JP2001240711A - 熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱収縮率、特に低温収縮率の向上したポリ
プロピレン系樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリプロピレ
ン系延伸フィルムの提供。 【解決手段】 結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体を５０〜１００％含有し、ＭＦＲ０．５〜
１０ｇ／１０分、Ｔ_５０≦１２５℃（但し、Ｔ_{５ ０}は、
ＤＳＣで求めたポリプロピレン系樹脂組成物の総融解熱
量をΔＨｍとしたとき、低温側から起算した融解熱量が
ΔＨｍの５０％となる時の温度（℃））を満足する樹脂
組成物からなる熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリプロ
ピレン系延伸フィルムに関し、特に低温熱収縮率の向上
した熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン系シュリンクフィ
ルムは、耐熱性に優れるものの、低温収縮性が不十分で
あった。低温収縮性を改良するために、ポリプロピレン
にプロピレン−ブテン−１共重合体を添加する方法（特
公昭５７−２４３７５号公報）や石油樹脂やテルペン樹
脂を添加する方法（特公昭４９−９９６４５号公報、同
４９−９９６４６号公報）等が知られているが、未だそ
の効果は不十分であり、ベースとなるポリプロピレン系
樹脂の収縮性能の向上が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
様な状況下で、加熱収縮率、特に低温収縮率の向上した
ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリプロ
ピレン系延伸フィルムを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のプロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体樹脂組成物を
用いることにより低温収縮性が向上する熱収縮性ポリプ
ロピレン系延伸フィルムが得られることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

【０００５】すなわち、本発明は、結晶性プロピレン−
α−オレフィンランダム共重合を体５０〜１００％含有
し、下記特性及び特性を満足する樹脂組成物からな
る熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルムである。 特性：メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分
であること。 特性：Ｔ_５０≦１２５℃ （但し、Ｔ_５０は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求め
たポリプロピレン系樹脂組成物の総融解熱量をΔＨｍと
したとき、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０
％となる時の温度（℃））

【０００６】また、本発明は、結晶性プロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体が下記特性及び特性を
満足するプロピレンを主体とする結晶性プロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする
前記の熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルムである。 特性：メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分
であること。 特性：示差走差型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主たる融
解ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４５℃の範囲にあ
ること。

【０００７】また、本発明は、結晶性プロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体がプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体である前記の熱収縮性ポリプロピレン系
延伸フィルムである。

【０００８】また、本発明は、結晶性プロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により重
合された共重合体である前記の熱収縮性ポリプロピレン
系延伸フィルムである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリプロピレン
系延伸フィルムは、プロピレンを主体とする結晶性プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体を含有する樹
脂組成物からの延伸フィルムである。以下に組成物、延
伸フィルムについて詳細に説明する。

【００１０】［Ｉ］樹脂組成物 １．樹脂組成物の物性 （１）特性メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明で用いられる樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ま
しくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５
ｇ／１０分未満では、押出し特性が悪化し、生産性が低
下する場合があり、１０ｇ／１０分を超えると収縮特性
が悪化したり、厚みムラが生じたりする。

【００１１】（２）特性：融解熱量と温度の関係 本発明で用いられる樹脂組成物は、下記の式を満足する
ことが必要である。 Ｔ_５０≦１２５℃ （但し、Ｔ_５０は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求め
たポリプロピレン系樹脂組成物の総融解熱量をΔＨｍと
したとき、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０
％となる時の温度（℃）を示す） 好ましくはＴ_５０≦１２０℃、更に好ましくはＴ_５０≦
１１５℃を満足することが必要である。Ｔ_５０が１２５
℃を超えると収縮特性が悪化する。

【００１２】２．構成成分 （１）結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体 （ｉ）物性 本発明で用いられるプロピレンを主体とする結晶性プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、下
記の特性を有するプロピレン系ランダム共重合体であ
る。 特性：メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明で用いられる結晶性プロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ま
しくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５
ｇ／１０分未満では、押出し特性が悪化し、生産性が低
下する場合があり、１０ｇ／１０分を超えると収縮特性
が悪化したり、厚みムラが生じたりする場合がある。

【００１３】特性：示差走査型熱量計で求めた主たる
融解ピーク温度（Ｔｐ） 本発明で用いられる結晶性プロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体のＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温
度（Ｔｐ）は、好ましくは１００〜１４５℃、更に好ま
しくは１００〜１３５℃、特に好ましくは１００〜１２
５℃である。融解ピーク温度（Ｔｐ）が１００℃未満で
は、実質上製造が困難となる場合があり、１４５℃を超
えると収縮特性が不十分となる傾向がある。

【００１４】（ｉｉ）結晶性プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体中の成分 本発明で用いられる結晶性プロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体のプロピレンとランダム共重合される
α−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４〜２０
のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好まし
く、特にエチレンが好ましい。

【００１５】（ｉｉｉ）結晶性プロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体共重合体の製造 本発明で用いる結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造するのが
好ましく、特に、下記の触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、
並びに、必要に応じて成分（Ｃ）からなるメタロセン触
媒の存在下でプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０
のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより
製造したものが好ましい。

【００１６】成分（Ａ） Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）Ｍｅ
ＸＹ ［ここで、Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ_５Ｈ_４−ｂＲ^２
_ｂは、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑは二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基であって、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウムま
たはハフニウムを示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
キルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素
数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０
のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、共
役五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立し
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコ
キシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示
す。隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結
合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦
４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ^１お
よびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑを介して
の相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非
対称である。］

【００１７】Ｑは、上記したように、二つの共役五員環
配位子Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ _５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂを
架橋する結合性基であって、具体的には、例えば（イ）
炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素
基、具体的には、例えばアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン等、（ロ）炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を
有するゲルミレン基がある。なお、２価のＱ基の両結合
手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑが鎖状
の場合には４原子程度以下、就中３原子以下、であるこ
とが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基
＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、
それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレ
ンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子お
よび１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘ
キシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）
が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン（結
合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。

【００１８】Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。

【００１９】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩
素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素
数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のア
ルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基、（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
または（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。

【００２０】Ｒ^１およびＲ^２は、共役五員環配位子上の
置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２
〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜２０の窒素含
有炭化水素基または炭素数２〜２０のホウ素含有炭化水
素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１同士または２個
のＲ^２同士がそれぞれω−端で結合してシクロペンタジ
エニル基の一部と共に環を形成していてもよい。そのよ
うな場合の代表例としてはシクロペンタジエニル基上の
隣接する２つのＲ^１（あるいはＲ^２）が当該シクロペン
タジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成し
ているもの（すなわちインデニル基およびフルオレニル
基）および縮合七員環を形成しているもの（すなわちア
ズレニル基）がある。

【００２１】ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満
足する整数である。

【００２２】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、そ
の立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであるこ
とは言うまでもない。

【００２３】（Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１１）ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
３）メチルフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１５）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１６）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１７）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８，−テトラヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１９）メチ
ルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
０）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジク
ロリド、（２１）メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）メチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（２４）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、（２５）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、（２６）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジメチル、（２７）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、（２８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２９）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３０）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−（クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
４）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝｛１−（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，４−ジメチル−シラ
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（３８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルアズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸）、（３９）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペ
ンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホン酸）、（４０）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４１）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−７−フルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（４３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチ
ルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。

【００２４】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）エチレ
ン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレン−１，２−ビス｛１−
（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−
ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（７）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（８）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−
１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド等が例示される。

【００２５】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジ
メチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４）ジメチルゲルミレンビス｛１−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチル
ゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）メチルア
ルミニウムビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（７）フェニルホスフィノビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチルホラノビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）フ
ェニルアミノビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド等が例示される。

【００２６】これらの錯体のなかで特に好ましいもの
は、アズレン骨格を有する錯体である。

【００２７】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）としては、イオン交換性層状珪酸塩が用いら
れる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオン
交換可能なものを指称する。大部分のイオン交換性層状
珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出す
るが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産
のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交
換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載され
る公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザ
ルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナ
イト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、
サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメ
クタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト
族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、
アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、
ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が
挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

【００２８】これらの中では、モンモリナイト、ザウコ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニ
オライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲
母族が好ましい。なお、成分（Ｂ）として、水銀圧入法
を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以
上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ま
た、成分（Ｂ）は特に処理を行うことなくそのまま用い
ることができるが、成分（Ｂ）に化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処
理のいずれをも用いることができる。

【００２９】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構
造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ
る。また層状物質層間に別の物質を導入することをイン
ターカレーションという。

【００３０】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）
_３、Ｂ（ＯＲ）_３［Ｒはアルキル、アリール等］等の金
属アルコラート、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、
［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ
_３）_６］^＋等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存
させて用いてもよい。これらの化合物をインターカレー
ションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇ
ｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコラート等を加水分解して得
た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存
させることもできる。また、ピラーの例としては上記水
酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加
熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
成分（Ｂ）はそのまま用いてもよいし、加熱脱水処理し
た後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の
２種以上を混合して用いてもよい。

【００３１】本発明において使用されるイオン交換性層
状珪酸塩としては、塩類で処理される前の、イオン交換
性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属陽イオンの
４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類
より解離した陽イオンと、イオン交換することが好まし
い。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用い
られる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物
であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲ
ン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少
なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に
好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少
なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、
ＯＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_３、
Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、Ｏ
Ｈ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_６Ｈ_５Ｏ_７から成る群より
選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物で
ある。

【００３２】具体的には、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃ
ａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ
_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍ
ｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４
Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）
_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２
（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、Ｓ
ｃＩ_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰ
Ｏ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、
Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ
_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ
_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ
_３ 、ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ
_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ
（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＣＯ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｃ_２Ｏ
_４）_３、ＳｍＰＯ_４、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ_３、
ＳｍＣｌ_３、ＳｍＢｒ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ
_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）_３、Ｙｂ
（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、ＹｂＣ
ｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔ
ｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ _３）_４、Ｚｒ
（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、Ｚ
ｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ
（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ
_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ
（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、
ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（ＣＨ _３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ
_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、
Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ
_４）_５、ＺｒＦ_５、ＺｒＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、Ｎｂ
ｌ_５、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ３）_５、
Ｔａ（ＮＯ）_５、Ｔａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、Ｔａ
Ｃｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３） _２
ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ
ＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）
_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、Ｆ
ｅ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ
_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ
_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＯＣＨ_３）_２、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ
（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＨＰＯ_４、Ｐｂ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ
_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ
_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、
ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ
Ｉ_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ
（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｄＳＯ_４、Ｃｄ
Ｆ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＦ_３、
ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）
_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ
_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、
Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢ
ｒ_４、ＳｎＩ_４等が挙げられる。酸処理は表面の不純物
を除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオン
の一部または全部を溶出させることができる。

【００３３】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００３４】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩に
含有される少なくとも一種の化合物の少なくとも一部を
溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および
酸は、一般的には水溶液で用いられる。

【００３５】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および
層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水
および層間水を除去して成分（Ｂ）として使用するのが
好ましい。

【００３６】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。イオン交換性層状
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限
されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下
の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用い
られる。加熱の際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩お
よび層間イオンの種類によるために一概に規定できない
が、層間水が残存しないように、１００℃以上、好まし
くは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高
温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好
ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を
形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低
下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ま
しくは１時間以上である。その際、除去した後の成分
（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇ
の条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％
とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
ることが好ましい。

【００３７】以上のように、本発明において、成分
（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％
以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。また成分
（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるの
が好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上
の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μ
ｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう
平均粒径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を
画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また（Ｂ）
成分は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販
品をそのまま使用してもよいし、粒径、分径、分別等に
より粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよ
い。

【００３８】ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが成分
（Ｂ）を造粒することが可能な方法であれば特に限定さ
れない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造
粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ま
しくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧
造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるい
はメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として
用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液
の成分（Ｂ）の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。

【００３９】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００４０】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以
上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような
粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子
性状改良効果が有効に発揮される。

【００４１】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。本発明
で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式（ＡｌＲ^４ _ｎＸ_３−ｎ）_ｍで示される化合物
が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単
独で、複数種混合してあるいは併用して使用することが
できることは言うまでもない。また、この使用は触媒調
製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能であ
る。この式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を
示す。ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数である。Ｒ^４と
してはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲ
ンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１
〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜
８のアミノ基が、好ましい。したがって、好ましい化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ト
リノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、
ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルア
ルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^４が
炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

【００４２】触媒の形成 上記のプロピレン系重合体を製造する際に用いられる触
媒としては、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）ならびに必
要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる触媒を、重合
槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの
存在下あるいは不存在下に接触させることにより調整す
ることができる。また、上記触媒は、オレフィンの存在
下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に
用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレ
ン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジ
ビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフ
ィンとの混合物であっても良い。上記触媒の調整におい
て使用される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使
用量は任意の比で使用することができる。

【００４３】（ｂ）重合 本発明に用いるプロピレン系重合体の重合は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに必要に応じて成分（Ｃ）か
らなる触媒とプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２
０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行わ
れる。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定であ
る必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給するこ
とも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的
に変化させることも可能である。また、共重合反応比を
考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもでき
る。

【００４４】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶
媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を
採用することができる。また、連続重合、回分式重合に
も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒とし
てヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物を用いることができる。

【００４５】重合時条件としては重合温度が−７８℃〜
１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、好ま
しくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に好ましくは１〜
５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇが適当である。

【００４６】（ｉｖ）プロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体の含有量 本発明で用いるの樹脂組成物中のプロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体の含有量は、５０〜１００重量
％、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９
０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％であ
る。含有量が５０重量％未満では、樹脂組成物の上記特
性を満足し難く、収縮特性や透明性が悪化する。

【００４７】（２）他のポリプロピレン系樹脂 前記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体以外
の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合
体、プロピレン系ランダム共重合体等が挙げられ、樹脂
組成物として上記特性を満たすものものであれば、特に
制限はない。

【００４８】（３）その他の成分 本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防
止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤等を添加することができる。また、本発明の効果を
阻害しない範囲で、より一層の収縮特性向上を目的とし
て、プロピレン−ブテン−１共重合体、石油樹脂等、既
知の収縮特性向上成分を添加することができる。

【００４９】［ＩＩ］フィルムの成形 本発明の熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルムは、前
記で得られたポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイ法、
インフレ―ション法等により溶融押出した後、公知の方
法により少なくとも一軸方向以上に２倍以上に延伸して
製造する。延伸倍率が２倍未満では、十分な収縮率が得
られない。また、収縮率を向上させる目的から、できる
限り低温で延伸することが好ましく、特に未延伸シート
に予熱をかける工程がある場合は、予熱温度を成形可能
な範囲内でできる限り低くすることが収縮率向上の観点
から好ましい。

【００５０】本発明のフィルムの厚みは特に限定されな
いが、１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜５０μ
ｍである。さらに、本発明の延伸フィルムは単層フィル
ムあるいは積層フィルムとして用いても良い。積層フィ
ルムを得る場合は、本発明で用いる樹脂組成物からのフ
ィルムが少なくとも一層以上あればよく、積層方法とし
ては、多層共押出法やドライラミネート法が挙げられ
る。

【００５１】［ＩＩＩ］熱収縮性フィルムの用途 本発明の熱収縮性フィルムは、従来のプロピレンを主体
とするプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体よ
りなる熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルムに比べ、
加熱収縮率が大幅に向上しており、各種の収縮包装用材
料、例えば箱入り菓子類の収縮包装用材料、インスタン
ト食品（ラーメン、酒パック等）容器の収縮包装用材
料、乳製品飲料等の収縮包装用材料、ペットボトル用表
示ラベル用材料、ビン容器用表示ラベル用材料としての
実用特性を有している。また、低温収縮率が向上してい
るため、特に高速シュリンク包装適性に優れている。

【００５２】

【実施例】本発明を以下に実施例を示して具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法
は、以下の通りである。

【００５３】（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６７５８（条件
２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。 （２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｐ、Ｔ_５０：
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５．０ｍｇを採
り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／
分の降温スピードで冷却し、更に１０℃／分の昇温スピ
ードで融解させて融解熱量曲線を得、得られた融解熱量
曲線によりＴｐおよびＴ_５０を求めた。 （３）加熱収縮率：延伸フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ
の正方形状に、その一辺がフィルム流れ方向と平行にな
るように切り出し、２枚の金網の間に挟み、これを１２
０℃に加熱したシリコンオイル槽に２０秒間浸漬した。
２０秒経過後直ちに別途用意した２３℃のシリコンオイ
ル槽に２０秒間浸漬したのち金網よりフィルムを取りだ
し、フィルムの流れ方向、直交方向各々の長さを測定
し、加熱収縮率を求めた。フィルムの流れ方向、直交方
向の平均値をもって評価した。

【００５４】実施例１ （１）プロピレン−α−オレフィン共重合体の合成 （ｉ）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコ
ニウムジクロリドのラセミ体の合成 （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 １−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテ
ル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウ
ムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．
２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．
５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応
溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。
その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾ
ール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジ
クロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）
を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩
酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に
濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の
固体２．１ｇを得た。

【００５５】次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．
８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を
セライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌ
で洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで
抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビ
ス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・
メソ混合物９０６ｍｇ（収率５ ６％）を得た。

【００５６】（ｂ）ラセミ体の精製 更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混
合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０
分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、
不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次い
で、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌
し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４
回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレ
ンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラ
セミ体２７５ｍｇを得た。

【００５７】（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理 硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３
０．４ｇを脱塩水９０９ミリリットルと混合した水溶液
に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピア
Ｆ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌
した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃
度１２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒
を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で
２時間減圧乾燥した。

【００５８】（ｉｉｉ）触媒成分の調製 内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレ
ンで充分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３
０ミリリットルを導入し、系内温度を４０℃に維持し
た。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土
１０ｇを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合し
たジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウ
ムジクロリドのラセミ体０．１５ミリモルとトリイソブ
チルアルミニウム１．５ミリモルを添加した。ここでプ
ロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その
後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除
去・乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含
有していた。

【００５９】（ｉｖ）重合 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピ
レン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミ
ニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏ
ｌ）、エチレン２．０ｋｇ、水素３．５リットル（標準
状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分１．４５ｇをアルゴンで圧入
して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１
時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌ
を添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、下に
示す様なプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１）１
３．７ｋｇを得た。 ＭＦＲ＝２．５８ｇ／１０分、エチレン含量＝３．４２
重量％、Ｔｐ＝１２２．７℃

【００６０】（ｖ）樹脂組成物の製造 ポリプロピレンパウダー１００重量部に対して、ステア
リン酸カルシウム０．０５重量部、イルガノックス１０
１０ ０．１重量部、イルガフォス１６８ ０．１重量
部をヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍ単軸押
出機で造粒して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹
脂組成物の特性は、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、Ｔ_５０
が１１３℃であった。

【００６１】（ｖｉ）フィルムの成形 樹脂組成物を２３０℃でＴダイ法により溶融押出し、厚
さ４３０ミクロンの未延伸シートを得た。得られた未延
伸シートを９ｃｍ×９ｃｍの正方形状に、その一辺が流
れ方向と平行になるように切り出し、東洋精機製バッチ
式二軸延伸装置にて、成形可能な最低温度の９０℃で３
分間予熱をかけ、９０℃の雰囲気下、延伸速度１０ｍ／
分の速度でシートの流れ方向に５倍、直交方向に５倍の
倍率で同時二軸延伸を行った。更に、９０℃の雰囲気下
で１０秒間放置した後、延伸フィルムを取り出した。延
伸フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は、９０℃で
あった。得られたフィルムの加熱収縮率を測定し、その
結果を表１に示した。ここで、成形可能最低予熱温度と
は、５×５まで延伸することのできる予熱温度の下限値
を表し、低い方が好ましい。

【００６２】実施例２ 樹脂成分として、実施例１の（ｉ）〜（ｉｖ）で得たプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ−１）７５重
量部、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、エチレン含量３．６重
量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ−
２：特開平１０−７８１６号公報記載の収縮包装用プロ
ピレン系樹脂フィルム用原料 Ｔｐ＝１３８．３℃）パ
ウダー２５重量部を用いる以外は、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性は、Ｍ
ＦＲが２．５ｇ／１０分、Ｔ_５０が１１７℃であった。
また、上記樹脂組成物を用いて、実施例１の（ｖ）と同
様にして延伸フィルムを得た。延伸フィルム成形時の成
形可能最低予熱温度は、９５℃であった。得られたフィ
ルムの加熱収縮率を測定し、その結果を表１に示した。

【００６３】実施例３ 樹脂成分として、実施例１の（ｉ）〜（ｉｖ）で得たプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ−１）５０重
量部、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、エチレン含量３．６重
量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ−
２：特開平１０−７８１６号公報記載の収縮包装用プロ
ピレン系樹脂フィルム用原料 Ｔｐ＝１３８．３℃）パ
ウダー５０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性は、Ｍ
ＦＲが２．５ｇ／１０分、Ｔ_５０が１２１℃であった。
また、上記樹脂組成物を用いて、実施例１の（ｖ）と同
様にして延伸フィルムを得た。延伸フィルム成形時の成
形可能最低予熱温度は、９５℃であった。得られたフィ
ルムの加熱収縮率を測定し、その結果を表１に示した。

【００６４】実施例４ 樹脂成分として、実施例１の（ｉ）〜（ｉｖ）で得たプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体（ＰＰ−１）９０重
量部、ＭＦＲ５ｇ／１０分のプロピレン単独共重合体
（ＰＰ−３：Ｔｐ＝１６０．５℃）パウダー１０重量部
を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物の特性は、ＭＦＲが２．６ｇ／
１０分、Ｔ_５０が１１８℃であった。また、上記樹脂組
成物を用いて、実施例１の（ｖ）と同様にして延伸フィ
ルムを得た。延伸フィルム成形時の成形可能最低予熱温
度は、９５℃であった。得られたフィルムの加熱収縮率
を測定し、その結果を表１に示した。

【００６５】比較例１ 樹脂成分として、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、エチレン含
量３．６重量％のプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ
−２：特開平１０−７８１６号公報記載の収縮包装用プ
ロピレン系樹脂フィルム用原料 Ｔｐ＝１３８．３℃）
パウダー１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性
は、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分、Ｔ_５０が１３０℃であ
った。また、上記樹脂組成物を用いて、実施例１の
（ｖ）と同様にして延伸フィルムを得た。延伸フィルム
成形時の成形可能最低予熱温度は、１００℃であった。
得られたフィルムの加熱収縮率を測定し、その結果を表
１に示した。実施例に比べて、明らかに各温度における
加熱収縮率が劣った。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリプロピレン系延伸
フィルムは、従来の熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィ
ルムに比べ、加熱収縮率が大幅に向上し、また、低温収
縮率も向上しているため、各種の収縮包装用材料として
の実用性能を有しており、特に高速シュリンク包装適性
に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 瀬詰 忠司 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA15X AA20 AA76 AA87 AA88 AH04 BA01 BB06 BB07 BB09 BC01 4F210 AA11C AA11H AE01 AG01 QC05 QG01 QG17 4J002 BB122 BB141 BB142 BB151 BB152 GG00 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC24B BC27B BC28B CA14C CA22C CA30B CA30C CB33C CB53C CB89C CB95C DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DB10C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EC02 EC03 GA07 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA19Q CA04 DA24 DA43 FA10 JA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体を５０〜１００％含有し、下記特性及び
   特性を満足する樹脂組成物からなる熱収縮性ポリプロ
   ピレン系延伸フィルム。 特性：メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分
   であること。 特性：Ｔ_５０≦１２５℃ （但し、Ｔ_５０は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求め
   たポリプロピレン系樹脂組成物の総融解熱量をΔＨｍと
   したとき、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０
   ％となる時の温度（℃））
2. 【請求項２】 結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体が下記特性及び特性を満足するプロピ
   レンを主体とする結晶性プロピレン−α−オレフィンラ
   ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載
   の熱収縮性ポリプロピレン系延伸フィルム。 特性：メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分
   であること。 特性：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主たる融
   解ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４５℃の範囲にあ
   ること。
3. 【請求項３】 結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体
   である請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリプロピレン
   系延伸フィルム。
4. 【請求項４】 結晶性プロピレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体がメタロセン触媒により重合された共重合
   体である請求項１乃至３に記載の熱収縮性ポリプロピレ
   ン系延伸フィルム。