JP4092096B2 - 熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器に関し、特に、低比重で、低温収縮性および耐自然収縮性の向上した熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装物品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、ガラス瓶又はプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装などを目的として、シュリンクラベルが広汎に使用されている。
これらの目的で使用されるプラスチックラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどが知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニルラベルは、加熱収縮性には優れるものの、焼却時に塩素ガスを発生するなどの環境汚染の問題を抱えている。また、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートラベルについては、加熱収縮性は良好であるものの、ポリエチレンテレフタレートボトル（以下、「ＰＥＴボトル」と略す。）との比重差が小さいため、浮遊分離が困難であり、ＰＥＴボトルのリサイクル化を妨げる。さらに、十分な加熱収縮性を得るために、耐熱性の悪い樹脂を使用しており、レトルト殺菌を行うと溶融樹脂による印刷インキ流れを生ずるという問題も有する。
【０００３】
ポリプロピレンラベルは、ＰＥＴボトルとの比重差が大きく、浮遊分離がしやすい上、耐熱性にも優れるが、加熱収縮性が不十分である。特に、低温収縮性を改良する目的にて、ポリプロピレンにプロピレン・ブテン−１共重合体を添加する方法および石油樹脂やテルペン樹脂を添加する方法（特開昭６２−６２８４６号公報）などが知られているが、未だその効果は不十分であり、ベースとなるポリプロピレン系樹脂の収縮性能のさらなる向上が望まれている。また、上記石油樹脂を添加した樹脂組成物は、フィルムの成形加工時、特に未延伸シートの押出し時に、該未延伸シートが冷却ロールにくっつきやすくなり、成形性が悪化する。成形性を改良するために、表面層に石油樹脂を添加しないポリプロピレン系樹脂を積層すると、基材層が十分な加熱収縮特性を有しないため、加熱収縮率が低下する問題を生じる。上記問題を解決するために、優れた加熱収縮率を発現する基材層の出現が望まれていた。
【０００４】
さらに、従来のポリオレフィン系シュリンクラベルは、加熱収縮率を向上させると比重が大きくなり、リサイクル時に水によるＰＥＴボトルとの浮遊分離の効率が悪化しやすくなる。この問題を解決するため、でき得る限り低比重で、且つ加熱収縮率の向上したポリオレフィン系シュリンクラベル用フィルムの出現が望まれていた。
【０００５】
また、従来のポリオレフィン系シュリンクラベル用フィルムは、加熱収縮率を向上させるとフィルムの保管、輸送時に相当する室温から４０℃程度での自然収縮が大きくなりやすく、印刷などの二次加工時や、包装時にトラブルが発生しやすくなる。このような問題を改良する目的で特開２０００−１５９９４６号に特定の非晶質樹脂を配合若しくは積層したフィルムが提案されているが、十分に加熱収縮させるために長い時間を要したり、比重が大きくなる等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような状況下において、加熱収縮率、特に低温収縮性を向上させ、尚かつ自然収縮率を低下させ、低比重化によりシュリンク包装適性とリサイクル効率のバランスを向上させたポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルム並びにそれが装着されたＰＥＴボトル、ポリオレフィン製ボトル、瓶などの容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、表面層として特定の環状オレフィン系樹脂を用い、基材層として特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定の脂環式炭化水素樹脂とを含む樹脂組成物を用いた積層フィルムとすることにより、上記の課題を解決し得る、熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材層の片面又は両面に表面層が積層され、少なくとも一軸方向以上に２倍以上延伸された積層フィルムであって、表面層が下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物およびエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂であって、下記特性（ａ−１）〜（ａ−２）を満足する環状オレフィン系樹脂からなり、基材層が、メタロセン触媒により重合された下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満足する結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体５０〜９５重量％と、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体から選ばれる軟化点温度が１１０℃以上の脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを含有する樹脂組成物からなり、且つ基材層の厚みが全フィルム厚みの５０〜９９％であり、積層フィルムの比重が０．９５以下、自然収縮率が３％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムが提供される。
（ａ−１）メルトフローレート（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分。
（ａ−２）ガラス転移温度が８０℃〜１００℃。
（ｂ−１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。
（ｂ−２）示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４０℃の範囲にあること。
（ｂ−３）Ｔ_５０ ≦ １２５℃（但し、Ｔ_５０ はＤＳＣで求めた結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の総融解熱量をΔＨｍとした時、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０％となる時の温度（℃）を表す。）
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素原子、炭化水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^５とＲ^１０、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ^３若しくはＲ^１０と、Ｒ^１１若しくはＲ^１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ^５〜Ｒ^８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムからなる比重１．０未満の熱収縮性ラベルが提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明の熱収縮性ラベルが装着された容器が提供される。
【００１３】
【発明の実際の形態】
以下に本発明の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムおよびそれを装着した容器について詳細に説明する。
【００１４】
［Ｉ］表面層
１．環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂とは、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物をモノマーとする重合物である。
【００１５】
【化３】

【００１６】
なお、上記の化学式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭化水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁵とＲ¹⁰、又は、Ｒ¹¹とＲ¹²とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ³若しくはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹若しくはＲ¹²とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
上記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.16］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4.7．１^11.18．１^13.16．０^3.8．０^12.17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^2.7．０^9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカシエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5．１^9.12．０^3.13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6．１^10.17．１^12.16．０^2.7．０^11.16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7．１^13.20．１^15.18．０^3.8．０^2.10．０^12.21．０^14.19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5．１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7．１^11.18．１^13.18．０^3.8．０^12.17］−５−ヘイエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8．１^14.12．１^18.19．０^2.11．０^4.9．０^12.22．０^15.20］−５−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物等が挙げられる。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂としては、上記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物およびエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は、上記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とするものが挙げられる。
【００１９】
特性（ａ−１）：メルトフローレート
環状オレフィン系樹脂のメルトフローレート（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下、「ＭＦＲ_A」と略す。）は１０〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲ_Aが１０ｇ／１０分未満では、押出特性が悪化し、生産性が低下する場合があり、一方、ＭＦＲ_Aが５０ｇ／１０分を超えると成形性が悪化したり、厚みムラが生じたりする。
【００２０】
特性（ａ−２）：ガラス転移温度
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満では、加熱収縮率向上効果が不十分であったり、自然収縮率が大きくなりやすい。１００℃を超えると収縮包装時に相当する温度（８０〜１００℃）での加熱収縮率が悪化しやすい。
【００２１】
環状オレフィン系樹脂としては、市販品として三井化学社製アペル等が例示できる。
【００２２】
２．その他の成分
本発明の表面層に用いる環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤などの添加剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマーなどの樹脂成分を添加することができる。
【００２３】
［ＩＩ］基材層
１．結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
特性（ｂ−１）：メルトフローレート
本発明の積層フィルムの基材層で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下、「ＭＦＲ_P」と略す。）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲ_Pが０．５ｇ／１０分未満では、押出し特性が悪化し、生産性が低下する場合があり、一方、ＭＦＲ_Pが１０ｇ／１０分を超えると収縮特性が悪化したり、厚みムラが生じたりする。
【００２４】
特性（ｂ−２）：ＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔ_P）
本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＤＳＣで求めた主たる融解ピーク温度（Ｔ_P）は、１００〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。融解ピーク温度（Ｔ_P）が１００℃未満では、未延伸シートが冷却固化しにくく、フィルム成形が困難となり、一方、融解ピーク温度（Ｔ_P）が１４０℃を超えると収縮特性が不十分となる。
【００２５】
特性（ｂ−３）：融解熱量と温度の関係
本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記の式を満足することが必要である。
Ｔ₅₀≦１２５℃
（但し、Ｔ₅₀は、ＤＳＣで求めた結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の総融解熱量をΔＨｍとした時、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０％となる時の温度（℃）を表す。）
Ｔ₅₀は、１２５℃以下、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは８５〜１１５℃である。Ｔ₅₀が１２５℃を超えると収縮特性が悪化する。
【００２６】
本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレンとランダム共重合されるα−オレフィンとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などを用いることが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２７】
本発明の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通常、ランダム共重合体中のα−オレフィン含有量は、２．０〜３０重量％程度であり、特にα−オレフィンがエチレンである場合は、２．０〜１０重量％程度、好ましくは２．０〜６．０重量％程度である。また、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、上記特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満し、下記のメタロセン触媒により重合されたものであれば、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、下記の触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要に応じて成分（Ｃ）からなるメタロセン触媒の存在下でプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合することにより製造することができる。
【００２９】
（ｉ）メタロセン触媒
触媒成分（Ａ）
Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹³ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ¹⁴ _b）ＭｅＸＹ
（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹³ _aおよびＣ₅Ｈ_4-bＲ¹⁴ _bは、それぞれ共役五員環配位子を示す。Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、共役五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。隣接する２個のＲ¹³又は２個のＲ¹⁴がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴を有する２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。）
【００３０】
Ｑは、二つの共役五員環配位子Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹³ _aおよびＣ₅Ｈ_4-bＲ¹⁴ _bを架橋する結合性基である。具体的には、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキレン基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有するゲルミレン基がある。なかでもアルキレン基、シリレン基が好ましい。
【００３１】
Ｍｅは、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００３２】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基又は（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。
【００３３】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、共役五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数２〜２０のホウ素含有炭化水素基を示す。これらの置換基は、側鎖にさらに置換基を有していてもよい。また、隣接する２個のＲ¹³同士又は２個のＲ¹⁴同士がそれぞれω−端で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。そのような場合の代表例としてはシクロペンタジエニル基上の隣接する２つのＲ¹³（あるいはＲ¹⁴）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの（すなわちインデニル基および置換インデニル基、およびフルオレニル基および置換フルオレニル基）および縮合七員環を形成しているもの（すなわちアズレニル基および置換アズレニル基）がある。好ましくは、１つあるいは２つのシクロペンタジエニル基上の隣接する２つのＲ¹³あるいはＲ¹⁴が縮合七員環を形成していることが望ましい。
【００３４】
ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３５】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、その立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであることはいうまでもない。
【００３６】
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれた成分が望ましい。
（Ｂ−１）アルモキサンが担持された微粒子状担体、
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体、
（Ｂ−３）固体酸微粒子、
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
【００３８】
（Ｂ−１）アルモキサンが担持された微粒子状担体：
アルモキサンとしては、メチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示できる。
微粒子状担体としては、無機又は有機の化合物からなる微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体等からなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３９】
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子担体：
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物等が例示される。
微粒子状担体は上述のものを適宜利用できる。
【００４０】
（Ｂ−３）固体酸：
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩：
成分（Ｂ−４）としては、イオン交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオン交換が可能なものを示称する。イオン交換性層状珪酸塩の好ましい具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族が挙げられる。
【００４２】
成分（Ｂ）は特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分（Ｂ）に化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００４３】
具体的には、塩類処理、酸処理、アルカリ処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００４４】
本発明において使用されるイオン交換性層状珪酸塩は、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換して用いることが好ましい。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００４５】
陽イオンとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎなどの陽イオンが挙げられる。
【００４６】
陰イオンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇などの陰イオンが挙げられる。
【００４７】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、それぞれ２種以上であってもよい。
【００４８】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩に含有される少なくとも一種の化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００４９】
成分（Ｂ−４）として、特に好ましいものは、塩類処理および／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００５０】
成分Ｂとしては、（Ｂ−４）が好ましい。
【００５１】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ¹⁵ _pＺ_3-p）_qで示される化合物が適当である。この式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３の、ｑは１〜２の整数である。成分（Ｃ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
触媒の形成
本発明の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する際に用いる触媒としては、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）並びに、必要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる触媒を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調製することができる。
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
上記触媒の調製において使用される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の量は任意の比で使用することができる。
【００５３】
（ｉｉ）重合
本発明に用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要に応じて成分（Ｃ）からなる触媒とプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行われる。Ｔ_p、Ｔ₅₀は、用いる触媒の組合わせや重合条件に応じて変化するものであるが、共重合するα−オレフィンの種類や量などによって調整することが可能である。
【００５４】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。
【００５５】
重合条件としては重合温度が−７８℃〜１６０℃であり、また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００５６】
２．脂環式炭化水素樹脂
本発明の積層フィルムの基材層に用いるもう一つの成分は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体から選ばれる脂環式炭化水素樹脂である。これらの中で、極性基を有さないものや、あるいは、水素を添加して９５％以上の水添率とした樹脂が好ましい。さらに好ましい樹脂は、石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体である。該石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコン又はトーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品が挙げられる。
【００５７】
該脂環式炭化水素樹脂の軟化点は、１１０℃以上であることが必要であり、好ましくは、１１５℃以上、さらに好ましくは、１２５℃以上である。脂環式炭化水素樹脂の軟化点が、１１０℃未満であるとフィルムがべたついたり、経時変化によりしたり、自然収縮率が大きくなりやすい。
【００５８】
３．その他の成分
本発明の基材層で用いる樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、造核剤、スリップ剤などの添加剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマーなどの樹脂成分を添加することができるが、透明性確保の観点よりアンチブロッキング剤は、使用しない方が好ましい。また、造核剤として５重量％以下の高密度ポリエチレンを添加してもよい。
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、より一層の収縮特性向上を目的として、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、線状低密度ポリエチレンなど、公知の収縮特性向上成分を添加してもよい。
【００５９】
４．樹脂組成物
本発明で基材層として用いる樹脂組成物中の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と脂環式炭化水素樹脂の配合割合は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％、脂環式炭化水素樹脂が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である（ただし結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と脂環式炭化水素樹脂との合計量は１００重量％である）。
該樹脂組成物中の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が９５重量％を超えると（脂環式炭化水素樹脂が５重量％未満であると）、収縮特性が悪化する。一方、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が５０重量％未満であると（脂環式炭化水素樹脂が５０重量％を超えると）、比重が０．９４を超える場合が多く、さらにフィルムの成形性が悪化するとともに、得られるラベル用フィルムがべたつく。
【００６０】
［ＩＩＩ］シュリンクラベル用積層フィルム
本発明のシュリンクラベル用積層フィルムは、基材層の片面又は両面に表面層が積層されて少なくとも一軸以上に延伸された積層フィルムである。シュリンクラベル用積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ましくは３０〜８０μｍである。
【００６１】
本発明のシュリンクラベル用積層フィルムは、基材層の厚みが、全フィルム厚みの５０〜９９％、好ましくは６０〜９６％、より好ましくは８０〜９３％である。基材層の厚みが全フィルム厚みの５０％未満では、フィルムの比重が０．９５を超えやすい。一方、基材層の厚みが全フィルム厚みの９９％を超えると、加熱収縮率が改良されない。フィルムのカール防止の点で基材の両面に表面層が積層されていることが好ましく、両表面層の厚さが同一であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のシュリンクラベル用積層フィルムは、少なくとも一軸方向に２倍以上、好ましくは４倍以上延伸されている必要がある。延伸方向は、フィルムの流れ方向に対して直角である方向へのみ一軸延伸することが好ましい。延伸倍率が２倍未満であると、十分な収縮率が得られない。
【００６３】
また、本発明のシュリンクラベル用積層フィルムの比重は、０．９５以下である。比重が０．９５を超えると、フィルムに印刷など二次加工を施す際に生じる比重増加によって、水によるＰＥＴボトルなどとの浮遊分離の効率が悪化する。
【００６４】
さらに、本発明のシュリンクラベル用積層フィルムは、自然収縮率が３％未満、好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満である。自然収縮率とは４０℃、７日間における主収縮方向の収縮率をいう。該主収縮方向の収縮率が３％以上であると、フィルムの輸送、保管中に収縮を起こしやすくなり、巻き締り、タルミなどが発生し商品価値が著しく低下する。
【００６５】
本発明の熱収縮性シュリンクラベル用積層フィルムの表面には、成形後若しくは成形途中に接着性の向上、ガスバリヤー性の付与の目的で種々のコート材をコートすることができる。成形途中にコートを行う場合は、シート成形工程と延伸工程の間に（逐次二軸延伸の場合は、１段目延伸工程と２段目延伸工程の間に）コート材をコートするのが好ましい。さらに、印刷性、各種コート材との密着強度向上を目的に、ラベル用積層フィルムの少なくとも片面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施すことができる。
【００６６】
［ＩＶ］シュリンクラベル用積層フィルムの成形方法
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムは、上記の基材層および表面層を積層し、次いで延伸して得られる。積層フィルムの成形方法としては、溶融共押出し法などの公知の方法を使用し、また、フィルムの延伸は、インフレーション法、フラット状延伸法などの公知の方法を用いて延伸することができるが、本発明においては、フラット状延伸法、特にテンター式一軸延伸法を用いることが好ましい。
【００６７】
さらに、収縮率を向上させる目的より、でき得る限り低温で延伸することが好ましく、特に未延伸シートに予熱をかける工程がある場合は、予熱温度を成形可能な範囲内で、でき得る限り低くすることが好ましい。
【００６８】
［Ｖ］熱収縮性シュリンクラベル
本発明の熱収縮性シュリンクラベルは、上記のシュリンクラベル用積層フィルムを筒状に加工することにより得られる。
加工方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、フラット状のシュリンクラベル用積層フィルムを、フィルムの主収縮方向が円周方向となるようにセンターシールを施すことによりシュリンクラベルを得ることができる。該センターシールの方法としては、有機溶剤塗布によるシール、接着剤塗布によるシール、ヒートシールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、シュリンクラベル用積層フィルムを筒状に加工する前に、印刷を施してもよい。
【００６９】
本発明の熱収縮性シュリンクラベルは、印刷などの二次加工を施した後も比重が１．０未満であるので、種々の容器の軽量化に寄与し、且つＰＥＴボトルとの水による浮遊分離が可能である。さらに、従来のポリオレフィン系シュリンクラベルと比べて、収縮特性、特に低温収縮性に優れるのでシュリンク包装適性に優れ、且つ外観の美しい容器包装が可能となる。
【００７０】
［ＶＩ］熱収縮性シュリンクラベルを装着した容器
本発明の熱収縮性シュリンクラベルを種々の容器に装着し、加熱収縮させることにより熱収縮性シュリンクラベルを装着した容器を得ることができる。装着される容器は、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴボトル、ポリプロピレン製ボトル、瓶容器、弁当容器などが挙げられる。
【００７１】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、ラベル用積層フィルムの成形方法、使用した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は、以下に示す通りである。
【００７２】
１．試験法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ−７１１２−１９８０に準拠して、ＰＥＴボトルへラベル包装した後のサンプルを用いて密度勾配管法により測定した。
【００７３】
（２）ＭＦＲ：プロピレン系樹脂についてはＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。環状オレフィン系樹脂についてはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２６０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００７４】
（３）Ｔ_PおよびＴ₅₀：セイコー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル（結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させて融解熱量曲線を得、得られた融解熱量曲線によりＴ_PおよびＴ₅₀を求めた。
【００７５】
（４）軟化点温度：ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠して測定した。
【００７６】
（５）加熱収縮率：延伸したフィルムを４０℃にて２４時間エージングした後、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを所定の温度に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの流れ方向、直交方向各々の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。主収縮方向の値をもって加熱収縮率とした。
【００７７】
（６）自然収縮率：延伸したフィルムを４０℃にて２４時間エージングした後、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを４０℃のギヤオーブンに入れ７日間放置した。７日間放置後のフィルムの流れ方向、直交方向各々の長さを測定し、自然収縮率を求めた。主収縮方向の値をもって自然収縮率とした。
【００７８】
（７）引張弾性率（単位 ＭＰａ）：下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々について測定した。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２７−１９８９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ サンプル幅：１５ｍｍ チャック間距離：１００ｍｍクロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００７９】
２．フィルムの成形
（ｉ）未延伸シートの成形
７５ミリ単軸押出機から、基材層用樹脂組成物を、３０ミリ単軸押出機および２０ミリ単軸押出機から各々、両表面層用樹脂組成物を、２４０℃にて、Ｔダイ法により各々所定の厚みになるように溶融共押出しし、１５℃の冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ３００μｍの未延伸シートを得た。
【００８０】
（ｉｉ）延伸フィルムの成形
上記で得た未延伸シートをテンター炉に導入し、成形可能な最低である温度にて３０秒間予熱をかけ、該予熱温度と同等の温度雰囲気下、幅方向に３０秒かけて６．５倍延伸し、引き続き同テンター炉内にて幅方向に７．５％弛緩させつつ、８７℃にて３０秒間アニールし、延伸倍率６倍で、厚さが５０μｍの熱収縮性シュリンクラベル用フィルムを得た。
【００８１】
３．ペットボトルへのラベル包装
ラベル用フィルムを主収縮方向に長さ２２．５ｃｍ、主収縮方向に直角方向に２０ｃｍ切り出した。主収縮方向が円周方向となるよう、円周長２１．５ｃｍとなるよう筒状に丸め、重なり合う部分をヒートシールすることにより筒状のラベルを得た。得られたラベルの一端と市販のペットボトル（５００ｍｌ、キリンビバレッジ Ｓｕｐｌｉ用）の下端が揃うようにかぶせた。ラベルを装着したペットボトルに５００ｍｌの水（２５℃）を入れ、キャップをした後、９０℃に調整した水槽に５秒間浸けた。５秒経過後直ちに９０℃の水槽から取りだし、別途用意した２５℃の水槽に１分以上浸けることにより、ラベル包装を実施した。
【００８２】
４．結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＰＰ−１）の製造
（ｉ）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【００８３】
次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【００８４】
（ｂ）ラセミ体の精製
さらに、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、かかる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【００８５】
（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理
硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３０．４ｇを脱塩水９０９ｍｌと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００８６】
（ｉｉｉ）触媒成分の調製
内容積１ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ｍｌを導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。さらに別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを添加した。ここでプロピレンを１０ｇ／ｈの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。
【００８７】
（ｉｖ）重合
内容積２００ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０ｋｇ、水素３．５ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記固体触媒成分１．４５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、下記の物性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−１）１３．７ｋｇを得た。上記重合を繰り返し、必要量を得て試料とした。
ＭＦＲ_P＝２．５８ｇ／１０分、エチレン含量＝３．４２重量％、Ｔ_P＝１２２．７℃、Ｔ₅₀＝１１３℃。
【００８８】
５．その他の使用樹脂
ＰＰ−２：プロピレンエチレンランダム共重合体 ＭＦＲ_P＝２．３ｇ／１０分、エチレン含量＝３．６重量％、Ｔ_P＝１３８．３℃、Ｔ₅₀＝１３０℃
ＡＰ−１：環状オレフィン系樹脂 三井化学（株）製アペル ＡＰＬ６５０９ＴＭＦＲ_A＝３０ｇ／１０分（２６０℃）、密度＝１．０２ｇ／ｃｍ³、Ｔｇ＝８０℃（カタログ値）
ＡＰ−２：環状オレフィン系樹脂 三井化学（株）製アペル ＡＰＬ８００８ＴＭＦＲ_A＝１５ｇ／１０分（２６０℃）、密度＝１．０２ｇ／ｃｍ³、Ｔｇ＝７０℃（カタログ値）
ＡＰ−３：環状オレフィン系樹脂 三井化学（株）製アペル ＡＰＬ６０１３ＴＭＦＲ_A＝３１５ｇ／１０分（２６０℃）、密度＝１．０４ｇ／ｃｍ³、Ｔｇ＝１２５℃（カタログ値）
【００８９】
【実施例１】
基材層用樹脂組成物
ＰＰ−１パウダーが７５重量％、トーネックス（株）エスコレッツＥ５３２０（軟化点温度１２５℃）（以下ＰＲ−１）が２５重量％よりなる樹脂混合物１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウムが０．０５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが０．１重量部、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスファイトが０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、５０ミリ単軸押出機で造粒して基材層用樹脂組成物を得た。
表面層用樹脂
ＡＰ−１を用いた。
得られたフィルムの全厚みは５０μｍ、基材層の厚みは４４μｍ、表面層の厚みは、両面それぞれ３μｍであった。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
【参考例】
実施例１の表面層用樹脂をＡＰ−１からＡＰ−２に変更した以外は実施例１と同様にしてシュリンクラベル用フィルムを得た。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例２】
実施例１の基材層用樹脂組成物調製において、ＰＲ−１を荒川化学（株）アルコンＰ１２５（軟化点温度１２５℃）（以下ＰＲ−３）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【比較例１】
実施例１の表面層用樹脂をＡＰ−１から実施例１の基材層用樹脂に変更した以外は実施例１と同様にしてシュリンクラベル用フィルムを得た。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。表面層が本発明の範囲外であったため、実施例に比べ８０℃での加熱収縮率が劣るものとなった。また、フィルムの剛性も低下した。
【００９４】
【比較例２】
実施例１の基材層用樹脂組成物調製において、ＰＲ−１を三井化学（株）製タフマーＸＲ１１０Ｔ（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。基材層が本発明の範囲外であったため実施例に比べ、加熱収縮率が劣るものとなった。また、フィルムの剛性が大幅に悪化した。
【００９５】
【比較例３】
実施例１の基材層用樹脂組成物調製において、ＰＲ−１をトーネックス（株）エスコレッツＥ５３００（軟化点温度１０５℃）（以下ＰＲ−２）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。該フィルムの成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。基材層が本発明の範囲外であったため実施例に比べ、自然収縮率が悪化した。
【００９６】
【比較例４】
実施例１の基材層用樹脂組成物調製において、ＰＰ−１をＰＰ−２に変えた以外は実施例１と同様な操作を行った。該フィルムの成形可能最低予熱温度は８０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。基材層が本発明の範囲外であったため実施例に比べ、加熱収縮率が劣るものとなった。
【００９７】
【比較例５】
実施例１の表面層用樹脂をＡＰ−１からＡＰ−３に変更した以外は実施例１と同様にしてシュリンクラベル用フィルムを得た。該フィルムの成形可能最低予熱温度は９０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。表面層が本発明の範囲外であったため、実施例に比べ加熱収縮率が劣るものとなった。
【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムは、加熱収縮率、特に低温収縮性が向上し、また、自然収縮率が抑制され、更には、低比重化が達成されたことにより包装適性と保管、輸送適性とリサイクル効率のバランスが向上しているため、容器用のシュリンクラベルとしての使用に好適である。また、本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器は、比重が１．０未満であるシュリンクラベルを使用しているので、従来のポリスチレン系シュリンクラベルやＰＥＴ系シュリンクラベルに比べ軽量化が達成でき、尚かつＰＥＴボトルとの水による比重分離が可能である。

Claims (4)

1. 基材層の片面又は両面に表面層が積層され、少なくとも一軸方向以上に２倍以上延伸された積層フィルムであって、表面層が、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物およびエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂であって、下記特性（ａ−１）〜（ａ−２）を満足する環状オレフィン系樹脂からなり、基材層が、メタロセン触媒により重合された下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）を満足する結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体５０〜９５重量％と、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体から選ばれる軟化点温度が１１０℃以上の脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを含有する樹脂組成物からなり、且つ基材層の厚みが全フィルム厚みの５０〜９９％であり、積層フィルムの比重が０．９５以下、自然収縮率が３％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルム。
   （ａ−１）メルトフローレート（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分。
   （ａ−２）ガラス転移温度が８０℃〜１００℃。
   （ｂ−１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。
   （ｂ−２）示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４０℃の範囲にあること。
   （ｂ−３）Ｔ_５０ ≦ １２５℃（但し、Ｔ_５０はＤＳＣで求めた結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の総融解熱量をΔＨｍとした時、低温側から起算した融解熱量がΔＨｍの５０％となる時の温度（℃）を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素原子、炭化水素基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^５とＲ^１０、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ^３若しくはＲ^１０と、Ｒ^１１若しくはＲ^１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ^５〜Ｒ^８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系シュリンクラベル用積層フィルムからなる比重１．０未満の熱収縮性ラベル。
4. 請求項３記載の熱収縮ラベルが装着された容器。