JP4002666B2 - プロピレン系樹脂フィルム - Google Patents
プロピレン系樹脂フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4002666B2 JP4002666B2 JP12677498A JP12677498A JP4002666B2 JP 4002666 B2 JP4002666 B2 JP 4002666B2 JP 12677498 A JP12677498 A JP 12677498A JP 12677498 A JP12677498 A JP 12677498A JP 4002666 B2 JP4002666 B2 JP 4002666B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- hydrocarbon group
- group
- component
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系樹脂フィルムに関し、詳しくは耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、かつ成形時にネックインの少ないプロピレン系樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンフィルムは、透明性、剛性等、種々の優れた特性を有していることから、食品包装用フィルムとして広く利用されているが、その反面、耐衝撃性、ヒートシール性が劣り、特に低温耐衝撃性が小さいため用途が限られている。
この様な欠点を改良する目的として、ポリプロピレンに非結晶性又は部分結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体を配合することが知られているが、これらの共重合体の配合で満足すべき耐衝撃性を得るには、数％以上の多量の配合が必要であり、その様に多量に配合することによってフィルムは腰が弱くなると共に、耐ブロッキング性及び滑り性が著しく低下し、フィルム加工時における摩擦抵抗によりフィルム加工の高速化を阻害したり、フィルムに傷が付いたり、得られたフィルム袋の口開き性を極端に低下させたり、包装フィルムに適したものが得られないという欠点があった。
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的として、主成分のプロピレンに共重合成分のエチレンをランダム的に共重合させる方法が行われているが、エチレンの共重合割合が増すにつれ、エチレンはプロピレンとブロック的に共重合し易くなり、このような共重合体を用いるとフィルムの透明性が著しく低下し、満足できる包装用樹脂フィルムが得られなかった。
一方、近年、メタロセン系触媒を用いるポリプロピレン系樹脂を製造する方法が開発され、透明性や低温ヒートシール性に優れたフィルムが得られるものの、製膜時にネックインが大きく、製品幅が小さくなってしまうという問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の上記問題点に鑑み、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、かつ成形時ネックインの少ないプロピレン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂により上記問題点を解決することが達成されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
１）一般式
【化２】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ 1 はそれぞれ炭素素１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ 2 はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
で表わされる遷移金属化合物をメタロセン化合物とするメタロセン触媒の存在下での重合反応によって得られる、下記の条件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物をフィルム状に加工したことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
（１）：メルトフローレートが０．５〜５０．０ｇ／１０分であること、
（２）：メモリーイフェクトが０．９〜１．４であること、
（３）：示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃であること、
（４）：示差走査型熱量計で求めた融解終了温度［ＴＥ］（℃）が、
［ＴE］−［ＴP］≦８であること、
（５）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること、
（６）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であること、
２）プロピレン系樹脂組成物が添加剤を含むものであることを特徴とする前記１）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
３）添加剤が、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料およびフィラーの中から選ばれるものであることを特徴とする前記２）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
４）添加剤が、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォナイト、中和剤としてのステアリン酸カルシウム、アンチブロッキング剤としての硅酸マグネシウム球状微粒子および滑剤としてのエルカ酸アミ ドであることを特徴とする前記３）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物
＜プロピレン系重合体＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体としては、下記の条件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体である。
該プロピレンを主成分としたプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体は、主成分のプロピレンと、従成分の炭素数２又は４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィン、或いは、エチレンと炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合であって、下記の条件（１）〜（６）を満足するものである。
かかるプロピレンを主成分としたα−オレフィン−ランダム共重合体としては例えばプロピレンを主成分とした他の１−アルケン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等）との二元共重合体、または、プロピレンを主成分としたエチレンと他の１−アルケン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等）との三元共重合体等を例示することができる。
【０００６】
（１）：メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）が０．５〜５０．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲内である。
メルトフローレートが上記範囲の下限未満の場合は、フィルムの押出成形性が不良となり、上限を超える場合はフィルムの衝撃強度が著しく低下する。
【０００７】
（２）：メモリーイフェクト（ＭＥ：Ｍｅｍｏｒｙ Ｅｆｆｅｃｔ）が０．９〜１．４の範囲内である。
メモリーイフェクトが上記範囲の下限未満の場合は、押出成形性が不良となり、上限を超える場合はフィルムの透明性が低下する。
【０００８】
（３）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で求めた融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲内である。
示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温度が上記範囲の下限未満の場合は、耐ブロッキング性が悪く、剛性が低下する。また、上限を超える場合は、耐衝撃性が低下する。
【０００９】
（４）：示差走査型熱量計で求めた融解終了温度［ＴＥ］（℃）が、［ＴＥ］−［ＴＰ］≦８の範囲内である。
［ＴＥ］−［ＴＰ］が８℃を超える場合は、透明性が低下する。
【００１０】
（５）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上である。
アイソタクチックトリアッド分率が９７％未満の場合は、剛性が低下する。
【００１１】
（６）：13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲である。
２，１−挿入に基づく位置不規則単位および／または１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が上記範囲以外では、透明性、ヒートシール性のバランスが劣り、また融点見合いのヒートシール温度の低温化が少ないなどの問題があり、本発明の効果を見出すプロピレン系重合体の製造が困難である。
【００１２】
プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及びα−オレフィンから得られる構造単位については、以下の様な方法によって求めた。
本発明によるプロピレン系重合体は、先ず、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち、ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上、好ましくは９８％以上、のものである。なお、アイソタクチックトリアッド分率を以下、ｍｍ分率と記載する。
【００１３】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用のサンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
【００１４】
ケミカルシフトは頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００１５】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００１６】
【化３】
さらに、プロピレン系重合体は、プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）を特定量含有するものである。
【００１７】
【化４】
この様な部分構造は、プロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられている。プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒と結合する１，２−挿入であるが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で結合されたモノマーは、ポリマー鎖中において前記の部分構造（Ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
【００１８】
プロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は次の式で表される。ところで、部分構造（ＩＩ）では１，３−挿入の結果、メチル基が１個相当分消失している。
【００１９】
【数１】
この式において、ΣＩＣＨ3は全メチル基（１９〜２２ｐｐｍ）の面積を示す。また、Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍの面積であり、部分構造（Ｉ）、（ＩＩ）中で示した炭素の存在量比を示す。
【００２０】
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレンの割合は下記の式で計算した。
【００２１】
【数２】
【００２２】
本発明によるプロピレン系重合体は、プロピレンのホモポリマー以外にも、プロピレンの挿入態様に関する条件が充足される限り、少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを包含する）、例えばプロピレンに対して６．０モル％までの量のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
〈プロピレン系重合体の製造〉
本発明によるプロピレン系重合体を製造するのに好適な触媒系は、メタロセン触媒であり、たとえば、下記に示すような成分（１）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物と、成分（２）：［（２）−１］アルミニウムオキシ化合物、［（２）−２］ルイス酸、［（２）−３］成分（１）と反応して成分（１）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるいは［（２）−４］イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、必要に応じて成分（３）：有機アルミニウム化合物からなる触媒である。本発明による重合体は、好ましくは前記触媒の存在下にプロピレンを重合させるか、あるいはプロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを包含する）を共重合させることによって得られる。
【００２４】
成分（１）
本発明によるプロピレン系重合体を製造するのに好ましいオレフィン重合触媒を形成する成分（１）：遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２５】
【化５】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ１はそれぞれ炭素素１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、さらに、Ｒ２はそれぞれ炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］
Ｑは、２つの共役５員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００２６】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（二）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００２７】
Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ2は、炭素数が６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであっても良い。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチルである。
【００２９】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウムである。
【００３０】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（５）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）イソプロピリデンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）イソプロピリデンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１７）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１８）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１９）フェニルメチルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２０）フェニルメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２１）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２２）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２３）ジフェニルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２４）ジフェニルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２６）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２７）ジメチルゲルミレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２８）ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
等が例示される。これらの中では、特にジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００３１】
尚、命名法は、前記一般式（Ｉ）に示す２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００３２】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。
さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００３３】
成分▲２▼
成分▲２▼は、成分［▲２▼−１］：アルミニウムオキシ化合物、成分［▲２▼−２］：ルイス酸、成分［▲２▼−３］：成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるいは成分［▲２▼−４］：イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。ここで、ルイス酸のあるものは、「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って「ルイス酸」および「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解することとする。
【００３４】
アルミニウムオキシ化合物（成分［▲２▼−１］）としては、具体的には下記の一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化６】
（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、数であり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を示す。また複数あるＲ４は各々、同一でも異なってもよい。）
一般式〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ〕の化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。
【００３６】
これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００３７】
これらのアルモキサンは公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法を例示できる。
【００３８】
（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００３９】
一般式〔ＩＶ〕で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、
【００４０】
【化７】
で表されるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ロ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式〔ＩＶ〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、また一般式〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で表されるアルモキサンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００４１】
また、ルイス酸（成分［▲２▼−２］）、特に成分▲１▼をカチオンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ、アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。
【００４２】
また、成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（成分［▲２▼−３］）としては、一般式〔Ｖ〕で表されるものが好ましい。
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔Ｖ〕
ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００４３】
上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、成分▲１▼が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００４４】
本発明において、成分［▲２▼−４］として用いられる（１）イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００４５】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタバルジャイト、セピオライト、バリゴルスカイト、ベントナイト、バイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４６】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００４７】
なお、成分［▲２▼−４］として、水銀圧入法を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られがたい傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また成分［▲２▼−４］は特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分［▲２▼−４］に化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００４８】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００４９】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。成分［▲２▼−４］はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ5Ｈ5Ｏ7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。具体的にはＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｍ（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、Ｚｒ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3）2ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｐｂ（（ＮＯ3）2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）4、ＰｂＣＯ3、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ（ＣｌＯ4）2、ＰｂＦ2、ＰｂＩ2等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
【００５１】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００５２】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００５３】
本発明では、好ましくは上記塩類処理および／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００５４】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分［▲２▼−４］として使用するのが好ましい。
【００５５】
ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００５６】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオンの種類によるために一概に規定できないが層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分［▲２▼−４］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００５７】
以上のように、本発明において、成分［▲２▼−４］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００５８】
また成分［▲２▼−４］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また成分［▲２▼−４］は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００５９】
ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、成分［▲２▼−４］を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の成分［▲２▼−４］の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６０】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６１】
上記のようにして得られた粒径粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００６２】
本発明を用いることのできる成分▲２▼は、上記の内容のものである。これらは、成分▲２▼として単独で用いることもできるし、成分［▲２▼−１］のアルミニウムオキシ化合物と成分［▲２▼−２］のルイス酸、成分［▲２▼−３］の成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物との併用や、成分［▲２▼−３］の成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物と成分［▲２▼−４］のイオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物との併用など任意の組合せも可能である。
【００６３】
成分▲３▼
本発明での好ましい重合触媒において、必要に応じて成分▲３▼として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式
ＡｌＲaＰ3-a
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６４】
＜触媒の調製／使用＞
成分▲１▼、成分▲２▼および必要に応じて成分▲３▼を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１） 成分▲１▼と成分▲２▼を接触させる
２） 成分▲１▼と成分▲２▼を接触させた後に成分▲３▼を添加する
３） 成分▲１▼と成分▲３▼を接触させた後に成分▲２▼を添加する
４） 成分▲２▼と成分▲３▼を接触させた後に成分▲１▼を添加する
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６５】
この触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００６６】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明で使用する成分▲１▼、成分▲２▼の使用量は任意であるが、一般的に成分▲２▼として何を選択するのかで好ましい使用量の範囲が異なる。
【００６８】
成分▲２▼として成分［▲２▼−１］を使用する場合、成分［▲２▼−１］中のアルミニウム原子と成分▲１▼中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは５０〜５０００の範囲である。
【００６９】
成分▲２▼として成分［▲２▼−２］、成分［▲２▼−３］を使用する場合、成分▲２▼中の遷移金属と成分［▲２▼−２］、成分［▲２▼−３］のモル比で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。必要に応じて成分▲３▼を使用する場合のその使用量は、対成分▲１▼に対するモル比で１０5以下、さらに１０4以下、特に１０2以下、の範囲が好ましい。
【００７０】
成分▲２▼として成分［▲２▼−４］を使用する場合、成分［▲２▼−４］１ｇあたり成分▲１▼０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分▲３▼が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分▲１▼中の遷移金属と成分▲３▼中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００７１】
このようにして得られた触媒は、調製後に不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンなどで洗浄せずに用いてもよく、また該溶媒を使用して洗浄した後に用いてもよい。
【００７２】
また、必要に応じて新たに前記成分▲３▼を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分▲３▼の量は、成分▲１▼中の遷移金属に対する成分▲３▼中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００７３】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
【００７４】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００７５】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の範囲である。
【００７６】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の温度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００７７】
〈プロピレン系樹脂組成物の調製〉
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体を、必要に応じて各種添加剤成分を配合して、押出機で混練することにより調製することができる。各種添加剤成分を混合する方法は、これが均一に分散、混合する方法であればいずれでもよいが、粉末状のポリプロピレンを主成分として各々を計量した後、粉末状のままリボンプレンダー、ヘンシェルミキサー等でよく混合して均一分散させ、その粉末状混合物を押出機等を用いて溶融混練した後、冷却、カットしペレット状の混合物として用いるのが特に望ましい。
【００７８】
なお、各種添加剤はを各々または各々を混合してマスターバッチ的に高濃度に配合したペレット状配合物を作成し、フィルム製造時に該マスターバッチ的に高濃度に配合したペレットと未添加のペレットと混合して本発明で用いる配合範囲にしてフィルム化することも可能である。
押出機については、特に制限はなく、例えば、単軸押出機機、多軸押出機等のスクリュー押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギヤ式押出機等の非スクリュー押出機等を挙げることができるが、これらの中でもスクリュー押し出し機を使用することが好ましい。
【００７９】
〈添加剤等〉
本発明のフィルムは、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜含有させることができる。
また、本発明において使用するプロピレン系重合体以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を含有させることができる。
【００８０】
［ＩＩ］フィルムの製造
本発明のフィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物を原料樹脂として用いて製造することができ、具体的には、シート、フィルム（未延伸フィルム、延伸フィルム）をキャスト法、インフレーション法等の公知の技術によって製造することができる。
【００８１】
シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【００８２】
本発明のフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され、利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困難な上に、ラミネートする場合に取扱いが容易でなくなる。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール性が発揮されなくなる。
【００８３】
また、延伸フィルムは、本発明のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用いて公知の延伸装置により製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンダー法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。又、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
【００８４】
［ＩＩＩ］フィルムの特性
本発明のフィルムは、プロピレン系重合体の特長である、透明性、剛性、耐衝撃性等の特性を同等以上に有しており、その欠点であった低温ヒートシール性を改善することができる従来に無いポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムである。
【００８５】
また、本発明のフィルムは、その優れた透明性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール等を十分に発揮させるために、他の基材との複合フィルムに使用することができる。
基材としては、例えば、フィルム成形の可能な任意の重合体、セロファン、紙、繊維構造物、アルミニウム箔等から選択することができる。
【００８６】
上記フィルム成形の可能な任意の重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルアルコール共重合体等から、それぞれの透明性、剛性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等を勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。
【００８７】
基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでも良い。複合フィルムはラミネーション法、押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の技術によって製造することができる。押出ラミネーション法の場合、複合フィルム構成層内、本発明のフィルムの厚みは０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。実施例において用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００８９】
（２）メモリーイフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとする。
【００９０】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度、融解終了温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価（単位：℃）。
【００９１】
（４）透明性（ヘイズ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れている事を意味する。
【００９２】
（５）剛性（引張弾性率）：ＩＳＯ Ｒ１１８４に準拠して、得られたフィルムをインストロン型オートグラフにて測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2）。弾性率が大きい程、剛性が優れている事を意味する。
【００９３】
（６）衝撃性（打抜衝撃強さ）：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して、得られたフィルムを２３℃、５℃の雰囲気下にて２４時間以上放置し、状態調整を行った後、同雰囲気下で測定した（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。この値が大きい程、耐衝撃性が優れている事を意味する。
【００９４】
（７）ブロッキング性：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムの同一面同志を長さ５ｃｍにわたり重ね、１００ｇ／ｃｍ2の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後引張試験機を開いて２００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／１０ｃｍ2）。この値が小さい程、耐ブロッキング性はよい。
【００９５】
（８）滑り性：ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、得られたフィルムをスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さい程、滑り性が優れている事を意味する。
【００９６】
（９）ヒートシール性：５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各温度設定においてヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2、ヒートシール時間１０秒の条件下でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるシール温度［ＴＨＳ］（℃）にてヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程、ヒートシール性が優れていることを意味する。
また、融解ピーク温度［ＴＰ］（℃）と［ＴＨＳ］との差で融解ピーク温度見合いのヒートシール性を評価した。差が大きい程、融解ピーク温度見合いでの低温ヒートシール性が優れている。
【００９７】
（１０）成形性（ネックイン）：ダイスのリップ幅（本発明の実施例では３００ｍｍ幅を使用）とフィルムの製品幅の差で評価した。差が小さい程、ネックインが少なく製品幅が大きくなり成形性が良い事を意味する。
【００９８】
（１１）13Ｃ−ＮＭＲによるポリマー中のプロピレン結合様式の測定：日本電子社製ＪＥＯＬ ＧＳＸ２７０を用いて、明細書中に前述した方法に従って測定した。
【００９９】
実施例１
（１）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載された方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン１．４８ｇが得られた。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｌを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１５０ｍｇが得られた。
【０１００】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色の固体にトルエン７ｍｌを加え撹拌した後静置すると、黄色の固体が沈殿し、上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体が４３７ｍｇ得られた。
【０１０１】
（２）触媒の合成
（ａ）粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇ採取し、撹拌下溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピア−Ｆ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後濾過して固形分を回収した。
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０２】
（ｂ）触媒成分の調整
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水ヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に、別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌを添加した。ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒を得た。このものは、固体成分１ｇあたり、１．９ｇ重合体を含有していた。
【０１０３】
（３）プロピレンの重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を１．５ＮＬを加え、７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．６ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１２．７ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝６、アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．３４％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．０８％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例１に示す。
【０１０４】
（４）プロピレン系樹脂組成物の製造
表１の実施例１に記載の内容のプロピレン単独重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォナイトを０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）を０．１重量部、アンチブロッキング剤として硅酸マグネシウム球状微粒子（平均粒径がコールカウター法で２．０μｍ）を０．２０重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで２分間室温で高速混合した後、５０ｍｍφ押出機により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１０５】
（５）フィルムの製造
この樹脂組成物を原料として、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフ及び鏡面チルロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、チルロール温度３０℃、製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、厚さ２５μｍの未延伸のフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【０１０６】
実施例２
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を添加して７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を９．０ｇを加え、別容器で作製したプロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５）を圧力が７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとなるように導入し重合を開始させ、本条件を３時間維持し重合を行った。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ９．３ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝１４、エチレン含量＝２．９ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．０６％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．１６％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例２に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は実施例２のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例３
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇ、１−ヘキセン１．８ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、７５℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．４ｇをアルゴンで圧入して重圧を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１０．１ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝８．２、１−ヘキセン含量が２．１ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．６％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．２０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．０９％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例３に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は実施例３のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例１
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１６ｇ、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を６．０容量％に保ちながら、プロピレンを５．７ｋｇ／時間のフィード速度で導入し重合を開始した。１０分後、温度を５５℃に昇温し、更にエチレンを２８０ｇ／時間の速度で導入して４時間重合を実施した。その後、モノマーの供給を停止し、１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過、乾燥を行って、ＭＦＲが６．１であるポリマーを１２ｋｇ得た。このポリマーは、エチレン含量が６．５ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９７％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例１に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は比較例１のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例２
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１６ｇ、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を５．１容量％に保ちながら、プロピレンを５．１ｋｇ／時間のフィード速度で導入し重合を開始した。１０分後、温度を５５℃に昇温し、更にエチレンを０．１ｋｇ／時間、１−ブテンを０．７８ｋｇ／時間の速度で導入して６時間重合を実施した。その後、モノマーの供給を停止し、１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過、乾燥を行って、ＭＦＲが５．９であるポリマーを１０．７ｋｇ得た。このポリマーは、エチレン含量が２．７ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．１ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９６．７％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例２に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は比較例２のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（１）［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，９６４の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
（３）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．９Ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。
次いで先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーの乾燥をした。その結果、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、エチレン含量３．８２モル％、ＤＳＣによる最大の融解ピーク温度が１２８．７℃、アイソタクチックトリアッド分率が９５．０％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０．８６％以下、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例３に示す。
組成物の製造とフィルムの製造は比較例３のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウム９０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過、乾燥し、ＭＦＲ９．７であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。アイソタクチックトリアッド分率が９６．２％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例４に示す。
組成物の製造とフィルムの製造は比較例４のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムは、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、包装フィルム等として幅広く用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系樹脂フィルムに関し、詳しくは耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、かつ成形時にネックインの少ないプロピレン系樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンフィルムは、透明性、剛性等、種々の優れた特性を有していることから、食品包装用フィルムとして広く利用されているが、その反面、耐衝撃性、ヒートシール性が劣り、特に低温耐衝撃性が小さいため用途が限られている。
この様な欠点を改良する目的として、ポリプロピレンに非結晶性又は部分結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体を配合することが知られているが、これらの共重合体の配合で満足すべき耐衝撃性を得るには、数％以上の多量の配合が必要であり、その様に多量に配合することによってフィルムは腰が弱くなると共に、耐ブロッキング性及び滑り性が著しく低下し、フィルム加工時における摩擦抵抗によりフィルム加工の高速化を阻害したり、フィルムに傷が付いたり、得られたフィルム袋の口開き性を極端に低下させたり、包装フィルムに適したものが得られないという欠点があった。
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的として、主成分のプロピレンに共重合成分のエチレンをランダム的に共重合させる方法が行われているが、エチレンの共重合割合が増すにつれ、エチレンはプロピレンとブロック的に共重合し易くなり、このような共重合体を用いるとフィルムの透明性が著しく低下し、満足できる包装用樹脂フィルムが得られなかった。
一方、近年、メタロセン系触媒を用いるポリプロピレン系樹脂を製造する方法が開発され、透明性や低温ヒートシール性に優れたフィルムが得られるものの、製膜時にネックインが大きく、製品幅が小さくなってしまうという問題が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の上記問題点に鑑み、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、かつ成形時ネックインの少ないプロピレン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂により上記問題点を解決することが達成されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
１）一般式
【化２】
で表わされる遷移金属化合物をメタロセン化合物とするメタロセン触媒の存在下での重合反応によって得られる、下記の条件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物をフィルム状に加工したことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
（１）：メルトフローレートが０．５〜５０．０ｇ／１０分であること、
（２）：メモリーイフェクトが０．９〜１．４であること、
（３）：示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃であること、
（４）：示差走査型熱量計で求めた融解終了温度［ＴＥ］（℃）が、
［ＴE］−［ＴP］≦８であること、
（５）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること、
（６）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であること、
２）プロピレン系樹脂組成物が添加剤を含むものであることを特徴とする前記１）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
３）添加剤が、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料およびフィラーの中から選ばれるものであることを特徴とする前記２）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
４）添加剤が、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォナイト、中和剤としてのステアリン酸カルシウム、アンチブロッキング剤としての硅酸マグネシウム球状微粒子および滑剤としてのエルカ酸アミ ドであることを特徴とする前記３）記載のプロピレン系樹脂フィルム。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物
＜プロピレン系重合体＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体としては、下記の条件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体である。
該プロピレンを主成分としたプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体は、主成分のプロピレンと、従成分の炭素数２又は４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィン、或いは、エチレンと炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合であって、下記の条件（１）〜（６）を満足するものである。
かかるプロピレンを主成分としたα−オレフィン−ランダム共重合体としては例えばプロピレンを主成分とした他の１−アルケン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等）との二元共重合体、または、プロピレンを主成分としたエチレンと他の１−アルケン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等）との三元共重合体等を例示することができる。
【０００６】
（１）：メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）が０．５〜５０．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲内である。
メルトフローレートが上記範囲の下限未満の場合は、フィルムの押出成形性が不良となり、上限を超える場合はフィルムの衝撃強度が著しく低下する。
【０００７】
（２）：メモリーイフェクト（ＭＥ：Ｍｅｍｏｒｙ Ｅｆｆｅｃｔ）が０．９〜１．４の範囲内である。
メモリーイフェクトが上記範囲の下限未満の場合は、押出成形性が不良となり、上限を超える場合はフィルムの透明性が低下する。
【０００８】
（３）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で求めた融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲内である。
示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温度が上記範囲の下限未満の場合は、耐ブロッキング性が悪く、剛性が低下する。また、上限を超える場合は、耐衝撃性が低下する。
【０００９】
（４）：示差走査型熱量計で求めた融解終了温度［ＴＥ］（℃）が、［ＴＥ］−［ＴＰ］≦８の範囲内である。
［ＴＥ］−［ＴＰ］が８℃を超える場合は、透明性が低下する。
【００１０】
（５）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上である。
アイソタクチックトリアッド分率が９７％未満の場合は、剛性が低下する。
【００１１】
（６）：13Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲である。
２，１−挿入に基づく位置不規則単位および／または１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が上記範囲以外では、透明性、ヒートシール性のバランスが劣り、また融点見合いのヒートシール温度の低温化が少ないなどの問題があり、本発明の効果を見出すプロピレン系重合体の製造が困難である。
【００１２】
プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及びα−オレフィンから得られる構造単位については、以下の様な方法によって求めた。
本発明によるプロピレン系重合体は、先ず、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち、ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上、好ましくは９８％以上、のものである。なお、アイソタクチックトリアッド分率を以下、ｍｍ分率と記載する。
【００１３】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用のサンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においてメチレン基及びメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
【００１４】
ケミカルシフトは頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００１５】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
プロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は次の式で表される。ところで、部分構造（ＩＩ）では１，３−挿入の結果、メチル基が１個相当分消失している。
【００１９】
【数１】
【００２０】
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレンの割合は下記の式で計算した。
【００２１】
【数２】
本発明によるプロピレン系重合体は、プロピレンのホモポリマー以外にも、プロピレンの挿入態様に関する条件が充足される限り、少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを包含する）、例えばプロピレンに対して６．０モル％までの量のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
〈プロピレン系重合体の製造〉
本発明によるプロピレン系重合体を製造するのに好適な触媒系は、メタロセン触媒であり、たとえば、下記に示すような成分（１）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物と、成分（２）：［（２）−１］アルミニウムオキシ化合物、［（２）−２］ルイス酸、［（２）−３］成分（１）と反応して成分（１）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるいは［（２）−４］イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と、必要に応じて成分（３）：有機アルミニウム化合物からなる触媒である。本発明による重合体は、好ましくは前記触媒の存在下にプロピレンを重合させるか、あるいはプロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを包含する）を共重合させることによって得られる。
【００２４】
成分（１）
本発明によるプロピレン系重合体を製造するのに好ましいオレフィン重合触媒を形成する成分（１）：遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２５】
【化５】
Ｑは、２つの共役５員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００２６】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基、または、（二）酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００２７】
Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ2は、炭素数が６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであっても良い。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチルである。
【００２９】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウムである。
【００３０】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（３）メチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（４）メチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（５）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）イソプロピリデンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）イソプロピリデンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１７）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１８）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（１９）フェニルメチルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２０）フェニルメチルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２１）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２２）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２３）ジフェニルシリレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２４）ジフェニルシリレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２６）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２７）ジメチルゲルミレンビス（４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
（２８）ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
等が例示される。これらの中では、特にジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００３１】
尚、命名法は、前記一般式（Ｉ）に示す２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により行った。また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００３２】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。
さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００３３】
成分▲２▼
成分▲２▼は、成分［▲２▼−１］：アルミニウムオキシ化合物、成分［▲２▼−２］：ルイス酸、成分［▲２▼−３］：成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるいは成分［▲２▼−４］：イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。ここで、ルイス酸のあるものは、「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って「ルイス酸」および「成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解することとする。
【００３４】
アルミニウムオキシ化合物（成分［▲２▼−１］）としては、具体的には下記の一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕または〔ＩＶ〕で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化６】
一般式〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ〕の化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。
【００３６】
これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００３７】
これらのアルモキサンは公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法を例示できる。
【００３８】
（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００３９】
一般式〔ＩＶ〕で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、
【００４０】
【化７】
【００４１】
また、ルイス酸（成分［▲２▼−２］）、特に成分▲１▼をカチオンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ、アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。
【００４２】
また、成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（成分［▲２▼−３］）としては、一般式〔Ｖ〕で表されるものが好ましい。
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔Ｖ〕
ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００４３】
上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、成分▲１▼が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００４４】
本発明において、成分［▲２▼−４］として用いられる（１）イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００４５】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタバルジャイト、セピオライト、バリゴルスカイト、ベントナイト、バイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４６】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００４７】
なお、成分［▲２▼−４］として、水銀圧入法を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られがたい傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また成分［▲２▼−４］は特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分［▲２▼−４］に化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００４８】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００４９】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。成分［▲２▼−４］はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ5Ｈ5Ｏ7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。具体的にはＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｍ（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、Ｚｒ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3）2ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｐｂ（（ＮＯ3）2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3）4、ＰｂＣＯ3、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ（ＣｌＯ4）2、ＰｂＦ2、ＰｂＩ2等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
【００５１】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００５２】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００５３】
本発明では、好ましくは上記塩類処理および／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００５４】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分［▲２▼−４］として使用するのが好ましい。
【００５５】
ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００５６】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオンの種類によるために一概に規定できないが層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分［▲２▼−４］の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００５７】
以上のように、本発明において、成分［▲２▼−４］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００５８】
また成分［▲２▼−４］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また成分［▲２▼−４］は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００５９】
ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、成分［▲２▼−４］を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の成分［▲２▼−４］の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６０】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６１】
上記のようにして得られた粒径粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００６２】
本発明を用いることのできる成分▲２▼は、上記の内容のものである。これらは、成分▲２▼として単独で用いることもできるし、成分［▲２▼−１］のアルミニウムオキシ化合物と成分［▲２▼−２］のルイス酸、成分［▲２▼−３］の成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物との併用や、成分［▲２▼−３］の成分▲１▼と反応して成分▲１▼をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物と成分［▲２▼−４］のイオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物との併用など任意の組合せも可能である。
【００６３】
成分▲３▼
本発明での好ましい重合触媒において、必要に応じて成分▲３▼として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式
ＡｌＲaＰ3-a
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６４】
＜触媒の調製／使用＞
成分▲１▼、成分▲２▼および必要に応じて成分▲３▼を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１） 成分▲１▼と成分▲２▼を接触させる
２） 成分▲１▼と成分▲２▼を接触させた後に成分▲３▼を添加する
３） 成分▲１▼と成分▲３▼を接触させた後に成分▲２▼を添加する
４） 成分▲２▼と成分▲３▼を接触させた後に成分▲１▼を添加する
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６５】
この触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００６６】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明で使用する成分▲１▼、成分▲２▼の使用量は任意であるが、一般的に成分▲２▼として何を選択するのかで好ましい使用量の範囲が異なる。
【００６８】
成分▲２▼として成分［▲２▼−１］を使用する場合、成分［▲２▼−１］中のアルミニウム原子と成分▲１▼中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは５０〜５０００の範囲である。
【００６９】
成分▲２▼として成分［▲２▼−２］、成分［▲２▼−３］を使用する場合、成分▲２▼中の遷移金属と成分［▲２▼−２］、成分［▲２▼−３］のモル比で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。必要に応じて成分▲３▼を使用する場合のその使用量は、対成分▲１▼に対するモル比で１０5以下、さらに１０4以下、特に１０2以下、の範囲が好ましい。
【００７０】
成分▲２▼として成分［▲２▼−４］を使用する場合、成分［▲２▼−４］１ｇあたり成分▲１▼０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分▲３▼が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分▲１▼中の遷移金属と成分▲３▼中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００７１】
このようにして得られた触媒は、調製後に不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンなどで洗浄せずに用いてもよく、また該溶媒を使用して洗浄した後に用いてもよい。
【００７２】
また、必要に応じて新たに前記成分▲３▼を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分▲３▼の量は、成分▲１▼中の遷移金属に対する成分▲３▼中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００７３】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
【００７４】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００７５】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の範囲である。
【００７６】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の温度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００７７】
〈プロピレン系樹脂組成物の調製〉
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体を、必要に応じて各種添加剤成分を配合して、押出機で混練することにより調製することができる。各種添加剤成分を混合する方法は、これが均一に分散、混合する方法であればいずれでもよいが、粉末状のポリプロピレンを主成分として各々を計量した後、粉末状のままリボンプレンダー、ヘンシェルミキサー等でよく混合して均一分散させ、その粉末状混合物を押出機等を用いて溶融混練した後、冷却、カットしペレット状の混合物として用いるのが特に望ましい。
【００７８】
なお、各種添加剤はを各々または各々を混合してマスターバッチ的に高濃度に配合したペレット状配合物を作成し、フィルム製造時に該マスターバッチ的に高濃度に配合したペレットと未添加のペレットと混合して本発明で用いる配合範囲にしてフィルム化することも可能である。
押出機については、特に制限はなく、例えば、単軸押出機機、多軸押出機等のスクリュー押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギヤ式押出機等の非スクリュー押出機等を挙げることができるが、これらの中でもスクリュー押し出し機を使用することが好ましい。
【００７９】
〈添加剤等〉
本発明のフィルムは、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜含有させることができる。
また、本発明において使用するプロピレン系重合体以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を含有させることができる。
【００８０】
［ＩＩ］フィルムの製造
本発明のフィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物を原料樹脂として用いて製造することができ、具体的には、シート、フィルム（未延伸フィルム、延伸フィルム）をキャスト法、インフレーション法等の公知の技術によって製造することができる。
【００８１】
シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【００８２】
本発明のフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され、利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困難な上に、ラミネートする場合に取扱いが容易でなくなる。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール性が発揮されなくなる。
【００８３】
また、延伸フィルムは、本発明のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用いて公知の延伸装置により製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンダー法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。又、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。
【００８４】
［ＩＩＩ］フィルムの特性
本発明のフィルムは、プロピレン系重合体の特長である、透明性、剛性、耐衝撃性等の特性を同等以上に有しており、その欠点であった低温ヒートシール性を改善することができる従来に無いポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムである。
【００８５】
また、本発明のフィルムは、その優れた透明性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール等を十分に発揮させるために、他の基材との複合フィルムに使用することができる。
基材としては、例えば、フィルム成形の可能な任意の重合体、セロファン、紙、繊維構造物、アルミニウム箔等から選択することができる。
【００８６】
上記フィルム成形の可能な任意の重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルアルコール共重合体等から、それぞれの透明性、剛性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等を勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。
【００８７】
基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでも良い。複合フィルムはラミネーション法、押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の技術によって製造することができる。押出ラミネーション法の場合、複合フィルム構成層内、本発明のフィルムの厚みは０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。実施例において用いた評価方法は、以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００８９】
（２）メモリーイフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調整し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥとする。
【００９０】
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度、融解終了温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度及び融解終了温度で評価（単位：℃）。
【００９１】
（４）透明性（ヘイズ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れている事を意味する。
【００９２】
（５）剛性（引張弾性率）：ＩＳＯ Ｒ１１８４に準拠して、得られたフィルムをインストロン型オートグラフにて測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2）。弾性率が大きい程、剛性が優れている事を意味する。
【００９３】
（６）衝撃性（打抜衝撃強さ）：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して、得られたフィルムを２３℃、５℃の雰囲気下にて２４時間以上放置し、状態調整を行った後、同雰囲気下で測定した（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。この値が大きい程、耐衝撃性が優れている事を意味する。
【００９４】
（７）ブロッキング性：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムの同一面同志を長さ５ｃｍにわたり重ね、１００ｇ／ｃｍ2の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後引張試験機を開いて２００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた（単位：ｇ／１０ｃｍ2）。この値が小さい程、耐ブロッキング性はよい。
【００９５】
（８）滑り性：ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、得られたフィルムをスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さい程、滑り性が優れている事を意味する。
【００９６】
（９）ヒートシール性：５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各温度設定においてヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2、ヒートシール時間１０秒の条件下でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるシール温度［ＴＨＳ］（℃）にてヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程、ヒートシール性が優れていることを意味する。
また、融解ピーク温度［ＴＰ］（℃）と［ＴＨＳ］との差で融解ピーク温度見合いのヒートシール性を評価した。差が大きい程、融解ピーク温度見合いでの低温ヒートシール性が優れている。
【００９７】
（１０）成形性（ネックイン）：ダイスのリップ幅（本発明の実施例では３００ｍｍ幅を使用）とフィルムの製品幅の差で評価した。差が小さい程、ネックインが少なく製品幅が大きくなり成形性が良い事を意味する。
【００９８】
（１１）13Ｃ−ＮＭＲによるポリマー中のプロピレン結合様式の測定：日本電子社製ＪＥＯＬ ＧＳＸ２７０を用いて、明細書中に前述した方法に従って測定した。
【００９９】
実施例１
（１）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載された方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン１．４８ｇが得られた。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒除去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｌを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１５０ｍｇが得られた。
【０１００】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色の固体にトルエン７ｍｌを加え撹拌した後静置すると、黄色の固体が沈殿し、上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体が４３７ｍｇ得られた。
【０１０１】
（２）触媒の合成
（ａ）粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇ採取し、撹拌下溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピア−Ｆ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後濾過して固形分を回収した。
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０２】
（ｂ）触媒成分の調整
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水ヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に、別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌを添加した。ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒を得た。このものは、固体成分１ｇあたり、１．９ｇ重合体を含有していた。
【０１０３】
（３）プロピレンの重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を１．５ＮＬを加え、７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．６ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１２．７ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝６、アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．３４％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．０８％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例１に示す。
【０１０４】
（４）プロピレン系樹脂組成物の製造
表１の実施例１に記載の内容のプロピレン単独重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォナイトを０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）を０．１重量部、アンチブロッキング剤として硅酸マグネシウム球状微粒子（平均粒径がコールカウター法で２．０μｍ）を０．２０重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで２分間室温で高速混合した後、５０ｍｍφ押出機により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１０５】
（５）フィルムの製造
この樹脂組成物を原料として、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフ及び鏡面チルロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、チルロール温度３０℃、製膜引取速度２１ｍ／分で成形して、厚さ２５μｍの未延伸のフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【０１０６】
実施例２
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を添加して７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を９．０ｇを加え、別容器で作製したプロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５）を圧力が７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとなるように導入し重合を開始させ、本条件を３時間維持し重合を行った。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ９．３ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝１４、エチレン含量＝２．９ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．０６％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．１６％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例２に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は実施例２のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例３
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇ、１−ヘキセン１．８ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘキサン溶液を５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、７５℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分を１．４ｇをアルゴンで圧入して重圧を開始させ、本条件で３時間重合を行った。その後エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１０．１ｋｇのポリマーが得られた。このポリマーは、ＭＦＲ＝８．２、１−ヘキセン含量が２．１ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．６％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が１．２０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０．０９％であった。このポリマーの分析値を表１の実施例３に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は実施例３のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例１
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１６ｇ、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を６．０容量％に保ちながら、プロピレンを５．７ｋｇ／時間のフィード速度で導入し重合を開始した。１０分後、温度を５５℃に昇温し、更にエチレンを２８０ｇ／時間の速度で導入して４時間重合を実施した。その後、モノマーの供給を停止し、１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過、乾燥を行って、ＭＦＲが６．１であるポリマーを１２ｋｇ得た。このポリマーは、エチレン含量が６．５ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９７％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例１に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は比較例１のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例２
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド１６ｇ、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を５．１容量％に保ちながら、プロピレンを５．１ｋｇ／時間のフィード速度で導入し重合を開始した。１０分後、温度を５５℃に昇温し、更にエチレンを０．１ｋｇ／時間、１−ブテンを０．７８ｋｇ／時間の速度で導入して６時間重合を実施した。その後、モノマーの供給を停止し、１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過、乾燥を行って、ＭＦＲが５．９であるポリマーを１０．７ｋｇ得た。このポリマーは、エチレン含量が２．７ｍｏｌ％、１−ブテン含量が９．１ｍｏｌ％、アイソタクチックトリアッド分率が９６．７％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例２に示す。
また、組成物の製造とフィルムの製造は比較例２のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（１）［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，９６４の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
（３）重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．９Ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。
次いで先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーの乾燥をした。その結果、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、エチレン含量３．８２モル％、ＤＳＣによる最大の融解ピーク温度が１２８．７℃、アイソタクチックトリアッド分率が９５．０％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０．８６％以下、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例３に示す。
組成物の製造とフィルムの製造は比較例３のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウム９０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を７容量％に保ちながら、６５℃の温度で、プロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を濾過、乾燥し、ＭＦＲ９．７であるホモポリプロピレン３０ｋｇを得た。アイソタクチックトリアッド分率が９６．２％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が０％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０％であった。このポリマーの分析値を表１の比較例４に示す。
組成物の製造とフィルムの製造は比較例４のポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムは、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性、低温ヒートシール性に優れ、包装フィルム等として幅広く用いることができる。
Claims (4)
- 一般式
で表わされる遷移金属化合物をメタロセン化合物とするメタロセン触媒の存在下での重合反応によって得られる、下記の条件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン−ランダム共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物をフィルム状に加工したことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
（１）：メルトフローレートが０．５〜５０．０ｇ／１０分であること、
（２）：メモリーイフェクトが０．９〜１．４であること、
（３）：示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃であること、
（４）：示差走査型熱量計で求めた融解終了温度［ＴＥ］（℃）が、
［ＴE］−［ＴP］≦８であること、
（５）：頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること、
（６）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であること、 - プロピレン系樹脂組成物が添加剤を含むものであることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂フィルム。
- 添加剤が、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料およびフィラーの中から選ばれるものであることを特徴とする請求項２記載のプロピレン系樹脂フィルム。
- 添加剤が、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフォナイト、中和剤としてのステアリン酸カルシウム、アンチブロッキング剤としての硅酸マグネシウム球状微粒子および滑剤としてのエルカ酸アミドであることを特徴とする請求項３記載のプロピレン系樹脂フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12677498A JP4002666B2 (ja) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | プロピレン系樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12677498A JP4002666B2 (ja) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | プロピレン系樹脂フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302470A JPH11302470A (ja) | 1999-11-02 |
| JP4002666B2 true JP4002666B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=14943609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12677498A Expired - Fee Related JP4002666B2 (ja) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | プロピレン系樹脂フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4002666B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11335415A (ja) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Mitsubishi Chemical Corp | ポリプロピレン樹脂 |
| DE19827328A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Targor Gmbh | Propen-Terpolymere mit geringem extrahierbarem Anteil |
| DE19827327A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-30 | Targor Gmbh | Siegelbare Mehrschichtfolie aus einem Propen-Terpolymeren |
| JP2001220471A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-08-14 | Japan Polychem Corp | プロピレン系樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム |
| JP4045059B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2008-02-13 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体 |
| JP2001192412A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン単独重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| JP2001288220A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Japan Polychem Corp | プロピレン系重合体およびその製造方法 |
| US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
| JP4746211B2 (ja) * | 2000-07-12 | 2011-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム |
| JP4746212B2 (ja) * | 2000-07-12 | 2011-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム |
| JP4746210B2 (ja) * | 2000-07-12 | 2011-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム |
| JP4769372B2 (ja) * | 2001-06-01 | 2011-09-07 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系無延伸フィルム |
| JP4047681B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2008-02-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる金属蒸着用フィルム及び金属蒸着フィルム |
| JP4272016B2 (ja) * | 2002-09-02 | 2009-06-03 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体 |
| JP4499394B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2010-07-07 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体 |
| JP2004196329A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器 |
| JP5010802B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2012-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | 高剛性ポリプロピレン系組成物及び製造法 |
| JP5380764B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2014-01-08 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂およびその射出発泡成形体 |
| US9187610B2 (en) | 2004-10-27 | 2015-11-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and foamed article produced therefrom |
| WO2013125670A1 (ja) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート |
| JP2018115261A (ja) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及び成形品 |
-
1998
- 1998-04-21 JP JP12677498A patent/JP4002666B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11302470A (ja) | 1999-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4002666B2 (ja) | プロピレン系樹脂フィルム | |
| JP2013127083A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム | |
| JP5140625B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材 | |
| JPH10180964A (ja) | 二軸延伸複層フィルム | |
| JP4240634B2 (ja) | 二軸延伸複層フィルム | |
| JP3942227B2 (ja) | プロピレン重合体 | |
| JP2001288220A (ja) | プロピレン系重合体およびその製造方法 | |
| JP2003073426A (ja) | プロピレンランダム共重合体 | |
| JP4034542B2 (ja) | 熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用フィルム | |
| JP2001293828A (ja) | ポリプロピレン二軸延伸複層フイルム | |
| EP0839842B1 (en) | Film made from an Ethylene-alpha-olefin copolymer | |
| JP2002363360A (ja) | ポリプロピレン系無延伸フィルム | |
| JP2002309052A (ja) | 写像性の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルム | |
| JP2001240711A (ja) | 熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルム | |
| JP2002060566A (ja) | 熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物およびそれを用いたフィルム | |
| JP3805498B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体 | |
| JP2004210863A (ja) | シート成形用プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて構成されるシート | |
| JPH10245418A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3689208B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体 | |
| JP3759991B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法 | |
| JP2002020430A (ja) | プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体 | |
| JP2002212359A (ja) | 熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物およびそれを用いたフィルム | |
| JPH11302466A (ja) | エチレン系樹脂組成物 | |
| JP2002144505A (ja) | ポリオレフィン系積層軟質シート | |
| JP2002020431A (ja) | プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070731 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |