BRPI1013627B1

BRPI1013627B1 - Folha de resina de propileno em multicamadas, e, saco de embalagem tratável termicamente

Info

Publication number: BRPI1013627B1
Application number: BRPI1013627-4A
Authority: BR
Inventors: Yuji Kadowaki; Gen Kanai
Original assignee: Japan Polypropylene Corporation
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2020-03-10
Also published as: US20110311742A1; EP2409836A1; EP2409836A4; CN102355994A; BRPI1013627A2; JP2011068116A; US8859062B2; WO2010107003A1; JP5525847B2; EP2409836B1; CN102355994B

Abstract

folha de resina de propileno em multicamadas, e, saco de embalagem tratável termicamente descreve-se uma folha em multicamadas que apresenta excelentes propriedades de flexibilidade, transparência, resistência a impacto, resistência ao calor, termosselagem e limpeza, que raramente sofre deterioração da aparência, flutuação de espessura ou análogos durante amoldagem das multicamadas, apresenta boa moldabilidade, e raramente tem reduzida a resistência de um material de base da folha, mesmo quando a espessura da folha é reduzida. revela-se também um material de embalagem para um tratamento térmico. revela-se especificamente uma folha de resina de propileno em multicamadas compreendendo pelo menos duas camadas, i.e. uma camada interior (1) e uma camada exterior (2), sendo que a camada interior (1) compreende uma composição de resina (x) que compreende de 60 a 90 % em peso de uma composição de resina de propileno (a) compreendendo de 30 a 70 % em peso de um componente específico de copolímero aleatório de propileno-alfa-olefina (a1) e de 70 a 30 % em peso de um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (a2), de 40 a 10 % em peso de um copolímero de etileno-alfa-olefina b), e de 1 a 25 % em peso de uma resina de propileno (c) e sendo que a camada exterior (2) compreende uma composição específica de resina de propileno (y) . revela-se também especificamente um saco para embalagem para um tratamento térmico, que compreende a folha de resina de propileno em multicamadas.

Description

FOLHA DE RESINA DE PROPILENO EM MULTICAMADAS, E, SACO DE EMBALAGEM TRATÁVEL TERMICAMENTE

Campo técnico [0001] A presente invenção refere-se a uma folha em multicamadas e a um material de embalagem tratável termicamente que usa a mesma. Mais especificamente, a invenção refere-se a uma folha de resina de propileno em multicamadas que, mesmo quando submetida a tratamento térmico sob pressão aplicada, como tratamento com vapor pressurizado ou tratamento com água quente pressurizada, apresenta uma excelente resistência ao calor e, assim, não incorre facilmente em deformação ou fusão interna, no entanto é dotada de boa transparência, flexibilidade e resistência a impacto; e também a um material de embalagem tratável termicamente que usa a mesma.

Fundamentos da técnica [0002] As características de desempenho desejadas em materiais de embalagem retornáveis e em sacos de embalagem que precisam ser esterilizadas primeiro com tratamento pressurizado, como sacos intravenosos (sacos I.V.), incluem transparência para permitir que o conteúdo possa ser verificado, flexibilidade para permitir descarga líquida sem necessidade de formar uma ventilação, resistência ao impacto a baixa temperatura para que a saco não se rompa durante armazenamento a baixa temperatura e transporte a baixa temperatura para preservar a qualidade do conteúdo, resistência ao calor para que não ocorra deformação e fusão, mesmo quando se realiza esterilização a 121 °C, e fabricabilidade, como termosselagem para facilitar a fabricação de sacos.

[0003] Com relação aos sacos I.V. em particular, resinas de cloreto de vinila foram usadas previamente como um material que satisfaz as características de desempenho acima. No entanto, devido à lixiviação de plastificantes e de problemas de eliminação de resíduos, e também a preocupações recentes sobre o ambiente global, referidas resinas foram substituídas por resinas de poliolefina.

[0004] Bolsas I.V. constituídas primariamente de polietileno, embora dotadas de uma excelente flexibilidade e resistência a impacto, apresenta uma baixa resistência ao calor e, assim, dão origem a defeitos de aspecto, como deformação a uma temperatura de esterilização de 121 °C (condições de excesso), tornando-as incapazes de funcionarem satisfatoriamente como sacos I.V. (ver, por exemplo, Documento de Patente 1). Por outro lado, sacos I.V. constituídas primariamente de polipropileno apresentam uma boa resistência ao calor, mas são duras como um material para saco I.V. e apresentam uma resistência inadequada ao impacto a baixas temperaturas, sendo que como um resultado estas também são incapazes de satisfazer as características de desempenho acima (ver, por exemplo, Documento de Patente 2).

[0005] Assim, revelou-se arte em que flexibilidade e resistência a impacto são conferidas por meio da adição de um componente elastomérico ao polipropileno (ver, por exemplo, Documento de Patente 3). No entanto, problemas com esta abordagem são que a resistência ao calor do polipropileno é sacrificada, ingredientes com baixo peso molecular disseminam-se após a esterilização, e a transparência piora. Arte envolvendo a adição de um elastômero à base de estireno como o componente elastomérico também foi revelada (ver, por exemplo, Documento de Patente 4), mas tende a surgir bloqueio, e a produtividade deixa muito a desejar. Além disso, elastômeros à base de estireno são mais caros do que elastômeros olefínicos, levando também a questões ligadas a custos.

[0006] Sem relação com o exposto acima, copolímeros em bloco de polipropileno em que um componente elastomérico é adicionado por meio e polimerização contínua usando um catalisador Ziegler-Natta foram revelados (ver, por exemplo, Documento de Patente 5). No entanto, não é de surpreender que ocorra disseminação após a esterilização, e a transparência é baixa. Películas sopradas, resfriadas com água, constituídas de um copolímero em bloco de propileno-etileno apresentando um componente elastomérico adicionado e obtido por meio de polimerização contínua usando um catalisador de metaloceno também foram reveladas (ver, por exemplo, o Documento de Patente 6). No entanto, estes ainda não apresenta suficiente resistência ao impacto a baixa temperatura. Adicionalmente, películas para uso médico que contêm uma mistura heterogênea de resinas foram reveladas (ver, por exemplo, Documento de Patente 7), mas estas também careceram de uma resistência adequada ao impacto a baixa temperatura.

[0007] Ainda, o documento EP1241188A1 descreve um componente de catalisador para polimerização de olefinas.

[0008] O documento US2005/113517A1 descreve um copolímero em bloco aleatório de propileno-etileno e uma película multicamada orientado biaxialmente usando o mesmo que uma camada superficial.

[0009] O documento JP2006-307120A divulga uma película de resina à base de propileno e uma película laminada a resina à base de propileno e sua aplicação.

[00010] Entretanto, nenhum destes documentos ensina a preparação de saco de embalagem tratável termicamente compreendenso simultaneamente as propriedades de resistência ao calor, transparência, flexibilidade e resistência a impacto.

[00011] Consequentemente, embora exista uma necessidade de materiais para sacos I.V. que proporcionem um bom balanço entre as propriedades de resistência ao calor, transparência, flexibilidade e resistência a impacto, e que, adicionalmente, sejam de baixo custo, ainda não foram encontrados materiais que satisfaçam uma necessidade do tipo referido.

[00012] Além disso, o processo de fabricação de saco I.V. inclui as etapas de soldagem por injeção por partes moldadas, como um bico, uma abertura de descarga e uma abertura para injeção no saco, o que requer derretimento da película para que ocorra suficiente fusão. Para tal fim, a selagem com calor é realizada em condições muito rigorosas (p. ex., alta temperatura, alta pressão, longa duração). Em um estado totalmente fundido, a resina fundida acaba por aderir à barra seladora, piorando inevitavelmente a produtividade. Para tratar deste problema, revela-se aqui tecnologia em que a camada exterior e a camada interior de uma película laminada são dotadas com diferentes pontos de fusão, permitindo que a camada interior seja fundida enquanto a camada exterior permanece sólida (ver, por exemplo, Documento de Patente 7). A camada interior é feita de uma resina de polietileno e, assim, pode resistir a uma temperatura de esterilização de 115°C; contudo, a uma esterilização a 121 °C, as faces interiores da película terminam por aderir uma à outra (“fusão interna”). Consequentemente, a resistência ao calor é inadequada.

Lista de citações Literatura de patentes Literatura de Patente 1: JP-A-H9-308682 Literatura de Patente 2: JP-A-H9-99036 Literatura de Patente 3: JP-A-H9-75444 Literatura de Patente 4: JP-A-H9-324022 Literatura de Patente 5: JP-A-2006-307072 Literatura de Patente 6: JP-A-2008-524391 Literatura de Patente 7: JP-A-2007-245490 Sumário da invenção Problema técnico [00013] Para proporcionar um bom balanço das características de desempenho, como transparência, resistência ao calor e flexibilidade, requeridas de sacos de embalagem tratáveis com calor, é eficaz usar uma combinação de um copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando resistência ao calor com um copolímero aleatório de propileno-etileno que apresenta uma quantidade específica de etileno adicionada ao mesmo, [] obtém-se isso usando um catalisador de metaloceno, e é capaz de apresentar um efeito flexibilizador sem uma perda de transparência. Da mesma forma, porque poliolefinaas obtidas usando um catalisador de metaloceno apresentam níveis extremamente baixos de componentes de baixo peso molecular e componentes de baixa cristalinidade, elas apresentam uma excelente limpeza, e, assim, podem ser consideradas como altamente vantajosas para aplicações alimentícias e relacionadas com a medicina.

[00014] Por outro lado, há uma possibilidade de que, neste estado, referidas poliolefinas venham a apresentar uma resistência inadequada ao impacto a baixa temperatura.

[00015] Assim, a presente invenção proporciona folhas em multicamadas que são dotadas com excelente flexibilidade, transparência, resistência a impacto, resistência ao calor e limpeza, e também são capazes de resisitir a condições agressivas de selagem com calor durante a fabricação do saco. A invenção também proporciona sacos de embalagem tratáveis com calor que usam referidas folhas em multicamadas.

Solução do problema [00016] Os inventores realizaram várias investigações e análises com o objetivo de chegar a uma solução para os problemas acima. Como um resultado, eles verificaram que estes problemas podem ser resolvidos satisfactoriamente combinando-se, em uma camada exterior, uma resina de propileno apresentando uma temperatura específica de pico de fusão, e combinando-se, em uma camada interior, uma quantidade específica de uma mistura de um componente de copolímero de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura específica de pico de fusão e um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor específico de etileno (sendo que a mistura apresenta uma único pico tan δ a ou abaixo de 0°C) com uma quantidade específica de um copolímero de etileno-a-olefina apresentando uma densidade específica e uma taxa específica de fluxo da fusão. Os inventores chegaram, por fim, à presente invenção ao aprenderem que as formulações de resina acima permitem obter as características de desempenho requeridas em um saco de embalagem tratável termicamente com um bom balanço e um alto nível.

[00017] Ou seja, em um primeiro aspecto, a invenção proporciona uma folha de resina de propileno em multicamadas com pelo menos duas camadas constituída de uma camada interior e uma camada exterior, sendo que as camadas respectivas satisfazem as condições a seguir: (1) a camada interior é constituída de (X) uma composição da resina de propileno incluindo: de 60 a 90 % em peso de (A) uma composição da resina de propileno que satisfaz as condições de (A-i) conter de 30 a 70 % em peso de um (Al) componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (A2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando-se um catalisador de metaloceno, (A-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (A), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 20 g/10 min, e (A-iii) apresentar, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando uma transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C, e de 40 a 10 % em peso de (B) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz as condições de (B-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3, e (B-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (B), a 190°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,1 a 20 g/10 min; e (2) a camada exterior é constituída de (Y) uma composição da resina de propileno incluindo (D) uma resina de propileno apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (D)) em uma faixa de 135 a 170°C.

[00018] Em um segundo aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o primeiro aspecto da invenção, sendo que as camadas respectivas satisfazem as condições a seguir: (1) A camada interior é constituída de (X) uma composição da resina de propileno incluindo: de 45 a 89 % em peso de (A) uma composição da resina de propileno que satisfaz as condições de (A-i) conter de 30 a 70 % em peso de (Al) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (A2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno, (A-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (A), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 20 g/10 min, e (A-iii) apresentar, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica, um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando uma transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C, de 10 a 30 % em peso de (B) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz as condições de (B-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3, e (B-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (B), a 190°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,1 a 20 g/10 min, e de 1 a 25 % em peso de (C) uma resina de propileno que satisfaz as condições de (C-i) apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (C)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al), e (C-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (C), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 30 g/10 min. (2) A camada exterior é constituída de (Y) uma composição da resina de propileno incluindo (D) uma resina de propileno apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (D)) em uma faixa de 135 a 170°C.

[00019] Em um terceiro aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o primeiro ou segundo aspecto da invenção, sendo que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) na composição da resina de propileno (A) é obtido usando um catalisador de metaloceno.

[00020] Em um quarto aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o primeiro ao terceiro aspectos da invenção, sendo que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) e o componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) da composição da resina de propileno (A) são obtidos por meio de polimerização sucessiva usando um catalisador de metaloceno, sendo que a polimerização sucessiva inclui: (1) uma primeira etapa de polimerização de 50 a 60 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al), e (2) uma segunda etapa de polimerização de 50 a 40 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 8 a 14 % em peso.

[00021] Em um quinto aspecto, a invenção proporciona a camada de resina de polipropileno em multicamadas de acordo com o primeiro ao quarto aspectos da invenção que é uma folha em multicamadas com pelo menos três camadas incluindo adicionalmente uma camada mais interior, na ordem de uma camada exterior, uma camada interior e a camada mais interior, sendo que a camada mais interior é constituída de (Z) uma composição da resina de propileno apresentando um teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (SO), conforme medido por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF, temperature rising elution fractionationj, de 15 % em peso ou menos.

[00022] Em um sexto aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o quinto aspecto da invenção, sendo que a composição da resina de propileno (Z) é (Zl) uma composição da resina de propileno constituída de 80 a 99 % em peso de (E) um copolímero de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (E)) de 130 a 145°C, e de 1 a 20 % em peso de (F) um copolímero de etileno-α-olefina apresentando uma densidade de 0,860 a 0,910 g/cm3, Em um sétimo aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o quinto aspecto da invenção, sendo que a composição da resina de propileno (Z) é uma composição da resina de propileno (Z2) que inclui: de 60 a 90 % em peso de (G) uma composição da resina de propileno que satisfaz a condição de (G-i) incluir de 30 a 70 % em peso de (Gl) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm (Gl) em uma faixa de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno; e de 40 a 10 % em peso de (H) um copolímero de etileno-a- olefina que satisfaz a condição de (H-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3, [00023] Em um oitavo aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o quinto aspecto da invenção, sendo que a composição da resina de propileno (Z) é (Z2) uma composição da resina de propileno que inclui: de 45 a 89 % em peso de (G) uma composição da resina de propileno que satisfaz a condição de (G-i) incluir de 30 a 70 % em peso de (Gl) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm (Gl) em uma faixa de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno; de 10 a 30 % em peso de (H) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz a condição de (H-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3; e de 1 a 25 % em peso de (I) uma resina de propileno que satisfaz a condição de (I-i) apresentar uma temperatura de pico de fusão (Tm (I)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Gl)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl). [00024] Em um nono aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o sétimo ou oitavo aspecto da invenção, sendo que a composição da resina de propileno (G) satisfaz adicionalmente a condição de (G-ii) apresentar, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando uma transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C. [00025] Em um décimo aspecto, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com qualquer um dos sétimo ao nono aspectos da invenção, sendo que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) é obtido usando um catalisador de metaloceno.

[00026] Em um décimo primeiro, a invenção proporciona a folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com o sétimo ou oitavo aspecto da invenção, sendo que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) e o componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (G2) da composição da resina de propileno (G) são obtidos por meio de polimerização sucessiva usando um catalisador de metaloceno, sendo que a polimerização sucessiva inclui: (1) uma primeira etapa de polimerização de 50 a 60 % em peso do copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl), e (2) uma segunda etapa de polimerização de 50 a 40 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (G2) apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 8 a 14 % em peso.

[00027] Em um décimo segundo aspecto, a invenção proporciona um material de embalagem tratável termicamente, sendo que referido material é caracterizado pelo uso da folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com qualquer um do primeiro ao décimo primeiro aspectos da invenção.

[00028] Finalmente, em um décimo terceiro aspecto, a invenção proporciona um material de embalagem tratável termicamente de acordo com o décimo segundo aspecto da invenção, que é um saco I.V..

[00029] A característica básica da folha em multicamadas inventiva e do material de embalagem tratável termicamente inventivo usando a mesma são o uso em uma camada interior (1) de (X) uma composição da resina de propileno contendo (A) uma composição da resina de propileno específica e (B) um copolímero de etileno-a-olefina específico, e o uso em uma camada exterior (2) de (Y) uma composição da resina de propileno constituída primariamente de (D) uma resina de propileno específica.

[00030] Composição da resina de propileno (A) usada na camada interior (1), porque é uma composição de copolímero de propileno-etileno que contém (Al) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão em uma faixa específica e (A2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno obtido usando um catalisador de metaloceno e apresentando um teor específico de etileno, porque apresenta uma alta flexibilidade e porque, na análise mecânica dinâmica, a temperatura de transição vítrea observada como um pico de curva tan δ em uma faixa de -60 a 20°C apresenta um pico simples a ou abaixo de 0°C, é capaz de conferir à folha em multicamadas resultante um bom balanço de transparência e flexibilidade.

[00031] Copolímero de etileno-a-olefina (B) usado na camada interior (1) é especificadas em termos de sua densidade e taxa de fluxo de fusão, e é capaz de conferir à folha em multicamadas resultante a qualidade de ser flexível sem a perda de transparência.

[00032] Da mesma forma, em uma modalidade preferida, a camada interior (1) inclui adicionalmente (C) uma resina de propileno. A resina de propileno (C) usada em um caso destes é especificada em termos de sua temperatura de pico de fusão e taxa de fluxo de fusão. Apresentando uma temperatura de pico de fusão que é pelo menos 6°C mais elevada do que aquela da composição da resina de propileno (A), este componente é capaz de conferir à folha em multicamadas resultante a abilidade de prevenir o surgimento de defeitos de aspecto, como disseminação, para suprimir defeitos de aspecto, como variação de espessura e rugosidade interfacial, e para suprimir uma redução da espessura durante a selagem com calor.

[00033] Uma resina de propileno (D) especificada em termos da temperatura de pico de fusão é usada em composição da resina de propileno (Y) usada na camada exterior (2) para impedir que a folha em multicamadas venha a aderir à barra seladora durante a selagem com calor e, com isso, tornar a folha em multicamadas vantajosa para fabricação do saco.

[00034] Em uma modalidade preferida, a folha em multicamadas da invenção também pode apresentar uma camada mais interior (3). Ou seja, a folha em multicamadas pode ser constituída de pelo menos três camadas que incluem uma camada mais interior (3), na ordem de uma camada exterior (1), uma camada interior (2), e a camada mais interior (3). A composição da resina de propileno (Z) usada na camada mais interior (3) apresenta, de preferência, um teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (S0) de 15 % em peso ou menos, e contém composição da resina de propileno (Zl) ou composição da resina de propileno (Z2).

[00035] Composição da resina de propileno (Zl) é especificada em termos da temperatura de pico de fusão e densidade, e é constituída, de preferência, primariamente de (E) um copolímero de propileno-a-olefina obtido com um catalisador de metaloceno. No entanto, com copolímero de propileno-a-olefina (E) apenas, a resistência a impacto é baixa. Quando uma combinação de (E) é usada juntamente com (F) um copolímero de etileno-a-olefina apresentando uma densidade específica, a resistência a impacto pode ser conferida. Porque (E) possui uma distribuição estreita de pesos moleculares, é possível conferir tanto limpeza devido ao baixo nível de componentes de baixo peso molecular, e termosselagem devido à elevação abrupta na resistência da selagem com calor. Porque uma grande quantidade de componentes cristalinos também estão contidos, é possível uma forte selagem por calor.

[00036] Composição da resina de propileno (Z2) é constituída primariamente de (G) uma composição da resina de propileno. Composição da resina de propileno (G) é uma composição de copolímero de propileno-etilenocontendo (Gl) uma composição de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão em uma faixa específica, e (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno que, devido a seu teor específico de etileno, apresenta uma alta flexibilidade e evita que a transparência piore. Usando esta composição da resina de propileno (Z2), a folha em multicamadas resultante pode ser dotada com um bom balanço de transparência e flexibilidade.

[00037] Copolímero de etileno-a-olefina (H) usado na composição da resina de propileno (Z2) é especificado em termos de densidade, e pode conferir flexibilidade sem a perda de transparência à folha em multicamadas resultante.

[00038] Adicionalmente, resina de propileno (I) usada na composição da resina de propileno (Z2) é especificada em termos da temperatura de pico de fusão, e pode conferir à folha em multicamadas resultante a resistência ao calor que impede que as camadas mais internas (3) se fundam termicamente uma à outra no momento do tratamento térmico.

[00039] Portanto, a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção, e o material de embalagem tratável termicamente obtido usando uma folha em multicamadas do tipo referido apresentam uma excelente transparência, flexibilidade, resistência a impacto e limpeza, uma reduzida flutuação de espessura durante a laminação, suprimem defeitos de aspecto, como rugosidade interfacial, e, além disso, mitigam a redução de espessura durante a fabricação. Esta combinação de propriedades torna-as altamente vantajosas para uso como materiais de embalagem retornáveis e como sacos I.V..

Descrição de modalidades [00040] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é constituída de pelo menos duas camadas: (1) uma camada interior em que (X) uma composição da resina de propileno é usada, e (2) uma camada exterior em que (Y) uma composição da resina de propileno é usada. A invenção também proporciona um material de embalagem tratável termicamente obtido usando uma camada de multicamadas do tipo referido. Em uma modalidade preferida, a folha em multicamadas da invenção também apresenta (3) uma camada mais interior, e assim é uma folha em multicamadas com pelo menos três camadas que é constituída de, na ordem, (1) uma camada exterior, (2) uma camada interior, e (3) uma camada mais interior.

[00041] Os componentes que constituem cada camada da folha de resina de propileno em multicamadas da invenção, a produção dos componentes em cada camada, e o material de embalagem tratável termicamente são descritos abaixo de maneira detalhada.

[I] Componentes que constituem cada camada de folha de resina de propileno em multicamadas 1. Camada interior (1) [00042] A camada interior (1) é formada de (X) uma composição da resina de propileno contendo a composição da resina de propileno (A) e o copolímero de etileno-a-olefina (B) descrito abaixo. E preferível que a composição da resina de propileno (X) inclua adicionalmente (C) uma resina de propileno. (1) Composição da resina de propileno (A) (1-1) Propriedades da composição da resina de propileno (A) [00043] Exige-se que a composição da resina de propileno (A) (também referida abaixo como “componente (A)”) que é usada como um componente da composição da resina de propileno (X) que constitui a camada interior (1) da folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresente alta transparência, flexibilidade e resistência a impacto. Para atender estas exigências em um alto nível, componente (A) precisa satisfazer as condições de (A-i) a (A-iii) abaixo. (A) Condições básicas [00044] Componente (A) usado na invenção é uma composição da resina de propileno (A) que satisfaz as seguintes condições de (A-i) a (A-iii): (A-i) inclui de 30 a 70 % em peso de (Al) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (A2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno; (A-ii) apresenta uma taxa de fluxo de fusão (MFR (A), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 20 g/10 min; e (A-iii) apresenta, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando a transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C.

[00045] As condições acima são descritas detalhadamente em de (i) a (v) abaixo. (i) Temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) [00046] Componente (Al) é um componente que determina a cristalinidade na composição da resina de propileno (componente (A)). Para incrementar a resistência ao calor do componente (A), é necessário que a temperatura de pico de fusão Tm (Al) (também referida abaixo como “Tm (Al)”) do componente (Al) seja elevada. No entanto, se Tm (Al) for alta demais, isto interfere com a flexibilidade e transparência. Por outro lado, se Tm (Al) for baixa demais, a resistência ao calor piora, sendo que como um resultado pode ocorrer uma redução da espessura da folha durante a selagem com calor. Tm (Al) precisa situar-se em uma faixa de 125 a 145°C, e é, de preferência, de 125 a 138°C, e, mais preferivelmente, de 128 a 135°C. Componente (Al) é produzido, de preferência, usando um catalisador de metaloceno.

[00047] Aqui, a temperatura de pico de fusão Tm é um valor determinado com um calorímetro diferencial de varredura (DSC, differential scanning calorimetry, obtenível da Seiko Instruments, Inc.). Especificamente, trata-se de um valor determinado como a temperatura de pico de fusão quando uma amostra de 5,0 mg que foi recolhida e mantida a 200°C durante 5 minutos é cristalizada subsequentemente reduzindo a temperatura a 40°C a uma taxa de decréscimo-em-rampa de 10°C/min, depois fundida a uma taxa de elevação-em-rampa de 10°C/min. (ii) Relação de Componente (Al) no Componente (A) [00048] Embora o componente (Al) confira resistência ao calor no componente (A), se a relação W(A1) do componente (Al) no componente (A) fora alta demais, não será possível apresentar suficiente flexibilidade, resistência a impacto e transparência. Consequentemente, é essencial que a relação do componente (Al) seja de 70 % em peso ou menos.

[00049] Por outro lado, quando a relação do componente (Al) for baixa demais, mesmo que Tm (Al) seja suficiente, a resistência ao calor diminui, sendo que como um resultado pode ocorrer deformação em uma etapa de esterilização. Consequentemente, a relação do componente (Al) precisa ser de pelo menos 30 % em peso. A faixa preferida em W(A1) é de 50 a 60 % em peso. (iii) Teor de etileno E[A2] no componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) [00050] Componente (A2) é um componente requerido para aumentar a flexibilidade, resistência a impacto e transparência do componente (A), e é obtido usando um catalisador de metaloceno. Geralmente, em copolímeros aleatórios de propileno-etileno, quando o teor de etileno se eleva, a cristalinidade diminui e o efeito incrementador da flexibilidade torna-se ainda maior. Consequentemente, é crítico que o teor de etileno E[A2] no componente (A2) (por vezes referido abaixo como Έ [A2]”) seja de pelo menos 7 % em peso. Quando E[A2] é inferior a 7 % em peso, não é possível apresentar suficiente flexibilidade. E[A2] é, de preferência, de pelo menos 8 % em peso, e, mais preferivelmente, de pelo menos 10 % em peso.

[00051] Por outro lado, se E[A2] for incrementado excessivamente com o objetivo de diminuir a cristalinidade do componente (A2), a compatibilidade do componente (Al) e componente (A2) diminui e o componente (A2) forma domínios ao invés de compatibilizar com o componente (Al). Em uma estrutura de fases separadas, se a matriz e os domínios apresentarem índices refrativos diferentes, a transparência diminui abruptamente. Consequentemente, a relação E[A2] do componente (A2) no componente (A) usado nesta invenção precisa não ser superior a 17 % em peso, e é, de preferência, não maior do que 14 % em peso, e, mais preferivelmente, não maior do que 12 % em peso. (iv) Relação do Componente (A2) no Componente (A) [00052] Se a relação W(A2) do componente (A2) no componente (A) for alta demais, a resistência ao calor diminuirá. Consequentemente, é crítico que W(A2) seja mantida em não mais do que 70 % em peso.

[00053] Por outro lado, se W(A2) for baixa demais, não é possível obter efeitos melhoradores da flexibilidade e da resistência a impacto. Consequentemente, é crítico que W(A2) seja de pelo menos 30 % em peso. A faixa preferida para W(A2) é de 50 a 40 % em peso.

[00054] Aqui, W(A1) e W(A2) são valores determinados por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF, temperature rising elution fractionatiori), e o teor de α-olefina E[A1] e o teor de etileno [A2] são valores obtidos por meio de ressonância magnética nuclear (RMN).

[00055] Usa-se os seguintes métodos específicos. (a) Especificando W(A1) e W(A2) por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF, temperature rising elution fractionation) [00056] Técnicas para avaliar a distribuição da cristalinidade de, por exemplo, copolímeros aleatórios de propileno-etileno por meio do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF, temperature rising elution fractionatiori) são familiares daqueles com prática na arte. Por exemplo, métodos de medição detalhados são descritos na literatura a seguir. G. Glockner: J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym, Symp., 45, 1-24 (1990) L. Wild: Adv. Polym, Sci., 98, 1-47 (1990) J.B.P. Soares, A.E. Hamielec: Polymer, 36, n° 8, 1639-1654 (1995) [00057] No componente (A) usado na invenção, há uma grande diferença entre as respectivas cristalinidades do componente (Al) e componente (A2). Além disso, quando ambos os componentes são produzidos usando um catalisador de metaloceno, as respectivas distribuições de cristalinidade tornam-se estreitas, de forma que componentes intermediários entre os mesmos tornam-se muito parcos, permitindo assim que ambos sejam precisamente fracionados usando TREF.

[00058] Na invenção, a medição é realizada especificamente como a seguir.

[00059] Uma amostra é dissolvido em o-diclorobenzeno (contendo 0,5 mg/mL de BHT) a 140°C para formar uma solução. A solução é introduzido em uma coluna de TREF a 140°C, após o que é resfriada a 100°C a uma taxa de decréscimo-em-rampa de de 8°C/min, depois resfriada a -15°C a uma taxa de decréscimo-em-rampa de 4°C/min, e mantida durante 60 minutos. Em seguida, solvente de o-diclorobenzeno a -15°C, (contendo 0,5 mg/mL de BHT) é despejado na coluna a uma taxa de 1 mL/min, e o componente dissolvido no o-diclorobenzeno a -15°C na coluna de TREF é eluído durante 10 minutos, após o que a temperatura da coluna é elevada linearmente a 140°C a uma taxa de elevação-em-rampa de 100°C/hora, dando com isso uma curva de eluição.

[00060] Na curva de eluição resultante, componente (Al) e componente (A2), em virtude da diferença de cristalinidade entre os mesmos, apresentam picos de eluição nas respectivas temperaturas T(A1) e T(A2). Porque esta diferença é suficientemente grande, é possível substancial separação a uma temperatura intermediária T(A3) (= {T(A1) + T(A2)}/2).

[00061] Aqui, definindo a quantidade cumulativa de componente eluiu até T(A3) como W(A2) % em peso e a quantidade cumulativa de componente eluída a mais do que T(A3) como W(A1) % em peso, W(A2) corresponde à quantidade de componente (A2) e a quantidade cumulativa W(A1) de componente eluído a mais do que T(A3) corresponde à quantidade de componente (Al) apresentando uma cristalinidade relativamente alta.

[00062] O equipamento e especificações usados na medição são mostrados abaixo. (Aparelho de TREF) Coluna de TREF: 4,3 mm de diâmetro x 150 mm coluna de aço inoxidável Empacotamento da coluna: pérolas de vidro superficialmente desativadas de 100 qm Método de aquecimento: bloco de aquecimento de alumínio Método de resfriamento: Elemento de Peltier (água de arrefecimento foi usada para resfriar o elemento de Peltier) Distribuição de temperatura: ± 0,5°C

Regulador de temperatura: KP 1000 (Chino Corporation) controlador de temperatura digital programável (válvula aberta) Sistema de aquecimento: estufa de banho de ar Temperatura no momento da medição: 140°C

Distribuição de temperatura: ±1°C Válvulas: válvula de 6 vias, válvula de 4 vias (Dispositivo de injeção de amostra) Método de injeção: método de injeção de alça Quantidade de injeção: tamanho da alça, 0,1 mL Método de aquecimento por abertura de injeção: bloco de aquecimento de alumínio Temperatura no momento da medição: 140°C (Detector) Detector: MIRAN IA (Foxboro) detector infravermelho de tipo comprimento de onda fixo Comprimento de onda de detecção: 3,42 pm Célula de fluxo de alta temperatura: microcélula LC-IR; comprimento do trajeto óptico, 1,5 mm; forma da janela, 2x4 mm oval; janela de safira sintética Temperatura no momento da medição: 140°C (Bomba) Bomba de fornecimento: bomba SSC-3461 (Senshu Kagaku) (Condições de medição) Solvente: o-diclorobenzeno (contendo 0,5 mg/mL de BHT) Concentração da amostra: 5 mg/mL

Quantidade de injeção da amostra: 0,1 mL

Taxa de fluxo de solvente: 1 mL/min (b) Especificando E[Al]e E[A2] [00063] Para determinar o teor de α-olefina (de preferência etileno) E[A1] e o teor de etileno E[A2] dos componentes respectivos, os componentes são separados por meio de fracionamento de coluna por gradiente de temperatura usando-se uma unidade de fracionamento preparativa, e os teores de etileno (ou α-olefina) dos respectivos componentes são determinados por meio de RMN.

[00064] Fracionamento de coluna por elevação do gradiente de temperatura refere-se a um método de medição como aquele descrito, por exemplo, em Macromolecules 21, 314-319 (1988). Especificamente, usou-se nesta invenção o método a seguir. (c) Fracionamento de coluna por gradiente de elevação de temperatura [00065] Uma coluna cilíndrica apresentando um diâmetro de 50 mm e uma altura de 500 mm é enchida com um suporte de pérolas de vidro (de 80 a 100 mesh), e é mantida a 140°C. Em seguida, 200 mL de uma solução em o-diclorobenzeno (10 mg/mL) da amostra dissolvida a 140°C é introduzida na coluna. A temperatura da coluna é então resfriada a 0°C a uma taxa de decréscimo-em-rampa de de 10°C/hora. Após ser mantida a 0°C durante 1 hora, a temperatura da coluna é elevada a uma taxa de elevação-em-rampa de 10°C/hora a T(A3) (obtida em medição de TREF) e mantida àquela temperatura durante uma hora. A precisão do controle da temperatura da coluna em toda a série de operações é ajustada em ±1°C.

[00066] Em seguida, com a temperatura da coluna mantida a T(A3), o componente presente na coluna e solúvel a T(A3) é eluído e recuperado via passagem através de 800 mL de o-diclorobenzeno a T(A3) e uma taxa de fluxo de 20 mL/min.

[00067] Em seguida, a temperatura da coluna foi elevada a 140°C a uma taxa de elevação-em-rampa de 10°C/min e a coluna foi deixada descansando durante 1 hora a 140°C, após o que o componente insolúvel a T(A3) foi eluído e recuperado via passagem através de 800 mL do solvente de o-diclorobenzeno a 140°C a uma taxa de fluxo de 20 mL/min.

[00068] A solução contendo polímero obtida por meio de fracionamento foi concentrada a 20 mL usando um evaporador, depois precipitado em uma quantidade de metanol de cinco vezes. O polímero precipitado foi recuperado por meio de filtração e secado de um dia para o outro em um des secador a vácuo.

(d) Medição do teor de etileno por meio de RMN 13C

[00069] O teor de etileno E[A2] para cada um dos componentes (A2) obtidos no fracionamento acima foram determinados analisando-se o espectro de RMN 13C medido nas condições a seguir por meio de desacoplamento do próton completo.

Aparelho: GSX-400 (JEOL Ltd.) ou unidade comparável (frequência da ressonância nuclear do carbono de 100 MHz ou mais) Solventes: o-diclorobenzeno/benzeno pesado = 4/1 (v/v) Concentração: 100 mg/mL

Temperatura: 130°C

Angulo do pulso: 90° Intervalo dos pulsos: 15 segundos Número de integrações: pelo menos 5.000 vezes [00070] Determinações espectrais podem ser realizadas com referência a, por exemplo, Macromolecules 17, 1950 (1984). As determinações espectrais medidas de acordo com as condições acima são mostradas na Tabela 1. Símbolos, como Sa(x na Tabela são de acordo com o método de notação por Carman et al. (Macromolecules 10, 636 (1977). Adicionalmente, “P” representa um carbono metila, “S” representa um carbono metileno, e “T” representa um carbono metino.

Tabela 1 [00071] Abaixo, deixando “P” ser uma unidade de propileno em uma cadeia de copolímero e deixando Έ” ser uma unidade de etileno, seis tipos de tríades (PPP, PPE, EPE, PEP, PEE e EEE) são capazes de estar presentes na cadeia. Como indicado em Macromolecules 15, 1150 (1982), as concentrações destas tríades e as intensidades de pico espectral podem ser conectadas por meio das fórmulas de (1) a (6) a seguir.

(D (2) (3) (4) (5) (6) [00072] Aqui, [ ] representa a fração da tríade. Por exemplo, [PPP] representa a fração da tríade PPP entre todas as tríades.

[00073] Portanto, [PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1 (7) [00074] Da mesma forma, k é uma constante, e I indica a intensidade espectral. Por exemplo, Ι(Τββ) representa a intensidade do pico a 28,7 ppm atribuído a Τββ.

[00075] Usando as fórmulas de (1) a (7) acima, as frações de cada tríade são determinadas, e o teor de etileno é determinado a partir da fórmula a seguir teor de etileno (% em mol) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) x 100 (8) [00076] O copolímero aleatório de propileno-etileno da invenção inclui uma pequena quantidade de hetero-ligações de propileno (2,1-ligações e/ou 1,3-ligações), sendo que um resultado disso é o surgimento dos pequenos picos na Tabela 2.

Tabela 2 [00077] Para determinar o teor correto de etileno, há uma necessidade de também considerar e incluir nos cálculos os picos atribuíveis a referidas hetero-ligações, embora a separação completa e a identificação de picos atribuíveis a hetero-ligações seja difícil. Além disso, porque a quantidade de hetero-ligações é pequena, o teor de etileno na invenção deve ser determinado usando-se as fórmulas de (1) a (7) da mesma maneira que a análise de copolímero produzido com o catalisador Ziegler-Natta e contendo substancialmente nenhuma hetero-ligação.

[00078] A conversão do teor de etileno de % em mol a % em peso é realizada usando a fórmula a seguir.

Teor de etileno (% em peso) = (28 x X/100)/{28 x X/100 + 42 x (1 - X/100)} x 100 (9) (sendo que X é o teor de etileno expresso em % em mol). (v) Método de preparar o Componente (A) [00079] Em um método preferido de preparação do componente (A) usado na invenção, polimerização sucessiva é realizada usando um catalisador de metaloceno. Em uma primeira etapa obtém-se de 30 a 70 % em peso, e, mais preferivelmente, de 50 a 60 % em peso, do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm(Al) em medição de DSC numa faixa de 125 a 145°C, e, mais preferivelmente, de 125 a 138°C. Em uma segunda etapa obtém-se de 70 a 30 % em peso, e, mais preferivelmente, de 50 a 40 % em peso, do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) apresentando um teor de etileno E[A2] de 7 a 17 %, e, mais preferivelmente, de 8 a 14 % em peso. O método específico usado para a polimerização sucessiva, usando um catalisador de metaloceno, do componente (Al) em uma primeira etapa e componente (A2) em uma segunda etapa pode ser o método descrito, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° 2005-132979.

[00080] Alternativamente, o componente (A) não precisa ser um produto de polimerização sucessiva, e, ao invés, pode ser uma mistura de um copolímero de propileno-a-olefina (Al) que satisfaz a temperatura de pico de fusão Tm(Al) acima e um copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) que satisfaz o teor de etileno E[A2]. (A-ii) Taxa de fluxo de fusão do Componente (A) (MFR) (A)) [00081] A taxa de fluxo de fusão MFR (a 230°C e 2,16 kg) do componente (A) usado na invenção (sendo que referida taxa de fluxo de fusão é também referida abaixo como “MFR (A)”) precisa enquadrar-se numa faixa de 0,5 a 20 g/10 min.

[00082] MFR (A) pode ser determinado pela relação das respectivas MFRs para componente (Al) e componente (A2) (também referida abaixo como “MFR (Al)” e “MFR (A2)”), embora nesta invenção, desde que MFR (A) esteja em uma faixa de 0,5 a 20 g/10 min, MFR (Al) e MFR (A2) podem ter quaisquer valores dentro de faixas que não comprometem os objetos da invenção. No entanto, porque há um risco da ocorrência de defeitos de aspecto em casos em que a diferença de MFR entre as duas é muito grande, é desejável que ambas as MFR (Al) e MFR (A2) estejam numa uma faixa de 4 a 10 g/10 min.

[00083] Se MFR (A) for baixa demais, a resistência à rotação da rosca da extrusora torna-se grande, o que não só aumenta a carga no motor e a pressão na extremidade anterior, mas também encrespa a superfície da folha, piorando o aspecto. Como um resultado, MFR (A) é, de preferência, de pelo menos 4 g/10 min, e, mais preferivelmente, de pelo menos 5 g /10 min.

[00084] Por outro lado, se a MFR (A) for alta demais, a formação de folha tende a tornar-se instável, tornando difícil obter uma folha uniforme. Portanto, a MFR é, de preferência, não superior a 10 g/10 min, e, mais preferivelmente, não maior do que 8 g/10 min.

[00085] Aqui, a MFR é o valor medido geralmente de acordo com JIS K7210. (A-iii) Pico de curva tangente (tan δ) da perda de temperatura [00086] E crítico que a composição da resina de propileno (componente (A)) usada na invenção apresente, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando a transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C.

[00087] Em casos em que o componente (A) assume uma estrutura de fase separada, porque a temperatura de transição vítrea da porção não-cristalina incluída no componente (Al) e a temperatura de transição vítrea da porção não-cristalina incluída no componente (A2) diferem, havendo uma pluralidade de picos. Em um caso destes, a transparência piora marcantemente.

[00088] Geralmente, a temperatura de transição vítrea em um copolímero aleatório de propileno-etileno é observada em uma faixa de -60 a 20°; na curva tan δ obtida por meio de análise mecânica dinâmica dentro desta faixa, pode-se determinar se o componente (A) assumiu uma estrutura de fase separada. A evitação de uma estrutura de fase separada que afeta a transparência da folha é proporcionada por apresentar um pico simples a ou abaixo de 0°C.

[00089] Aqui, análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis) é realizada conferindo esforço senoidal de uma frequência específica a uma amostra de teste em forma de tira, e detectando o esforço que ocorre. Usa-se uma freqüência de 1 Hz. A temperatura de medição é elevada de maneira escalonada a partir de -60°C, e o teste é realizado até que as fusões das amostras e a medição se tornem impossíveis. Recomenda-se que o tamanho do esforço seja de 0,1 a cerca de 0,5 %. O módulo de armazenamento G’ e o módulo de perda G” são determinados por meio de métodos conhecidos a partir do esforço resultante, e a tangente de perda (= módulo de perda / módulo de armazenamento) definido por esta relação é pelotão contra a temperatura, dando um pico agudo na região de temperatura a ou abaixo de 0°C. Geralmente, um pico na curva tan δ a ou abaixo de 0°C é observado com a transição vítrea de regiões amorfas. Na presente invenção, esta temperatura de pico é definida como a temperatura de transição vítrea Tg (°C). (1-2) Proporção de Componente (A) na camada interior (1) [00090] E crítico que a proporção da camada interior contribuída pela composição da resina de propileno (componente (A)) se encontre numa faixa de 60 a 90 % em peso, e, de preferência, de 65 a 85 % em peso, por 100 % em peso do peso combinado do componente (A) e componente (B).

[00091] Se o teor do componente (A) for baixo demais, não é possível obter uma boa flexibilidade e transparência. Por outro lado, se o teor do componente (A) for alto demais, pode ocorrer uma redução marcante de espessura durante a fabricação, como selagem com calor. (2) Copolímero de etileno-a-olefina (B) (2-1) Propriedades do Componente (B) [00092] O copolímero de etileno-a-olefina (B) (também referido abaixo como “componente (B)”) que é usado como um componente da composição da resina de propileno (X) constituindo a camada interior (1) da folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é um copolímero obtido por meio de copolimerização do etileno com uma a-olefina apresentando, de preferência, de 3 a 20 carbonos. Exemplos preferidos da a- olefina incluem aqueles apresentando de 3 a 20 carbonos, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-hepteno. Componente (B) é um componente que atua incrementando a transparência e flexibilidade da composição da resina de propileno (x), e precisa satisfazer condições (B-i) e (B-ii) abaixo.

[00093] Requer-se que a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresente flexibilidade e transparência. Com relação à transparência, em casos em que o índice refrativo do componente (B) difere consideravelmente daquela do componente (A), a transparência da folha resultante piora. Consequentemente, também é importante que os índices refrativos coincidam. O controle do índice refrativo por densidade é possível. Na invenção, para obter a transparência requerida, é importante que a densidade seja ajustada numa faixa específica.

[00094] A adição do componente (B) também é crítica para reforço adicional da resistência ao impacto a baixa temperatura do componente (A). (B-i) Densidade [00095] Componente (B) usado na invenção precisa apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3.

[00096] Se a densidade for baia demais, a diferença do índice refrativo se tornará grande, piorando a transparência. Consequentemente, a uma densidade abaixo de 0,860 g/cm3, a transparência requerida nesta invenção não pode ser assegurada.

[00097] Por outro lado, se a densidade for alta demais, a cristalinidade torna-se alta, resultando em uma flexibilidade inadequada. Consequentemente, a densidade não pode ser maior do que 0,910 g/cm3, e é, de preferência, não maior do que 0,905 g/cm3, e ainda mais preferivelmente não maior do que 0,900 g/cm3.

[00098] Aqui, a densidade é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7112. (B-ii) Taxa de fluxo de fusão do Componente (B) (MFR (B)) [00099] E crítico que a camada interior (1) na invenção possua propriedades de fluxo vantajosas para assegurar boa formabilidade da folha. [000100] Portanto, se a taxa de fluxo de fusão MFR do componente (B) (a 190°C e 2,16 kg) (também referida abaixo como “MFR (B)”) for baixa demais, as propriedades de fluxo se tornarão inadequadas, e ocorrerão problemas, como baixa dispersão, dando origem a uma diminuição da transparência. Consequentemente, é crítico que a MFR (B) seja de pelo menos 0,5 g/10 min, de preferência, pelo menos 1,5 g/10 min, e, mais preferivelmente, pelo menos 2 g/10 min.

[000101] Por outro lado, se a MFR (B) for alta demais, a formação da folha é instável e ocorrem variações das espessuras das películas. Consequentemente, a MFR (B) não é maior do que 30 g/10 min, de preferência, não maior do que 10 g/10 min, e, da forma mais preferível, não maior do que 9 g/10 min.

[000102] A MFR é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7210. (2-2) Método de produzir Componente (B) [000103] Componente (B) usado nesta invenção precisa ser ajustado em uma baixa densidade para tornar pequena a diferença de índice refrativo com o componente (A). Além disso, para suprimir a pegajosidade e a disseminação, é desejável que a cristalinidade e as distribuições de pesos moleculares sejam estreitas. Consequentemente, na produção do componente (B), é desejável usar um catalisador de metaloceno que é capaz de proporcionar estreita cristalinidade e distribuições de pesos moleculares.

[000104] O catalisador e o processo de polimerização são descritos abaixo. (i) Catalisador de metaloceno [000105] Vários tipos de catalisadores conhecidos usados para polimerizar copolímeros de etileno-a-olefina podem ser usados como o catalisador de metaloceno.

[000106] Exemplos ilustrativos incluem os catalisadores de metaloceno indicados, p. ex., nas Publicações de Pedidos de Patentes Japonesas nums. S58-19309, S59-95292, S60-35006 e H3-163088. (ii) Processo de polimerização [000107] Exemplos ilustrativos dos processos de polimerização incluem os seguintes, realizados na presença de referidos catalisadores: processos em calda, processos de leito fluidizado em fase vapor, processos em solução, e polimerizações de processos volumétricos de alta pressão a uma pressão de pelo menos 200 kg/cm2 e uma temperatura de polimerização de pelo menos 100°C. Um exemplo de um método de produção preferido é a polimerização volumétrica de alta pressão.

[000108] O componente (B) usado pode ser selecionado vantajosamente dentre polietilenos à base de metaloceno comercialmente obteníveis. Exemplos de produtos comerciais incluem AFFINITY e ENGAGE (obteníveis sob estes nomes comerciais da DuPont-Dow), KERNEL (obtenível sob este nome comercial da Japan Polyetilene Corporation), e EXACT (obtenível sob este nome comercial da Exxon Mobil).

[000109] Usando estes, deveria-se selecionar uma classe que satisfaz a densidade e a MFR que são características essenciais da invenção. (2-3) Relação do Componente (B) na composição de camada interior [000110] E essencial que a relação do componente (B) na camada interior composição se situe numa faixa de 10 a 40 % em peso por 100 % em peso de componente (A) e componente (B) combinados.

[000111] Se o teor do componente (B) for baixa demais, a resistência ao impacto a baixa temperatura conferida será inadequada. Por outro lado, se o teor do componente (B) for alto demais ocorrerão irregularidades de espessura na folha, tornando impossível obter uma folha apresentando um bom aspecto. [000112] Consequentemente, é crítico que o componente (B) seja responsável por uma proporção da camada interior composição em uma faixa de 10 a 40 % em peso. A menos de 10 % em peso, a flexibilidade conferida é inadequada; a mais do que 40 % em peso, a formabilidade da folha é inadequada, tornando o uso impossível. O teor preferido de componente (B), por 100 % em peso de componente (A) e componente (B) combinados, é de 15 a 35 % em peso. (3) Resina de Propileno (C) (3-1) Propriedades do Componente (C) [000113] Resina de propileno (C), que pode ser usada vantajosamente como um componente da composição da resina de propileno (X) na camada interior da invenção, é usada como um componente que confere formabilidade e suprime defeitos de aspecto e uma redução da espessura.

[000114] Componente (A), que é usado como o componente primário da composição da resina de propileno (X) da camada interior, é muito efetivo para conferir uma alta flexibilidade e transparência à folha laminada. No entanto, porque o componente (Al) é um componente com ponto de fusão relativamente baixo, desvantagens incluem a presença de pouco componente de alta cristalinidade e uma redução da espessura durante a selagem com calor. Isto é particularmente pronunciado porque o produto obtido usando um catalisador de metaloceno apresenta uma distribuição estreita da cristalinidade.

[000115] Quando se realiza tentativas para ampliar a distribuição de cristalinidade do componente (A) e, com isto, obter um aumento relativo de componentes de alta cristalinidade, os componentes de baixa cristalinidade também aumentam inevitavelmente. Como um resultado, estes componentes de baixa cristalinidade disseminam-se para a superfície da folha laminada, dando origem a pegajosidade e defeitos de aspecto, o que torna a folha inadequada para aplicações que requerem transparência.

[000116] Adicionando uma quantidade específica de componente (C) ao componente (A) apresentando pouco componente de alta cristalinidade, os componentes de alta cristalinidade e os componentes com alto peso molecular podem ser incrementados sem aumentar os componentes de baixa cristalinidade e os componentes de baixo peso molecular. Desta maneira é possível suprimir defeitos de aspecto, como variação de espessuras e rugosidade interfacial, e para suprimir uma redução da espessura durante a selagem com calor, sem dar origem a defeitos de aspecto, como disseminação. [000117] Componente (C) é, de preferência, uma resina de propileno que satisfaz condições (C-i) e (C-ii) abaixo, e, mais preferivelmente, uma composição da resina de propileno constituída de componente de (co)polímero de propileno (Cl) e um copolímero aleatório de propileno-etileno (C2). (C-i) Temperatura de pico de fusão Tm (C) [000118] Componente (C) é, de preferência, uma resina de propileno apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (C)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al). Sendo a temperatura de pico de fusão pelo menos 6°C mais elevada, a resultante folha em multicamadas pode ser dotada com a capacidade de suprimir uma redução da espessura durante a selagem com calor sem causar defeitos de aspecto, como disseminação. Tm (C) é, mais preferivelmente, pelo menos 10°C mais elevada, e ainda mais preferivelmente pelo menos 20°C mais elevada, do que Tm(Al).

[000119] A temperatura de pico de fusão Tm (C) do componente (C) situa-se, de preferência, numa faixa de 150 a 170°C, e, mais preferivelmente, de 155 a 167°C. Se a Tm (C) for menor do que 150°C, o componente de alta cristalinidade é inadequado, sendo que um resultado disso é que não é possível obter uma diminuição suficiente do fluxo e uma redução do efeito supressor de espessura. A Tm (C) acima de 170°C, a produção industrial é difícil. Tm (C) é, mais preferivelmente, de 155 a 165°C. (C-ii) Taxa de fluxo de fusão MFR (C) [000120] Da mesma forma, para assegurar a formabilidade da folha, é importante que o componente (C) apresente propriedades de fluxo vantajosas. A taxa de fluxo de fusão MFR (a 230°C e 2,16 kg de carga) (também referida abaixo como “MFR (C)”), que é uma medida das propriedades de fluxo, situa-se, de preferência, em uma faixa de 0,5 a 30 g/10 min, sendo que o limite superior é, mais preferivelmente, de 15 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de 12 g/10 min. E particularmente vantajoso que a faixa de MFR seja de 2,5 a 12 g/10 min.

[000121] Quando a MFR (C) é inferior a 0,5 g/10 min, a dispersão piora, o que tende a dar origem aos defeitos de aspecto conhecidos como géis e olhos-de-peixe. Por outro lado, a mais do que 30 g/10 min, tender a ocorrer a desvantagem, relacionada com propriedade física, de uma diminuição da flexibilidade.

[000122] Aqui, a MFR é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7210. (3-2) Composição do Componente de (co)polímero de propileno (Cl) e Copolímero aleatório de propileno-etileno (C2) [000123] Componente (C) é, mais preferivelmente, uma composição de um componente de (co)polímero de propileno (Cl) que satisfaz a condição (Cl-i) abaixo, e um copolímero aleatório de propileno-etileno (C2) que satisfaz a condição (C2-i) abaixo, e também é, de preferência, uma resina de propileno (C) que satisfaz a condição (C-iii) abaixo.

[000124] Aqui, componente (Cl) é um componente de polipropileno, e é um componente de alta cristalinidade Porque o Componente (Cl) apresenta uma temperatura de pico de fusão mais elevada do que o componente (A), ele encontra-se em um estado cristalino (estado sólido) na temperatura à qual o componente (A) se funde e começa a sofrer fluxo de fusão, e assim atua suprimindo o fluxo de fusão do componente (A), tornando-o um componente efetivo para suprimir uma redução da espessura durante a selagem com calor. Consequentemente, componente (Cl) precisa ser um polipropileno ou copolímero de propileno-etileno constituído de um copolímero apresentando uma cristalinidade maior do que o componente (A). No entanto, adicionando o componente (Cl), a cristalinidade da camada interior aumenta como um todo, sendo que um resultado disso é que ocorre uma perda de flexibilidade. Adicionando o componente (C2), que é um copolímero aleatório de propileno-etileno e um componente de baixa cristalinidade, a flexibilidade é conferida, o que é efetivo para flexibilizar a folha laminada como um todo. Ou seja, o componente (C2) é efetivo para suprimir a rigidez aumentada devido à adição do componente de alta cristalinidade(Cl). (Cl-i) Relações dos Componentes (Cl) e (C2) no Componente (C) [000125] O Componente (C) pode ser uma mistura de componente de (co)polímero de propileno (Cl) numa relação do componente (também referida abaixo como “W(C1)”) de 40 a 70 % em peso, e componente de copolímero de etileno-propileno (C2) numa relação do componente (também referida abaixo como “W(C2)”) de 30 a 60 % em peso. Do ponto de vista de dispersar uniforme e finamente o componente (C2), o componente (C) é obtido, de preferência, por meio de polimerização de multi-estágios.

[000126] Porque o componente (C2) é um componente de baixa cristalinidade, quando W(C2) é alta demais, é difícil obter uma redução do efeito supressor de espessura, e quando W(C2) é baixa demais, ocorre uma perda de flexibilidade. Aqui, W(C1) e W(C2) podem ser determinados a partir do balanço de material. (C2-i) Teor de etileno (E [C2]) [000127] Componente (C2) é um componente conferidor de flexibilidade essencial para minimizar o aumento de rigidez devido à adição do componente de alta cristalinidade (Cl). Consequentemente, porque o componente (C2) é controlada pelo teor de etileno (também referida abaixo como Έ [C2]”), é preferível ajustar o teor de etileno E [C2] em de 15 a 40 % em peso.

[000128] A um teor de etileno E [C2] abaixo de 15 % em peso, porque esta é uma região de compatibilidade com o propileno, é difícil obter um efeito suficiente conferidor de flexibilidade a uma baixa quantidade de adição. Por outro lado, a um teor de etileno acima de 40 % em peso, o teor de etileno E [C2] é alto demais, o que tende a piorar a transparência da camada interior (1) como um todo.

[000129] Aqui, E [C2] é um valor determinado pela espectroscopia de RMN 13C descrita acima. (C-iii) Relação de viscosidade intrínseca dos Componentes (Cl) e (C2) no Componente (C) [000130] O Componente (C2) no componente (C) apresenta uma viscosidade intrínseca [q]C2 (também referida abaixo como “[q]C2”), conforme medido em tetralina a 135°C, de preferência, de 1,7 a 6,5 dL/g, e, mais preferivelmente, de 1,7 a 4,0 dL/g, e apresenta uma relação de viscosidade intrínseca [q]C2/[q]Cl com a viscosidade intrínseca [q]Cl (também referida abaixo como “[η]Ο”) do componente (Cl) medida nas mesmas condições em uma faixa, de preferência, de 0,6 a 1,2, e, mais preferivelmente, de 0,6 a 1,1.

[000131] [q]Cl influencia em particular as propriedades de processamento, como, em particular, a formabilidade da folha, e [q]C2/[q]Cl influencia a dispersibilidade do componente (C2) no componente (Cl). Se [q]Cl for grande demais, a formabilidade da folha tende a piorar, levando a problemas de produção. Se [q]C2 for pequeno demais, é difícil obter suficiente flexibilidade, e se [q]C2 for grande demais, a transparência tende a piorar.

[000132] Em casos em que o componente (C) é obtido produzindo-se consecutivamente componentes (Cl) e (C2), porque é impossível medir diretamente [t|]C2 no componente (C), isto é determinado como a seguir a partir do [p]Cl diretamente mensurável e a viscosidade intrínseca [q]C do componente (C) (também referida abaixo como “[q]C”), e também de W(C2).

[r|]C2 = {[r|]C - (1 -W(C2)/100) [p]Cl }/(W(C2)/100) (10) [000133] Aqui, “produzir consecutivamente” refere-se a produzir componente (Cl) no primeiro estágio descrito subsequemente (primeira etapa), então produzir sucessivamente componente (C2) em um segundo estágio (segunda etapa).

[000134] Na resina de propileno (C) usada nesta invenção, o produto da relação em pesos de (W(C2)/W(C1)) de W(C1) e W(C2) com a relação de viscosidade intrínseca dos dois componentes ([p]C2/[p]Cl), sendo que referido produto é expresso como ([p]C2/[p]C2) x (W(C1)/W(C2)) (11), situa-se, de preferência, numa faixa de 0,2 a 4,5, e, mais preferivelmente, de 0,6 a 4,0.

[000135] O produto da relação em peso e da relação de viscosidade intrínseca indica o estado de dispersão do componente (C2) disperso no componente (Cl).

[000136] Fazer o produto enquadrar-se na faixa acima é uma condição essencial para indicar uma estrutura dispersa específica em que domínios do componente (C2) estão presentes em um estado alongado como domínios isolados na direção da máquina durante a fabricação ou são conectados a outros domínios em pelo menos um local. Fazer este valor situar-se na faixa indicada acima é desejável porque a transparência e flexibilidade da folha resultante são boas. (3-3) Método de produzir Componente (C) [000137] A resina de propileno (C) pode ser produzida por meio de qualquer método, desde que as propriedades acima sejam satisfeitas. Em casos em que uma composição de (Cl) um componente de (co)polímero de propileno e (C2) um copolímero aleatório de propileno-etileno é produzida, a resina de propileno (C) pode ser produzida usando um aparelho que mistura um (co)polímero de propileno (Cl) e um copolímero aleatório de propileno-etileno (C2) que foram produzidos separadamente, ou a resina de propileno (C) pode ser produzida consecutivamente via, em uma primeira etapa, produção de um (co)polímero de propileno (Cl) e subsequentemente, em uma segunda etapa, produção de um copolímero aleatório de propileno-etileno (C2) na presença do (co)polímero de propileno (Cl).

[000138] Exemplos preferidos de métodos específicos de produção são descritos nas Publicações de Pedidos de Patentes Japonesas nums. 2006-35516 e 2001-172454.

[000139] Também é possível selecionar vantajosamente e usar o componente (C) dentre produtos comercialmente obteníveis. Exemplos ilustrativos de produtos comercialmente obteníveis incluem NOVATEC PP (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), NEWCON (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), e ZELAS (obtenível sob este nome comercial da Mitsubishi Chemical Corporation). Usando estes, deveria-se selecionar vantajosamente uma classe que satisfaz a temperatura de pico de fusão, MFR e relação de viscosidade intrínseca, que são condições da invenção. (3-4) Proporção de Componente (C) in Camada interior Componentes [000140] A proporção de componente (C) na camada interior (1) situa-se, de preferência, em uma faixa de 1 a 25 % em peso por 100 % em peso dos compostos acima (A), (B) e (C) combinados. Porque o componente (Cl) no componente (C) apresenta uma temperatura de pico de fusão maior do que o componente (A), ele conserva um estado cristalino mesmo à temperatura à qual o componente (A) se funde, suprimindo assim o fluxo por meio do componente (A). Componente (C2) no componente (C) apresenta um efeito conferidor de flexibilidade para minimizar o aumento de rigidez devido à adição do componente (Cl), que é um componente de alta cristalinidade. [000141] Quando a quantidade de componente (C) é baixa demais, o componente de alta cristalinidade será inadequado e não será possível obter uma redução suficiente do efeito supressor de espessura. Consequentemente, esta quantidade é, de preferência, de pelo menos 1 % em peso, e, mais preferivelmente, pelo menos 5 % em peso. Inversamente, quando a quantidade de componente (C) é alta demais, diminuem as propriedades físicas, como flexibilidade e transparência, que tendem a tornar-se conspícuas, tornando difícil satisfazer a qualidade requerida da composição de resina inventiva. Consequentemente, esta quantidade é, de preferência, não superior a 25 % em peso, e, mais preferivelmente, não maior do que 20 % em peso. (3-5) Proporções dos Componentes (A) e (B) quando o Componente (C) é incluído em Componentes da camada interior [000142] As proporções dos componentes (A) e (B) quando componente (C) é incluído em componentes da camada interior são como a seguir. A relação do componente (A) é, de preferência, de 45 a 89 % em peso, mais preferivelmente de 45 a 85 % em peso, e, da forma mais preferível, de 50 a 80 % em peso, por 100 % em peso de componente (A) a (C) combinados. A relação do componente (B) é, de preferência, de 15 a 25 % em peso por 100 % em peso de componentes (A) a (C) combinados. 2. Camada exterior (2) [000143] A camada exterior (2) da folha em multicamadas da invenção é formada de uma composição da resina de propileno (Y). (1) Propriedades da Composição da resina de propileno (Y) [000144] E essencial que a composição da resina de propileno (Y) (também referida abaixo como “componente (Y)”) usada como a camada exterior (2) da folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresentam uma excelente transparência, flexibilidade, resistência ao calor e resistência a impacto. Para obter uma transparência e flexibilidade como uma folha em multicamadas, não só a camada interior (1), mas também a camada exterior (2) precisa ser tornada flexível e transparente. Além disso, a camada exterior (2) também precisa apresentar resistência ao calor, além do que é necessário que não se deforme mesmo quando submetida a tratamento térmico, como esterilização, e que não adira à barra de selagem com calor durante a fabricação. Da mesma forma, é essencial que a camada exterior (2) apresente uma boa resistência a impacto e que também suprima a formação de entalhe (ponto de início de falha) em testes de queda do saco após a fabricação em sacos de embalagem tratáveis com calor.

[000145] Para satisfazer estas exigências a um nível elevado, é essencial que o componente (Y) seja uma resina de propileno (D) (também referida abaixo como “componente (D)”) que satisfaz a condição (D-i) abaixo.

[000146] Além disso, é preferível que o componente Y seja uma composição de um componente de (co)polímero de propileno (Dl) (também referida abaixo como “componente (Dl)”) que satisfaz as condições (D-ii) e (Dl-i) abaixo, e um copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) (também referido abaixo como “componente (D2)”) que satisfaz condições de (D2-i) a (D2-iii) abaixo.

[000147] A resina de propileno (D) propriamente dita apresenta uma boa resistência a impacto, embora um copolímero de etileno-a-olefina (D3) (também referido abaixo como “componente (D3)”) também possa ser adicionado para proporcionar resistência a impacto a baixas temperaturas de 0 a5°C. (D-i) Temperatura de pico de fusão Tm (D) [000148] Componente (D) tem uma temperatura de pico de fusão Tm (D) em uma faixa de 135 a 170°C, de preferência, de 136 a 165°C, e, mais preferivelmente, del36al63°C.

[000149] Quando Tm (D) é inferior a 135°C, a resistência ao calor é inadequada, sendo que um resultado disso é que pode ocorrer deformação quando tratamento térmico, como esterilização, é realizado. A Tm (D) acima de 170°C, é difícil a produção industrial. (D-ii) Taxa de fluxo de fusão MFR (D) [000150] Componente (D) precisa apresentar propriedades de fluxo vantajosas para obter uma boa formabilidade que não causa rugosidade interfacial e rugosidade superficial durante a laminação, e que não dá origem a problemas, como variações de espessuras. A taxa de fluxo de fusão MFR (a 230°C e uma carga de 2,16 kg) (por vezes referido abaixo como “MFR (D)”) que é uma medida de fluibilidade e situa-se numa faixa de, preferivelmente, 4 a 15 g/10 min, e, mais preferivelmente, de 4,5 a 10 g/10 min.

[000151] A uma MFR (D) abaixo de 4 g/10 min, tendem a ocorrer rugosidade interfacial e rugosidade superficial, sendo que um resultado disso é não ser possível obter uma folha apresentando um bom aspecto. Por outro lado, a uma MFR (D) acima de 15 g/10 min, ocorrem facilmente variações de espessuras, e a formabilidade é frequentemente difícil.

[000152] Aqui, a MFR é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7210. (2) Composição do Componente de (co)polímero de propileno (Dl) e Copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) [000153] Componente (D) é, de preferência, uma composição de um componente de (co)polímero de propileno (Dl) que satisfaz a condição (Dl-i) abaixo e um copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) que satisfaz condições de (D2-i) a (D2-iii) abaixo.

[000154] Aqui, componente (Dl) é um componente de propileno que é um componente de alta cristalinidade. Componente (Dl) é um componente resistente ao calor apresentando uma temperatura de pico de fusão maior do que componente (D2). Quando o componente (D) é constituído apenas do componente (Dl), ele apresenta uma rigidez elevada, resultando numa perda da flexibilidade da folha em multicamadas da invenção. Consequentemente, conferir flexibilidade via adição do componente (D2), que é um copolímero aleatório de propileno-etileno e um componente de baixa cristalinidade, é efetivo para tornar a camada exterior (2) mais flexível. Em outras palavras, componente (D2) é um componente efetivo para suprimir um aumento da rigidez pelo componente (Dl), que é um componente de alta cristalinidade. (Dl-i) Relação do Componente (Dl) no Componente (D) [000155] Componente (D) pode ser uma mistura constituída de um componente de (co)polímero de propileno (Dl) (também referido abaixo como “componente (Dl)”) numa relação do componente (também referida abaixo como “W (Dl)”) de 40 a 70 % em peso e um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) (também referida abaixo como “componente (D2)”) numa relação do componente (também referida abaixo como (W (D2)”) de 30 a 60 % em peso. No entanto, do ponto de vista da dispersão uniforme e fina do componente (D2), o componente (D) é obtido, de preferência, por meio de polimerização em multi-estágios.

[000156] Porque o componente (D2) é um componente de baixa cristalinidade, quando W(D2) é alta demais, é difícil obter resistência ao calor, e quando W(D2) é baixa demais, não é conferida suficiente flexibilidade.

[000157] Aqui, W(D1) e W(D2) podem ser determinadas a partir do balanço de materiais. (D2-i) Teor de etileno (E [D2]) [000158] Componente (D2) é um componente conferidor de flexibilidade essencial para minimizar o aumento de rigidez devido à adição do componente (Dl), que é um componente de alta cristalinidade.

Consequentemente, porque o componente (D2) é controlado pelo teor de etileno (também referido abaixo como Έ [D2]”), é preferível ajustar o teor de etileno E [D2] em de 15 a 40 % em peso.

[000159] A um teor de etileno abaixo de 15 % em peso, porque esta é uma região de compatibilidade com o propileno, é difícil obter um efeito suficiente conferidor de flexibilidade. Por outro lado, a um teor de etileno acima de 40 % em peso, o teor de etileno E é alto demais, o que tende a piorar a transparência da camada interior (1) como um todo.

[000160] Aqui, E [D2] é um valor determinado pela espectroscopia por RMN 13C descrita acima. (D2-ii) Viscosidade intrínseca [000161] Componente (D2) no componente (D) apresenta uma viscosidade intrínseca [q]D2 (também referida abaixo como “[q]D2”), conforme medido em tetralina a 135°C, de preferência, de 1,7 a 6,5 dL/g, e, mais preferivelmente, de 1,7 a 4,0 dL/g, e apresenta uma relação de viscosidade intrínseca [q]D2/[q]Dl com a viscosidade intrínseca [η] Dl (também referida abaixo como “[η] Dl”) do componente (Dl) medida nas mesmas condições numa faixa, de preferência, de 0,6 a 1,2, e, mais preferivelmente, de 0,6 a 1,1.

[000162] [q]D2 influencia em particular as propriedades de processamento, como, em particular, a formabilidade da folha, e [q]D2/[q]Dl influencia a dispersibilidade do componente (D2) no componente (Dl). Se [q]D2 for grande demais, a formabilidade da folha piora, levando a problemas de produção. Se [q]D2 for pequeno demais, não é possível obter uma flexibilidade suficiente, e se [q]D2 for grande demais, a transparência piora.

[000163] Em casos em que o componente (D) é obtido via produção consecutiva dos componentes (Dl) e (D, porque é impossível medir diretamente [q]D2 no componente (D), isto é determinado como a seguir a partir de [q]Dl diretamente mensurável e a viscosidade intrínseca [η] D do componente (D) (também referida abaixo como “[q]D”), e também de W(D2).

[q]D2 = {[η]ϋ -(1- W(D2)/100) [q]Dl }/(W(D2)/l00) (12) [000164] Aqui, “produzir consecutivamente” refere-se a produzir o componente (Dl) no primeiro estágio descrito subsequentemente (primeira etapa), depois produzir sucessivamente o componente (D2) em um segundo estágio (segunda etapa). (D2-iii) Produto da relação em peso e relação de viscosidade intrínseca dos Componentes (Dl) e (D2) [000165] Na composição da resina de propileno (D) usada nesta invenção, o produto da relação em peso (W(D2)/W(D1)) de W(D1) e W(D2) com a relação de viscosidade intrínseca dos dois componentes ([q]D2/[q]Dl), sendo que referido produto é expresso como ([q]D2/[q]D2) x (W(D1)/W(D2)) (13), situa-se, de preferência, numa faixa de 0,2 a 4,5, e, mais preferivelmente, de 0,6 a 4,0.

[000166] O produto da relação em peso e a relação de viscosidade intrínseca indica o estado de dispersão do componente (D2) disperso no componente (Dl). Fazer o produto enquadrar-se na faixa acima é uma condição para indicar uma estrutura dispersa específica em que domínios do componente (D2) estão presentes em um estado alongado como domínios isolados na direção da máquina durante a fabricação ou são conectados a outros domínios em pelo menos um local. Contar com este valor na faixa indicada acima é desejável porque a transparência e flexibilidade da folha resultante são boas. (3) Método de produzir o Componente (D) [000167] A resina de propileno (D) usada na invenção pode ser produzida por meio de qualquer método, desde que as propriedades acima sejam satisfeitas. Em casos em que uma composição de um componente de (co)polímero de propileno (Dl) e um copolímero aleatório de propileno- etileno (D2) é produzido como resina de propileno (D), isto pode ser realizado usando um aparelho que mistura um (co)polímero de propileno (Dl) e um copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) que foram produzidos separadamente, ou a resina de propileno (D) pode ser produzida consecutivamente via produção inicial de um (co)polímero de propileno (Dl) e subsequentemente, produzindo um copolímero aleatório de propileno-etileno (D2) na presença do (co)polímero de propileno (Dl). Exemplos preferidos de métodos específicos de produção são descritos em Publicações de Pedidos de Patentes Japonesas nums. 2006-35516 e 2001-172454.

[000168] Também é possível selecionar e usar vantajosamente o componente (D) dentre produtos comercialmente obteníveis. Exemplos ilustrativos de produtos comercialmente obteníveis incluem NOVATEC PP (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), NEWCON (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), e ZELAS (obtenível sob este nome comercial da Mitsubishi Chemical Corporation). Ao usar estes, deveria-se selecionar uma classe que satisfaz a temperatura de pico de fusão, MFR e relação de viscosidade intrínseca que são condições da invenção. (4) Copolímero de etileno-a-olefina (D3) [000169] A resina de propileno (D) propriamente dita apresenta uma boa resistência a impacto, embora o copolímero de etileno-a-olefina (D3) descrito abaixo possa ser adicionado para conferir resistência adicional a impacto a baixa temperatura de 0 a 5°C.

[000170] O copolímero de etileno-a-olefina (D3) que pode ser usado na camada exterior (2) da folha de resina de polipropileno em multicamadas da invenção é um copolímero obtido por meio da copolimerização do etileno com uma α-olefina apresentando, de preferência, de 3 a 20 carbonos. Exemplos preferidos da α-olefina incluem aquelas apresentando de 3 a 20 carbonos, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1- hepteno. Componente (D3) é um componente que atua incrementando a resistência ao impacto a baixa temperatura da composição da resina de propileno (Y), e satisfaz, de preferência, a condição (D3-i) abaixo. (D3-i) Densidade [000171] O Componente (D3) que pode ser usado vantojosamente na invenção apresenta uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3. Se a densidade for baixa demais, a diferença no índice refrativo tornar-se-á grande, piorando a transparência. Consequentemente, a uma densidade abaixo de 0,860 g/cm3, não é possível assegurar a transparência requerida nesta invenção.

[000172] Por outro lado, se a densidade for alta demais, a cristalinidade aumenta, sendo que um resultado disso é não conferir adequadamente a resistência ao impacto a baixa temperatura. Além disso, como em casos em que a densidade é baixa demais, uma densidade que é alta demais resultará em uma diferença grande no índice refrativo, sendo que um resultado disso é que a transparência tenderá a piorar. A densidade é, mais preferivelmente, não superior a 0,905 g/cm3, e ainda mais preferivelmente não maior do que 0,900 g/cm3.

[000173] Aqui, a densidade é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7112. (5) Método de produzir o Componente (D3) [000174] Componente (D3) que pode ser usado vantajosamente nesta invenção precisa ser ajustado a uma baixa densidade para tornar pequena a diferença no índice refrativo com o componente (D). Além disso, para suprimir a pegajosidade e disseminação, é desejável que a cristalinidade e distribuições de pesos moleculares sejam estreitas. Consequentemente, na produção do componente (D3), é desejável usar um catalisador de metaloceno que é capaz de proporcionar estreita cristalinidade e distribuições de pesos moleculares.

[000175] Vários tipos de catalisadores conhecidos usados para polimerizar copolímeros de etileno-a-olefina podem ser usados como o catalisador de metaloceno. E possível usar os mesmos catalisadores que aqueles indicados acima em conexão com copolímero de etileno-a-olefina (B). Exemplos ilustrativos do processos de polimerização incluem os seguintes, realizados na presença de referidos catalisadores: processos em calda, processos de leito fluidizado em fase vapor, processos em solução, e polimerizações de processos volumétricos de alta pressão a uma pressão de pelo menos 200 kg/cm2 e uma temperatura de polimerização de pelo menos 100°C. Um exemplo de um método de produção preferido é a polimerização volumétrica de alta pressão.

[000176] O componente (D3) usado pode ser selecionado vantajosamente dentre polietilenos à base de metalocene comercialmente obteníveis. Exemplos de produtos comerciais incluem AFFINITY e ENGAGE (obteníveis sob estes nomes comerciais da DuPont-Dow), KERNEL (obtenível sob este nome comercial da Japan Poliethylene Corporation, e EXACT (obtenível sob este nome comercial da Exxon Mobil). [000177] Ao usar estes, deveria-se selecionar uma classe que satisfaz a densidade que é uma condição da invenção. (6) Relações de Componentes dentro do Componente (Y) na Composição da Camada Exterior (2) [000178] Quando se usa o componente (D3) que pode ser usado vantajosamente na invenção, é preferível que a proporção da camada exterior (2) contribuída pelo componente (D) se situe em uma faixa de 80 a 99 % em peso, e é preferível que a proporção da camada exterior (2) contribuída pelo componente (D3) se situe em uma faixa de 1 a 20 % em peso. O teor do componente (D) é, mais preferivelmente, de 85 a 95 % em peso, e o conteúdo do componente (D3) é, mais preferivelmente, de 5 a 15 % em peso.

[000179] Se o teor do componente (D) for menor do que 80 % em peso, ou seja, se o teor do componente (D3) for de 20 % em peso ou mais, a resistência ao calor pode ser inadequada e pode ocorrer deformação na etapa de tratamento térmico. A um teor de componente (D) de 99 % em peso ou mais, ou sejam, a um teor do componente (D3) inferior a 1 % em peso, o efeito conferidor de resistência a impacto em baixa temperatura é inadequado. 3. Camada mais interior (3) [000180] Em uma modalidade preferida, a folha em multicamadas da invenção também apresenta uma camada mais interior (3). Ou seja, a folha em multicamadas é constituída de pelo menos três camadas que incluem, nesta ordem, uma camada exterior (1), uma camada interior (2) e uma camada mais interior (3). Esta camada mais interior (3) é formada, de preferência, da composição da resina de propileno (Z) descrita abaixo. (1) Propriedades da Composição da resina de propileno (Z) [000181] E essencial que a composição da resina de propileno (Z) (por vezes referido abaixo como “componente (Z)”) que pode ser usada como a camada mais interior (3) da folha em multicamadas apresente transparência, flexibilidade, e uma resistência ao calor que impeça fusão interna. Adicionalmente, a camada mais interior (3), porque entra em contato com o conteúdo, também precisa apresentar uma limpeza, como não contaminar o conteúdo, e também precisa apresentar uma termosselagem a baixa temperatura o que facilita a fabricação do saco.

[000182] Para satisfazer estas exigências em um alto nível, o componente (Z) é, de preferência, uma composição da resina de propileno apresentando um teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (S0) de 15 % em peso ou menos, conforme medido por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF).

[000183] Da mesma forma, para obter uma alta resistência à selagem com calor, é preferível usar como a composição da resina de propileno (Z) ou uma composição da resina de propileno (Zl) (por vezes referida abaixo como “componente (Zl)”) constituída de (E) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno e (F) um copolímero de etileno-a-olefina, ou uma composição da resina de propileno (Z2) (por vezes referido abaixo como “componente (Z2)”) constituída de (G) uma composição da resina de propileno (por vezes referido abaixo como “componente (G)”) para se obter maior flexibilidade, (H) um copolímero de etileno-a-olefina (por vezes referido abaixo como “componente (H)”) e (I) uma resina de propileno (por vezes referido abaixo como “componente (I)”).

[000184] Teor de solúveis do Componente (Z) a ou abaixo de 0°C (SO) no fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) [000185] A composição da resina de propileno (Z) (componente (Z)) usada na camada mais interior (3), porque entra em contato com o conteúdo, precisa apresentar uma limpeza que não contamine o conteúdo. O Componente (Z) apresenta, de preferência, um teor de solúveis (S0), conforme medido a ou abaixo de 0°C por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), não superior a 15 % em peso.

[000186] O teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (S0) é, de preferência, não superior a 14 % em peso, mais preferivelmente não maior do que 12 % em peso, e, da forma mais preferível, não maior do que 12 % em peso. A um teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (S0) acima de 15 % em peso, a quantidade de componente de baixa cristalinidade é alta, o que pode levar à contaminação do conteúdo, tornando inadequado o uso da folha em multicamadas em aplicações de retorta e aplicações de sacos I.V., para as quais se requer limpeza.

[000187] O método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) é o mesmo descrito acima, a relação (% em peso) de componentes eluídos a 0°C ou 40°C com relação ao peso total sendo calculado a partir da curva de eluição resultante. A coluna, solvente, temperatura e outras condições usadas são como a seguir.

Tamanho da coluna: 4,3 mm de diâmetro x 150 mm Empacotamento da coluna: pérolas de vidro superficialmente desativadas de 100 pm Solvente: o-diclorobenzeno Concentração da amostra: 5 mg/mL Quantidade da amostra injetada: 0,1 mL Taxa de fluxo de solvente: 1 mL/min Detector: MIRAN IA (Foxboro) detector infravermelho de tipo comprimento de onda fixo Comprimento de onda da medição: 3,42 pm Taxa de fluxo de fusão do Componente (Z) (MFR (Z)) [000188] Da mesma forma, para obter uma fácil formabilidade da folha em que não ocorram rugosidade interfacial e rugosidade superficial durante a laminação e problemas, como a ocorrência de variações de espessuras, é necessário que o componente (Z) apresente propriedades de fluxo vantajosas. A taxa de fluxo de fusão MFR (a 230°C e 2,16 kg de carregamento) (também referida abaixo como “MFR (Z)”), que é uma medir das propriedades de fluxo, situa-se, de preferência, numa faixa de 2 a 15 g/10 min, e, mais preferivelmente, de 2,5 a 10 g/10 min.

[000189] Quando MFR (Z) é inferior a 2 g/10 min, tendem a surgir rugosidade interfacial e rugosidade superficial, e não é possível obter uma folha com bom aspecto. Por outro lado, quando MFR (Z) é superior a 15 g/10 min, tendem a ocorrer variações de espessuras e dificuldades com a formação da folha.

[000190] Aqui, MFR é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7210.

[000191] A composição da resina de propileno (componente (Z)) acima que pode ser usada na camada mais interior (3) é selecionada, de preferência, dentre a composição da resina de propileno (Zl) e a composição da resina de propileno (Z2) descrita abaixo. (2) Composição da resina de propileno (Zl) [000192] O Componente (Zl) é uma composição feita de um copolímero de propileno-a-olefina componente (E) (também referido abaixo como “componente (E)”) que satisfaz, de preferência, a condição (E-i) abaixo, e um copolímero de etileno-a-olefina componente (F) (também referido abaixo como “componente (F)”) que satisfaz, de preferência, as condições (F-i) e (F-ii) abaixo. (2-1) Propriedades do Componente (E) [000193] O copolímero de propileno-a-olefina componente (E) que pode ser usado na composição da resina de propileno (Zl) da camada mais interior (3) é um componente rico em propileno que apresenta uma temperatura de pico de fusão maior do que o copolímero de etileno-a-olefina componente (F) e apresenta resistência ao calor. Quando o componente (E) é usado sozinho, a resistência ao impacto a baixa temperatura é fraca.

[000194] Consequentemente, conferir resistência ao impacto a baixa temperatura por meio de adição do componente (F), que é um copolímero de etileno-a-olefina e é um componente de baixa cristalinidade, é efetivo para aumentar a flexibilidade da camada mais interior (3). Ou seja, o componente (F) é um componente efetivo para conferir resistência ao impacto a baixa temperatura. O copolímero de propileno-a-olefina (E) usado nesta invenção apresenta, ele próprio, uma boa termosselagem a baixa temperatura. No entanto, a produtividade pode ser aperfeiçoada diminuindo-se adicionalmente a temperatura de selagem com calor temperatura de selagem com calor dentro de uma faixa em que a fusão interna não ocorre no tratamento térmico, como a esterilização. O copolímero de etileno-a-olefina componente (F) é adicionado para tal fim.

[000195] Portanto, o copolímero de propileno-a-olefina componente (E) é, de preferência, um que satisfaz as condições a seguir. (E-i) Temperatura de pico de fusão Tm (E) [000196] E desejável que o componente (E) seja uma composição da resina de propileno apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm (E) numa faixa, de preferência, de 130 a 145°C, e, mais preferivelmente, de 135 a 140°C.

[000197] Quando Tm (E) é inferior a 130°C, a resistência ao calor tende a ser inadequada. Por exemplo, a fusão interna pode ocorrer quando se realiza o tratamento térmico, como esterilização. Quando Tm (E) excede 145°C, a flexibilidade piora devido à maior rigidez, e a maior temperatura de selagem com calor tende a piorar a eficiência da fabricação de sacos. (E-ii) Relação do Componente (E) no Componente (Zl) [000198] O Componente (E) contribui para uma proporção da composição da resina de propileno (Zl) que é, de preferência, de 80 a 99 % em peso, e, mais preferivelmente, de 85 a 99 % em peso. O teor de componente E é, da forma mais preferível, de 90 a 95 % em peso.

[000199] Quando o teor do componente E é inferior a 80 % em peso, a resistência ao calor tende a ser inadequada e pode ocorrer fusão interna na etapa de tratamento térmico. A um teor de componente (E) acima de 99 % em peso, o efeito conferidor de termosselagem a baixa temperatura tende a ser inadequado. (2-2) Método de produzir o Componente (E) [000200] O componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (E) é polimerizado, de preferência, usando um catalisador de metaloceno. O catalisador de metaloceno usado pode ser qualquer catalisador conhecido que é constituído de (i) um composto de metal de transição de grupo 4 contendo ligante que apresenta um esqueleto ciclopentadienila (um assim-chamado composto de metaloceno), (ii) um co-catalisador que reage com o composto de metaloceno e pode ser ativado a um estágio de íon estável, e, opcionalmente, (iii) um composto de organo-alumínio. O composto de metaloceno é, de preferência, um composto de metaloceno ligado em ponte capaz da polimerização estereorregular do propileno, e, da forma mais preferível, um composto de metaloceno ligado em ponte capaz da polimerização isotáctica do propileno. Cada um dos ingredientes é descrito abaixo.

[000201] (i) Exemplos preferidos do composto de metaloceno incluem aqueles indicados, por exemplo, nas Publicações de Pedidos de Patentes Japonesas nums. S60-35007, S61-130314, S63-295607, Hl-275609, H2-41303, H2-131488, H2-76887, H3-163088, H4-300887, H4-211694, H5-43616, H5-209013, H6-239914, Tradução Japonesa do Pedido PCTn° H7-504934, e Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° H8-85708.

[000202] Exemplos específicos preferidos incluem compostos de zircônio, como dicloreto de metilenobis(2-metilindenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(2-metilindenil)zircônio, dicloreto de etileno-l,2-(4-fenilindenil)(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)zircônio, dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, dicloreto de isopropilideno(4-metilciclopentadienil)(3-t-butilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilileno(2-metil-4-t-butil-ciclopentadienil)(3 ’ -t-butil-5 ’ -metil-ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis(indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [ 1 - (2-metil-4-fenilindenil)] zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [ 1 -(2-etil-4-fenilindenil)] zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [4- (1 -fenil-3 -metilindenil)] zircônio, dicloreto de dimetilsilileno(fluorenil)-t-butilamidozircônio, metilfenilsililenobis [ 1 -(2-metil-4,-(l-naftil)-indenil)]zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis[l-(2-metil-4,5-benzoindenil)]zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [ 1 -(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)] zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [l-(2-etil-4-(4- clorofenil)-4H-azulenil)]zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis [l-(2-etil-4-naftil-4H-azulenil)]zircônio, dicloreto de difenilsililenobis[l-(2-metil-4-(4- clorofenil)-4H-azulenil)]zircônio, dicloreto de dimetilsililenobis[l-(2-etil-4-(3-fluorobifeniril)-4H-azurenil)]zircônio, dicloreto de dimetilgermilenobis[l-(2-etil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil)] zircônio e dicloreto de dimetilgermilenobis[l-(2-etil-4-fenilindenil)]zircônio.

[000203] Também é possível fazer uso vantajoso daqueles compostos em que o zircônio foi substituído por titânio ou háfnio nos compostos indicados acima. O uso de misturas de compostos de zircônio com compostos de háfnio ou análogos também é possível. Da mesma forma, o cloreto pode ser substituído por outros halogêneos, com grupos hidrocarboneto, como metila, isobutila ou benzila, com grupos amida, como dimetilamida ou dietilamida, com grupos alcóxido, como metóxi ou fenóxi, ou com um grupo hidreto.

[000204] Destes, compostos metaloceno em que um grupo indenila ou grupo azulenila é ligado em ponte com grupo silila ou um germila são mais preferidos. Polímeros obtidos com um catalisador obtido por meio de combinação de um composto de metaloceno contendo grupo azulenila com um mineral de argila são mais preferidos porque eles proporcionam um balanço excelente de formabilidade da película e poucos olhos-de-peixe.

[000205] O composto de metaloceno pode ser suportado sobre um composto de veículo inorgânico ou orgânico e usado. Um composto inorgânico ou orgânico, poroso, é preferido como o veículo. Exemplos ilustrativos incluem compostos inorgânicos, como silicatos estratificados de íon substituível, zeólitos, SiO2, AI2O3, sílica alumina, MgO, ZrO2, TiO2, B2Ü3, CaO, ZnO, BaO e ThO2; compostos orgânicos constituídos de poliolefina porosa, copolímeros de estireno-divinil benzeno e copolímeros de olefina-ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.

[000206] (ii) Exemplos de co-catalisadores que reagem com um composto de metaloceno e podem ser ativados a um estágio de íon estável incluem compostos organoaluminóxi (p. ex., compostos de aluminoxano), silicatos estratificados de íon substituível, ácidos de Lewis, compostos contendo boro, compostos iônicos e compostos orgânicos contendo flúor.

[000207] (iii) Exemplos de compostos de organo-alumínio incluem trialquialumínios, como trietilalumínio, triisopropilalumínio e triisobutilalumínio, halogêneos de dialquilalumínio, sesqui-halogêneos de alquilalumínio, di-halogêneos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio e alcóxidos de organoalumínio.

[000208] Exemplos ilustrativos dos processos de polimerização incluem os seguintes realizados na presença de referidos catalisadores: processos em calda e processos em solução que usam um solvente inerte, processos em fase vapor que usam substancialmente nenhum solvente, e processo de polimerização volumétrica em que o monômero de polimerização serve como o solvente. Quanto ao método de obter o propileno usado na invenção, o polímero desejado pode ser obtido por meio de, por exemplo, ajustando a temperatura de polimerização e a quantidade de comonômero, e regulando vantajosamente o peso molecular e a distribuição de cristalinidade.

[000209] Também é possível selecionar e usar vantajosamente polipropileno dentre produtos que são comercialmente disponíveis como propileno à base de metaloceno. Produtos comerciais são exemplificados por meio de WINTEC (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation). (2-3) Propriedades do Copolímero de etileno-a-olefina (F) [000210] O copolímero de etileno-a-olefina (F) incluído na composição da resina de propileno (Zl) usado na camada mais interior (3) da folha de resina de propileno em multicamadas é um copolímero obtido por meio da copolimerização de etileno com uma α-olefina apresentando, de preferência, de 3 a 20 carbonos. Exemplos preferidos da α-olefina incluem aqueles apresentando de 3 a 20 carbonos, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-hepteno. Componente (F) é um componente que atua incrementando a termosselagem a baixa temperatura do componente de copolímero de propileno-a-olefina (E), e satisfaz, de preferência, as condições (F-i) e (F-ii) abaixo. (F-i) Densidade [000211] Componente (F) usado na invenção apresenta uma densidade numa faixa, de preferência, de 0,860 a 0,910 g/cm3.

[000212] Se a densidade for baixa demais, a diferença no índice refrativo se tornará grande, piorando a transparência. Consequentemente, a uma densidade abaixo de 0,860 g/cm3, a transparência requerida nesta invenção não pode ser assegurada.

[000213] Por outro lado, se a densidade for alta demais, a cristalinidade torna-se alta, resultando em um efeito conferidor inadequado de resistência ao impacto a baixa temperatura. Como quando a densidade é baixa demais, a uma densidade alta demais, a diferença no índice refrativo torna-se grande, piorando a transparência. Consequentemente, a densidade precisa ser não maior do que 0,910 g/cm3, e é, de preferência, não maior do que 0,905 g/cm3, e ainda mais preferivelmente não maior do que 0,900 g/cm3.

[000214] Aqui, a densidade é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7112. (F-ii) Relação de Componente (F) no Componente (Zl) [000215] A relação do componente (F) na composição da resina de propileno (Zl) situa-se na faixa, de preferência, de 1 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 1 a 15 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 5 a 10 % em peso.

[000216] A um teor de componente (F) acima de 20 % em peso, a resistência ao calor é inadequada e pode ocorrer fusão interna em uma etapa de tratamento térmico. Por outro lado, a um teor de componente F inferior a 1 % em peso, o efeito conferidor de termosselagem a baixa temperatura é inadequado. (2-4) Método de produzir o Componente (F) [000217] A densidade do Componente (F) usado nesta invenção precisa ser ajustada àquela do componente (E) para tornar, com isso, pequena a diferença no índice refrativo. Além disso, para suprimir a pegajosidade e disseminação, é desejável que a cristalinidade e as distribuições de pesos moleculares sejam estreitas. Consequentemente, na produção do componente (F), é desejável usar um catalisador de metaloceno que é capaz de proporcionar estreita cristalinidade e distribuições de pesos moleculares.

[000218] Vários tipos de catalisadores conhecidos usados para polimerizar copolímeros de etileno-a-olefina podem ser usados como o catalisador de metaloceno. E possível usar catalisadores de metaloceno similares àqueles indicados acima em conexão com copolímero de etileno-a-olefina (B). Exemplos ilustrativos de processos de polimerização incluem os seguintes realizados na presença de referidos catalisadores: processos em calda, processos de leito fluidizado em fase vapor, processos em solução, e polimerizações de processos volumétricos de alta pressão a uma pressão de pelo menos 200 kg/cm2 e uma temperatura de polimerização de pelo menos 100°C. Um exemplo de um método de produção preferido é a polimerização volumétrica a alta pressão.

[000219] O componente (F) usado também pode ser selecionado vantajosamente dentre polietilenos à base de metaloceno comercialmente disponíveis. Exemplos de produtos comerciais incluem AFFINITY e ENGAGE (obteníveis sob estes nomes comerciais da DuPont-Dow), KERNEL (obtenível sob este nome comercial da Japan Poliethylene Corporation), e EXACT (obtenível sob este nome comercial da Exxon Mobil).

[000220] Ao usar estes, deveria-se selecionar vantajosamente uma classe que satisfaz a densidade que é uma característica essencial da invenção. (3) Composição da resina de propileno (Z2) [000221] A outra composição da resina de propileno (referida abaixo como “componente (Z2)”) que pode ser usada, de preferência, como composição da resina de propileno (Z) na camada mais interior (3) é constituída de (G) uma composição da resina de propileno e (H) um copolímero de etileno-a-olefina. O Componente (Z2) é vantajoso para se obter uma folha de resina de propileno em multicamadas mais flexível. E preferível incluir também, no componente (Z2), a resina de propileno (I) descrita subsequentemente. (3-1) Propriedades da composição da resina de propileno (G) [000222] E essencial que a composição da resina de propileno (G) apresente uma alta transparência, flexibilidade e resistência a impacto. Requer-se também resistência ao calor de forma que não ocorra fusão interna nas etapas de aquecimento, e termosselagem a baixa temperatura para facilitar a fabricação do saco. Para satisfazer estas exigências em um alto nível, é preferível que o componente (G) satisfaça a condição (G-i) abaixo. (3-1) Condições básicas do Componente (G) [000223] O Componente (G) usado na invenção é uma composição da resina de propileno (G) que satisfaz a condição (G-i) a seguir: (G-i) inclui de 30 a 70 % em peso de (Gl) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (Gl)) de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E[G2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno;

[000224] As condições preferidas desejadas de componente (G) são descritas detalhadamente em de (i) a (v) abaixo. (i) Temperatura de pico de fusão (Tm (Gl)) do Componente (Gl) [000225] O Componente (Gl) é um componente que determina a cristalinidade na composição da resina de propileno (componente (G)). Para aumentar a resistência ao calor do componente (G), é necessário que a temperatura de pico de fusão Tm (Gl) (também referida abaixo como “Tm (Gl)”) do componente (Gl) seja alta. No entanto, se Tm (Gl) for alta demais, a temperatura de selagem com calor torna-se maior, tornando mais difícil fabricar sacos. Por outro lado, se Tm (Gl) for baixa demais, a resistência ao calor piora, sendo que um resultado disso é que ocorre fusão interna durante o tratamento térmico, como em uma etapa de esterilização. Tm (Gl) precisa situar-se em uma faixa de 125 a 145°C, e é, de preferência, de 125 a 138°C, e, mais preferivelmente, de 128 a 135°C. O Componente (Al) é produzido, de preferência, usando um catalisador de metaloceno.

[000226] Aqui, o método de medir a temperatura de pico de fusão Tm é como descrito acima na descrição da composição da resina de propileno (A). (ii) Relação do Componente (Gl) no Componente (G) [000227] Embora o componente (Gl) confira resistência ao calor no componente (G), se a relação W(G1) do componente (Gl) no componente (G) for alta demais, será difícil apresentar suficiente flexibilidade, resistência a impacto e transparência. Consequentemente, a relação do componente (Gl) é, de preferência, não superior a 70 % em peso, e, mais preferivelmente, não maior do que 60 % em peso.

[000228] Por outro lado, quando a relação do componente (Gl) for pequena demais, mesmo se Tm (Gl) for suficiente, diminui a resistência ao calor, sendo que um resultado disso é que pode ocorrer deformação em uma etapa de esterilização. Consequentemente, a relação do componente (Gl) é, de preferência, de pelo menos 30 % em peso, e, mais preferivelmente, de pelo menos 50 % em peso. (iii) Teor de etileno (E) no Componente (G2) (E[G2]) [000229] O Componente (G2) produzido na segunda etapa é um componente requerido para aumentar a flexibilidade, resistência a impacto e transparência do componente (Gl). Geralmente, em copolímeros aleatórios de propileno-etileno, quando o teor de etileno se eleva, a cristalinidade diminui e o efeito aumentador de flexibilidade torna-se maior. Consequentemente, o teor de etileno E[G2] no componente (G2) (por vezes referido abaixo como “E[G2J”) é, de preferência, de pelo menos 7 % em peso, e, mais preferivelmente, pelo menos 8 % em peso. Quando E[G2] é inferior a 7 % em peso, não é possível apresentar uma flexibilidade suficiente. E[G2] é, de preferência, de pelo menos 10 % em peso.

[000230] Por outro lado, se E[G2] for aumentado excessivamente para diminuir a cristalinidade do componente (G2), a compatibilidade do componente (Gl) e componente (G2) diminui e o componente (G2) forma domínios ao invés de compatibilizar com o componente (Gl). Em uma estrutura de fase separada do tipo referido, se a matriz e os domínios apresentarem índices refrativos diferentes, diminui a transparência abruptamente. Consequentemente, o E[G2] do componente (G2) no componente (G) usado nesta invenção é, de preferência, não superior a 17 % em peso, mais preferivelmente não maior do que 14 % em peso, e ainda mais preferivelmente não maior do que 12 % em peso. (iv) Relação do Componente (G2) no Componente (G) [000231] Se a relação W(G2) do componente (G2) no componente (G) for alta demais, a resistência ao calor diminuirá. Consequentemente, W(G2) é conservada, de preferência, em não mais de 70 % em peso, e, mais preferivelmente, não maior do que 50 % em peso.

[000232] Por outro lado, se W(G2) for baixa demais, não é possível obter flexibilidade e efeitos melhoradores da resistência a impacto. Consequentemente, W(G2) é, de preferência, de pelo menos 30 % em peso, e, mais preferivelmente, de pelo menos 40 % em peso.

[000233] Aqui, W(G1) e W(G2) são valores determinados por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). Da mesma forma, como na descrição proporcionada para o componente (A) acima, o teor de etileno E[G2] é um valor obtido por meio de RMN. (3-2) Pico de curva tangente (tan δ) da perda de temperatura (G-ii) [000234] E preferível que o componente (G) usado na invenção apresente, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando a transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C. O método de análise mecânica dinâmica é definido da mesma maneira como descrito acima em conexão com o componente (A).

[000235] Em casos em que componente (G) assume uma estrutura de fase separada, porque a temperatura de transição vítrea da porção não-cristalina incluída no componente (Gl) e a temperatura de transição vítrea da porção não-cristalina incluída no componente (G2) diferem, cada uma, há uma pluralidade de picos. Em um caso destes, a transparência piora marcantemente.

[000236] Geralmente, a temperatura de transição vítrea em um copolímero aleatório de propileno-etileno é observada em uma faixa de -60 a 20°C e, na curva tan δ obtida por meio de análise mecânica dinâmica dentro desta faixa, pode ser determinada se o componente (G) tiver assumido uma estrutura de fase separada. A evitação de uma estrutura de fase separada que afeta a transparência da folha é proporcionada tendo-se um pico simples a ou abaixo de 0°C. (v) Método de preparar o Componente (G) [000237] O método de preparação descrito acima para a composição da resina de propileno (A) aplica-se também ao método de preparar o componente (G) usado na invenção. O Componente (G) é obtido usando-se um catalisador de metaloceno para polimerizar o componente (Gl) em uma primeira etapa e polimerizar sucessivamente o componente (G2) em uma segunda etapa. A produção é realizada, de preferência, por meio de polimerização sucessiva de 50 a 60 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) descrito acima na primeira etapa, e de 50 a 40 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (G2) descrito acima apresentando um teor de etileno E[G2] de 8 a 14 % em peso na segunda etapa. O método preferido para produzir o componente (G) é similar ao método de produção descrito em conexão com a composição da resina de propileno (A) acima.

[000238] Alternativamente, o componente (G) não precisa ser um produto de polimerização sucessiva, e pode, ao invés, ser produzido misturando-se em conjunto o componente (Gl) apresentando as propriedades acima com o componente (G2) apresentando as propriedades acima.

Relação do Componente (G) na Composição da resina de propileno (Z2) [000239] O Componente (G) contribui para uma proporção de componente (Z2) que se situa, de preferência, numa faixa de 60 a 90 % em peso, e, mais preferivelmente, de 65 a 85 % em peso, por 100 % em peso dos componentes (G) e (H) combinados.

[000240] Se o teor do componente (G) for baixo demais, é possível que seja difícil obter uma boa flexibilidade e transparência. Por outro lado, se o teor do componente (G) for alto demais, pode ser impossível obter uma resistência a impacto e resistência ao calor mais preferíveis. (3-2) Copolímero de etileno-a-olefina (H) (3-2-1) Propriedades do Componente (H) [000241] O copolímero de etileno-a-olefina (H) incluído na composição da resina de propileno (Z2) é um copolímero obtido por meio da copolimerização do etileno com uma α-olefina apresentando, de preferência, de 3 a 20 carbonos. Exemplos preferidos da α-olefina incluem aqueles apresentando de 3 a 20 carbonos, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno e 1-hepteno. O Componente (H) é um componente que atua incrementando a transparência e a flexibilidade da composição da resina de propileno, e satisfaz, de preferência, a condição (H-i) abaixo.

[000242] Requer-se que a composição da resina de propileno (Z) usada na invenção apresente flexibilidade e transparência. Com relação à transparência, em casos em que o índice refrativo do componente (H) difere consideravelmente daquela do componente (G), a transparência da folha resultante piorará. Consequentemente, é importante que os índices refrativos concordem. O índice refrativo pode ser controlado pela densidade. Para se obter a transparência requerida na invenção, é importante ajustar a densidade numa faixa específica.

[000243] A adição de componente (H) é necessária para reforçar adicionalmente a resistência ao impacto a baixa temperatura do componente (G). (H-i) Densidade [000244] O Componente (H) usado na invenção apresenta uma densidade numa faixa, de preferência, de 0,860 a 0,910 g/cm3.

[000245] Se a densidade for baixa demais, a diferença no índice refrativo se tornará grande, piorando a transparência. Consequentemente, a uma densidade abaixo de 0,860 g/cm3, a transparência requerida nesta invenção não pode ser assegurada.

[000246] Por outro lado, se a densidade for alta demais, a cristalinidade torna-se alta, resultando em uma flexibilidade insuficiente. Consequentemente, a densidade é, de preferência, não maior do que 0,910 g/cm3, mais preferivelmente não maior do que 0,905 g/cm3, e ainda mais preferivelmente não maior do que 0,900 g/cm3.

[000247] Aqui, a densidade é um valor medido geralmente de acordo com JIS K7112. (3-2-2) Método de produzir o Componente (H) [000248] Para tornar pequena a diferença no índice refrativo com o componente (G), o componente (H) usado nesta invenção precisa ser ajustado a uma baixa densidade. Além disso, para suprimir a pegajosidade e disseminação, é desejável que a cristalinidade e distribuições de pesos moleculares sejam estreitas. Consequentemente, na produção do componente (H), é desejável usar um catalisador de metaloceno que é capaz de dotar estreitas cristalinidade e distribuições de pesos moleculares.

[000249] O catalisador de metaloceno e o processo de polimerização pode ser o mesmo que aqueles descritos acima em conexão com o copolímero de etileno-a-olefina (F).

[000250] O componente (H) usado pode ser selecionado vantajosamente dentre polietilenos à base de metaloceno comercialmente disponíveis. Exemplos de produtos comerciais incluem AFFINITY e ENGAGE (obteníveis sob estes nomes comerciais da DuPont-Dow), KERNEL (obtenível sob este nome comercial da Japan Poliethylene Corporation), e EXACT (obtenível sob este nome comercial da Exxon Mobil).

[000251] Ao usar estes, deveria-se selecionar vantajosamente uma classe que satisfaz a densidade que é uma característica essencial da invenção. (3-2-3) Relação do Componente (H) no Componente (Z2) [000252] O Componente (H) contribui para uma proporção de componente (Z2) que se encontra numa faixa de, preferivelmente, de 40 a 10 % em peso, e, mais preferivelmente, de 35 a 15 % em peso, por 100 % em peso de componentes (G) e (H) combinados.

[000253] Se o teor do componente (H) for baixo demais, a resistência ao impacto a baixa temperatura conferida é inadequada. Por outro lado, se o teor do componente (H) for alto demais, ocorrem irregularidades da espessura na folha, e é difícil obter uma folha com bom aspecto.

[000254] Consequentemente, a proporção de componente (Z2) contribuída pelo componente (H) situa-se, da forma mais preferível, numa faixa de 35 a 15 % em peso por 100 % em peso de componentes (G) e (H) combinados. A menos de 10 % em peso, a flexibilidade conferida tende a ser inadequada, enquanto que, a mais do que 40 % em peso, a formabilidade da folha é inadequada, que é indesejável. (3-3) Resina de propileno (I) (3-3-1) Propriedades do Componente (I) [000255] A resina de propileno (I) que é incluída, de preferência, na composição da resina de propileno (Z2) é usada como componente para suprimir a fusão interna que pode ocorrer nas etapas de tratamento térmico, como uma etapa de esterilização.

[000256] No componente (Z2), o componente (G) descrito acima que é usado como o componente principal é muito efetivo para conferir uma alta flexibilidade e transparência a uma folha laminada. No entanto, porque ele é produzido, de preferência, com um catalisador de metaloceno e, assim, apresenta uma estreita distribuição de cristalinidade, permanece alguma preocupação relativamente à resistência ao calor devido ao baixo nível de componentes de alta cristalinidade, e há uma alta possibilidade de que ocorra fusão interna.

X

[000257] A luz disto, quando se realiza tentativas de ampliar a distribuição de cristalinidade do componente (G) e, com isto, obter um aumento relativo nos componentes de alta cristalinidade, os componentes de baixa cristalinidade também aumentam inevitavelmente. Como um resultado, estes componentes de baixa cristalinidade disseminam-se para a superfície da folha laminada, dando origem a pegajosidade e defeitos de aspecto, tornando assim a folha inadequada para aplicações que requerem transparência.

[000258] Adicionando uma quantidade específica de componente (I) ao componente (G) apresentando pouco componente de alta cristalinidade, os componentes de alta cristalinidade e os componentes com alto peso molecular podem ser incrementados sem aumentar os componentes de baixa cristalinidade e os componentes de baixo peso molecular. Como um resultado, defeitos de aspecto, como variações de espessuras e rugosidade interfacial podem ser suprimidas sem dar origem a defeitos de aspecto, como disseminação. Além disso, a adição de uma quantidade específica de componentes de alta cristalinidade, ao invés de ampliar a distribuição de cristalinidade, torna mais fácil atingir um bom balanço entre uma resistência ao calor que suprime a fusão interna e termosselagem a baixa temperatura. [000259] Portanto, o componente (I) é, de preferência, uma resina de propileno que satisfaz a condição (I-i) abaixo, e, mais preferivelmente, uma resina de propileno constituída do componente de (co)polímero de propileno (II) e copolímero aleatório de propileno-etileno (12) descrito abaixo. (I-i) Temperatura de pico de fusão Tm (I) [000260] Componente (I) apresenta, de preferência, uma temperatura de pico de fusão (Tm (I)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Gl)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) descrito acima. Contando que a temperatura de pico de fusão pode ser pelo menos 6°C maior, as folhas em multicamadas resultantes podem ser dotadas com uma capacidade de suprimir defeitos de aspecto, como variações de espessuras e rugosidade interfacial, e também uma capacidade de suprimir uma redução da espessura durante a selagem com calor, sem dar origem a defeitos de aspecto, como disseminação. Tm (I) é, mais preferivelmente, pelo menos 10°C maior, e ainda mais preferivelmente pelo menos 20°C maior, do que a Tm (Gl).

[000261] Componente (I) é uma composição da resina de propileno e apresenta uma temperatura de pico de fusão Tm (I) numa faixa, de preferência, de 150 a 170°C, e, mais preferivelmente, de 155 a 165°C.

[000262] Se Tm (I) for menor do que 150°C, componentes de alta cristalinidade são inadequados, sendo que um resultado disso é pode não ser conferida uma resistência suficiente ao calor. Por outro lado, quando Tm (I) é maior do que 165°C, é difícil a produção industrial.

[000263] Resina de propileno constituída de componente de (co)polímero de propileno (II) e copolímero aleatório de propileno-etileno (12) [000264] O Componente (I) é, de preferência, uma resina de propileno constituída de (II) um componente de (co)polímero de propileno que satisfaz o componente (II-i) abaixo e (12) um copolímero aleatório de propileno-etileno que satisfaz a condição (I2-i) abaixo, e é, adicionalmente, de preferência, uma resina de propileno (I) que satisfaz a condição (I-ii) abaixo.

[000265] Aqui, o componente (II) é um componente de polipropileno, e é um componente de alta cristalinidade. Porque o componente (II) apresenta uma temperatura de pico de fusão maior do que o componente (G), ele se encontra em um estado cristalino (estado sólido) à temperatura à qual o componente (G) se funde e começa o fluxo da fusão, e assim atua para suprimir o fluxo de fusão do componente (G), tornando-o um componente efetivo para suprimir a fusão interna em uma etapa de aquecimento, como tratamento de esterilização. Portanto, é necessário que o componente (II) seja um polipropileno ou copolímero de propileno-etileno constituído de um copolímero apresentando uma cristalinidade maior do que componente (G). No entanto, adicionando o componente (II), a cristalinidade da camada mais interior (3) aumenta como um todo, sendo que um resultado disso é que ocorre uma perda de flexibilidade. Adicionando o componente (12), que é um copolímero aleatório de propileno-etileno e um componente de baixa cristalinidade, confere-se flexibilidade, o que é efetivo para flexibilizar a folha laminada como um todo.

[000266] O Componente (H), também, é adicionado para se obter efeitos similares, embora um excesso de componente (H) piore a formabilidade da folha, tornando difícil obter uma folha com espessura uniforme. Consequentemente, há um limite superior para a quantidade adicionada. Em casos em que a flexibilidade não pode ser proporcionada inteiramente pelo componente (H) apenas, a adição do componente (12) é efetiva. Ou seja, o componente (12) é efetivo para suprimir um aumento na rigidez com a adição do componente altamente cristalino (II). (II-i) Relações dos Componentes (II) e (12) no Componente (I) [000267] O componente (I) pode ser uma mistura de um componente de (co)polímero de propileno (II) numa relação do componente (também referida abaixo como “W(I1)”) de 40 a 70 % em peso e um componente de copolímero de etileno-propileno (12) numa relação do componente (também referida abaixo como “W(I2)”) de 30 a 60 % em peso. No entanto, do ponto de vista da dispersão uniforme e fina do componente (12), o componente (I) é obtido, de preferência, por meio de polimerização em multiestágios.

[000268] Porque o componente (12) é um componente de baixa cristalinidade, quando W(I2) é alta demais, é difícil obter um efeito aumentador da resistência ao calor, e quando W(I2) é baixa demais, é difícil obter um efeito aumentador da flexibilidade. Aqui, W(I1) e W(I2) podem ser determinadas a partir do balanço de materiais. (I2-i) Teor de etileno (E(I2)) [000269] O componente (12) é um componente conferidor de flexibilidade para minimizar o aumento de rigidez devido à adição de componente (II), que é um componente de alta cristalinidade. Consequentemente, porque o componente (12) é controlada pelo teor de etileno (também referida abaixo como Έ(Ι2)”), é preferível ajustar o teor de etileno em de 15 a 40 % em peso.

[000270] A um teor de etileno abaixo de 15 % em peso, porque esta é uma região de compatibilidade com propileno, é difícil obter um efeito suficiente conferidor de flexibilidade a uma pequena quantidade de adição. Por outro lado, a um teor de etileno acima de 40 % em peso, o teor de etileno é alto demais, que tende a piorar a transparência da camada interior como um todo.

[000271] Aqui, E(I2) é um valor determinado pela espectroscopia de RMN 13C descrita acima. (I-ii) Relação de viscosidade intrínseca dos Componentes (II) e (12) no Componente (I) [000272] O componente (12) no componente (I) apresenta uma viscosidade intrínseca [η]Ι2 (também referida abaixo como “[η]Ι2”), conforme medido em tetralina a 135°C, de preferência, de 1,7 a 6,5 dL/g, e, mais preferivelmente, de 1,7 a 4,0 dL/g, e apresenta uma relação de viscosidade intrínseca [η]Ι2/[η]Ι1 com a viscosidade intrínseca [η]Ι1 (também referida abaixo como “[η]Ι1”) do componente (II) medida nas mesmas condições numa faixa, de preferência, de 0,6 a 1,2, e, mais preferivelmente, de 0,6 a 1,1.

[000273] [η]Ι1 influencia as propriedades de processamento, como, em particular, a formabilidade da folha, e [η]Ι2/[η]Ι1 influencia a dispersibilidade do componente (12) no componente (II). Se [η]Ι1 for grande demais, a formabilidade da folha tende a piorar, levando a problemas de produção. Se [η]Ι2 for pequeno demais, é difícil obter uma flexibilidade suficiente, e se [η]Ι2 for grande demais, a transparência tende a piorar.

[000274] Em casos em que componente (I) é obtido por meio da produção consecutiva dos componentes (II) e (12), porque é impossível medir diretamente [η]Ι2 no componente (I), isto é determinado como a seguir a partir de [η]Ι1 diretamente mensurável e da viscosidade intrínseca [η]Ι do componente (I) (também referida abaixo como “[η]Ι”), e também da W(I2).

[η]Ι2 = {[η]Ι -(1- W(I2)/100)[q]Il }/(W(I2)/100) (14) [000275] Aqui, “produzir consecutivamente” refere-se a produzir um componente (II) no primeiro estágio descrito subsequentemente (primeira etapa), depois produzir sucessivamente o componente (12) em um segundo estágio (segunda etapa).

[000276] Na resina de propileno (I) usada nesta invenção, é importante que o produto da relação em peso (W(I2)/W(I1)) de W(I1) e W(I2) com a relação de viscosidade intrínseca dos dois componentes ([η]Ι2/[η]Ι1), sendo que referido produto é expresso como ([η]Ι2/[η]Ι1) x (W(I1)/W(I2)) (15), situando-se em uma faixa de 0,2 to 4,5, e, de preferência, de 0,6 a 4,0.

[000277] O produto da relação em peso e da relação de viscosidade intrínseca indica o estado de dispersão do componente (12) disperso no componente (II). Fazer o produto enquadrar-se na faixa acima é uma condição essencial para indicar uma estrutura dispersa específica em que domínios do componente (12) estão presentes em um estado alongado como domínios isolados na direção da máquina durante a fabricação ou são conectados a outros domínios em pelo menos um lugar. Ter este valor na faixa indicada acima é desejável porque a transparência e flexibilidade da folha resultante são boas. (3-3-3) Método de produzir o Componente (I) [000278] A resina de propileno (I) usada na invenção pode ser produzida por meio de qualquer método, desde que as propriedades acima sejam satisfeitas. Em casos em que uma composição de (II) um componente de (co)polímero de propileno e (12) um copolímero aleatório de propileno-etileno é produzida, a resina de propileno (I) pode ser produzida usando-se um aparelho que mistura um (co)polímero de propileno (II) e um copolímero aleatório de propileno-etileno (12) que foram produzidos separadamente, ou a resina de propileno (I) pode ser produzida consecutivamente via, em uma primeira etapa, produção de um (co)polímero de propileno (II) e subsequentemente, em uma segunda etapa, produção de um copolímero aleatório de propileno-etileno (12) na presença do (co)polímero de propileno (II). Exemplos preferidos de métodos específicos de produção são descritos nas Publicações de Pedidos de Patentes Japonesas nums. 2006-35516 e 2001- 172454.

[000279] Também é possível selecionar vantajosamente e usar o componente (I) dentre produtos comercialmente obteníveis. Exemplos ilustrativos de produtos comercialmente obteníveis incluem NOVATEC PP (obteníveis sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), NEWCON (obtenível sob este nome comercial da Japan Polypropylene Corporation), e ZELAS (obtenível sob este nome comercial da Mitsubishi Chemical Corporation). Ao usar estes, uma classe que satisfaz a temperatura de pico de fusão, MFR e relação de viscosidade intrínseca, que são condições da invenção, deveríam ser selecionadas vantajosamente. (3-3-4) Proporção do Componente (I) no Componente (Z2) [000280] O componente (I) contribui para uma proporção do componente (Z2) que se situa, de preferência, em uma faixa de 1 a 25 % em peso por 100 % em peso de componentes (G), (H) e (I) combinados.

[000281] Quando o componente (I) é incluída no componente (Z2), a relação do componente (G) é, de preferência, de 45 a 89 % em peso, mais preferivelmente de 45 a 85 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 50 a 80 % em peso, por 100 % em peso de componentes (G), (H) e (I) combinados; e a relação do componente (H) é, de preferência, de 15 a 25 % em peso, por 100 % em peso de componentes de (G) a (I) combinados.

[000282] O componente (II) no componente (I), porque apresenta uma temperatura de pico de fusão maior do que componente (G), conserva um estado cristalino mesmo à temperatura à qual o componente (G) se funde, e assim apresenta um efeito conferidor de resistência ao calor que suprime a fusão e o fluxo do componente (G). Componente (12) no componente (I) apresenta um efeito conferidor de flexibilidade para minimizar o aumento na rigidez devido à adição do componente (II), que é um componente de alta cristalinidade.

[000283] Se uma quantidade de componente (I) que é baixa demais, o componente de alta cristalinidade não será suficiente, tornando impossível obter um efeito suficiente conferidor de resistência ao calor. Consequentemente, a quantidade de (I) incluída é, de preferência, de pelo menos 1 % em peso, e, mais preferivelmente, de pelo menos 5 % em peso, por 100 % em peso de componentes (G), (H) e (I) combinados. Por outro lado, se a quantidade de componente (I) for alta demais, ocorrem diminuições nas propriedades físicas, como flexibilidade e transparência, tornando impossível satisfazer a qualidade requerida na composição de resina da invenção. Consequentemente, a quantidade de (I) incluída é, de preferência, não superior a 25 % em peso, e, mais preferivelmente, não maior do que 20 % em peso. 4. Ingredientes adicionais (aditivos) [000284] Para permitir que a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção seja usada vantajosamente como um folha em multicamadas, composições de resina de propileno (X), (Y) e (Z) usadas em, respectivamente, a camada interior (1), camada exterior (2) e camada mais interior (3) da folha em multicamadas inventiva podem incluir aditivos opcionais dentro de faixas que não diminuem significativamente os efeitos vantajosos da invenção com relação a disseminação e análogos. Referidos ingredientes opcionais são exemplificados por antioxidantes, agentes nucleadores de cristal, clarificadores, lubrificantes, agentes antibloqueio, agentes antiestática, inibidores de turbidez, agentes neutralizadores, inativadores de metal, colorantes, dispersantes, peróxidos, cargas e branqueadores fluorescentes usados em materiais ordinários de resina de poliolefina. Exemplos específicos dos vários aditivos são listados abaixo. Adicionalmente, elastômeros podem ser incluídos como ingredientes conferidores de elasticidade dentro de uma faixa que não diminui significativamente os efeitos vantajosos da invenção. (1) Antioxidantes [000285] Exemplos ilustrativos de antioxidantes incluem antioxidantes fenólicos, como isocianurato de tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzila), 1,1,3-tris(2-metil-4-hidróxi-5-t-butilfenil)butano, octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, pentaeritritiltetraquis {3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato}, 1,3,5 -trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, 3,9-bis[2-{ 3-(3-t-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi }-l, 1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano e ácido l,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)isocianúrico.

[000286] Exemplos de antioxidantes à base de fósforo incluem tris(mono- e di-nonilfenilfosfito misto), tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 4,4’-butilidenobis(3-metil-6-t-butilfenil-di-tridecil)fosfito, 1,1,3-tris(2-metil-4-di-tridecilfosfito-5-t-butilfenil)butano, difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfonito de tetraquis(2,4,di-t-butilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonito de tetraquis(2,4-di-t-butil-5-metilfenil)-4,4’-bifenileno e difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol.

[000287] Exemplos de antioxidantes à base de enxofre incluem tiodipropionato de distearila, tiodipropionato de dimiristila e pentaeritritol tetraqui s (3 -lauril tiopropionato).

[000288] Estes antioxidantes podem ser usados individualmente ou como combinações de dois ou mais dos mesmos, desde que os efeitos vantajosos da invenção não sejam comprometidos.

[000289] A quantidade de antioxidante incluída por 100 partes em peso das respectivas resinas é de 0,01 a 1,0 parte em peso, de preferência, de 0,02 a 0,5 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,05 a 0,1 partes em peso. Se a quantidade incluídas for abaixo da faixa acima, não se obtém um efeito de estabilidade térmica, e ocorre deterioração quando a resina é produzida, causando queima e olhos-de-peixe. Por outro lado, numa quantidade acima da faixa acima, o aditivo propriamente dito torna-se uma substância estranha, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável. (2) Agentes anti-bloqeio [000290] O agente antibloqueio tem uma tamanho médio das partículas de 1 a 7 pm, de preferência, de 1 a 5 pm, e, mais preferivelmente, de 1 a 4 pm. A um tamanho médio das partículas abaixo de 1 pm, as características de deslizamento e de openabilidade do saco diminuem, o que é indesejável. Por outro lado, a mais do que 7 pm, a transparência e tendência de arranhar torna-se marcantemente pior, o que é indesejável. Aqui, o tamanho médio das partículas é um valor medido por meio de o método do contador de alcatrão.

[000291] Exemplos de agentes antibloqueio que podem ser usados incluem agentes inorgânicos, como sílicas sintéticas ou naturais (dióxido de silício), silicato de magnésio, aluminossilicatos, talco, zeólitos, borato de alumínio, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio, sulfato e bário e fosfato de cálcio.

[000292] Exemplos de agentes orgânicos antibloqueio incluem polimetil metacrilato, polimetilsilsesquioxano (silicone), poliamidas, politetrafluoroetileno, resinas epóxi, resinas de poliéster, benzoguanamina formaldeído (resina de uréia) e resinas fenólicas.

[000293] Sílicas sintéticas e polimetil metacrilato são particularmente preferidos do ponto de vista do balanço entre dispersibilidade, transparência, propriedades antibloqueio e resistência à arranhadura.

[000294] O agente antibloqueio pode ser um que foi tratado superficialmente. Exemplos de agentes de tratamento de superfície que podem ser usados incluem tensoativos, sabões metálicos, sais orgânicos de ácido acrílico, ácido oxálico, ácido cítrico e ácido tartárico, alcoóis superiores, ésteres, silicones, fluoroplásticos, agentes de acoplamento de silano e fosfatos condensados, como hexametafosfato de sódio, pirofosfato de sódio, tripolifosfato de sódio e trimetafosfato de sódio. Tratamento com ácido orgânico, particulamente tratamento com ácido cítrico, é particularmente preferido. O método de tratamento não é sujeito a qualquer limitação particular. É possível usar um método conhecido, como pulverização de superfície ou imersão.

[000295] As partículas de agente antibloqueio podem ter qualquer forma. Por exemplo, elas podem apresentar uma forma que é esferóide, angular, colunar, semelhante a agulhas, semelhante a placas, ou amorfa.

[000296] Estes agentes antibloqueio podem ser usados individualmente ou como combinações de dois ou mais dos mesmos, desde que os efeitos vantajosos da invenção não sejam comprometidos.

[000297] A quantidade de agente antibloqueio composta por 100 partes em peso de resina é tipicamente de 0,01 a 1,0 parte em peso, de preferência, de 0,05 a 0,7 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,1 a 0,5 partes em peso. Quando a quantidade incluída é inferior à faixa acima, as propriedades antibloqueio, características de deslizamento e capacidade de abertura do saco tendem a diminuir. Quando a quantidade é maior do que a faixa acima, tende a ocorrer uma perda na transparência da folha ou o agente antibloqueio propriamente dito torna-se matéria estranha e causa olhos-de-peixe, o que é indesejável. (3) Agentes de deslizamento [000298] Exemplos de deslizamento exemplares incluem monoamidas, amidas substituídas e bisamidas. É possível usar qualquer uma, ou combinações de duas ou mais destas.

[000299] Exemplos de monoamidas incluem amidas de ácido graxo saturadas, como laurilamida, palmitamida, estearamida, beenamida e hidroxistearamida.

[000300] Exemplos de monoamidas de ácido graxo não-saturadas incluem oleamida, erucamida e ricinolamida.

[000301] Exemplos de amidas substituídas incluem N-estearila estearamida, N-oleil oleamida, N-estearil oleamida, N-oleil estearamida, N-estearil erucamida e N-oleil palmitamida.

[000302] Exemplos de bisamidas incluem bisamidas de ácido graxo saturado, como metilenobis(estearamida), etilenobis(capramida), etilenobis(lauramida), etilenobis(estearamida), etilenobis(isostearamida), etilenobis(hidroxistearamida), etilenobis(beenamida), hexametilenobis (estearamida), hexametilenobis(beenamida), hexametilenobis (hidroxistearamida), Ν,Ν’-disteariladipamida e N,N’-distearilasebacinamida.

[000303] Exemplos de bisamidas de ácido graxo insaturado incluem etilenobis(oleamida), hexametilenobis(oleamida), Ν,Ν’-dioleil adipamida, Ν,Ν’-dioleil sebacamida.

[000304] Exemplos de bisamidas aromáticas incluem m- xililenobis(estearamida) e Ν,Ν’-diestearil isoftalamida.

[000305] Destas, entre as amidas de ácido graxo, prefere-se particularmente o uso de oleamida, erucamida e beenamida.

[000306] A quantidade de agente de deslizamento composto por 100 partes em peso da resina é tipicamente de 0,01 a 1,0 parte em peso, de preferência, de 0,05 a 0,7 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,1 a 0,4 partes em peso. Abaixo da faixa precedente, a capacidade de abertura do saco e características de deslizamento tendem a ser fracas. Acima da faixa precedente, a flutuação do agente de extração torna-se excessiva, sendo que um resultado disso é que o agente de deslizamento dissemina-se para a superfície da folha, piorando a transparência. (4) Agente nucleador [000307] Exemplos ilustrativos de agentes nucleadores incluem 2,2-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio, talco, compostos de sorbitol, como l,3,2,4-di(p-metilbenzilideno) sorbitol, hidróxi-di(ácido t-butilbenzóico) alumínio, ácido 2,2-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfórico, e misturas de monocarboxilato alifático de lítio com Cs-2o (obtenível da ADEKA sob o nome comercial NA21).

[000308] O agente nucleador é incluída em uma quantidade por 100 partes em peso das respectivas resinas de 0,0005 a 0,5 partes em peso, de preferência, de 0,001 a 0,1 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,005 a 0,05 partes em peso. Abaixo da faixa precedente não se obtém efeitos como um agente nucleador. Acima da faixa precedente, o agente nucleador propriamente dito torna-se uma matéria estranha, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável.

[000309] Exemplos de agentes nucleadores diferentes dos acima incluem resinas de polietileno de alta densidade. A resina de polietileno de alta densidade apresenta uma densidade tipicamente de 0,94 a 0,98 g/cm3, e, de preferência, de 0,95 a 0,97 g/cm3. A densidades fora desta faixa, não é possível obter um efeito melhorador da transparência. A taxa de fluxo de fusão (MFR) da resina de polietileno de alta densidade a 190°C é tipicamente pelo menos 5 g/10 min, de preferência, de 7 a 500 g/10 min, e, mais preferivelmente, de 10 a 100 g/10 min. A uma MFR abaixo de 5 g/10 min, o diâmetro disperso de resina de polietileno de alta densidade não se torna suficientemente pequeno, sendo que um resultado disso é que a resina de polietileno de alta densidade propriamente dita torna-se uma matéria estranha, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável. Da mesma forma, para que a resina de polietileno de alta densidade se micro-disperse, é preferível que a resina de polietileno de alta densidade apresente uma MFR maior do que a MFR da resina de propileno na invenção.

[000310] A produção da resina de polietileno de alta densidade usada como um agente nucleador não é sujeita a qualquer limitação particular relativamente ao método de produção e ao catalisador, desde que seja possível obter um polímero apresentando as propriedades físicas desejadas. Catalisadores exemplares incluem catalisadores Ziegler-Natta (i.e., catalisadores baseados em uma combinação de um composto de titânio contendo-halogênio suportado ou não-suportado e um composto de organo-alumínio) e catalisadores de Kaminsky (catalisadores baseados em uma combinação de um composto de metaloceno suportado ou não-suportado e um composto de organo-alumínio, particulamente um alumoxano). A forma da resina de polietileno de alta densidade não é sujeita a qualquer limitação particular, e pode ser em forma de pelota ou em forma de pó.

[000311] Quando usado como um agente nucleador, a quantidade de polietileno de alta densidade compostado por 100 partes em peso da resina é tipicamente de 0,01 a 5 partes em peso, de preferência, de 0,05 a 3 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,1 a 1 parte em peso. Abaixo da faixa precedente não se obtém efeitos como um agente nucleador. Acima da faixa precedente, o polietileno de alta densidade propriamente dito torna-se uma matéria estranha, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável. (5) Agente neutralizador [000312] Exemplos ilustrativos de agentes neutralizadores incluem estearato de cálcio, estearato de zinco, hidrotalcita e Mizukalac (obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.).

[000313] Quando se inclui um agente neutralizador, a quantidade compostada por 100 partes em peso da resina é tipicamente de 0,01 a 1,0 parte em peso, de preferência, de 0,02 a 0,5 partes em peso, e, mais preferivelmente, de 0,05 a 0,1 partes em peso. A uma quantidade abaixo da faixa precedente, porque não é possível obter efeitos como um agente neutralizador, resina deteriorada no interior da extrusora é raspada, causando olhos-de-peixe. Acima da faixa precedente, o agente neutralizador propriamente dito torna-se um material estranho, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável. (6) Estabilizadores ópticos [000314] Estabilizadores de amina obstruída são usados vantajosamente como o estabilizador óptico. Compostos conhecidos na arte, que apresentam uma estrutura em que todos os hidrogênios ligados aos carbonos nas posições 2 e 6 da piperidina foram substituídos por grupos metila, podem ser usados sem limitação particular. Exemplos de compostos que podem ser usados incluem aqueles listados abaixo.

[000315] Exemplos ilustrativos incluem policondensados de succinato de dimetila com l-(2-hidroxietil)-4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, tetraquis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)l,2,3,4-butanotetracarboxilato, bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, o condensado de N,N-bis(3-aminopropil)etilenodiamina com 2,4-bis[N-butil-N-(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)amino]-6-cloro-l,3,5-triazina, bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)sebacato, poli[{6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)imino-l,3,5-triazina-2,4-diil} {(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino }hexametileno {2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil}imino] e poli[(6-morpholino-s-triazina-2,4-diil)[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno {(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino} ].

[000316] Estes estabilizadores de amina obstruída podem ser usados individualmente ou como uma combinação de dois ou mais dos mesmos, desde que os efeitos vantajosos da invenção não sejam comprometidos.

[000317] Em casos em que um estabilizador de amina obstruída é incluído, é desejável que a quantidade compostada por 100 partes em peso da resina seja de 0,005 a 2 partes em peso, de preferência, de 0,01 a 1 parte em peso, e, mais preferivelmente, de 0,05 a 0,5 partes em peso.

[000318] Com um estabilizador de amina obstruída abaixo 0,005 partes em peso, não há efeito melhorador da estabilidade (p. ex., resistência ao calor, propriedade antidegradante), enquanto que acima de 2 partes em peso, o estabilizante propriamente dito torna-se uma matéria estranha, causando olhos-de-peixe, o que é indesejável. (7) Agente antiestática [000319] Aditivos conhecidos que têm sido usados até aqui como agentes antiestática podem ser usados aqui como agentes antiestática sem qualquer limitação particular. Agentes antiestática exemplares incluem tensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não-iônicos e tensoativos anfóteros.

[000320] Exemplos ilustrativos de tensoativos aniônicos incluem carboxilatos, como sabões de ácido rosin ou ácido graxo, N-acilcarboxilatos, éter carboxilatos e sais de amina de ácido graxo; sulfonatos, como sulfossuccinatos, éster sulfonatos e N-acilsulfonatos; sulfatos, como óleos sulfonados, ésteres de ácido sulfúrico, sulfatos de alquila, sais de alquilpolioxietileno de ácidos sulfúricos, sulfatos de éter e sulfatos de amida; e fosfatos, como fosfatos de alquila, sais de alquilpolioxietileno de ácido fosfórico, fosfatos de éter e fosfatos de amida.

[000321] Exemplos ilustrativos de tensoativos catiônicos incluem amina sais, como sais de alquilamina, sais de amônio quaternários, como cloreto de alquiltrimetilamônio, cloreto de alquilbenzildimetilamônio, cloreto de alquildiidroxietilmetilamônio, cloreto de dialquildimetilamônio, sais de tetraalquilamônio, sais de N,N-di(polioxietileno)dialquilamônio e sais de amônio de N-alquilalcanamidas; derivados de alquilimidazolina, como 1-hidroxietil-2-alquil-2-imidazolina e 1 -hidroxietil-1 -alquil-2-alquil-2-imidazolina; e sais de imidazolínio, sais de piridínio e sais de isoquinolínio.

[000322] Exemplos ilustrativos de tensoativos não-iônicos incluem aqueles em forma de éteres, como alquilpolioxietileno éter e p-alquilfenilpolioxietileno éter; aqueles em forma de ésteres de éter, como éteres de polioxietileno sorbitol de ácido graxo, éteres de polioxietileno de sorbitol de ácido graxo e éteres de polioxietileno de glicerol de ácido graxo; aqueles em forma de ésteres, como ésteres de polioxietileno de ácido graxo, monoglicerídeos, diglicerídeos, ésteres de sorbitol, ésteres de sacarose, ésteres de álcool diídrico, e ésteres de ácido bórico; e aqueles em forma de compostos contendo nitrogênio, como alquilaminas de diálcool, ésteres de alquilamina de diálcool, alcanolamidas de ácido graxo, N,N-di(polioxietileno)alcanamidas, esterese de alcanolamina, N,N-di(polioxietileno)alcanaminas, aminóxidos e alquilpolietilenoiminas.

[000323] Exemplos ilustrativos de tensoativos anfóteros incluem aqueles em forma de aminoácidos, como ácidos monoaminocarboxílicos e ácidos poliaminocarboxílicos; aqueles em forma de N-alquil-P-alaninas, como sais de ácido N-alquilaminopropiônico e sais de N,N-di(carboximetil)alquilamina; aqueles em forma de betaínas, como N-alquilbetaínas, N-alquilamida betaínas, N-alquilsulfobetaínas, N,N-di(polioxietileno)alquilbetaínas e imidazólio betaína; e derivados de alquilimidazolina, como 1 -carbóximetil-1 -hidróxi-1 -hidroxietil-2-alquil-2-imidazolina e l-sulfoetil-2-alquil-2-imidazolina.

[000324] Destes, tensoativos não-iônicos e tensoativos anfóteros são preferidos. Tensoativos não-iônicos, quer em forma de ésteres, como monoglicerídeos, diglicerídeos, ésteres de ácido bórico, alquilaminas de diálcool, amidas e ésteres de alquilamina de diálcool, ou em forma de compostos contendo nitrogênio, e tensoativos anfóteros em forma de betaínas são particularmente preferidos.

[000325] Produtos comerciais podem ser usados como o agente antiestática. Exemplos ilustrativos incluem Electrostripper TS5 (monoestearato de glicerol, obtenível sob este nome comercial da Kao Corporation), Electrostripper TS6 (dietanolamina de estearila, obtenível sob este nome comercial da Kao Corporation), Electrostripper EA (laurildietanolamina, obtenível sob este nome comercial da Kao Corporation), Electrostripper EA-7 (laurilamina capril éster de polioxietileno, obtenível sob este nome comercial da Kao Corporation), Denon 33IP (dietanolamina monoestearato de estearila, obtenível sob este nome comercial da Marubishi Oil Chemical Co., Ltd.), Denon 310 (monoéster de ácido graxo de alquil dietanolamina, obtenível sob este nome comercial da Marubishi Oil Chemical Co., Ltd.), Resistat PE-139 (ésteres de ácido bórico de mono e diglicerídeo de ácido esteárico, obtenível sob este nome comercial da Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Chemistat 4700 (alquil dimetilbetaína, obtenível sob este nome comercial da Sanyo Chemical Industries, Ltd.) e Leostat S (alquil dietanolamida, obtenível sob este nome comercial da Lion Corporation). [000326] Quando se inclui um agente antiestática, a quantidade compostada por 100 partes em peso de resina é tipicamente de 0,01 a 2 partes em peso, de preferência, de 0,05 a 1 parte em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 0,8 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,2 a 0,5 partes em peso. Estes agentes antiestática podem ser usados individualmente ou como combinações de dois ou mais dos mesmos, desde que os efeitos vantajosos da invenção não sejam comprometidos. Numa quantidade abaixo de 0,01 parte em peso, o agente antiestática é incapaz de reduzir a resistividade superficial e prevenir dano devido à eletricidade estática. A mais do que 2 partes em peso, a superfície da folha tem uma tendência a desprender pó devido à disseminação.

[000327] O elastômero na invenção é exemplificado com estirenos à base de elastômero. Produtos comerciais incluem Hybrar (obtenível sob este nome comercial da Kuraray Co., Ltd.) e Dynaron (obtenível sob este nome comercial da JSR Corporation).

[II] Produção de composições de resina para camadas respectivas de folha de resina de propileno de multicamadas [000328] A composição da resina de propileno (X) que constitui a camada interior (1) na folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é obtida por meio de um método que envolve a mistura da composição da resina de propileno (A), copolímero de etileno-a-olefina (B), resina de propileno (C) descritos acima, onde desejado, e outros aditivos conforme necessário em, por exemplo, um misturador de Henschel, misturador V, misturador de fita ou misturador de tombador, seguido de amassamento em um misturador, como uma extrusora de rosca simples, uma extrusora de roscas múltiplas, um amassador ou um misturador Banbury. [000329] A composição da resina de propileno (Y) que constitui a camada exterior (2) na folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é obtida por meio de um método que envolve a mistura da resina de propileno (D) descrita acima e outros aditivos conforme necessário em, por exemplo, um misturador Henschel, misturador V, misturador de fita ou misturador tombador, seguido de amassamento em um amassador, como uma extrusora de rosca simples, uma extrusora de roscas múltiplas, um amassador ou um misturador Banbury.

[000330] A composição da resina de propileno (Z) que constitui a camada mais interior (3) na folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é obtida por meio de um método que envolve a misturação da composição da resina de propileno (Zl) descrita acima do componente de copolímero de propileno-a-olefina (E) e copolímero de etileno-a-olefina (F), ou a composição da resina de propileno (Z2) descrita acima da composição da resina de propileno (G), copolímero de etileno-a-olefina (H), resina de propileno (I) onde desejado, e outros aditivos conforme necessário em, por exemplo, um misturador Henschel, misturador V, misturador de fita ou misturador tombador, seguido de amassamento em um amassador, como uma extrusora de rosca simples, uma extrusora de roscas múltiplas, um amassador ou um misturador Banbury.

[000331] Os componentes respectivos podem ser misturados ao mesmo tempo, ou uma porção pode ser preparada como um mistura padrão, depois misturados e amassados.

[III] Folha de resina de propileno em multicamadas [000332] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção pode ser produzida por meio de um método conhecido usando as composições de resina de propileno descritas acima. A produção é realizada por meio de uma técnica conhecida, como extrusão usando uma placa extrusora T ou uma placa extrusora circular.

[000333] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresenta uma excelente flexibilidade, transparência, resistência a impacto, resistência ao calor e limpeza, e é capaz de suprimir a perda de transparência devida a defeitos de aspecto, como irregularidades na espessura e rugosidade interfacial. Além disso, a produtividade é incrementada porque reduções na espessura durante operações de fabricação, como selagem com calor podem ser suprimidas, permitindo manter uma boa resistência mecânica e obter excelente termosselagem. Como um resultado, a folha é idealmente adequada para uso em sacos de embalagem tratáveis com calor que precisam sofrer uma operação de tratamento térmico, como esterilização, e particulamente Bolsas I.V..

[000334] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção é caracterizada por apresentar uma excelente flexibilidade mesmo após tratamento térmico. É desejável que a folha possua um módulo de elasticidade, que é uma medida da flexibilidade, de 330 Mpa ou menos. A um módulo de elasticidade de 300 Mpa ou menos, e, de preferência, de 280 Mpa ou menos, porque a folha cessa de parecer rígida, ela apresenta uma boa manuseabilidade e é capaz de transmitir uma sensação de qualidade, o que é uma característica notável.

[000335] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção, por apresentar uma turbidez (uma medida de transparência) após tratamento térmico de 20 % ou menos, de preferência, de 18 % ou menos, e, mais preferivelmente, de 15 % ou menos, permite que o conteúdo possa ser visto com clareza, uma qualidade que é altamente desejada pelo fato de que permite a alguém verificar se há presença de matéria estranha no conteúdo do saco.

[000336] A folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresenta uma resistência a impacto, particulamente a baixas temperaturas de 0 a 5°C, o que é excelente. Em testes de queda do saco a baixa temperatura, que são uma medida da resistência ao impacto a baixa temperatura, a folha apresenta uma notável resistência a impacto, não ocorrendo falha do saco mesmo quando deixada cair de uma altura de 100 cm. Isto é um resultado excelente pelo fato de que permite que a folha seja usada como um produto (saco) que não falhará mesmo que seja deixado cair durante, por exemplo, o transporte ou armazenamento. De preferência, a folha não falha mesmo quando deixada cair de uma altura de 150 cm, e, mais preferivelmente, não falha mesmo quando deixada cair de uma altura de 200 cm.

[000337] Adicionalmente, a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresenta uma excelente resistência ao calor. Ou seja, ela apresenta uma notável resistência ao calor sem deformação ou fusão interna ainda quando se realiza tratamento térmico a cerca de 121°C. A folha deformada apresenta um mau aspecto e um reduzido valor do produto. Uma folha fundida internamente pode interferir com a descarga do conteúdo, tornando a folha inadequada para uso como um produto.

[000338] Adicionalmente, a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresenta uma excelente limpeza. Na camada mais interior (3) que entra em contato com o conteúdo, é desejável usar uma composição da resina de propileno que é obtida usando um catalisador de metaloceno e que apresenta teor exageradamente baixo de componentes com baixo peso molecular e componentes de baixa regularidade que podem contaminar o conteúdo.

[000339] Finalmente, a folha de resina de propileno em multicamadas da invenção apresenta uma excelente termosselagem a baixa temperatura, o que é altamente vantajoso para incrementar a produtividade. A termosselagem da folha é tal que, a uma pressão de selagem com calor de 3,4 kgf/cm2 e um tempo de selagem com calor de 5 segundos, obtém-se uma resistência da selagem com calor de pelo menos 3.000 gf/10 mm a uma temperatura de selagem com calor de, preferivelmente, 145°C ou menos, e, mais preferivelmente, de 140°C ou menos.

Exemplos [000340] Para explicar mais concretamente e claramente a invenção, a invenção é ilustrada abaixo com exemplos de trabalho da invenção contrastando com exemplos comparativos, demonstrando com isso a racionalidade e a significância da constituição da invenção. No entanto, a invenção não é limitada por estes exemplos. Os métodos de medição de propriedades físicas, métodos de caracterização e materiais de resina usados nos exemplos de trabalho e exemplos comparativos são descritos abaixo. 1. Métodos de medição de propriedade de resina (1) MFR [000341] Composição da resina de propileno (A), resina de propileno (C), resina de propileno (D), copolímero aleatório de propileno-etileno (E), composição da resina de propileno (G) e resina de propileno (I) foram medidos de acordo com JIS K7210, Método A, Condição M; ou seja, a uma temperatura de teste de 230°C, uma carga nominal de 2,16 kg, e uma forma de placa extrusora com um diâmetro de 2,095 mm e um comprimento de 8,00 mm.

[000342] Copolímero de etileno-a-olefina (B), copolímero de etileno-a-olefina (D3), copolímero de etileno-a-olefina (F) e copolímero de etileno-a-olefina (H) foram medidos de acordo com JIS K7210, Método A, Condição D; ou seja, a uma temperatura de teste 190°C, uma carga nominal de 2,16 kg, e uma forma de placa extrusora apresentando um diâmetro de 2,095 mm e um comprimento de 8,00 mm. (2) Densidade: [000343] Usando o filamento extrudado obtido no momento da medição de MFR, a medição foi realizada por meio do método do tubo por gradiente de densidade, geralmente de acordo com JIS K7112, Método D. (3) Temperatura de pico de fusão: [000344] Usou-se um calorímetro digital de varredura (DSC) fabricado pela Seiko Instruments, Inc. Após colocar uma amostra de 5,0 mg no calorímetro e mantendo-se a mesma a 200°C durante 5 minutos, a amostra foi cristalizada por meio de diminuição da temperatura a 40°C a uma taxa de decréscimo em rampa de 10°C/min, depois fundida a uma taxa de elevação-em-rampa de 10°C/min, momento em que a temperatura de pico de fusão foi medida. (4) Análise mecânica dinâmica [000345] As amostras usadas foram recortadas em forma de tiras (10 mm de largura x 18 mm de comprimento x 2 mm de espessura) de uma folha com 2 mm de espessura moldada por injeção nas condições indicadas abaixo. O aparelho usado foi um ARES fabricado pela Rheometric Scientific. A freqüência foi de 1 Hz. A temperatura de medição foi elevada-em-rampa de uma forma escalonada de -60°C, e a medição foi realizada até a amostra fundir e a medição tornou-se impossível. A medição foi realizada em um filamento numa faixa de 0,1 a 0,5 %.

[Fabricação de peça de teste] Padrão n°: JIS-7152 (ISO 294-1) Máquina de moldagem: EC-20 injeção máquina de moldagem (Toshiba Machine) Ajustes de temperatura da máquina de moldagem: desde abaixo do funil de alimentação — 80, 80, 160, 200, 200, 200°C

Temperatura do molde: 40°C

Taxa de injeção: 200 mm/s (taxa na cavidade do molde) Pressão de manutenção: 20 MPa Tempo de manutenção sob pressão: 40 segundos Forma do molde: placa plana (espessura, 2 mm; largura, 40 mm; comprimento, 80 mm) (5) W(A1), W(A2), E[A1], E[A2], W(G1), W(G2), E(G1), E(G2) [000346] Medido por meio dos métodos descritos acima. (6) 0°C Solúveis (S0) do Componente (E) [000347] Medido por meio do método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF, temperature rising elution fracionamento) descrito abaixo.

[000348] Uma amostra é dissolvida em o-diclorobenzeno a 140°C, formando uma solução. A solução é introduzida em uma coluna de TREF a 140°C, após o que é resfriada a 100°C a uma taxa de decréscimo em rampa de de 8°C/min, depois resfriada a 40°C a uma taxa de decréscimo-em-rampa de 4°C/min, e conservada àquela temperatura durante 10 minutos. Em seguida, o o-diclorobenzeno que serve como o solvente é passado através da coluna a uma taxa de 1 mL/min e o componente dissolvido no o-diclorobenzeno a 40°C no interior da coluna de TREF é eluído durante 10 minutos, após o que a temperatura da coluna é elevada linearmente a 140°C a uma taxa de elevação-em-rampa de 100°C/hora, dando com isso uma curva de eluição.

[000349] A relação (% em peso) do componente eluído a 40°C para o peso total é computada a partir da curva de eluição obtida de acordo com as condições acima. Condições, como a coluna usada, o solvente e a temperatura durante como a seguir.

[000350] Tamanho da coluna: 4,3 mm de diâmetro x 150 mm Empacotamento da coluna: pérolas de vidro com superfície desativada de 100 qm Solvente: o-diclorobenzeno Concentração da amostra: 5 mg/mL Quantidade de inserção da amostra: 0,1 mL Taxa de fluxo de solvente: 1 mL/min Detector: MIRAN IA (Foxboro) detector infravermelho de tipo comprimento de onda fixo Comprimento de onda da medição: 3,42 qm 2. Método de formar folha de resina de propileno em multicamadas [000351] Usando uma máquina de formação de película resfriada com sopro resfriada com água, 3-kind, 3 camadas, (Placo Co., Ltd.; diâmetro da placa extrusora, 100 mm; lábio da placa extrusora, 3 mm; temperatura da placa extrusora, 200°C), formou-se folha em multicamadas em forma de tubo em que a camada exterior (2) e a camada mais interior (3), cada uma, apresentou espessuras de 20 pm e a camada interior apresentou uma espessura de 160 pm, e que possuía uma largura de achatamento de 200 mm. 3. Métodos de avaliação para folha de resina de propileno em multicamadas (1) Resistência ao calor (aspecto) [000352] A folha de resina de propileno em multicamadas com uma forma tubular foi recortada a um tamanho de 210 mm na direção da máquina, e o lado cortado foi selado com calor (selagem com calor condições: pressão, 3,4 kgf/cm2; tempo, 5 segundos; temperatura, 160°C; usando um selador com calor fabricado pela Tester Sangyo Co., Ltd.) e formada em uma forma de saco. Em seguida, o interior foi enchido com 500 mL de água pura, e a outra ponta foi selada por meio de selagem com calor com um selador de impulso. A selagem foi realizada de tal forma que a distância entre as duas selagens a quente foi de 200 mm. A saco de amostra assim obtida foi colocada em um equipamento de esterilização por cocção de alta-temperatura e alta-pressão (RCS-40 RTGN, fabricado pela Hisaka Works, Ltd.), após o que se aplicou pressão, e a temperatura foi elevada da temperatura ambiente a 121°C e mantida assim durante 30 minutos. Isto foi seguido de resfriamento a cerca de 40°C, após o que a saco de amostra foi removida do equipamento (a folha em multicamadas (saco de amostra) que havia sido submetida a este tratamento de esterilização é referida abaixo, por vezes, como “a folha em multicamadas tratada com calor”).

[000353] A resistência ao calor da folha em multicamadas tratada com calor foi avaliada de acordo com os critérios a seguir. Δ: Bolsa não é adequada para uso devido à deformação, enrugamento ou fusão interna. o-: Alguma deformação, mas em um grau que permite que a saco seja usada. o: Condição do saco é boa, sem deformação, enrugamento ou fusão interna. (2) Transparência (turbidez) [000354] A transparência da folha em multicamadas tratada com calor foi medida com um medidor de turbidez geralmente de acordo com JIS K7136-2000. Um valor menor significa melhor transparência. Um valor de 20 % ou menos é bom porque o conteúdo é fácil de verificar, apresentando um efeito de apresentação [display]. De preferência, o valor é de 18 % ou menos, e, mais preferivelmente, de 15 % ou menos. (3) Flexibilidade (módulo de elasticidade) [000355] O módulo de elasticidade da folha em multicamadas tratada com calor foi medida nas condições a seguir na direção da máquina (MD, machine direclion) de acordo com JIS K-7127-1989. Um valor menor significa melhor flexibilidade. Um valor de 330 MPa ou menos é desejável porque a saco apresenta uma boa manuseabilidade, proporcionando uma sensação de qualidade. O valor é, de preferência, de 300 MP ou menos, e, mais preferivelmente, de 280 MPa ou menos.

Comprimento da amostra: 150 mm Largura da amostra: 15 mm Intervalo de chuck. 100 mm Velocidade do cabeçote cruzado: 1 mm/min (4) Resistência ao impacto a baixa temperatura (teste cumulativo de queda de saco) [000356] Duas folhas em multicamadas tratadas com calor, enchidas com água, foram condicionadas a 4°C durante 48 horas, após o que elas foram deixadas cair duas vezes àquela temperatura sobre uma placa de ferro desde uma altura de 50 cm. Se as sacos não se romperam, elas foram deixadas cair duas vezes de uma altura de 100 cm. Se as sacos ainda não se romperam, elas foram então deixadas cair duas vezes de uma altura de 150 cm. Se as sacos ainda permaneceram inquebradas, elas foram finalmente deixadas cair de uma altura de 200 cm. É desejável que não ocorra falha mesmo quando a saco é deixada cair de 100 cm, sendo preferível que a falha não ocorra mesmo quando a saco é deixada cair de 150 cm, e é mais desejável que a falha não ocorra quando a saco é deixada cair de 200 cm. Folhas que não falharam foram classificadas como “o” para bom. Folhas que falharam foram classificadas como “X”. (5) Facilidade de fabricação do saco (Selabilidade com calor a baixa temperatura: resistência da selagem com calor) [000357] Uma folha de resina de propileno em multicamadas tubular foi cortada a um tamanho de 100 mm na direção da máquina, e o lado cortado foi selado com calor para formar um saco. A folha foi então condicionada durante 24 horas em uma atmosfera a 23°C, 50 % de umidade relativa (condições de selagem com calor: pressão, 3,4 kgf/cm2; tempo, 5 segundos; temperatura, de 125 a 160°C em intervalos de 5°C). Em seguida, o interior foi enchido com 500 mL de água pura, e o outro lado foi selado por meio de selagem com calor usando um selador de impulso. O saco de amostra assim obtida foi colocada em um equipamento de esterilização por cocção a alta temperatura e alta pressão (RCS-40 RTGN, fabricado pela Hisaka Works, Ltd.), após o que aplicou-se pressão e a temperatura foi elevada da temperatura ambiente a 121°C e mantida assim durante 30 minutos. Isto foi seguido de resfriamento a cerca de 40°C, após o que a saco de amostra foi removida do equipamento. Em seguida, a água foi drenada, e a porção selada com calor foi cortada em tiras com 10 mm de largura. Usando uma máquina de teste universal (máquina de testes universal Tensilon, fabricada pela Orientec Co., Ltd.), realizou-se testes de despelamento a uma taxa de despelamento de 500 mm/min nestes corpos de prova, e a determinou-se a resistência da folha em multicamadas à selagem com calor.

[000358] Quanto maior o valor numérico resultante, tanto mais forte a selagem por calor entre as folhas laminadas. A um valor de 3.000 gf/10 mm ou mais, a folha é plenamente capaz de ser usada em sacos de embalagem tratáveis com calor.

[000359] Da mesma forma, quanto menor a temperatura de selagem com calor à qual se pode obter uma resistência da selagem com calor de 3.000 gf/10 mm ou mais, tanto melhor a produtividade resultante. Ou seja, uma menor temperatura de selagem com calor significa uma boa facilidade de fabricação do saco. A temperatura de selagem com calor é, de preferência, de 145°C ou menor, e, mais preferivelmente, de 140°C.

[000360] 4. Resinas usadas (1) Composição da resina de propileno (A) para a camada interna (1-1) Usou-se resinas de PP(A-l) a PP(A-17) obtidas por meio de polimerização sucessiva nos Exemplos de Produção de (A-l) a (A-17) abaixo. (Exemplo de Produção A-l) (i) Preparação do catalisador de pré-polimerização (Tratamento químico de silicato) [000361] Um frasco separável em vidro de 10 litros equipado com um agitador foi carregado com 3,75 litros de água destilada, seguido de 2,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (96 %) lentamente. Adicionalmente, 1 kg de montmorillonita (Benclay SL, obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; tamanho médio das partículas, 25 pm; distribuição dos tamanhos das partículas, de 10 a 60 pm) foi disperso a 50°C, após o que a temperatura foi elevada a 90°C e o frasco foi mantido àquela temperatura durante 6,5 horas.

Após resfriamento a 50°C, a calda foi filtrada com vácuo e a torta foi recolhida. Em seguida, adicionou-se 7 litros de água destilada à torta de forma a reconstituir a calda, que então foi filtrada. Esta operação de lavagem foi realizada até que o pH do fluido de lavagem do fluido de lavagem (filtrado) excedesse 3,5. A torta recuperada foi secada de um dia para o outro em uma atmosfera de nitrogênio a 110°C. O peso após secagem foi de 707 g. (Secagem do silicato) [000362] O silicato que foi tratado quimicamente mais cedo foi secado em um secador de forno. As especificações e condições de secagem foram como a seguir.

[000363] Cilindro rotativo: forma cilíndrica, com diâmetro interno de 50 mm, zona de aquecimento de 550 mm (forno elétrico), e com palhetas de içamento.

Velocidade de rotação: 2 rpm Inclinação: 20/520 Taxa de alimentação do silicato: 2,5 g/min Taxa de fluxo do gás: nitrogênio, 96 L/hora Temperatura de secagem em contracorrente: 200°C (temperatura do pó) (Preparação do catalisador) [000364] Um autoclave de 16 litros equipado com um agitador e um dispositivo de controle de temperatura foi enxaguado cuidadosamente com nitrogênio. Introduziu-se silicato seco (200 g), depois adicionou-se 1.160 mL de heptano misto, seguido de 840 mL de uma solução em heptano de trietilalumínio (0,60 M), e o conteúdo foi agitado à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, realizou-se lavagem com heptano misto, preparando-se com isto 2.000 mL de uma calda de silicato. Em seguida, adicionou-se 9,6 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) à calda de silicato preparada, e isto foi reagido a 25°C durante uma hora. Em um procedimento separado, adicionou-se 33,1 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M) a 2,180 mg (0,3 mM) de (r)-dicloro[l,l’-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]zircônio e 870 mL de heptano misto, e isto foi reagido à temperatura ambiente durante uma hora. A mistura assim obtida foi adicionada à calda de silicato e agitada durante 1 hora, após o que se adicionou mais heptano misto, trazendo o volume a 5.000 mL. (Pré-polimerização/Lavagem) [000365] Em seguida, a temperatura do reator foi elevada a 40°C. Uma vez que a temperatura se estabilizou, introduziu-se propileno a uma taxa de 100 g/hora, e a temperatura foi mantida. O suprimento de propileno foi interrompido após 4 horas, e a temperatura foi mantida durante mais 2 horas.

[000366] Após o completamento da pré-polimerização, o monômero remanescente foi purgado, a agitação foi interrompida, e o sistema foi deixado descansar durante cerca de 10 minutos, após o que 2.400 mL de sobrenadante foram decantados. Em seguida, adicionou-se 9,5 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) depois 5.600 mL de heptano misto, a agitação foi realizada a 40°C durante 30 minutos, e o sistema foi deixado descansar durante 10 minutos, após o que 5.600 mL de sobrenadante foram removidos. Esta operação foi repetida mais três vezes. Realizou-se uma análise de ingredientes do sobrenadante final, após o que a concentração do ingrediente organoalumínio foi de 1,23 mM/L e a concentração de zircônio foi de 8,6x10-6 g/L. Consequentemente, a quantidade presente no sobrenadante, relativamente à quantidade carregada foi de 0,016 %. Em seguida, adicionou-se 170 mL de uma solução em heptano de triisobutil alumínio (0,71 M/L), após o que realizou-se secagem a vácuo a 45°C. Esta operação deu um catalisador de pré-polimerização contendo 2,0 g de polipropileno por grama de catalisador.

[000367] Usando este catalisador de pré-polimerização, produziu-se um copolímero em bloco de propileno-etileno de acordo com o procedimento a seguir. (ii) Primeira etapa de polimerização [000368] Um reator horizontal (L/D = 6; capacidade, 100 litros) equipado com lâminas de agitação foi secado cuidadosamente, e o interior foi enxaguado cuidadosamente com gás de nitrogênio. Na presença de um leito de pó de polipropileno e enquanto se agitava a uma velocidade de 30 rpm, 0,568 g/h do catalisador de pré-polimerização preparado por meio do método descrito acima e 15,0 mmol/h de triisobutilalumínio foram alimentados continuamente na porção a montante do reator. Realizou-se polimerização em fase vapor passando-se continuamente um gás misturado com monômero no reator de tal forma a dar uma relação molar de etileno-propileno de 0,07 na porção da fase vapor no interior do reator e para ajustar a concentração de hidrogênio em 100 ppm, enquanto se mantinha a temperatura do reator em 65°C e a pressão a 2,1 MPaG. O pó de polímero formado pela reação foi removido continuamente da porção a montante do reator de uma maneira a manter constante o tamanho do leito de pó no interior do reator. A taxa de remoção do polímero que atingiu um estado sólido neste momento foi de 10,0 kg/h.

[000369] Após análise, o copolímero aleatório de propileno-etileno obtido na primeira etapa de polimerização foi determinado como apresentando uma MRF de 6,0 g/10 min e um teor de etileno de 2,2 % em peso. (iii) Segunda etapa de polimerização [000370] O copolímero de propileno-etileno removido da primeira etapa foi alimentado em um reator horizontal equipado com lâminas de agitação (L/D = 6; capacidade, 100 litros). Realizou-se polimerização em fase vapor passando-se continuamente um gás misturado com monômero no reator de tal forma a dar uma relação molar de etileno-propileno de 0,453 na porção da fase vapor no interior do reator e para ajustar a concentração de hidrogênio em 330 ppm, enquanto se agitava a uma taxa de 25 rpm e enquanto se mantinha a temperatura do reator em 70°C e a pressão a 2,0 MPaG. O pó de polímero formado pela reação foi removido continuamente da porção a montante do reator de tal maneira a manter constante o tamanho do leito de pó no interior do reator. Aplicou-se oxigênio como um supressor de atividade de forma a manter a taxa de remoção do polímero, neste momento, em 17,9 kg/h, com isto controlando a taxa de reação de polimerização na segunda etapa de polimerização. A atividade foi de 31,429 kg/g de catalisador.

[000371] Os vários resultados analíticos para a composição da resina de propileno PP(A-l) obtida desta maneira são mostrados na Tabela 3. (Exemplos de Produção de A-2 a A-9) [000372] Além de alterar as condições de polimerização como mostrado na Tabela 3, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio dos mesmos métodos que no Exemplo de Produção A-l.

[000373] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises dos polímeros resultantes. A Tabela 3 mostra os resultados analíticos para as composições de resina de propileno de PP(A-2) a PP(A-9) assim obtida. Estas satisfazem todas as características da invenção para o componente (A). (Exemplos de Produção de A-10 a A-17) [000374] Além de alterar as condições de polimerização como mostrado na Tabela 4, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio dos mesmos métodos que no Exemplo de Produção A-l.

[000375] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises dos polímeros resultantes. A Tabela 4 mostra resultados analíticos para as composições de resina de propileno de PP(A-10) a PP(A-17) assim obtida. Estes não satisfazem as características da invenção para o componente (A).

F ■'t 75 F (1-2) Composição da resina de propileno (A) para camada interior, obtida por meio de misturação [000376] Os copolímeros aleatórios de propileno-a-olefina <J1> a seguir (de (Jl-1) a (Jl-7)) foram usados como componente (Al), e os copolímeros aleatórios de propileno-etileno <J2> a seguir (de (J2-1) a (J2-4)) foram usados como componente (A2).

[000377] <J1>

Jl-1: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) Jl-2: Produzido no Exemplo de Produção Jl-2 abaixo.

Jl-3: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP FW4B (um copolímero de propileno-a-olefina obtido com um catalisador Ziegler-Natta) Jl-4: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP EG7F (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador Ziegler-Natta) Jl-5: O produto comercial obtenível da Dow Chemical sob o nome comercial VERSIFY 3000 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) Jl-6: Produzido no Exemplo de Produção Jl-6 abaixo.

Jl-7: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP SA06A (um homopolímero de propileno obtido com um catalisador Ziegler-Natta) [000378] <J2> J2-1: O produto comercial obtenível da Exxon-Mobil Chemical sob o nome comercial VISTAMAXX 3000 (a copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) J2-2: O produto comercial obtenível da Dow Chemical sob o nome comercial VERSIFY 3000 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) J2-3: O produto comercial obtenível da LiondellBasell Industries sob o nome comercial ADFLEX X100G (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador Ziegler-Natta) J2-4: O produto comercial obtenível da Exxon-Mobil Chemical sob o nome comercial VISTAMAXX 2120 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) (Exemplo de Produção Jl-2) (i) Síntese do composto de metal de transição [000379] A síntese do [(r)-dicloro[l,r-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azurenil}]zircônio] foi realizada de acordo com os exemplos de trabalho na Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° H10-226712. (ii) Tratamento químico do silicato [000380] Um frasco separável em vidro de 10 litros equipado com um agitador foi carregado com 3,75 litros de água destilada, seguido de 2,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (96 %) lentamente. Adicionalmente, 1 kg de montmorillonita (Benclay SL, obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; tamanho médio das partículas = 25 qm; distribuição dos tamanhos das partículas = de 10 qm a 60 qm) foi disperso a 50°C, após o que a temperatura foi elevada a 90°C e o frasco foi mantido àquela temperatura durante 6,5 horas. Após resfriamento a 50°C, a calda foi filtrada com vácuo, e a torta foi recolhida. Em seguida, adicionou-se 7 litros de água destilada à torta de forma a reconstituir a calda, que então foi filtrada. Esta operação de lavagem foi realizada até que o pH do fluido de lavagem (filtrado) excedesse 3,5.

[000381] A torta recuperada foi secada de um dia para o outro em uma atmosfera de nitrogênio a 110°C. O peso após secagem foi de 707 g. (iii) Secagem do silicato [000382] O silicato que foi tratado quimicamente mais cedo foi secado em um secador de forno. As especificações e condições de secagem foram como a seguir.

[000383] Cilindro rotativo: forma cilíndrica, com diâmetro interno de 50 mm, zona de aquecimento de 550 mm (forno elétrico), e com palhetas de içamento Velocidade de rotação: 2 rpm Inclinação: 20/520 Taxa de alimentação do silicato: 2,5 g/min Taxa de fluxo do gás: nitrogênio, 96 L/hora Temperatura de secagem em contracorrente: 200°C (temperatura do pó) (iv) Preparação do catalisador [000384] O silicato seco (20 g) obtido como descrito acima foi colocado em um reator de vidro com volume de 1 1 equipado com um agitador, após o que se adicionou 116 mL de heptano misto, seguido de 84 mL de uma solução em heptano de trietilalumínio (0,60 M), e o conteúdo foi agitado à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, realizou-se lavagem com heptano misto, preparando-se com isto 200 mL de uma calda de silicato.

[000385] Em seguida, adicionou-se 0,96 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) à calda de silicato preparada como descrito acima, e isto foi reagido a 25°C durante uma hora. Em um procedimento separado, 3,31 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M) foram adicionados a 218 mg (0,3 mmol) de (r)-dicloro[l,l’-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]zircônio e 87 mL de heptano misto, e isto foi reagido à temperatura ambiente durante uma hora. A mistura assim obtida foi adicionada à calda de silicato e agitada durante 1 hora, após o que se adicionou mais heptano misto, trazendo o volume a 500 mL. (v) Pré-polimerização/Lavagem [000386] Em seguida, a calda de complexo de silicato/metaloceno acima foi colocada em um autoclave de 1,0 litro com agitador, que havia sido enxaguado cuidadosamente com nitrogênio. Uma vez que a temperatura se estabilizou em 40°C, introduziu-se propileno a uma taxa de 10 g/hora, e a temperatura foi mantida. O suprimento de propileno foi interrompido após 4 horas, e a temperatura foi mantida durante mais 2 horas.

[000387] Após o completamento da pré-polimerização, o monômero remanescente foi purgado, a agitação foi interrompida, e o sistema foi deixado descansar durante cerca de 10 minutos, após o que 240 mL de sobrenadante foram decantados. Em seguida, adicionou-se 0,95 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), depois 560 mL de heptano misto, a agitação foi realizada a 40°C durante 30 minutos, e o sistema foi deixado descansar durante 10 minutos, depois removeu-se 560 mL de sobrenadante. Esta operação foi repetida mais três vezes. Realizou-se uma análise de ingredientes do sobrenadante final, após o que a concentração do ingrediente organoalumínio foi de 1,23 mM/L e a concentração de zircônio foi de 8,6x10-6 g/L. Consequentemente, a quantidade presente no sobrenadante, relativamente à quantidade carregada foi de 0,016 %.

[000388] Em seguida, adicionou-se 17,0 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), após o que realizou-se secagem a vácuo a 45°C. Esta operação deu a catalisador de pré-polimerização contendo 2,0 g de polipropileno por grama de componente de catalisador sólido. (vi) Polimerização [000389] O interior de um autoclave de 200 litros do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 45 kg de propileno liquefeito, cuidadosamente desidratado. A isto adicionou-se 500 mL (0,12 mol) de uma solução em n-heptano de triisobutilalumínio, 0,32 kg de etileno e 2,5 litros (o volume em condições convencionais) de hidrogênio, e a temperatura interna foi mantida a 30°C. Em seguida, 1,90 g (peso do componente de catalisador sólido) de um catalisador de polimerização do tipo metaloceno foi injetado com argônio, iniciando com isso a polimerização. A temperatura elevou-se a 70°C ao longo de um período de 40 minutos, e foi mantida àquela temperatura durante 60 minutos. Neste ponto, adicionou-se 100 mL de etanol, interrompendo a reação. O gás remanescente foi purgado, dando 20,3 kg de polímero de polipropileno. Esta operação foi repetida cinco vezes, dando policopolímero aleatório de propileno-etileno PP(Jl-2).

[000390] A MFR desta resina foi de 7 g/10 min, o teor de etileno foi de 0,75 % em mol, e o ponto de fusão foi 142°C.

Exemplo de Produção (Jl-6) (i) Produção do Componente sólido (A) [000391] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, acrescentou-se 250 g de MgCE e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). Após a reação ser realizada a 40°C durante 5 horas, o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000392] Em seguida, introduziu-se n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de S1CI4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e introduziu-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de TiCl4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, dando uma calda de componente sólido (A), uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) é de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000393] Em seguida, um autoclave 20 L equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e a calda acima de componente sólido (A) foi introduzido numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) em 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2, e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et3Al correspondente a 50 g como Et3Al, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000394] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou-se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido em 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que se adicionou uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 10 g de Et3Al, e introduziu-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar-se a alimentação de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguada com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) continha 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, a porção deste componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000395] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et?, Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et?,AI, 5,0 NL de hidrogênio, e adicionou-se 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que propileno foi introduzido a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com o fornecimento de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. o propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com um separador centrífugo, depois secada em um dessecador, dando com isso PP(Jl-6).

[000396] Resultados analíticos para os acima indicados PP(Jl-l) a PP(Jl-7) e PP(J2-1) a PP(J2-4) são mostrados nas Tabelas 5 e 6 abaixo. Tabela 5 Tabela 6 [000397] Os copolímeros aleatórios de <J1> propileno-a-olefeina (de (Jl-1) a (Jl-7)) como componente (Al), e os acima indicados <J2> copolímeros aleatórios de propileno-etileno (de (J2-1) a (J2-4)) como componente (A2) foram pesados nas relações composicionais mostradas abaixo na Tabela 7 e misturados em conjunto por meio de agitação em um misturador Henschel, dando com isso resina de propileno composições de PP(A-18) a PP(A-33).

[000398] Resultados analíticos para as composições acima são mostrados nas Tabelas 7 e 8 abaixo.

Tabela 7 Tabela 8 (2) Copolímero de etileno-a-olefina (B) na camada interior [000399] Usou-se as resinas de PE(B-l) a PE(B-6) obtidas nos Exemplos de Produção de (B-l) a (B-6) abaixo e os produtos comerciais PE(B-7) e PE(B-8) descritos subsequentemente (Exemplo de Produção B-l) [000400] Produziu-se um copolímero de etileno e 1-hexeno. A preparação do catalisador foi realizada por meio do método descrito na Tradução Japonesa do Pedido PCT n° H7-508545 (preparação do sistema de catalisador). Ou seja, preparou-se uma solução de catalisador por meio de adição a 2,0 mmol do complexo dimetilsililenobis(4,5,6,7-tetraidroindenil)háfnio dimetila, uma quantidade equimolar de tripentafluorofenilboro, então diluindo-se a 10 litros com tolueno.

[000401] Uma mistura de etileno e 1-hexeno foi introduzida em um reator contínuo agitado do tipo autoclave com uma capacidade de 1,5 litro de uma maneira a ajustar o teor de 1-hexeno em 73 % em peso, e a reação foi realizada a 127°C enquanto se mantinha a pressão no interior do reator em 130 MPa. A quantidade de polímero produzido por hora foi de cerca de 2,5 kg.

[000402] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises no polímero. A Tabela 9 mostra os resultados analíticos obtidos para o resultante copolímero de etileno-a-olefina PE(B-l). (Exemplos de Produção de B-2 a B-6) [000403] Além de variar o teor de 1-hexeno no momento da polimerização e a temperatura de polimerização como mostrado na Tabela 9, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio de um método similar àquele para o Exemplo de Produção (B-l).

[000404] Após o completamento da reação, várias análises foram conduzidas nos polímeros resultantes.

[000405] Os produtos comerciais usados foram como a seguir. B-7: O produto comercial obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial KERNEL KF283 (um copolímero de etileno-a-olefina obtido com um catalisador de metaloceno) B-8: O produto comercial obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial KERNEL KJ640T (um copolímero de etileno-a-olefina obtido com um catalisador de metaloceno) [000406] A Tabela 9 mostra os resultados analíticos obtidos para de PE(B-l) a PE(B-8). PE(B-l) a PE(B-6) satisfazem todas as condições da invenção para o componente (B).

[000407] No entanto, PE(B-7) e PE(B-8) não satisfazem as condições da invenção para o componente B.

Tabela 9 (3) Resina de propileno (C) para a camada interior [000408] Usou-foi resinas de PP(C-l) a PP(C-5) obtidas nos Exemplos de Produção de (C-l) a (C-5) abaixo. PP(C-l) a PP(C-4) são homopolipropilenos obtidos por meio de polimerização de estágio único, e PP(C-5) é um copolímero em bloco de polipropileno obtido por meio de polimerização em múltiplos estágios.

[000409] Usou-se as seguintes resinas de polipropileno comerciais. (C-6): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (um polipropileno aleatório obtido por meio de polimerização de estágio único) (C-7): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFX4 (um polipropileno aleatório obtido por meio de polimerização de estágio único) (C-8): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP SA06A (um homopolipropileno obtido por meio de polimerização de estágio único) [000410] A MFR e Tm são mostradas na Tabela 10. (Exemplo de Produção C-l) (i) Produção do Componente sólido (A) [000411] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, adicionou-se 250 g de MgCE e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). Após a reação ser realizada a 40°C durante 5 horas, o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000412] Em seguida, introduziu-se o n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de S1CI4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e n-heptano purificado foi introduzido de uma maneira a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de T1CI4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, dando uma calda do componente sólido (A). Uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) como sendo de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000413] Em seguida, um autoclave de 20 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se a calda de componente sólido (A) acima numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) em 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2, e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et3Al correspondente a 50 g como Et3Al, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000414] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou-se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido em 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 10 g de Et3Al, e introduzí-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar-se a alimentação de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando o componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) continha 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, a porção deste componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000415] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et?, Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et?, Al, 5,0 NL de hidrogênio, e 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que se introduziu propileno a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com o fornecimento de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. O propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com um separador centrífugo, depois secada em um dessecador, dando com isso PP(C-l). (Exemplos de Produção de C-2 a C-4) [000416] Além de alterar a quantidade de hidrogênio usada durante a polimerização, obteve-se de PP(C-2) a PP(C-4) da mesma maneira que no Exemplo de Produção C-l. Os resultados são mostrados na Tabela 10. (Exemplo de Produção C-5) (i) Produção do catalisador de componente sólido [000417] Um reator de 50 1 enxaguado com nitrogênio equipado com um agitador foi carregado com 20 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado, depois adicionou-se 4 moles de cloreto de magnésio e 8 moles de tetrabutóxi-titânio e o conteúdo do reator foi reagido a 95 °C durante 2 horas. Em seguida a temperatura foi diminuída subsequentemente a 40°C, adicionou-se 480 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centipoises), e o conteúdo foi novamente reagido durante 3 horas, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000418] Em seguida, 15 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado foram carregados no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que os componentes sólidos foram adicionados numa quantidade equivalente a 3 moles de átomos de magnésio. Uma mistura de 8 moles de tetracloreto de silício adicionada a 25 mL de n-heptano foi então introduzida a 30°C ao longo de um período de 30 minutos, a temperatura foi elevada a 90°C, e o conteúdo do reator foi reagido durante uma hora, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000419] Adicionalmente, 5 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado foram carregados no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que adicionou-se 250 g do componente sólido contendo-titânio, tratado com tetracloreto de silício, obtido acima, 750 g de 1,5-hexadieno, 130 mL de t-butilmetildimetoxisilano, 10 mL de divinildimetilsilano e 225 g de trietilalumínio, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. A mistura de reação foi removida e lavada subsequentemente com n-heptano, dando um componente sólido catalisador.

[000420] A quantidade de 1,5-hexadieno pré-polimerização para o resultante componente sólido catalisador foi de 2,97 g por grama do componente sólido contendo titânio. (ii) Polimerização em dois estágios de propileno/propileno-etileno [000421] Propileno, trietilalumínio, e uma quantidade do catalisador de componente sólido acima, o que ajusta a taxa de formação de polímero em 20 kg/hora, foram introduzidos continuamente em um reator de primeiro estágio com uma capacidade de 550 litros a uma temperatura de 70°C e sob uma pressão aplicada (cerca de 3,2 MPa a 70°C). Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e realizou-se polimerização de primeiro estágio em uma fase líquida.

[000422] Em seguida, carregou-se o polímero que havia se formado, através de um tanque de purga de propileno, em um reator de segundo estágio com uma capacidade de 1.900 litros, e propileno e etileno em quantidades correspondentes à relação composicional do copolímero alvo foram introduzidos continuamente em a uma temperatura de 60°C a uma pressão de 3,0 MPa. Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e introduziu-se um composto de hidrogênio ativo (etanol) em uma quantidade de 200 moles por mol de átomos de titânio no catalisador de componente sólido fornecido no primeiro estágio e numa quantidade de 2,5 moles por mol de trietilalumínio, após o que a polimerização foi realizada em uma fase vapor. O polímero que se formou foi transferido continuamente para um vaso, após o que se introduziu gás de nitrogênio contendo umidade, interrompendo com isto a reação (polimerização de segundo estágio).

[000423] Os resultados analíticos para os resultantes PP(C-5) são mostrados na Tabela 10.

[000424] PP(C-l) a PP(C-5) satisfazem todas as características preferidas para o componente (C) na invenção. No entanto, de PP(C-6) a PP(C-8) não satisfazem as características preferidas para o componente (C) na invenção.

Tabela 10 (4) Resina de propileno (D) para a camada exterior (2) [000425] Usou-se os copolímeros aleatórios de propileno-etileno comerciais mostrados abaixo e as resinas obtidas nos Exemplos de Produção de (D-2) a (D-4) descritos abaixo. As MFR e Tm são mostradas na Tabela 11. (D-l): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (D-5): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFX4 (D-2) e (D-3): Homopolipropilenos à base de catalisador Ziegler-Natta produzidos por meio de polimerização de estágio único descrita abaixo (D-4): Copolímero em bloco de polipropileno produzido por meio da polimerização em múltiplos estágios descrita abaixo (Exemplo de Produção D-2) (i) Produção do Componente sólido (A) [000426] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, adicionou-se 250 g de MgCC e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). A reação foi realizada a 40°C durante 5 horas, após o que o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000427] Em seguida, introduziu-se n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de SiCl4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e introduziu-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de TiCl4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n- heptano purificado, dando uma calda de componente sólido (A), uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) é de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000428] Em seguida, um autoclave de 20 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e a calda de componente sólido (A) acima indicada foi introduzida numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) a 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2, e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et? Al correspondente a 50 g como Et?,AI, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000429] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou-se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido a 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et?AI numa quantidade correspondente a 10 g de Et? Al, e introduziu-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar-se a alimentação de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) contida 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, a porção deste componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000430] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et?, Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et? Al, 5,0 NL de hidrogênio, e 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que propileno foi introduzido a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com o fornecimento de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. O propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com um separador centrífugo, depois secada em um dessecador, dando com isso PP(D-2). (Exemplo de Produção D-3) [000431] Além de alterar a quantidade de hidrogênio usada durante a polimerização, obteve-se PP(D-3) da mesma maneira que no Exemplo de Produção D-2. Os resultados são mostrados na Tabela 11. (Exemplo de Produção D-4) (i) Produção do catalisador de componente sólido [000432] Um reator de 50 1 enxaguado com nitrogênio equipado com um agitador foi carregado com 20 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado, depois adicionou-se 4 moles de cloreto de magnésio e 8 moles de tetrabutóxi-titânio e o conteúdo do reator foi reagido a 95 °C durante 2 horas. Em seguida a temperatura foi diminuída subsequentemente a 40°C, adicionou-se 480 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke), e o conteúdo foi novamente reagido durante 3 horas, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000433] Em seguida, carregou-se 15 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que se adicionou o componente sólido numa quantidade equivalente a 3 moles de átomos de magnésio. Uma mistura de 8 moles de tetracloreto de silício adicionada a 25 mL de n-heptano introduziu-se então a 30°C ao longo de um período de 30 minutos, a temperatura foi elevada a 90°C, e o conteúdo do reator foi reagido durante uma hora, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000434] Adicionalmente, carregou-se 5 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que se adicionou 250 g do componente sólido contendo-titânio, tratado com tetracloreto de silício, obtido acima, 750 g de 1,5-hexadieno, 130 mL de t-butilmetildimetoxisilano, 10 mL de divinildimetilsilano e 225 g de trietilalumínio, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. A mistura de reação foi removida e lavada subsequentemente com n-heptano, dando um catalisador de componente sólido.

[000435] A quantidade de 1,5-hexadieno pré-polimerização para o resultante catalisador de componente sólido foi de 2,97 g por grama do componente sólido contendo titânio. (ii) Polimerização em dois estágios de propileno/propileno-etileno [000436] Propileno, trietilalumínio, e uma quantidade do acima indicado catalisador de componente sólido para ajustar a taxa de formação de polímero em 20 kg/hora foram introduzidos continuamente em um reator de primeiro estágio com uma capacidade de 550 litros a uma temperatura de 70°C e sob uma pressão aplicada (cerca de 3,2 MPa a 70°C). Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e realizou-se polimerização de primeiro estágio em uma fase líquida.

[000437] Em seguida, carregou-se o polímero que havia se formado, através de um tanque de purga de propileno, em um reator de segundo estágio com uma capacidade de 1.900 litros, e propileno e etileno em quantidades correspondentes à relação composicional do copolímero alvo foram introduzidos continuamente a uma temperatura de 60°C a uma pressão de 3,0 MPa. Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e introduziu-se um composto de hidrogênio ativo (etanol) numa quantidade de 200 moles por mol de átomos de titânio no catalisador de componente sólido fornecido no primeiro estágio e numa quantidade de 2,5 moles por mol de trietilalumínio, após o que a polimerização foi realizada em uma fase vapor. O polímero que se formou foi transferido continuamente para um vaso, após o que se introduziu gás de nitrogênio contendo umidade, interrompendo com isto a reação (polimerização de segundo estágio).

[000438] Os resultados analíticos para o resultante PP(D-4) são mostrados na Tabela 11.

[000439] PP(D-l) a PP(D-5) satisfazem todas as características preferidas para o componente (D) na invenção. No entanto, PP(D-5) não satisfaz as características preferidas para o componente (D) na invenção. Tabela 11 (5) Copolímero de etileno-a-olefina (D3) compostado no Componente D para a camada exterior (2) [000440] Usou-se a resina obtida no Exemplo de Produção (D3-1) abaixo. Da mesma forma, o produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial KERNEL KF283 foi usado como copolímero de etileno-a-olefina (D3-2). Os resultados analíticos são mostrados na Tabela 12. (Exemplo de Produção D3-1) [000441] Produziu-se um copolímero de etileno e 1-hexeno. Realizou-se a preparação do catalisador por meio do método descrito na Tradução Japonesa do Pedido PCT n° H7-508545 (preparação do sistema de catalisador). Ou seja, preparou-se uma solução de catalisador por meio de adição, a 2,0 mmol do complexo dimetilsililenobis(4,5,6,7-tetraidroindenil) háfnio dimetila, de uma quantidade equimolar de tripentafluorofenilboro, diluindo-se depois a 10 litros com tolueno.

[000442] Uma mistura de etileno e 1-hexeno foi introduzida em um reator contínuo agitado do tipo autoclave com uma capacidade de 1,5 litros de tal forma a ajustar o teor de 1-hexeno em 73 % em peso, e a reação foi realizada a 127°C enquanto se mantinha a pressão no interior do reator em 130 MPa. A quantidade de polímero produzido por hora foi de cerca de 2,5 kg· [000443] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises no polímero. A Tabela 12 mostra os resultados analíticos obtidos para o resultante copolímero de etileno-a-olefina PE(D3-1).

Tabela 12 (6) Composição da resina de propileno (Zl) para a camada mais interior (3) (6-1) Copolímero aleatório de propileno-etileno (E) [000444] O copolímero aleatório de propileno-etileno a seguir obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob os nomes comerciais WINTEC, usou-se o seguinte polipropileno obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP, e as resinas obtidas nos Exemplos de Produção (E-2) e (E-5) abaixo. A MFR, Tm e Teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (SO) são mostrados na Tabela 13. (E-l): Um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido usando um catalisador de metaloceno e obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (E-2): O copolímero aleatório de propileno-etileno produzido no Exemplo de Produção (E-2) (E-3): Um copolímero de propileno-a-olefina obtido usando um catalisador Ziegler-Natta e obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP FX3A (E-4): Um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido usando um catalisador de metaloceno e obtenível da Dow Chemical sob o nome comercial VERSIFY 3000 (E-5): O copolímero aleatório de propileno-etileno produzido no Exemplo de Produção (E-5) Exemplo de Produção (E-2) (i) Síntese do composto de metal de transição [000445] A síntese de [(r)-dicloro[l,r-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azurenil}]zircônio] foi realizada de acordo com os exemplos de trabalho na Publicação de Pedido de Patente Japonesa n° H10-226712. (ii) Tratamento químico do silicato [000446] Um frasco separável em vidro de 10 litros equipado com um agitador foi carregado com 3,75 litros de água destilada, seguido de 2,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (96 %) lentamente. Adicionalmente, 1 kg de montmorillonite (Benclay SL, obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; tamanho médio das partículas, 25 pm; distribuição dos tamanhos das partículas, de 10 qm a 60 qm) foi disperso a 50°C, após o que a temperatura foi elevada a 90°C e o frasco foi mantido àquela temperatura durante 6,5 horas. Após resfriamento a 50°C, a calda foi filtrada com vácuo, e a torta foi recolhida. Em seguida, adicionou-se 7 litros de água destilada à torta de forma a reconstituir a calda, que então foi filtrada. Esta operação de lavagem foi realizada até que o pH do fluido de lavagem (filtrado) excedesse 3,5.

[000447] A torta recuperada foi secada de um dia para o outro em uma atmosfera de nitrogênio a 110°C. O peso após secagem foi de 707 g. (iii) Secagem do silicato [000448] O silicato que foi tratado quimicamente mais cedo foi secado em um secador de forno. As especificações e condições de secagem foram como a seguir.

[000449] Cilindro rotativo: forma cilíndrica, com diâmetro interno de 50 mm, zona de aquecimento de 550 mm (forno elétrico), e com palhetas de içamento Velocidade de rotação: 2 rpm Inclinação: 20/520 Taxa de alimentação do silicato: 2,5 g/min Taxa de fluxo do gás: nitrogênio, 96 L/hora Temperatura de secagem em contracorrente: 200°C (temperatura do pó) (iv) Preparação do Catalisador [000450] O silicato seco (20 g) obtido como descrito acima foi colocado em um reator de vidro com volume de 1 1 equipado com um agitador, após o que se adicionou 116 mL de heptano misto, seguido de 84 mL de uma solução em heptano de trietilalumínio (0,60 M), e o conteúdo foi agitado à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, realizou-se lavagem com heptano misto, preparando-se com isto 200 mL de uma calda de silicato.

[000451] Em seguida, adicionou-se 0,96 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) à calda de silicato preparada como descrito acima, e isto foi reagido a 25°C durante uma hora. Em um procedimento separado, adicionou-se 3,31 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M) a 218 mg (0,3 mmol) de (r)-dicloro[l,l’-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]zircônio e 87 mL de heptano misto, e isto foi reagido à temperatura ambiente durante uma hora. A mistura assim obtida foi adicionada à calda de silicato e agitada durante 1 hora, após o que se adicionou mais heptano misto, trazendo o volume a 500 mL. (v) Pré-polimerização/Lavagem [000452] Em seguida, a calda de complexo de silicato/metaloceno acima foi colocada em um autoclave de 1,0 litro com agitador, que havia sido enxaguado cuidadosamente com nitrogênio. Uma vez que a temperatura se estabilizou em 40°C, introduziu-se propileno a uma taxa de 10 g/hora, e a temperatura foi mantida. O suprimento de propileno foi interrompido após 4 horas, e a temperatura foi mantida durante mais 2 horas.

[000453] Após o completamento da pré-polimerização, o monômero remanescente foi purgado, a agitação foi interrompida, e o sistema foi deixado descansar durante cerca de 10 minutos, após o que 240 mL de sobrenadante foram decantados. Em seguida, 0,95 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), depois adicionou-se 560 mL de heptano misto, a agitação foi realizada a 40°C durante 30 minutos, e o sistema foi deixado descansar durante 10 minutos, após o que 560 mL de sobrenadante foram removidos. Esta operação foi repetida mais três vezes. Realizou-se uma análise de ingredientes do sobrenadante final, após o que a concentração do ingrediente organoalumínio foi de 1,23 mM/L e a concentração de zircônio foi de 8,6x10-6 g/L. Consequentemente, a quantidade presente no sobrenadante, relativamente à quantidade carregada foi de 0,016 %.

[000454] Em seguida, adicionou-se 17,0 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), após o que realizou-se secagem a vácuo a 45°C. Esta operação deu um catalisador de pré-polimerização contendo 2,0 g de polipropileno por grama de componente de catalisador sólido. (vi) Polimerização [000455] O interior de um autoclave de 200 litros do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 45 kg de propileno liquefeito, cuidadosamente desidratado. A isto adicionou-se 500 mL (0,12 mol) de uma solução em n-heptano de triisobutilalumínio, 0,32 kg de etileno e 2,5 litros (o volume em condições convencionais) de hidrogênio, e a temperatura interna foi mantida a 30°C. Em seguida, 1,90 g (peso do componente de catalisador sólido) de um catalisador de polimerização do tipo metaloceno foi injetado com argônio, iniciando com isso a polimerização; a temperatura elevou-se a 70°C ao longo de um período de 40 minutos, e foi mantida àquela temperatura durante 60 minutos. Neste ponto, adicionou-se 100 mL de etanol, interrompendo a reação. O gás remanescente foi purgado, dando 20,3 kg de polímero de polipropileno. Esta operação foi repetida cinco vezes, dando policopolímero aleatório de propileno-etileno PP(E-2).

[000456] A MFR desta resina foi de 7 g/10 min, o teor de etileno foi de 0,75 % em mol, e o ponto de fusão foi 142°C.

Exemplo de Produção (E-5) (i) Produção do Componente sólido (A) [000457] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, adicionou-se 250 g de MgCl2 e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). Após a reação ser realizada a 40°C durante 5 horas, o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000458] Em seguida, introduziu-se n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de S1CI4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e introduziu-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de T1CI4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, dando uma calda de componente sólido (A). Uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) como sendo de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000459] Em seguida, um autoclave de 20 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e o calda de componente sólido (A) acima foi introduzida numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) em 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2, e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et?AI correspondente a 50 g como Et?,AI, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000460] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou- se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido em 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que se adicionou uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 10 g de Et3Al, e introduziu-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar a introdução de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguada com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) continha 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, o porção de Este componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000461] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se adicionou 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et3Al, 5,0 NL de hidrogênio, e 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que propileno foi introduzido a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com a alimentação de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. o propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com a separador centrífugo, depois secada em um dessecador, dando com isso PP(E-5).

[000462] Resultados analíticos para PP(E-l) a PP(E-5) acima são mostrados na Tabela 13.

[000463] PP(E-l) a PP(E-3) satisfazem todas as características preferidas da invenção para componente (E). No entanto, PP(E-4) e PP(E-5) não satisfazem as características da invenção para o componente (E).

Tabela 13 (6-2) Copolímero de etileno-a-olefina (F) incluído na composição da resina de propileno (Zl) para a camada mais interior (3) [000464] As resinas obtidas nos Exemplos de Produção de (F-l) a (F-4) abaixo, e usou-se o copolímero de etileno-a-olefina (F-5) comercial mostrado abaixo. (F-5): Um copolímero de etileno-a-olefina obtido com um catalisador de metaloceno, obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial KERNEL KF283 Exemplo de Produção (F-l) [000465] Um copolímero de etileno e 1-hexeno foi produzido. Realizou-se a preparação do catalisador por meio do método descrito na Tradução Japonesa do Pedido PCT n° H7-508545 (preparação do sistema de catalisador). Ou seja, preparou-se uma solução de catalisador por meio de adição, a 2,0 mmol do complexo dimetilsililenobis(4,5,6,7-tetraidroindenil)háfnio dimetila, uma quantidade equimolar de tripentafluorofenilboro, depois diluindo-se a 10 litros com tolueno.

[000466] Uma mistura de etileno e 1-hexeno foi introduzida em um reator contínuo agitado do tipo autoclave com uma capacidade de 1,5 litro de tal forma a ajustar o teor de 1-hexeno em 73 % em peso, e a reação foi realizada a 127°C enquanto se mantinha a pressão no interior do reator em 130 MPa. A quantidade de polímero produzido por hora foi de cerca de 2,5 kg· [000467] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises no polímero resultante. A Tabela 14 mostra os resultados analíticos obtidos para o resultante copolímero de etileno-a-olefina PE(F-l). (Exemplos de Produção de F-2 a F-4) [000468] Além de variar o teor de 1-hexeno no momento da polimerização e a temperatura de polimerização como mostrado na Tabela 14, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio de um método similar àquele para o Exemplo de Produção (F-l).

[000469] Após o completamento da reação, várias análises foram conduzidas nos polímeros resultantes. Resultados analíticos para os resultantes copolímeros de etileno-a-olefina de PE(F-2) a PE(F-5) são mostrados na Tabela 14. PE(F-l) a PE(F-4) satisfazem todas as características preferidas da invenção para o componente (F). No entanto, PE(F-5) não satisfaz as características preferidas da invenção para o componente (F). Tabela 14 (7) Composição da resina de propileno (Z2) para a camada mais interior (3) (7-1) Composição da resina de propileno (G) (7-1-1) Usou-se as resinas de (PP(K-l) a PP(K-15)) obtidas por meio de polimerização sucessiva nos Exemplos de Produção de (K-l) a (K-15) abaixo. (Exemplo de Produção K-l) (i) Preparação do catalisador de pré-polimerização Tratamento químico do silicato [000470] Um frasco separável em vidro de 10 litros equipado com um agitador foi carregado com 3,75 litros de água destilada, seguido de 2,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (96 %) lentamente. Adicionalmente, 1 kg de montmorillonita (Benclay SL, obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; tamanho médio das partículas, 25 pm; distribuição dos tamanhos das partículas, de 10 a 60 pm) foi disperso a 50°C, após o que a temperatura foi elevada a 90°C e o frasco foi mantido àquela temperatura durante 6,5 horas. Após resfriamento a 50°C, a calda foi filtrada com vácuo, e a torta foi recolhida. Em seguida, adicionou-se 7 litros de água destilada à torta de forma a reconstituir a calda, que então foi filtrada. Esta operação de lavagem foi realizada até que o pH do fluido de lavagem (filtrado) excedesse 3,5. A torta recuperada foi secada de um dia para o outro em uma atmosfera de nitrogênio a 110°C. O peso após secagem foi de 707 g. (Secagem do silicato) [000471] O silicato que havia sido tratado quimicamente antes foi secado em um secador de forno. As especificações e condições de secagem foram como a seguir.

[000472] Cilindro rotativo: forma cilíndrica, com diâmetro interno de 50 mm, zona de aquecimento de 550 mm (forno elétrico), e com palhetas de içamento Velocidade de rotação: 2 rpm Inclinação: 20/520 Taxa de alimentação do silicato: 2,5 g/min Taxa de fluxo do gás: nitrogênio, 96 L/hora Temperatura de secagem em contracorrente: 200°C (temperatura do pó) (Preparação do Catalisador) [000473] Um autoclave de 16 litros equipado com um agitador e um dispositivo de controle de temperatura foi enxaguado cuidadosamente com nitrogênio. Introduziu-se silicato seco (200 g), depois adicionou-se 1,160 mL de heptano misto, seguido de 840 mL de uma solução em heptano de trietilalumínio (0,60 M), e o conteúdo foi agitado à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, realizou-se lavagem com heptano misto, preparando-se com isto 2,000 mL de uma calda de silicato. Em seguida, adicionou-se 9,6 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) à calda de silicato preparada, e realizou-se 1 hora de reação a 25°C. Em um procedimento separado, adicionou-se 33,1 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M) a 2,180 mg (0,3 mM) de (r)-dicloro[l,l’-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]zircônio e 870 mL de heptano misto, e realizou-se 1 hora de reação à temperatura ambiente. A mistura assim obtida foi adicionada à calda de silicato e agitada durante 1 hora, após o que se adicionou mais heptano misto, trazendo o volume a 5.000 mL. (Pré-polimerização/Lavagem) [000474] Em seguida, a temperatura do reator foi elevada a 40°C. Uma vez que a temperatura se estabilizou, introduziu-se propileno a uma taxa de 100 g/hora, e a temperatura foi mantida. O suprimento de propileno foi interrompido após 4 horas, e a temperatura foi mantida durante mais 2 horas. [000475] Após o completamento da pré-polimerização, o monômero remanescente foi purgado, a agitação foi interrompida, e o sistema foi deixado descansar durante cerca de 10 minutos, após o que 2.400 mL de sobrenadante foram decantados. Em seguida, 9,5 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), depois adicionou-se 5.600 mL de heptano misto, e a agitação foi realizada a 40°C durante 30 minutos. O sistema foi então deixado descansar durante 10 minutos, após o que 5.600 mL de sobrenadante foram removidos. Esta operação foi repetida mais três vezes. Realizou-se uma análise de ingredientes do sobrenadante final, após o que a concentração do ingrediente organoalumínio foi de 1,23 mM/L e a concentração de zircônio foi de 8,6x10-6 g/L. Consequentemente, a quantidade presente no sobrenadante, relativamente à quantidade carregada foi de 0,016 %. Em seguida, adicionou-se 170 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), após o que realizou-se secagem a vácuo a 45°C. Obteve-se um catalisador de pré-polimerização contendo 2,0 g de polipropileno por grama de catalisador.

[000476] Usando este catalisador de pré-polimerização, a produção de um copolímero em bloco de propileno-etileno foi realizada de acordo com o procedimento descrito acima. (ii) Primeira etapa de polimerização [000477] Um reator horizontal (L/D = 6; capacidade, 100 litros) equipado com lâminas de agitação foi secado cuidadosamente, e o interior foi enxaguado cuidadosamente com gás de nitrogênio. Na presença de um leito de pó de polipropileno e enquanto se agitava a uma velocidade de 30 rpm, 0,568 g/h do catalisador de pré-polimerização preparado por meio do método descrito acima e 15,0 mmol/h de triisobutilalumínio foram alimentados continuamente na porção a montante do reator. Realizou-se polimerização em fase vapor passando-se continuamente um gás misturado com monômero no reator de tal forma a dar uma relação molar de etileno-propileno de 0,07 na porção da fase vapor no interior do reator e para ajustar a concentração de hidrogênio em 100 ppm, enquanto se mantinha a temperatura do reator em 65°C e a pressão a 2,1 MPaG. O pó de polímero formado pela reação foi removido continuamente da porção a montante do reator de tal maneira a manter constante o tamanho do leito de pó no interior do reator. A taxa de remoção do polímero que atingiu um estado sólido neste momento foi de 10,0 kg/h.

[000478] Após análise, o copolímero aleatório de propileno-etileno obtido na primeira etapa de polimerização foi determinado como apresentando uma MRF de 6,0 g/10 min e um teor de etileno de 2,2 % em peso. (iii) Segunda etapa de polimerização [000479] O copolímero de propileno-etileno removido da primeira etapa foi alimentado em um reator horizontal equipado com lâminas de agitação (L/D = 6; capacidade, 100 litros). Realizou-se polimerização em fase vapor passando-se continuamente um gás misturado com monômero no reator de tal forma a dar uma relação molar de etileno-propileno de 0,453 na porção da fase vapor no interior do reator e para ajustar a concentração de hidrogênio em 330 ppm, enquanto se agitava a uma taxa de 25 rpm e enquanto se mantinha a temperatura do reator em 70°C e a pressão a 2,0 MPaG. O pó de polímero formado pela reação foi removido continuamente da porção a montante do reator de tal maneira a manter constante o tamanho do leito de pó no interior do reator. Aplicou-se oxigênio como um supressor de atividade de forma a manter a taxa de remoção do polímero, neste momento, em 17,9 kg/h, com isto controlando a taxa de reação de polimerização na segunda etapa de polimerização. A atividade foi de 31,429 kg/g de catalisador.

[000480] Os resultados analíticos para a resultante composição da resina de propileno PP(K-l) são mostrados na Tabela 15. (Exemplos de Produção de K-2 a K-9) [000481] Além de alterar as condições de polimerização como mostrado na Tabela 15, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio dos mesmos métodos que no Exemplo de Produção K-l.

[000482] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises dos polímeros resultantes. Tabela 15 mostra os resultados analíticos para composições de resina de propileno de PP(K-2) a PP(K-9) assim obtidas. Estes satisfazem todas as características preferidas da invenção para o componente (G).

Ki 4η 75 Η (Exemplos de Produção de K-l0 a K-l5) [000483] Além de alterar as condições de polimerização como mostrado na Tabela 16, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio dos mesmos métodos que no Exemplo de Produção K-l.

[000484] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises dos polímeros resultantes. Tabela 16 mostra os resultados analíticos para composições de resina de propileno de PP(K-10) a PP(K-15) assim obtidas. Estas satisfazem todas as características preferidas da invenção para o componente (G). Η (7-1-2) Composição da resina de propileno (G) para camada interior, obtida por meio de misturação [000485] Os seguintes <K1> copolímeros aleatórios de propileno-a-olefina (de (Kl-1) a (Kl-5)) foram usados como componente (Gl), e os seguintes <K2> copolímeros aleatórios de propileno-etileno (de (K2-1) a (K2-3)) foram usados como componente (G2).

[000486] <K1>

Kl-1: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) Kl-2: Produced in Exemplo de Produção Kl-2 abaixo.

Kl-3: O produto comercial obtenível da Japan Polypropylene Corporation sob o nome comercial NOVATEC PP FW4B (um copolímero de propileno-a-olefina obtido com um catalisador Ziegler-Natta) Kl-4: O produto comercial obtenível da Dow Chemical sob o nome comercial VERSIFY 3000 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) Kl-5: Produzido no Exemplo de Produção Kl-5 abaixo.

[000487] <K2> K2-1: O produto comercial obtenível da Exxon-Mobil Chemical sob o nome comercial VISTAMAXX 3000 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) K2-2: O produto comercial obtenível da Dow Chemical sob o nome comercial VERSIFY 3000 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador de metaloceno) K2-3: O produto comercial obtenível da LiondellBasell Industries sob o nome comercial ADFLEX X100G (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido com um catalisador Ziegler-Natta) Exemplo de Produção (Kl-2) (i) Síntese do composto de metal de transição [000488] A síntese de [(r)-dicloro[l, Γ-dimetilsililenobis {2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azurenil}]zircônio] foi realizada de acordo com os exemplos de trabalho na JP-A-H10-226712. (ii) Tratamento químico do silicato [000489] Um frasco separável em vidro de 10 litros equipado com um agitador foi carregado com 3,75 litros de água destilada, seguido de 2,5 kg de ácido sulfúrico concentrado (96 %) lentamente. Adicionalmente, 1 kg de montmorillonita (Benclay SL, obtenível da Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; tamanho médio das partículas, 25 qm; distribuição dos tamanhos das partículas, 10 qm to 60 qm) foi disperso a 50°C, após o que a temperatura foi elevada a 90°C e o frasco foi mantido àquela temperatura durante 6,5 horas. Após resfriamento a 50°C, a calda foi filtrada com vácuo, e a torta foi recolhida. Em seguida, adicionou-se 7 litros de água destilada à torta de forma a reconstituir a calda, que então foi filtrada. Esta operação de lavagem foi realizada até que o pH do fluido de lavagem (filtrado) excedesse 3,5.

[000490] A torta recuperada foi secada de um dia para o outro em uma atmosfera de nitrogênio a 110°C. O peso após secagem foi de 707 g. (iii) Secagem do silicato [000491] O silicato que havia sido tratado quimicamente antes foi secado em um secador de forno. As especificações e condições de secagem foram como a seguir.

[000492] Cilindro rotativo: forma cilíndrica, com diâmetro interno de 50 mm, zona de aquecimento de 550 mm (forno elétrico), e com palhetas de içamento Velocidade de rotação: 2 rpm Inclinação: 20/520 Taxa de alimentação do silicato: 2,5 g/min Taxa de fluxo do gás: nitrogênio, 96 L/hora Temperatura de secagem em contracorrente: 200°C (temperatura do pó) (iv) Preparação do catalisador [000493] O silicato seco (20 g) obtido como descrito acima foi colocado em um reator de vidro com volume de 1 1 equipado com um agitador, após o que se adicionou 116 mL de heptano misto, seguido de 84 mL de uma solução em heptano de trietilalumínio (0,60 M), e o conteúdo foi agitado à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, realizou-se lavagem com heptano misto, preparando-se com isto 200 mL de uma calda de silicato.

[000494] Em seguida, adicionou-se 0,96 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L) à calda de silicato preparada como descrito acima, e a reação foi realizada a 25°C durante uma hora. Em um procedimento separado, adicionou-se 3,31 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M) a 218 mg (0,3 mmol) de (r)-dicloro[l,l’-dimetilsililenobis{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]zircônio e 87 mL de heptano misto, e a reação foi realizada à temperatura ambiente durante uma hora. A mistura assim obtida foi adicionada à calda de silicato e agitada durante 1 hora, após o que se adicionou mais heptano misto, trazendo o volume a 500 mL. (v) Pré-polimerização/Lavagem [000495] Em seguida, a calda de complexo de silicato/metaloceno acima foi colocada em um autoclave de 1,0 litro com agitador, que havia sido enxaguado cuidadosamente com nitrogênio. Uma vez que a temperatura se estabilizou em 40°C, introduziu-se propileno a uma taxa de 10 g/hora, e a temperatura foi mantida. O suprimento de propileno foi interrompido após 4 horas, e a temperatura foi mantida durante mais 2 horas.

[000496] Após o completamento da pré-polimerização, o monômero remanescente foi purgado, a agitação foi interrompida, e o sistema foi deixado descansar durante cerca de 10 minutos, após o que 240 mL de sobrenadante foram decantados. Em seguida, 0,95 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), então adicionou-se 560 mL de heptano misto, e a agitação foi realizada a 40°C durante 30 minutos. O sistema foi então deixado descansar durante 10 minutos, após o que 560 mL de sobrenadante foram removidos. Esta operação foi repetida mais três vezes. Realizou-se uma análise de ingredientes do sobrenadante final, após o que a concentração do ingrediente organoalumínio foi de 1,23 mM/L e a concentração de zircônio foi de 8,6x10-6 g/L. Consequentemente, a quantidade presente no sobrenadante, relativamente à quantidade carregada foi de 0,016 %.

[000497] Em seguida, adicionou-se 17,0 mL de uma solução em heptano de triisobutilalumínio (0,71 M/L), após o que realizou-se secagem a vácuo a 45°C. Esta operação deu a catalisador de pré-polimerização contendo 2,0 g de polipropileno por grama de componente de catalisador sólido. (vi) Polimerização [000498] O interior de um autoclave de 200 litros do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 45 kg de propileno liquefeito, cuidadosamente desidratado. A isto adicionou-se 500 mL (0,12 mol) de uma solução em n-heptano de triisobutilalumínio, 0,32 kg de etileno e 2,5 litros (o volume em condições convencionais) de hidrogênio, e a temperatura interna foi mantida a 30°C. Em seguida, 1,90 g (peso do componente de catalisador sólido) de um catalisador de polimerização do tipo metaloceno foi injetado com argônio, iniciando com isso a polimerização, a temperatura elevou-se a 70°C ao longo de um período de 40 minutos, e foi mantida àquela temperatura durante 60 minutos. Neste ponto, adicionou-se 100 mL de etanol, interrompendo a reação. O gás remanescente foi purgado, dando 20,3 kg de polímero de polipropileno. Esta operação foi repetida cinco vezes, dando policopolímero aleatório de propileno-etileno PP(E-2).

[000499] A MFR desta resina foi de 7 g/10 min, o teor de etileno foi de 0,75 % em mol, e o ponto de fusão foi 142°C.

Exemplo de Produção (Kl-5) (i) Produção do Componente sólido (A) [000500] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, adicionou-se 250 g de MgCl2 e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). A reação foi realizada a 40°C durante 5 horas, após o que o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000501] Em seguida, introduziu-se n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de S1CI4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e n-heptano purificado foi introduzido de forma a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de T1CI4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, dando uma calda de componente sólido (A). Uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) como sendo de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000502] Em seguida, um autoclave de 20 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e a calda do componente sólido (A) acima foi introduzida numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) em 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2 e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et?AI correspondente a 50 g como Et?,Al, após o que a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000503] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou-se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido em 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et?AI numa quantidade correspondente a 10 g de Et?, Al, e introduziu-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar-se a alimentação de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguada com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando o componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) continha 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, a porção deste componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000504] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et3Al, 5,0 NL de hidrogênio, e 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que propileno foi introduzido a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com o fornecimento de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. o propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com a separador centrífugo, depois secada em um dessecador, dando com isso PP(Kl-5).

[000505] Vários resultados analíticos para de PP(Kl-l) a PP(Kl-5) e de PP(K2-1) a PP(K2-3) acima indicados são mostrados nas Tabelas 17 e 18 abaixo. PP(Kl-4), PP(Kl-5), PP(K2-2) e PP(K2-3) satisfazem as características preferidas para o componente (G) na invenção.

Tabela 17 Tabela 18 (7-2) Produção do componente (G) por meio de misturação [000506] Os acima indicados <K1> copolímeros aleatórios de propileno-a-olefina (de (Kl-1) a (Kl-5)) como componente (Gl), e os acima indicados <K2> copolímeros aleatórios de propileno-etileno (de (K2-1) a (K2-3)) como componente (G2) foram pesados nas relações composicionais mostradas abaixo nas Tabelas 19 e 20 e misturados em conjunto por meio de agitação em um misturador Henschel, dando com isso de PP(K-16) a PP(K-28) como composição da resina de propileno (G).

[000507] Vários resultados analíticos para a composição (G) acima são mostrados na Tabela 19 e 20 abaixo.

[000508] De PP(K-16) a PP(K-28), de PP(K-16) a PP(K-21) satisfazem todas as características preferidas na invenção. No entanto, de PP(K-22) a PP(K-28) não satisfazem todas as características preferidas na invenção.

Tabela 19 Tabela 20 (7-2) Copolímero de etileno-a-olefina (H) incluído na composição da resina de propileno (Z2) para a camada mais interior (3) [000509] Usou-se copolímero de etileno-a-olefina de PE(H-l) a PE(H-4) obtido nos Exemplos de Produção de (H-l) a (H-4) abaixo e o seguinte copolímero de etileno-a-olefina PE(H-5) comercial.

[000510] PE(H-5): O produto comercial obtenível da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial KERNEL KF283 (um copolímero de etileno-a-olefina obtido com um catalisador de metaloceno) (Exemplo de Produção H-l) [000511] Um copolímero de etileno e 1-hexeno foi produzido. A preparação do catalisador foi realizada por meio do método descrito na Tradução Japonesa do Pedido PCT n° H7-508545 (preparação do sistema de catalisador). Ou seja, preparou-se uma solução de catalisador por meio de adição, a 2,0 mmol do complexo dimetilsililenobis(4,5,6,7-tetraidroindenil)háfnio dimetila, uma quantidade equimolar de tripentafluorofenilboro, então diluindo-se a 10 litros com tolueno.

[000512] Uma mistura de etileno e 1-hexeno foi introduzida em um reator contínuo agitado do tipo autoclave com uma capacidade de 1,5 litro de tal forma a ajustar o teor de 1-hexeno em 73 % em peso, e a reação foi realizada a 127°C enquanto se mantinha a pressão no interior do reator em 130 MPa. A quantidade de polímero produzido por hora foi de cerca de 2,5 kg· [000513] Após o completamento da reação, realizou-se várias análises no polímero resultante. Tabela 21 mostra os resultados analíticos obtidos para o resultante copolímero de etileno-a-olefina PE(H-l). (Exemplos de Produção de H-2 a H-4) [000514] Além de variar o teor de 1-hexeno no momento da polimerização e a temperatura de polimerização como mostrado na Tabela 21, realizou-se a preparação do catalisador e a polimerização por meio dos mesmos métodos que no Exemplo de Produção (H-l).

[000515] Após o completamento da reação, várias análises foram conduzidas nos polímeros resultantes. Vários resultados analíticos para os resultantes copolímeros de etileno-a-olefina de PE(H-2) a PE(H-4) e PE(H-5) são mostrados na Tabela 21.

[000516] De PE(H-l) a PE(H-4) satisfazem todas as características na invenção consideradas como desejáveis para o componente (H). No entanto, PE(H-5) não satisfaz as características na invenção consideradas como desejáveis para o componente (H).

Tabela 21 (7-3) Resina de propileno (I) incluída na composição da resina de propileno (Z2) para a camada mais interior (3) [000517] Usou-se resinas de PP(I-l) a PP(I-3) obtidas nos Exemplos de Produção de (1-1) a (1-3) abaixo e os produtos comerciais mostrados abaixo. PP(I-l) e PP(I-2) são homopolipropilenos obtidos por meio de polimerização de estágio único, e PP(I-3) é um copolímero em bloco de polipropileno obtido por meio de polimerização em múltiplos estágios.

[000518] PP(I-4): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFW4 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido por meio de polimerização de estágio único) [000519] PP(I-5): O produto obtido da Japan Poliethylene Corporation sob o nome comercial WINTEC WFX4 (um copolímero aleatório de propileno-etileno obtido por meio de polimerização de estágio único) [000520] A MFR e Tm das resinas acima são mostradas na Tabela 22. (Exemplo de Produção 1-1) (i) Produção do Componente sólido (A) [000521] Um autoclave de 10 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e introduziu-se 2 L de n-heptano purificado. Adicionalmente, adicionou-se 250 g de MgCl2 e 1,8 L de Ti(O-n-Bu)4, e a reação foi realizada a 95°C durante 2 horas. O produto de reação foi resfriado a 40°C, e adicionou-se 500 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke). Após a reação ser realizada a 40°C durante 5 horas, o produto sólido precipitado foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado.

[000522] Em seguida, introduziu-se n-heptano purificado, e a concentração do produto sólido acima foi ajustada em 200 g/L. Neste ponto, adicionou-se 300 mL de S1CI4, e a reação foi realizada a 90°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e introduziu-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração do produto de reação em 100 g/L. A isto adicionou-se uma mistura de 30 mL de dicloreto de ftaloíla com 270 mL de n-heptano purificado, e a reação foi realizada a 90°C durante 1 hora. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, e adicionou-se n-heptano purificado de forma a trazer a concentração do produto de reação a 200 g/L. Em seguida, adicionou-se 1 L de T1CI4, e a reação foi realizada a 95°C durante 3 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado, dando uma calda de componente sólido (A). Uma porção desta lama foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o teor de titânio do componente sólido (A) como sendo de 2,5 % em peso. (ii) Preparação do componente de catalisador sólido (B) [000523] Em seguida, um autoclave de 20 1 equipado com um agitador foi cuidadosamente enxaguado com nitrogênio, e a acima indicada calda do componente sólido (A) foi introduzida numa quantidade correspondente a 100 g de componente sólido (A). Adicionou-se n-heptano purificado de forma a ajustar a concentração de componente sólido (A) em 20 g/L. A isto adicionou-se 25 mL de trimetilvinilsilano, 25 mL de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2, e uma quantidade de uma diluição em n-heptano de Et?AI correspondente a 50 g as EtsAl, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. O produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. Uma porção da calda resultante foi recolhida para amostragem e secada. A análise mostrou que o componente sólido continha 2,1 % em peso de titânio e 6,1 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2.

[000524] Usando o componente sólido obtido acima, realizou-se polimerização preliminar de acordo com o procedimento a seguir. Adicionou-se n-heptano purificado à calda resultante, ajustando a concentração do componente sólido em 10 g/L. A calda foi resfriada a 10°C, após o que se adicionou uma diluição em n-heptano de EtsAl numa quantidade correspondente a 10 g de EtsAl, e introduziu-se 150 g de propileno ao longo de um período de 2 horas. Após completar o fornecimento de propileno, a reação foi continuada durante mais 30 minutos. Em seguida, a porção da fase vapor foi cuidadosamente enxaguada com nitrogênio, e o produto de reação foi lavado cuidadosamente com n-heptano purificado. A calda resultante foi removida do autoclave e secada com vácuo, dando o componente de catalisador sólido (B). Este componente de catalisador sólido (B) continha 1,2 g de polipropileno por grama de componentes sólidos. Após análise, a porção deste componente de catalisador sólido (B) do qual o polipropileno havia sido removido continha 1,6 % em peso de titânio e 5,5 % em peso de (t-Bu)(Me)Si(OEt)2. (iii) Polimerização [000525] O interior de um autoclave de 200 1 do tipo agitado foi cuidadosamente enxaguado com propileno, após o que se introduziu 80 L de n-heptano purificado. A temperatura foi elevada a 70°C, então adicionou-se uma diluição em n-heptano de Et3Al numa quantidade correspondente a 1,5 g de Et3Al, 5,0 NL de hidrogênio e 0,25 g do componente de catalisador sólido acima (B) (porém excluindo o polímero de pré-polimerização). A temperatura foi elevada a 75°C, após o que propileno foi introduzido a uma pressão de 0,7 MPaG, e iniciou-se a polimerização. Continuou-se com o fornecimento de propileno de forma a manter a pressão durante a polimerização. Três horas mais tarde, a polimerização foi interrompida por meio de adição de 1 L de butanol. O propileno remanescente foi purgado, e cuidadosamente lavado com nitrogênio. A calda assim obtida foi filtrada com a separador centrífugo, então secada em um dessecador, dando com isso PP(I-l). (Exemplo de Produção 1-2) [000526] Além de alterar a quantidade de hidrogênio usada durante a polimerização, obteve-se PP(I-2) da mesma maneira que no Exemplo de Produção 1-1. Os resultados são mostrados na Tabela 22. (Exemplo de Produção 1-3) (i) Produção do Catalisador de componente sólido [000527] Um reator de 50 1 enxaguado com nitrogênio equipado com um agitador foi carregado com 20 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado, então adicionou-se 4 moles de cloreto de magnésio e 8 moles de tetrabutóxi-titânio e o conteúdo do reator foi reagido a 95 °C durante 2 horas. Em seguida a temperatura foi diminuída subsequentemente a 40°C, adicionou-se 480 mL de polissiloxano de metil hidrogênio (20 centistoke), e o conteúdo foi novamente reagido durante 3 horas, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000528] Em seguida, carregou-se 15 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que o componente sólido foi adicionado numa quantidade equivalente a 3 moles de átomos de magnésio. Uma mistura de 8 moles de tetracloreto de silício a 25 mL de n-heptano foi então introduzida a 30°C ao longo de um período de 30 minutos, a temperatura foi elevada a 90°C, e o conteúdo do reator foi reagido durante uma hora, após o que a mistura de reação foi removida e o componente sólido que havia se formado foi lavado com n-heptano.

[000529] Adicionalmente, carregou-se 5 litros de n-heptano desidratado e desoxigenado no mesmo tipo de reator com agitador como descrito acima, após o que 250 g do componente sólido contendo-titânio, tratado com tetracloreto de silício, obtido acima, adicionou-se 750 g de 1,5-hexadieno, 130 mL de t-butilmetildimetoxisilano, 10 mL de divinildimetilsilano e 225 g de trietilalumínio, e a reação foi realizada a 30°C durante 2 horas. A mistura de reação foi removida e lavada subsequentemente com n-heptano, dando um catalisador de componente sólido.

[000530] A quantidade de 1,5-hexadieno pré-polimerização para o resultante catalisador de componente sólido foi de 2,97 g por grama do componente sólido contendo titânio. (ii) Polimerização em dois estágios de propileno/propileno-etileno [000531] Propileno, trietilalumínio, e uma quantidade do acima indicado catalisador de componente sólido para ajustar a taxa de formação de polímero em 20 kg/hora foram introduzidos continuamente em um reator de primeiro estágio com uma capacidade de 550 litros a uma temperatura de 70°C e sob uma pressão aplicada (cerca de 3,2 MPa a 70°C). Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e realizou-se polimerização de primeiro estágio em uma fase líquida.

[000532] Em seguida, carregou-se o polímero que havia se formado, através de um tanque de purga de propileno, em um reator de segundo estágio com uma capacidade de 1.900 litros, e introduziu-se continuamente propileno e etileno em quantidades correspondentes à relação composicional do copolímero alvo a uma temperatura de 60°C a uma pressão de 3,0 MPa. Adicionalmente, introduziu-se continuamente hidrogênio como um agente ajustador do peso molecular, e introduziu-se um composto de hidrogênio ativo (etanol) numa quantidade de 200 moles por mol de átomos de titânio no catalisador de componente sólido fornecido no primeiro estágio e numa quantidade de 2,5 moles por mol de trietilalumínio, após o que a polimerização foi realizada em uma fase vapor. O polímero que se formou foi transferido continuamente para um vaso, após o que se introduziu gás de nitrogênio contendo umidade, interrompendo com isto a reação (polimerização de segundo estágio).

[000533] Os resultados analíticos para o resultante PP(I-3) são mostrados na Tabela 22.

[000534] De PP(I-l) a PP(I-3) satisfazem todas as características preferidas para o componente (I) na invenção. No entanto, PP(I-4) e PP(I-5) não satisfazem as características preferidas para o componente (I) na invenção.

Tabela 22 (Exemplos de Trabalho, Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência) (1-i) Formulação da camada interior [000535] A composição da resina de propileno (X) para formando a camada interior foi obtida pesando-se a composição da resina de propileno (componente (A)), copolímero de etileno-a-olefina (componente (B)) e resina de propileno PP (como componente (C)) como mostrado nas respectivas tabelas abaixo nas proporções indicadas nas tabelas. Em cada exemplo, a composição (X) foi carregada em um misturador Henschel, após o que adicionou-se 0,07 partes em peso de antioxidante 1 abaixo, 0,07 partes em peso de antioxidante 2 abaixo, e 0,01 partes em peso do agente neutralizador mostrado abaixo, por 100 partes em peso da composição da resina de propileno (X), e os ingredientes foram cuidadosamente misturados dando um composto. • Antioxidante 1: Tetraquis[metileno-3-(3’,5’-di-t-butil-4’-hidroxifenil)propionato]metano (obtenível da Ciba Specialty Chemicals sob o nome comercial Irganox 1010) • Antioxidante 2: Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato (obtenível da Ciba Specialty Chemicals sob o nome comercial Irganox 168) • Agente neutralizador: Estearato de cálcio (obtenível da Nitto Kasei Kogyo KK sob o nome comercial Ca-St) (1-ii) Camada exterior (2) [000536] A composição da resina de propileno (Y) para formar a camada exterior foi obtida seja por meio do uso da resina de propileno (componente (D)) mostrada nas respectivas tabelas abaixo sozinho, ou por meio de misturação do componente (D) com um copolímero de etileno-a-olefina (componente (D3)) e outros ingredientes nas proporções mostradas em cada Tabela para formar um composto. (1 -iii) Camada mais interior (3) [000537] O copolímero de propileno-a-olefina (componente (E)) e o copolímero de etileno-a-olefina (componente (F)) mostrado nas respectivas tabelas abaixo que constituem a composição da resina de propileno (Zl) para formar a camada mais interior, ou a composição da resina de propileno (G) e o copolímero de etileno-a-olefina (componente (H)) mostrado nas respectivas tabelas abaixo que constituem a composição da resina de propileno (Z2) para formar a camada mais interior, foram misturados a seco juntamente com o componente (Η), (I) e outros componentes mostrados nas respectivas tabelas abaixo nas proporções mostradas em cada Tabela para formar um composto. (2) Granulação [000538] Cada um dos compostos resultantes foi misturado em fusão em uma extrusora de rosca dupla PCM (orifício da rosca, 30 mm; Ikegai Seisakusho) a uma velocidade da rosca de 200 rpm, uma taxa de descarga de 10 kg/h e uma temperatura da extrusora de 190°C. A resina fundida extrudada da placa extrusora de filamento foi recolhida enquanto era resfriada e solidificava em uma tanque de água de arrefecimento. Usando um cortador de filamento, o filamento foi cortado a um diâmetro de cerca de 2 mm e um comprimento de cerca de 3 mm, dando pelota para uso como o material de consumo. (3) Avaliação das propriedades físicas da folha em multicamadas [000539] Usando uma extrusora de rosca simples com um orifício de 50 mm como a extrusora da camada interior e usando uma extrusora de rosca simples com um orifício de 40 mm como a extrusora da camada superficial, os pelota que constituem o material de consumo acima foram extrudados a um ajuste de temperatura de 200°C a partir de uma placa extrusora circular com um diâmetro do mandril de 100 mm e uma largura do lábio de 3,0 mm, arrefecida com água, e configurada para uma velocidade de 10 m/min, dando com isso um corpo de forma tubular com 200 pm de espessura apresentando uma relação de camadas de 1/8/1. Em seguida, o corpo de forma tubular foi cortado ao longo de um lado com um cortador para formar uma folha laminada, após o que a folha laminada foi condicionada durante pelo menos 24 horas em uma atmosfera a 23°C, 50 % de umidade relativa.

[000540] As propriedades físicas da folha laminada foram avaliadas. Os resultados das avaliações são mostrados nas Tabelas abaixo.

[000541] Folhas laminadas que satisfizeram a construção da invenção apresentaram uma excelente transparência, flexibilidade, resistência ao calor, resistência a impacto, termosselagem, limpeza e adequabilidade para fabricação.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Folha de resina de propileno em multicamadas com pelo menos três camadas, caracterizada pelo fato de compreender uma camada interior, uma camada exterior e uma camada mais interior, na ordem da camada exterior, da camada interior e da camada mais interior, sendo que as camadas respectivas satisfazem as condições a seguir: (1) a camada interior é constituída de (X) uma composição da resina de propileno compreendendo: de 45 a 89 % em peso de (A) uma composição da resina de propileno que satisfaz as condições de (A-i) compreender de 30 a 70 % em peso de (Al) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (A2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno, (A-ii) apresentar a taxa de fluxo de fusão (MFR (A), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 20 g/10 min, e (A-iii) apresentar, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando uma transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C, de 10 a 30 % em peso de (B) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz as condições de (B-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3, e (B-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (B), a 190°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,1 a 20 g/10 min, e de 1 a 25 % em peso de (C) uma resina de propileno que satisfaz as condições de (C-i) apresentar uma temperatura de pico de fusão (Tm (C)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Al)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al), e (C-ii) apresentar uma taxa de fluxo de fusão (MFR (C), a 230°C e 2,16 kg) em uma faixa de 0,5 a 30 g/10 min; e (2) a camada exterior é constituída de (Y) uma composição da resina de propileno compreendendo (D) uma resina de propileno apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (D)) em uma faixa de 135 a 170°C; e (3) a camada mais interior é constituída de (Z) uma composição da resina de propileno apresentando um teor de solúveis a ou abaixo de 0°C (SO), conforme medido em o-diclorobenzeno por meio de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), de 15 % em peso ou menos.

2. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) na composição da resina de propileno (A) é obtido usando um catalisador de metaloceno.

3. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al) e o componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) da composição da resina de propileno (A) são obtidos por meio de polimerização sucessiva usando um catalisador de metaloceno, sendo que a polimerização sucessiva inclui: (1) uma primeira etapa de polimerização de 50 a 60 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Al), e (2) uma segunda etapa de polimerização de 50 a 40 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (A2) apresentando um teor de etileno (E [A2]) de 8 a 14 % em peso.

4. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição da resina de propileno (Z) é (Zl) uma composição da resina de propileno compreendendo de 80 a 99 % em peso de (E) um copolímero de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão (Tm (E)) de 130 a 145°C, e de 1 a 20 % em peso de (F) um copolímero de etileno-a-olefina apresentando uma densidade de 0,860 a 0,910 g/cm3.

5. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição da resina de propileno (Z) é (Z2) uma composição da resina de propileno compreendendo: de 60 a 90 % em peso de (G) uma composição da resina de propileno que satisfaz a condição de (G-i) compreender de 30 a 70 % em peso de (Gl) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm (Gl) em uma faixa de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno; e de 40 a 10 % em peso de (H) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz a condição de (H-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3.

6. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição da resina de propileno (Z) é (Z3) uma composição da resina de propileno compreendendo: de 45 a 89 % em peso de (G) uma composição da resina de propileno que satisfaz a condição de (G-i) compreender de 30 a 70 % em peso de (Gl) um componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina apresentando uma temperatura de pico de fusão Tm (Gl) em uma faixa de 125 a 145°C, e de 70 a 30 % em peso de (G2) um componente de copolímero aleatório de propileno-etileno apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 7 a 17 % em peso e obtido usando um catalisador de metaloceno; de 10 a 30 % em peso de (H) um copolímero de etileno-a-olefina que satisfaz a condição de (H-i) apresentar uma densidade em uma faixa de 0,860 a 0,910 g/cm3; e de 1 a 25 % em peso de (I) uma resina de propileno que satisfaz a condição de (I-i) apresentar uma temperatura de pico de fusão (Tm (I)) que é pelo menos 6°C mais elevada do que a temperatura de pico de fusão (Tm (Gl)) do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl).

7. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que a composição da resina de propileno (G) satisfaz adicionalmente a condição de (G-ii) apresentar, em uma curva tangente (tan δ) de perda de temperatura obtida por meio de análise mecânica dinâmica (DMA, dynamic mechanical analysis), um pico simples a ou abaixo de 0°C na curva tan δ representando uma transição vítrea observada em uma faixa de -60 a 20°C.

8. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) é obtido usando um catalisador de metaloceno.

9. Folha de resina de propileno em multicamadas de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl) e o componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (G2) da composição da resina de propileno (G) são obtidos por meio de polimerização sucessiva usando um catalisador de metaloceno, sendo que a polimerização sucessiva inclui: (1) uma primeira etapa de polimerização de 50 a 60 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-a-olefina (Gl), e (2) uma segunda etapa de polimerização de 50 a 40 % em peso do componente de copolímero aleatório de propileno-etileno (G2) apresentando um teor de etileno (E [G2]) de 8 a 14 % em peso.

10 . Saco de embalagem tratável termicamente caracterizado pelo fato de que usa a folha de resina de propileno em multicamadas como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11 . Saco de embalagem tratável termicamente de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é um saco I.V.