CN110177833B - 茂金属基聚丙烯无规共聚物在吹塑薄膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种通过将多层结构共挤出来制备薄膜的方法，该多层结构包括至少一个表层，该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。还提供了一种包括至少一个表层的多层共挤出薄膜以及一种包含这类多层共挤出薄膜的柔性包装，该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。

Description

茂金属基聚丙烯无规共聚物在吹塑薄膜中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月14日提交的美国专利申请第15/350,550号的优先权。
技术领域
本公开总体上涉及含有聚丙烯的薄膜；更具体地，本公开涉及包括至少一个表层的薄膜，该表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。
背景技术
薄膜市场需要能够提供各种薄膜性质的树脂。不同应用对薄膜的需求不同，例如良好的物理性质和机械性质(例如，高撕裂度(high tear)、挺度、拉伸强度、落锤冲击抗性和耐热性、低密封起始温度以及抗污染密封(seal-through contamination)的能力)和/或良好的光学性质(例如，高透明度和光泽度)。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)半结晶聚合物的特点使其具有范围广泛的性质和潜在的应用。
在将聚合物转化为薄膜的不同的可能方式中，利用空气冷却的吹塑薄膜法是经济的，因而被广泛使用。这是由于通过吹塑获得的薄膜具有管状形状，这使其特别有利于生产用于各种用途的袋子(例如，用于城市垃圾的袋子、用于存储工业材料的袋子、用于冷冻食品的袋子、手提袋等)。与使用平面薄膜相比，管状结构可使形成袋子所用的熔接接头的数量减少，从而简化了工艺。虽然流延薄膜可经加工以实现双轴定向，但是吹塑薄膜通常是优选的，因为其通常利用较少的后续加工步骤来在纵向和横向方向上获得良好的机械性质，即，拉伸强度、弹性模数和冲击抗性。此外，吹塑薄膜技术的多功能性能够简单地通过改变空气注入参数来获得各种尺寸的管型薄膜，因此避免了必须将薄膜修整至适当的尺寸，这在通过平头(flat head)的挤出技术中是常见的。对于吹塑薄膜应用，树脂还应提供良好的气泡稳定性和适用于有效成膜的熔体流动速率。吹塑薄膜挤塑中的气泡不稳定性会造成例如从薄膜厚度和宽度的波动到刮擦和撕裂的各种问题。通过例如改变所用的聚烯烃对薄膜性质进行调整以适应期望应用不间断地在进行。
迄今为止，聚丙烯在吹塑薄膜技术中的应用受限于利基应用或技术，如聚丙烯吹塑薄膜法，其以水接触冷却环用于高度透明的包装膜，以及聚丙烯用作多层结构中的密封层或耐温层。吹塑薄膜生产商对于开发具有聚丙烯的新结构越来越感兴趣，因为与聚乙烯相比，聚丙烯可提供若干优点(例如，耐热性、耐刺穿性、厚度降低)。具有低熔体流动速率的抗冲共聚物(或多相共聚物)具有高熔体强度和良好的机械性质，所述良好的机械性质能够在单层结构或芯层中实现具有良好气泡稳定性的吹胀挤塑。
因此，对于提供具有所需机械、光学和/或加工特性的薄膜的方法以及通过这类方法生产的薄膜(包括吹塑薄膜)一直存在需求。
发明内容
本文公开了一种制备薄膜的方法，该方法包括将具有至少一个表层的多层结构共挤出，该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。该多层结构可包括第一表层和第二表层。该薄膜可以使用吹塑薄膜挤塑法或任选的流延薄膜挤塑法制备，并且任选地，该薄膜为定向薄膜。该至少一个表层可以包括茂金属基聚丙烯无规共聚物与至少一种其它聚合物的共混物，该其它聚合物选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯耐冲击共聚物、聚丁烯、三元共聚物及其组合组成的组。该至少一个表层还可以包含至少一种添加剂，如助滑添加剂、防粘连添加剂、颜料、抗氧化剂、抗静电添加剂、表面改性剂、流变改性剂、成核剂、澄清剂、加工助剂及其组合。在一个实施方案中，该至少一个表层可以为该薄膜总厚度的至少5％。在一个实施方案中，该茂金属基聚丙烯的熔点在约100℃至约160℃的范围。在一个实施方案中，该茂金属基聚丙烯的乙烯含量在约0wt％至约8wt％的范围。在一个实施方案中，该茂金属基聚丙烯的熔体流动速率(MFR)在约0.1g/10min至约40g/10min的范围。在一个实施方案中，该薄膜的总厚度在约0.1密耳(2.5μm)至约30密耳(750μm)的范围。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于10％且光泽度大于60。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于15％且光泽度大于50。在一个实施方案中，该薄膜的拉伸屈服强度大于2400psi且正割模数大于50kpsi。在一个实施方案中，该薄膜的拉伸屈服强度大于2800psi且正割模数大于75kpsi。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于15％、光泽度大于50、纵向的埃尔曼多夫撕裂度为至少300g、横向的埃尔曼多夫撕裂度为至少1000g、拉伸屈服强度大于2400psi、正割模数大于50kpsi且在0.77N/cm的密封起始温度小于104℃。
本文公开了一种多层共挤出薄膜，其具有至少一个表层，其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。在一个实施方案中，柔性包装由该多层共挤出薄膜制成。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于10％且光泽度大于60。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于15％且光泽度大于50。在一个实施方案中，该薄膜的拉伸屈服强度大于2400psi，且正割模数大于50kpsi。在一个实施方案中，该薄膜的拉伸屈服强度大于2800psi且正割模数大于75kpsi。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于10％，光泽度大于60，拉伸屈服强度大于2800psi且正割模数大于75kpsi。在一个实施方案中，该薄膜的雾度小于15％，光泽度大于50，纵向的埃尔曼多夫撕裂度为至少300g，横向的埃尔曼多夫撕裂度为至少1000g，拉伸屈服强度大于2400psi，正割模数大于50kpsi且在0.77N/cm的密封起始温度小于104℃。
附图说明
包括以下附图是为了说明本公开的某些方面，因而不应视为提供了排他性实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将会想到的，本文公开的主题能够进行相当大的修改、改变和在形式和功能方面的等效替换。
图1描绘了本公开薄膜的各种性质与实施例1的对比薄膜的各种性质的对比。
具体实施方式
已发现，茂金属基聚丙烯(mPP)(如茂金属基聚丙烯无规共聚物(mRCP))可以用于薄膜，例如吹塑薄膜。(如本文所用，短语“茂金属基聚丙烯”或“mPP”意指包括茂金属催化的聚丙烯，包括聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物。)已经发现，当用于形成共挤出结构中的表层时，加入茂金属基聚丙烯无规共聚物是特别理想的。通过阅读以下对实施方案的描述，本公开薄膜所提供的特征和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。在本公开的众多优点中(本文仅讨论或顺便提及了其中的几个)，根据本公开在表层中使用mRCP可为薄膜提供显著的益处，包括但不限于基于PE的结构。潜在的益处包括但不限于：高挺度、高拉伸强度、低密封起始温度(SIT)、高密封强度和/或相对良好的光学性质(雾度和/或光泽度)和/或韧性(撕裂度和/或冲击抗性)。根据本公开，可以调整表层中的mRCP以在薄膜中获得期望的性质。
本文公开了一种制备薄膜的方法以及通过该方法制备的薄膜，该方法包括：将包括至少一个表层的多层结构共挤出，其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。
茂金属催化剂体系
茂金属催化剂体系(本文公开的薄膜和方法的mPP由其形成)可以被表征为负载型催化剂体系或非负载型催化剂体系，有时也称为均相(可溶于烃)催化剂。下面简要讨论了合适的催化剂体系，但不旨在将本公开的范围局限于这些催化剂。
茂金属可以包括含有两个键合至金属原子的环戊二烯基环的有机金属化合物。茂金属催化剂通常包括位于有机环之间的过渡金属。茂金属催化剂通常可以表征为掺入经由π键与过渡金属配位的一个或多个环戊二烯基(Cp)基团(其可为取代或未取代的，每个取代相同或不同)的配位化合物。Cp基团上的取代基可为直链、支链或环状烃基自由基。该环状烃基自由基还可形成其它邻近的环结构，包括，例如，茚基、薁基和芴基。这些邻近的环结构还可被烃基自由基(如C1至C20烃基自由基)取代或未取代。
茂金属催化剂的具体实例为大配体茂金属化合物，其通常由下式表示：
[L]mM[A]n； (1)
其中L为大配体，A为离去基团，M为过渡金属，且m和n使总配体化合价对应于过渡金属化合价。例如，m可为1至3，以及n可为1至3。
在一个实施方案中，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自第3至12族原子和镧系元素原子；在一个更具体的实施方案中，其可选自第3至10族原子；在又一更具体的实施方案中，其可选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一更具体的实施方案中，其可选自第4、5和6族原子；在又一更具体的实施方案中，其可选自Ti、Zr、Hf原子；以及在又一更具体的实施方案中，其可选自Zr。在一个实施方案中，金属原子“M”的氧化态可在0至+7的范围；在一更具体的实施方案中，其为+1、+2、+3、+4或+5；以及在又一更具体的实施方案中，其为+2、+3或+4。除非另有说明，否则与金属原子“M”结合的基团使得以下式和结构中描述的化合物为电中性。
大配体通常包括环戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合至催化剂化合物的离去基团的不同点在于：它们不容易发生取代/夺取反应。
Cp通常包括稠环或环系。环或环系通常包括选自第13至16族原子的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳占环元素的至少50％。非限制性实例包括2-甲基,4-苯基茚基、环戊二烯基、环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、四氢茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[l,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化变型(version)(例如，4,5,6,7-四氢茚基或H4Ind)、其取代变型及其杂环变型。
Cp取代基可包括氢自由基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺基(dialkylamine)、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。烷基取代基的更具体的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基及叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如，氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基及烃基取代的有机准金属基团(包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基(methyldiethylsityl)等)、卤烃基取代的有机准金属基团(包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等)、二取代的硼基团(包括，例如，二甲基硼)、二取代的第15族基团(包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦)和第16族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚)。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，其包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团(在一个实施方案中，两个相邻的R基团)连接形成具有3至30个原子(其选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合)的环结构。此外，取代基R基团(如1-丁烷基)可与元素M成键缔合。
每个阴离子离去基团可独立选择，并且可包括任何离去基团，如，卤素离子、氢(hydride)、C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、C1至C12烷氧基、C6至C16芳氧基、C7至C18烷基芳氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基、C1至C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在又一更具体的实施方案中，如，氢、卤素离子、C1至C6烷基羧酸基(alkylcarboxylate)、C1至C6氟化烷基羧酸基、C6至C12芳基羧酸基、C7至C18烷基芳基羧酸基、C1至C6氟烷基、C2至C6氟烯基和C7至C18氟烷基芳基；在又一更具体的实施方案中，如，氢、氯(chloride)、氟(fluoride)、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在又一更具体的实施方案中，如，C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、取代的C1至C12烷基、取代的C6至C12芳基、取代的C7至C20烷基芳基、C1至C12含杂原子的烷基、C1至C12含15个杂原子的芳基和C1至C12含杂原子的烷基芳基；在又一更具体的实施方案中，如，氯、氟、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、卤代C1至C6烷基、卤代C2至C6烯基和卤代C7至C18烷基芳基；在又一更具体的实施方案中，如，氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)；以及在又一更具体的实施方案中，如，氟。
离去基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸基、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氟化烃基{例如，-C6F5(五氟苯基)}、氟化烷基羧酸基(例如，CF3C(O)O-)、氢、卤素离子及其组合。离去基团的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷基团等。在一个实施方案中，两个或更多个离去基团形成稠环或环系的一部分。
L与A可相互桥连。桥连的茂金属例如可用以下通式来描述：
XCpACpBMAn； (2)
其中X为结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基，各自相同或不同且其可为取代或未取代的，M为过渡金属，A为烷基、烃基或卤素基团，以及n为0至4的整数，并且，在具体的实施方案中，n为1或2。
桥连基(X)的非限制性实例包括含有至少一个13至16族原子(例如但不限于，碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡中的至少一种及其组合)的二价烃基；其中杂原子也可为C1至C12烷基或芳基，其经取代以满足中性化合价。桥连基还可含有如上定义的取代基，包括卤素基团和铁。桥连基的更具体的非限制性实例由以下表示：C1至C6亚烷基、取代的C1至C6亚烷基、氧、硫、R2C＝、R2Si＝、-Si(R)2Si(R2)-和R2G＝、RP＝(其中“＝”代表两个化学键)，其中R独立地选自基团氢、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团，并且其中两个或更多个R可连接形成环或环系。在实施方案中，桥连的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基(X)。
如本文所用，术语“茂金属活化剂”定义为负载或未负载的任何化合物或化合物的组合，其可活化单中心催化剂化合物(例如茂金属、含第15族的催化剂等)。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团(例如，上述式/结构中的一个基团)。使用这类活化剂可将催化剂组分活化用于烯烃聚合。这类活化剂的实施方案包括路易斯酸(如环状或低聚的聚烃基氧化铝)和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)，或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”，或可将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合具有活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。
更具体地，路易斯酸{如铝氧烷(例如“MAO”)、改性铝氧烷(例如“TIBAO”)和烷基铝化合物}可用作活化剂，以活化本文所述的期望的茂金属。MAO及其它铝基活化剂为本领域所熟知。可用作本文所述催化剂的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
离子化活化剂为本领域所熟知，并且描述于，例如以下文献中：Eugene Yozi-XianChen&Tobin J.Marks,Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:Activators,Activation Processes；and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)。中性离子化活化剂的实例包括第13族三取代化合物，特别是，三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物及其混合物(例如，三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前体)。这三种取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。在一个实施方案中，这三种基团独立地选自以下组：卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、烯基化合物及其混合物。在另一个实施方案中，这三种基团选自以下组：具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)及其组合。在另一个实施方案中，这三种基团选自以下组：具有1至4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一个实施方案中，这三种基团选自以下组：具有1至4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基、高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化(highly halogenated)”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。在又一个实施方案中，中性化学计量活化剂为包含高度氟化的芳基(该基团为高度氟化的苯基和高度氟化的萘基)的三取代的第13族化合物。
活化剂可与载体缔合或结合，或者不与载体缔合或结合，所述活化剂或者与催化剂组分(例如茂金属)缔合或与催化剂组分分开，如Gregory G.Hlatky,HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所描述的。
如上所述，茂金属催化剂可为负载的或非负载的。典型的载体材料可包括，但不限于，滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换的层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂载体材料(如聚烯烃)。具体的无机氧化物包括，但不限于，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度可为30微米至600微米或30微米至100微米，表面积可为50m2/g至1000m2/g或100m2/g至400m2/g，和/或孔体积可为0.5cc/g至3.5cc/g或0.5cc/g至2cc/g。用于负载茂金属离子催化剂的所需方法在美国专利第5,643,847号、第9,184,358号和第9,184,389号中进行了描述，这些专利通过引用的方式并入本文。
茂金属基聚丙烯
如本领域技术人员所知，本公开的mPP可通过利用期望的聚合催化剂进行的任何合适的聚合方法来制备。可用于该聚合方法的设备、工艺条件、反应物、添加剂及任何其它材料，均可以根据所形成的茂金属基聚合物的期望的组成和性质而变化。如本领域普通技术人员所知，聚合方法可包括溶液相、气相、浆相、体相、高压法或其任何组合。
在实施方案中，至少一个表层的mRCP包含茂金属基均聚物，其包含100％聚丙烯。在实施方案中，至少一个表层的mRCP包含丙烯与具有2至10个碳原子的烯烃单体的共聚物。在实施方案中，mRCP为丙烯和乙烯的共聚物。在实施方案中，mRCP的乙烯含量在约0wt％至约8wt％、约0wt％至约5wt％或约0wt％至约3wt％的范围。根据本公开，可调整至少一个表层中的mRCP以在薄膜中提供期望的性质。例如，如下文实施例中进一步讨论的，较高乙烯含量(即，较低熔点)的mRCP可提供具有增强的撕裂强度(MD和TD)和光学性质和/或较低的密封起始温度的薄膜，而较低乙烯含量(即，较高熔点)的mRCP可提供具有增强的挺度(即，正割模数)和拉伸强度的薄膜。
在实施方案中，mRCP为全同立构的。在实施方案中，茂金属基聚丙烯的熔点在约100℃至约160℃、约120℃至约153℃或约120℃至约148℃的范围。在实施方案中，mRCP的熔点小于或等于约115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、158℃或160℃。在实施方案中，茂金属基聚丙烯为mRCP，其熔点在约100℃至约160℃、约120℃至约153℃或约120℃至约148℃的范围。在实施方案中，mRCP的熔点小于或等于约115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、158℃或160℃。
在实施方案中，mRCP的多分散度在约2.0至约6.5、约2.0至约5.5或约2.0至约4.0的范围。在实施方案中，mRCP的多分散度在约2.0至约6.5、约2.0至约5.5或约2.0至约4.0的范围。在实施方案中，mRCP的多分散度小于6.5、5.0或4.0。在实施方案中，mRCP的多分散度小于6.5、5.0或4.0。
在实施方案中，mRCP的熔体流动速率(MFR)在约0.1g/10min至约40g/10min、约1g/10min至约24g/10min或约2g/10min至约15g/10min的范围。在实施方案中，mRCP的MFR小于或等于约15、14、13、12、11或10g/10min。在实施方案中，mRCP为均聚物，其MFR在约0.1g/10min至约40g/10min、约1g/10min至约24g/10min或约2g/10min至约15g/10min的范围。在实施方案中，mRCP为均聚物，其MFR小于或等于约15、14、13、12、11或10g/10min。在实施方案中，mRCP的MFR在约0.1g/10min至约40g/10min、约1g/10min至约24g/10min或约2g/10min至约15g/10min的范围。在实施方案中，mRCP的MFR小于或等于约15、14、13、12、11或10g/10min。
表层
如上所述，所述至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。在实施方案中，该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物与至少一种其它聚合物的共混物，该其它聚合物包括，但不限于，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯耐冲击共聚物、聚丁烯和/或三元共聚物。如本文所用，术语“低密度聚乙烯”是指在高压法(例如管式或高压釜)中制备的乙烯聚合物，其典型密度为约0.910g/cc至约0.940g/cc。如本文所用，术语“线性低密度聚乙烯”是指乙烯与具有3至10个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，其典型密度为约0.900g/cc至约0.935g/cc。如本文所用，术语“高密度聚乙烯”是指乙烯均聚物及乙烯与具有3至10个碳原子的其它α-烯烃的共聚物，其典型密度为约0.935g/cc至约0.970g/cc。如本文所用，术语“乙烯共聚物”是指乙烯与一种或多种另外的单体的共聚物。如本文所用，术语“聚丙烯耐冲击共聚物”是指基于聚丙烯均聚物或共聚物基质和α-烯烃共聚物的多相共聚物，如乙烯-丙烯共聚物。如本文所用，术语“聚丁烯”是指含有四个碳的烯烃的聚合物或共聚物。如本文所用，术语“三元共聚物”是指利用至少三种单体制备的聚合物。例如，术语三元共聚物可以指丙烯、乙烯和丁烯的聚合物。该至少一种其它聚合物可以是茂金属基的或者可以不是茂金属基的。例如，在实施方案中，所述至少一个表层的至少一种其它聚合物可通过齐格勒-纳塔或其它合适的催化剂(而非茂金属催化剂体系)形成。在实施方案中，该表层包含约1wt％至约100wt％、约10wt％至约100wt％或约25wt％至约100wt％的mRCP以及约0wt％至约99wt％、约0wt％至约90wt％或约0wt％至约75wt％的至少一种其它聚合物。
在实施方案中，表层包含至少一种mRCP与至少一种茂金属基聚丙烯均聚物的共混物。在实施方案中，表层包含约1wt％至约99wt％、约10wt％至约90wt％或约20wt％至约80wt％的至少一种mRCP以及约1wt％至约99wt％、约10wt％至约90wt％或约20wt％至约80wt％的至少一种茂金属基聚丙烯均聚物。在实施方案中，表层包含约50wt％的至少一种mRCP和约50wt％的至少一种茂金属基均聚物。
在实施方案中，所述至少一种mRCP与至少一种茂金属基聚丙烯均聚物的共混物中的至少一种茂金属基均聚物的多分散度在约2.0至约6.5、约2.0至约5.5或约2.0至约4.0的范围；或小于或等于6.5、5.0或4.0。在实施方案中，所述至少一种mRCP与至少一种茂金属基聚丙烯均聚物的共混物中的至少一种茂金属基均聚物的MFR在约0.1g/10min至约40g/10min、约1g/10min至约24g/10min或约2g/10min至约15g/10min的范围；或小于或等于约40、24或15g/10min。
在实施方案中，表层包含低熔点mRCP和低MFR透明茂金属均聚物的共混物。如下文实施例2中所述，包含这类表层的共挤出吹塑薄膜可显著改善雾度和光泽度。如本文所用，低熔点是指熔点小于或等于约135℃。如本文所用，低MFR是指MFR小于或等于约5g/10分钟。
其它添加剂
如本领域技术人员所知，表层可进一步包含适量的一种或多种添加剂，所述添加剂能够为意图用所述树脂制造的制品赋予特定性质。这些添加剂包括，但不限于，助滑添加剂、防粘连添加剂、颜料、抗氧化剂、抗静电添加剂、表面改性剂、流变改性剂、成核剂、澄清剂、加工助剂、填料(例如不限于，滑石和碳酸钙)、稳定剂、抗腐蚀剂、UV稳定剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗微生物剂、润滑剂、其它树脂等。
多层共挤出薄膜
本文还公开了一种多层共挤出薄膜，其包括上文公开的至少一个表层，该多层共挤出薄膜的至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。本文公开的薄膜可通过上文提供的方法制备。本公开的含mRCP的表层可用于各种最终用途的应用。在实施方案中，mRCP用于形成吹塑薄膜的表层。因此，在实施方案中，包括本文公开的表层的薄膜采用吹塑薄膜挤塑法制备。该吹塑薄膜可利用本领域普通技术人员所知的任何方法制备。在实施方案中，该薄膜采用流延薄膜挤塑法制备。在实施方案中，该薄膜为定向薄膜。在实施方案中，该薄膜为双轴定向薄膜。在实施方案中，该薄膜为单轴定向薄膜。
如上所述，本文的表层的mRCP聚合物可与其它树脂共挤出以形成多层薄膜或片材。该共挤出可根据本领域熟知的方法进行。例如，可通过如下方式进行共挤出：将至少一个表层的聚合物和芯层的聚合物同时推送通过开缝的或螺旋形模头系统，以形成由表层聚合物的外层和芯层聚合物的基体层形成的薄膜。此外，该薄膜或片材也可在挤出后与其它材料(即，第二片材或薄膜材料)层压，从而提供层压制品。此外，可应用用于层压片材和薄膜的已知技术来形成这些层压物。
在实施方案中，所述薄膜包括第一表层和第二表层。在实施方案中，所述方法包括将多层结构共挤出，所述多层结构包括芯层和至少一个共挤出表层。因此，在实施方案中，薄膜还包括芯。在实施方案中，薄膜包括第一表层和第二表层，在所述第一表层和第二表层之间夹有一个或多个芯层。尽管根据层的组成和待使用薄膜的应用这些层的厚度可能有很大的变化，但在实施方案中，第一表层、芯层和第二表层可以约5-30％:30-50％:5-30％的厚度比存在。在实施方案中，第一表层、芯层和第二表层以约25:50:25％的厚度比存在。对芯层的组成不作具体限定，但在实施方案中，芯层包含C2-C8聚烯烃。芯层的树脂可通过催化剂体系来制备，该催化剂体系选自，例如，茂金属催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系和本领域技术人员所知的用于生产聚烯烃的其它催化剂体系。在实施方案中，芯层包含聚乙烯。在实施方案中，芯层包含茂金属基聚乙烯(mPE)。在实施方案中，芯层包含茂金属基聚乙烯(mPE)，并且所述至少一个表层包含mRCP。如本领域技术人员所知的，芯层可包含添加剂，如上面提到的用于表层的添加剂。在实施方案中，薄膜包括至少一个表层及2个或更多的总层数。在实施方案中，薄膜包括两个表层(如本文所公开的)及3个或更多的总层数。
如上所述，薄膜、表层和芯层的厚度可根据具体应用、目标性质、设备等而有很大地变化。然而，不受限制地，在实施方案中，表层占薄膜总厚度的至少5％、10％或15％。在实施方案中，芯层占薄膜总厚度的约10％至约95％、约25％至约90％或约30％至约85％；所述至少一个表层可占薄膜总厚度的约5％至约35％、约5％至约25％或约5％至约20％。在实施方案中，薄膜的总厚度在约0.1密耳(2.5μm)至约30密耳(750μm)、约0.2密耳(5μm)至约10密耳(250μm)或约0.5密耳(12.5μm)至约8密耳(200μm)的范围。
薄膜性质
在实施方案中，根据本公开的薄膜展现(“良好的”)光学性质，其特征在于：雾度为约5％至约25％、约11％至约25％或约12％至约24％，小于或等于约25％、20％或15％，或大于或等于约10％-20％或其间的整数；光泽度的范围为约20至约70、约35至约65或约35至约60，大于、小于或等于约35、40、50、60、65、70或75；或其组合。在一个实施方案中，本公开的薄膜的雾度小于15％，且光泽度为至少50。在一个实施方案中，本公开的薄膜的雾度小于10％，且光泽度为至少60。
在实施方案中，根据本公开的薄膜具有(“高的”)挺度，如通过1％正割模数(MD)测量的，其在约45kpsi至约200kpsi，约50kpsi至99kpsi，约45kpsi至约100kpsi的范围，或小于或等于200kpsi、250kpsi、100kpsi、90kpsi或80kpsi。在实施方案中，表层包含熔点小于或等于约120℃、135℃或150℃的mRCP；且薄膜表现出至少50kpsi、60kpsi、70kpsi或75kpsi的以1％正割模数表示的挺度，至少2400psi、2700psi、2800psi、2900psi或3000psi的拉伸强度，或两者兼有。在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜的1％正割模数为至少50kpsi，且拉伸强度为至少2400psi。在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜的1％正割模数为至少75kpsi，且拉伸强度为至少2800psi。
在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜具有低雾度/高光泽度的光学性质，同时还具有高挺度和强度。在一个实施方案中，该多层共挤出薄膜的雾度小于15％，光泽度为至少50，1％正割模数为至少50kpsi，且拉伸强度为至少2400psi。在一个实施方案中，该多层共挤出薄膜的雾度小于10％，光泽度为至少60，1％正割模数为至少75kpsi，且拉伸强度为至少2800psi。
在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜具有在芯层中包含mPE且在表层中包含mRCP与mPP的共混物的结构。该表层的范围可以为25/75重量％的共混物至75/25重量％的共混物，任选地为35/65重量％的共混物至65/35重量％的共混物，任选地为40/60重量％的共混物至60/40重量％的共混物，任选地为45/55重量％的共混物至55/45重量％的共混物，任选地，该表层可以为mRCP与mPP的50/50重量％的共混物。在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜具有在芯层中包含mPE且表层中包含mRCP与mPP的共混物的结构，并且展现出低雾度/高光泽度的光学性质，同时还具有高挺度和强度。在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜具有在芯层中包含mPE且表层中包含mRCP与mPP的共混物的结构，且其雾度小于15％，光泽度为至少50，1％正割模数为至少50kpsi，且拉伸强度为至少2400psi。在一个实施方案中，本公开的多层共挤出薄膜具有在芯层中包含mPE且表层中包含mRCP与mPP的共混物的结构，且其雾度小于10％，光泽度为至少60，1％正割模数为至少75kpsi，且拉伸强度为至少2800psi。
在实施方案中，根据本公开的薄膜在0.77N/cm展现出的('低')密封起始温度(SIT)为小于或等于约120℃、117℃、115℃、110℃、105℃，或小于或等于约104℃；在1.93N/cm展现出的密封起始温度(SIT)为小于或等于120℃、117℃、115℃、110℃、105℃，或小于或等于约104℃；或两者兼有。
在实施方案中，根据本公开的薄膜展现出(“高的”)拉伸强度，如通过纵向上的拉伸屈服强度测得，其大于或等于约2100psi、2400psi、2700psi、2800psi、2900psi或3000psi。
在实施方案中，根据本公开的薄膜展现出(“高的”)韧性，如通过纵向上的埃尔曼多夫撕裂度(“MD撕裂度”)指示的，其为至少100g、120g、130g、180g、200g、300g或400g；并且，如通过横向上的埃尔曼多夫撕裂度(“TD撕裂度”)所指示的，其为至少280g、300g、400g、500g、600g、800g、1000g、1200g、1400g或1500g；其落锤冲击阻力(falling dart impactresistance)为至少80g、100g或120g；或者对于2密耳薄膜而言，是上面的组合。在实施方案中，表层包含熔点大于或等于约100℃、110℃或120℃的mRCP；并且该薄膜展现出('高的')撕裂强度，如通过MD撕裂度所指示的，其为至少200g、300g或400g，其TD撕裂度为至少600g、700g或800g，或其组合。
本公开的薄膜可以以使用薄膜的领域的普通技术人员所知的任何有用的方式使用。本文还公开了一种包括本公开的薄膜的柔性包装。这类柔性包装包括但不限于，食品包装、重型货运袋、一次和二次包装、保护性包装、直立袋(standup pouches)、收缩薄膜、拉伸薄膜等。可采用本文公开的薄膜或片材包裹的物品包括但不限于，冷冻食品、其它食品、城市垃圾、鲜切产品(fresh cut produce)、洗涤剂袋、毛巾外包装等。
已经一般性地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式，用于说明其实施和优点。应理解的是，实施例仅以说明的方式给出，并非意图以任何方式限制说明书或所附权利要求。
实施例
实施例1：包括含有多种mRCP之一的表层的共挤出薄膜
形成具有3层共挤出结构的薄膜样品。对比薄膜1(CF1)在芯中包含mPE1，并且还包括表层；本发明薄膜1(IF1)在芯中包含mPE1，且在表层中包含mRCP1；本发明薄膜2(IF2)在芯中包含mPE1，且在表层中包含mRCP2；本发明薄膜3(IF3)在芯中包含mPE1，且在表层中包含mRCP3。组分mPE1为茂金属基中密度聚乙烯，其密度为约0.927g/cc，且熔融指数(2.16kg，190℃)为约0.9g/10min(
Figure BDA0002126060160000141
M2710EP薄膜树脂，可商购自TotalPetrochemicals&Refining USA,Inc.)；mRCP1为茂金属基全同立构聚丙烯无规共聚物，其熔点为约140℃(M7672丙烯共聚物，Total Petrochemicals USA,Inc.生产)；mRCP2为茂金属基全同立构聚丙烯无规共聚物，其熔点为约119℃(LX5 02-15丙烯共聚物，可商购自Total Petrochemicals&Refining USA,Inc.)；mRCP3为茂金属基全同立构聚丙烯无规共聚物，其熔点为约112℃(LX5 07-21丙烯共聚物，Total Petrochemicals&Refining USA,Inc.生产)；且mPP1为透明的茂金属基聚丙烯均聚物(M3282MZ丙烯均聚物，TotalPetrochemicals&Refining USA,Inc.生产)。
用于制备实验薄膜的各种聚丙烯组分的熔体流动速率和其熔点提供在下表1中。在Davis-Standard迷你共挤出吹塑薄膜生产线上，以2.5:1BUR(吹胀比)和2密耳(50μm)规格，在无茎(no stalk)和25/50/25层分布(即，每个表层为0.5密耳(12.5μm)且芯为1密耳(25μm))的情况下，生产这些薄膜。
Figure BDA0002126060160000151
测定了各种薄膜性质，并示于表2中。雾度(％)根据ASTM方法ASTM D1003测定；45°光泽度根据ASTM D523测定；落锤冲击阻力(g)根据ASTM D1709，A测定；纵向(MD)和横向(TD)的埃尔曼多夫撕裂度(g)根据ASTM D1992测定；纵向的1％正割模数(kpsi)根据ASTMD882，A测定；纵向的拉伸屈服强度(psi)根据ASTM 882，A测定；密封起始温度(℃)在60psi压强和1.0秒停留时间的密封条件下测定。
Figure BDA0002126060160000152
从表2中的数据明显可以看出，薄膜性质与所用的mRCP之间存在关联性。采用较高乙烯含量的mRCP(即，熔点较低的mRCP)，撕裂强度(MD和TD二者)和光学性质得到改善；而采用较低乙烯含量的mRCP(即，熔点较高的mRCP)，挺度(由1％正割模数表示)和拉伸强度则较高。
有趣的是，包含mRCP3的IF3相对于CF1(其芯和表层中均含有mPE1)表现出相当的或更出色的撕裂度值和类似的光学性质。而且，如表2所示，IF3的密封起始温度(SIT)非常低；因此，预期该薄膜将展现出高密封强度。IF3的落锤冲击强度低于CF1；但是，其足以用于多种应用中。作为参考，图1示出了IF3的共挤出结构与纯mPE1CF1薄膜的相对比较。
实施例2：包括含有mPP的共混物的表层的共挤出薄膜
采用与上文实施例1中提供的相同的加工参数，制备在芯中包含mPE1且在表层中包含mRCP3与mPP1(2.0MFR透明的茂金属PP均聚物，如表1中所示)的50/50重量％共混物的结构。本发明薄膜IF4表现出优异的光学性质(即，雾度约为5％以及光泽度大于75)，并提供了挺度和韧度的有益平衡。
本公开非常适合于获得本文提及的结果和优点，以及其中固有的结果和优点。以上公开的具体实施方案仅仅是说明性的，因为可以以不同但等效的方式对本公开进行改进和实践，这些方式对于受益于本文教导的本领域技术人员而言是显而易见的。另外，除了以下权利要求中所述的之外，对本文所示的构造或设计的细节不意图进行限制。因此，以上所公开的具体说明性实施方案显然可被改变或改进，并且所有这类改进均被视为在本公开的范围和精神内。尽管组合物和方法以术语“包含(comprising)”、“含有(containing)”、或“包括(including)”各种组分或步骤进行描述，但是所述组合物和方法还可“基本上由”所述各种组分和步骤“组成”或者“由”所述各种组分和步骤“组成”。以上公开的所有数值和范围可变化一定的量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，落在所述范围的任何数值和任何涵盖的范围均明确地被公开。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从约a至约b”或者等同地“从大约a至b”或者等同地“从大约a-b”)均应理解为给出包括在值的较宽的范围内的每个数值和范围。而且，权利要求中的术语具有其普通常规含义，除非专利权人清楚且明确地另有规定。另外，在本文中规定如权利要求中所使用的不定冠词“一个”(“a”或“an”)是指一种或多于一种所提出的元素。如果词语或术语在本说明书中的使用方法与在一个或多个专利或其它文件中的使用方法之间存在任何矛盾，那么应该采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种制备薄膜的方法，该方法包括：将包括至少一个表层的多层结构共挤出，其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。
B：一种多层共挤出薄膜，该多层共挤出薄膜包括：至少一个表层，其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。
C：一种柔性包装，该柔性包装包括：包括至少一个表层的多层结构，其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物。
实施方案A、B和C中的每一个均可具有以下附加要素中的一个或多个：要素1：其中该多层结构包括第一表层和第二表层。要素2：其中该薄膜采用吹塑薄膜挤塑法制备。要素3：其中该薄膜采用流延薄膜挤塑法制备。要素4：其中该薄膜为定向薄膜。要素5：其中该至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物与至少一种其它聚合物的共混物，该其它聚合物选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯耐冲击共聚物、聚丁烯、三元共聚物及其组合组成的组。要素6：其中该至少一个表层还包含至少一种添加剂，该添加剂选自由助滑添加剂、防粘连添加剂、颜料、抗氧化剂、抗静电添加剂、表面改性剂、流变改性剂、成核剂、澄清剂、加工助剂及其组合组成的组。要素7：其中该至少一个表层占薄膜总厚度的至少5％。要素8：其中该茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔点在约100℃至约160℃的范围。要素9：其中该茂金属基聚丙烯无规共聚物的乙烯含量在约0wt％至约8wt％的范围。要素10：其中该茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)在约0.1g/10min至约40g/10min的范围。要素11：其中该薄膜的总厚度在约0.1密耳(2.5μm)至约30密耳(750μm)的范围。要素12：其中该薄膜的雾度小于10％，光泽度大于60，拉伸屈服强度大于2800psi，且正割模数大于75kpsi。要素13：其中该薄膜的雾度小于15％，光泽度大于50，纵向的埃尔曼多夫撕裂度为至少300g，横向的埃尔曼多夫撕裂度为至少1000g，拉伸屈服强度大于2400psi，正割模数大于50kpsi，且在0.77N/cm的密封起始温度小于104℃。要素14：其中该薄膜的拉伸屈服强度大于2400psi，且正割模数大于50kpsi。
尽管已经示出并描述了本发明的实施方案，但是本领域技术人员可在不偏离本公开的教导的情况下对其进行修改。本文所述的实施方案仅仅是示范性的，并非旨在进行限制。本文公开的发明的许多变型和修改是可能的，并且在本发明的范围。关于权利要求的任何元素，使用术语“任选地”是指所述元素是必需的，或者可替代地，所述元素不是必需的，两种替代方案均在权利要求的范围内。
一旦充分理解以上公开内容，许多其它改进、等同方案、以及替代方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。以下权利要求旨在被理解为在适用时包括所有这类改进、等同方案、以及替代方案。

Claims (20)

1.一种制备薄膜的方法，所述方法包括：
将包括芯层和至少一个表层的多层结构共挤出，其中所述至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物与至少一种其它聚合物的共混物，所述至少一种其它聚合物是茂金属基聚丙烯均聚物；
其中所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔点小于或等于135℃；
所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的乙烯含量在0wt％至8wt％的范围；
所述茂金属基聚丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于5g/10min；
所述茂金属基聚丙烯无规共聚物和所述茂金属基聚丙烯均聚物的重量比为25/75至75/25。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多层结构包括设置在第一表层和第二表层之间的所述芯层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜采用吹塑薄膜挤塑法制备。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜采用流延薄膜挤塑法制备。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜为定向薄膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个表层还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由颜料、抗氧化剂、成核剂、加工助剂及其组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个表层还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由助滑添加剂、防粘连添加剂、抗静电添加剂、表面改性剂、流变改性剂、澄清剂及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个表层占所述薄膜总厚度的至少5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔点在100℃至130℃的范围。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的乙烯含量在0wt％至5wt％的范围。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)在0.1g/10min至40g/10min的范围。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的总厚度在0.1密耳至30密耳的范围。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的拉伸屈服强度大于2400psi且正割模数大于50kpsi。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的雾度小于10％、光泽度大于60、拉伸屈服强度大于2800psi，且正割模数大于75kpsi。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜的雾度小于15％、光泽度大于50、纵向的埃尔曼多夫撕裂度为至少300g、横向的埃尔曼多夫撕裂度为至少1000g、拉伸屈服强度大于2400psi、正割模数大于50kpsi且在0.77N/cm的密封起始温度小于104℃。
16.一种多层共挤出薄膜，其包括：
芯层；以及
至少一个表层，其中所述至少一个表层包含茂金属基聚丙烯无规共聚物与至少一种其它聚合物的共混物，所述至少一种其它聚合物是茂金属基聚丙烯均聚物；
其中所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的熔点小于或等于135℃；
所述茂金属基聚丙烯无规共聚物的乙烯含量在0wt％至8wt％的范围；
所述茂金属基聚丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于5g/10min；
所述茂金属基聚丙烯无规共聚物和所述茂金属基聚丙烯均聚物的重量比为25/75至75/25。
17.根据权利要求16所述的薄膜，其中所述薄膜的拉伸屈服强度大于2400psi且正割模数大于50kpsi。
18.根据权利要求16所述的薄膜，其中所述薄膜的雾度小于10％、光泽度大于60、拉伸屈服强度大于2800psi且正割模数大于75kpsi。
19.根据权利要求16所述的薄膜，其中所述薄膜的雾度小于15％、光泽度大于50、纵向的埃尔曼多夫撕裂度为至少300g、横向的埃尔曼多夫撕裂度为至少1000g、拉伸屈服强度大于2400psi、正割模数大于50kpsi且在0.77N/cm的密封起始温度小于104℃。
20.一种柔性包装，其包含根据权利要求16-19中任一项所述的多层共挤出薄膜。
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