CN1289351A - 阻隔性能改善的密封性双轴取向聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种多层密封性双轴取向聚丙烯薄膜,它由一个基质层和至少一个密封性覆盖层构成。基质层含有1—15wt.%的平均分子量Mw为600—1500的树脂和1—6wt.%的平均分子量Mn为200—700的蜡。基质层的聚丙烯的正庚烷不溶组分借助13C－NMR谱图测量,其链等规度指数至少为95%。同时也介绍了这种薄膜的生产工艺和它的应用。

Description

阻隔性能改善的密封性双轴取向聚丙烯薄膜
本发明涉及一种防水蒸汽透过的阻隔性及机械性能改善的聚丙烯薄膜。
最近对改善薄膜，特别是包装用薄膜的机械性能的要求已增长。出于成本和环境的原因，包装工业希望在不变的机器运行能力和不变或改善阻隔性能，特别是防水蒸汽透过性能的条件下生产出越来越薄的薄膜。
但是较薄的薄膜在机器方向具有特别差的刚度，以及由此造成非常差的机器运转性能，特别是对现在快速运转的包装机更是如此。除此之外，薄膜厚度减少的同时也特别大地降低了阻隔性能。较薄薄膜的阻隔性能较差大大限制了薄膜对包装物品的防脱水和防腐蚀的保护作用。
提高机器方向的弹性模量(E-模量)一直是攻关的重点，因为这种机械性能直接与所用技术的合适性相关，并由此直接决定了加工性能。
双轴取向聚丙烯薄膜的对水蒸气的阻隔性(WDD)和对氧气的阻隔性能(SDD)随薄膜厚度而减小。在双轴取向聚丙烯薄膜常用厚度范围(4-100μm)内，例如防水蒸汽阻隔性(WDD)和厚度(d)之间存在着近似双曲线关系(WDD．d=常数)。这个常数基本上取决于原料的组成和拉伸条件。对于按现有技术的双轴取向聚丙烯包装薄膜，这个常数的值大约为：常数=28g·μm／m2·d。这里水蒸汽透过率按照DIN53122测量。
已知通过工艺技术或原料改性或两种可能性相结合来提高双轴取向聚丙烯薄膜在机器方向上的弹性模量。
现有技术中已知有用不同的烃类树脂对聚丙烯薄膜改性。这种原料改性可生产纵向机械强度比未改性的原料制成的薄膜明显改善的聚丙烯膜，但达不到纵向再拉伸薄膜的值，并且纵向收缩量同样相对较高。
US-A-4，921，749(=EP-A-0 247 898)中介绍了一种机械性能和光学性能改善的密封性双轴取向聚丙烯薄膜。薄膜的密封性以及水蒸汽和氧气的透过性同时得到改善。所有的改善来源于在基质层中加入了低分子量的树脂。其中树脂组分含量为3-30wt．％。树脂的分子量明显低于5000，优选低于1000，例如为600。树脂的软化点为120-140℃。
EP-A-0 645 417中描述了一种双轴取向聚丙烯薄膜，它的正庚烷不溶组分具有的链等规度指数，借助13C-NMR谱测量，至少为95％。基质层中含有1-15wt．％，软化点为70-170℃的天然或合成树脂。
US 5，155，160中描述了通过在不取向的聚丙烯薄膜中加入蜡来改善阻隔性能。作为蜡是指固体石蜡和分子量为300-800的聚乙烯蜡。阻隔性为每24小时，每100平方英寸上小于0．2g(＜0．2g／100平方英寸／24小时)。
现在存在着不断的需求，要进一步改善聚丙烯的双轴取向包装薄膜的水蒸汽阻隔性。迄今所有已知的方法都没有将水蒸汽阻隔性减小到所希望的范围，或者以不可接受的方式妨碍了薄膜的其它基本性能。
因此本发明的目的在于提供一种水蒸汽阻隔性能好并且机械性能好的双轴取向聚丙烯薄膜。这种薄膜必须在直到400m／min的生产速度下可运行安全，加工安全的条件下得到。鉴于用作包装薄膜所要求的其它种物理性能也不能受到不利的影响。这种薄膜应具有高光泽，无斑或无气泡状光学缺陷，耐划伤性好，低薄膜厚度下在快速运转包装机上可无干扰运行以及薄膜浊度低。除此以外要求密封性也不能受到不利的影响。
这个目的通过由一个基质层和至少一个密封性覆盖层组成的多层双轴取向聚丙烯薄膜来解决，其特征在于，基质层由树脂和蜡结合组成，树脂的平均分子量Mw为600-1500，蜡的平均分子量Mn为200-700。从属权利要求中说明了本发明优选的实施方案。
薄膜的基质层一般至少含有占基质层85wt．％，优选85～＜100wt．％，尤其90-95wt．％的丙烯聚合物。
丙烯聚合物一般至少含有90wt．％，优选94-100wt．％，特别是98-100wt．％的丙烯。相应的共单体含量最高为10wt．％或者0-6wt．％或者0-2wt．％，如果存在的话，一般由乙烯作共单体。wt．％数据是基于丙烯均聚物计。
优选熔点为140-170℃，优选155-165℃，并且熔融指数(21．6N荷载，230℃下按DIN 53 735方法测量)为1．0-10g／10min，优选1．5-6．5g／10min的等规丙烯均聚物。聚合物中正庚烷溶解部分一般为初始聚合物的1-10wt．％，优选2-5wt．％。
丙烯聚合物的分子量分布可按照应用领域在较宽范围内变化。重均分子量Mw和数均分子量Mn的比一般为1-15。
本发明薄膜优选的实施方案中，重均分子量Mw和数均分子量Mn的比为2-10，特别优选2-6。这种作为基质层的丙烯均聚物的窄分子量分布可例如通过它的过氧化分解或通过借助合适的茂金属催化剂制备的聚丙烯来实现。
聚合物的分解度的大小是所谓的分解因子A，它说明了按照DIN 53735所测的聚丙烯的熔融指数相对于初始聚合物的变化。
Figure 998026680006200
MFI1=有机过氧化物加入前的丙烯均聚物的熔融指数
MFI2=过氧化分解的丙烯聚合物的熔融指数
所用丙烯聚合物的分解因子A一般为1-15，优选1-10。
有机过氧化物特别优选二烷基过氧化物，其中烷基是指最多为6个碳原子的常用饱和线型或支化的低级烷基。特别优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷或二叔丁基过氧化物。
本发明优选的实施方案中使用高等规聚丙烯。这种高等规聚丙烯的按照13C-NMR确定的聚丙烯中正庚烷不溶部分的链等规度指数至少为95％，优选96-99％。
已经发现，以特别有利的方式选择这种高等规聚丙烯与按本发明将树脂和蜡相结合用在基质层中的共同作用，进一步改善了水蒸汽阻隔性。
对发明重要的是，基质层中含有的烃类树脂的平均分子量Mw(重均)是600-1500，优选700-1200，优选的含量为1-15wt．％，特别是5-12wt．％，基于基质层的重量。
作为烃类树脂，原则上可用合成树脂或天然来源的树脂，它们一般都部分或完全氢化的。树脂的软化点一般高于80℃(按DIN 1995-U4或ASTM E-28测量)，其中优选软化点为100-180℃的树脂，特别是120-160℃的树脂。
在本发明的意义中烃类树脂包括例如石油树脂，苯乙烯树脂，环戊二烯树脂和萜烯树脂(这些树脂参见乌尔曼技术化学百科全书，第4版，第12卷，525-555页。)
石油树脂是在催化剂存在下由深度裂解的石油材料聚合得到的烃类树脂。石油树脂一般含有由诸如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、茚，甲基茚，丁二烯，异戊二烯，戊间二烯和戊二烯等树脂基物质组成的混合物。苯乙烯树脂是苯乙烯的均聚物或苯乙烯与诸如甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和丁二烯等其它单体的共聚物。环戊二烯树脂是由煤焦油馏份和裂解的石油气得到的环戊二烯均聚物或环戊二烯共聚物。这类树脂是在含有环戊二烯的材料在长时间保持高温的条件下生产的。根据反应温度的不同得到二聚物，三聚物或齐聚物。
萜烯树脂是由在几乎所有的植物醚类油或含油树脂中存在的萜烯，也就是分子式为C10H16的烃，以及酚类改性的萜烯树脂的聚合物。萜烯的特例有蒎烯，α-蒎烯，二戊烯，苎烯，香叶烯，莰烯以及类似的萜烯等。烃类树脂也涉及所谓的改性的烃类树脂。改性一般是通过聚合前原料的反应，通过加入特别的单体或通过聚合产物的反应来完成，其中特别是进行氢化或部分氢化。
此外，作为烃类树脂还使用软化点高于135℃的苯乙烯均聚物，苯乙烯共聚物，环戊二烯均聚物，环戊二烯共聚物和／或萜烯聚合物(不饱和聚合物优选氢化产物)。更特别优选基质层中使用软化点至少为140℃的环戊二烯聚合物或软化点为120-150℃的α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯的共聚物。
此外本发明重要的是，基质层中除了树脂以外还含有Mn为200-700的蜡，优选含量为低于10wt．％，特别是1-8wt．％，更特别是1-6wt．％，基于基质层的重量。本发明意义中的蜡包括聚乙烯蜡和／或大粒结晶的固体石蜡。
聚乙烯蜡是基本上由乙烯单元构成的部分或高度结晶的低分子量聚合物。由乙烯单元构成的聚合物链是纵向延伸的可支化的分子，其中主要是较短的侧链。一般聚乙烯蜡通过乙烯直接聚合，也可能使用调节剂，或通过较高分子量的聚乙烯降解来生产。按本发明聚乙烯蜡的平均分子量Mn(数均)为200-700，优选400-600，优选的分子量分布(多分散性)Mw／Mn低于2，优选1-1．5。通常熔点在70-150℃范围内，优选80-100℃。
普遍意义上，石蜡包括大粒结晶石蜡(固体石蜡)和微晶石蜡(微石蜡)。大粒结晶石蜡是在加工润滑油时由真空蒸馏级份中得到的。微晶石蜡来自真空蒸馏的残余物和链状原油的沉积物(离析石蜡)。大粒结晶石蜡主要由正烷烃组成，按照精炼度还含有异构烷烃，环烷烃和烷基芳烃。微晶石蜡由室温下主要为固态的烃的混合物组成。另外，大粒结晶石蜡以异构烷烃和环烷烃为主。微晶石蜡的特征是存在着抑制结晶的高度支化的异构烷烃和环烷烃。对本发明目的特别合适的是熔点为60-100℃，优选60-85℃的大粒结晶石蜡。
已经发现，当蜡的Mn为200-700，树脂的Mw为600-1500时，蜡和树脂的结合发生协同作用，取向聚丙烯薄膜的水蒸汽透过率意外地大幅度改善，也就是降低。已证明，Mn高于700的蜡不和树脂相互作用，没有额外提高水蒸汽阻隔性。
同样重要的是，树脂的Mw在600-1500的范围内。Mw超过1500时，与含有按本发明将树脂和蜡相结合的薄膜相比，阻隔性能变差。
除了本发明重要地将树脂和蜡相结合外还可在基质层中含有常用的添加剂，如中和剂，稳定剂，抗静电剂和／或润滑剂，分别添加有效用量。
优选的抗静电剂有碱金属烷基磺酸盐，聚醚改性的，即乙氧化的，和／或丙氧化的聚二元有机硅氧烷(聚二烷基硅氧烷，聚烷基苯基硅氧烷等)和／或基本上直链饱和的脂肪族的，带10-20个碳原子的脂肪族基团的叔胺，它们用ω-羟基-(C1-C4)-烷基取代，这里特别合适的是烷基中有10-20个碳原子，优选12-18个碳原子的N，N-二(2-羟基乙基)烷基胺。抗静电剂的有效用量是0．05-0．5wt．％。此外优选使用0．03-0．5％的甘油单硬脂酸酯作为抗静电剂。
润滑剂是高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯，蜡和金属皂类以及聚二甲基硅氧烷。润滑剂的有效用量是0．01～3wt．％，优选0．02-1wt．％。特别合适的是在基质层中加入0．01-0．25wt．％的高级脂肪酸酰胺。特别合适的脂肪酸酰胺是芥酸酰胺。优选加入0．02-2．0wt．％的聚二甲基硅氧烷，特别是粘度为5000-1000000mm2／s的聚二甲基硅氧烷。
作为稳定剂可以加入对乙烯，丙烯和其它α-烯烃聚合物起稳定作用的常用化合物，它的加入量为0．05-2wt．％。特别合适的是酚类稳定剂，碱金属-／碱土金属硬脂酸盐和／或碱金属-／碱土金属碳酸盐。酚类稳定剂的用量优选0．1-0．6wt．％，特别是0．15-0．3wt．％，分子量优选高于500g／mol。特别有利的是四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯。
中和剂优选二氢滑块石、硬脂酸钙和／或碳酸钙，平均粒子大小最高为0．7μm，绝对粒子大小小于10μm，比表面积至少为40m2／g。
上述wt．％数据是分别基于基质层的重。
本发明的聚丙烯薄膜至少包括一个由2-10个碳原子的α-烯烃的聚合物构成的在优选的实施方案中双面密封性覆盖层。
这种密封性α-烯烃聚合物的例子有
乙烯和丙烯或
乙烯和丁烯-1或
丙烯和丁烯-1的共聚物或者
乙烯，丙烯和丁烯-1的三元聚合物或者
所列的均聚物，共聚物和三元聚合物中两种或多种的混合物或
所列的均聚物，共聚物和三元聚合物中两种或多种的共混物，也可能与所列的均聚物，共聚物和三元聚合物中一种或多种混合，
这里特别优选
乙烯含量为1-10wt．％，优选2．5-8wt．％的乙烯-丙烯无规共聚物或
丁烯含量为2-25wt．％，优选4-20wt．％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，
分别基于共聚物的总重，或者
乙烯含量为1-10wt．％，优选2-6wt．％和
丁烯-1含量为2-20wt．％，优选4-20wt．％的乙烯-丙烯-丁烯-1-三元无规聚合物，分别基于三元聚合物的总重，或者
由乙烯-丙烯-丁烯-1-三元聚合物和一种丙烯-丁烯-共聚物的共混物，其中
乙烯含量为0．1-7wt．％，和
丙烯含量为50-90wt．％和
丁烯-1含量为10-40wt．％，
分别基于聚合物共混物的总重。
在覆盖层中使用的上述共聚物和／或三元聚合物通常的熔融指数为1．5-30g／10min，优选3-15g／10min。其熔点在120-140℃范围内。上述共聚物和三元聚合物的共混物的熔融指数为5-9g／10min、熔点为120-150℃。所有上面给出的熔融指数都是在230℃、21．6N的条件下(DIN53 735)测得的。
所有上述覆盖层聚合物也可以按与前面对基质层所述相同的方法进行过氧化分解，其中原则上可使用相同的过氧化物。覆盖层聚合物的分解因子通常在3-15范围内，优选在6-10范围内。
覆盖层中同样也可加入前面对基质层所述的添加剂，如抗静电剂，中和剂，润滑剂和／或稳定剂以及同样可能加入的防粘连剂。而wt．％数据是相对覆盖层的重而言的。
合适的防粘连剂是无机填料，如二氧化硅，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝，磷酸钙和其类似物和／或不相容的有机聚合物，如聚酰氨，聚酯，聚碳酸酯以及其类似物，优选苯并脈胺甲醛聚合物，二氧化硅和碳酸钙。防粘连剂的有效含量是0．1-2wt．％，优选0．1-0．8wt．％。粒子平均大小为1-6μm，特别是2-5μm，其中如EP-A-0 236 945和DE-A-38 01 535所述特别合适的是球形粒子。
本发明的薄膜至少包括上述的基质层和密封性覆盖层，优选双面密封性覆盖层。
优选的聚丙烯薄膜的实施方案是三层。第二个覆盖层的结构，厚度和组成可以不根据已有覆盖层来选择，这里第二个覆盖层可同样含有上述聚合物或聚合物的混合物，但是不必和第一个覆盖层相同。
密封性覆盖层的厚度大于0．1μm，优选在0．3-3μm范围内，特别是在0．4-1．5μm范围内，其中双面覆盖层可以有相同或不同的厚度。
本发明的聚丙烯薄膜的总厚度可在较宽范围内变化，按照拟定的使用要求来调节。它优选4-60μm，特别是5-30μm，更优选6-25μm，这里基质层约占薄膜总厚度的40-100％。
此外，本发明还涉及按本发明的聚丙烯薄膜按照熟知的共挤出工艺来生产的方法。
在此工艺范围内首先是相应于薄膜各层的熔体通过平面式喷嘴共挤出，所得的薄膜在一个或多个辊上引出固化，然后对薄膜双轴拉伸(取向)，这个双轴拉伸的薄膜热定型，也可以按对规定表面层的处理进行电晕处理或火焰处理。
双轴拉伸(取向)通常连续进行，这里连续的双轴拉伸优选首先在纵向(沿机器方向)，然后在横向(机器方向的垂直方向)拉伸。
首先象在共挤出工艺中，通常将各层的聚合物或者聚合物的混合物在挤出机中压缩，液化，其中聚合物或聚合物混合物中可以已经含有可能加入的添加剂。然后熔体同时通过一个平面式喷嘴(宽缝隙式喷嘴)挤压，压出的多层薄膜在一个或多个引出辊上引出，在这里冷却，固化。
然后，所得的薄膜沿挤出机的纵向和横向拉伸，使得分子链取向。纵向拉伸可适当借助于两个对应于要求达到的拉伸比例的不同的快速辊来进行，横向拉伸借助于相应的拉幅框架。纵向拉伸比例范围为4-8，优选5-6。横向拉伸比例范围是5-10，优选7-9。
薄膜在双轴拉伸后进行热定型(热处理)，这里薄膜在100-160℃下保持约0．1-10s。然后薄膜按通常的方式用卷绕设备来卷绕。
已证明特别有利的是，挤压出的薄膜借以冷却和固化的引出辊通过热和冷循环保持在10-100℃，优选20-50℃的温度。
实施纵向和横向拉伸的温度可在相对较大的范围内变化，按照希望的薄膜性能来调节。通常纵向拉伸优选在80-150℃下进行，横向拉伸优选在120-170℃下进行。
优选双轴拉伸后对薄膜的单面或双面按照已知的方法进行电晕处理或火焰处理，处理强度的通常范围是37-50mN／m，优选39-45mN／m。
按目的在电晕处理时首先如下进行，薄膜在两个充当电极的导体单元之间经过，在这里电极之间设置了很高的电压，且大部分是交流电(约5-20kV和5-30kHz)，使得可能发生电晕放电。通过电晕放电，薄膜表面上部的空气电离并和薄膜表面的分子反应，从而在基本上非极性的聚合物基质中生成了极性层。
对于用极化火焰的火焰处理(参见US-A-4，622，237)，在喷火嘴(负极)和冷却辊之间设置了直流电压。所加电压大小为400-3000V，优选500-2000V。通过所加的电压，电离原子的速度得到提高，以更大的动能打到聚合物表面。聚合物分子内的化学键更容易断裂，原子团形成也更快地进行。这里聚合物的热应力远低于标准火焰处理时的值，可得到处理面的密封性比那个没有处理的面甚至更好的薄膜。
本发明的薄膜的特征是水蒸汽阻隔性能明显改善。意外地发现，通过加入树脂达到的好的阻隔值在加入具有200-700之间选择的Mw的蜡时还会进一步降低。据此可能提供一种具有不寻常阻隔值的薄膜，或者在可比的阻隔值下减少按现有技术中常用的树脂的量。
利用下面的方法对原料和薄膜表征：
熔融指数
熔融指数按照DIN53 735，在21．6N负载下，230℃时测定。
熔点
DSC测量，熔融曲线的最大值，加热速度20℃／min。
水蒸汽和氧气的透过率
水蒸汽透过率按DIN 53 122的第二部分确定。
表面张力
表面张力借助于所谓的墨水方法(DIN 53 364)来确定。
分子量确定
平均分子量Mw和Mn与平均分子量分散度Mw／Mn按照DIN 55672的第一部分，借助于凝胶渗透色谱来测定。洗脱液不用THF，用邻二氯苯。因为所测烯烃聚合物在室温下不溶，所以总的测量在高温(≈135℃)下进行。
等规组份
均聚物的等规组份近似通过原料在正庚烷中的不溶部分来表征。通常用沸腾的正庚烷进行索氏提取器的提取，其中索氏提取器中适合装入压制品，而不是粒料。压制品的厚度在这儿应不超过500微米。对于均聚物的正庚烷不溶部分的定量检测，有重要意义的是应保证8-24小时足够的提取时间。
等规组分PPiso以百分比计的运算定义通过干燥的正庚烷不溶组分的重量与称重的比来说明：
PPiso=100×(正庚烷不溶组分／称重)
干燥的正庚烷提取物的分析表明，这种丙烯均聚物一般不是由纯无规组分组成。提取时也一起包括脂肪族和烯烃齐聚物，特别是等规齐聚物以及也一起包括可能添加的物质，例如氢化的烃类树脂和蜡。
链等规度指数
上面作为正庚烷不溶组份定义的等规组分PPiso不足以表征均聚物的链等规度。已经证明，借助高分辨13C-NMR谱图确定均聚物的链等规度指数是有意义的，其中NMR试样不选初始原料，而选它的正庚烷不溶组份。为表征聚合物链的等规度，实际上大部分用13C-NMR谱图的三单元组(triade)等规度指数II(三单元组)。
与三单元组相关的链等规度指数II(三单元组)的确定
均聚物以及薄膜的正庚烷不溶组份的链等规度指数II(三单元组)的确定是由它的13C-NMR谱图来完成的。比较由局部环境不同的甲基引起的三单元组信号的强度。
关于13C-NMR谱图的评价划分为两种情况：A)所测原料是不含无规C2的丙烯均聚物。B)所测原料是含有少量无规C2的丙烯均聚物，下面称为C2-C3-共聚物。情况A：
均聚物的链等规指数由它的13C-NMR谱图来确定。比较由不同环境的甲基引起的信号的强度。均聚物的13C-NMR谱图中基本上出现三组信号，即所谓的三单元组。
1．在化学位移约为21-22ppm处出现“mm-三单元组”，归属于带有左，右两个直接邻近甲基的甲基。
2．在化学位移约为20．2-21ppm处出现“mr-三单元组”，归属于带左或右直接邻近甲基的甲基。
3．在化学位移约为19．3-20ppm处出现“rr-三单元组”，归属于不带直接邻近甲基的甲基。
所属信号组的强度作为信号的积分来确定。链等规度指数如下来定义：其中Jmm，Jmr和Jrr表示所属信号组的积分。情况B：
在乙丙共聚物的13C-NMR谱图中，感兴趣的甲基的化学位移在19-22ppm范围内。这种甲基的谱图可再分为三段。这些段中CH3基以三单元组序出现，下面近似解释它们对局部环境的归属情况。片段1：
PPP-序中的甲基(mm-三单元组)片段2：
PPP-序中的CH3基(mr或rm-三单元组)
Figure 998026680015209
和EPP-序中的CH3基(m-链)：
Figure 998026680015210
片段3：
PPP-序中的CH3基(rr-三单元组)：
EPP-序中的CH3基(r-链)：
EPE-序中的CH3基：
Figure 998026680015213
在确定乙丙共聚物的正庚烷不溶组份的与三单元组相关的链等规度指数II(三单元组)时只考虑PPP-三单元组，即只考虑在两个邻近丙烯单元之间的那些丙烯单元(也参见EP-B-0 115 940，第3页，第48-49行)。
乙丙共聚物的三单元组等规度指数的定义内容为：
II(三单元组)=100×(Jmm／Jppp)
乙丙共聚物的链等规度指数的计算：1．Jmm通过片段1的峰积分给出。2．片段1，2，3中所有甲基峰的积分(J总)的计算。3．通过简单思考即可证明Jppp=J总-JEPP-JEPE
试样制备和测试
称取60-100mg聚丙烯加入10mm核磁管中，加入以约1．5∶1的比例混合的六氯丁二烯和四氯乙烷，直至填充高度达到约45mm。悬浮液在约140℃长久(一般约一小时)保存，直到形成均相的溶液，为加速溶解过程，有时用玻璃棒搅拌试样。
13C-NMR谱图的记录是在较高温度(一般为365K)和标准测试条件(半定量)下完成。
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实施例1
通过共挤出和接着进行的纵向和横向的逐步取向生产总厚度为20μm，具有对称结构的透明三层薄膜。覆盖层厚度各为0．6μm。A-基质层：
86．85wt．％　　　熔点为166℃，熔融指数为3．4g／10min的高等规　　　　　　　　　　丙烯均聚物，其中正庚烷不溶组份的链等规度指数为98％。
10．0wt．％　　 平均分子量Mw为1000的烃类树脂软化点为120℃。
3．0wt．％　　　平均分子量Mn为500，分子量分布Mw／Mn为1．08的聚乙烯蜡。
0．15wt．％　　 N，N-二乙氧基烷基氨(抗静电剂)B-覆盖层：
约75wt．％     含4．5wt．％C2的乙丙无规共聚物
约25wt．％     含3wt．％乙烯和7wt．％丁烯(其余为丙烯)的乙烯-丙烯-丁烯-无规三元聚合物
0．33wt．％    平均粒子尺寸为2μm的SiO2作防粘连剂
0．90wt．％    粘度为30000mm2／s的聚二甲基硅氧烷
各工艺阶段的生产条件是：挤出：    温度      基质层      260℃覆盖层      240℃引出辊温度             20℃纵向拉伸：温度                  110℃纵向拉伸比例          5．5横向拉伸：温度                  160℃横向拉伸比例          9定型      温度                  140℃收敛度                20％
横向拉伸比λQ=9是有效值。这个有效值由最终的薄膜宽度B计算而来，它减去两倍的边缘宽度b的差，除以纵向拉伸薄膜的宽度C，同样减去两倍的边缘宽度b的差的值。
实施例2
薄膜如实施例1中所述生产。不用高等规丙烯均聚物，而用熔点为165℃，熔融指数为3．5g／10min的常用原料。这种聚丙烯的正庚烷不溶组份的链等规度指数为94％。其余组成和生产条件相对实施例1不改变。
实施例3
薄膜如实施例2中所述生产。与实施例2不同的是，这时的薄膜在基质层中含有8wt．％的同样的烃类树脂。其余组成和生产条件相对实施例2不改变。
实施例4
薄膜如实施例1中所述生产。与实施例1不同的是，这时的薄膜在基质层中含有8wt．％的同样的烃类树脂。其余的组成和生产条件相对实施例1不改变。
实施例5
薄膜如实施例4中所述生产。与实施例4不同的是，这时的薄膜在基质层中含有5wt．％的同样的聚乙烯蜡。其余组成和生产条件相对实施例4不改变。
实施例6
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有10wt．％的如实施例3中所述的同样的烃类树脂和5wt．％的同样的蜡。其余组成和生产条件相对实施例3不改变。
实施例7
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有5wt．％如实施例3中所述的同样的蜡。其余组成和生产条件相对实施例3不改变。
实施例8
薄膜如实施例1中所述生产。与实施例1不同的是，这时的薄膜在基质层中含有5wt．％如实施例1中所述的同样的蜡。其余组成和生产条件相对实施例1不改变。
实施例9
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有3wt．％的大粒结晶的固体石蜡。其余组成和生产条件相对
实施例3不改变。实施例10
薄膜如实施例2中所述生产。与实施例2不同的是，这时的薄膜在基质层中含有5wt．％大粒结晶的固体石蜡。其余组成和生产条件相对实施例2不改变。比较实施例1
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层不含有聚乙烯蜡。其余的组成和生产条件相对实施例3不改变。比较实施例2
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中不含有烃类树脂。其余的组成和生产条件相对实施例3不改变。比较实施例3
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有平均分子量Mn为1000，分子量分布Mw／Mn同样为1．08的聚乙烯蜡。其余组成和生产条件相对实施例3不改变。比较实施例4
薄膜如实施例3中所述生产。与实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有平均分子量Mw为2000的烃类树脂。其余组成和生产条件相对实施例3不改变。比较实施例5
薄膜如比较实施例1中所述生产。与比较实施例1不同的是，这时的薄膜在基质层中含有实施例1所述的高等规丙烯均聚物。其余组成和生产条件相对比较实施例1不改变。比较实施例6
薄膜如比较实施例3中所述生产。与比较实施例3不同的是，这时的薄膜在基质层中含有实施例1所述的高等规丙烯均聚物。其余组成和生产条件相对比较实施例3不改变。比较实施例7
薄膜如实施例2中所述生产。与实施例2不同的是，这时的薄膜在基质层中不含有聚乙烯蜡。其余的组成和生产条件相对实施例2不改变。比较实施例8
薄膜如比较实施例2中所述生产。与比较实施例2不同的是，这时的薄膜在基质层中也不含有聚乙烯蜡。其余的组成和生产条件相对比较
实施例2不改变。比较实施例9
薄膜如实施例9中所述生产。与实施例9不同的是，这时的薄膜在基质层中不含有树脂。其余的组成和生产条件相对实施例9不改变。比较实施例10
薄膜如实施例10中所述生产。与实施例10不同的是，这时的薄膜在基质层中不含有树脂。其余的组成和生产条件相对实施例10不改变。
按照这些实施例和比较实施例的薄膜的水蒸汽阻隔性总结在下面的表中。
表1
B=实施例；
表2
Figure 998026680022215
VB=比较实施例

Claims (19)

1．由基质层和至少一层密封性覆盖层构成的多层双轴取向聚丙烯薄膜，它的基质层中包含树脂和蜡相结合，其特征为，基质层中含有平均分子量Mw为600-1500的树脂和平均分子量Mn为200-700的蜡。
2．权利要求1的聚丙烯薄膜，其特征为，基质层的聚丙烯的正庚烷不溶组份借助13C-NMR谱图测量的链等规度指数至少为95％。
3．权利要求1和／或2的聚丙烯薄膜，其特征为，基质层中含有Mw／Mn为1-10的聚丙烯。
4．权利要求1至3中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，基质层的丙烯聚合物由过氧化分解生产，或借助茂金属催化剂生产。
5．权利要求1至4中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，它含有的树脂有未氢化的苯乙烯聚合物，甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，戊二烯或环戊二烯共聚物，α-或β-蒎烯聚合物，松香或松香衍生物或萜烯聚合物和它们的氢化物或氢化的α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物或也可是这些的混合物。
6．权利要求1至5中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，含有1-15wt．％的烃类树脂，基于基质层的重。
7．权利要求1至6一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，含有1-10wt．％的蜡，基于基质层的重。
8．权利要求1至7中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，蜡是Mw／Mn为1-2的聚乙烯蜡。
9．权利要求1至8中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，蜡是大粒结晶的固体石蜡。
10．权利要求1至9中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，它双面具有由α-烯烃聚合物组成的密封性覆盖层。
11．权利要求1至10中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，覆盖层的聚合物是过氧化分解得到的，分解因子为3-15，优选6-10。
12．权利要求1至11中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，基质层和覆盖层之间施加由α-烯烃聚合物组成的单面或双面中间层。
13．权利要求1至12中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，薄膜的厚度为4-60μm，特别是5-30μm，优选6-25μm，其中基质层约为总厚度的40-60％。
14．权利要求1-13中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，基质层中含有抗静电剂，优选脂肪族叔胺。
15．权利要求1至14中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，覆盖层含有润滑剂，优选聚二甲基硅氧烷和防粘连剂，优选SiO2。
16．权利要求1至15中一项或多项所述的聚丙烯薄膜，其特征为，薄膜的所有层中都含有中和剂和稳定剂。
17．生产权利要求1的聚丙烯薄膜的工艺，其特征为，以纵向拉伸比5∶1至9∶1进行纵向取向，以横向拉伸比5∶1至10∶1进行横向取向。
18．权利要求1至16中一项或多项所述的聚丙烯薄膜的用途，用作包装薄膜，优选香烟包装薄膜。
19．聚丙烯和平均分子量Mw为600-1500的树脂以及平均分子量Mn为200-700的蜡的混合物的用途，在生产取向的聚丙烯薄膜时用于改善水蒸汽阻隔性。
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