和共聚单体的量以及适当调节分子量和结晶性分布获得。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用聚丙烯作为茂金属系聚丙烯。商购产品由WINTEC(在此商品名下购自JapanPolypropylene Corporation)示例。
(2-3)乙烯-α烯烃共聚物(F)的性质
包括在用于多层丙烯类树脂片的最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z1)中的乙烯-α烯烃共聚物(F)，是通过将乙烯与优选具有3～20个碳的α-烯烃共聚获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3～20个碳的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。组分(F)是起到增加丙烯-α烯烃共聚物组分(E)的低温热封性作用的组分，并且优选满足以下条件(F-i)和(F-ii)。
(F-i)密度
在本发明中使用的组分(F)具有在优选0.860～0.910g/cm3范围内的密度。
如果密度太低，折射率差将变大，恶化透明性。因此，在密度低于0.860g/cm3时，不能确保在本发明中要求的透明性。
另一方面，如果密度太高，结晶性变高，导致不充分的耐低温冲击性赋予效果。正如当密度太低那样，在太高的密度下，折射率差变大，恶化透明性。因此，密度必须不高于0.910g/cm3，并且优选不大于0.905g/cm3，甚至更优选不大于0.900g/cm3。
这里，密度是通常根据JIS K7112测量的值。
(F-ii)在组分(Z1)中的组分(F)的比例
在丙烯类树脂组合物(Z1)中的组分(F)的比例在优选1～20重量％、更优选1～15重量％和甚至更优选5～10重量％的范围内。
在组分(F)含量超过20重量％时，耐热性不充分并且在加热处理步骤中会产生内部熔融。另一方面，在组分F含量小于1重量％时，低温热封性赋予效果不充分。
(2-4)组分(F)的生产方法
为了使得其间的折射率差小，在本发明中使用的组分(F)的密度必须随着组分(E)的密度调节。此外，为了抑制粘性和渗出，期望结晶性和分子量分布为窄的。因此，在组分(F)的生产中，期望使用能够提供窄的结晶性和分子量分布的茂金属催化剂。
用于聚合乙烯-α烯烃共聚物的各种已知的催化剂可以用作茂金属催化剂。可以使用由与乙烯-α烯烃共聚物(B)有关的上述那些类似的茂金属催化剂。聚合方法的说明性实例包括在此类催化剂存在下进行的以下方法：淤浆法、气相流化床法、溶液法和在至少200kg/cm2的压力下和至少100℃的聚合温度下的高压本体聚合法。优选的生产方法的实例为高压本体聚合。
使用的组分(F)也可以适当选自商购可得的茂金属系聚乙烯。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(在此商品名下购自DuPont-Dow)、KERNEL(在此商品名下购自JapanPolyethylene Corporation)和EXACT(在此商品名下购自ExxonMobil)。
在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的必要特征的密度的等级。
(3)丙烯类树脂组合物(Z2)
可优选用作最内层(3)中的丙烯类树脂组合物(Z)的其它丙烯类树脂组合物(以下也称作“组分(Z2)”)，由丙烯类树脂组合物(G)和乙烯-α烯烃共聚物(H)组成。组分(Z2)适于获得更柔韧的丙烯类树脂多层片。还优选在组分(Z2)中包括随后记载的丙烯类树脂(I)。
(3-1)丙烯类树脂组合物(G)的性质
必要的是丙烯类树脂组合物(G)具有高的透明性、柔软性和耐冲击性。还要求耐热性以致在加热步骤中不产生内部熔融，和低温热封性以便于制袋。为了以高水平满足这些要求，优选组分(G)满足以下条件(G-i)。
(3-1)组分(G)的基本条件
在本发明中使用的组分(G)是满足以下条件(G-i)的丙烯类树脂组合物(G)：
(G-i)包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)具有熔融峰温度(Tm(G1))为125～145℃，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)具有乙烯含量(E[G2])为7～17重量％和使用茂金属催化剂获得；
组分(G)期望的优选条件在以下(i)-(v)中详细记载。
(i)组分(G1)的熔融峰温度(Tm(G1))
组分(G1)是决定丙烯类树脂组合物(组分(G))中的结晶性的组分。为了提高组分(G)的耐热性，要求组分(G1)的熔融峰温度Tm(G1)(以下也称作“Tm(G1)”)为高的。然而，如果Tm(G1)太高，热封温度变得更高，使得更难以制袋。另一方面，如果Tm(G1)太低，耐热性恶化，结果在加热处理如灭菌步骤中产生内部熔融。Tm(G1)必须在125～145℃的范围内，优选125～138℃，和更优选128～135℃。组分(A1)优选使用茂金属催化剂生产。
这里，熔融峰温度Tm的测量方法如在上述丙烯类树脂组合物(A)的记载中所述。
(ii)组分(G)中的组分(G1)的比例
尽管组分(G1)对组分(G)赋予耐热性，但是如果组分(G)中的组分(G1)的比例W(G1)太高，将难以显示充分的柔软性、耐冲击性和透明性。因此，组分(G1)的比例优选不大于70重量％，并且更优选不大于60重量％。
另一方面，当组分(G1)的比例太小时，即使Tm(G1)是充分的，耐热性也降低，结果在灭菌步骤中会产生变形。因此，组分(G1)的比例优选至少30重量％，和更优选至少50重量％。
(iii)组分(G2)中的乙烯含量(E)(E[G2])
在第二步中生产的组分(G2)是用于增加组分(G1)的柔软性、耐冲击性和透明性的必需组分。通常，在丙烯-乙烯无规共聚物中，当乙烯含量升高时，结晶性降低和柔软性增加效果变得更大。因此，在组分(G2)中的乙烯含量E[G2](以下有时称作“E[G2]”)优选至少7重量％，和更优选至少8重量％。当E[G2]小于7重量％时，不能显示充分的柔软性。E[G2]优选至少10重量％。
另一方面，如果为了降低组分(G2)的结晶性而过度增加E[G2]，组分(G1)和组分(G2)的相容性降低，以及组分(G2)形成域而不与组分(G1)相容。在此类相分离结构中，如果基体和域具有不同的折射率，透明性急剧降低。因此，在本发明中使用的组分(G)中的组分(G2)的E[G2]优选不大于17重量％，更优选不大于14重量％，和更优选不大于12重量％。
(iv)组分(G)中的组分(G2)的比例
如果组分(G)中的组分(G2)的比例W(G2)太高，耐热性将降低。因此，保持W(G2)优选不大于70重量％，和更优选不大于50重量％。
另一方面，如果W(G2)太低，不能获得柔软性和耐冲击性改进效果。因此，W(G2)优选至少30重量％，和更优选至少40重量％。
这里，W(G1)和W(G2)是通过升温淋洗分级(TREF)确定的值。此外，如在上述为组分(A)提供的记载中，乙烯含量E[G2]是通过NMR获得的值。
(3-2)温度-损耗角正切(tanδ)曲线峰(G-ii)
优选用于本发明中的组分(G)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰。所述动态力学分析方法以与上述组分(A)相关的内容的相同方式限定。
在组分(G)推定为相分离结构的情况下，因为包括在组分(G1)中的非结晶部分的玻璃化转变温度和包括在组分(G2)中的非结晶部分的玻璃化转变温度各自不同，所以存在多个峰。在此情况下，透明性显著恶化。
通常地，在-60～20℃的范围内观察到丙烯-乙烯无规共聚物中的玻璃化转变温度，并且在通过在此范围内的动态力学分析获得的tanδ曲线中，可以确定组分(G)是否具有推定的相分离结构。通过在0℃以下具有单峰使得避免影响片透明性的相分离结构。
(v)组分(G)的制备方法
如上所述的丙烯类树脂组合物(A)的制备方法也适用于在本发明中使用的组分(G)的制备方法。组分(G)通过使用茂金属催化剂以在第一步中聚合组分(G1)和在第二步中连续聚合组分(G2)而获得。优选通过逐次聚合在第一步中50～60重量％的上述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和在第二步中50～40重量％的具有乙烯含量E[G2]为8～14重量％的上述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)来进行生产。组分(G)的优选生产方法与上述与丙烯类树脂组合物(A)有关的记载的生产方法类似。
可选择地，组分(G)不需要是逐次聚合产物，并且反而可以通过一起共混具有以上性质的组分(G1)与具有以上性质的组分(G2)来生产。
丙烯类树脂组合物(Z2)中的组分(G)的比例
组分(G)占组分(Z2)的比例优选在60～90重量％的范围内，更优选65～85重量％，基于合计100重量％的组分(G)和(H)。
如果组分(G)的含量太低，可能难以实现良好的柔软性和透明性。另一方面，如果组分(G)的含量太高，可能获得不了更优选的耐冲击性和耐热性。
(3-2)乙烯-α烯烃共聚物(H)
(3-2-1)组分(H)的性能
包括在丙烯类树脂组合物(Z2)中的乙烯-α烯烃共聚物(H)是通过乙烯与具有优选3～20个碳的α-烯烃共聚获得的共聚物。α-烯烃的优选实例包括具有3～20个碳的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。组分(H)是起到增加丙烯类树脂组合物的透明性和柔软性作用的组分，并且优选满足以下条件(H-i)。
要求在本发明中使用的丙烯类树脂组合物(Z)具有柔软性和透明性。关于透明性，在组分(H)的折射率与组分(G)的折射率显著不同的情况下，将恶化所得的片的透明性。因此，重要的是折射率一致。折射率可以通过密度控制。为了获得在本发明中要求的透明性，重要的是设定密度在特定范围内。
组分(H)的添加对于进一步加强组分(G)的耐低温冲击性是必要的。
(H-i)密度
在本发明中使用的组分(H)具有在优选0.860～0.910g/cm3的范围内的密度。
如果密度太低，折射率差将变大，恶化透明性。因此，在密度低于0.860g/cm3时，不能确保在本发明中要求的透明性。
另一方面，如果密度太高，结晶性变高，导致柔软性不充分。因此，密度优选不高于0.910g/cm3，更优选不高于0.905g/cm3，和甚至更优选不高于0.900g/cm3。
这里，密度是通常根据JIS K7112测量的值。
(3-2-2)组分(H)的生产方法
为了使得与组分(G)的折射率差小，在本发明中使用的组分(H)必须设定至低密度。此外，为了抑制粘性和渗出，期望结晶性和分子量分布为窄的。因此，在组分(H)的生产中，期望使用能够提供窄的结晶性和分子量分布的茂金属催化剂。
茂金属催化剂和聚合方法可以与如上所述的与乙烯-α烯烃共聚物(F)有关的那些相同。
使用的组分(H)可以适当选自商购可得的茂金属系聚乙烯。商购产品的实例包括AFFINITY和ENGAGE(在这些商品名下购自DuPont-Dow)、KERNEL(在此商品名下购自JapanPolyethylene Corporation)和EXACT(在此商品名下购自ExxonMobil)。
在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的必要特征的密度的等级。
(3-2-3)组分(Z2)中的组分(H)的比例
组分(H)占组分(Z2)的比例在优选40～10重量％的范围内，更优选35～15重量％，基于合计100重量％的组分(G)和(H)。
如果组分(H)的含量太低，赋予的耐低温冲击性不充分。另一方面，如果组分(H)的含量太高，在片中出现厚度不均匀，并且难以获得具有良好外观的片。
因此，组分(H)占组分(Z2)的比例最优选在35～15重量％的范围内，基于合计100重量％的组分(G)和(H)。在小于10重量％时，赋予的柔软性倾向于不充分，而在大于40重量％时，成片性不充分，这是不期望的。
(3-3)丙烯类树脂(I)
(3-3-1)组分(I)的性质
将优选包括在丙烯类树脂组合物(Z2)中的丙烯类树脂(I)用作用于抑制会在加热处理步骤如灭菌步骤中出现的内部熔融的组分。
在组分(Z2)中，用作主要组分的上述组分(G)对于赋予层压片以高的柔软性和透明性是极有效的。然而，因为其优选使用茂金属催化剂生产，因此具有窄的结晶性分布，由于低水平的高结晶组分仍然存在一些对于耐热性的担心，存在将产生内部熔融的高可能性。
考虑到此，当尝试拓宽组分(G)的结晶性分布和由此实现高结晶组分的相对增加时，低结晶成分也不可避免地增加。结果，这些低结晶成分渗出至层压片的表面，产生粘性和外观缺陷，由此使得片不适于要求透明性的应用。
通过添加特定量组分(I)至具有很少高结晶组分的组分(G)，可以增加高结晶组分和高分子量组分而不增加低结晶成分和低分子量成分。结果，可以抑制外观缺陷如厚度变化和界面粗糙化而不产生外观缺陷如渗出。此外，特定量高结晶组分的添加，而不是拓宽结晶性分布，使得易于达到抑制内部熔融的耐热性和低温热封性之间的良好平衡。
因此，组分(I)优选为满足以下条件(I-i)的丙烯类树脂，更优选为由以下所述丙烯(共)聚合物组分(I1)和丙烯-乙烯无规共聚物(I2)组成的丙烯类树脂。
(I-i)熔融峰温度Tm(I)
组分(I)优选具有比上述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)的熔融峰温度(Tm(G1))高至少6℃的熔融峰温度(Tm(I))。通过具有高至少6℃的熔融峰温度，可以赋予所得的多层片以抑制外观缺陷如厚度变化和界面粗糙化的能力，还有抑制在热封期间厚度降低的能力，而不产生外观缺陷如渗出。Tm(I)更优选比Tm(G1)高至少10℃，和甚至优选高至少20℃。
组分(I)是丙烯类树脂组合物并且具有在优选150～170℃和更优选155～165℃的范围内的熔融峰温度Tm(I)。
如果Tm(I)小于150℃，高结晶组分不足，结果可能赋予不了充分的耐热性。另一方面，当Tm(I)高于165℃时，难以工业化生产。
由丙烯(共)聚合物组分(I1)和丙烯-乙烯无规共聚物(I2)组成的丙烯类树脂
组分(I)优选为包括满足以下条件(I1-i)的丙烯(共)聚合物组分(I1)和满足以下条件(I2-i)的丙烯-乙烯无规共聚物(I2)的丙烯类树脂，此外，优选为满足以下条件(I-ii)的丙烯类树脂(I)。
这里，组分(I1)是聚丙烯组分，并且是高结晶组分。因为组分(I1)具有比组分(G)更高的熔融峰温度，其在组分(G)熔融和开始熔融流动的温度下处于结晶态(固态)，因此起到抑制组分(G)的熔融流动的作用，使得其为用于抑制在加热步骤如灭菌处理中的内部熔融的有效组分。因此，需要组分(I1)为包括具有比组分(G)更高的结晶性的共聚物的聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物。然而，通过添加组分(I1)，最内层(3)整体的结晶性增加，结果，发生柔软性的损失。通过添加为丙烯-乙烯无规共聚物和低结晶组分的组分(I2)，赋予柔软性，这对于使层压片整体柔软化是有效的。
也添加组分(H)以获得类似的效果，尽管太多的组分(H)恶化成片性，使得难以获得均匀厚度的片。因此，存在对添加量的上限。在仅通过组分(H)不能完全提供柔软性的情况下，添加组分(I2)是有效的。即，组分(I2)用于抑制随着高结晶组分(I1)的添加导致刚性增加是有效的。
(I1-i)组分(I)中的组分(I1)和(I2)的比例
组分(I)可以是组成比(以下也称作“W(I1)”)为40～70重量％的丙烯(共)聚合物组分(I1)和组分比(以下也称作“W(I2)”)为30～60重量％的乙烯-丙烯共聚物组分(I2)的混合物。然而，从均匀地和精细地分散组分(I2)的观点，组分(I)优选通过多段聚合获得。
因为组分(I2)是低结晶组分，当W(I2)太高时，难以获得耐热性提高效果，和当W(I2)太低时，难以获得柔软性提高效果。这里，W(I1)和W(I2)可以从材料余量确定。
(I2-i)乙烯含量(E(I2))
组分(I2)是用于最小化由于添加作为高结晶组分的组分(I1)导致的刚性增加的柔软性赋予组分。因此，因为组分(I2)通过乙烯含量(以下也称作“E(I2)”)控制，所以优选设定乙烯含量至15～40重量％。
在乙烯含量低于15重量％时，因为这是与丙烯相容的区域，所以难以获得少量添加时的充分的柔软性赋予效果。另一方面，在乙烯含量超过40重量％时，乙烯含量太高，这倾向于恶化内层整体的透明性。
这里，E(I2)是通过上述13C-NMR光谱确定的值。
(I-ii)组分(I)中的组分(I1)和(I2)的特性粘度比
组分(I)中的组分(I2)具有如在135℃四氢化萘中测量的特性粘度[η]I2(以下也称作“[η]I2”)优选为1.7～6.5dL/g，和更优1.7～4.0dL/g，并且具有在相同条件下测量的与组分(I1)的特性粘度[η]I1(以下也称作“[η]I1”)的特性粘度比[η]I2/[η]I1优选在0.6～1.2的范围内，并且更优选0.6～1.1。
[η]I1影响加工性能如特别是成片性，和[η]I2/[η]I1影响在组分(I1)中的组分(I2)的分散性。如果[η]I1太大，倾向于恶化成片性，导致生产问题。如果[η]I2太小，难以获得充分的柔软性，和如果[η]I2太大，倾向于恶化透明性。
在组分(I)通过连续生产组分(I1)和(I2)获得的情况下，因为不可能直接测量组分(I)中的[η]I2，其从可直接测量的[η]I1和组分(I)的特性粘度[η]I(以下也称作“[η]I”)并且还从W(I2)如下确定。
[η]I2＝{[η]I-(1-W(I2)/100)[η]I1}/(W(I2)/100)
这里，“连续生产”指的是在随后记载的第一阶段(第一步)生产组分(I1)，然后在第二阶段(第二步)连续生产组分(I2)。
在本发明中使用的丙烯类树脂(I)中，重要的是。表示为([η]I2/[η]I1)×(W(I1)/W(I2))的两组分的W(I1)和W(I2)的重量比(W(I2)/W(I1))与特性粘度比([η]I2/[η]I1)的乘积在0.2～4.5的范围内，和优选0.6～4.0。
重量比与特性粘度比的乘积表示分散在组分(I1)中的组分(I2)的分散状态。具有落入上述范围的乘积是用于表明特定分散结构的必要条件，在所述特定分散结构中组分(I2)的域作为在成形加工期间沿流动方向以单独域的拉伸状态存在或者在至少一个位置连接至其它域。期望具有在上述范围内的该值，这是因为所得的片的透明性和柔软性是良好的。
(3-3-3)组分(I)的生产方法
在本发明中使用的丙烯类树脂(I)可以通过任何方法生产，只要满足以上性能即可。在生产丙烯(共)聚合物组分(I1)和丙烯-乙烯无规共聚物(I2)的组合物的情况下，丙烯类树脂(I)可以使用混合已经单独生产的丙烯(共)聚合物(I1)和丙烯-乙烯无规共聚物(I2)的设备来生产，或者丙烯类树脂(I)可以通过在第一步中生产丙烯(共)聚合物(I1)和，接着在第二步中在丙烯(共)聚合物(I1)的存在下生产丙烯-乙烯无规共聚物(I2)来连续生产。具体生产方法的优选实例记载于日本专利申请特开2006-35516和2001-172454中，在此将其全部内容引入以作参考。
还可以从商购可得的产品中适当选择和使用组分(I)。商购可得的产品的说明性实例包括NOVATEC PP(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下购自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下购自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用这些时，应当适当选择满足作为本发明的条件的熔融峰温度、MFR和特性粘度比的等级。
(3-3-4)在组分(Z2)中的组分(I)的比例
组分(I)占组分(Z2)的比例优选在1～25重量％的范围内，基于每合计100重量％的组分(G)、(H)和(I)。
当组分(I)包括在组分(Z2)中时，组分(G)的比例优选为45～89重量％，更优选45～85重量％，甚至更优选50～80重量％，基于每合计100重量％的组分(G)、(H)和(I)；和组分(H)的比例优选为15～25重量％，基于每合计100重量％的组分(G)-(I)。
在组分(I)中的组分(I1)，因为组分(I1)具有比组分(G)更高的熔融峰温度，即使在组分(G)熔融的温度下也保持结晶态，因此具有抑制组分(G)的熔融和流动的耐热性赋予效果。在组分(I)中的组分(I2)具有用于最小化由于作为高结晶组分的组分(I1)的添加而导致的刚性增加的柔软性赋予效果。
如果组分(I)的量太低，高结晶组分将不足，使得不可能获得充分的耐热性赋予效果。因此，所包括的(I)的量优选至少1重量％、更优选至少5重量％，基于每合计100重量％的组分(G)、(H)和(I)。另一方面，如果组分(I)的量太高，出现明显的物理性能如柔软性和透明性的降低，使得不可能满足本发明的树脂组合物要求的品质。因此，所包括的(I)的量优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％。
4.额外成分(添加剂)
为了使得本发明的多层丙烯类树脂片适于用作多层片，分别用于本发明多层片的内层(1)、外层(2)和最内层(3)的丙烯类树脂组合物(X)、(Y)和(Z)可以在不显著地减少关于渗出等的本发明的有益效果的范围内包括任选的添加剂。此类任选的成分由以下示例：在普通的聚烯烃树脂材料中使用的抗氧化剂、晶体成核剂、澄清剂、润滑剂、抗结块剂(antiblocking agent)、抗静电剂、混浊抑制剂(haze inhibitor)、中和剂、金属钝化剂(metalinactivator)、着色剂、分散剂、过氧化物、填料和荧光增白剂。各种添加剂的具体实例列于以下。此外，可以在不显著减少本发明的有益效果的范围内包括弹性体作为弹性赋予成分。
(1)抗氧化剂
抗氧化剂的说明性实例包括酚类抗氧化剂，如三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸。
磷类抗氧化剂的实例包括三(混合的单-和双-壬基苯基亚磷酸酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯和双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
硫类抗氧化剂的实例包括硫代二丙酸双十八醇酯(distearylthiodipropionate)、硫代二丙酸二(十四烷醇)酯(dimyristylthiodipropionate)和季戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酯)。
这些抗氧化剂可以单独使用或者作为两种以上的组合使用，只要不损害本发明的有益效果即可。
基于每100重量份各个树脂包括的抗氧化剂的量为0.01～1.0重量份，优选0.02～0.5，和更优选0.05～0.1重量份。如果包括的量低于上述范围，则获得不了热稳定效果并且当生产树脂时发生劣化，导致早期硫化(scorching)和鱼眼。另一方面，在量超过上述范围时，添加剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(2)抗结块剂
抗结块剂具有平均粒径为1～7μm，优选1～5μm，更优选1～4μm。在平均粒径低于1μm时，滑移特性和袋开口性减小，这是不期望的。另一方面，在大于7μm时，透明性和划擦的倾向显著恶化，这是不期望的。这里，平均粒径是通过库尔特计数法测量的值。
可以使用的抗结块剂的实例包括无机试剂如合成的或天然的硅石(二氧化硅)、硅酸镁、硅酸铝、滑石、沸石、硼酸铝、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸钙。
有机抗结块剂的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基倍半硅氧烷(硅酮)、聚酰胺、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚酯树脂、苯并胍胺甲醛(脲醛树脂)和酚醛树脂。
从分散性、透明性、抗结块性和耐划痕性的平衡的观点，合成硅石和聚甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。
抗结块剂可以是已经表面处理过的抗结块剂。可以使用的表面处理剂的实例包括表面活性剂、金属皂、丙烯酸的有机盐、草酸、柠檬酸和酒石酸、高级醇、酯、硅酮、氟塑料、硅烷偶联剂和缩聚磷酸盐如六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠和三偏磷酸钠。尤其优选有机酸处理，特别是柠檬酸处理。处理方法不进行任何特别限定。可以使用已知的方法，如表面喷雾或浸渍。
抗结块剂的颗粒可以具有任何形状。例如，它们可以具有如下形状：球形、角形、柱状、针状、片状或无定形。
这些抗结块剂可以单独使用或者作为其两种以上的组合使用，只要在不损害本发明的有益效果的范围内。
基于每100重量份树脂，抗结块剂的配混量典型地为0.01～1.0重量份、优选0.05～0.7重量份和更优选0.1～0.5重量份。当包括的量少于以上范围时，抗结块性、滑移特性和袋开口性倾向于降低。当量大于上述范围时，倾向于发生片的透明性的损失或者抗结块剂本身变为异物和导致鱼眼，这是不期望的。
(3)增滑剂(slip agent)
示例性增滑剂包括单酰胺、取代酰胺和双酰胺。可以使用任何一种或者两种以上的组合。
单酰胺的实例包括饱和脂肪酸单酰胺，如月桂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺和羟基硬脂酸酰胺。
不饱和脂肪酸单酰胺的实例包括油酸酰胺、芥酸酰胺和蓖麻酰胺。
取代酰胺的实例包括N-硬脂酰基(stearyl)硬脂酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂酰基油酸酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂酰基芥酸酰胺和N-油基棕榈酸酰胺。
双酰胺的实例包括饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(异硬脂酰胺)、亚乙基双(羟基硬脂酸酰胺)、亚乙基双(山嵛酸酰胺)、六亚甲基双(硬脂酰胺)、六亚甲基双(山嵛酸酰胺)、六亚甲基双(羟基硬脂酸酰胺)、N，N’-二硬脂酰基己二酰二胺和N，N’-二硬脂酰基癸二酸酰胺。
不饱和脂肪酸双酰胺的实例包括亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N，N’-二油基己二酰二胺、N，N’-二油基癸二酰癸二胺。
芳香族双酰胺的实例包括间-亚二甲苯基双(硬脂酰胺)和N，N’-二硬脂酰基异酞酰胺(N，N’-distearyl isophthalamide)。
这些中，在脂肪酸酰胺中，特别优选使用油酸酰胺、芥酸酰胺和山嵛酸酰胺。
基于每100重量份树脂，增滑剂的配混量典型地为0.01～1.0重量份、优选0.05～0.7重量份和更优选0.1～0.4重量份。低于前述范围时，袋开口性和滑移特性倾向于为不良。高于前述范围时，增滑剂的浮起变得过度，结果增滑剂渗出至片表面，恶化透明性。
(4)成核剂
成核剂的说明性实例包括2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、云母、山梨糖醇化合物如1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、羟基-二(叔丁基苯甲酸)铝、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸和C8-20脂肪族单羧酸锂混合物(在商品名NA21下购自ADEKA)。
上述成核剂以如下的量包括：基于每100重量份各个树脂典型地为0.0005～0.5重量份、优选0.001～0.1重量份和更优选0.005～0.05重量份。低于前述范围，获得不了作为成核剂的效果。高于前述范围，成核剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
除了上述之外的成核剂的实例包括高密度聚乙烯树脂。所述高密度聚乙烯树脂具有典型地0.94～0.98g/cm3的密度，并优选0.95～0.97g/cm3。在该范围之外的密度下，不能获得透明性改进效果。高密度聚乙烯树脂在190℃下的熔体流速(MFR)典型地为至少5g/10分钟，优选7～500g/10分钟，和更优选10～100g/10分钟。在MFR低于5g/10分钟时，高密度聚乙烯树脂的分散直径并不变为足够小，结果高密度聚乙烯树脂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。此外，为了使高密度聚乙烯树脂为微分散，优选高密度聚乙烯树脂具有比本发明中的丙烯类树脂的MFR更高的MFR。
用作成核剂的高密度聚乙烯树脂的生产对于生产方法和催化剂不进行任何特别限定，只要可以获得具有期望的物理性能的聚合物即可。示例性催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂(即，基于负载的或者未负载的含卤钛化合物和有机铝化合物的组合物的催化剂)和Kaminsky催化剂(基于负载的或者未负载的茂金属化合物和有机铝化合物特别是铝氧烷的组合的催化剂)。对高密度聚乙烯树脂的形状不进行任何特别限定，并且可以是以颗粒的形式或者以粉末形式。
当用作成核剂时，基于每100重量份树脂，高密度聚乙烯树脂的配混量典型地为0.01～5重量份、优选0.05～3重量份和更优选0.1～1重量份。在前述范围以下，没有获得作为成核剂的效果。在前述范围以上，高密度聚乙烯本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(5)中和剂
中和剂的说明性实例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石和Mizukalac(购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.)。
当包括中和剂时，基于每100重量份树脂的配混量典型地为0.01～1.0重量份、优选0.02～0.5重量份和更优选0.05～0.1重量份。在前述范围以下的量时，因为没有获得作为中和剂的效果，在挤出机内部的劣化树脂被瓜出(scraped out)，导致鱼眼。在前述范围以上，中和剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(6)光学稳定剂
受阻胺稳定剂适合用作光学稳定剂。可以使用具有如下结构的本领域已知的化合物而无特别限定：在所述结构中，所有键合至在哌啶的2和6位处的碳的氢已经用甲基取代。可以使用的化合物的实例包括以下列出的化合物。
说明性实例包括琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的缩聚物，N，N-双(3-氨丙基)乙二胺与2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的缩合物，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基]和聚[(6-吗啉代-均三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]。
这些受阻胺稳定剂可以单独使用或者以其两种以上组合使用，只要在不损害本发明的有益效果的范围内。
在包括受阻胺稳定剂的情况下，期望基于每100重量份树脂的配混量为0.005～2重量份、优选0.01～1重量份和更优选0.05～0.5重量份。
在受阻胺稳定剂含量低于0.005重量份时，不存在稳定性(例如耐热性、抗降解性)改进效果，然而在高于2重量份时，稳定剂本身变为异物，导致鱼眼，这是不期望的。
(7)抗静电剂
迄今为止已经用作抗静电剂的已知添加剂在此可以用作抗静电剂而无任何特别限定。示例性抗静电剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的说明性实例包括羧酸盐如脂肪酸或松香酸皂、N-酰基羧酸盐、醚羧酸盐和脂肪酸胺盐；磺酸盐如磺基琥珀酸盐、酯磺酸盐和N-酰基磺酸盐；硫酸盐如磺化油、硫酸酯、烷基硫酸盐、硫酸的烷基聚氧乙烯盐、醚硫酸盐和酰胺硫酸盐；以及磷酸盐如烷基磷酸盐、磷酸的烷基聚氧乙烯盐、醚磷酸盐和酰胺磷酸盐。
阳离子表面活性剂的说明性实例包括胺盐如烷基胺盐、季铵盐如烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、烷基二羟乙基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、四烷基铵盐、N，N-二(聚氧乙烯)二烷基铵盐和N-烷基链烷酰胺的铵盐；烷基咪唑啉衍生物如1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉和1-羟乙基-1-烷基-2-烷基-2-咪唑啉；以及咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和异喹啉鎓盐。
非离子表面活性剂的说明性实例包括为以下形式的那些：醚，如烷基聚氧乙烯醚和对-烷基苯基聚氧乙烯醚；醚酯，如脂肪酸山梨糖醇酐酯聚氧乙烯醚(fatty acid sorbitanpolyoxyethylene ethers)、脂肪酸山梨糖醇酯聚氧乙烯醚和脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚；酯，脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油单酯、甘油二酯、山梨糖醇酐酯、蔗糖酯、二元醇酯和硼酸酯；以及含氮化合物，如二醇烷基胺、二醇烷基胺酯、脂肪酸链烷基醇酰胺、N，N-二(聚氧乙烯)链烷基酰胺、链烷醇胺酯、N，N-二(聚氧乙烯)烷基胺、氨基氧化物和烷基聚亚乙基亚胺。
两性表面活性剂的说明性实例包括为以下形式的那些：氨基酸，如一氨基羧酸和多氨基羧酸；N-烷基-β-氨基丙酸，如N-烷氨基丙酸盐和N，N-二(羧甲基)烷基胺盐；甜菜碱，如N-烷基甜菜碱、N-烷基酰胺甜菜碱、N-烷基磺基甜菜碱、N，N-二(聚氧乙烯)烷基甜菜碱和咪唑啉鎓甜菜碱；以及烷基咪唑啉衍生物，如1-羧甲基-1-羟基-1-羟乙基-2-烷基-2-咪唑啉和1-磺乙基-2-烷基-2-咪唑啉。
在这些之中，优选非离子表面活性剂和两性表面活性剂。非离子表面活性剂，或者以酯如甘油单酯、甘油二酯、硼酸酯、二醇烷基胺、二醇烷基胺酯和酰胺的形式，或者以含氮化合物的形式，以及特别优选以甜菜碱形式的两性表面活性剂。
可以将商购产品用作抗静电剂。说明性实例包括Electrostripper TS 5(单硬脂酸甘油酯，在此商品名下购自KaoCorporation)、Electrostripper TS6(硬酯基二乙醇胺，在此商品名下购自Kao Corporation)、Electrostripper EA(月桂基二乙醇胺，在此商品名下购自Kao Corporation)、Electrostripper EA-7(聚氧乙烯月桂胺辛酯(polyoxyethylene laurylamine caprylester)，在此商品名下购自Kao Corporation)、Denon 331P(硬脂基二乙醇胺单硬脂酸酯，在此商品名下购自Marubishi OilChemical Co.，Ltd.)、Denon 310(烷基二乙醇胺脂肪酸单酯，在此商品名下购自Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd.)、ResistatPE-139(硬脂酸单和二甘油硼酸酯，在此商品名下购自Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.)、Chemistat 4700(烷基二甲基甜菜碱，在此商品名下购自Sanyo Chemical Industries，Ltd.)和Leostat S(烷基二乙醇酰胺，在此商品名下购自Lion Corporation)。
当包括抗静电剂时，基于每100重量份树脂的配混量典型地为0.01～2重量份、优选0.05～1重量份、更优选0.1～0.8重量份、甚至更优选0.2～0.5重量份。这些抗静电剂可以单独使用或者作为其两种以上的组合使用，只要在不损害本发明的有益效果的范围。在量低于0.01重量份时，该抗静电剂不能降低表面电阻率并且防止由于静电导致的破坏。在大于2重量份时，片的表面具有由于渗出导致的吹粉(shed power)的倾向。
本发明中的弹性体由苯乙烯类弹性体示例。商购产品包括Hybrar(在此商品名下购自Kuraray Co.，Ltd.)和Dynaron(在此商品名下购自JSR Corporation)。
[II]用于多层丙烯类树脂片的各层的树脂组合物的生产
制成本发明的多层丙烯类树脂片中的内层(1)的丙烯类树脂组合物(X)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合上述丙烯类树脂组合物(A)、乙烯-α烯烃共聚物(B)、期望时的丙烯类树脂(C)和根据需要的其它添加剂，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
制成本发明的多层丙烯类树脂片中的外层(2)的丙烯类树脂组合物(Y)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合上述丙烯类树脂(D)和根据需要的其它添加剂，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
制成本发明的多层丙烯类树脂片中的最内层(3)的丙烯类树脂组合物(Z)通过以下方法获得：该方法涉及在例如亨舍尔混合机、V型混合机、螺条混合器或转鼓式混合器中混合上述丙烯-α烯烃共聚物组分(E)和乙烯-α烯烃共聚物(F)的丙烯类树脂组合物(Z1)、或者上述丙烯类树脂组合物(G)、乙烯-α烯烃共聚物(H)、期望时的丙烯类树脂(I)和根据需要的其它添加剂的丙烯类树脂组合物(Z2)，接着在捏合机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里混合机中捏合。
各组分可以同时混合或者可以制备一部分作为母料然后混合和捏合。
[III]多层丙烯类树脂片
本发明的多层丙烯类树脂片可以使用上述丙烯类树脂组合物通过已知的方法生产。生产通过已知的技术如使用T模或圆形冲模的挤出机进行。
本发明的多层丙烯类树脂片具有优异的柔软性、透明性、耐冲击性、耐热性和清洁性，并且能够抑制由于外观缺陷如厚度不均匀和界面粗糙化导致的透明性的损失。此外，因为可以抑制在二次加工操作如热封期间的厚度降低，使得维持良好的机械强度和实现优异的热封性，因此提高生产率。结果，该片理想地适用于必须进行加热处理操作如灭菌的加热处理用包装袋，特别是IV袋中。
本发明的多层丙烯类树脂片的特征在于即使在加热处理后也具有优异的柔软性。期望的是该片具有330Mpa以下的拉伸模量(这是柔软性的量度)。在拉伸模量为330Mpa以下、优选280Mpa以下时，因为片停止感觉为刚性的，其具有良好的手感并且能够传递一种质感，这是显著的特征。
本发明的多层丙烯类树脂片通过具有加热处理后的雾度(透明性的量度)为20％以下、优选18％以下和更优选15％以下，使得内容物清楚可见，允许高度期望的品质，这是因为使得能够检查在袋内容物中是否存在异物。
本发明的多层丙烯类树脂片具有耐冲击性，特别是在0-5℃的低温下，耐冲击性是优异的。在作为耐低温冲击性量度的低温落袋试验中，片具有突出的耐冲击性，即使当从100cm的高度落下时也不出现破袋(fail)。这是优异的结果，这是因为使得要用作产品(袋)的片即使在例如输送或贮存期间应当落下时也不会破袋。片优选即使当从150cm的高度落下时也不破袋，更优选即使当从200cm的高度落下时也不破袋。
此外，本发明的多层丙烯类树脂片具有优异的耐热性。即，其显示突出的耐热性，即使当在约121℃下进行加热处理时也不变形或内部熔融。变形的片具有不良外观和降低的产品价值。内部熔融的片会干扰内容物的排出，使得片不适于用作产品。
此外，本发明的多层丙烯类树脂片具有优异的清洁性。在与内容物接触的最内层(3)中，期望采用使用茂金属催化剂获得并且具有极低含量会污染内容物的低分子量组分和低规整性组分的丙烯类树脂组合物。
最后，本发明的多层丙烯类树脂片具有优异的低温热封性，这对于提高生产性是高度有利的。片的热封性为在3.4kgf/cm2的热封压力下和热封时间为5秒时，在优选145℃以下、更优选140℃以下的热封温度下获得至少3,000gf/10mm的热封强度。
实施例
为了更加具体和清楚地解释本发明，通过将本发明的工作例与比较例相比较来说明本发明，由此显示本发明的构造的合理性和重要性。然而，本发明不受这些实施例限制。在工作例和比较例中使用的物理性能测量方法、表征方法和树脂材料描述如下。
1.树脂性能测量方法
(1)MFR
丙烯类树脂组合物(A)、丙烯类树脂(C)、丙烯类树脂(D)、丙烯-乙烯无规共聚物(E)丙烯类树脂组合物(G)和丙烯类树脂(I)根据JIS K7210、方法A、条件M；即，在测试温度为230℃、额定负载为2.16kg和具有直径为2.095mm和长度为8.00mm的模形状下测量。
乙烯-α烯烃共聚物(B)、乙烯-α烯烃共聚物(D3)、乙烯-α烯烃共聚物(F)和乙烯-α烯烃共聚物(H)根据JIS K7210、方法A、条件D；即，在测试温度为190℃、额定负载为2.16kg和具有直径为2.095mm和长度为8.00mm的模形状下测量。
(2)密度：
使用在MFR测量时获得的挤出线料(extruded strand)，通常根据JIS K7112、方法D借助密度梯度管法进行测量。
(3)熔融峰温度：
使用由Seiko Instruments，Inc.制造的数字扫描量热仪(DSC)。在量热仪中放置5.0mg样品和将其保持在200℃下5分钟之后，样品通过以10℃/分钟的降温速率降温至40℃来结晶，然后以10℃/分钟的升温速率熔融，此时测量熔融峰温度。
(4)动态力学分析
将使用的样品以带(10mm宽×18mm长×2mm厚)的形式从在如下所示的条件下注射成型的2mm厚片切出。使用的设备为由Rheometric Scientific制造的ARES。频率为1Hz。以逐步的方式从-60℃斜升测量温度，进行测量直至样品熔融和测量变得不可能。在0.1～0.5％的范围内的应变下进行测量。
[测试片制造]
标准编号：JIS-7152(ISO 294-1)
成型机：EC-20注射成型机(Toshiba Machine)
成型机设定温度：从下部送料斗--80、80、160、200、200、200℃
模具温度：40℃
注射速度：200mm/s(在模腔中的速度)
保持压力：20MPa
压力保持时间：40秒
模具形状：平板(厚度，2mm；宽度，40mm；长度，80mm)
(5)W(A1)、W(A2)、E[A1]、E[A2]、W(G1)、W(G2)、E(G1)、E(G2)
通过上述方法测量。
(6)组分(E)的0℃可溶性成分(S0)
通过以下描述的升温淋洗分级(TREF)方法测量。
将样品在140℃下溶于邻二氯苯，形成溶液。将该溶液引入140℃TREF柱，接着以8℃/分钟的降温速率冷却至100℃，然后以4℃/分钟的降温速率冷却至40℃，并且在该温度下保持10分钟。接着，将用作溶剂的邻二氯苯以1mL/分钟的速度通过柱并且将溶于在TREF柱内的40℃邻二氯苯的组分洗脱10分钟，接着以100℃/小时的升温速率将柱的温度线性的升高至140℃，由此得到洗脱曲线。
在40℃下洗脱的组分与总重量的比例(重量％)从根据以上条件获得的洗脱曲线计算。条件如使用的柱、溶剂和温度如下。
柱的尺寸：4.3mm直径×150mm
柱的填充材料：100μm表面去活化的玻璃珠
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/mL
样品注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/分钟
检测器：MIRAN 1A(Foxboro)波长固定型红外检测器
测量波长：3.42μm
2.多层丙烯类树脂片的成形方法
使用3种3层水冷吹塑膜成型机(Placo Co.，Ltd.；模直径，100mm；模唇，3mm；模温度，200℃)，形成圆筒状多层片，其中外层(2)和最内层(3)各自具有厚度为20μm和内层具有厚度为160μm，并且圆筒状多层片具有宽度为200mm的平折宽度(lay-flat width)。
3.多层丙烯类树脂片的评价方法
(1)耐热性(外观)
具有圆筒状形状的多层丙烯类树脂片沿流动方向切成210mm的尺寸，将切割侧热封(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，5秒；温度，160℃；使用由Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的热封机)并且成型为袋状。接着，用500mL纯水填充内部，并将另一端用脉冲热封机通过热封密封。进行热封以致两热封之间的距离为200mm。将如此获得的样品袋放置在高温和高压烹调灭菌仪器(RCS-40 RTGN，由Hisaka Works，Ltd.制造)中，其后施加压力并且升高气氛温度并保持在121℃下30分钟。接着冷却至约40℃，然后将样品袋从仪器移除(已经进行该灭菌处理的多层片(样品袋)以下有时也称作“加热处理过的多层片”)。
根据以下标准评价加热处理过的多层片的耐热性。
△：由于变形、起皱或内部熔融，因而袋不适于使用。
○-：有些变形，但是为允许袋使用的程度。
○：袋的状态良好，没有变形、起皱或内部熔融。
(2)透明性(雾度)
加热处理过的多层片的透明性通常根据JIS K7136-2000使用雾度计测量。值越小表示透明性越好。20％以下的值是良好的，这是因为易于检查内容物，得到显示效果。该值优选18％以下，更优选15％以下。
(3)柔软性(拉伸模量)
根据JIS K-7127-1989沿流动方向(MD)在以下条件下测量加热处理过的多层片的拉伸模量。值越小表示柔软性越好。330MPa以下的值是期望的，这是因为袋具有良好的手感，得到品质感。该值优选300MPa以下，更优选280MPa以下。
样品长度：150mm
样品宽度：15mm
夹具间距：100mm
十字头速度：1mm/分钟
(4)耐低温冲击性(累积落袋试验)
将两个填充水的加热处理过的多层片在4℃下调整48小时，接着将它们在此温度下从50cm的高度落到铁板上两次。如果袋没有破裂，将它们从100cm的高度落下两次。如果袋仍然没有破裂，接着将它们从150cm的高度落下两次。如果袋仍然保持不破裂，最后将它们从200cm的高度落下两次。期望的是即使当袋从100cm落下时也不发生破裂，优选即使当袋从150cm落下时也不发生破裂，更优选即使当袋从200cm落下时也不发生破裂。不破袋的片评价为表示良好的“○”。破袋的片评价为“X”。
(5)易制袋性(低温热封性：热封强度)
将圆筒状多层丙烯类树脂片沿流动方向切成100mm的尺寸并且将切割侧热封以形成袋。然后将片在23℃、50％RH气氛下调整24小时(热封条件：压力，3.4kgf/cm2；时间，5秒；温度，以5℃间隔从125至160℃)。接着，用500mL纯水填充内部，并将另一端用脉冲热封机通过热封密封。将如此获得的样品袋放置在高温和高压烘烤灭菌仪器(RCS-40 RTGN，由HisakaWorks，Ltd.制造)中，其后施加压力并且升高气氛温度至121℃并保持在121℃下30分钟。接着冷却至约40℃，然后将样品袋从仪器移除。然后，排出水，并且将热封的部分切成10mm宽的带。使用万能试验机(Tensilon万能试验机，由Orientec Co.，Ltd.制造)，以500mm/分钟的剥离速度在这些试样上进行剥离试验，确定多层片的热封强度。
所得的数值越高，层压片之间的热封越强。在3,000gf/10mm以上的值时，片完全能够被用于加热处理用包装袋。
此外，能够实现3,000gf/10mm以上的热封强度时的热封温度越低，所得的生产性就越好。即，热封温度越低表示良好的易制袋性。热封温度优选145℃以下，更优选140℃。
4.使用的树脂
(1)用于内层的丙烯类树脂组合物(A)
(1-1)使用在以下生产例(A-1)-(A-17)中通过逐次聚合获得的树脂PP(A-1)-PP(A-17)。
(生产例A-1)
(i)预聚合催化剂的制备
(硅酸盐的化学处理)
将装配有搅拌器的10升玻璃制分液瓶(separable flask)装有3.75升蒸馏水，接着缓慢加入2.5kg浓硫酸(96％)。此外，将1kg蒙脱土(Benclay SL，购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.；平均粒径，25μm；粒径分布，10-60μm)在50℃下分散，接着将温度升至90℃和将烧瓶在该温度下保持6.5小时。在冷却至50℃之后，真空过滤该浆料并收集滤饼。接着，添加7升蒸馏水至滤饼以重新形成浆料，接着过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液(滤液)的pH超过3.5。回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥过夜。干燥之后重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
将较早化学处理的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
旋转筒：圆筒状，内径为50mm，加热区为550mm(电炉)，具有提升刮板(lifting flights)
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐进料速度：2.5g/分钟
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(催化剂的制备)
将装配有搅拌器和温度控制装置的16升高压釜用氮气彻底吹扫。导入干燥的硅酸盐(200g)，然后添加1,160mL混合庚烷，接着是840mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，将内容物在室温下搅拌。一个小时之后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备2,000mL硅酸盐浆料。然后，将9.6mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至制备的硅酸盐浆料，在25℃下反应1小时。在单独的步骤中，将33.1mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至2,180mg(0.3mM)(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基}]锆和870mL混合庚烷，并在室温下反应1小时。将由此获得的混合物添加至硅酸盐浆料并且搅拌1小时，接着添加额外的混合的庚烷，使体积达到5,000mL。
(预聚合/洗涤)
接着，将反应器温度升至40℃。一旦使温度稳定，将丙烯以100g/小时的速率进料并且维持该温度。4小时后停止供给丙烯，将温度维持另外的2小时。
完成预聚合之后，吹扫残余的单体，停止搅拌，将体系静置约10分钟，随后倒出2,400mL上清液。接下来，添加9.5mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后添加5,600mL混合庚烷，在40℃下进行搅拌30分钟，将体系静置10分钟，其后去除5,600mL上清液。重复该操作另外的3次。进行最后的上清液的成分分析，因此有机铝成分的浓度为1.23mM/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，存在于上清液中的量相对于装入的量为0.016％。接着，添加170mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，随后在45℃下进行真空干燥。该操作产生包含基于每克催化剂为2.0g丙烯的预聚催化剂。
使用该预聚催化剂，根据以下步骤生产丙烯-乙烯嵌段共聚物。
(ii)第一聚合步骤
将装配有搅拌叶片的卧式反应器(L/D＝6；容量，100升)彻底干燥，并且内部用氮气彻底冲洗。在聚丙烯粉末床存在下并且在30rpm的速度下搅拌的同时，将通过上述方法制备的0.568g/hr预聚合催化剂和15.0mmol/hr三异丁基铝连续地供给至反应器的上游部。气相聚合通过连续地将单体混合气体以如下方式通过反应器、同时保持反应器温度在65℃下和压力在2.1MPaG下来进行，所述方式使得给出在反应器内的气相部分中乙烯-丙烯摩尔比为0.07和设定氢气浓度在100ppm下。将通过反应形成的聚合物粉末以保持反应器内的粉末床的尺寸恒定这样的方式从反应器的下游部连续地除去。在此时达到稳定状态的聚合物去除率(removal rate)为10.0kg/hr。
分析时，发现在第一聚合步骤中获得的丙烯-乙烯无规共聚物具有MFR为6.0g/10分钟和乙烯含量为2.2重量％。
(ii)第二聚合步骤
将从第一步移除的丙烯-乙烯共聚物连续地供给至装配有搅拌叶片的卧式反应器(L/D＝6；容量，100升)。气相聚合通过以下进行：以使得给出在反应器内的气相部分中乙烯-丙烯摩尔比为0.453和设定氢气浓度在330ppm下的方式，将单体混合气体连续地通过反应器，同时在25rpm的速度下搅拌和保持反应器温度在70℃下和压力在2.0MPaG下。将通过反应形成的聚合物粉末以保持反应器内的粉末床的尺寸恒定这样的方式从反应器的下游部连续地除去。氧作为活性抑制剂供给以致设定此时的聚合物去除率为17.9kg/hr，因此控制在第二聚合步骤中的聚合反应速度。活性为31.429kg/g催化剂。
以此方式获得的丙烯类树脂组合物PP(A-1)的各种分析结果示于表3中。
(生产例A-2至A-9)
除了如在表3中所示改变聚合条件以外，通过与在生产例A-1中相同的方法进行催化剂制备和聚合。
反应的完成后，进行各种所得的聚合物的分析。表3示出由此获得的丙烯类树脂组合物PP(A-2)至PP(A-9)的分析结果。这些满足了本发明的对于组分(A)的所有特征。
(生产例A-10至A-17)
除了如在表4中所示改变聚合条件以外，通过与在生产例A-1中相同的方法进行催化剂制备和聚合。
反应的完成后，进行各种所得的聚合物的分析。表4示出由此获得的丙烯类树脂组合物PP(A-10)至PP(A-17)的分析结果。这些不满足对于组分(A)的本发明的所有特征。
表3
表4
(1-2)通过共混获得的内层用丙烯类树脂组合物(A)
将以下<J1>丙烯-α烯烃无规共聚物((J1-1)至(J1-7))用作组分(A1)，并将以下<J2>丙烯-乙烯无规共聚物((J2-1)至(J2-4))用作组分(A2)。
<J1>
J1-1：在商品名WINTEC WFW4(使用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Japan Polypropylene Corporation的商购产品
J1-2：在以下生产例J1-2中生产
J1-3：在商品名NOVATEC PP FW4B(使用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯-α烯烃共聚物)下购自Japan PolypropyleneCorporation的商购产品
J1-4：在商品名NOVATEC PP EG7F(使用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Japan PolypropyleneCorporation的商购产品
J1-5：在商品名VERSIFY 3000(使用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Dow Chemical的商购产品
J1-6：在以下生产例J1-6中生产
J1-7：在商品名NOVATEC PP SA06A(使用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯均聚物)下购自Japan Polypropylene Corporation的商购产品
<J2>
J2-1：在商品名VISTAMAXX 3000(使用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Exxon-Mobil Chemical的商购产品
J2-2：在商品名VERSIFY 3000(使用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Dow Chemical的商购产品
J2-3：在商品名ADFLEX X100G(使用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自LiondellBasell Industries的商购产品
J2-4：在商品名VISTAMAXX 2120(使用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Exxon-Mobil Chemical的商购产品
(生产例J1-2)
(i)过渡金属化合物的合成
根据在日本专利申请特开H10-226712中的工作例进行[(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基}]锆]的合成。
(ii)硅酸盐的化学处理
将装配有搅拌器的10升玻璃制分液瓶装有3.75升蒸馏水，接着缓慢加入2.5kg浓硫酸(96％)。此外，将1kg蒙脱土(BenclaySL，购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.；平均粒径，25μm；粒径分布＝10-60μm)在50℃下分散，接着将温度升至90℃和将烧瓶在该温度下保持6.5小时。在冷却至50℃之后，真空过滤该浆料并收集滤饼。接着，添加7升蒸馏水至滤饼以重新形成浆料，接着过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液(滤液)的pH超过3.5。
回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥过夜。干燥之后重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
将较早化学处理的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
旋转筒：圆筒状，内径为50mm，加热区为550mm(电炉)，具有提升刮板(lifting flights)
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐供给速度：2.5g/分钟
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(iv)(催化剂的制备)
将如上所述获得的干燥的硅酸盐(20g)放置在装配有搅拌器的1升玻璃制反应器中，其后添加116mL混合庚烷，接着是84mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，将内容物在室温下搅拌。一个小时之后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备200mL硅酸盐浆料。
然后，将0.96mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至如上所述制备的硅酸盐浆料，在25℃下反应1小时。在单独的步骤中，将3.31mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至218mg(0.3mmol)(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基}]锆和87mL混合庚烷，并在室温下反应1小时。将由此获得的混合物添加至硅酸盐浆料并且搅拌1小时，接着添加额外的混合庚烷，使体积达到500mL。
(v)预聚合/洗涤
接着，将以上制备的硅酸盐/茂金属配合物放置在已经用氮气彻底冲洗的配有搅拌器的1升高压釜中。一旦温度已经稳定至40℃，将丙烯以10g/小时的速率进料并且维持该温度。4小时后停止供给丙烯，将温度维持另外的2小时。
完成预聚合之后，吹扫残余的单体，停止搅拌，将体系静置约10分钟，随后倒出240mL上清液。接下来，添加0.95mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后添加560mL混合庚烷，在40℃下进行搅拌30分钟，将体系静置10分钟，其后去除560mL上清液。重复该操作另外的3次。进行最后的上清液的成分分析，因此有机铝成分的浓度为1.23mM/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，存在于上清液中的量相对于装入的量为0.016％。
接着，添加17.0mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，随后在45℃下进行真空干燥。该操作产生包含基于每克固体催化剂组分为2.0g聚丙烯的预聚催化剂。
(vi)聚合
将200升搅拌型高压釜的内部用丙烯彻底冲洗，随后引入45kg彻底脱水的液化丙烯。向其添加500mL(0.12mol)三异丁基铝的正庚烷溶液、0.32kg乙烯和2.5升(在标准条件下的体积)氢，并且将内部温度维持在30℃下。接着，用氩气注入1.90g(固体催化剂组分的重量)茂金属型聚合催化剂，由此开始聚合。经40分钟将温度升至70℃，并且在该温度下保持60分钟。此时，添加100mL乙醇，停止反应。吹扫残余气体，产生20.3kg聚丙烯聚合物。该操作重复5次，得到聚丙烯-乙烯无规共聚物PP(J1-2)。
该树脂的MFR为7g/10分钟，乙烯含量为0.75摩尔％，和熔点为142℃。
生产例(J1-6)
(i)固体组分(A)的生产
将装配有搅拌器的10L高压釜用氮气彻底冲洗，并且导入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8L Ti(O-n-Bu)4，在95℃下进行反应2小时。反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。在40℃下进行反应5小时之后，将析出的固体产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。
接着，导入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调节至200g/L。此时，添加300mL SiCl4，和在90℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和导入纯化的正庚烷以致设定反应产物的浓度至100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯(phthaloyl dichloride)与270mL纯化的正庚烷的混合物，在90℃下进行反应1小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和添加纯化的正庚烷以致使得反应产物的浓度为200g/L。接着，添加1L TiCl4，和在95℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，得到固体组分(A)的浆料。将该浆料的一部分制样和干燥。分析显示固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将装配有搅拌器的20L高压釜用氮气彻底冲洗，并且以对应于100g固体组分(A)的量导入上述固体组分(A)的浆料。添加纯化的正庚烷以调节固体组分(A)的浓度至20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和以对应于50g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，并且在30℃下进行反应2小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将一部分所得的浆料制样和干燥。分析显示固体组分包含2.1重量％钛和6.1重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。将纯化的正庚烷添加至上述浆液，调节固体组分的浓度至10g/L。将浆液冷却至10℃，随后以对应于10g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时供给150g丙烯。在供给丙烯完成之后，反应继续另外的30分钟。接着，将气相部分用氮气彻底冲洗，和将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将所得浆料从高压釜去除并且真空干燥，得到固体组分(B)。该固体催化剂组分(B)包含1.2g聚丙烯，基于每克固体组分。分析时，已经除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)的部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌型高压釜的内部用丙烯彻底冲洗，随后引入80L纯化的正庚烷。将温度升高至70℃，然后添加对应于1.5gEt3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢和0.25g上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。将温度升高至75℃，随后供给丙烯至压力为0.7MPaG，和开始聚合。持续丙烯供给以致在聚合期间维持压力。3小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残余的丙烯，并用氮气彻底冲洗。将由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(J1-6)。
上述PP(J1-1)至PP(J1-7)和PP(J2-1)至PP(J2-4)的分析结果示于以下表5和6中。
表5
表6
将上述<J1>丙烯-α烯烃无规共聚物((J1-1)至(J1-7))作为组分(A1)和上述<J2>丙烯-乙烯无规共聚物((J2-1)至(J2-4))作为组分(A2)以在以下表7中所示的组成比称量出来并且在亨舍尔混合机中通过搅拌混合在一起，由此得到丙烯类树脂组合物PP(A-18)至PP(A-33)。
上述组合物的分析结果示于以下表7和8中。
表7
表8
(2)内层中的乙烯-α烯烃共聚物(B)
使用在以下生产例(B-1)至(B-6)中获得的树脂PE(B-1)至PE(B-6)和接下来描述的商购产品PE(B-7)和PE(B-8)。
(生产例B-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545(催化剂体系的制备)的日文译文中描述的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基铪(dimethylsilylenebis(4，5，6，7-tetrahydroindenyl)hafnium dimethyl)添加等摩尔量三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升来制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量至73重量％的方式供给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续式反应器，在127℃下进行反应同时保持在反应器内部的压力在130MPa下。每小时生产的聚合物的量为约2.5kg。
反应完成后，对聚合物进行各种分析。表9示出所得的乙烯-α烯烃共聚物PE(B-1)获得的分析结果。
(生产例B-2至B-6)
除了如在表9中所示在聚合时改变1-己烯含量和聚合温度以外，添加通过与生产例(B-1)的方法类似的方法进行催化剂制备和聚合。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。
采用的商购产品如下。
B-7：在商品名KERNEL KF283(用茂金属催化剂获得的乙烯-α烯烃共聚物)下购自Japan Polyethylene Corporation的商购产品
B-8：在商品名KERNEL KJ640T(用茂金属催化剂获得的乙烯-α烯烃共聚物)下购自Japan Polyethylene Corporation的商购产品
表9示出对于PE(B-1)至PE(B-8)获得的分析结果。PE(B-1)至PE(B-8)满足本发明对于组分(B)的所有条件。
然而，PE(B-7)和PE(B-8)不满足本发明对于组分B的所有条件。
表9
(3)内层用丙烯类树脂(C)
使用在生产例(C-1)至(C-5)中获得的树脂PP(C-1)至PP(C-5)。PP(C-1)至PP(C-4)是通过单段聚合获得的均聚丙烯，和PP(C-5)是通过多段聚合获得的嵌段共聚物聚丙烯。
使用以下商购聚丙烯树脂。
(C-6)：在商品名WINTEC WFW4(通过单段聚合获得的无规聚丙烯)下购自Japan Polyethylene Corporation的产品
(C-7)：在商品名WINTEC WFX4(通过单段聚合获得的无规聚丙烯)下购自Japan Polyethylene Corporation的产品
(C-8)：在商品名NOVATEC PP SA06A(通过单段聚合获得的均聚丙烯)下购自Japan Polyethylene Corporation的产品
MFR和Tm示于表10中。
(生产例C-1)
(i)固体组分(A)的生产
将装配有搅拌器的10L高压釜用氮气彻底冲洗，并且导入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8L Ti(O-n-Bu)4，在95℃下进行反应2小时。反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。在40℃下进行反应5小时之后，将析出的固体产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。
接着，导入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调节至200g/L。此时，添加300mL SiCl4，和在90℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和导入纯化的正庚烷以致设定反应产物的浓度至100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯与270mL纯化的正庚烷的混合物，在90℃下进行反应1小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和添加纯化的正庚烷以致使得反应产物的浓度为200g/L。接着，添加1L TiCl4，和在95℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，得到固体组分(A)的浆料。将该浆料的一部分制样和干燥。分析显示固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将装配有搅拌器的20L高压釜用氮气彻底冲洗，并且以对应于100g固体组分(A)的量导入上述固体组分(A)的浆料。添加纯化的正庚烷以调节固体组分(A)的浓度至20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和以对应于50g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，并且在30℃下进行反应2小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将一部分所得的浆料制样和干燥。分析显示固体组分包含2.1重量％钛和6.1重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。将纯化的正庚烷添加至上述浆液，调节固体组分的浓度至10g/L。将浆液冷却至10℃，随后以对应于10g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时供给150g丙烯。在供给丙烯完成之后，反应继续另外的30分钟。接着，将气相部分用氮气彻底冲洗，和将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将所得浆料从高压釜去除并且真空干燥，得到固体催化剂组分(B)。该固体催化剂组分(B)包含1.2g聚丙烯，基于每克固体组分。分析时，已经除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)的部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌型高压釜的内部用丙烯彻底冲洗，随后引入80L纯化的正庚烷。将温度升高至70℃，然后添加对应于1.5gEt3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢和0.25g上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。将温度升高至75℃，随后供给丙烯至压力为0.7MPaG，和开始聚合。持续丙烯供给以致在聚合期间维持压力。3小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残余的丙烯，并用氮气彻底冲洗。将由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(C-1)。
(生产例C-2至C-4)
除了改变在聚合期间氢的使用量以外，以与生产例C-1相同的方式获得PP(C-2)至PP(C-4)。结果示于表10中。
(生产例C-5)
(i)固体组分催化剂的生产
将氮气吹扫的50L装配有搅拌器的反应器装有20升脱水脱氧的正庚烷，然后添加4摩尔氯化镁和8摩尔四丁氧基钛并且将反应器内容物在95℃下反应2小时。接着将温度降低至40℃，添加480mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)，和将内容物再反应3小时，随后除去反应混合物和将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
接着，将15升脱水脱氧的正庚烷装入如上所述的相同类型的具有搅拌器的反应器，随后以与3摩尔镁原子相当的量添加固体组分。然后经30分钟在30℃下导入添加至25mL正庚烷的8摩尔四氯化硅的混合物，温度升高至90℃，和将反应器内容物反应1小时，随后除去反应混合物和将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
此外，将5升脱水脱氧的正庚烷装入如上所述的相同类型的具有搅拌器的反应器，随后各自添加上述获得的250g四氯化硅处理的含钛固体组分、750g 1，5-己二烯、130mL叔丁基甲基二甲氧基硅烷、10mL二乙烯基二甲基硅烷和225g三乙基铝，和在30℃下进行反应2小时。接着除去反应混合物和用正庚烷洗涤得到固体组分催化剂。
对于所得的固体组分催化剂的1，5-己二烯预聚合量为2.97g，基于每克含钛固体组分。
(ii)丙烯/丙烯-乙烯的两段聚合
将丙烯、三乙基铝、和设定聚合物形成速率在20kg/小时下的量的上述固体组分催化剂在70℃的温度和在施压下(在70℃下约3.2MPa)连续地供给至具有容量为550升的第一阶段反应器。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，和在液相中进行第一阶段聚合。
接着，将已经形成的聚合物通过丙烯吹扫罐装入具有容量为1,900升的第二阶段反应器，在60℃的温度下以对应于目标共聚物的组成比的量连续地供给丙烯和乙烯至压力为3.0MPa。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，基于每摩尔在第一阶段中供给的固体组分催化剂中的钛原子为200摩尔的量和基于每摩尔三乙基铝为2.5摩尔的量供给活性氢化合物(乙醇)，然后在气相中进行聚合。将形成的聚合物连续地转移至容器，随后导入含水分氮气，由此停止反应(第二阶段聚合)。
所得的PP(C-5)的分析结果示于表10中。
PP(C-1)至PP(C-5)满足在本发明中的组分(C)的所有优选特征。然而，PP(C-6)至PP(C-8)不满足在本发明中的组分(C)的优选特征。
表10
(4)外层(2)用丙烯类树脂(D)
使用示于以下的商购丙烯-乙烯无规共聚物和在以下描述的生产例(D-2)至(D-4)中获得的树脂。MFR和Tm示于表11中。
(D-1)：在商品名WINTEC WFW4下购自Japan PolyethyleneCorporation的产品
(D-5)：在商品名WINTEC WFX4下购自Japan PolyethyleneCorporation的产品
(D-2)和(D-3)：通过以下所述的单段聚合生产的齐格勒-纳塔催化剂类均聚丙烯
(D-4)：通过以下所述的多段聚合生产的嵌段共聚物聚丙烯
(生产例D-2)
(i)固体组分(A)的生产
将装配有搅拌器的10L高压釜用氮气彻底冲洗，并且导入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8L Ti(O-n-Bu)4，在95℃下进行反应2小时。反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。在40℃下进行反应5小时之后，将析出的固体产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。
接着，导入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调节至200g/L。此时，添加300mL SiCl4，和在90℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和导入纯化的正庚烷以致设定反应产物的浓度至100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯与270mL纯化的正庚烷的混合物，在90℃下进行反应1小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，和添加纯化的正庚烷以致使得反应产物的浓度为200g/L。接着，添加1L TiCl4，和在95℃下进行反应3小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤，得到固体组分(A)的浆料。将该浆料的一部分制样和干燥。分析显示固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将装配有搅拌器的20L高压釜用氮气彻底冲洗，并且以对应于100g固体组分(A)的量导入上述固体组分(A)的浆料。添加纯化的正庚烷以调节固体组分(A)的浓度至20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和以对应于50g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，并且在30℃下进行反应2小时。将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将一部分所得的浆料制样和干燥。分析显示固体组分包含2.1重量％钛和6.1重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。将纯化的正庚烷添加至上述浆液，调节固体组分的浓度至10g/L。将浆液冷却至10℃，随后以对应于10g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时供给150g丙烯。在供给丙烯完成之后，反应继续另外的30分钟。接着，将气相部分用氮气彻底冲洗，和将反应产物用纯化的正庚烷彻底洗涤。将所得浆料从高压釜去除并且真空干燥，得到固体组分(B)。该固体催化剂组分(B)包含1.2g聚丙烯，基于每克固体组分。分析时，已经除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)的部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌型高压釜的内部用丙烯彻底冲洗，随后引入80L纯化的正庚烷。将温度升高至70℃，然后添加对应于1.5gEt3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢和0.25g上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。将温度升高至75℃，随后供给丙烯至压力为0.7MPaG，和开始聚合。持续丙烯供给以致在聚合期间维持压力。3小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残余的丙烯，并用氮气彻底冲洗。将由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(D-2)。
(生产例D-3)
除了改变在聚合期间氢的使用量以外，以与生产例D-2相同的方式获得PP(D-3)。结果示于表11中。
(生产例D-4)
(i)固体组分催化剂的生产
将氮气吹扫的50L装配有搅拌器的反应器装有20升脱水脱氧的正庚烷，然后添加4摩尔氯化镁和8摩尔四丁氧基钛并且将反应器内容物在95℃下反应2小时。接着将温度降低至40℃，添加480mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)，和将内容物再反应3小时，随后除去反应混合物和将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
接着，将15升脱水脱氧的正庚烷装入如上所述的相同类型的具有搅拌器的反应器，随后以与3摩尔镁原子相当的量添加固体组分。然后经30分钟在30℃下导入添加至25mL正庚烷的8摩尔四氯化硅的混合物，温度升高至90℃，和将反应器内容物反应1小时，随后除去反应混合物和将形成的固体组分用正庚烷洗涤。
此外，将5升脱水脱氧的正庚烷装入如上所述的相同类型的具有搅拌器的反应器，随后各自添加上述获得的250g四氯化硅处理的含钛固体组分、750g 1，5-己二烯、130mL叔丁基甲基二甲氧基硅烷、10mL二乙烯基二甲基硅烷和225g三乙基铝，和在30℃下进行反应2小时。接着除去反应混合物和用正庚烷洗涤得到固体组分催化剂。
对于所得的固体组分催化剂的1，5-己二烯预聚合量为2.97g，基于每克含钛固体组分。
(ii)丙烯/丙烯-乙烯的两段聚合
将丙烯、三乙基铝、和设定聚合物形成速率在20kg/小时下的量的上述固体组分催化剂在70℃的温度和在施压下(在70℃下约3.2MPa)连续地供给至具有容量为550升的第一阶段反应器。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，和在液相中进行第一阶段聚合。
接着，将已经形成的聚合物通过丙烯吹扫罐装入具有容量为1,900升的第二阶段反应器，在60℃的温度下以对应于目标共聚物的组成比的量连续地供给丙烯和乙烯至压力为3.0MPa。此外，将氢作为分子量调节剂连续地供给，基于每摩尔在第一阶段中供给的固体组分催化剂中的钛原子为200摩尔的量和基于每摩尔三乙基铝为2.5摩尔的量供给活性氢化合物(乙醇)，然后在气相中进行聚合。将形成的聚合物连续地转移至容器，随后导入含水分氮气，由此停止反应(第二阶段聚合)。
所得的PP(D-4)的分析结果示于表11中。
PP(D-1)至PP(D-5)满足在本发明中的组分(D)的所有优选特征。然而，PP(D-5)不满足在本发明中的组分(D)的优选特征。
表11
(5)外层(2)用组分(D)中配混的乙烯-α烯烃共聚物(D3)
使用在以下生产例(D3-1)中获得的树脂。此外，将在商品名KERNEL KF283下购自Japan Polypropylene Corporation的商购产品用作乙烯-α烯烃共聚物(D3-2)。分析结果示于表12中。
(生产例D3-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545(催化剂体系的制备)的日文译文中描述的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基铪添加等摩尔量三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升来制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量至73重量％的方式供给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续反应器，在127℃下进行反应同时保持在反应器内部的压力在130MPa下。每小时生产的聚合物的量为约2.5kg。
反应完成后，对聚合物进行各种分析。表12示出所得的乙烯-α烯烃共聚物PE(D3-1)获得的分析结果。
表12
(6)最内层(3)用丙烯类树脂组合物(Z1)
(6-1)丙烯-乙烯无规共聚物(E)
使用以下在商品名WINTEC下购自Japan PolypropyleneCorporation的丙烯-乙烯无规共聚物、以下在商品名NOVATECPP下购自Japan Polypropylene Corporation的聚丙烯和在以下生产例(E-2)和(E-5)中获得的树脂。MFR、Tm和在0℃以下的可溶性成分(S0)示于表13中。
(E-1)：使用茂金属催化剂获得和在商品名WINTEC WFW4下购自Japan Polyethylene Corporation的丙烯-乙烯无规共聚物
(E-2)：在生产例(E-2)中生产的丙烯-乙烯无规共聚物
(E-3)：使用齐格勒-纳塔催化剂获得和在商品名NOVATECPP FX3A下购自Japan Polyethylene Corporation的丙烯-α烯烃共聚物
(E-4)：使用茂金属催化剂获得和在商品名VERSIFY 3000下购自Dow Chemical的丙烯-乙烯无规共聚物
(E-5)：在生产例(E-5)中生产的丙烯-乙烯无规共聚物
生产例(E-2)
(i)过渡金属化合物的合成
根据在日本专利申请特开H10-226712中的工作例进行[(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯代苯基)-4H-薁基}]锆]的合成。
(ii)硅酸盐的化学处理
将装配有搅拌器的10升玻璃制分液瓶装有3.75升蒸馏水，接着缓慢加入2.5kg浓硫酸(96％)。此外，将1kg蒙脱土(BenclaySL，购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.；平均粒径，25μm；粒径分布，10μm～60μm)在50℃下分散，接着将温度升至90℃和将烧瓶在该温度下保持6.5小时。在冷却至50℃之后，真空过滤该浆料并收集滤饼。接着，添加7升蒸馏水至滤饼以重新形成浆料，接着过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液(滤液)的pH超过3.5。
回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥过夜。干燥之后重量为707g。
(iii)硅酸盐的干燥
将较早化学处理的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
旋转筒：圆筒状，内径为50mm，加热区为550mm(电炉)，具有提升刮板(lifting flights)
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐供给速度：2.5g/分钟
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(iv)(催化剂的制备)
将如上所述获得的干燥的硅酸盐(20g)放置在装配有搅拌器的1L玻璃反应器中，此后添加116mL的混合庚烷，然后84mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，和将内容物在室温下搅拌。一小时后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备200mL硅酸盐浆料。
接着，将0.96mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至如上所述制备的硅酸盐浆料，和在25℃下反应一小时。在单独的步骤中，将3.31mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至218mg(0.3mmol)(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆和87mL混合庚烷，和在室温下反应一小时。将由此获得的混合物添加至硅酸盐浆料并搅拌1小时，然后添加额外的混合庚烷，使得体积达至500mL。
v)预聚合/洗涤
接着，将上述制备的硅酸盐/茂金属配合物浆料放置在充分用氮气吹扫的1.0升具有搅拌器的高压釜中。一旦温度稳定至40℃，以10g/小时的速度进给丙烯，和保持该温度。4小时后停止丙烯的供给，和保持该温度另外2小时。
完成预聚合后，吹扫残留单体，停止搅拌，和将体系静置大约10分钟，然后倾倒240mL上清液。接着，添加0.95mL三异丁基铝(0.71M/L)的庚烷溶液，然后添加560mL混合庚烷，在40℃下进行搅拌30分钟，和将体系静置10分钟，然后除去560mL上清液。该操作另外重复三次。进行最终上清液的成分分析，因此有机铝成分的浓度为1.23mM/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，在上清液中的存在量相对于加入量为0.016％。
接着，添加17.0mL三异丁基铝(0.71M/L)的庚烷溶液，然后在45℃下进行真空干燥。该操作获得基于每克固体催化剂组分含有2.0g聚丙烯的预聚合催化剂。
(vi)聚合
将200升搅拌式高压釜的内部用丙烯充分吹扫，然后引入45kg完全脱水、液化的丙烯。向其添加500mL(0.12mol)三异丁基铝的正庚烷溶液、0.32kg乙烯和2.5升(标准条件下的体积)氢气，和将内部温度保持在30℃下。接着，将1.90g(固体催化剂组分的重量)茂金属系聚合催化剂用氩气注入，由此开始聚合；温度经40分钟升至70℃，和保持在此温度下60分钟。此时，添加100mL乙醇，停止反应。吹扫残留气体，获得20.3kg聚丙烯聚合物。该操作重复五次，得到聚丙烯-乙烯无规共聚物PP(E-2)。
该树脂的MFR为7g/10分钟，乙烯含量为0.75mol％，熔点为142℃。
生产例(E-5)
(i)固体组分(A)的生产
将10L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和引入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8LTi(O-n-Bu)4，和将反应在95℃下进行2小时。将反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。反应在40℃下进行5小时后，将析出的固体产物用纯化的正庚烷充分洗涤。
接着，引入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调整至200g/L。此时，添加300mL SiCl4，和将反应在90℃下进行3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和引入纯化的正庚烷从而设定反应产物的浓度为100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯与270mL纯化的正庚烷的混合物，和将反应在90℃下进行1小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和添加纯化的正庚烷从而使反应产物的浓度达到200g/L。接着，添加1L TiCl4，和将反应在95℃下进行3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，得到固体组分(A)的浆料。取样一部分该浆料并且干燥。分析显示，固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将20L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和以对应于100g固体组分(A)的量引入固体组分(A)的上述浆料。添加纯化的正庚烷，从而调整固体组分(A)的浓度至20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和对应于50g Et3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液，和将反应在30℃下进行2小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。取样一部分所得浆料并且干燥。分析显示，固体组分包含2.1重量％的钛和6.1重量％的(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。添加纯化的正庚烷至上述浆料，调整固体组分的浓度至10g/L。浆料冷却至10℃，然后以对应于10g Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时供给150g丙烯。在完成丙烯供给后，反应继续另外的30分钟。接着，将气相部分用氮气充分吹扫，反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。将所得浆料从高压釜除去并且真空干燥，得到固体催化剂组分(B)。该固体催化剂组分(B)基于每克固体组分包含1.2g聚丙烯。分析时，除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌式高压釜的内部用丙烯充分吹扫，然后引入80L纯化的正庚烷。温度升至70℃，然后添加对应于1.5g Et3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢气和0.25g的上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。温度升至75℃，然后进给丙烯至压力为0.7MPaG，开始聚合。继续丙烯进给以保持聚合期间的压力。三小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残留的丙烯，和用氮气充分吹扫。由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(E-5)。
对于上述PP(E-1)至PP(E-5)的分析结果示于表13中。
PP(E-1)至PP(E-3)满足本发明中对于组分(E)的全部优选特征。然而，PP(E-4)和PP(E-5)不满足本发明中对于组分(E)的特征。
表13
(6-2)包括在最内层(3)用丙烯类树脂组合物(Z1)中的乙烯-α烯烃共聚物(F)
使用在以下生产例(F-1)至(F-4)中获得的树脂，和以下所示的市售乙烯-α烯烃共聚物(F-5)。
(F-5)：在商品名KERNEL KF283下购自Japan PolyethyleneCorporation的用茂金属催化剂获得的乙烯-α烯烃共聚物
生产例(F-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545的日文译文(催化剂体系的制备)中记载的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基铪，添加等摩尔量的三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升来制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量为73重量％的方式，进给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续反应器，和使反应在127℃下进行同时保持反应器内部的压力在130MPa下。每小时聚合物的生产量为大约2.5kg。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。表14示出对于所得乙烯-α烯烃共聚物PE(F-1)获得的分析结果。
(生产例F-2至F-4)
除了如表14中所示改变聚合时的1-己烯含量和聚合温度以外，催化剂制备和聚合通过与对于生产例(F-1)的方法类似的方法进行。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。对于所得乙烯-α烯烃共聚物PE(F-2)至PE(F-5)的分析结果示于表14中。PE(F-1)至PE(F-4)满足本发明中对于组分(F)的全部优选特征。然而，PE(F-5)不满足本发明中对于组分(F)的优选特征。
表14
(7)最内层(3)用丙烯类树脂组合物(Z2)
(7-1)丙烯类树脂组合物(G)
(7-1-1)
使用通过在以下生产例(K-1)至(K-15)中逐次聚合获得的树脂(PP(K-1)至PP(K-15))。
(生产例K-1)
(i)预聚合催化剂的制备
硅酸盐的化学处理
将10-升装配有搅拌器的玻璃制分液瓶装有3.75升蒸馏水，然后缓慢添加2.5kg浓硫酸(96％)。此外，将1kg蒙脱石(BenclaySL，购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.；平均粒径，25μm；粒径分布，10至60μm)在50℃下分散，然后将温度升至90℃和将烧瓶保持在此温度下6.5小时。冷却至50℃后，将浆料真空过滤，和收集滤饼。接着，将7升蒸馏水添加至所述滤饼以再生浆料，然后将其过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液的pH(滤液)超过3.5。将回收的滤饼在氮气气氛下在110℃下干燥过夜。干燥后重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
将较早化学处理的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
转动筒：圆筒状，50mm内径，550mm加热带(电炉)，和具有提升刮板(lifting flights)
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐供给速率：2.5g/分钟
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(催化剂的制备)
将16-升装配有搅拌器和温度控制装置的高压釜用氮气充分吹扫。引入干燥的硅酸盐(200g)，然后添加1,160mL混合庚烷，然后添加840mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，和将内容物在室温下搅拌。一小时后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备2,000mL硅酸盐浆料。接着，将9.6mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至制备的硅酸盐浆料，和在25℃下进行1小时的反应。在单独的步骤中，将33.1mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至2,180mg(0.3mM)(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆和870mL混合庚烷，和在室温下进行1小时的反应。将由此获得的混合物添加至硅酸盐浆料并搅拌1小时，然后添加额外的混合庚烷，使得体积达至5,000mL。
(预聚合/洗涤)
接着，将反应器温度升至40℃。一旦温度稳定，在100g/小时的速度下进给丙烯，和保持该温度。4小时后停止丙烯的供给，和保持该温度另外2小时。
预聚合完成后，吹扫残留单体，停止搅拌，和将体系静置大约10分钟，然后倾倒2,400mL上清液。接着，添加9.5mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后添加5,600mL混合庚烷，和在40℃下进行搅拌30分钟。然后将体系静置10分钟，然后除去5,600mL上清液。该操作另外重复三次。进行最终上清液的成分分析，因此有机铝成分的浓度为1.23mM/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，上清液中的存在量相对于加入量为0.016％。接着，添加170mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后将其在45℃下进行真空干燥。获得基于每克催化剂含有2.0g聚丙烯的预聚合催化剂。
使用该预聚合催化剂，根据下述步骤进行丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产。
(ii)第一聚合步骤
将装配有搅拌叶片的卧式反应器(L/D＝6；容积，100升)完全干燥，并且将内部用氮气充分吹扫。在聚丙烯粉末床的存在下和在30rpm速度下搅拌的同时，将0.568g/小时通过上述方法制备的预聚合催化剂和15.0mmol/小时的三异丁基铝连续进给至反应器的上游部。以如下方式通过连续通过单体混合气体至反应器中进行气相聚合，所述方式使得给出在反应器内气相部分中的乙烯-丙烯摩尔比为0.07，和设定氢气浓度为100ppm，同时保持反应器的温度在65℃下及其压力在2.1MPaG下。将通过反应形成的聚合物粉末以如下方式从反应器的下游部连续除去，所述方式使得保持反应器内粉末床的尺寸恒定。此时达到稳定状态的聚合物除去速度为10.0kg/小时。
分析时，发现在第一聚合步骤中获得的丙烯-乙烯无规共聚物具有6.0g/10分钟的MFR和2.2重量％的乙烯含量。
(iii)第二聚合步骤
将从第一步除去的丙烯-乙烯共聚物连续进给至装配有搅拌叶片的卧式反应器(L/D＝6；容积，100升)。气相聚合通过以下进行：以使得给出在反应器内的气相部分中乙烯-丙烯摩尔比为0.453和设定氢气浓度在330ppm下的方式，将单体混合气体连续地通入反应器，同时在25rpm的速度下搅拌和保持反应器温度在70℃下和压力在2.0MPaG下。将通过反应形成的聚合物粉末以使得保持反应器内粉末床的尺寸恒定的方式从反应器的下游部连续除去。供给氧气作为活性抑制剂，从而设定此时聚合物除去速度至17.9kg/小时，由此控制第二聚合步骤中的聚合反应速度。活性为31.429kg/g催化剂。
对于所得丙烯类树脂组合物PP(K-1)的分析结果示于表15中。
(生产例K-2至K-9)
除了如表15中所示改变聚合条件以外，通过与生产例K-1中相同的方法进行催化剂制备和聚合。
反应完成后，进行所得聚合物的各种分析。表15示出对于由此获得的丙烯类树脂组合物PP(K-2)至PP(K-9)的分析结果。这些满足本发明中对于组分(G)的全部优选特征。
表15
(生产例K-10至K-15)
除了如16表中所示改变聚合条件以外，通过与生产例K-1中相同的方法进行催化剂制备和聚合。
反应完成后，进行所得聚合物的各种分析。表16示出对于由此获得的丙烯类树脂组合物PP(K-10)至PP(K-15)的分析结果。这些满足本发明中对于组分(G)的全部优选特征。
表16
(7-1-2)通过共混获得的内层用丙烯类树脂组合物(G)
将以下<K1>丙烯-α烯烃无规共聚物((K1-1)至(K1-5))用作组分(G1)，和以下<K2>丙烯-乙烯无规共聚物((K2-1)至(K2-3))用作组分(G2)。
<K1>
K1-1：在商品名WINTEC WFW4(用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Japan Polypropylene Corporation的市售产品
K1-2：在以下生产例K1-2中生产。
K1-3：在商品名NOVATEC PP FW4B(用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯-α烯烃共聚物)下购自Japan PolypropyleneCorporation的市售产品
K1-4：在商品名VERSIFY 3000(用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Dow Chemical的市售产品
K1-5：在以下生产例K1-5中生产。
<K2>
K2-1：在商品名VISTAMAXX 3000(用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Exxon-Mobil Chemical的市售产品
K2-2：在商品名VERSIFY 3000(用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Dow Chemical的市售产品，
K2-3：在商品名ADFLEX X100G(用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自LiondellBasell Industries的市售产品
生产例(K1-2)
(i)过渡金属化合物的合成
[(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆]的合成根据JP-A-H10-226712中的实施例进行。
(ii)硅酸盐的化学处理
将10-升装配有搅拌器的玻璃制分液瓶装有3.75升蒸馏水，然后缓慢添加2.5kg浓硫酸(96％)。此外，将1kg蒙脱石(BenclaySL，购自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.；平均粒径，25μm；粒径分布，10μm至60μm)在50℃下分散，然后将温度升至90℃和将烧瓶保持在此温度下6.5小时。冷却至50℃后，真空过滤浆料，和收集滤饼。接着，将7升蒸馏水添加至滤饼从而重新构成浆料，然后将其过滤。进行该洗涤操作直至洗涤液(滤液)的pH超过3.5。
将回收的滤饼在氮气气氛中在110℃下干燥一夜。干燥后重量为707g。
(iii)硅酸盐的干燥
将较早化学处理的硅酸盐在窑式干燥器中干燥。规格和干燥条件如下。
转动筒：圆筒状，50mm内径，550mm加热带(电炉)，和具有提升刮板
旋转速度：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐进给速率：2.5g/分钟
气体流速：氮气，96L/小时
逆流干燥温度：200℃(粉末温度)
(iv)催化剂的制备
将如上所述获得的干燥硅酸盐(20g)放置在1L装配有搅拌器的玻璃反应器中，之后添加116mL混合庚烷，然后添加84mL三乙基铝的庚烷溶液(0.60M)，和将内容物在室温下搅拌。一小时后，进行用混合庚烷的洗涤，由此制备200mL硅酸盐浆料。
接着，将0.96mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)添加至如上所述制备的硅酸盐浆料，和在25℃下进行反应一小时。在单独的步骤中，将3.31mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M)添加至218mg(0.3mmol)(r)-二氯[1，1’-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆和87mL混合庚烷，和在室温下进行反应一小时。将由此获得的混合物添加至硅酸盐浆料和搅拌1小时，然后添加额外的混合庚烷，使得体积达至500mL。
(v)预聚合/洗涤
接着，将上述制备的硅酸盐/茂金属配合物浆料放置在1.0升用氮气充分吹扫的具有搅拌器的高压釜中。一旦温度稳定至40℃，以10g/小时的速度进给丙烯，和保持该温度。4小时后停止丙烯的供给，和保持该温度另外2小时。
预聚合完成后，吹扫残留单体，停止搅拌，和将体系静置大约10分钟，然后倾倒240mL上清液。接着，添加0.95mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后添加560mL混合庚烷，和在40℃下进行搅拌30分钟。然后将体系静置10分钟，然后除去560mL上清液。将该操作另外重复三次。进行最终上清液的成分分析，因此有机铝成分的浓度为1.23mM/L和锆浓度为8.6×10-6g/L。因此，上清液中的存在量相对于加入量为0.016％。
接着，添加17.0mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.71M/L)，然后在45℃下进行真空干燥。该操作获得基于每克固体催化剂组分含有2.0g聚丙烯的预聚合催化剂。
(vi)聚合
将200升搅拌式高压釜的内部用丙烯充分吹扫，然后引入45kg完全脱水、液化的丙烯。向其添加500mL(0.12mol)三异丁基铝的正庚烷溶液、0.32kg乙烯和2.5升(标准条件下的体积)氢气，和将内部温度保持在30℃下。接着，将1.90g(固体催化剂组分的重量)茂金属型聚合催化剂用氩气注入，由此开始聚合，其温度经40分钟升至70℃，和在此温度下保持60分钟。此时，添加100mL乙醇，停止反应。吹扫残留的气体，获得20.3kg聚丙烯聚合物。该操作重复五次，得到聚丙烯-乙烯无规共聚物PP(E-2)。
该树脂的MFR为7g/10分钟，乙烯含量为0.75摩尔％，和熔点为142℃。
生产例(K1-5)
(i)固体组分(A)的生产
将10L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和引入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8L Ti(O-n-Bu)4，和在95℃下进行反应2小时。将反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。在40℃进行下反应5小时，然后将析出的固体产物用纯化的正庚烷充分洗涤。
接着，引入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调整至200g/L。此时，添加300mL SiCl4，和在90℃下进行反应3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和引入纯化的正庚烷，从而设定反应产物的浓度至100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯与270mL纯化的正庚烷的混合物，和在90℃下进行反应1小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和添加纯化的正庚烷，从而使得反应产物的浓度为200g/L。接着，添加1L TiCl4，和在95℃下进行反应3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，得到固体组分(A)的浆料。将一部分该浆料制样并干燥。分析显示，固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将20L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和以对应于100g固体组分(A)的量引入上述固体组分(A)的浆料。添加纯化的正庚烷，从而调整固体组分(A)的浓度至20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和对应于50g Et3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液，然后在30℃下进行反应2小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。将一部分所得浆料制样并干燥。分析显示，固体组分包含2.1重量％钛和6.1重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。添加纯化的正庚烷至上述浆料，调整固体组分的浓度至10g/L。将浆料冷却至10℃，然后以对应于10gEt3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时的时间供给150g丙烯。完成丙烯的进给后，反应继续另外30分钟。接着，将气相部分用氮气充分吹扫，和将反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。从高压釜除去所得浆料并真空干燥，得到固体催化剂组分(B)。该固体催化剂组分(B)基于每克固体组分包含1.2g聚丙烯。分析时，除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌式高压釜的内部用丙烯充分吹扫，然后引入80L纯化的正庚烷。温度升至70℃，然后添加对应于1.5gEt3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢气和0.25g上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。温度升至75℃，然后进给丙烯至压力为0.7MPaG，和开始聚合。继续丙烯供给，从而保持聚合期间的压力。三小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残留的丙烯，和用氮气充分吹扫。将由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(K1-5)。
对于上述PP(K1-1)至PP(K1-5)和PP(K2-1)至PP(K2-3)的各种分析结果示于下表17和18中。PP(K1-4)、PP(K1-5)、PP(K2-2)和PP(K2-3)满足本发明中对于组分(G)的优选特征。
表17
表18
(7-2)通过共混的组分(G)的生产
将作为组分(G1)的上述<K1>丙烯-α烯烃无规共聚物((K1-1)至(K1-5))，和作为组分(G2)的上述<K2>丙烯-乙烯无规共聚物((K2-1)至(K2-3))以示于以下表19和20中的组成比例称出和通过在亨舍尔混合机中搅拌而一起混合，由此得到作为丙烯类树脂组合物(G)的PP(K-16)至PP(K-28)。
对于上述组合物(G)的各种分析结果示于下表19和20中。
PP(K-16)至PP(K-28)中，PP(K-16)至PP(K-21)满足本发明中的全部优选特征。然而，PP(K-22)至PP(K-28)不满足本发明中的全部优选特征。
表19
表20
(7-2)包括在最内层(3)用丙烯类树脂组合物(Z2)中的乙烯-α烯烃共聚物(H)
使用在以下生产例(H-1)至(H-4)中获得的乙烯-α烯烃共聚物PE(H-1)至PE(H-4)和以下市售的乙烯-α烯烃共聚物PE(H-5)。
PE(H-5)：在商品名KERNEL KF283(用茂金属催化剂获得的乙烯-α烯烃共聚物)下购自Japan Polyethylene Corporation的市售产品
(生产例H-1)
生产乙烯和1-己烯的共聚物。催化剂制备通过在PCT申请H7-508545的日文译文(催化剂体系的制备)中记载的方法进行。即，催化剂溶液通过向2.0mmol配合物二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基铪，添加等摩尔量的三(五氟苯基)硼，然后用甲苯稀释至10升而制备。
将乙烯和1-己烯的混合物以设定1-己烯含量为73重量％的方式，进给至具有容量为1.5升的搅拌高压釜型连续反应器，和使反应在127℃下进行同时保持反应器内部的压力在130MPa下。每小时聚合物的生产量为大约2.5kg。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。表21示出对于所得乙烯-α烯烃共聚物PE(H-1)获得的分析结果。
(生产例H-2至H-4)
除了如表21中所示改变聚合时的1-己烯含量和聚合温度以外，催化剂制备和聚合通过与生产例(H-1)中相同的方法进行。
反应完成后，对所得聚合物进行各种分析。对于所得乙烯-α烯烃共聚物PE(H-2)至PE(H-4)和PE(H-5)的各种分析结果示于表21中。
PE(H-1)至PE(H-4)满足本发明中对于组分(H)期望的全部特征。然而，PE(H-5)不满足本发明中关于对于组分(H)期望的特征。
表21
(7-3)包括在最内层(3)用丙烯类树脂组合物(Z2)中的丙烯树脂(I)
使用在以下生产例(I-1)至(I-3)中获得的树脂PP(I-1)至PP(I-3)和示于以下的市售产品。PP(I-1)和PP(I-2)为通过一步聚合获得的均聚丙烯，和PP(I-3)为通过多步聚合获得的嵌段共聚物聚丙烯。
PP(I-4)：在商品名WINTEC WFW4(通过一步聚合获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Japan Polyethylene Corporation的产品
PP(I-5)：在商品名WINTEC WFX4(通过一步聚合获得的丙烯-乙烯无规共聚物)下购自Japan Polyethylene Corporation的产品
上述树脂的MFR和Tm示于表22中。
(生产例I-1)
(i)固体组分(A)的生产
将10L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和引入2L纯化的正庚烷。此外，添加250g MgCl2和1.8L Ti(O-n-Bu)4，和在95℃下进行反应2小时。反应产物冷却至40℃，和添加500mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)。在40℃下进行反应5小时后，用纯化的正庚烷充分洗涤析出的固体产物。
接着，引入纯化的正庚烷，和将上述固体产物的浓度调整至200g/L。此时，添加300mLSiCl4，和在90℃下进行反应3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和引入纯化的正庚烷，从而设定反应产物的浓度为100g/L。向其添加30mL邻苯二甲酰氯与270mL纯化的正庚烷的混合物，和在90℃下进行反应1小时。将反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，和添加纯化的正庚烷，从而使得反应产物的浓度为200g/L。接着，添加1L TiCl4，和在95℃下进行反应3小时。反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤，得到固体组分(A)的浆料。将一部分该浆料制样并干燥。分析显示，固体组分(A)的钛含量为2.5重量％。
(ii)固体催化剂组分(B)的制备
接着，将20L装配有搅拌器的高压釜用氮气充分吹扫，和以对应于100g固体组分(A)的量引入上述固体组分(A)的浆料。添加纯化的正庚烷，从而调整固体组分(A)的浓度为20g/L。向其添加25mL三甲基乙烯基硅烷、25mL(t-Bu)(Me)Si(OEt)2和对应于50g Et3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液，和在30℃下进行反应2小时。将反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。将一部分所得浆料制样并干燥。分析显示，固体组分包含2.1重量％钛和6.1重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
使用上述获得的固体组分，根据以下步骤进行预聚合。添加纯化的正庚烷至上述浆料，调整固体组分的浓度至10g/L。将浆料冷却至10℃，然后以对应于10gEt3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释液，和经2小时进给150g丙烯。完成丙烯的供给后，继续反应另外30分钟。接着，将气相部分用氮气充分吹扫，和将反应产物用纯化的正庚烷充分洗涤。将所得浆料从高压釜除去并真空干燥，得到固体催化剂组分(B)。该固体催化剂组分(B)基于每克固体组分包含1.2g聚丙烯。分析时，除去聚丙烯的该固体催化剂组分(B)的部分包含1.6重量％钛和5.5重量％(t-Bu)(Me)Si(OEt)2。
(iii)聚合
将200L搅拌式高压釜的内部用丙烯充分吹扫，然后引入80L纯化的正庚烷。将温度升至70℃，然后添加对应于1.5g Et3Al的量的Et3Al的正庚烷稀释液、5.0NL氢气和0.25g上述固体催化剂组分(B)(但是不包括预聚合聚合物)。将温度升至75℃，然后进给丙烯至压力为0.7MPaG，和开始聚合。继续丙烯供给，从而保持聚合期间的压力。三小时后，通过添加1L丁醇停止聚合。吹扫残留丙烯，和用氮气充分吹扫。将由此获得的浆料用离心分离器过滤，然后在干燥器中干燥，由此得到PP(I-1)。
(生产例I-2)
除了改变聚合期间氢气的使用量以外，以与生产例I-1中相同的方式获得PP(I-2)。结果示于表22中。
(生产例I-3)
(i)固体组分催化剂的生产
将氮气吹扫的50L装配有搅拌器的反应器装有20升脱水和脱氧的正庚烷，然后添加4摩尔氯化镁和8摩尔四丁氧基钛，和将反应器内容物在95℃下反应2小时。随后温度降低至40℃，添加480mL甲基氢聚硅氧烷(20厘斯)，和将内容物再反应3小时，然后除去反应混合物，和用正庚烷洗涤形成的固体组分。
接着，将15升脱水和脱氧的正庚烷装入如上所述相同类型的具有搅拌器的反应器中，然后以相当于3摩尔镁原子的量添加固体组分。然后，将8摩尔四氯化硅添加至25mL正庚烷的混合物在30℃下经30分钟的时间引入，温度升至90℃，和反应器内容物反应一小时，然后除去反应混合物和用正庚烷洗涤形成的固体组分。
此外，将5升脱水和脱氧的正庚烷装入如上所述相同类型的具有搅拌器的反应器中，然后各自添加250g上述获得的四氯化硅处理的含钛的固体组分、750g 1，5-己二烯、130mL叔丁基甲基二甲氧基硅烷、10mL二乙烯基二甲基硅烷和225g三乙基铝，和在30℃下进行反应2小时。随后除去反应混合物和用正庚烷洗涤，得到固体组分催化剂。
所得固体组分催化剂的1，5-己二烯的预聚合量基于每克含钛固体组分为2.97g。
(ii)丙烯/丙烯-乙烯的两步聚合
将丙烯、三乙基铝和设定聚合物形成速度为20kg/小时的量的上述固体组分催化剂，在70℃温度下和在施加压力下(在70℃下大约3.2MPa)连续进给至具有容量为550升的一步反应器。此外，连续进给氢气作为分子量调节剂，和在液相中进行一步聚合。
接着，将形成的聚合物通过丙烯冲洗罐(purging tank)，装入具有容量为1,900升的第二步反应器中，和将对应于目标共聚物组成比的量的丙烯和乙烯在60℃的温度下连续进给至压力为3.0MPa。此外，连续进给氢气作为分子量调节剂，和以基于每摩尔在第一步中供给的固体组分催化剂的钛原子为200摩尔的量和以基于每摩尔三乙基铝为2.5摩尔的量进给活泼氢化合物(乙醇)，因此在气相中进行聚合。将形成的聚合物连续转移至容器，然后引入含水分氮气，由此停止反应(第二步聚合)。
对于所得PP(I-3)的分析结果示于表22中。
PP(I-1)至PP(I-3)满足本发明中对于组分(I)的全部优选特征。然而，PP(I-4)和PP(I-5)不满足本发明中对于组分(I)的优选特征。
表22
(实施例、比较例和参考例)
(1-i)内层配方
用于形成内层的丙烯类树脂组合物(X)通过将在以下各表中所示的丙烯类树脂组合物(组分(A))、乙烯-α烯烃共聚物(组分(B))和丙烯类树脂PP(作为组分(C))以表中所示比例称取而获得。在各实施例中，将组合物(X)装入亨舍尔混合机中，然后基于每100重量份丙烯类树脂组合物(X)，添加0.07重量份下述抗氧化剂1、0.07重量份下述抗氧化剂2和0.01重量份下述中和剂，和将所述成分完全混合，以得到化合物。
·抗氧化剂1：四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷(在商品名Irganox 1010下购自Ciba Specialty Chemicals)
·抗氧化剂2：三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(在商品名Irganox 168下购自Ciba Specialty Chemicals)
·中和剂：硬脂酸钙(在商品名Ca-St下购自Nitto KaseiKogyo KK)
(1-ii)外层(2)
用于形成外层的丙烯类树脂组合物(Y)通过单独使用在以下各表中所示的丙烯类树脂(组分(D))，或者将组分(D)与乙烯-α烯烃共聚物(组分(D3))和其它成分以各表中所示比例干混以形成化合物而获得。
(1-iii)最内层(3)
将制成用于形成最内层的丙烯类树脂组合物(Z1)的以下各表所示的丙烯-α烯烃共聚物(组分(E))和乙烯-α烯烃共聚物(组分(F))，或者制成用于形成最内层的丙烯类树脂组合物(Z2)的以下各表所示的丙烯类树脂组合物(G)和乙烯-α烯烃共聚物(组分(H))，与以下各表中所示的组分(H)、(I)和其它组分以各表中所示比例一起干混以形成化合物。
(2)造粒
将各所得化合物在PCM双螺杆挤出机(螺杆孔，30mm；Ikegai Seisakusho)中以200rpm的螺杆速度、10kg/小时的排出速度和190℃的挤出机温度熔融共混。将从线料模头(strand die)挤出的熔融树脂取出，同时在冷却水槽中冷却和固化。使用线料切断机(strand cutter)，将线料切断为大约2mm直径和大约3mm长度，得到用作原料的颗粒。
(3)评价多层片的物理性能
使用具有50mm孔的单螺杆挤出机作为内层挤出机和使用具有40mm孔的单螺杆挤出机作为表面层挤出机，将上述获得的原料颗粒在200℃的温度设定下从具有100mm芯轴直径和3.0mm模唇宽度(lipwidth)的环形模具挤出，水冷却，和以10m/分钟的速度成型，由此得到具有1/8/1层比的200μm厚的筒状成型体。接着，将筒状成型体沿着一侧用切断机切断以形成层压片，其后层压片在23℃、50％RH的气氛下状态调节至少24小时。
评价层压片的物理性能。评价结果示于下表中。
满足本发明构成的层压片具有优异的透明性、柔软性、耐热性、耐冲击性、热封性、清洁性和适于二次加工性。
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
表43
表44
表45
表46
表47
表48
表49
表50
表51
表52
表53
表54
表55
表56
表57
表58
表59
表60
表61
表62
表63
表64
表65
表66
表67
表68
表69
表70
表71
表72
表73
表74
表75
表76
表77
表78
表79
表80
表81
表82
表83
表84
(关于实施例1至228)
在该申请的范围内获得的多层丙烯片具有优异的柔软性、透明性、耐热性、耐低温冲击性、低温热封性和清洁性。
(关于比较例1至78)
因为在该申请的范围之外获得的丙烯多层片具有差的柔软性，所以除了所述片具有差的手感以外，在不形成气孔的情况下内容物的排出也是困难的。此外，透明性差，使得难以检查内容物。因为不能保持充分的耐热性，所以在灭菌步骤中发生内部熔融和产生痘痕状图案(斑点状图案)和皱纹，恶化外观。没有获得令人满意的耐低温冲击性，由此当例如由片制成的袋在低温输送或者贮存期间落下时，趋于发生破损。其它问题是不能获得充分的低温热封性，这恶化生产性，和对于高温热封处理的需要，这恶化能量效率。
(关于参考例1至66)
在使用还可以包括在该申请中的额外期望的成分的情况下，显然，由于使用额外的成分，产生性能上的差异。
当考虑上述本发明的实施例与比较例和如果需要的参考例并将它们进行对比时，显然，从根据本发明的丙烯类树脂组合物的新组合获得而且满足本发明各种规定的多层丙烯类树脂片，具有优异的柔软性、透明性、耐热性、耐低温冲击性、低温热封性和清洁性，具有良好的阻碍在多层片成形期间产生外观缺陷如界面粗糙度和厚度波动的成片性，和即使在苛刻的热封条件下也不容易产生问题如熔融树脂流动和厚度减少。因此，可获得具有优异的强度和外观的多层丙烯类树脂片。
产业上的可利用性
本发明的多层丙烯类树脂片具有优异的柔软性、透明性、耐热性、耐低温冲击性、低温热封性和清洁度。具有最小化多层成形期间的外观缺陷如界面粗糙度和厚度波动的发生的二次加工性，这是因为它们即使在苛刻的热封条件下也不容易产生熔融树脂流动和厚度减少，显示优异的破袋强度。使用此类片获得的加热处理用包装材料在IV袋和蒸煮包装袋的应用中是非常有用的。

Claims (9)

1.一种至少三层的多层丙烯类树脂片，其包括内层、外层和最内层，按外层、内层和最内层的顺序，其中：
(1)所述内层由丙烯类树脂组合物(X)制成，所述丙烯类树脂组合物(X)包括：
(A)45～89重量％的丙烯类树脂组合物(A)，
a)所述丙烯类树脂组合物(A)包括：
(i)30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)，具有熔融峰温度(Tm(A1))为125～145℃，和
(ii)30～70重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，具有乙烯含量(E[A2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得，
b)具有在0.5～20g/10分钟范围内的在230℃和2.16kg下的熔体流速MFR(A)，和
c)在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰，
(B)10～30重量％的乙烯-α烯烃共聚物(B)；所述乙烯-α烯烃共聚物(B)：
(a)具有乙烯组分作为主要组分，具有在0.860～0.910g/cm3的范围内的密度，和
(b)具有在0.1～20g/10分钟的范围内的在190℃和2.16kg下的熔体流速MFR(B)；和
(C)1～25重量％的丙烯类树脂(C)，所述丙烯类树脂(C)：
(a)具有比所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)的熔融峰温度(Tm(A1))至少高6℃的熔融峰温度(Tm(C))，和
(b)具有在0.5～30g/10分钟范围内的在230℃和2.16kg下的熔体流速MFR(C)，和
(2)所述外层由丙烯类树脂组合物(Y)制成，所述丙烯类树脂组合物(Y)包括具有在135～170℃的范围内的熔融峰温度(Tm(D))的丙烯类树脂(D)，和
(3)所述最内层由丙烯类树脂组合物(Z)制成，所述丙烯类树脂组合物(Z)通过升温淋洗分级(TREF)测量的在0℃以下时的可溶性成分(S0)为15重量％以下；以及所述丙烯类树脂组合物(Z)包括，
(a)丙烯类树脂组合物(Z1)，其包括：
(i)80～99重量％的丙烯-α烯烃共聚物(E)，具有熔融峰温度(Tm(E))为130～145℃，和
(ii)1～20重量％的乙烯-α烯烃共聚物(F)，具有乙烯组分作为主要组分，密度为0.860～0.910g/cm3，或
(b)丙烯类树脂组合物(Z2)，其包括：
(i)60～90重量％的丙烯类树脂组合物(G)，包括30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)，所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)具有在125～145℃范围内的熔融峰温度(Tm(G1))；和70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)具有乙烯含量(E[G2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得；和
(ii)40～10重量％的乙烯-α烯烃共聚物(H)，具有乙烯组分作为主要组分，密度为0.860～0.910g/cm3，
和
(4)所述多层丙烯类树脂片具有145℃以下的热封温度和3000gf/10mm以上的热封强度。
2.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中所述在丙烯类树脂组合物(A)中的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)使用茂金属催化剂获得。
3.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(A)中的所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)和所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)使用茂金属催化剂通过逐次聚合获得，所述逐次聚合包括：
(1)第一步，聚合50～60重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(A1)，和
(2)第二步，聚合50～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)，
其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(A2)的乙烯含量(E[A2])为8～14重量％。
4.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中：
a)所述丙烯类树脂组合物(Z)包括丙烯类树脂组合物(Z2)，所述丙烯类树脂组合物(Z2)包括：
(1)45～89重量％的丙烯类树脂组合物(G)，
(2)10～30重量％的乙烯-α烯烃共聚物(H)，和
(3)1～25重量％的丙烯类树脂(I)，
b)所述丙烯类树脂组合物(G)包括：
(1)30～70重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)，具有在125～145℃范围内的熔融峰温度(Tm(G1))；和(2)70～30重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，具有乙烯含量(E[G2])为7～17重量％并使用茂金属催化剂获得；
c)所述乙烯-α烯烃共聚物(H)具有乙烯组分作为主要组分，密度为0.860～0.910g/cm3；和
d)所述丙烯类树脂(I)，具有比所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)的熔融峰温度(Tm(G1))至少高6℃的熔融峰温度(Tm(I))。
5.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(G)，在通过动态力学分析(DMA)获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，在-60～20℃的范围内观察到的表示玻璃化转变的tanδ曲线上，在0℃以下具有单峰。
6.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)使用茂金属催化剂获得。
7.根据权利要求1所述的多层丙烯类树脂片，其中所述丙烯类树脂组合物(G)中的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)使用茂金属催化剂通过逐次聚合获得，所述逐次聚合包括：
(1)第一步，聚合50～60重量％的丙烯-α烯烃无规共聚物组分(G1)，和
(2)第二步，聚合50～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(G2)的乙烯含量(E[G2])为8～14重量％。
8.一种可加热处理的包装材料，其使用权利要求1所述的多层丙烯类树脂片。
9.根据权利要求8所述的可加热处理的包装材料，其为IV袋。
CN201080012187.7A 2009-03-17 2010-03-15 多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料 Active CN102355994B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-063803 2009-03-17
JP2009063803 2009-03-17
JP2009195035 2009-08-26
JP2009-195035 2009-08-26
JP2010-026364 2010-02-09
JP2010026364A JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2010-02-09 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
PCT/JP2010/054363 WO2010107003A1 (ja) 2009-03-17 2010-03-15 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102355994A CN102355994A (zh) 2012-02-15
CN102355994B true CN102355994B (zh) 2014-10-08

Family

ID=42739663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080012187.7A Active CN102355994B (zh) 2009-03-17 2010-03-15 多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8859062B2 (zh)
EP (1) EP2409836B1 (zh)
JP (1) JP5525847B2 (zh)
CN (1) CN102355994B (zh)
BR (1) BRPI1013627B1 (zh)
WO (1) WO2010107003A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5487023B2 (ja) * 2010-06-24 2014-05-07 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5487025B2 (ja) * 2010-06-24 2014-05-07 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5439293B2 (ja) * 2010-06-24 2014-03-12 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
US8877310B2 (en) 2010-09-14 2014-11-04 Japan Polypropylene Corporation Propylene resin multi-layer sheet, and packaging body for heat treatment using same
WO2012036237A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
US9328232B2 (en) 2012-02-24 2016-05-03 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof
MY164635A (en) * 2012-03-14 2018-01-30 Kaneka Corp In-mold foam molded body comprising polypropylene resin foam particles and method for producing same
JP5807605B2 (ja) * 2012-04-04 2015-11-10 日本ポリプロ株式会社 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム
JP6036492B2 (ja) * 2012-04-25 2016-11-30 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系積層延伸フィルム
US9272795B2 (en) * 2012-05-17 2016-03-01 Henkel IP & Holding GmbH Integral hot melt adhesive packaging films and use thereof
WO2014002202A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 三洋電機株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JP6302726B2 (ja) * 2014-04-07 2018-03-28 グンゼ株式会社 二軸延伸ポリプロピレン系フィルム及び包装用袋
BR112020001548A2 (pt) * 2017-07-26 2020-09-08 Toyobo Co., Ltd. saco de embalagem utilizando filme de terefalato de polibutileno
JP6863171B2 (ja) * 2017-08-21 2021-04-21 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシート
JP2019136911A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 日本ポリプロ株式会社 加飾成形体およびその製造方法
JP7095412B2 (ja) * 2018-06-01 2022-07-05 Dic株式会社 積層フィルム及び包装材
ES2922759T3 (es) 2018-10-13 2022-09-20 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Película de envasado de PE reciclable con rigidez mejorada
TWI822883B (zh) 2018-10-17 2023-11-21 日商積水化學工業股份有限公司 超純水用配管及多層管
EP4130113A4 (en) * 2020-03-30 2024-04-24 Toyo Boseki POLYOLEFIN-BASED RESIN FILM, AND LAMINATE USING THE SAME

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082185A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Japan Polypropylene Corporation Multi-layered film

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240383A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
NO164547C (no) 1983-06-06 1990-10-17 Exxon Research Engineering Co Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet.
DE3443087A1 (de) 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0284708B1 (en) 1987-04-03 1996-01-31 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge.
JPH0713075B2 (ja) 1988-06-20 1995-02-15 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
IL89525A0 (en) 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
JP3205384B2 (ja) 1991-12-03 2001-09-04 昭和電工株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JP3307704B2 (ja) 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
JP3549643B2 (ja) 1995-09-19 2004-08-04 テルモ株式会社 医療用基材
JPH0999036A (ja) 1995-10-05 1997-04-15 Terumo Corp 医療用容器
JP3716878B2 (ja) 1996-05-24 2005-11-16 藤森工業株式会社 医療用液体容器用プラスチックフィルム
JP3358441B2 (ja) 1996-06-04 2002-12-16 住友化学工業株式会社 ポリプロピレンブロック共重合体
JPH10152596A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd レトルト用シーラントフィルム
JP3815876B2 (ja) 1996-12-09 2006-08-30 三菱化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
JP3786797B2 (ja) * 1999-03-26 2006-06-14 電気化学工業株式会社 ストレッチ包装用フィルム
JP2001172454A (ja) 1999-12-15 2001-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン系共重合体組成物
EP1179544A1 (en) * 2000-08-10 2002-02-13 Grand Polymer Co., Ltd. Modified polypropylene, process for preparing modified polypropylene, modified polypropylene composition and foamed product
DE60137487D1 (de) 2000-09-13 2009-03-12 Japan Polychem Corp Katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation
JP4156491B2 (ja) 2003-10-31 2008-09-24 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
US7390575B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer
JP4460372B2 (ja) * 2004-07-09 2010-05-12 株式会社大塚製薬工場 複室輸液バッグ
JP4759235B2 (ja) 2004-07-23 2011-08-31 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系積層フィルム
CA2586628C (en) 2004-12-17 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films from polymer blends
JP2006307072A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Japan Polypropylene Corp 水冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルム及びその用途
JP4928741B2 (ja) * 2005-04-29 2012-05-09 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂フィルム及びプロピレン系樹脂積層フィルム並びにそれらの用途
JP2007245490A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Intermedic Co Ltd 多層フィルム及び医療用ソフトバッグ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082185A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Japan Polypropylene Corporation Multi-layered film

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-272059A 2000.10.03
JP特开2006-21504A 2006.01.26
JP特开2006-307120A 2006.11.09
JP特开平10-152596A 1998.06.09

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010107003A1 (ja) 2010-09-23
EP2409836A4 (en) 2014-04-02
JP2011068116A (ja) 2011-04-07
BRPI1013627A2 (pt) 2016-04-19
CN102355994A (zh) 2012-02-15
EP2409836B1 (en) 2016-05-04
EP2409836A1 (en) 2012-01-25
BRPI1013627B1 (pt) 2020-03-10
US20110311742A1 (en) 2011-12-22
US8859062B2 (en) 2014-10-14
JP5525847B2 (ja) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102355994B (zh) 多层丙烯类树脂片和使用其的可加热处理的包装材料
CN103108911B (zh) 丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体
CN103097134B (zh) 丙烯类树脂多层片和使用其的加热处理用包装体
JP5487024B2 (ja) プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP6006887B2 (ja) 良好な光学特性を有するボトルのためのランダムプロピレンコポリマー
JP2011098762A (ja) 保存用嵌合容器部材
JP2005248156A (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物及びそれを成形してなる各種の成形品
JP4156492B2 (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法
JP5987120B2 (ja) 良好な光学特性を有しヘキサン含量が低いボトル用ランダムプロピレンコポリマー
JP5509030B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品
JP2010138211A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シート
JP4928742B2 (ja) ポリプロピレン系二軸延伸ブロー成形体
JP4705703B2 (ja) ポリプロピレン系医療用ブロー容器
JP5509008B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
JP5439293B2 (ja) プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5487025B2 (ja) プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5487023B2 (ja) プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
JP5572502B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品
JP5764825B2 (ja) 成形体
JP2013233695A (ja) 熱成形体
JP2006052243A (ja) 極性基含有成分を有すポリオレフィン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant