JP3815876B2 - α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として、メタロセン及びアルミノキサンから成る触媒が提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報など）。しかしながら、上記の様な触媒は、反応媒体に可溶であることが多く、得られる重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪い。従って、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。
【０００３】
一方、上記の問題点を解消するため、シリカ、アルミナ等の無機酸化物または有機物に遷移金属化合物および有機アルミニウムの一方または両方を担持させた触媒が提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報など）。
【０００４】
しかしながら、上記の触媒による重合体は、微粉や粗粒を多く含有し、また、嵩密度も低いなど粒子性状が不良であり、更には、固体成分当たりの重合活性が低く、しかも、分子量や立体規則性が担持体を使用しない触媒系による重合体に比較して低い等の問題点も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、分子量低下や立体規則性の低下などの担持による性能低下が少なく、組成分布が狭く且つ透明性や力学的強度に優れたα−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒および当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物と特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含有して成る触媒により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【０００８】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【化３】
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有し且つ当該７員の縮合環の４位はフェニル基またはナフチル基で置換され、７員の縮合環の４位がフェニル基で置換されている場合は、当該フェニル基の３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、４価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。
【００１０】
（Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００１１】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必須成分として特定の遷移金属化合物（成分Ａ）と特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（成分Ｂ）とを含有し、任意成分として有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）を含有する。
【００１３】
先ず、成分（Ａ）の遷移金属化合物について説明する。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を使用する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
【００１６】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１７】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００１８】
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。なお、本発明で使用する遷移金属化合物は、上記の縮合環として７員環を少なくとも１つ有し且つ当該７員の縮合環の４位はフェニル基またはナフチル基で置換され、７員の縮合環の４位がフェニル基で置換されている場合は、当該フェニル基の３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいことを特徴とするが、この点は後述する。
【００１９】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
【００２０】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７の縮合環を形成していなければならない。
【００２２】
Ａ1及びＡ2のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００２３】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1及びＡ2とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、ハロアリーレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、ハロアリーレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００２５】
Ｍは、４価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００２６】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の命名法の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を以下に示す。このジルコニウムジクロリドは、１,４−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物に由来して命名すれば、メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称することも出来る。
【００２８】
【化５】
【００２９】
(1)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３０】
(2)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(3)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(4)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３１】
(5)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(6)メチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３２】
(7)メチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３６】
(8)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３７】
(9)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(11)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３８】
(12)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３９】
(14)エチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４３】
(15)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４４】
(16)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４５】
(19)エチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(20)エチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４６】
(21)エチレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４７】
(23)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４８】
(25)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(26)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４９】
(28)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５３】
(29)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５４】
(30)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルメチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５５】
(32)ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルメチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５６】
(35)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５７】
(36)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(38)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(39)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド
【００５８】
(40)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(41)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(42)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５９】
(43)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(44)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６０】
(45)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６４】
(46)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
【００６５】
(47)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(48)ジメチルシリレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(49)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６６】
(50)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(51)ジメチルシリレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６７】
(52)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(53)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６８】
(54)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(55)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】
(56)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(57)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７０】
(58)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(59)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７１】
(60)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(61)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(62)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７２】
(63)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７３】
(64)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(65)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(66)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７４】
(67)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７５】
(68)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(69)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７６】
(70)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(71)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(72)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(73)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリフルオロメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７７】
(74)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７８】
(75)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(76)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(77)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(78)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(79)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７９】
(80)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(81)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(82)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(83)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(84)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００８０】
(85)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(86)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(87)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(88)２,３−ブチレンビス｛１,１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００８１】
また、上記の様な化合物の、前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００８２】
次に、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物（単にイオン交換性層状化合物と略記する）又は無機珪酸塩（成分Ｂ）について説明する。
【００８３】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００８４】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００８５】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００８６】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００８８】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８９】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ2ＣＨ3から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００９０】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００９１】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００９２】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００９３】
本発明において、成分（Ｂ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００９４】
次に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）について説明する。本発明においては、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
次に、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））について説明する。本発明においては、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９５】
【化６】
ＡｌＲaＰ3-a （II）
【００９６】
一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【００９７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９８】
【表１】
【００９９】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１００】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０１】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１０２】
また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3なる様に選ばれる。
【０１０３】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１０４】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【０１０５】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１０６】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１０７】
本発明の触媒を使用してプロピレンの重合を行った場合、後述する核磁気共鳴スペクトルの測定値として、［ｍｍｍｍ］の値が高く（例えば９０％以上）、２，１−インバージョンが０．５〜２．０モル％、１，３−インサーションが０．０６〜０．４０モル％であると言う特異的な異種結合量を有する結晶性のポリプロピレンを得ることも出来る。上記の異種結合量は次の式で計算した値である。
【０１０８】
【数１】
２，１−挿入割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１０００×１／５
１，３−挿入割合（％）＝（Ｚ／Ｘ）×１０００×１／５
Ｘ＝２７〜４８ｐｐｍの積分値の和
Ｙ＝（Ａ▲１▼+Ａ▲２▼＋Ａ▲３▼＋Ａ▲４▼+Ａ▲５▼＋Ａ▲６▼）／６
Ｚ＝（Ａ▲７▼＋Ａ▲８▼＋Ａ▲９▼）／６
【０１０９】
上記のＡ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼、Ａ▲９▼は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ（以下、同じ）、３５．９、３８．６、３０．６、３６．０、３１．５、３１．０、３７．２、２７．４の面積であり、次の部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素の存在量比を示す。
【０１１０】
（部分構造（Ｉ））
【化７】
【０１１１】
（部分構造（II））
【化８】
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１１３】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【０１１４】
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１１５】
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１１６】
（４）立体規則性の測定：
核磁気共鳴装置（日本電子製「ＥＸ−２７０」）を使用し、サンプル３００ｍｇをオルトジクロロベンゼン２．５ｍｌと重ベンゼン０．５ｍｌに溶解し、１３０℃で照射時間０．７４４秒、パルスディレイ２．２５６秒で積算を２００００回行うことにより測定した。
【０１１７】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理：
３５％塩酸３０ｇを脱塩水７０ｍｌに希釈し、次いで、市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を１１．７ｇを分散させ、攪拌しながら昇温し２時間沸点処理を行った。その後、脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後、２００℃減圧下で２時間乾燥させて成分（Ｂ）を得た。
【０１１８】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ｍｌのフラスコに上記で得た成分（Ｂ）３ｇを採取し、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとし、室温にて撹拌下でトリエチルアルミニウム１３ｍｌを添加した。室温で１時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄み液を除去し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１１９】
（３）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）の合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却してテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで戻し、更に、５０℃で１．５時間加熱した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加えて分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン ５：１）で精製し、ジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇを得た。
【０１２０】
上記で得られたジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻しながら１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混合物）１５０ｍｇを得た。
【０１２１】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記のラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加えて攪拌した後、静置させて黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去した。更に、同様の洗浄操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った後、得られた固形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体４３７ｍｇを得た。
【０１２２】
＜ラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6 Ｄ6（ppm）δ０．５１（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）、１．９２（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3 ）、５．３０（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．６８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１２３】
＜メソ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6 Ｄ6（ppm）δ０．４４（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3 ）、０．５９（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3 ）、１．８４（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3 ）、５．３８（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．７８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１２４】
（４）プロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリエチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、成分（Ａ）として上記のラセミ体０．９７５ｍｇ（１．５μｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、８０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力のアルゴンで破裂板を破り、上記の成分（Ａ）をオートクレーブ中に導入して重合を開始した。
【０１２５】
２時間重合操作を行った後、プロピレンをパージし、ポリプロピレン１６６．５ｇを得た。触媒活性は１６６５、錯体活性は１７．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．１℃、ＭＦＲは２．５、ＭＷは３．１×１０５、Ｑは２．８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、［ｍｍｍｍ］は９８．９％であり、２，１−インバージョンは０．９％、１，３−インサーションは０．０８％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２６】
参考例１
＜プロピレンの重合＞
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び実施例１で得たラセミ体０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン４３．５ｇを得た。錯体活性は１６．７×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．５×１０５ 、Ｑは２．７であった。また、［ｍｍｍｍ］は９９．０％、２，１−インバージョンが０．９％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２７】
実施例２
＜プロピレンの重合＞
実施例１の（３）において、重合温度を８０℃に変更した以外は、実施例１の（３）と同様の操作を行い、ポリプロピレン２３５ｇを得た。触媒活性は２３５０、錯体活性は２４．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．８、ＭＦＲは８．５、Ｍｗは２．１×１０５、Ｑは２．７であった。また、［ｍｍｍｍ］は９８．８％、２，１−インバージョンが０．９％、１，３−インサーションは０．０６％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２８】
実施例３
＜プロピレンの重合＞
十分に乾燥すると共にプロピレンガスで置換した内容積１．５Ｌの攪拌式オートクレーブに、乾燥、脱気したトルエン５００ｍｌ、トリエチルアルミ（東ソーアクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ、実施例１（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。温度を２０℃に設定した後、実施例１で得たラセミ体４μｍｏｌ導入した。導入後、系内の温度を７０℃に昇温し、プロピレン圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに設定して重合を開始した。１時間重合後、プロピレンをパージして重合スラリーを抜き出し、当該重合スラリーの濾過および乾燥を行い、ポリプロピレン１７ｇを回収した。また、濾過液を濃縮した結果、０．０５ｇの可溶分が回収された。触媒活性は１７０、錯体活性は０．６５×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは３．５、ＭＷは３．０×１０５Ｑは２．８であった。また、［ｍｍｍｍ］は９９．０％であり、２，１−インバージョンは０．７％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２９】
実施例４
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒：
市販のモンモリロナイト３Kｇを振動ボールミルによって粉砕し、３％の塩酸１６Ｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌し、化学処理されたモンモリロナイトの水スラリーを得た。次いで、固形分濃度１５％にスラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った後、脱塩水で水洗した。この様にして得られた粒子の形状は球状であった。次いで、２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．３ｇの重量減が認められた。
【０１３０】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ ｍｌフラスコに上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで、室温において撹拌下にトリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１３１】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記（２）で得た固体触媒成分１００．０ｍｇ及び液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを高圧アルゴンにより圧入し、７０℃で撹拌を続けて２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ポリプロピレン１８０ｇを得た。触媒活性は１８００、錯体活性は２．７×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４℃、ＭＦＲは１１．１、ＭＷは１．９×１０５、Ｑは２．７であった。また［ｍｍｍｍ］は９８．８％であり、２，１−インバージョンは０．９％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３２】
実施例５
＜プロピレン／エチレンの共重合＞
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、実施例１で得た固体触媒成分を１００．０ｍｇ、液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）３．０ｍｌをエチレンにより圧入し、オートクレーブ内のガス組成が［エチレン／（プロピレン＋エチレン）］＝３．５モル％になる様にエチレンの供給を続け、７０℃で撹拌して２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン及びエチレンをパージし、プロピレン／エチレン共重合体２３０ｇを得た。触媒活性は３８３０、錯体活性は５．９×１０４であった。共重合体のエチレン含有量は０．８モル％、Ｔｍは１４１．７℃、ＭＦＲは９．７、ＭＷは２．１×１０５、Ｑは２．６であった。また、［ｍｍｍｍ］は９８．８％であり、２，１−インバージョンは０．８％、１，３−インサーションは０．０８％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３３】
比較例１
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例７に記載の方法で上記の化合物を合成した。
【０１３４】
（２）プロピレンの重合：
実施例１において、成分（Ａ）として上記（１）で得た化合物を使用し、重合時間を１時間に変更した以外は、実施例１に準じて触媒の調製および重合を行い、ポリプロピレン１６０ｇを得た。触媒活性は１６００、錯体活性は５．８×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１３２．０℃、ＭＦＲは２００、ＭＷは１．１×１０５、Ｑは２．２であった。また、［ｍｍｍｍ］は９５．１％であり、２，１−インバージョンは０．８％存在した。１，３−インサーションは検出されなかった。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３５】
比較例２
＜プロピレンの重合＞
実施例１の（３）において、成分（Ａ）として比較例１で合成した化合物を使用し、そして、重合温度を７０℃に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン１５５．２ｇを得た。錯体活性は６７．５×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５１．５℃、ＭＦＲは２．０、ＭＷは３．８×１０５、Ｑは２．１であった。また、［ｍｍｍｍ］は９５．５％であり、２，１−インバージョンは０．４％存在した。１，３−インサーションは検出されなかった。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
成分（Ａ）の（１）：ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
成分（Ａ）の（２）：ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
実施例６
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））の合成：
（ａ）トシルトロポロンの合成；
トロポロン（２５．５８ｇ、２１０ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｍｌ）に溶解、トシルクロライド（４０．７７ｇ、２１４ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（６０ｍｌ）を室温で加えた。室温で一夜攪拌した後、反応液を水に加えて結晶を析出させた。濾別した結晶を５０℃で減圧乾燥し、トシルトロポロン（５７．６１ｇ、９９．５％）を得た。
【０１４０】
（ｂ）３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オンの合成；
トシルトロポロン（８．０７ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）とエチルプロピオニルアセテート（６．２ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ）をエタノール（３０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液に、エタノール（６０ｍｌ）とナトリウム（８０６ｍｇ、３５．１ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムエトキシドの溶液を０℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、５０℃で４５分加熱した。この反応液を約半分に濃縮し、水を加えて結晶を析出させて濾別した。更に、濾液を濃縮して結晶を析出させ、同様に濾別した。これらを合わせて減圧下に乾燥し、３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オン（３．６２ｇ、６１％）を得た。
【０１４１】
（ｃ）１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸の合成；
３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オン（３．６２ｇ,１７．９ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸エチル（３．８ｍｌ、３５．８ｍｍｏｌ）をエタノール（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、エタノール（８０ｍｌ）とナトリウム（１．６５ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムエトキシドの溶液を０℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、反応液を約半分に濃縮し、水（２００ｍｌ）を加えた。この溶液をジクロロメタンで抽出した後、水相に希塩酸を加えて酸性にして結晶を析出させて濾別した。結晶を減圧下に乾燥し、１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸（３．７３ｇ、９３％）を得た。
【０１４２】
（ｄ）２−エチルアズデンの合成；
上記で得た１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸（３．７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）の内の約１ｇに７５％硫酸（３０ｍｌ）を加えて９０℃に加熱し、残りを徐々に加えた。そして、９０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱した。この反応液を水酸化ナトリウム（３５ｇ）水溶液に加え、ヘキサン−酢酸エチルで抽出し、有機相を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去し、２−エチルアズレン（１．７１ｇ、６７％）を得た。
【０１４３】
（ｅ）ビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの合成；
２−エチルアズレン（１．７ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍｌ）溶液にフェニルリチウム（１０．９ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエーテル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で１．５時間攪拌した後、０℃でテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加えた。−７８℃でジクロロジメチルシラン（０．６６ｍｌ、５．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間、５０℃で３時間攪拌した。室温で一夜放置した後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加え、分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１〜５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．０７ｇ、３７％）を得た。
【０１４４】
（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成；
上記で得たビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（３．３２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（６．６２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を−７８℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去し、トルエン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．２５ｍｌ）を加えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム（７７５ｍｇ、３．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで除々に戻し、３時間攪拌した。次いで、反応液をセライト上で濾過し、濾別した固形分をトルエン（６ｍｌ）とヘキサン（６ｍｌ）で洗浄した。得られた固形分をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮液にヘキサン（１０ｍｌ）を加えて沈殿を生成させた。溶液部を除去し、減圧下に乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物（４５０ｍｇ、２０％）を得た。
【０１４５】
（ｇ）ラセミ体の精製；
上記のラセミ・メソ混合物４００ｍｇをジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。溶液を攪拌しながら常圧下に１０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン（５ｍｌ）を加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固形分をヘキサン（６ｍｌ）で洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（１７３ｍｇ）を得た。
【０１４６】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）δ１．００（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ2）、１．０５（ｔ, 3Ｊ＝８Ｈｚ,６Ｈ,ＣＨ3ＣＨ2）、２．４２（sext, 3Ｊ＝８Ｈｚ, 2Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ3ＣＨH）、２．６０（sext, 3Ｊ＝８Ｈｚ, 2Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ3ＣＨH）、４．９４（ｂｒ ｓ,２Ｈ,４-Ｈ）、５．８３〜５．９５（ｍ,４Ｈ）、５．９９（ｓ,２Ｈ）、６．０８〜６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ,８-Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ,１０Ｈ,arom）
【０１４７】
（２）プロピレンの重合：
１Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、後述する実施例１１の（２）記載の化学処理した粘土鉱物スラリー、液体プロピレン７００ ｍｌを導入した。更に、上記（１）で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体１．５μｍｏｌをトルエンに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン１８０ｇを得た。触媒活性は３６００、錯体活性は１７．６×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは１１、ＭＷは２０×１０5 、Ｑは２．５であった。
【０１４８】
参考例２
＜プロピレンの重合＞
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ内にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及びジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．２７ｍｇ）のトルエン溶液を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン２３９ｇを得た。錯体活性は８７．２×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５５．２℃、ＭＦＲは０．６、ＭＷは４．７×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１４９】
実施例７
（１）粘土鉱物の化学処理：
３００ ｍｌ の丸底フラスコに、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−ＨＴ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入してスラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌しながら、ＴｉＣｌ4（キシダ化学社製：特級）８．９ ｍｌを室温で徐々に滴下し、３時間攪拌した。その後、固体を濾別し、濾液のｐＨが５．０になるまで水洗した。１００ ℃で３時間乾燥させた後、得られたケークを磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５ μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００ ℃で２時間減圧乾燥し触媒成分（Ｂ）を得た。
【０１５０】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得たＴｉＣｌ4処理リチウムヘクトライト１．２ｇを採取し、トルエン１２ ｍｌを添加してスラリーとした。別途、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。ＴｉＣｌ4処理リチウムヘクトライトスラリーを撹拌しながらこれに室温でトリエチルアルミニウム溶液６．４ ｍｌを導入した。室温で１時間撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、５２．６ ｍｇ／ｍｌであった。
【０１５１】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た触媒スラリー（１．９ ｍｌ）、液体プロピレン１５００ ｍｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ体３．０ μｍｏｌ（２．０ ｍｇ）をトルエン１．６ ｍｌに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、。ポリプロピレン１１０ｇを得た。触媒活性は１１００、錯体活性は５．５×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．０℃、ＭＦＲは２４．２、ＭＷは１．７×１０5 、Ｑは２．９であった。
【０１５２】
実施例８
（１）粘土鉱物の化学処理：
３００ｍｌの丸底フラスコに、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−ＨＴ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入してスラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌しながら、ＡｌＣｌ3（和光純薬社製：特級）１９．３ｇの水溶液（２５ｍｌ）を室温で徐々に滴下し、３時間攪拌した。その後、固体を濾別し、濾液のｐＨが５．０になるまで水洗した。１００ ℃で３時間乾燥させた後、得られた凝集物を磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００ ℃で２時間減圧乾燥し成分（Ｂ）を得た。
【０１５３】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得たＡｌＣｌ3処理リチウムヘクトライト１．１ｇを採取し、トルエン１０ ｍｌを添加し、スラリーとした。ＡｌＣｌ3処理リチウムヘクトライトスラリーを撹拌しながらこれに室温でトリエチルアルミニウム溶液（０．９１ｍｏｌ／Ｌ） ５．５ｍｌを導入した。室温で１時間撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、３５．７ｍｇ／ｍｌであった。
【０１５４】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た固体触媒成分（２．８ｍｌ）、液体プロピレン１５００ｍｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体３．０μｍｏｌ（２．０ｍｇ）をトルエン１．６ｍｌに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン６８ｇを得た。触媒活性は６６０、錯体活性は３．４×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．３℃、ＭＦＲは２４．２であった。
【０１５５】
実施例９
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１５６】
上記で得たビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１５７】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１５８】
（２）プロピレンの重合：
実施例８の（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得たラセミ体１．１２ｍｇを使用した以外は、後述の実施例１２（２）と同様の条件で３５分間重合し、ポリプロピレン１６３ｇを得た。触媒活性は３２６０、錯体活性は２５．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、ＭＷは４．１×１０5 、Ｑは２．６であった。
【０１５９】
参考例３
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記の実施例９（１）で得たラセミ体０．２９８ｍｇを入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン３２ｇを得た。錯体活性は１０．７×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、ＭＷは８．４×１０5 、Ｑは３．８であった。
【０１６０】
実施例１０
（１）粘土鉱物の化学処理：
ＭｇＳＯ4１５．９６ｇを脱塩水１３４ｍｌに溶解させた溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）２２．２０ｇを分散させ、８６℃で１時間攪拌してウェットケーキを得た。次いで、硫酸２３．３８ｇ、ＭｇＳＯ4２９．１６ｇを脱塩水６９．２４ｍｌに溶解させた溶液に上記のウェットケーキを分散させ、２時間還流した。その後、ケーキを濾別し、濾液のｐＨが６になるまで水洗し、１００℃で３時間乾燥した後、磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥し、成分（Ｂ）を得た。
【０１６１】
（２）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
窒素雰囲気下、１００ｍｌフラスコに上記（１）で得た成分（Ｂ）０．８７９６ｇを入れ、０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３．５ｍｌを導入して室温で４５分撹拌した。次いで、固体を濾別し、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄し、その後、トルエン１５ｍｌを加えてトルエンスラリーとした。
【０１６２】
別途、１００ｍｌフラスコに０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．６ｍｌと１．５μｍｏｌ／ｍｌの実施例９の（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液１９．１ｍｌを導入し、室温で攪拌し溶液を得た。そして、得られた溶液を上記のトルエンスラリーに導入して固体触媒成分スラリーとした。
【０１６３】
２Ｌの攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン４０ｍｌを導入し、上記で得られた固体触媒成分スラリー３６ｍｌを導入した。オートクレーブの温度を２４℃に保ったままプロピレンを１０４ｍｌ導入し、３分間予備重合を行い、予備重合触媒スラリーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり得られたポリマーは２．９８ｇであった。得られた予備重合触媒スラリー中の固体触媒成分の濃度は１２．５ｍｇ／ｍｌであった。
【０１６４】
（３）プロピレンのブロック共重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム０．４０ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として５０．０ｍｇ、水素２００ｍｌおよび液体プロピレン１５００ｍｌを導入した。その後、オートクレーブを７５℃に昇温し、４５分重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン２８９ｇを得た。触媒活性は５７８０、錯体活性は２．４×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１５１．８℃、ＭＦＲは１４．２であった。
【０１６５】
窒素気流下、オートクレーブからポリプロピレン１７ｇを抜き出した後、オートクレーブを６０℃に保ち、プロピレンを１０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで導入し、更に、エチレンを２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるまで導入した。プロピレン分圧４９．９７％のエチレン／プロピレン混合ガスを適宜導入して内圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ちながら８０分重合を行った。その後、エチレン／プロピレン混合ガスをパージして重合を停止させ、エチレン／プロピレンゴム成分４６ｇ（全体量で３１８ｇ）を得た。触媒活性は９７８、錯体活性は４．０×１０4であった。得られたブロック共重合体のゴム成分含量は１４．５重量％、ＭＦＲは７．０であった。
【０１６６】
実施例１１
（１）ジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成：
２−メチルアズレン１．５ｇをｎ−ヘキサン３８ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）９．８ｍｌを３〜５℃で徐々に滴下し、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン３８ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール０．０２ｍｌと、ジメチルゲルマニウムジクロライド０．６１ｍｌを滴下した。反応液を０℃で２０分間攪拌した後、室温で３．５時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残査２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりアモルファス状の固体２．４ｇを得た。
【０１６７】
次いで、このアモルファス状の固体２．４ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）５．６ｍｌを滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、反応温度を徐々に室温に戻し、２時間攪拌後、終夜放置した。溶媒を留去した後、再びトルエン２０ｍｌとジエチルエーテル０．５ｍｌを加え、−７８℃まで冷却後四塩化ジルコニウム１．０ｇを添加した。反応温度を徐々に室温まで上げて、合計で５時間攪拌後、セライトを用いて反応溶液を濾別し、得られた固体をトルエン５ｍｌで２回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出溶媒を留去することにより、ジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ−メソ比約６：４の混合物０．９３ｇ（収率３０％）を得た。
【０１６８】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）１．１４（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．１８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．２０（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、２．１６（ｓ,２−Ｍｅ）、４．９８〜５．００（ｍ,−ＣＨ＝）、５．０６〜５．０８（ｍ,−ＣＨ＝）、５．８３〜５．９４（ｍ,−ＣＨ＝）、６．０６〜６．３（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６７（ｓ,−ＣＨ＝）、６．７１（ｓ,−ＣＨ＝）、７．２〜７．５（ｍ,arom）
【０１６９】
（２）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト２００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、２０ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１７０】
（３）プロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記（１）で得たジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ・メソ混合物２．１ｍｇをトルエン１．１ｍｌで希釈して導入し、更に、上記（２）で得られたトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイト１００ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブ中にプロピレン１５００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン６９ｇを得た。触媒活性は６９０、錯体活性は３．３×１０5であった。沸騰ヘプタン不溶部のポリプロピレンのＴｍは１４７．９℃、ＭＦＲは７．３、Ｍｗは２．４×１０5、Ｑは２．４であった。縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７１】
実施例１２
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７２】
次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【０１７３】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５０（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８８（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９６（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．１７（ｂr ｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２２（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．１（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６５−６．８（ｍ,−ＣＨ＝）、７．１−７．４０（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１７４】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【０１７５】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．１３（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８２−４．８５（ｂr ｄ,２Ｈ）、５．７０−５．７８（ｍ,２Ｈ）、５．８３−５．９２（ｍ,４Ｈ）、６．０３−６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７０（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、７．１−７．３５（ｍ,８Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１７６】
（２）プロピレンの重合：
（ａ）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製；
実施例１１（２）と同様の操作により、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１７７】
（ｂ）重合；
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、上記（１）で得たラセミ体１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー及びトリイソブチルアルミ０．１５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１３１．３ｇを得た。触媒活性は３０００、錯体活性は１３．５×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは５．８、ＭＷは２．４×１０5 、Ｑは２．５であった。
【０１７８】
実施例１３
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−４−フルオロロベンゼン０．９０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間攪拌した後、−１０℃で４５分間攪拌した。その後、この溶液に２−メチルアズレン１．０５ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール１６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン０．４５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７９】
次に、上記の反応生成物１．５５ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）３．５ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）６ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、更に、四塩化ジルコニウム０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、攪拌後にセライト上で濾過し、濾液にｎ−ヘキサン２５ｍｌを添加し、析出したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物１．０ｇを濾別した。収率は５０％であった。
【０１８０】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５１（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８９（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９７（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．２０（ｂr ｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２８（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．２（ｍ,−ＣＨ＝）、６．７５−７．４（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１８１】
（ｂ）ラセミ体の精製；
次いで、ジクロロメタン２０ｍｌに上記で得られたラセミ・メソ混合物３３３ｍｇを懸濁し、１００ｗの高圧水銀灯を１０分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン４ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した。斯かる精製操作を３回繰り返し、残った固体成分をヘキサンで２回洗浄した後に乾燥し、ジメチルシリレンビス［１、１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体１１５ｍｇを得た。
【０１８２】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りでった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ−Ｍｅ）, ２．１４（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８４（ｂr,２Ｈ,４−Ｈ）、５．７２−５．９０（ｍ,６Ｈ）、６．０５−６．１０（ｍ,２Ｈ）、６．７２（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、６．９５−７．０５（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）、７．３２−７．４０（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１８３】
（２）プロピレンの重合：
実施例１２（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体の代わりに上記の（１）で得たラセミ体１．０３５ｍｇを使用する以外は、実施例１２の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１５４ｇを得た。触媒活性は３０８０、錯体活性は１４．２×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．０℃、ＭＦＲは６．９、ＭＷは２．２×１０5 、Ｑは２．４であった。
【０１８４】
実施例１４
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−３−クロロベンゼン１．８ｍｌ（１５．３２ｍｍｏｌ）のノルマルヘキサン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（２０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１８．７ｍｌ（３０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．９６ｇ（１３．７９ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．２５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と１−メチルイミダゾール３０μｌ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．８４ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、アモルファス状の粗精製物を得た。
【０１８５】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８．６ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム２．２ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、５時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン５ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタン４０ｍｌで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物５７１ｍｇ（収率１０％）を得た。
【０１８６】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン１５ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物５７１ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を１５分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン５ｍｌと共に攪拌し、フリットで濾過した。残った固体成分をトルエン３ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの２９０ｍｇを得た。
【０１８７】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは通りであった。３００ MＨz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．２２（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、 ４．９３〜４．９７（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７０〜５．９０（m,６Ｈ）、５．９７〜６．０５（m,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ）、７．１５〜７．２７（m,６Ｈ,arom）、７．３３（ｓ,２Ｈ,arom）
【０１８８】
（２）プロピレンの重合：
実施例１２（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体の代わりに上記の（１）で得たラセミ体1.２２ｍｇを使用する以外は実施例１２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１１０ｇを得た。錯体活性は９．０×１０4、触媒活性は２２００であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．５であった。
【０１８９】
実施例１５
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【０１９０】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【０１９１】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）δ０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ2）、２．２１（ｓ,６Ｈ,２-Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ,８Ｈ）、６．７８（ｄ,２Ｈ）、７．２８（ｓ,８Ｈ,arom）
【０１９２】
（２）プロピレンの重合：
実施例６の（２）において、成分（ａ）として上記（１）で得られたジメチルシリレンビス［１,１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体を使用した以外は、実施例６の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１４６ｇを得た。触媒活性は２９００、錯体活性は１２．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．６℃、ＭＦＲは０．４、ＭＷは５．６×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１９３】
実施例１６
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒：
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）３ｋｇを振動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散させ、硫酸マグネシウム２．１Ｋｇを追加した後、９０℃で３時間攪拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐＨを５以上に調整した。次いで、固形分濃度１５％のスラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であった。２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。
【０１９４】
（２）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にヘプタン４００ｍｌを導入し４０℃に調整した。一方上記（１）で得た成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、上記オートクレーブに導入した。次いで、実施例１５（１）で得たジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリイソブチルアルミニウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードして重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当たり３．１ｇであった。
【０１９５】
（３）プロピレンの重合：
３Ｌの攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．４ｇ、プロピレン１．５Ｌを導入し、３０℃の条件下、上記（２）で得た乾燥触媒３０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）を圧送し、次いで、７５℃に昇温し１時間重合した。重合終了後、プロピレンをパージして重合ポリマーを回収した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９６】
実施例１７及び１８
＜プロピレンの重合＞
実施例１６（３）において、乾燥触媒導入後、表３に記載の量の水素を導入する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９７】
実施例１９
＜プロピレンの重合＞
実施例１６（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９８】
実施例２０
＜プロピレン／エチレンのランダム共重合＞
実施例１６（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更すると共にオートクレーブにプロピレン１．５Ｌとエチレンを４５ｇ導入した以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９９】
実施例２１〜２３
実施例１６において次の様に変更する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
（１）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
実施例１６（２）において、成分（Ａ）を表３に記載の化合物に変更する以外は、実施例１６（２）と同一条件で乾燥触媒を得た。
（２）プロピレンの重合：
実施例１６（３）において、上記（１）で得た乾燥触媒を５０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）使用する以外は、実施例１６（３）と同一条件で重合した。
【０２００】
比較例３
実施例１６（２）において、成分（Ｂ）として化学処理した粘土鉱物の代わりにシリカ担持のメチルアルモキサン（ＷＩＴＣＯ社製、Ａｌ原子含量２３重量％）１０ｇを使用し、成分（Ａ）としてジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニルヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は、実施例１６（２）と同様にして予備重合触媒を得た。予備重合量は、シリカ担持のメチルアルモキサン１ｇ当たり２．８ｇであった。次いで、実施例１６（３）において、触媒を上記で得られた予備重合触媒に変更した以外は、実施例１６（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
ａ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｂ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ｃ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｄ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
実施例２４
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
２−メチル−５−イソプロピルアズレン０．９７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）４．９ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌとジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．３４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、暗緑色粉末１．４ｇを得た。
【０２０５】
次に、上記反応生成物１．４ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）３．２ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に０℃まで戻して２時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（２０：１）２３ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時間攪拌し、更に、室温まで戻して６時間攪拌した。得られた反応液をセライト上で濾別し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．１１ｇ（収率６％）を得た。
【０２０６】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．５５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６０（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．００（ｄ,ｉＰｒ−Ｍｅ）、１．１２（ｄ,ｉＰｒ−Ｍｅ）、１．８８（ｓ,２−Ｍｅ）、１．９０（ｓ,２−Ｍｅ）、３．１（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２６（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．２８（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．７−５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．５（ｍ,−ＣＨ＝）
【０２０７】
（２）プロピレンの重合：
（ａ）粘土鉱物の化学処理；
実施例１１（２）と同様の操作により、３３mｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０２０８】
（ｂ）重合；
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記の（１）で得たラセミ・メソ混合物１．８ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト１００mｇを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０３mｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン３７ｇを得た。触媒活性は３７０、錯体活性は２．１×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４６．０℃、ＭＦＲは１４３、ＭＷは１．４×１０5 、Ｑは２．２であった。
【０２０９】
実施例２５
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
２−エチル−５−イソプロピルアズレン１．５４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）７．２ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌとジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、暗緑色粉末２．５ｇを得た。
【０２１０】
次に、上記反応生成物２．５ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）４．９ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（２０：１）２０ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．９１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時間攪拌し、更に、室温まで戻して１１時間攪拌した。得られた反応液をセライト上で濾別し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．４ｇ（収率７％）を得た。
【０２１１】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．６０（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６２（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．１（ｍ,ｉＰｒ−Ｍｅ、Ｅｔ−Ｍｅ）、１．９２（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ２）、１．９８（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ２）、３．２（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２６（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．２９（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．７−５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．５（ｍ,−ＣＨ＝）
【０２１２】
（２）プロピレンの重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例２４（１）で得たラセミ・メソ混合物０．８ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、実施例２９（１）で得たトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイト５０mｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．１５mｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン４ｇを得た。触媒活性は７６、錯体活性は５．０×１０3であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４℃、ＭＷは１．５×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２１３】
実施例２６
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））の合成：
（ａ）２−トシル−４−イソプロピルトロポロンの合成；
ヒノキチオール（１０．２ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、トシルクロライド（１２．１ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２０ｍｌ）を室温で加え、トルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、２−トシル−４−イソプロピルトロポロンと２−トシル−６−イソプロピルトロポロンの混合物（２０．７ｇ）を得た。
【０２１４】
（ｂ）１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの合成；
上記（ａ）で得た混合物（１７．６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）とジメチルマロン酸（１０．８ｍｌ、９４．３ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶液に、メタノール（１００ｍｌ）とナトリウム（２．１ｇ、９４．３ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムメトキシドの溶液を０℃で加えた。そして、０℃で１時間、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧下に留去し、水を加えた後、ヘキサン・酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの精製物（１２．２ｇ）を得た。
【０２１５】
（ｃ）１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレンの合成；
１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの粗生成物（１２．２ｇ）にアセトン（６００ｍｌ）とジエチルアミン（２００ｍｌ）を加え、１５時間断続的に加熱還流させた。その後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製し、１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレン（３．９３ｇ）を得た。
【０２１６】
（ｄ）２−メチル−６−イソプロピルアズレンの合成；
１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレン（３．９３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）にリン酸（７０ｍｌ）を加え、１００℃で１時間加熱した。得られた反応液を水酸化ナトリウム（３０ｇ）の水溶液（３００ｍｌ）に加え、ヘキサンで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲル上で濾過し、濾別された固形分から溶媒を留去し、２−メチル−６−イソプロピルアズレン（２．２３ｇ、７５％）を得た。
【０２１７】
（ｅ）ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの合成；
上記で得た２−メチル−６−イソプロピルアズレン（２．０８ｇ、 １１．３ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍｌ）溶液にフェニルリチウム（１２．１ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエーテル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で２時間攪拌した後、−１０℃でテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．６８ｍｌ、５．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間、４５℃で２時間攪拌した。室温で一夜放置した後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加えて分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１から５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．２３ｇ、３８％）を得た。
【０２１８】
（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；
上記で得たビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．２ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液にノルマルブチルリチウム（４．５５ｍｍｏｌ、１．６３Ｍ）のヘキサン溶液を−７８℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄し、再び乾固した。これに、トルエン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．５ｍｌ）を加えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム（４３４ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を除々に室温まで戻して一夜放置した。その後、セライト上で濾過し、濾別された固形分から減圧下に溶媒を留去した。ジクロロメタン（１ｍｌ）に再び溶解し、ヘキサン（１０ｍｌ）を加えたが、沈殿は生成しなかった。この溶液を減圧下に乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１．３６ｇ）を得た。
【０２１９】
（２）プロピレンの重合：
実施例１の（４）において、成分（Ａ）として上記で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド使用した以外は、実施例１の（４）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１２０ｇを得た。触媒活性は１２００、錯体活性は１１．６×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．５℃、ＭＦＲは８．８、ＭＷは２．４×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２２０】
参考例４
＜メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合＞
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び実施例２６（１）で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン７０．４ｇを得た。錯体活性は７．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．８℃、ＭＦＲは７．９、ＭＷは２．６×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２２１】
【発明の効果】
以上説明した本発明の重合方法によれば、分子量分布や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、しかも、良好な流動性を有するオレフィン重合体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として、メタロセン及びアルミノキサンから成る触媒が提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報など）。しかしながら、上記の様な触媒は、反応媒体に可溶であることが多く、得られる重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪い。従って、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。
【０００３】
一方、上記の問題点を解消するため、シリカ、アルミナ等の無機酸化物または有機物に遷移金属化合物および有機アルミニウムの一方または両方を担持させた触媒が提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報など）。
【０００４】
しかしながら、上記の触媒による重合体は、微粉や粗粒を多く含有し、また、嵩密度も低いなど粒子性状が不良であり、更には、固体成分当たりの重合活性が低く、しかも、分子量や立体規則性が担持体を使用しない触媒系による重合体に比較して低い等の問題点も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、分子量低下や立体規則性の低下などの担持による性能低下が少なく、組成分布が狭く且つ透明性や力学的強度に優れたα−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒および当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の遷移金属化合物と特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含有して成る触媒により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【０００８】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有し且つ当該７員の縮合環の４位はフェニル基またはナフチル基で置換され、７員の縮合環の４位がフェニル基で置換されている場合は、当該フェニル基の３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、４価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、そして、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。
【００１０】
（Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００１１】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必須成分として特定の遷移金属化合物（成分Ａ）と特定のイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（成分Ｂ）とを含有し、任意成分として有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）を含有する。
【００１３】
先ず、成分（Ａ）の遷移金属化合物について説明する。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を使用する。
【００１４】
【化４】
一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
【００１６】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１７】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００１８】
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。なお、本発明で使用する遷移金属化合物は、上記の縮合環として７員環を少なくとも１つ有し且つ当該７員の縮合環の４位はフェニル基またはナフチル基で置換され、７員の縮合環の４位がフェニル基で置換されている場合は、当該フェニル基の３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいことを特徴とするが、この点は後述する。
【００１９】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
【００２０】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７の縮合環を形成していなければならない。
【００２２】
Ａ1及びＡ2のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００２３】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1及びＡ2とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、ハロアリーレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、ハロアリーレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００２５】
Ｍは、４価のチタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００２６】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の命名法の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を以下に示す。このジルコニウムジクロリドは、１,４−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物に由来して命名すれば、メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称することも出来る。
【００２８】
【化５】
(1)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３０】
(2)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(3)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(4)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３１】
(5)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(6)メチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３２】
(7)メチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３６】
(8)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３７】
(9)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(11)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３８】
(12)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００３９】
(14)エチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４３】
(15)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４４】
(16)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４５】
(19)エチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(20)エチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４６】
(21)エチレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４７】
(23)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４８】
(25)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(26)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４９】
(28)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５３】
(29)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５４】
(30)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルメチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５５】
(32)ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルメチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５６】
(35)ジメチルメチレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５７】
(36)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(38)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(39)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド
【００５８】
(40)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(41)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(42)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５９】
(43)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(44)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６０】
(45)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６４】
(46)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
【００６５】
(47)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(48)ジメチルシリレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(49)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６６】
(50)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(51)ジメチルシリレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６７】
(52)ジメチルシリレン｛１−（２−t−ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(53)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６８】
(54)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(55)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】
(56)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(57)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７０】
(58)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(59)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７１】
(60)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(61)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(62)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７２】
(63)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７３】
(64)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(65)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(66)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７４】
(67)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７５】
(68)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(69)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７６】
(70)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(71)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(72)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(73)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリフルオロメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７７】
(74)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７８】
(75)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(76)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(77)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(78)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(79)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７９】
(80)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(81)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(82)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(83)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(84)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００８０】
(85)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(86)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(87)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(88)２,３−ブチレンビス｛１,１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００８１】
また、上記の様な化合物の、前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００８２】
次に、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物（単にイオン交換性層状化合物と略記する）又は無機珪酸塩（成分Ｂ）について説明する。
【００８３】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００８４】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００８５】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００８６】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００８８】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８９】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ2ＣＨ3から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００９０】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００９１】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００９２】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００９３】
本発明において、成分（Ｂ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００９４】
次に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）について説明する。本発明においては、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
次に、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））について説明する。本発明においては、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９５】
【化６】
ＡｌＲaＰ3-a （II）
【００９６】
一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【００９７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９８】
【表１】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１００】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０１】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１０２】
また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3なる様に選ばれる。
【０１０３】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１０４】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【０１０５】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１０６】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１０７】
本発明の触媒を使用してプロピレンの重合を行った場合、後述する核磁気共鳴スペクトルの測定値として、［ｍｍｍｍ］の値が高く（例えば９０％以上）、２，１−インバージョンが０．５〜２．０モル％、１，３−インサーションが０．０６〜０．４０モル％であると言う特異的な異種結合量を有する結晶性のポリプロピレンを得ることも出来る。上記の異種結合量は次の式で計算した値である。
【０１０８】
【数１】
２，１−挿入割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１０００×１／５
１，３−挿入割合（％）＝（Ｚ／Ｘ）×１０００×１／５
Ｘ＝２７〜４８ｐｐｍの積分値の和
Ｙ＝（Ａ▲１▼+Ａ▲２▼＋Ａ▲３▼＋Ａ▲４▼+Ａ▲５▼＋Ａ▲６▼）／６
Ｚ＝（Ａ▲７▼＋Ａ▲８▼＋Ａ▲９▼）／６
【０１０９】
上記のＡ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼、Ａ▲９▼は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ（以下、同じ）、３５．９、３８．６、３０．６、３６．０、３１．５、３１．０、３７．２、２７．４の面積であり、次の部分構造（Ｉ）、（II）中で示した炭素の存在量比を示す。
【０１１０】
（部分構造（Ｉ））
【化７】
（部分構造（II））
【化８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１１３】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【０１１４】
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１１５】
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１１６】
（４）立体規則性の測定：
核磁気共鳴装置（日本電子製「ＥＸ−２７０」）を使用し、サンプル３００ｍｇをオルトジクロロベンゼン２．５ｍｌと重ベンゼン０．５ｍｌに溶解し、１３０℃で照射時間０．７４４秒、パルスディレイ２．２５６秒で積算を２００００回行うことにより測定した。
【０１１７】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理：
３５％塩酸３０ｇを脱塩水７０ｍｌに希釈し、次いで、市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を１１．７ｇを分散させ、攪拌しながら昇温し２時間沸点処理を行った。その後、脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後、２００℃減圧下で２時間乾燥させて成分（Ｂ）を得た。
【０１１８】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ｍｌのフラスコに上記で得た成分（Ｂ）３ｇを採取し、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとし、室温にて撹拌下でトリエチルアルミニウム１３ｍｌを添加した。室温で１時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄み液を除去し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１１９】
（３）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）の合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却してテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで戻し、更に、５０℃で１．５時間加熱した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加えて分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン ５：１）で精製し、ジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇを得た。
【０１２０】
上記で得られたジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻しながら１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混合物）１５０ｍｇを得た。
【０１２１】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記のラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加えて攪拌した後、静置させて黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去した。更に、同様の洗浄操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った後、得られた固形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体４３７ｍｇを得た。
【０１２２】
＜ラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6 Ｄ6（ppm）δ０．５１（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）、１．９２（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3 ）、５．３０（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．６８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１２３】
＜メソ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6 Ｄ6（ppm）δ０．４４（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3 ）、０．５９（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3 ）、１．８４（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3 ）、５．３８（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．７８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１２４】
（４）プロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリエチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、成分（Ａ）として上記のラセミ体０．９７５ｍｇ（１．５μｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、８０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力のアルゴンで破裂板を破り、上記の成分（Ａ）をオートクレーブ中に導入して重合を開始した。
【０１２５】
２時間重合操作を行った後、プロピレンをパージし、ポリプロピレン１６６．５ｇを得た。触媒活性は１６６５、錯体活性は１７．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．１℃、ＭＦＲは２．５、ＭＷは３．１×１０５、Ｑは２．８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、［ｍｍｍｍ］は９８．９％であり、２，１−インバージョンは０．９％、１，３−インサーションは０．０８％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２６】
参考例１
＜プロピレンの重合＞
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び実施例１で得たラセミ体０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン４３．５ｇを得た。錯体活性は１６．７×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．５×１０５ 、Ｑは２．７であった。また、［ｍｍｍｍ］は９９．０％、２，１−インバージョンが０．９％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２７】
実施例２
＜プロピレンの重合＞
実施例１の（３）において、重合温度を８０℃に変更した以外は、実施例１の（３）と同様の操作を行い、ポリプロピレン２３５ｇを得た。触媒活性は２３５０、錯体活性は２４．１×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．８、ＭＦＲは８．５、Ｍｗは２．１×１０５、Ｑは２．７であった。また、［ｍｍｍｍ］は９８．８％、２，１−インバージョンが０．９％、１，３−インサーションは０．０６％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２８】
実施例３
＜プロピレンの重合＞
十分に乾燥すると共にプロピレンガスで置換した内容積１．５Ｌの攪拌式オートクレーブに、乾燥、脱気したトルエン５００ｍｌ、トリエチルアルミ（東ソーアクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ、実施例１（２）で得た固体触媒成分１００ｍｇを導入した。温度を２０℃に設定した後、実施例１で得たラセミ体４μｍｏｌ導入した。導入後、系内の温度を７０℃に昇温し、プロピレン圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに設定して重合を開始した。１時間重合後、プロピレンをパージして重合スラリーを抜き出し、当該重合スラリーの濾過および乾燥を行い、ポリプロピレン１７ｇを回収した。また、濾過液を濃縮した結果、０．０５ｇの可溶分が回収された。触媒活性は１７０、錯体活性は０．６５×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは３．５、ＭＷは３．０×１０５Ｑは２．８であった。また、［ｍｍｍｍ］は９９．０％であり、２，１−インバージョンは０．７％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１２９】
実施例４
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒：
市販のモンモリロナイト３Kｇを振動ボールミルによって粉砕し、３％の塩酸１６Ｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌し、化学処理されたモンモリロナイトの水スラリーを得た。次いで、固形分濃度１５％にスラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った後、脱塩水で水洗した。この様にして得られた粒子の形状は球状であった。次いで、２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．３ｇの重量減が認められた。
【０１３０】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ ｍｌフラスコに上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで、室温において撹拌下にトリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
【０１３１】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記（２）で得た固体触媒成分１００．０ｍｇ及び液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを高圧アルゴンにより圧入し、７０℃で撹拌を続けて２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ポリプロピレン１８０ｇを得た。触媒活性は１８００、錯体活性は２．７×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４℃、ＭＦＲは１１．１、ＭＷは１．９×１０５、Ｑは２．７であった。また［ｍｍｍｍ］は９８．８％であり、２，１−インバージョンは０．９％、１，３−インサーションは０．１０％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３２】
実施例５
＜プロピレン／エチレンの共重合＞
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、実施例１で得た固体触媒成分を１００．０ｍｇ、液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ。その後、７０℃に昇温した後、錯体成分としてジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）３．０ｍｌをエチレンにより圧入し、オートクレーブ内のガス組成が［エチレン／（プロピレン＋エチレン）］＝３．５モル％になる様にエチレンの供給を続け、７０℃で撹拌して２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン及びエチレンをパージし、プロピレン／エチレン共重合体２３０ｇを得た。触媒活性は３８３０、錯体活性は５．９×１０４であった。共重合体のエチレン含有量は０．８モル％、Ｔｍは１４１．７℃、ＭＦＲは９．７、ＭＷは２．１×１０５、Ｑは２．６であった。また、［ｍｍｍｍ］は９８．８％であり、２，１−インバージョンは０．８％、１，３−インサーションは０．０８％存在した。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３３】
比較例１
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例７に記載の方法で上記の化合物を合成した。
【０１３４】
（２）プロピレンの重合：
実施例１において、成分（Ａ）として上記（１）で得た化合物を使用し、重合時間を１時間に変更した以外は、実施例１に準じて触媒の調製および重合を行い、ポリプロピレン１６０ｇを得た。触媒活性は１６００、錯体活性は５．８×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１３２．０℃、ＭＦＲは２００、ＭＷは１．１×１０５、Ｑは２．２であった。また、［ｍｍｍｍ］は９５．１％であり、２，１−インバージョンは０．８％存在した。１，３−インサーションは検出されなかった。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３５】
比較例２
＜プロピレンの重合＞
実施例１の（３）において、成分（Ａ）として比較例１で合成した化合物を使用し、そして、重合温度を７０℃に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行い、ポリプロピレン１５５．２ｇを得た。錯体活性は６７．５×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５１．５℃、ＭＦＲは２．０、ＭＷは３．８×１０５、Ｑは２．１であった。また、［ｍｍｍｍ］は９５．５％であり、２，１−インバージョンは０．４％存在した。１，３−インサーションは検出されなかった。結果を纏めて表１及び表２に示す。
【０１３６】
【表２】
成分（Ａ）の（１）：ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
成分（Ａ）の（２）：ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０１３８】
【表３】
実施例６
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））の合成：
（ａ）トシルトロポロンの合成；
トロポロン（２５．５８ｇ、２１０ｍｍｏｌ）をピリジン（３０ｍｌ）に溶解、トシルクロライド（４０．７７ｇ、２１４ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（６０ｍｌ）を室温で加えた。室温で一夜攪拌した後、反応液を水に加えて結晶を析出させた。濾別した結晶を５０℃で減圧乾燥し、トシルトロポロン（５７．６１ｇ、９９．５％）を得た。
【０１４０】
（ｂ）３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オンの合成；
トシルトロポロン（８．０７ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）とエチルプロピオニルアセテート（６．２ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ）をエタノール（３０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液に、エタノール（６０ｍｌ）とナトリウム（８０６ｍｇ、３５．１ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムエトキシドの溶液を０℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、５０℃で４５分加熱した。この反応液を約半分に濃縮し、水を加えて結晶を析出させて濾別した。更に、濾液を濃縮して結晶を析出させ、同様に濾別した。これらを合わせて減圧下に乾燥し、３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オン（３．６２ｇ、６１％）を得た。
【０１４１】
（ｃ）１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸の合成；
３−プロピオニルシクロヘプタフラン−２−オン（３．６２ｇ,１７．９ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸エチル（３．８ｍｌ、３５．８ｍｍｏｌ）をエタノール（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、エタノール（８０ｍｌ）とナトリウム（１．６５ｇ、７１．７ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムエトキシドの溶液を０℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、反応液を約半分に濃縮し、水（２００ｍｌ）を加えた。この溶液をジクロロメタンで抽出した後、水相に希塩酸を加えて酸性にして結晶を析出させて濾別した。結晶を減圧下に乾燥し、１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸（３．７３ｇ、９３％）を得た。
【０１４２】
（ｄ）２−エチルアズデンの合成；
上記で得た１−シアノ−２−エチルアズレン−３−カルボン酸（３．７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）の内の約１ｇに７５％硫酸（３０ｍｌ）を加えて９０℃に加熱し、残りを徐々に加えた。そして、９０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱した。この反応液を水酸化ナトリウム（３５ｇ）水溶液に加え、ヘキサン−酢酸エチルで抽出し、有機相を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、溶媒を留去し、２−エチルアズレン（１．７１ｇ、６７％）を得た。
【０１４３】
（ｅ）ビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの合成；
２−エチルアズレン（１．７ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍｌ）溶液にフェニルリチウム（１０．９ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエーテル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で１．５時間攪拌した後、０℃でテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加えた。−７８℃でジクロロジメチルシラン（０．６６ｍｌ、５．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間、５０℃で３時間攪拌した。室温で一夜放置した後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加え、分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１〜５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．０７ｇ、３７％）を得た。
【０１４４】
（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成；
上記で得たビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（３．３２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（６．６２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を−７８℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去し、トルエン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．２５ｍｌ）を加えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム（７７５ｍｇ、３．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで除々に戻し、３時間攪拌した。次いで、反応液をセライト上で濾過し、濾別した固形分をトルエン（６ｍｌ）とヘキサン（６ｍｌ）で洗浄した。得られた固形分をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、減圧下に溶媒を留去し、濃縮液にヘキサン（１０ｍｌ）を加えて沈殿を生成させた。溶液部を除去し、減圧下に乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物（４５０ｍｇ、２０％）を得た。
【０１４５】
（ｇ）ラセミ体の精製；
上記のラセミ・メソ混合物４００ｍｇをジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。溶液を攪拌しながら常圧下に１０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン（５ｍｌ）を加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固形分をヘキサン（６ｍｌ）で洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（１７３ｍｇ）を得た。
【０１４６】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）δ１．００（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ2）、１．０５（ｔ, 3Ｊ＝８Ｈｚ,６Ｈ,ＣＨ3ＣＨ2）、２．４２（sext, 3Ｊ＝８Ｈｚ, 2Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ3ＣＨH）、２．６０（sext, 3Ｊ＝８Ｈｚ, 2Ｊ＝１５Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ3ＣＨH）、４．９４（ｂｒ ｓ,２Ｈ,４-Ｈ）、５．８３〜５．９５（ｍ,４Ｈ）、５．９９（ｓ,２Ｈ）、６．０８〜６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ,８-Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ,１０Ｈ,arom）
【０１４７】
（２）プロピレンの重合：
１Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、後述する実施例１１の（２）記載の化学処理した粘土鉱物スラリー、液体プロピレン７００ ｍｌを導入した。更に、上記（１）で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体１．５μｍｏｌをトルエンに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン１８０ｇを得た。触媒活性は３６００、錯体活性は１７．６×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは１１、ＭＷは２０×１０5 、Ｑは２．５であった。
【０１４８】
参考例２
＜プロピレンの重合＞
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ内にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及びジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．２７ｍｇ）のトルエン溶液を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン２３９ｇを得た。錯体活性は８７．２×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５５．２℃、ＭＦＲは０．６、ＭＷは４．７×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１４９】
実施例７
（１）粘土鉱物の化学処理：
３００ ｍｌ の丸底フラスコに、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−ＨＴ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入してスラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌しながら、ＴｉＣｌ4（キシダ化学社製：特級）８．９ ｍｌを室温で徐々に滴下し、３時間攪拌した。その後、固体を濾別し、濾液のｐＨが５．０になるまで水洗した。１００ ℃で３時間乾燥させた後、得られたケークを磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５ μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００ ℃で２時間減圧乾燥し触媒成分（Ｂ）を得た。
【０１５０】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得たＴｉＣｌ4処理リチウムヘクトライト１．２ｇを採取し、トルエン１２ ｍｌを添加してスラリーとした。別途、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．９１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。ＴｉＣｌ4処理リチウムヘクトライトスラリーを撹拌しながらこれに室温でトリエチルアルミニウム溶液６．４ ｍｌを導入した。室温で１時間撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、５２．６ ｍｇ／ｍｌであった。
【０１５１】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た触媒スラリー（１．９ ｍｌ）、液体プロピレン１５００ ｍｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ体３．０ μｍｏｌ（２．０ ｍｇ）をトルエン１．６ ｍｌに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、。ポリプロピレン１１０ｇを得た。触媒活性は１１００、錯体活性は５．５×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．０℃、ＭＦＲは２４．２、ＭＷは１．７×１０5 、Ｑは２．９であった。
【０１５２】
実施例８
（１）粘土鉱物の化学処理：
３００ｍｌの丸底フラスコに、リチウムヘクトライト（トピ−工業社製：Ｌｉ−ＨＴ）１０ｇを採取し、脱塩水１００ ｍｌを導入してスラリーとした。これをメカニカルスターラーで攪拌しながら、ＡｌＣｌ3（和光純薬社製：特級）１９．３ｇの水溶液（２５ｍｌ）を室温で徐々に滴下し、３時間攪拌した。その後、固体を濾別し、濾液のｐＨが５．０になるまで水洗した。１００ ℃で３時間乾燥させた後、得られた凝集物を磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００ ℃で２時間減圧乾燥し成分（Ｂ）を得た。
【０１５３】
（２）固体触媒成分の調製：
１００ｍｌナスフラスコに、窒素雰囲気下において上記（１）で得たＡｌＣｌ3処理リチウムヘクトライト１．１ｇを採取し、トルエン１０ ｍｌを添加し、スラリーとした。ＡｌＣｌ3処理リチウムヘクトライトスラリーを撹拌しながらこれに室温でトリエチルアルミニウム溶液（０．９１ｍｏｌ／Ｌ） ５．５ｍｌを導入した。室温で１時間撹拌した後、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄した。スラリー濃度を測定した結果、３５．７ｍｇ／ｍｌであった。
【０１５４】
（３）プロピレンの重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．４５ｍｍｏｌ）、上記（２）で得た固体触媒成分（２．８ｍｌ）、液体プロピレン１５００ｍｌを導入した。更に、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体３．０μｍｏｌ（２．０ｍｇ）をトルエン１．６ｍｌに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン６８ｇを得た。触媒活性は６６０、錯体活性は３．４×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．３℃、ＭＦＲは２４．２であった。
【０１５５】
実施例９
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１５６】
上記で得たビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１５７】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１５８】
（２）プロピレンの重合：
実施例８の（３）において、成分（Ａ）として上記（１）で得たラセミ体１．１２ｍｇを使用した以外は、後述の実施例１２（２）と同様の条件で３５分間重合し、ポリプロピレン１６３ｇを得た。触媒活性は３２６０、錯体活性は２５．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、ＭＷは４．１×１０5 、Ｑは２．６であった。
【０１５９】
参考例３
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記の実施例９（１）で得たラセミ体０．２９８ｍｇを入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン３２ｇを得た。錯体活性は１０．７×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、ＭＷは８．４×１０5 、Ｑは３．８であった。
【０１６０】
実施例１０
（１）粘土鉱物の化学処理：
ＭｇＳＯ4１５．９６ｇを脱塩水１３４ｍｌに溶解させた溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）２２．２０ｇを分散させ、８６℃で１時間攪拌してウェットケーキを得た。次いで、硫酸２３．３８ｇ、ＭｇＳＯ4２９．１６ｇを脱塩水６９．２４ｍｌに溶解させた溶液に上記のウェットケーキを分散させ、２時間還流した。その後、ケーキを濾別し、濾液のｐＨが６になるまで水洗し、１００℃で３時間乾燥した後、磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径１０５μｍ以下の粒子を分取した。この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥し、成分（Ｂ）を得た。
【０１６１】
（２）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
窒素雰囲気下、１００ｍｌフラスコに上記（１）で得た成分（Ｂ）０．８７９６ｇを入れ、０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３．５ｍｌを導入して室温で４５分撹拌した。次いで、固体を濾別し、洗浄率が１／１００になるまでトルエンで洗浄し、その後、トルエン１５ｍｌを加えてトルエンスラリーとした。
【０１６２】
別途、１００ｍｌフラスコに０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．６ｍｌと１．５μｍｏｌ／ｍｌの実施例９の（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液１９．１ｍｌを導入し、室温で攪拌し溶液を得た。そして、得られた溶液を上記のトルエンスラリーに導入して固体触媒成分スラリーとした。
【０１６３】
２Ｌの攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン４０ｍｌを導入し、上記で得られた固体触媒成分スラリー３６ｍｌを導入した。オートクレーブの温度を２４℃に保ったままプロピレンを１０４ｍｌ導入し、３分間予備重合を行い、予備重合触媒スラリーを得た。固体触媒成分１ｇ当たり得られたポリマーは２．９８ｇであった。得られた予備重合触媒スラリー中の固体触媒成分の濃度は１２．５ｍｇ／ｍｌであった。
【０１６４】
（３）プロピレンのブロック共重合：
２Ｌの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム０．４０ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として５０．０ｍｇ、水素２００ｍｌおよび液体プロピレン１５００ｍｌを導入した。その後、オートクレーブを７５℃に昇温し、４５分重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン２８９ｇを得た。触媒活性は５７８０、錯体活性は２．４×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１５１．８℃、ＭＦＲは１４．２であった。
【０１６５】
窒素気流下、オートクレーブからポリプロピレン１７ｇを抜き出した後、オートクレーブを６０℃に保ち、プロピレンを１０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで導入し、更に、エチレンを２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇになるまで導入した。プロピレン分圧４９．９７％のエチレン／プロピレン混合ガスを適宜導入して内圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ちながら８０分重合を行った。その後、エチレン／プロピレン混合ガスをパージして重合を停止させ、エチレン／プロピレンゴム成分４６ｇ（全体量で３１８ｇ）を得た。触媒活性は９７８、錯体活性は４．０×１０4であった。得られたブロック共重合体のゴム成分含量は１４．５重量％、ＭＦＲは７．０であった。
【０１６６】
実施例１１
（１）ジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成：
２−メチルアズレン１．５ｇをｎ−ヘキサン３８ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）９．８ｍｌを３〜５℃で徐々に滴下し、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン３８ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール０．０２ｍｌと、ジメチルゲルマニウムジクロライド０．６１ｍｌを滴下した。反応液を０℃で２０分間攪拌した後、室温で３．５時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残査２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりアモルファス状の固体２．４ｇを得た。
【０１６７】
次いで、このアモルファス状の固体２．４ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）５．６ｍｌを滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、反応温度を徐々に室温に戻し、２時間攪拌後、終夜放置した。溶媒を留去した後、再びトルエン２０ｍｌとジエチルエーテル０．５ｍｌを加え、−７８℃まで冷却後四塩化ジルコニウム１．０ｇを添加した。反応温度を徐々に室温まで上げて、合計で５時間攪拌後、セライトを用いて反応溶液を濾別し、得られた固体をトルエン５ｍｌで２回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出溶媒を留去することにより、ジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ−メソ比約６：４の混合物０．９３ｇ（収率３０％）を得た。
【０１６８】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）１．１４（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．１８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．２０（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、２．１６（ｓ,２−Ｍｅ）、４．９８〜５．００（ｍ,−ＣＨ＝）、５．０６〜５．０８（ｍ,−ＣＨ＝）、５．８３〜５．９４（ｍ,−ＣＨ＝）、６．０６〜６．３（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６７（ｓ,−ＣＨ＝）、６．７１（ｓ,−ＣＨ＝）、７．２〜７．５（ｍ,arom）
【０１６９】
（２）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト２００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、２０ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１７０】
（３）プロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記（１）で得たジメチルゲルミレン｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロライドのラセミ・メソ混合物２．１ｍｇをトルエン１．１ｍｌで希釈して導入し、更に、上記（２）で得られたトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイト１００ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブ中にプロピレン１５００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン６９ｇを得た。触媒活性は６９０、錯体活性は３．３×１０5であった。沸騰ヘプタン不溶部のポリプロピレンのＴｍは１４７．９℃、ＭＦＲは７．３、Ｍｗは２．４×１０5、Ｑは２．４であった。縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７１】
実施例１２
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７２】
次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【０１７３】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５０（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８８（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９６（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．１７（ｂr ｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２２（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．１（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６５−６．８（ｍ,−ＣＨ＝）、７．１−７．４０（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１７４】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【０１７５】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．１３（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８２−４．８５（ｂr ｄ,２Ｈ）、５．７０−５．７８（ｍ,２Ｈ）、５．８３−５．９２（ｍ,４Ｈ）、６．０３−６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７０（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、７．１−７．３５（ｍ,８Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１７６】
（２）プロピレンの重合：
（ａ）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製；
実施例１１（２）と同様の操作により、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１７７】
（ｂ）重合；
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、上記（１）で得たラセミ体１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー及びトリイソブチルアルミ０．１５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１３１．３ｇを得た。触媒活性は３０００、錯体活性は１３．５×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは５．８、ＭＷは２．４×１０5 、Ｑは２．５であった。
【０１７８】
実施例１３
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−４−フルオロロベンゼン０．９０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間攪拌した後、−１０℃で４５分間攪拌した。その後、この溶液に２−メチルアズレン１．０５ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール１６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン０．４５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１７９】
次に、上記の反応生成物１．５５ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）３．５ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）６ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、更に、四塩化ジルコニウム０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、攪拌後にセライト上で濾過し、濾液にｎ−ヘキサン２５ｍｌを添加し、析出したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物１．０ｇを濾別した。収率は５０％であった。
【０１８０】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５１（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８９（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９７（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．２０（ｂr ｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２８（ｂr ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．２（ｍ,−ＣＨ＝）、６．７５−７．４（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１８１】
（ｂ）ラセミ体の精製；
次いで、ジクロロメタン２０ｍｌに上記で得られたラセミ・メソ混合物３３３ｍｇを懸濁し、１００ｗの高圧水銀灯を１０分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン４ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した。斯かる精製操作を３回繰り返し、残った固体成分をヘキサンで２回洗浄した後に乾燥し、ジメチルシリレンビス［１、１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体１１５ｍｇを得た。
【０１８２】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りでった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ−Ｍｅ）, ２．１４（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８４（ｂr,２Ｈ,４−Ｈ）、５．７２−５．９０（ｍ,６Ｈ）、６．０５−６．１０（ｍ,２Ｈ）、６．７２（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、６．９５−７．０５（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）、７．３２−７．４０（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１８３】
（２）プロピレンの重合：
実施例１２（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体の代わりに上記の（１）で得たラセミ体１．０３５ｍｇを使用する以外は、実施例１２の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１５４ｇを得た。触媒活性は３０８０、錯体活性は１４．２×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．０℃、ＭＦＲは６．９、ＭＷは２．２×１０5 、Ｑは２．４であった。
【０１８４】
実施例１４
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−３−クロロベンゼン１．８ｍｌ（１５．３２ｍｍｏｌ）のノルマルヘキサン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（２０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１８．７ｍｌ（３０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．９６ｇ（１３．７９ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．２５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と１−メチルイミダゾール３０μｌ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．８４ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、アモルファス状の粗精製物を得た。
【０１８５】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８．６ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム２．２ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、５時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン５ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタン４０ｍｌで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物５７１ｍｇ（収率１０％）を得た。
【０１８６】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン１５ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物５７１ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を１５分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン５ｍｌと共に攪拌し、フリットで濾過した。残った固体成分をトルエン３ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの２９０ｍｇを得た。
【０１８７】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは通りであった。３００ MＨz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．２２（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、 ４．９３〜４．９７（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７０〜５．９０（m,６Ｈ）、５．９７〜６．０５（m,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ）、７．１５〜７．２７（m,６Ｈ,arom）、７．３３（ｓ,２Ｈ,arom）
【０１８８】
（２）プロピレンの重合：
実施例１２（２）において、実施例１２（１）で得られたラセミ体の代わりに上記の（１）で得たラセミ体1.２２ｍｇを使用する以外は実施例１２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１１０ｇを得た。錯体活性は９．０×１０4、触媒活性は２２００であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．５であった。
【０１８９】
実施例１５
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【０１９０】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【０１９１】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）δ０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ2）、２．２１（ｓ,６Ｈ,２-Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ,２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ,８Ｈ）、６．７８（ｄ,２Ｈ）、７．２８（ｓ,８Ｈ,arom）
【０１９２】
（２）プロピレンの重合：
実施例６の（２）において、成分（ａ）として上記（１）で得られたジメチルシリレンビス［１,１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体を使用した以外は、実施例６の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１４６ｇを得た。触媒活性は２９００、錯体活性は１２．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．６℃、ＭＦＲは０．４、ＭＷは５．６×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１９３】
実施例１６
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒：
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）３ｋｇを振動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散させ、硫酸マグネシウム２．１Ｋｇを追加した後、９０℃で３時間攪拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐＨを５以上に調整した。次いで、固形分濃度１５％のスラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であった。２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。
【０１９４】
（２）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にヘプタン４００ｍｌを導入し４０℃に調整した。一方上記（１）で得た成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、上記オートクレーブに導入した。次いで、実施例１５（１）で得たジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリイソブチルアルミニウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードして重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当たり３．１ｇであった。
【０１９５】
（３）プロピレンの重合：
３Ｌの攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．４ｇ、プロピレン１．５Ｌを導入し、３０℃の条件下、上記（２）で得た乾燥触媒３０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）を圧送し、次いで、７５℃に昇温し１時間重合した。重合終了後、プロピレンをパージして重合ポリマーを回収した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９６】
実施例１７及び１８
＜プロピレンの重合＞
実施例１６（３）において、乾燥触媒導入後、表３に記載の量の水素を導入する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９７】
実施例１９
＜プロピレンの重合＞
実施例１６（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９８】
実施例２０
＜プロピレン／エチレンのランダム共重合＞
実施例１６（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更すると共にオートクレーブにプロピレン１．５Ｌとエチレンを４５ｇ導入した以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９９】
実施例２１〜２３
実施例１６において次の様に変更する以外は、実施例１６（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
（１）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
実施例１６（２）において、成分（Ａ）を表３に記載の化合物に変更する以外は、実施例１６（２）と同一条件で乾燥触媒を得た。
（２）プロピレンの重合：
実施例１６（３）において、上記（１）で得た乾燥触媒を５０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）使用する以外は、実施例１６（３）と同一条件で重合した。
【０２００】
比較例３
実施例１６（２）において、成分（Ｂ）として化学処理した粘土鉱物の代わりにシリカ担持のメチルアルモキサン（ＷＩＴＣＯ社製、Ａｌ原子含量２３重量％）１０ｇを使用し、成分（Ａ）としてジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニルヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を使用した以外は、実施例１６（２）と同様にして予備重合触媒を得た。予備重合量は、シリカ担持のメチルアルモキサン１ｇ当たり２．８ｇであった。次いで、実施例１６（３）において、触媒を上記で得られた予備重合触媒に変更した以外は、実施例１６（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０２０１】
【表４】
ａ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｂ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ｃ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｄ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０２０３】
【表５】
実施例２４
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
２−メチル−５−イソプロピルアズレン０．９７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）４．９ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌとジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．３４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、暗緑色粉末１．４ｇを得た。
【０２０５】
次に、上記反応生成物１．４ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）３．２ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に０℃まで戻して２時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（２０：１）２３ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時間攪拌し、更に、室温まで戻して６時間攪拌した。得られた反応液をセライト上で濾別し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．１１ｇ（収率６％）を得た。
【０２０６】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．５５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６０（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．００（ｄ,ｉＰｒ−Ｍｅ）、１．１２（ｄ,ｉＰｒ−Ｍｅ）、１．８８（ｓ,２−Ｍｅ）、１．９０（ｓ,２−Ｍｅ）、３．１（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２６（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．２８（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．７−５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．５（ｍ,−ＣＨ＝）
【０２０７】
（２）プロピレンの重合：
（ａ）粘土鉱物の化学処理；
実施例１１（２）と同様の操作により、３３mｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０２０８】
（ｂ）重合；
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記の（１）で得たラセミ・メソ混合物１．８ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト１００mｇを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０３mｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン３７ｇを得た。触媒活性は３７０、錯体活性は２．１×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４６．０℃、ＭＦＲは１４３、ＭＷは１．４×１０5 、Ｑは２．２であった。
【０２０９】
実施例２５
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
２−エチル−５−イソプロピルアズレン１．５４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のヘキサン２０ｍｌの溶液に０℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０８Ｍ）７．２ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン２０ｍｌとジメチルアミノピリジン１２μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で２時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、有機相をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、暗緑色粉末２．５ｇを得た。
【０２１０】
次に、上記反応生成物２．５ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）４．９ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。減圧下溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（２０：１）２０ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．９１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに０℃まで戻して１時間攪拌し、更に、室温まで戻して１１時間攪拌した。得られた反応液をセライト上で濾別し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物０．４ｇ（収率７％）を得た。
【０２１１】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．６０（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．６２（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．１（ｍ,ｉＰｒ−Ｍｅ、Ｅｔ−Ｍｅ）、１．９２（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ２）、１．９８（ｑ,Ｅｔ−ＣＨ２）、３．２（ｍ,ｉＰｒ−ＣＨ）、５．２６（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．２９（ｂｒ ｓ,４−Ｈ）、５．７−５．９（ｍ,−ＣＨ＝）、７．０−７．５（ｍ,−ＣＨ＝）
【０２１２】
（２）プロピレンの重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例２４（１）で得たラセミ・メソ混合物０．８ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、実施例２９（１）で得たトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイト５０mｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．１５mｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン４ｇを得た。触媒活性は７６、錯体活性は５．０×１０3であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４℃、ＭＷは１．５×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２１３】
実施例２６
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（Ａ））の合成：
（ａ）２−トシル−４−イソプロピルトロポロンの合成；
ヒノキチオール（１０．２ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、トシルクロライド（１２．１ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２０ｍｌ）を室温で加え、トルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、２−トシル−４−イソプロピルトロポロンと２−トシル−６−イソプロピルトロポロンの混合物（２０．７ｇ）を得た。
【０２１４】
（ｂ）１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの合成；
上記（ａ）で得た混合物（１７．６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）とジメチルマロン酸（１０．８ｍｌ、９４．３ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶液に、メタノール（１００ｍｌ）とナトリウム（２．１ｇ、９４．３ｍｍｏｌ）から調製したナトリウムメトキシドの溶液を０℃で加えた。そして、０℃で１時間、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧下に留去し、水を加えた後、ヘキサン・酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの精製物（１２．２ｇ）を得た。
【０２１５】
（ｃ）１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレンの合成；
１−メトキシカルボニル−６−イソプロピルシクロヘプタフラン−２−オンの粗生成物（１２．２ｇ）にアセトン（６００ｍｌ）とジエチルアミン（２００ｍｌ）を加え、１５時間断続的に加熱還流させた。その後、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製し、１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレン（３．９３ｇ）を得た。
【０２１６】
（ｄ）２−メチル−６−イソプロピルアズレンの合成；
１−メトキシカルボニル−２−メチル−６−イソプロピルアズレン（３．９３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）にリン酸（７０ｍｌ）を加え、１００℃で１時間加熱した。得られた反応液を水酸化ナトリウム（３０ｇ）の水溶液（３００ｍｌ）に加え、ヘキサンで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲル上で濾過し、濾別された固形分から溶媒を留去し、２−メチル−６−イソプロピルアズレン（２．２３ｇ、７５％）を得た。
【０２１７】
（ｅ）ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの合成；
上記で得た２−メチル−６−イソプロピルアズレン（２．０８ｇ、 １１．３ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍｌ）溶液にフェニルリチウム（１２．１ｍｍｏｌ、１．０Ｍ）のジエチルエーテル・シクロヘキサン溶液を０℃で加えた。室温で２時間攪拌した後、−１０℃でテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．６８ｍｌ、５．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間、４５℃で２時間攪拌した。室温で一夜放置した後、塩化アンモニア水溶液を反応液に加えて分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１から５：１）により精製し、ビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．２３ｇ、３８％）を得た。
【０２１８】
（ｆ）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；
上記で得たビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン（１．２ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液にノルマルブチルリチウム（４．５５ｍｍｏｌ、１．６３Ｍ）のヘキサン溶液を−７８℃で加えた。室温で一夜攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄し、再び乾固した。これに、トルエン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（０．５ｍｌ）を加えて溶液とし、−７０℃で四塩化ジルコニウム（４３４ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を除々に室温まで戻して一夜放置した。その後、セライト上で濾過し、濾別された固形分から減圧下に溶媒を留去した。ジクロロメタン（１ｍｌ）に再び溶解し、ヘキサン（１０ｍｌ）を加えたが、沈殿は生成しなかった。この溶液を減圧下に乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１．３６ｇ）を得た。
【０２１９】
（２）プロピレンの重合：
実施例１の（４）において、成分（Ａ）として上記で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド使用した以外は、実施例１の（４）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１２０ｇを得た。触媒活性は１２００、錯体活性は１１．６×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．５℃、ＭＦＲは８．８、ＭＷは２．４×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２２０】
参考例４
＜メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合＞
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び実施例２６（１）で得たジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン７０．４ｇを得た。錯体活性は７．０×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．８℃、ＭＦＲは７．９、ＭＷは２．６×１０5 、Ｑは２．８であった。
【０２２１】
【発明の効果】
以上説明した本発明の重合方法によれば、分子量分布や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、しかも、良好な流動性を有するオレフィン重合体が得られる。
Claims (8)
- 次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
（Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（Ｃ）有機アルミニウム化合物 - 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）のＡ１及びＡ２が共役五員環配位子であり、そして、少なくともその一方が共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合して五員環の２原子を含めて７員の縮合環を有し且つ当該７員の縮合環の４位はフェニル基またはナフチル基で置換され、７員の縮合環の４位がフェニル基で置換されている場合は、当該フェニル基の３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、共役五員環配位子または縮合環を有する共役五員環配位子上にさらに置換基を有していてもよく、当該置換基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、燐、硼素もしくは硫黄の何れかの原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｑが、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはオリゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基の何れかである遷移金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）のＡ１及びＡ２ の何れか一方が７員の縮合環を有し、他方が７〜１０員の縮合環を有する遷移金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）のＭがＺｒである遷移金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 遷移金属化合物として、一般式（Ｉ）のＭがＨｆである遷移金属化合物を使用する請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- Ｃ成分として、下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を使用する請求項１〜５の何れかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が以下の化合物群から選択される請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
(1) メチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(2) メチレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(3) メチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(4) メチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(5) メチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(6) メチレンビス｛１ , １´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(7) メチレンビス｛１ , １´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(8) エチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(9) エチレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(10) エチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(11) エチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(12) エチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(13) エチレンビス｛１ , １´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(14) エチレンビス｛１ , １´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(15) エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(16) エチレン｛１−（２−メチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(17) エチレン｛１−（２ , ４ , ７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(18) エチレン｛１−（２−エチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(19) エチレン｛１−（２− t −ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(20) エチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(21) エチレン｛１−（２− t −ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(22) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(23) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(24) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル −４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(25) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(26) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(27) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(28) ジメチルメチレンビス｛１ , １´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(29) ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(30) ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(31) ジメチルメチレン｛１−（２ , ４ , ７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(32) ジメチルメチレン｛１−（２−エチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(33) ジメチルメチレン｛１−（２− t −ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(34) ジメチルメチレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(35) ジメチルメチレン｛１−（２− t −ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(36) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(37) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(38) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(39) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝］ジルコニウムジクロリド、
(40) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(41) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(42) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(43) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(44) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(45) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(46) ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(47) ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(48) ジメチルシリレン｛１−（２ , ４ , ７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(49) ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４ , ５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(50) ジメチルシリレン｛１−（２− t −ブチル−４−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(51) ジメチルシリレン｛１−（２−フェニルインデニル）｝｛１−（４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(52) ジメチルシリレン｛１−（２− t −ブチルインデニル）｝｛１−（４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(53) （メチル）（フェニル）シリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(54) （メチル）（フェニル）シリレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(55) （メチル）（フェニル）シリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(56) （メチル）（フェニル）シリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(57) （メチル）（フェニル）シリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(58) ジフェニルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(59) ジフェニルシリレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(60) ジフェニルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(61) ジフェニルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(62) ジフェニルシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(63) テトラメチルジシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(64) テトラメチルジシリレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(65) テトラメチルジシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(66) テトラメチルジシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(67) テトラメチルジシリレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(68) ジメチルゲルミレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(69) ジメチルゲルミレンビス｛１ , １´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(70) ジメチルゲルミレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(71) ジメチルゲルミレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピ ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(72) ジメチルゲルミレンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(73) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−トリフルオロメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(74) シラシクロヘキシリデンビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(75) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(76) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−ベンジル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(77) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
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(79) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(80) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(81) ジメチルシリレンビス｛１ , １´−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(82) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(83) ジメチルシリレンビス［１ , １´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
(84) ９−シラフルオレン−９ , ９−ジイルビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(85) １−シラインデン−１ , １−ジイルビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(86) テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１ , １−ジイルビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(87) １−シラシクロ−３−ペンテン−１ , １−ジイルビス｛１ , １´−（２−メチル−４−フェニル−４ , ５ , ６ , ７ , ８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
(88) ２ , ３−ブチレンビス｛１ , １−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
並びに、Ｘ及びＹ部分をなす塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、に代わった化合物、並びにその中心金属がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代わった化合物。 - 請求項１〜７の何れかに記載の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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