JP4746212B2 - プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、ブロッキング性の少ないプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂は、従来のＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ等を主成分とするチーグラー触媒によって得られるプロピレン系樹脂に比べて、コモノマー含量に対する融点降下が大きく、Ｔダイ成形によって得られたフィルムはブロッキングが小さくかつ低温ヒートシール性に優れていることから、シーラントフィルム用途への展開に大きな期待が寄せられている。
【０００３】
しかしながら、本発明者等が検討した結果、メタロセン触媒によるプロピレン系樹脂は、Ｔダイを用いてフィルムに成形した場合、引き取り速度を低速にする等のフィルムの除熱に充分な時間をかけて成形するときは、優れた透明性が得られるのに対して、成形速度を高速にする等によって冷却が充分でなくなると透明性が低下することが判明した。
【０００４】
その原因は、メタロセン触媒によるポリプロピレン系樹脂は一般的に分子量分布が狭く、フィルムを成形する際配向結晶が小さいため、結晶化が遅くなり冷却条件によってはフィルム中の球晶が大きく成長し、フィルム表面に凹凸が形成されてフィルム透明性が低下することによるものと推定される。
【０００５】
フィルムを充分に冷却するためには成形速度を低くすることが望ましいが、商業生産ラインでは生産性が重要となるため成形速度を低下することは望ましい方法ではない。また冷却温度を下げることも考えられるが、冷却温度を下げるためには大型の冷却装置を必要とし、製造コストが上昇する問題がある。従って、成形条件に依存せず品質を確保し得る樹脂を開発することが必要となる。
【０００６】
この目的のために、核剤を添加して結晶核を生成させることが考えられるが、核剤を添加する場合は、核剤を効果的に樹脂中に分散させることが重要となり、分散不良に基づくフィルムの品質低下が発生し易いという問題がある。また、核剤の添加では充分な透明性改良効果が得られない問題がある。
【０００７】
このため、生産速度を大としたときも透明性の優れた樹脂フィルムが得られるプロピレン系樹脂の開発が要請されている。
【０００８】
また、樹脂フィルムは、包装用材としての用途に多く用いられるため、低温耐衝撃性と共に低温ヒートシール性が要求される。特に近年は包装工程が高速化しており低温でヒートシールし得ることが重要なため、エラストマーを配合する技術が一般的となっている。しかし、エラストマーが配合されるとさらに結晶化が低下するためフィルムの透明性が低下する問題がある。
【０００９】
かかる事情から、生産速度を大としたときも透明性の優れ、低温耐衝撃性と共に低温ヒートシール性に優れた樹脂フィルムが得られるプロピレン系樹脂の開発が望まれているところである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム透明性の冷却条件依存性が軽減され、表面平滑性がよく、透明性の優れたフィルムを得ることができると共に、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性に優れ、Ｔダイ成形における成形性の優れたプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂フィルム、および、積層樹脂フィルムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意研究した結果、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定の物性のポリエチレンワックスを少量添加することによって、透明性の優れたフィルムを得ることができることが見いだされ、本発明に至ったものである。
【００１２】
具体的には、成分（Ａ）メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体５０〜９８重量部、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー２〜５０重量部、及び、成分（Ｃ）ポリエチレンワックス０．００１〜５．０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）とからなり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）がそれぞれ下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物
【００１３】
成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィン共重合体
１）２３０℃メルトインデックスが２〜３０ｇ／１０分、
２）ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１４５℃、
【００１４】
成分（Ｂ）：エラストマー
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー
下記１）２）を満足するエラストマー
１）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
２）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー
下記３）４）を満足するエラストマー
３）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
４）α−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００１５】
成分（Ｃ）：ポリエチレンワックス
１）密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3であること、
２）１４０℃溶融粘度が１０ｃｐｓ以上であること
【００１６】
また、本発明は、成分（Ａ）を製造するためのメタロセン触媒として、下記一般式（１）で表される化合物またはその部分水素添加物が使用されてなるプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示す。］
【００１９】
さらに、上記のプロピレン系樹脂組成物をＴダイを用いて成形してなるプロピレン系樹脂フィルム、および、該プロピレン系樹脂フィルムを含む樹脂積層フィルムを提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明プロピレン系樹脂組成物は、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー及びポリエチレンワックスとからなる。
【００２１】
本発明において、「からなる」とは、上記の２成分のほかに合目的な第三成分を添加することを排除するものではない。
【００２２】
＜成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明の成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、主成分であるプロピレンと従成分（コモノマー単位）であるα−オレフィン単位とからなるものであり、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００２３】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンはエチレンを含み、一般的には、エチレン、炭素数４〜１８の１−オレフィンが用いられ、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、特に好ましくはエチレンを挙げることができる。
【００２４】
共重合体中のプロピレン単位の割合は、好ましくは８０．０〜９９．９モル％、好ましくは８５．０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０．０〜９９．０モル％であり、コモノマーは０．１〜２０．０モル％、好ましくは０．５〜１５．０モル％、特に好ましくは１．０〜１０．０モル％である。コモノマーとして、上記のαーオレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上を用いた多元系共重合体とすることもできる。
【００２５】
成分（Ａ）の共重合体は以下の条件１）、２）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が使用される。また、望ましくは、以下の条件３）を条件１）、２）と同時に満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。
【００２６】
１）メルトインデックス（ＭＩP）
２３０℃（２．１６Ｋｇ）メルトインデックス（ＭＩP）が、２〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分のプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。メルトインデックスが２ｇ／１０分より小さいときは吐出性が劣りＴダイ成形性が低下し、３０ｇ／１０分より大きいときはフィルム強度が低下するため好ましくない。
【００２７】
２）ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１４５℃、好ましくは１１５〜１４０℃のものが使用される。融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃より低いときは、フィルムとしての実用環境内であっても高温時にはフィルム同士のブロッキングが生じ易くなるため好ましくなく、１４５℃を超えるときは低温ヒートシール性が損なわれるため同様に望ましくない。
【００２８】
３）プロピレン系樹脂組成物（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ））を、Ｔダイを用いて冷却温度２５℃と４５℃で厚み２５μｍのフィルムを成形したとき、その表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］と、成分（Ａ）のみをＴダイを用いて冷却温度２５℃および４５℃で２５μｍのフィルム成形したときその表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ［Ｒａ（Ａ）25］、［Ｒａ（Ａ）45］が、下記関係式（１）、（２）、（３）、（４）を満足すること。
【００２９】
［Ｒａ（Ａ）45 ］−［Ｒａ（Ａ）25 ］ ≧１０ 数式（１）
［Ｒａ（Ａ）45 ］ ≧１５ 数式（２）
［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］−［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］＜１０ 数式（３）
［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］ ＜１５ 数式（４）
【００３０】
また、フィルム表面の原子間力顕微鏡による平均面粗さ［Ｒａ（Ａ）25 ］、［Ｒａ（Ａ）45 ］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］の測定は、原子間力顕微鏡サイクリックコンタクトモードを用いれば測定することができ、下記数式（５）に従って計算処理することにより、平均面粗さＲａ、すなわち三次元方向の凹凸の程度を定量的に知ることができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
ここで、数式（５）中、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は測定面、Ｓｏは測定面積、ＹT〜ＹBはＹ方向測定範囲、ＸL〜ＸRはＸ方向測定範囲、Ｚｏは基準面である。Ｚｏは下記式（６）で表される。
【００３３】
【数２】
【００３４】
本発明におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合される。
【００３５】
メタロセン触媒としては、上記のポリプロピレン系樹脂が得られる限りいかなるものであってもよいが、一般的には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基を有する有機遷移金属化合物を使用することができる。
【００３６】
シクロペンタジエニル誘導体の基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【００３７】
また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合されたものが望ましい。
【００３８】
本発明によるプロピレン系樹脂を製造するために好ましいメタロセン触媒としては下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
【００４１】
Ｑは、２つの共役５員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４２】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（二）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、もしくはリン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素数が６〜１６のアリール基であり、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチルである。
【００４５】
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１０）エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）エチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１２）エチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１３）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１４）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２１）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２２）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２３）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２４）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２５）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２６）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２７）ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２９）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３０）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３１）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３２）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３３）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００４７】
これらの中では、特にジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４８】
また、水素添加物としては、
（１）メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１０）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１４）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００４９】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００５０】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００５１】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記の各一般式中、Ｒ4は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００５４】
一般式（２）及び（３）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００５５】
一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（５）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００５６】
Ｒ5Ｂ（ＯＨ）2 （５）
【００５７】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００５８】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸においては、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００５９】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- （６）
【００６１】
一般式（１１）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００６２】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００６３】
上記の一般式（６）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００６４】
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
【００６５】
層状ケイ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ酸塩化合物を言う。本発明では、層状ケイ酸塩は、イオン交換性であることが好ましい。ここでイオン交換性とは、層状ケイ酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。
【００６６】
大部分の層状ケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状ケイ酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載される公知の層状ケイ酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００６８】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。
【００６９】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。
【００７０】
これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００７１】
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましい化合物として挙げられる。
【００７２】
塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７３】
重合法としては、これらの触媒の存在下不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００７４】
本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００７５】
＜成分（Ｂ）エラストマー＞
本発明においては、下記の（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー及び／又は（Ｂ−２）エチレン系エラストマーが添加される。
【００７６】
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー
下記条件１）２）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体
１）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
２）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００７７】
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー
下記条件３）４）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
３）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
４）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００７８】
本発明においてエラストマーとは軟質の高分子材料を意味し、一般に、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８６０から０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このようなプロピレン系エラストマー及びエチレン系エラストマーは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、又は非晶質である。
【００７９】
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。プロピレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
【００８０】
プロピレン系エラストマーにおいてプロピレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では、透明性が低下するため好ましくなく、また、プロピレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると低温ヒートシール性の改良効果が低下する。
【００８１】
また、（Ｂ−２）エチレン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。エチレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００８２】
エチレン系エラストマーにおいてエチレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では低温ヒートシール性の改良効果が充分でなく、また、エチレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００８３】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−プロペニル−２−ノルボルネン、のような環状非共役ジエン、２，３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のジエン化合物、あるいは、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００８５】
このような、第三コモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。このような第三コモノマーの含有量は、通常１０％以下、好ましくは０〜５％である。
【００８６】
＜成分（Ｃ）ポリエチレンワックス＞
本発明においては、成分（Ｃ）として用いられるポリエチレンワックスは、−ＣＨ2−の重合体を指称し、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはそれらを酸変性することによって極性基を導入したものが用いられる。その数平均分子量は一般に５００〜１５，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度のものが使用される。
【００８７】
ポリエチレンワックスは各種の方法によって製造されており、本発明においてはいずれの方法によって製造されたものであっても使用することができる。ポリエチレンワックスの製造方法としては、例えばエチレンの重合によって製造する方法があり、この場合、ラジカル重合により高温高圧下に重合する方法とチーグラー触媒により低圧で重合する方法がある。また、一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子量化する方法、一般成形用ポリエチレンを製造する際に副生する低分子量ポリエチレンを分離生成して利用する方法、あるいは、一般成形用ポリエチレンを酸化する方法等がある。
【００８８】
本発明に使用されるポリエチレンワックスは、次の１）、２）の条件を満たす必要がある。
【００８９】
１）密度
密度は、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3が使用される。この範囲より高いときは、ポリエチレンワックスの分散径が充分小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下し、低いときは透明性の改良効果が小さくなる。
【００９０】
２）１４０℃における溶融粘度は１０ｃｐｓ以上、好ましくは１５〜３００００ｃｐｓのものが使用される。溶融粘度が１０ｃｐｓより低いときは、透明性改良効果が乏しく好ましくない。
【００９１】
本発明においては、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス単独で使用するほか、これらの混合物あるいはこれらとポリプロピレンワックスの混合物を用いることができる。
【００９２】
［配合］
成分（Ａ）メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー、及び、成分（Ｃ）ポリエチレンワックスの配合割合は、成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体が５０．０〜９８．０重量部、好ましくは７０．０〜９５．０重量部、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマーが２．０〜５０．０重量部、好ましくは５．０〜３０．０重量部、成分（Ｃ）ポリエチレンワックスが０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）である。成分（Ｂ）が２．０重量部未満ではヒートシール性が低下し、５０．０重量部を超えると剛性が低下する。また、成分（Ｃ）が０．００１重量部未満ではフィルム透明性改良効果が充分ではなく、一方、５．０重量部を超えるとポリエチレンワックスがフィルム中で連続層を形成し、フィルム透明性が損なわれる。
【００９３】
本発明プロピレン系樹脂は、上記の特性を有するため、透明性に優れると共にアンチブロッキング性に優れる。従って、高透明性が要求されアンチブロッキング剤の添加が制限される場合に効果的である。しかし、本発明においてもアンチブロッキング剤を添加することを排除するものではなく、目的に応じてアンチブロッキング剤を添加することができる。
【００９４】
アンチブロッキング剤としては、平均粒径１．０〜７．０μｍ、細孔容積０．４〜１．６ｍｌ／ｇの無機微粉体が好ましい。
【００９５】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
【００９６】
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシルセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。これらのアンチブロッキング平均粒径がこのような範囲内においては、透明性および耐スクラッチ性が良好なポリプロピレンフィルムが得られる。
【００９７】
アンチブロッキング剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．７重量部、より好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【００９８】
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものが望ましく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。
【００９９】
処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
【０１００】
本発明においては滑剤を添加することが好ましく、滑剤としては、たとえば直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物または直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物の１種または２種以上組み合わせて使用することができる。直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物としては、たとえばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ラウリン酸アミドなどが挙げられる。
【０１０１】
直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物としては、たとえばエチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【０１０２】
滑剤の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．２５重量部である。
【０１０３】
特に、融点が７０〜９０℃の不飽和脂肪酸アミド、融点が１００〜１２５℃の飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でも両者を併用することが好ましい。不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドとの配合割合（不飽和脂肪酸アミド／飽和脂肪酸アミド）は、重量基準で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９８／２、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が用いられる。このような配合系にすることによって単独系の場合より少量の滑剤量で良好な性能を発揮する。
【０１０４】
融点が７０℃〜９０℃の範囲の不飽和脂肪酸アミドとしては、Ｃ18〜Ｃ22の不飽和脂肪酸アミドを用いることができる。具体的には、例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ブランジン酸アミド、エライジン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）ラウリン酸アミド等を主成分とするものが例示される。不飽和脂肪酸アミドの融点が７０℃未満のものでは、４５℃以上の高温下での滑り性が悪化するために好ましくなく、また融点が９０℃を越えるものでは、飽和脂肪酸アミドとの併用効果が小さいため好ましくない。
【０１０５】
融点が１００〜１２５℃の飽和脂肪酸アミドとしては、Ｃ16〜Ｃ22の飽和脂肪酸アミドとその誘導体を用いることができる。具体的には、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）・ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、オクタメチレンビスエルカ酸アミド等を主成分とするものが例示される。飽和脂肪酸アミドの融点が１００℃未満のものでは、初期滑り性は良好な場合が多いが、４５℃以上の高温下での滑り性の効果が低いために好ましくなく、また融点が１２５℃を越えるものでは、初期滑り性そのものが発現しないため好ましくない。飽和脂肪酸アミドは、融点１０７℃〜１２０℃の飽和脂肪酸アミドが製膜時のロール汚れ性などの点から更に好ましい。
【０１０６】
（付加的成分）
付加的成分としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、燐系、硫黄系等）、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤（シリコーン油等）、帯電防止剤、流動性改良剤、分子量調整剤（過酸化物）、粘着防止剤、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤、着色剤（酸化チタン、チタンイエロー、亜鉛華、弁柄、群青等の無機系顔料、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料）等の配合剤、あるいは、上記以外の樹脂やエラストマー成分を挙げることができる。
【０１０７】
（混合）
上記成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と成分（Ｂ）プロピレン系エラストマー及び／又はエチレン系エラストマーと成分（Ｃ）ポリエチレンワックスに、必要に応じて各種配合剤成分を配合し、先ず、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の通常の混合又は混練機にて混合或いは溶融混練し、好適には、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによって成形用材料とすることができる。
【０１０８】
本発明プロピレン系樹脂組成物は，透明性の温度依存性が小さく、高速で成形するときも透明性の優れたフィルムを得ることができる。
【０１０９】
［フィルムの成形］
フィルムの製造は、上記プロピレン系樹脂組成物を原料樹脂として用いて製造することができ、具体的には、シート、フィルム（未延伸フィルム）をキャスト法、インフレーション法等の公知の技術によって製造することができる。
【０１１０】
シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【０１１１】
本発明のフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困難となる。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール性が発揮されなくなる。
【０１１２】
また、延伸フィルムとするときは、本発明のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用いて公知の延伸装置により製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
【０１１３】
（フィルムの特性）
本発明のフィルムは、プロピレン系重合体の特長である、透明性、剛性、耐衝撃性等の特性を同等以上に有しており、その欠点であった低温ヒートシール性を改善することができる従来に無いプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムである。
【０１１４】
また、本発明のフィルムは、その優れた透明性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール等を十分に発揮させるために、他の基材との複合フィルムに使用することができる。基材としては、例えば、フィルム成形の可能な任意の重合体、セロファン、紙、繊維構造物、アルミニウム箔等から選択することができる。
【０１１５】
上記フィルム成形の可能な任意の重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルアルコール共重合体等から、それぞれの透明性、剛性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等を勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。
【０１１６】
基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。複合フィルムは共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の技術によって製造することができる。共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法の場合、複合フィルム構成層内、本発明のフィルムの厚みは０．５〜２００μｍであることが好ましい。
【０１１７】
フィルムの厚さについては特に制限されるものではないが、一般に０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍとされる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明においては、ポリエチレンワックスが結晶核として機能するため、ＤＳＣで求めた結晶化温度Ｔｃはメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂単体に比べて上昇する。結晶化温度の上昇により、結晶の成長による透明性低下を防止することができ、高速でＴダイ成形する際に問題となる除熱不足によるロール跡転写を改善することができる。このため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの透明性を著しく向上できる。また、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂は分子量分布が狭く、低融点化されたものはＴダイフィルム成形工程中のニップロール跡が転写し易い問題もあるが、ポリエチレンワックスを微量添加することで結晶化温度が上昇し、低温ヒートシール性を損なうことなくロール転写に関して改良効果を得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
（物性評価方法）
実施例及び比較例において用いた評価方法は（１）〜（１２）であり、フィルムの物性評価は４０℃オーブン内で２４時間熱処理（エイジング）後測定を行なった。
【０１２０】
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って 測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１２１】
（２）ポリエチレンワックスの溶融粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づいて単一円筒型回転粘度計により１４０℃の粘度を測定した。
【０１２２】
（３）エラストマーのコモノマー含量
日本電子社製ＪＥＯＬ ＧＳＷＸ２７０を用いて、13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【０１２３】
（４）ポリエチレンの密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。
【０１２４】
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）及び融解ピーク温度（Ｔｍ）で評価（単位：℃）。
【０１２５】
（６）透明性（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムをヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れていることを意味する。
【０１２６】
（７）ブロッキング性
冷却ロール温度３５℃の条件で得られたフィルムより２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、コロナ処理面同士と非処理面同士をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ2）、５０ｇ／ｃｍ2の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に１日間と７日間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／１０ｃｍ2）。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【０１２７】
（８）滑り性（スリップ性）
冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムを温度２３℃の雰囲気下に１日間状態調整した試料と、温度４０℃の雰囲気下に７日間状態調整した試料をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、試料フィルムのコロナ処理面同士と非処理面同士の摩擦をスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さいほど滑り性が優れていることを意味する。
【０１２８】
（９）ヒートシール性（ＨＳ温度）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムの未処理面同士を各温度設定においてヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるにシール温度にてヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程ヒートシール性が優れていることを意味する。
【０１２９】
（１０）引張破断点強度
冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムよりＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠しダンベル試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠（引張速度５００ｍｍ／分、つかみ間隔８０ｍｍ、標線間隔４０ｍｍ）し、引張破断点強度を求めた。
【０１３０】
（１１）押出負荷
フィルムを成形する際の樹脂圧力を測定した。樹脂圧力が高いほど押出負荷がかかり、押出性が悪い。
【０１３１】
（１２）原子間力顕微鏡によるフィルムの平均面粗さ測定
セイコー電子工業社製ＳＰＩ３７００（ＳＰＡ３００ユニット）に、カンチレンバーＤＦ−４０を装着し、２０μｍ×２０μｍの範囲をサイクリックコンタクトモードで凹凸測定した後、本装置附属のデータ処理ソフトにより平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。
【０１３２】
（メタロセン触媒の合成）
（１）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
【０１３３】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成：１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０１３４】
得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１３５】
次いで、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【０１３６】
（ｂ）ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【０１３７】
（２）化学処理粘土の製造
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ミリリットルと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１３８】
（３）固体触媒成分の調整
内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを添加した。
【０１３９】
ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【０１４０】
（重合１）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素８．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４１】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝７．２ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２４．３℃、Ｔｃ＝８８．５℃、エチレン含量＝３．７重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ１）２１ｋｇを得た。
【０１４２】
（重合２）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素２．５ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４３】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２４．９℃、Ｔｃ＝８８．９℃、エチレン含量＝３．７重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ２）１８ｋｇを得た。
【０１４４】
（重合３）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素１４ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４５】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）０．８ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝３５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５．３℃、Ｔｃ＝８９．４℃、エチレン含量＝３．６重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ３）２３ｋｇを得た。
【０１４６】
（重合４）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン０．２７ｋｇ、水素０．５ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４７】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）２．７ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４６．０℃、Ｔｃ＝１１０．３℃、エチレン含量＝０．５重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ４）１６ｋｇを得た。
【０１４８】
【０１４９】
（実施例１）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）（メタロセンＰＰ）８９．７３重量部に、プロピレン／１−ブチレン系エラストマー（ＰＢＲ、三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ、１−ブテン含量３１モル％）９．９７重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス４００Ｐ、１４０℃粘度６５０ｃｐｓ）０．３重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.０５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１５０】
この樹脂組成物を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度２５℃、３５℃、４５℃の３水準において製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、厚さ２５μｍの未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表２、３の通りであった。
【０１５１】
（実施例２）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）８９．１重量部、プロピレン／１−ブテン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス４００Ｐ）１．０とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５２】
（実施例３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）７９．２重量部、プロピレン／１−ブテン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）を１９．８重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５３】
（実施例４）
ポリエチレンワックスを、三井ハイワックス８００Ｐ（１４０℃粘度８０００ｃｐｓ）０．３重量部とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５４】
（実施例５）
ポリエチレンワックスを、三洋サンワックスＬＥＬ８００（１４０℃粘度２２０００ｃｐｓ）１重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５５】
（実施例６）
エチレン／１−ブテン系エラストマー（ＥＢＲ、三井化学社製タフマーＡ４０８５、１−ブテン含量１１モル％）９．９重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５６】
（比較例１）
ポリエチレンワックスを加えず表４の配合とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表４、５の通りであった。ポリエチレンワックスを添加したものに対して透明性が悪く、冷却ロール温度依存性が見られる。
【０１５７】
（比較例２）
プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン系エラストマー、ポリエチレンワックスの配合を表４とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表４、５の通りであった。ポリエチレンワックスが連続相を形成したため透明性が悪化した。
【０１５８】
（比較例３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ２）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。樹脂圧力が高く押出性の低下がみられる。
【０１５９】
（比較例４）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ３）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、７の通りであった。樹脂圧力が高く押出性の低下がみられる。
【０１６０】
（比較例５）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ４）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。ＨＳ温度が高く低音ヒートシール性が悪化している。
【０１６１】
（比較例６）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス７２０Ｐ、１４０℃粘度６０００，密度０．９２ｇ／ｃｍ3）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。密度の低いポリエチレンワックスでは透明性の冷却温度依存性がみられる。
【０１６２】
（実施例７〜１２）
実施例１、実施例３、実施例５に示したプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と、表６に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤［Ａ］としてエルカ酸アミド（ＥＡ）、滑剤［Ｂ］としてベヘニン酸アミド（ＢＡ）を添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１６３】
この樹脂組成物を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃、４５℃とし、製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、片面に４０ｄｙｎｅ／ｃｍのコロナ処理をほどこした厚さ２５μｍの未延伸フィルムを得た。その物性の評価は、ＨＡＺＥが３５℃、４５℃、その他の物性は３５℃の条件で成形したフィルムを用いて測定した。その結果は表８の通りであった。
【０１６４】
（比較例７）
実施例８において比較例１のプロピレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。その結果は表９の通りであった。透明性の悪化が見られる。
【０１６５】
（実施例１３、１４）
実施例８、実施例１１で得られたプロピレン系樹脂組成物のフィルム（片面に４０ｄｙｎｅ／ｃｍのコロナ処理をほどこして得られた単層フィルム）を４０℃の雰囲気下で２日間エージングを行った。次いで基材フィルムとして４０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ウレタン系の２液反応型接着剤を塗布した後、単層フィルムのコロナ放電処理面にドライラミネートを実施し、４５℃の雰囲気下で６日間エージングを行った後、未処理面同士のスリップ性、ブロッキング性、ヒートシール性の評価を行った。その結果は表１０の通りであった。
【０１６６】
（実施例１５〜１９）
実施例１、実施例３、実施例５に示したプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と、表９に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤［Ａ］としてエルカ酸アミド（ＥＡ）、滑剤［Ｂ］としてベヘニン酸アミド（ＢＡ）を添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１６７】
この樹脂組成物をシール層に、また融点１６３℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名ＦＢ３ＧＴ）を中間層に、また融点１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０分のランダムポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名 ＦＷ３Ｅ）を表層に用い、表層／中間層／シール層は表９に示した１／４／１となる様に、３層各々独立した３台の押出機（表層／中間層／シール＝口径２０ｍｍφ／３５ｍｍφ／２０ｍｍφの押出機）及び、これに連絡した幅３００ｍｍの３層Ｔダイス、エアナイフおよび冷却ロールを具備した３層Ｔダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃で溶融３層共押出した後、冷却ロール温度３５℃、製膜引取速度１７ｍ／分で厚さ３０μｍの共押出し未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表１１の通りであった。尚、滑り性、ブロッキング性の評価はシール面同士のみ評価した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
【表９】
【０１７６】
【表１０】
【０１７７】
【表１１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、ブロッキング性の少ないプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂は、従来のＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ等を主成分とするチーグラー触媒によって得られるプロピレン系樹脂に比べて、コモノマー含量に対する融点降下が大きく、Ｔダイ成形によって得られたフィルムはブロッキングが小さくかつ低温ヒートシール性に優れていることから、シーラントフィルム用途への展開に大きな期待が寄せられている。
【０００３】
しかしながら、本発明者等が検討した結果、メタロセン触媒によるプロピレン系樹脂は、Ｔダイを用いてフィルムに成形した場合、引き取り速度を低速にする等のフィルムの除熱に充分な時間をかけて成形するときは、優れた透明性が得られるのに対して、成形速度を高速にする等によって冷却が充分でなくなると透明性が低下することが判明した。
【０００４】
その原因は、メタロセン触媒によるポリプロピレン系樹脂は一般的に分子量分布が狭く、フィルムを成形する際配向結晶が小さいため、結晶化が遅くなり冷却条件によってはフィルム中の球晶が大きく成長し、フィルム表面に凹凸が形成されてフィルム透明性が低下することによるものと推定される。
【０００５】
フィルムを充分に冷却するためには成形速度を低くすることが望ましいが、商業生産ラインでは生産性が重要となるため成形速度を低下することは望ましい方法ではない。また冷却温度を下げることも考えられるが、冷却温度を下げるためには大型の冷却装置を必要とし、製造コストが上昇する問題がある。従って、成形条件に依存せず品質を確保し得る樹脂を開発することが必要となる。
【０００６】
この目的のために、核剤を添加して結晶核を生成させることが考えられるが、核剤を添加する場合は、核剤を効果的に樹脂中に分散させることが重要となり、分散不良に基づくフィルムの品質低下が発生し易いという問題がある。また、核剤の添加では充分な透明性改良効果が得られない問題がある。
【０００７】
このため、生産速度を大としたときも透明性の優れた樹脂フィルムが得られるプロピレン系樹脂の開発が要請されている。
【０００８】
また、樹脂フィルムは、包装用材としての用途に多く用いられるため、低温耐衝撃性と共に低温ヒートシール性が要求される。特に近年は包装工程が高速化しており低温でヒートシールし得ることが重要なため、エラストマーを配合する技術が一般的となっている。しかし、エラストマーが配合されるとさらに結晶化が低下するためフィルムの透明性が低下する問題がある。
【０００９】
かかる事情から、生産速度を大としたときも透明性の優れ、低温耐衝撃性と共に低温ヒートシール性に優れた樹脂フィルムが得られるプロピレン系樹脂の開発が望まれているところである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム透明性の冷却条件依存性が軽減され、表面平滑性がよく、透明性の優れたフィルムを得ることができると共に、低温耐衝撃性、低温ヒートシール性に優れ、Ｔダイ成形における成形性の優れたプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂フィルム、および、積層樹脂フィルムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意研究した結果、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定の物性のポリエチレンワックスを少量添加することによって、透明性の優れたフィルムを得ることができることが見いだされ、本発明に至ったものである。
【００１２】
具体的には、成分（Ａ）メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体５０〜９８重量部、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー２〜５０重量部、及び、成分（Ｃ）ポリエチレンワックス０．００１〜５．０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）とからなり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）がそれぞれ下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物
【００１３】
成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィン共重合体
１）２３０℃メルトインデックスが２〜３０ｇ／１０分、
２）ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１４５℃、
【００１４】
成分（Ｂ）：エラストマー
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー
下記１）２）を満足するエラストマー
１）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
２）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー
下記３）４）を満足するエラストマー
３）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
４）α−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００１５】
成分（Ｃ）：ポリエチレンワックス
１）密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3であること、
２）１４０℃溶融粘度が１０ｃｐｓ以上であること
【００１６】
また、本発明は、成分（Ａ）を製造するためのメタロセン触媒として、下記一般式（１）で表される化合物またはその部分水素添加物が使用されてなるプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示す。］
【００１９】
さらに、上記のプロピレン系樹脂組成物をＴダイを用いて成形してなるプロピレン系樹脂フィルム、および、該プロピレン系樹脂フィルムを含む樹脂積層フィルムを提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明プロピレン系樹脂組成物は、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー及びポリエチレンワックスとからなる。
【００２１】
本発明において、「からなる」とは、上記の２成分のほかに合目的な第三成分を添加することを排除するものではない。
【００２２】
＜成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明の成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、主成分であるプロピレンと従成分（コモノマー単位）であるα−オレフィン単位とからなるものであり、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００２３】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンはエチレンを含み、一般的には、エチレン、炭素数４〜１８の１−オレフィンが用いられ、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、特に好ましくはエチレンを挙げることができる。
【００２４】
共重合体中のプロピレン単位の割合は、好ましくは８０．０〜９９．９モル％、好ましくは８５．０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０．０〜９９．０モル％であり、コモノマーは０．１〜２０．０モル％、好ましくは０．５〜１５．０モル％、特に好ましくは１．０〜１０．０モル％である。コモノマーとして、上記のαーオレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上を用いた多元系共重合体とすることもできる。
【００２５】
成分（Ａ）の共重合体は以下の条件１）、２）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が使用される。また、望ましくは、以下の条件３）を条件１）、２）と同時に満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。
【００２６】
１）メルトインデックス（ＭＩP）
２３０℃（２．１６Ｋｇ）メルトインデックス（ＭＩP）が、２〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分のプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。メルトインデックスが２ｇ／１０分より小さいときは吐出性が劣りＴダイ成形性が低下し、３０ｇ／１０分より大きいときはフィルム強度が低下するため好ましくない。
【００２７】
２）ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１４５℃、好ましくは１１５〜１４０℃のものが使用される。融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃より低いときは、フィルムとしての実用環境内であっても高温時にはフィルム同士のブロッキングが生じ易くなるため好ましくなく、１４５℃を超えるときは低温ヒートシール性が損なわれるため同様に望ましくない。
【００２８】
３）プロピレン系樹脂組成物（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ））を、Ｔダイを用いて冷却温度２５℃と４５℃で厚み２５μｍのフィルムを成形したとき、その表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］と、成分（Ａ）のみをＴダイを用いて冷却温度２５℃および４５℃で２５μｍのフィルム成形したときその表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ［Ｒａ（Ａ）25］、［Ｒａ（Ａ）45］が、下記関係式（１）、（２）、（３）、（４）を満足すること。
【００２９】
［Ｒａ（Ａ）45 ］−［Ｒａ（Ａ）25 ］ ≧１０ 数式（１）
［Ｒａ（Ａ）45 ］ ≧１５ 数式（２）
［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］−［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］＜１０ 数式（３）
［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］ ＜１５ 数式（４）
【００３０】
また、フィルム表面の原子間力顕微鏡による平均面粗さ［Ｒａ（Ａ）25 ］、［Ｒａ（Ａ）45 ］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）25］、［Ｒａ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）45］の測定は、原子間力顕微鏡サイクリックコンタクトモードを用いれば測定することができ、下記数式（５）に従って計算処理することにより、平均面粗さＲａ、すなわち三次元方向の凹凸の程度を定量的に知ることができる。
【００３１】
【数１】
【００３２】
ここで、数式（５）中、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は測定面、Ｓｏは測定面積、ＹT〜ＹBはＹ方向測定範囲、ＸL〜ＸRはＸ方向測定範囲、Ｚｏは基準面である。Ｚｏは下記式（６）で表される。
【００３３】
【数２】
【００３４】
本発明におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合される。
【００３５】
メタロセン触媒としては、上記のポリプロピレン系樹脂が得られる限りいかなるものであってもよいが、一般的には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基を有する有機遷移金属化合物を使用することができる。
【００３６】
シクロペンタジエニル誘導体の基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【００３７】
また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合されたものが望ましい。
【００３８】
本発明によるプロピレン系樹脂を製造するために好ましいメタロセン触媒としては下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
【００４１】
Ｑは、２つの共役５員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４２】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（二）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、もしくはリン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素数が６〜１６のアリール基であり、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチルである。
【００４５】
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１０）エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）エチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１２）エチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１３）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１４）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２１）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２２）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２３）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２４）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２５）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２６）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（２７）ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２９）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３０）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３１）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（３２）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３３）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００４７】
これらの中では、特にジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００４８】
また、水素添加物としては、
（１）メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（６）メチレンビス［１，１’−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（９）エチレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１０）イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１４）フェニルメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１５）フェニルメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルゲルミレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルゲルミレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００４９】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００５０】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００５１】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
上記の各一般式中、Ｒ4は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００５４】
一般式（２）及び（３）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００５５】
一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（５）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００５６】
Ｒ5Ｂ（ＯＨ）2 （５）
【００５７】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００５８】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸においては、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００５９】
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- （６）
【００６１】
一般式（１１）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００６２】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００６３】
上記の一般式（６）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００６４】
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
【００６５】
層状ケイ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ酸塩化合物を言う。本発明では、層状ケイ酸塩は、イオン交換性であることが好ましい。ここでイオン交換性とは、層状ケイ酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。
【００６６】
大部分の層状ケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状ケイ酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載される公知の層状ケイ酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００６８】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。
【００６９】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。
【００７０】
これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００７１】
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましい化合物として挙げられる。
【００７２】
塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７３】
重合法としては、これらの触媒の存在下不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００７４】
本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００７５】
＜成分（Ｂ）エラストマー＞
本発明においては、下記の（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー及び／又は（Ｂ−２）エチレン系エラストマーが添加される。
【００７６】
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー
下記条件１）２）を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体
１）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
２）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００７７】
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー
下記条件３）４）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
３）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
４）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
【００７８】
本発明においてエラストマーとは軟質の高分子材料を意味し、一般に、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８６０から０．９００ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このようなプロピレン系エラストマー及びエチレン系エラストマーは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、又は非晶質である。
【００７９】
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。プロピレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
【００８０】
プロピレン系エラストマーにおいてプロピレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では、透明性が低下するため好ましくなく、また、プロピレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると低温ヒートシール性の改良効果が低下する。
【００８１】
また、（Ｂ−２）エチレン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。エチレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００８２】
エチレン系エラストマーにおいてエチレンから導かれる単位の含有量が５モル％未満では低温ヒートシール性の改良効果が充分でなく、また、エチレンから導かれる単位の含有量が９５モル％を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００８３】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−プロペニル−２−ノルボルネン、のような環状非共役ジエン、２，３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のジエン化合物、あるいは、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００８５】
このような、第三コモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。このような第三コモノマーの含有量は、通常１０％以下、好ましくは０〜５％である。
【００８６】
＜成分（Ｃ）ポリエチレンワックス＞
本発明においては、成分（Ｃ）として用いられるポリエチレンワックスは、−ＣＨ2−の重合体を指称し、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはそれらを酸変性することによって極性基を導入したものが用いられる。その数平均分子量は一般に５００〜１５，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度のものが使用される。
【００８７】
ポリエチレンワックスは各種の方法によって製造されており、本発明においてはいずれの方法によって製造されたものであっても使用することができる。ポリエチレンワックスの製造方法としては、例えばエチレンの重合によって製造する方法があり、この場合、ラジカル重合により高温高圧下に重合する方法とチーグラー触媒により低圧で重合する方法がある。また、一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子量化する方法、一般成形用ポリエチレンを製造する際に副生する低分子量ポリエチレンを分離生成して利用する方法、あるいは、一般成形用ポリエチレンを酸化する方法等がある。
【００８８】
本発明に使用されるポリエチレンワックスは、次の１）、２）の条件を満たす必要がある。
【００８９】
１）密度
密度は、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3が使用される。この範囲より高いときは、ポリエチレンワックスの分散径が充分小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下し、低いときは透明性の改良効果が小さくなる。
【００９０】
２）１４０℃における溶融粘度は１０ｃｐｓ以上、好ましくは１５〜３００００ｃｐｓのものが使用される。溶融粘度が１０ｃｐｓより低いときは、透明性改良効果が乏しく好ましくない。
【００９１】
本発明においては、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス単独で使用するほか、これらの混合物あるいはこれらとポリプロピレンワックスの混合物を用いることができる。
【００９２】
［配合］
成分（Ａ）メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー、及び、成分（Ｃ）ポリエチレンワックスの配合割合は、成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体が５０．０〜９８．０重量部、好ましくは７０．０〜９５．０重量部、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマーが２．０〜５０．０重量部、好ましくは５．０〜３０．０重量部、成分（Ｃ）ポリエチレンワックスが０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）である。成分（Ｂ）が２．０重量部未満ではヒートシール性が低下し、５０．０重量部を超えると剛性が低下する。また、成分（Ｃ）が０．００１重量部未満ではフィルム透明性改良効果が充分ではなく、一方、５．０重量部を超えるとポリエチレンワックスがフィルム中で連続層を形成し、フィルム透明性が損なわれる。
【００９３】
本発明プロピレン系樹脂は、上記の特性を有するため、透明性に優れると共にアンチブロッキング性に優れる。従って、高透明性が要求されアンチブロッキング剤の添加が制限される場合に効果的である。しかし、本発明においてもアンチブロッキング剤を添加することを排除するものではなく、目的に応じてアンチブロッキング剤を添加することができる。
【００９４】
アンチブロッキング剤としては、平均粒径１．０〜７．０μｍ、細孔容積０．４〜１．６ｍｌ／ｇの無機微粉体が好ましい。
【００９５】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
【００９６】
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシルセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。これらのアンチブロッキング平均粒径がこのような範囲内においては、透明性および耐スクラッチ性が良好なポリプロピレンフィルムが得られる。
【００９７】
アンチブロッキング剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．７重量部、より好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【００９８】
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものが望ましく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。
【００９９】
処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
【０１００】
本発明においては滑剤を添加することが好ましく、滑剤としては、たとえば直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物または直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物の１種または２種以上組み合わせて使用することができる。直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物としては、たとえばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ラウリン酸アミドなどが挙げられる。
【０１０１】
直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物としては、たとえばエチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【０１０２】
滑剤の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．２５重量部である。
【０１０３】
特に、融点が７０〜９０℃の不飽和脂肪酸アミド、融点が１００〜１２５℃の飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でも両者を併用することが好ましい。不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドとの配合割合（不飽和脂肪酸アミド／飽和脂肪酸アミド）は、重量基準で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９８／２、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲が用いられる。このような配合系にすることによって単独系の場合より少量の滑剤量で良好な性能を発揮する。
【０１０４】
融点が７０℃〜９０℃の範囲の不飽和脂肪酸アミドとしては、Ｃ18〜Ｃ22の不飽和脂肪酸アミドを用いることができる。具体的には、例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ブランジン酸アミド、エライジン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）ラウリン酸アミド等を主成分とするものが例示される。不飽和脂肪酸アミドの融点が７０℃未満のものでは、４５℃以上の高温下での滑り性が悪化するために好ましくなく、また融点が９０℃を越えるものでは、飽和脂肪酸アミドとの併用効果が小さいため好ましくない。
【０１０５】
融点が１００〜１２５℃の飽和脂肪酸アミドとしては、Ｃ16〜Ｃ22の飽和脂肪酸アミドとその誘導体を用いることができる。具体的には、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）・ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、オクタメチレンビスエルカ酸アミド等を主成分とするものが例示される。飽和脂肪酸アミドの融点が１００℃未満のものでは、初期滑り性は良好な場合が多いが、４５℃以上の高温下での滑り性の効果が低いために好ましくなく、また融点が１２５℃を越えるものでは、初期滑り性そのものが発現しないため好ましくない。飽和脂肪酸アミドは、融点１０７℃〜１２０℃の飽和脂肪酸アミドが製膜時のロール汚れ性などの点から更に好ましい。
【０１０６】
（付加的成分）
付加的成分としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、燐系、硫黄系等）、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤（シリコーン油等）、帯電防止剤、流動性改良剤、分子量調整剤（過酸化物）、粘着防止剤、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤、着色剤（酸化チタン、チタンイエロー、亜鉛華、弁柄、群青等の無機系顔料、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料）等の配合剤、あるいは、上記以外の樹脂やエラストマー成分を挙げることができる。
【０１０７】
（混合）
上記成分（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と成分（Ｂ）プロピレン系エラストマー及び／又はエチレン系エラストマーと成分（Ｃ）ポリエチレンワックスに、必要に応じて各種配合剤成分を配合し、先ず、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の通常の混合又は混練機にて混合或いは溶融混練し、好適には、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによって成形用材料とすることができる。
【０１０８】
本発明プロピレン系樹脂組成物は，透明性の温度依存性が小さく、高速で成形するときも透明性の優れたフィルムを得ることができる。
【０１０９】
［フィルムの成形］
フィルムの製造は、上記プロピレン系樹脂組成物を原料樹脂として用いて製造することができ、具体的には、シート、フィルム（未延伸フィルム）をキャスト法、インフレーション法等の公知の技術によって製造することができる。
【０１１０】
シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【０１１１】
本発明のフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困難となる。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール性が発揮されなくなる。
【０１１２】
また、延伸フィルムとするときは、本発明のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用いて公知の延伸装置により製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
【０１１３】
（フィルムの特性）
本発明のフィルムは、プロピレン系重合体の特長である、透明性、剛性、耐衝撃性等の特性を同等以上に有しており、その欠点であった低温ヒートシール性を改善することができる従来に無いプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムである。
【０１１４】
また、本発明のフィルムは、その優れた透明性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール等を十分に発揮させるために、他の基材との複合フィルムに使用することができる。基材としては、例えば、フィルム成形の可能な任意の重合体、セロファン、紙、繊維構造物、アルミニウム箔等から選択することができる。
【０１１５】
上記フィルム成形の可能な任意の重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルアルコール共重合体等から、それぞれの透明性、剛性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等を勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。
【０１１６】
基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。複合フィルムは共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の技術によって製造することができる。共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法の場合、複合フィルム構成層内、本発明のフィルムの厚みは０．５〜２００μｍであることが好ましい。
【０１１７】
フィルムの厚さについては特に制限されるものではないが、一般に０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍとされる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明においては、ポリエチレンワックスが結晶核として機能するため、ＤＳＣで求めた結晶化温度Ｔｃはメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂単体に比べて上昇する。結晶化温度の上昇により、結晶の成長による透明性低下を防止することができ、高速でＴダイ成形する際に問題となる除熱不足によるロール跡転写を改善することができる。このため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの透明性を著しく向上できる。また、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂は分子量分布が狭く、低融点化されたものはＴダイフィルム成形工程中のニップロール跡が転写し易い問題もあるが、ポリエチレンワックスを微量添加することで結晶化温度が上昇し、低温ヒートシール性を損なうことなくロール転写に関して改良効果を得ることができる。
【０１１９】
【実施例】
（物性評価方法）
実施例及び比較例において用いた評価方法は（１）〜（１２）であり、フィルムの物性評価は４０℃オーブン内で２４時間熱処理（エイジング）後測定を行なった。
【０１２０】
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って 測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１２１】
（２）ポリエチレンワックスの溶融粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づいて単一円筒型回転粘度計により１４０℃の粘度を測定した。
【０１２２】
（３）エラストマーのコモノマー含量
日本電子社製ＪＥＯＬ ＧＳＷＸ２７０を用いて、13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【０１２３】
（４）ポリエチレンの密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。
【０１２４】
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）及び融解ピーク温度（Ｔｍ）で評価（単位：℃）。
【０１２５】
（６）透明性（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムをヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れていることを意味する。
【０１２６】
（７）ブロッキング性
冷却ロール温度３５℃の条件で得られたフィルムより２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、コロナ処理面同士と非処理面同士をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ2）、５０ｇ／ｃｍ2の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に１日間と７日間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／１０ｃｍ2）。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【０１２７】
（８）滑り性（スリップ性）
冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムを温度２３℃の雰囲気下に１日間状態調整した試料と、温度４０℃の雰囲気下に７日間状態調整した試料をそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、試料フィルムのコロナ処理面同士と非処理面同士の摩擦をスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さいほど滑り性が優れていることを意味する。
【０１２８】
（９）ヒートシール性（ＨＳ温度）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムの未処理面同士を各温度設定においてヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるにシール温度にてヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程ヒートシール性が優れていることを意味する。
【０１２９】
（１０）引張破断点強度
冷却ロール温度３５℃の条件て得られたフィルムよりＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠しダンベル試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠（引張速度５００ｍｍ／分、つかみ間隔８０ｍｍ、標線間隔４０ｍｍ）し、引張破断点強度を求めた。
【０１３０】
（１１）押出負荷
フィルムを成形する際の樹脂圧力を測定した。樹脂圧力が高いほど押出負荷がかかり、押出性が悪い。
【０１３１】
（１２）原子間力顕微鏡によるフィルムの平均面粗さ測定
セイコー電子工業社製ＳＰＩ３７００（ＳＰＡ３００ユニット）に、カンチレンバーＤＦ−４０を装着し、２０μｍ×２０μｍの範囲をサイクリックコンタクトモードで凹凸測定した後、本装置附属のデータ処理ソフトにより平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。
【０１３２】
（メタロセン触媒の合成）
（１）ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
【０１３３】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成：１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０１３４】
得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１３５】
次いで、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【０１３６】
（ｂ）ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【０１３７】
（２）化学処理粘土の製造
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ミリリットルと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１３８】
（３）固体触媒成分の調整
内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを添加した。
【０１３９】
ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【０１４０】
（重合１）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素８．０ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４１】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．２ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝７．２ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２４．３℃、Ｔｃ＝８８．５℃、エチレン含量＝３．７重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ１）２１ｋｇを得た。
【０１４２】
（重合２）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素２．５ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４３】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）１．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２４．９℃、Ｔｃ＝８８．９℃、エチレン含量＝３．７重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ２）１８ｋｇを得た。
【０１４４】
（重合３）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２５ｋｇ、水素１４ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４５】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）０．８ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝３５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５．３℃、Ｔｃ＝８９．４℃、エチレン含量＝３．６重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ３）２３ｋｇを得た。
【０１４６】
（重合４）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン０．２７ｋｇ、水素０．５ＮＬを加え、内温を３０℃に維持した。
【０１４７】
次いで、上記固体触媒成分（ポリプロピレンを除いた固体成分として）２．７ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＩ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４６．０℃、Ｔｃ＝１１０．３℃、エチレン含量＝０．５重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ４）１６ｋｇを得た。
【０１４８】
【０１４９】
（実施例１）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）（メタロセンＰＰ）８９．７３重量部に、プロピレン／１−ブチレン系エラストマー（ＰＢＲ、三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ、１−ブテン含量３１モル％）９．９７重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス４００Ｐ、１４０℃粘度６５０ｃｐｓ）０．３重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.０５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１５０】
この樹脂組成物を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度２５℃、３５℃、４５℃の３水準において製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、厚さ２５μｍの未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表２、３の通りであった。
【０１５１】
（実施例２）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）８９．１重量部、プロピレン／１−ブテン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス４００Ｐ）１．０とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５２】
（実施例３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）７９．２重量部、プロピレン／１−ブテン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）を１９．８重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５３】
（実施例４）
ポリエチレンワックスを、三井ハイワックス８００Ｐ（１４０℃粘度８０００ｃｐｓ）０．３重量部とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５４】
（実施例５）
ポリエチレンワックスを、三洋サンワックスＬＥＬ８００（１４０℃粘度２２０００ｃｐｓ）１重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５５】
（実施例６）
エチレン／１−ブテン系エラストマー（ＥＢＲ、三井化学社製タフマーＡ４０８５、１−ブテン含量１１モル％）９．９重量部とした他は実施例２と同様の実験を行った。その結果は表２、３の通りであった。
【０１５６】
（比較例１）
ポリエチレンワックスを加えず表４の配合とした他は実施例１と同様の実験を行った。その結果は表４、５の通りであった。ポリエチレンワックスを添加したものに対して透明性が悪く、冷却ロール温度依存性が見られる。
【０１５７】
（比較例２）
プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン系エラストマー、ポリエチレンワックスの配合を表４とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表４、５の通りであった。ポリエチレンワックスが連続相を形成したため透明性が悪化した。
【０１５８】
（比較例３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ２）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。樹脂圧力が高く押出性の低下がみられる。
【０１５９】
（比較例４）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ３）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、７の通りであった。樹脂圧力が高く押出性の低下がみられる。
【０１６０】
（比較例５）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ４）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス８００Ｐ）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。ＨＳ温度が高く低音ヒートシール性が悪化している。
【０１６１】
（比較例６）
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ１）８９．１重量部に、プロピレン系エラストマー（三井化学社製タフマーＸＲ１１０Ｔ）９．９重量部、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス７２０Ｐ、１４０℃粘度６０００，密度０．９２ｇ／ｃｍ3）１．０重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果は表６、表７の通りであった。密度の低いポリエチレンワックスでは透明性の冷却温度依存性がみられる。
【０１６２】
（実施例７〜１２）
実施例１、実施例３、実施例５に示したプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と、表６に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤［Ａ］としてエルカ酸アミド（ＥＡ）、滑剤［Ｂ］としてベヘニン酸アミド（ＢＡ）を添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１６３】
この樹脂組成物を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃、４５℃とし、製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、片面に４０ｄｙｎｅ／ｃｍのコロナ処理をほどこした厚さ２５μｍの未延伸フィルムを得た。その物性の評価は、ＨＡＺＥが３５℃、４５℃、その他の物性は３５℃の条件で成形したフィルムを用いて測定した。その結果は表８の通りであった。
【０１６４】
（比較例７）
実施例８において比較例１のプロピレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例８と同様の実験を行った。その結果は表９の通りであった。透明性の悪化が見られる。
【０１６５】
（実施例１３、１４）
実施例８、実施例１１で得られたプロピレン系樹脂組成物のフィルム（片面に４０ｄｙｎｅ／ｃｍのコロナ処理をほどこして得られた単層フィルム）を４０℃の雰囲気下で２日間エージングを行った。次いで基材フィルムとして４０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ウレタン系の２液反応型接着剤を塗布した後、単層フィルムのコロナ放電処理面にドライラミネートを実施し、４５℃の雰囲気下で６日間エージングを行った後、未処理面同士のスリップ性、ブロッキング性、ヒートシール性の評価を行った。その結果は表１０の通りであった。
【０１６６】
（実施例１５〜１９）
実施例１、実施例３、実施例５に示したプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．０５重量部、イルガホス１６８（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部と、表９に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤［Ａ］としてエルカ酸アミド（ＥＡ）、滑剤［Ｂ］としてベヘニン酸アミド（ＢＡ）を添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１６７】
この樹脂組成物をシール層に、また融点１６３℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名ＦＢ３ＧＴ）を中間層に、また融点１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０分のランダムポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名 ＦＷ３Ｅ）を表層に用い、表層／中間層／シール層は表９に示した１／４／１となる様に、３層各々独立した３台の押出機（表層／中間層／シール＝口径２０ｍｍφ／３５ｍｍφ／２０ｍｍφの押出機）及び、これに連絡した幅３００ｍｍの３層Ｔダイス、エアナイフおよび冷却ロールを具備した３層Ｔダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃で溶融３層共押出した後、冷却ロール温度３５℃、製膜引取速度１７ｍ／分で厚さ３０μｍの共押出し未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表１１の通りであった。尚、滑り性、ブロッキング性の評価はシール面同士のみ評価した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
【表９】
【０１７６】
【表１０】
【０１７７】
【表１１】
Claims (12)
- 成分（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物またはその部分水素添加物であるメタロセン系触媒によって、助触媒としてイオン交換性層状ケイ酸塩を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体５０〜９８重量部、成分（Ｂ）プロピレン系エラストマーまたはエチレン系エラストマー２〜５０重量部、及び、成分（Ｃ）ポリエチレンワックス０．００１〜５．０重量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）とからなり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）がそれぞれ下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィン共重合体
１）２３０℃メルトインデックスが２〜３０ｇ／１０分、
２）ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１４５℃、
成分（Ｂ）：エラストマー
（Ｂ−１）プロピレン系エラストマー
下記１）２）を満足するエラストマー
１）プロピレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
２）炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
（Ｂ−２）エチレン系エラストマー
下記３）４）を満足するエラストマー
３）エチレンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
４）α−オレフィンから導かれる単位の含有量が５〜９５モル％、
成分（Ｃ）：ポリエチレンワックス
１）密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3であること、
２）１４０℃溶融粘度が１０ｃｐｓ以上であること
- 滑剤として、脂肪酸アミドを、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部含有する請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 滑剤として、融点７０〜９０℃の不飽和脂肪酸アミドおよび／または融点１００〜１２５℃の飽和脂肪酸アミドを、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部含有する請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 平均粒径１．０〜７．０μｍ、細孔容積０．４〜１．６ｍｌ／ｇのアンチブロッキング剤を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．７重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
- アンチブロッキング剤が、有機物で表面処理されてなる請求項４に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- アンチブロッキング剤が、クエン酸によって表面処理されてなる請求項５に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物をＴダイを用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
- 請求項２又は３に記載のプロピレン系樹脂組成物をＴダイを用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
- 請求項４〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物をＴダイを用いて成形してなるプロピレン系樹脂フィルム
- 請求項７に記載のプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層樹脂フィルム。
- 請求項８に記載のプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層樹脂フィルム。
- 請求項９に記載のプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層樹脂フィルム。
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