CN103329226A - 电容器用聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热、耐电压性能、长期耐用性优异的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。该薄膜为下述双轴拉伸聚丙烯薄膜：具有通过高温型核磁共振（高温NMR）测定求得的内消旋五单元组百分率（[mmmm]）为94%以上且小于98%的立构规整度，并且通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的重均分子量（Mw）为25万以上且45万以下、且分子量分布（Mw/Mn）为4以上且7以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差为9%以上且15%以下；并且该薄膜使用通过聚丙烯树脂的过氧化分解处理调节了前述分子量分布的构成的聚丙烯原料树脂来制作。

Description

电容器用聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及电子和电气设备中使用的极薄电容器薄膜的耐热性、耐电压性的提高，进一步详细而言，涉及在高温下的耐电压特性（击穿电压值的提高）或者在负荷了高电压的情况下的高温下的长期耐用性（即，长寿命化、高寿命性能）优异的高容量的电容器中适宜的、且膜厚非常薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜利用其耐电压性能、低介电损耗特性等优异的电特性、以及除此之外的高耐湿性，作为电容器用的电介质薄膜被广泛利用。
电容器用聚丙烯薄膜优选用于以高电压电容器为首的、各种开关电源、转换器、逆变器等的滤波器用途、作为平滑用的电容器类，近年来电容器的小型化、高容量化的要求非常强烈，薄的薄膜的要求逐渐提高。
此外，在近年来需要逐渐提高的电动汽车、混合动力汽车等中使用的用于控制驱动马达的逆变器电源电路中，聚丙烯薄膜电容器作为平滑用电容器开始广泛使用。
这样的汽车等中使用的逆变器电源设备用电容器是小型、轻量、高容量的，并且必须在-40℃～90℃这样的宽温度范围下经长期在耐受高直流电压的同时继续稳定的动作（静电容量的维持）。
因此，在使用的电容器介电薄膜中，在极薄（高拉伸性能）化为1～5μm厚的同时，需要即使在更高温下（温度）负荷更高直流电压（电压）也不会击穿（介质击穿）的高耐电压特性（介质击穿电压的提高），此外，在由这样的薄膜形成的电容器中，提高在更高温下更长（时间）持续负荷更高电压也不会击穿的长期耐用性（静电容量的时间变化的最小化）成为必须。
在耐电压特性的提高中，很早以前就提出了控制结晶性、表面的平滑性能来提高薄膜的介质击穿电压值的方法。例如，在专利文献1等中，公开了一种由含有抗氧化剂的高立构规整性聚丙烯树脂形成的电容器。另外在专利文献2等中，公开了通过使用高熔融张力聚丙烯树脂，实现了高熔融结晶温度（高结晶性）和表面平滑性能的控制的薄膜及其电容器相关的技术。然而，单纯的高立构规整性化、高结晶性化会招致拉伸性的降低，在拉伸过程中易发生薄膜断裂，在制造上不优选，因此即使专利文献2的技术，也未达到充分应对进展显著的电容器市场的要求。
另一方面，在同体积的电容器中，为了提高静电容量，需要减薄电介质薄膜。为了获得这种极薄的薄膜，必须提高树脂和流延生坯片的拉伸性，但该特性如上所述，是与提高耐电压性的手法，即与提高结晶性通常不相容的物性。
对于此，专利文献3中公开了使用特定范围的分子量分布和立构规整度取得平衡的树脂、由β晶体量较低的流延生坯拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜。该拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜是具有耐电压特性的薄的薄膜，由于具有适度的表面粗糙化性，因此是达到了对上述三种特性能够满足的水平的微细表面粗糙化薄膜，但在用于满足在高温下的长期的耐电压性相关的严格要求标准上，具有改善的余地。
此外，在专利文献4中，公开了通过含有低分子量成分来调节分子量分布，由此即使立构规整性未高度化也能够兼顾高耐电压性能和薄膜化。然而，关于市场要求的长期的耐用性、耐电压性能，既没有示例，也没有启示，处于可以说不能充分满足的状况。
另一方面，如专利文献1中公开的那样，已知对于长期的耐电压性能、电容器的电性能而言，抗氧化剂会产生不少影响。
在专利文献5中，公开了通过酚系抗氧化剂的恰当的组合和配混量来将介电损耗抑制得较低的技术。然而，关于高电压负荷时的电容器的寿命（或者寿命性能（长期耐用性））、高温下的长期耐电压性，既没有示例也没有启示。另外，最近，在专利文献6中公开了通过使用高熔点的抗氧化剂来提高在高温下的绝缘电阻的技术。然而，在该文献中，关于高温、高电压负荷时的长期耐电压性，也既没有示例也没有启示。
这样，对于来自进展显著的电容器产业的高温下负荷更高电压时的长期耐用性（电容器的寿命（life）性能）相关的严格要求，即使具有以上的技术，但处于仍然未得到满足的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-119127号公报（2-5页）
专利文献2：日本特开2006-93689号公报（2-4页）
专利文献3：日本特开2007-137988号公报（2-4页）
专利文献4：国际公开WO2009-060944号公报(3-11页）
专利文献5：日本特开2007-146026号公报（2-3页）
专利文献6：日本特开2009-231705号公报（2-4页）
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在制成电容器时，即使高温下长期持续负荷高直流电压，静电容量的减少也少，并且具有高温下的高介质击穿电压特性的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明包括以下所述的方案（aspect）。
（1）一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其为下述双轴拉伸聚丙烯薄膜：具有通过高温型核磁共振（高温NMR）测定求得的内消旋五单元组百分率（[mmmm]）为94%以上且小于98%的立构规整度，并且通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的重均分子量（Mw）为25万以上且45万以下、且分子量分布（Mw/Mn）为4以上且7以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差为9%以上且15%以下；并且该双轴拉伸聚丙烯薄膜使用通过聚丙烯树脂的过氧化分解处理调节了前述分子量分布的构成的聚丙烯原料树脂来制作。
（2）根据（1）项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的残留含量为4000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下。
(3）根据（1）项或（2）项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面被微细表面粗糙化为：其表面粗糙度按中心线平均粗糙度（Ra）计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度（Rz，旧JIS定义中的Rmax）计为0.5μm以上且1.5μm以下。
（4）根据（1）项～(3）项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且5μm以下。
（5）一种电容器用金属化聚丙烯薄膜，其为对前述（1）项～（4）项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或者双面实施了金属蒸镀的电容器用金属化聚丙烯薄膜。
发明的效果
基于本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜通过使用由过氧化分解处理调节了分子量分布的原料聚丙烯树脂，比通常更多地配混平均分子量数万左右的低分子量成分，构成了特异的分子量分布，因此具有显示高介质击穿强度、在高温下负荷高电压时的耐性优异这样的效果。在此基础上，通过在本发明记载的范围恰当地配混本发明所涉及的特定的抗氧化剂，会极大提高高温下长期负荷高电压时的耐性。
另外，由于该特异的分子量分布的构成对树脂的拉伸性也有效果，因此在实现厚度1～5μm的非常薄的膜厚的电容器用薄膜上也极优异。
如上所述，根据本发明，聚丙烯薄膜电容器的可使用温度的高温化、额定电压的高压化、长寿命化（长期耐用化）、小型-高容量化变得能够有效地实现。
附图说明
图1为示出低分子量区域的构成不同的树脂1和树脂2相关的分子量分布曲线的例子的图。
具体实施方式
本发明的第一方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜为下述双轴拉伸聚丙烯薄膜：具有通过高温型核磁共振（高温NMR）测定求得的内消旋五单元组百分率（[mmmm]）为94%以上且小于98%的立构规整度，并且通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的重均分子量（Mw）为25万以上且45万以下、且分子量分布（Mw/Mn）为4以上且7以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差为9%以上且15%以下；并且该双轴拉伸聚丙烯薄膜使用通过聚丙烯树脂的过氧化分解处理调节了前述分子量分布的构成的聚丙烯原料树脂。
本方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯树脂为结晶性的全同立构聚丙烯树脂，为丙烯的均聚物。
本方案的薄膜为具有下述分子特性的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜：通过高温核磁共振（NMR）测定求得的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率（[mmmm]）为94%以上且小于98%，进一步优选为95%以上且97%以下。
如果内消旋五单元组百分率[mmmm]=94%以上，则由于高立构规整性成分，树脂的结晶性提高，能发挥高耐电压特性。如果内消旋五单元组百分率[mmmm]=小于94%，则存在耐电压性、机械耐热性变差的倾向。另一方面，如果内消旋五单元组百分率[mmmm]为98%以上，则流延生坯片成型时的固化（结晶）速度变得过快，变得易产生从片成型用的金属转鼓剥离、或拉伸性降低。
对用于测定前述内消旋五单元组百分率（[mmmm]）的高温NMR装置没有特别限制，可以利用可测定聚烯烃类的立构规整度的通常市售的高温型核磁共振（NMR）装置、例如日本电子株式会社制造的高温型傅立叶变换核磁共振装置（高温FT-NMR）JNM-ECP500。观测核为13C（125MHz），测定温度为135℃，溶剂使用邻二氯苯（ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂（混合比=4/1））。基于高温NMR的方法可以通过公知的方法例如“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编，新版高分子分析手册，纪伊国屋书店，1995年，610页”中记载的方法来进行。
测定模式为单脉冲质子宽带去耦，脉冲幅度为9.1μs（45°脉冲），脉冲间隔5.5s，累积次数4500次，位移基准为CH3（mmmm）=21.7ppm。
表示立构规整度的五单元组百分率由来自同方向排列的单元组“内消旋(m)”与不同方向排列的单元组“外消旋（r）”的五单元组（pentad）的组合（mmmm、mrrm等）的各信号的强度积分值按百分率计算出。关于来自mmmm、mrrm等的各信号的归属，例如参照“T.Hayashi et al.,Polymer，29卷，138页（1988）”等的谱图的记载。
这样，通过适度含有上述的低分子量成分，即使不具有如现有技术那样按内消旋五单元组百分率计超过98%那样非常高的立构规整度，也能在维持高耐电压性的状态下赋予拉伸性。
前述内消旋五单元组百分率（[mmmm]）能够通过适当地调节上述的聚合条件、催化剂的种类、催化剂量等来控制。
另外，本方案的薄膜的通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的重均分子量（Mw）为25万以上且45万以下。优选为25万以上且40万以下。由通过GPC法得到的重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）之比计算的分子量分布为4以上且7以下，优选为4.5以上且7以下，进一步优选为5以上且7以下。
重均分子量超过45万时，树脂流动性显著降低，流延生坯片的厚度控制变难，无法在宽度方向上精度良好地制作作为本发明目标的非常薄的拉伸薄膜，故实用上不优选。另外，重均分子量不满25万的情况下，虽然挤出成型性充足，但变得易于产生片和薄膜厚度不均，因此得到的片的力学特性、热-机械特性降低并且拉伸性显著降低，存在无法实现双轴拉伸成型这种制造上、制品性能上的难点，故不优选。
对用于获得双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量、分子量分布测定值的凝胶渗透色谱（GPC）装置没有特别限制，可利用能够进行聚烯烃类的分子量分析的通常市售的高温型GPC装置，例如东曹株式会社制造的差示折光计（RI）内置型高温GPC测定仪HLC-8121GPC-HT。具体而言，作为GPC柱，可使用连接3根东曹株式会社制造的TSKgelGMHHR-H（20）HT而成的柱，柱温设定为140℃，洗脱液使用三氯苯，在流速1.0ml/分钟下测定分子量、分子量分布测定值。在标准曲线的制作中，使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯，测定结果换算成聚丙烯值。将这样得到的重均分子量的对数值称为对数分子量（Log(M)）。
此外，本方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜在具有前述的分子量、分子量分布的范围的值的同时，在分子量微分分布曲线中，从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差需要为9%以上且15%以下。优选为9%以上且13%以下。这意味着：对数分子量Log(M)在4～5之间、即比重均分子量低的分子量侧的分子量1万～10万的成分（以下也称为低分子量成分）的分布值与比重均分子量高的分子量侧的Log(M)=6前后（分子量100万前后）的成分（以下也称为高分子量成分）的分布值相比较，是一定程度高的构成（参照图1）。作为低分子量成分的代表值，采用Log(M)=4.5处的微分分布值，作为高分子量成分的代表值，采用Log(M)=6时的微分分布值。
即，即使分子量分布Mw/Mn为4～7，也仅仅不过是表示分子量分布宽度的宽窄，不明确其中的高分子量成分、低分子量成分的构成状况。因此，在本方案中，在具有宽的分子量分布的同时，调节其分布构成，形成使分子量1万～10万的成分相对于分子量100万的成分某一定比例地多含的分布构成，从而兼顾拉伸性和耐电压性。
在本方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中，由于需要使低分子量成分的构成比高分子量成分的构成多，因此从作为比重均分子量低的分子量侧的Log(M)=4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)=6时的微分分布值而得到的差值必须为“正”，其量需要为9%以上。但是该差超过15%时，由于低分子量成分过多，因此在制膜性、机械耐热性上产生难点，故实用上不优选。
微分分布值在GPC法中通常如下述那样得到。使用由分子量已知的物质得到的标准曲线，将GPC的差示折光（RI）检测计中检测到的强度分布的时间曲线（通常称为洗脱曲线）制成相对于对数分子量（Log(M)）的分布曲线。那么，由于RI检测强度与成分浓度存在比例关系，接下来，能够得到将分布曲线的总面积作为100%时的相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线通过将该积分分布曲线用Log(M)进行微分来得到。因此，此处所述的微分分布是指浓度百分率相对于分子量的微分分布。从该曲线读出特定的Log(M)时的微分分布值，能够获得本方案所涉及的关系。
在现有的技术中，虽然通过提高立构规整度（结晶性）的值，能够实现高耐电压性，但是仅仅这样拉伸性会降低，难以得到非常薄的薄膜。通过调节使得双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量、分子量分布、以及高分子量成分、低分子量成分的构成比处于前述范围内，能够进一步赋予耐电压性和拉伸性。
在本方案的双轴拉伸聚丙烯薄膜中，在分子量分布的构成中，比重均分子量低的分子量侧的分子量M为约31600（Log(M)=4.5）的成分与比重均分子量高的分子量侧的分子量M为100万（Log(M)=6）的成分相比，存在较多。在立构规整度和分子量分布大致相同的薄膜中，分子量越低，表示其介质击穿电压越高（耐电压性良好）。这样，能够通过在将分子量分布维持在前述范围内的同时使低分子量成分存在较多来提高双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性。
作为将从Log(M)=4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)=6时的微分分布值而得到的差调整在9～15%之间的方法，在本方案中，优选采用使用通过分解剂将高分子量成分选择性地进行了过氧化分解处理的聚丙烯原料树脂的方法。
对于通过过氧化分解来调节聚丙烯原料树脂的分子量分布的构成而言，优选利用由过氧化氢、有机化氧化物等分解剂进行的过氧化处理的方法。
已知如果在聚丙烯这样的降解型聚合物中添加过氧化物，则产生从聚合物夺氢的反应，生成的聚合物自由基一部分再结合，还发生交联反应，几乎所有的自由基会发生二次分解（β裂解），分成分子量更小的两个聚合物。因此，以高概率由高分子量成分分解，因此，能够增大低分子量成分、调节分子量分布的构成。作为通过过氧化分解得到适度含有低分子量成分的树脂的方法，例如可示例出下述那样的方法。
将聚合得到的聚丙烯树脂的聚合粉或者颗粒、和作为有机过氧化物的例如0.001质量%～0.5质量%左右的1,3-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯等，在考虑到作为目标的高分子量成分和低分子量成分的组成（构成）的同时调节添加，在熔融混炼器中，以180℃～300℃左右的温度进行熔融混炼，可以由此进行。
为了获得作为目标的分子量分布的构成（低分子量成分量的组成），例如能够通过调整有机过氧化物的浓度（量）、熔融混炼处理的时间、转速来达成。
本方案的聚丙烯原料树脂中所含的来自熔融反应处理、聚合催化剂残渣等的总灰分为了使电特性变得良好而优选尽可能少，为50ppm以下，优选为40ppm以下。
作为制造用于制造本方案的聚丙烯拉伸薄膜的聚丙烯树脂的聚合方法，能够无限制地使用通常公知的聚合方法。作为通常公知的聚合方法，例如可列举出气相聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法作为例子。
另外，也可以为至少使用了2个以上聚合反应器的多段聚合反应，另外，也可以为在反应器中添加氢或者共聚单体作为分子量调节剂来进行的聚合方法。
对使用的催化剂没有特别限定，广泛适用通常公知的齐格勒-纳塔催化剂。另外，还可以含有助催化剂成分、供体。通过适当调整催化剂、聚合条件，可以控制分子量分布。
这样进行，虽然达成了能够改善高温下的短期（分钟～小时级别）的耐电压性（介质击穿电压值），但在市场尤其前述的汽车产业用途中，进一步要求在高温下持续负荷高电压的情况下的长寿命化（长期耐用性）。
高温下持续负荷高电压时，在电容器元件中，在薄膜内产生自生热，氧化、热劣化随着时间而进展，电容器性能（电容器的静电容量）降低。
这样的电容器元件（或者电容器薄膜）的长期耐用性通常已知使电容器元件负荷比实际使用的温度、电压更高温、更高电压来加速寿命（长期耐用性）进行评价的方法。在100℃以上（例如105℃）的环境温度下，将直流高电压（例如600～900V）持续负荷于电容器元件的情况下，经长期（例如2000小时：约80天）记录电容器元件的静电容量的变化率。
使用了劣化进展少且长期耐用性良好（长寿命）的薄膜的电容器即使负荷2000小时高电压，薄膜劣化的程度也少，因此静电容量的降低少。另一方面，利用劣化进展快且长期耐用性差的薄膜的电容器的情况下，存在容量降低随着时间变大的倾向。
这样，电容器薄膜的长期耐用试验通过作为电容器元件持续负荷规定时间（长期：数十日级别）高温、高电压的情况下的静电容量变化来评价，该改善提高成为重要的技术特征。
本发明的另一方案为一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其出于抑制长期使用时的随着时间而进展的劣化的目的，含有1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的残留含量为4000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下。
作为本方案所使用的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，例如可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX245）、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX1010）、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX1035）、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（商品名：IRGANOX1076）、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)（商品名：IRGANOX1098）等，高分子量且与聚丙烯的相容性充足、低挥发性且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]是最优选的。
本方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所含有的、具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的含量（在薄膜中的残留量）为4000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下。
具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的含量（在薄膜中的残留量）小于4000ppm（质量基准）时，长期寿命试验中的氧化劣化抑制效果不充分，无法充分发挥高温·高电压下的长期耐用性的提高效果，是不优选的。另一方面，薄膜中的残留量超过6000ppm时，有抗氧化剂自身成为电荷的载流子（某种杂质）的情况，作为结果，在高电压下产生电流，产生导致称为热失控或者破裂等的击穿的现象，因此反而变得失去长期耐性，故不优选。更优选为4500ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下，进一步更优选为5000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下。
关于以最适的特定范围的量含有与聚丙烯在分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的电容器薄膜，在维持通过前述的分子量分布调节而获得的高耐电压性（介质击穿电压值）的状态下，即使在100℃以上这样的非常高温的寿命（life）加速试验中，经过超过1000小时（40天以上的）长期间，静电容量也不会降低（劣化未进行），长期耐用性得到提高。
前述的方案（以下简称为本发明）的双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子特性（分子量、分子量分布、分子量分布的构成、立构规整度）不是薄膜制造用的树脂本身的值，需要是经过制膜工序后形成了薄膜的树脂的值。形成该薄膜的树脂在制膜工序中，在挤出机内会产生不少热劣化、氧化劣化、剪切劣化、伸长率劣化等，分解进展。与此相随，分子量、分子量分布、立构规整性在原料树脂和制膜后的形成了薄膜的树脂中较多情况下变得不同。对薄膜的耐电压性、耐热性产生影响的是成为薄膜的状态的树脂的分子特性方面。
劣化的进展程度即分子量分布、立构规整性的变化可以通过挤出机内的氮气吹扫（氧化的抑制）、挤出机内的螺杆形状（剪切力）、流延时的T模头的内部形状（剪切力）、抗氧化剂的添加量（氧化的抑制）、流延时的卷取速度（拉伸力）等来调节。
在树脂中，只要在无损本发明效果的范围内，可以根据需要添加用于抑制在挤出机内的劣化的抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等必要的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
作为在树脂中添加的抗氧化剂，带着至少下述两个目的来使用：以抑制在挤出机内的热劣化、氧化劣化为目的的抗氧化剂（以下也称为1次剂）、和有助于作为电容器薄膜的长期使用中的劣化抑制、电容器性能提高的抗氧化剂（以下也称为2次剂）。
这两个目的可以分别使用不同种类的抗氧化剂，也可以用1种抗氧化剂带两个目的。
在使用不同种类的抗氧化剂的情况下，作为以在挤出机内的劣化抑制为目的的1次剂，例如可以添加1000ppm～4000ppm左右的2,6-二-叔丁基-对甲酚（一般名称：BHT）。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中几乎全被消耗，在制膜成型后的薄膜中，几乎不残留（通常残留量比100ppm少）。
作为有助于作为本发明所涉及的目的的电容器的长期使用中的劣化抑制、性能提高的2次剂，可添加具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
作为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，例如可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX245）、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX259）、季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（商品名：IRGANOX1010）、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)（商品名：IRGANOX1035）、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（商品名：IRGANOX1076）、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)（商品名：IRGANOX1098）等，高分子量且与聚丙烯的相容性充足、低挥发性且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]是最优选的。
添加量相对于树脂的总质量需要在5000ppm（质量基准）以上且7000ppm（质量基准）以下的范围内添加。优选为5500ppm（质量基准）以上且7000ppm（质量基准）以下。
为了使本发明所涉及的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所含有的、具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的在薄膜中的残留量为4000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下，需要设为前述的添加量。这是由于如上所述，无论有没有以在挤出机内的劣化抑制为目的的1次剂，具有羰基的受阻酚系抗氧化剂在挤出机内也会消耗不少。在挤出机内的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的消耗量通常为1000ppm～2000ppm左右。
即，如果具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的添加量比5000ppm少，则电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜内的抗氧化剂的残留量变得比4000ppm少，因此在高电压下无法充分发挥长期耐用性的提高效果而不优选。另一方面，如果具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的添加量比7000ppm多，则薄膜中的残留量超过6000ppm，如上所述，抗氧化剂自身会成为电荷的载流子（某种杂质），反而存在失去长期耐性的倾向。
在不使用以抑制在挤出机内的热劣化、氧化劣化为目的的抗氧化剂的情况下，作为该目的的抗氧化剂，可用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂来代用。该情况下，由于在挤出机内的成型工序中的劣化抑制中相当消耗具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，因此添加量优选大量添加到相对于树脂的总质量为6000ppm（质量基准）以上且7000ppm（质量基准）以下。
作为成型为用于制造本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的拉伸前的流延生坯片的方法，可采用公知的各种方法。例如，可采用如下方法：将干混了的聚丙烯树脂颗粒（和/或聚合粉）、或者由预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂颗粒形成的原料颗粒类供给到挤出机，加热熔融，通过过滤器后，在170℃～320℃、优选200℃～300℃下加热熔融，从T模头熔融挤出，用保持在80℃～140℃的至少一个金属转鼓冷却、固化，成型为未拉伸的流延生坯片。
在该片成型时，通过将金属转鼓群的温度保持在80℃～140℃、优选90℃～120℃，所得流延生坯片的β晶体百分率根据X射线法为1%以上且50%以下，优选为5%以上且小于30%左右。此外，该值是不含β晶体成核剂时的值。
如上所述，过低的β晶体百分率由于使薄膜表面变得平滑，因此在元件卷绕等的加工适应性上有变差的倾向，但会提高耐电压特性等电容器的特性。然而，如果在前述的β晶体百分率的范围内，则能够充分满足电容器特性和元件卷绕加工性这两种物性。
前述β晶体百分率通过X射线衍射强度测定来获得，是通过“A.Turner-Jones et al.，Makromol.Chem.，75卷，134页（1964）”中记载的方法算出的值，是被称为K值的值。即，通过来自α晶体的3个衍射峰的高度之和与来自β晶体的1个衍射峰之比来表现β晶体的比率。
对上述流延生坯片的厚度没有特别限制，期望通常为0.05mm～2mm、优选为0.1mm～1mm。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过将前述聚丙烯流延生坯片进行拉伸处理来制作。拉伸较佳是在纵向和横向进行双轴取向的双轴拉伸，作为拉伸方法优选为逐次双轴拉伸方法。作为逐次双轴拉伸方法，首先将流延生坯片保持在100～160℃的温度，在设有速度差的辊间通过，在移动方向拉伸至3～7倍，立即冷却至室温。通过适当调整该纵拉伸工序的温度，将β晶体熔解，转变成α晶体，使凹凸显现。接着，将该拉伸薄膜引导至拉幅机，在160℃以上的温度下在宽度方向拉伸至3～11倍，然后松弛，实施热定形，卷取。
卷取的薄膜在20～45℃左右的气氛中实施老化处理后，可以裁断成期望的制品宽度。
通过这种拉伸工序，形成了机械强度、刚性优异的薄膜，另外，表面的凹凸变得也更加明确，形成微细表面粗糙化了的拉伸薄膜。
优选对本发明的薄膜的表面赋予在提高元件卷绕适应性的同时使电容器特性变得良好的适度的表面粗糙度。
本发明的进而另一方案在于：双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面被微细表面粗糙化为：其表面粗糙度按中心线平均粗糙度（Ra）计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度（Rz，旧JIS定义中的Rmax）计为0.5μm以上且1.5μm以下。
如果Ra、Rz（旧JIS定义的Rmax）为一定程度的大值，则在卷取、退卷等加工、电容器加工时，由于在元件卷绕加工中在薄膜间产生适度的空隙，因此薄膜适度地滑行，卷取中不易产生皱褶，且也不易产生横向偏移。然而，如果这些值过大，则不仅在表面光泽性、透明性等方面产生实用上的问题，而且在电容器中，由于薄膜间的层间空隙变大而导致产生重量厚度降低，招致耐电压性降低，故不优选。反之，如果突起体积低而一定程度平滑，则虽然在耐电压性方面是有利的，但如果成为过低的值，则薄膜变得难以滑行，在卷绕加工时容易产生皱褶，生产率降低，故不仅不优选，而且由于细小的皱褶等还会招致电容器的耐电压性变差，故可以说在实用上不适合。
Ra和Rz（旧JIS定义的Rmax）的测定通过例如在JIS-B0601：2001等中规定的方法，使用通常广泛使用的触针式或者非接触式表面粗糙度计等进行测定。对装置的制造商、型号没有任何限制。在本发明的研究中，使用小坂研究所公司制造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分析装置AY-41型，依据JIS-B0601：2001所规定的方法求出Ra和Rz（旧JIS定义的Rmax）。接触法（基于金刚石针等的触针式）、非接触法（基于激光等的非接触检测）中的任一方法均可测定，在本发明的研究中，通过接触法测定，并根据需要将将该值的可靠度通过非接触法值进行补充参照。
作为对薄膜表面赋予微细的凹凸的方法，可采用压花法、蚀刻法等公知的各种表面粗糙化方法，这些当中，优选不需要混入杂质等的使用了β晶体的表面粗糙化法。关于β晶体的生成比例通常可以通过流延温度、流延速度来控制β晶体的比例。另外，可以通过纵向拉伸工序的辊温度来控制β晶体的熔解/转变比例，通过针对这些β晶体生成和其熔解/转变这两种参数选择最适合的制造条件，可以获得微细的粗糙表面性。
在本发明中，通过由本发明所涉及的范围的低分子量成分带来的结晶特性变化，显示特征性的微晶的形成状态，因此对用于得到微细的表面凹凸的β晶体生成也能够获得有用的效果。即，即使不将用于调整β晶体生成的比例的聚丙烯双轴拉伸薄膜的制造条件由现有条件做较大变更，通过本发明所涉及的特征的分子量分布的构成也能够控制小的球晶体尺寸且不太过多的球晶体密度，因此，能够实现本发明所涉及的前述表面粗糙度，可以在无损其他性能的情况下有效地赋予卷绕加工适应性。
本发明的进一步另一方案为本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且5μm以下、优选为1.5μm以上且4μm以下、更优选为1.8μm以上3.5μm以下的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
在本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中，在金属蒸镀加工工序等后工序中，出于提高接合特性的目的，在拉伸、热固定工序结束后，可以在线或者不在线地进行电晕放电处理。作为电晕放电处理可以使用公知的方法，作为气氛气体，期望在空气、二氧化碳、氮气、以及它们的混合气体中进行处理。
在本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中，除了具有羰基的受阻酚系抗氧化剂之外，还可以在不对电容器特性产生影响的范围内添加氯吸收剂等必要的稳定剂，作为氯吸收剂，优选使用硬脂酸钙等金属皂。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中所含的总灰分为了使电特性变得良好而优选尽可能少，为50ppm以下，优选为40ppm以下。
对将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜作为电容器加工时的电极没有特别限定，例如可以是金属箔、至少单面金属化了的纸、塑料薄膜，在进一步要求小型、轻量化的电容器用途中，优选将本发明的薄膜的单面或者双面直接金属化而得到的电极。此时金属化所使用的金属可以无限制地使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等的单质、多种的混合物、合金等，考虑到环境、经济性、电容器性能等，优选锌、铝。
作为将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜直接金属化的情况下的方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法，但不限定于这些，从生产率、经济性等的观点出发，优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法，可列举出通常的坩埚方式、金属丝方式等，没有特别限定，只要适当地选择最适合的方式即可。
对通过蒸镀来金属化时的留边图案也没有特别限定，从提高电容器的安全性等特性的观点出发，在本发明的薄膜的一个面上施加了渔网图案或者T留边图案等包含所谓的特殊留边的图案的情况下，安全性提高，从防止电容器的击穿、短路等的观点出发也是有效的，因而是优选的。
形成留边的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等通常公知的方法。
该电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜由于表面进行微细表面粗糙化，元件卷绕适应性优异，耐电压特性也高，由于是非常薄的薄膜，也易显示高静电容量，此外长期耐用性也优异，因此对小型、且5μF以上、优选为10μF以上、进一步优选为20μF以上的高容量的电容器是极适宜的。
实施例
接着，通过实施例进一步具体说明本发明，当然，本发明的范围不受它们的限定。另外，除非特别说明，例中的份以及%分别表示“质量份”以及“质量%”。
〔特性值的测定方法以及效果的评价方法〕
实施例中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所述。
（1）重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、以及微分分布值的测定
双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、分布曲线的微分分布值的评价使用GPC（凝胶渗透色谱），在以下的条件下进行测定。
测定仪：东曹株式会社制造，差示折光计（RI）内置高温GPC，HLC-8121GPC-HT型
柱：东曹株式会社制造，连接3根TSKgel GMHHR-H（20）HT
柱温：140℃，
洗脱液：三氯苯
流速：1.0ml/分钟
在标准曲线的制作中，使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯，测定结果换算成聚丙烯值。
微分分布值按下述的方法得到。首先，将RI检测计中检测到的强度分布的时间曲线（洗脱曲线）使用标准曲线制成相对于分子量（Log(M)）的分布曲线。接着，在得到将分布曲线的总面积作为100%时的相对于Log(M)的积分分布曲线后，通过将该积分分布曲线用Log(M)进行微分，能够得到相对于Log(M)的微分分布曲线。从该微分分布曲线读出Log(M)=4.5以及Log(M)=6时的微分分布值。此外，到得到微分分布曲线为止的一系列操作通常能够使用GPC测定装置中内置的分析软件来进行。
（2）内消旋五单元组百分率（[mmmm]）测定
将双轴拉伸聚丙烯薄膜溶解在溶剂中，使用高温型傅立叶变换核磁共振装置（高温FT-NMR），在以下的条件下求出内消旋五单元组百分率（[mmmm]）。
测定仪：日本电子株式会社制造，高温FT-NMR JNM-ECP500
观测核：13C（125MHz）
测定温度：135℃
溶剂：邻二氯苯〔ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂（4/1）〕
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲幅度：9.1μs（45°脉冲）
脉冲间隔：5.5s
累积次数：4500次
位移基准：CH3（mmmm）=21.7ppm
通过来自五单元组（pentad）的组合（mmmm、mrrm等）的各信号的强度积分值，按百分率（%）算出。关于来自mmmm、mrrm等的各信号的归属，例如参考“T.Hayashi et al.,Polymer，29卷，138页（1988）”等谱图的记载。
(3）双轴拉伸聚丙烯薄膜中的抗氧化剂残留量的测定
裁断双轴拉伸聚丙烯薄膜，加入溶剂，通过超声波萃取来萃取残留在薄膜中的抗氧化剂。
将所得萃取液使用高速液相色谱/紫外线检测器进行2次剂的测定。由所得色谱的峰强度、使用预先求得的标准曲线来计算2次剂的残留量。
（4）表面粗糙度的测定
双轴拉伸聚丙烯薄膜的中心线平均粗糙度（Ra）以及最大高度（Rz）的测定使用小坂研究所公司制造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分析装置AY-41型依据JIS-B0601所规定的方法求出。测定次数进行3次，将其平均值用于评价。在本评价中，通过接触法测定，并根据需要将该值的可靠度利用非接触法值进行补充、确认。
（5）膜厚的评价
双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度使用测微计（JIS-B7502），依据JIS-C2330测定。
（6）薄膜的高温耐电压性（高温介质击穿强度）的评价
双轴拉伸薄膜的耐电压性通过依据JIS-C23307.4.11.2（介质击穿电压-平板电极法：B法）测定介质击穿电压值来评价。升压速度为100V/s，击穿时的断路电流为10mA，测定次数为18次。此处，将所测定的平均电压值除以薄膜的厚度而得到的值作为介质击穿强度用于评价。在送风循环式高温槽内设置薄膜和电极夹具，在评价温度100℃下进行测定。
可以说高温介质击穿强度450V/μm以上在实用上是理想的、450V/μm以上是进一步优选的耐电压性。
（7）电容器元件的制作（元件卷绕适应性评价）
在双轴拉伸聚丙烯薄膜上，用蒸镀电阻12Ω/□实施铝蒸镀来形成T留边蒸镀图案，得到金属化薄膜。切割成窄幅后，将两张金属化薄膜迭合，使用株式会社皆藤制作所制造的自动卷取机3KAW-N2型，在400g卷取张力下进行1150圈卷绕。
以目视定性地评价元件卷绕时的加工适应性。
进行了元件卷绕的元件一边压制一边在120℃下实施6小时热处理，然后在元件端面喷镀锌金属，得到扁平型电容器。所得电容器的静电容量为100μF（±5μF）。
（8）电容器元件的寿命（life）加速试验（高温、长期耐用性）
所得电容器元件设想为作为控制汽车驱动用马达的逆变器，在环境最高温度90℃、最大电压700V下使用，按下述步骤进行寿命加速试验。
预先将元件在试验环境温度（105℃（设想最高温度＋15℃））下预热1小时，然后用安藤电气株式会社制造的LCR试验机AG4311评价试验前的初期的静电容量。接着，在105℃的高温槽中，使用高压电源，对电容器元件持续负荷500小时直流750V（设想最大电压＋50V）的电压。通过LCR试验机测定经过500小时后的元件的容量，算出电压负荷前后的容量变化率。接着，将元件再次返回到高温槽内，进一步进行500小时电压负荷，求出经过1000小时（累积）的容量变化（累积），重复以上操作直至经过2000小时后。求出经过2000小时后的容量变化率，评价中采用3个元件的平均值。容量变化率在2000小时后实用上优选为±5%以内。
（9）作为电容器用薄膜的综合评价
对由静电容量提高所需的5μm以下的薄膜能否制作电容器元件、薄膜在高温的介质击穿强度（耐电压性）、且将薄膜制成电容器元件时的高温长期耐用特性等、作为电容器用薄膜的适宜性进行综合评价。将与基于现有技术的薄膜相比提高了的情况设为“A”，与现有比没变化的情况设为“B”，比现有差的情况设为“C”。
〔聚丙烯树脂〕
从Prime Polymer Co.,Ltd.得到分子量分布未调节的聚丙烯树脂E（熔体流动指数4g/10分钟，重均分子量30万，内消旋五单元组百分率96%）。
另外，通过将该聚丙烯树脂E与有机过氧化物进行熔融混炼来实施过氧化分解处理，得到分子量分布调节树脂A～D。进一步，通过将低立构规整性聚丙烯树脂（内消旋五单元组百分率93.5%）与有机过氧化物进行熔融混炼，得到实施了过氧化分解处理的分子量分布调节树脂F。另外，为了比较，通过以树脂E为基体添加混合高熔体流动树脂得到调节了分子量分布的聚丙烯树脂G。
在聚丙烯树脂A～G中添加抗氧化剂（2次剂）。
表1中汇总了通过这些树脂得到的双轴拉伸聚丙烯薄膜的过氧化分解处理的有无、分子量微分分布值差、重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、立构规整度（内消旋五单元组百分率）、抗氧化剂（2次剂）的残留量。
需要说明的是，表1的这些值为薄膜的分析值。
〔实施例1〕
在Prime Polymer Co.,Ltd.制造的树脂E中添加作为2次抗氧化剂的5000ppm IRGANOX（注册商标）1010、20ppm2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，在造粒机中进行熔融混炼，将由此实施过氧化分解处理而调节了分子量分布的原料树脂A供给到挤出机，在树脂温度250℃的温度下熔融，使用T模头挤出，卷取到表面温度保持在95℃的金属转鼓并使其固化，制作厚度约140μm的流延生坯片。接着，将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下，在移动方向拉伸至5倍，立即冷却至室温，然后接着用拉幅机在165℃的温度下在宽度方向拉伸至10倍，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔实施例2〕
代替实施例1的原料树脂A，将在实施了过氧化分解处理的分子量分布调节树脂B中与实施例1同样地添加了作为2次抗氧化剂的IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂B供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔实施例3〕
代替实施例1的原料树脂A，将在实施了过氧化分解处理的分子量分布调节树脂C中添加了作为2次抗氧化剂的5500ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂C供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔实施例4〕
代替实施例1的原料树脂A，将在实施了过氧化分解处理的分子量分布调节树脂D中添加了作为2次抗氧化剂的6000ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂D供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔实施例5〕
将实施例1的原料树脂A供给到挤出机，在树脂温度250℃的温度下熔融，使用T模头挤出，卷取到表面温度保持在95℃的金属转鼓并使其固化，制作厚度约125μm的流延生坯片。接着，将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下，在移动方向拉伸至5倍，立即冷却至室温，然后接着用拉幅机在165℃的温度下在宽度方向拉伸至10倍，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔比较例1〕
参考专利文献4（国际公开WO2009-060944号公报）的实施例2，将在通过聚合法调节了分子量分布的构成的树脂E中添加了作为2次抗氧化剂的4000ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂E供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔比较例2〕
将在通过聚合法调节了分子量分布的构成的树脂E中添加了作为2次抗氧化剂的5000ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂E’供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔比较例3〕
代替实施例1的原料树脂A，将在通过Prime Polymer Co.,Ltd.制的聚丙烯树脂（熔体流动指数3g/10分钟，平均分子量35万，内消旋五单元组百分率93.5%）与有机过氧化物进行熔融混炼来实施了过氧化分解处理的分子量分布调节树脂F中添加了作为2次抗氧化剂的5000ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂F供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
〔比较例4〕
参考专利文献4（国际公开WO2009-060944号公报）的实施例2，代替实施例1的原料树脂A，将在通过以树脂E为基体添加混合15%Prime PolymerCo.,Ltd.制的高熔体流动树脂（熔体流动指数9g/10分钟）来调节了分子量分布的聚丙烯树脂G中添加了作为2次抗氧化剂的4000ppm IRGANOX（注册商标）1010的原料树脂F供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度2.8μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。另外，将作为电容器薄膜的评价结果汇总于表2。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为薄膜的分析值。
Figure BDA00003525910100251
[表2]
Figure BDA00003525910100261
如实施例1～5中明确的那样，本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜不仅为非常薄、具有高介质击穿电压值的薄膜，而且即使对将其卷绕而得到的电容器元件在高温下长期持续负荷高直流电压，静电容量的减少也少，耐热、高耐电压性能优异，作为电容器用薄膜是极适宜的。
然而，即使利用现有技术通过聚合法进行了分子量分布的构成的调节，不实施过氧化处理、微分分布值在本发明的范围外时，介质击穿电压值也差长期耐用性也差（比较例1）。
此外，即使在利用比较例1的现有技术的聚合法分子量分布调节原料中增加2次抗氧化剂的添加量，虽然在长期耐用性上获得效果，但是未达到获得充分满足的结果（比较例2）。
即使为利用过氧化处理的分解法、且分子量、分子量分布的构成、抗氧化剂的组成在本发明的范围内，如果立构规整度（内消旋五单元组百分率）及表面粗糙度在本发明的范围外，就无法获得充分的效果。（比较例3）。
参考现有技术，不实施过氧化处理，通过添加混合高溶体流动树脂进行了分子量分布的构成的调节的情况下，处于未必可以说效果充分优异的状况（比较例4）。
在双轴拉伸聚丙烯薄膜中，如果不同时满足本发明的立构规整性、分子量、分子量分布、利用过氧化处理的分子量分布的构成、抗氧化剂的组成的条件，则作为电容器元件性能均不充分（比较例1～4）。
产业上的可利用性
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜不仅在高温下的耐电压特性（击穿电压值）高，而且在高温下的长期耐用性（长期的耐电压特性）也优异，因此使用了该双轴拉伸薄膜的薄膜电容器不仅能够实现长寿命化，而且由于该薄膜为特别薄的双轴拉伸薄膜，因此能够在要求耐热性的小型且大容量型的电容器中优选利用。
附图标记说明
1：低分子量区域的构成比例多的树脂
2：低分子量区域的构成比例少的树脂

Claims (4)

1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其为下述双轴拉伸聚丙烯薄膜：具有通过高温型核磁共振即高温NMR测定求得的内消旋五单元组百分率（[mmmm]）为94%以上且小于98%的立构规整度，并且通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的重均分子量（Mw）为25万以上且45万以下、且分子量分布（Mw/Mn）为4以上且7以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差为9%以上且15%以下；并且该双轴拉伸聚丙烯薄膜使用通过聚丙烯树脂的过氧化分解处理调节了所述分子量分布的构成的聚丙烯原料树脂。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，所述聚丙烯薄膜含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的残留含量为4000ppm（质量基准）以上且6000ppm（质量基准）以下。
3.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面被微细表面粗糙化为：其表面粗糙度按中心线平均粗糙度（Ra）计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度即Rz、旧JIS定义中的Rmax计为0.5μm以上且1.5μm以下。
4.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且5μm以下。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951887A (zh) * 2014-04-12 2014-07-30 安徽江威精密制造有限公司 一种等规聚丙烯改性电容器金属化薄膜及其制备方法
CN104086811A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐储存电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086813A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种抗紫外线电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086806A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐曲饶电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086807A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐热耐磨电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086812A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种防锈蚀电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086809A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐水抗老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN107406543A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 普瑞曼聚合物株式会社 聚丙烯树脂组合物及其制造方法、双轴拉伸膜及其制造方法、以及薄膜电容器用电容器膜
CN110183778A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 铜陵鸿盛百诚新能源科技有限公司 一种抗老化双面金属化薄膜及其制备方法
CN110892032A (zh) * 2017-07-18 2020-03-17 王子控股株式会社 双面粘贴胶带或片材及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012155083A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Amorphous polyetherimide films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom
JP5949513B2 (ja) * 2012-12-12 2016-07-06 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリオレフィンフィルム、該フィルムの製造方法、金属蒸着ポリオレフィンフィルムおよびフィルムコンデンサ
CN103137325B (zh) * 2013-01-28 2016-01-20 宁波大东南万象科技有限公司 能长久运行于特高压电网上的电容器粗化薄膜制备方法
JP5929838B2 (ja) * 2013-05-30 2016-06-08 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP6217542B2 (ja) * 2014-03-31 2017-10-25 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP6260472B2 (ja) 2014-06-30 2018-01-17 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
KR101843680B1 (ko) 2014-07-31 2018-03-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
WO2016017753A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 三井化学株式会社 コンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびその製造方法、並びにコンデンサフィルム
CN107408458B (zh) 2015-03-31 2019-11-05 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器
WO2017022706A1 (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 東レ株式会社 オレフィン系積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
SG11201802793SA (en) 2015-10-16 2018-05-30 Borealis Ag Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions
EP3371256A4 (en) * 2015-11-02 2019-07-03 Braskem America, Inc. POLYMERIC RESINS BASED ON PROPYLENE WITH LOW EMISSION VALUE
JP6213617B2 (ja) * 2016-06-08 2017-10-18 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリオレフィンフィルム、金属蒸着ポリオレフィンフィルムおよびフィルムコンデンサの製造方法
CN107293403A (zh) * 2017-05-10 2017-10-24 蚌埠市嘉实机电设备制造有限公司 一种薄膜电容器
EP3795331A1 (de) * 2019-09-20 2021-03-24 Technische Universität Dortmund Methode zur erzeugung von orientierten polyolefinen für die anwendung in elektrischen netzbetriebsmitteln

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289351A (zh) * 1998-02-12 2001-03-28 赫彻斯特－特拉丝帕番有限公司 阻隔性能改善的密封性双轴取向聚丙烯薄膜
JP2006066615A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフィルム及びそれからなるコンデンサ
EP1894716A1 (de) * 2006-08-31 2008-03-05 Treofan Germany GmbH & Co.KG Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
US20080102247A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Oji Paper Co., Ltd. Biaxially oriented polyproplyene film
US20090136714A1 (en) * 2006-02-17 2009-05-28 Tatsuya Itou Biaxially Oriented Polypropylene Film
JP4653852B2 (ja) * 2007-11-07 2011-03-16 王子製紙株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5747305A (en) * 1980-09-04 1982-03-18 Sumitomo Chem Co Ltd Modifying method of polypropylene
JP3752747B2 (ja) 1996-10-17 2006-03-08 東レ株式会社 コンデンサー
JP2001106804A (ja) * 1999-10-12 2001-04-17 Oji Paper Co Ltd 両面蒸着用ポリプロピレンフィルム
JP4715390B2 (ja) 2004-08-26 2011-07-06 東レ株式会社 コンデンサ用ポリプロピレンフィルム及びそれからなるコンデンサ
JP4099469B2 (ja) 2004-09-22 2008-06-11 株式会社東芝 ミラー制御回路およびそれを用いた光空間伝送装置
JP4784279B2 (ja) * 2005-11-17 2011-10-05 王子製紙株式会社 コンデンサーフィルム
JP2007146026A (ja) 2005-11-29 2007-06-14 Toray Ind Inc 電磁調理器用コンデンサ用ポリプロピレンフィルム
JP2009231705A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフィルムおよびコンデンサ
JP5110605B2 (ja) * 2009-04-28 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289351A (zh) * 1998-02-12 2001-03-28 赫彻斯特－特拉丝帕番有限公司 阻隔性能改善的密封性双轴取向聚丙烯薄膜
JP2006066615A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc コンデンサ用ポリプロピレンフィルム及びそれからなるコンデンサ
US20090136714A1 (en) * 2006-02-17 2009-05-28 Tatsuya Itou Biaxially Oriented Polypropylene Film
EP1894716A1 (de) * 2006-08-31 2008-03-05 Treofan Germany GmbH & Co.KG Biaxial orientierte Elektroisolierfolie
US20080102247A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Oji Paper Co., Ltd. Biaxially oriented polyproplyene film
JP4653852B2 (ja) * 2007-11-07 2011-03-16 王子製紙株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951887A (zh) * 2014-04-12 2014-07-30 安徽江威精密制造有限公司 一种等规聚丙烯改性电容器金属化薄膜及其制备方法
CN103951887B (zh) * 2014-04-12 2016-06-08 安徽江威精密制造有限公司 一种等规聚丙烯改性电容器金属化薄膜及其制备方法
CN104086811A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐储存电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086813A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种抗紫外线电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086806A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐曲饶电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086807A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐热耐磨电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086812A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种防锈蚀电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086809A (zh) * 2014-07-01 2014-10-08 安徽江威精密制造有限公司 一种耐水抗老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN107406543A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 普瑞曼聚合物株式会社 聚丙烯树脂组合物及其制造方法、双轴拉伸膜及其制造方法、以及薄膜电容器用电容器膜
CN110892032A (zh) * 2017-07-18 2020-03-17 王子控股株式会社 双面粘贴胶带或片材及其制造方法
CN110892032B (zh) * 2017-07-18 2022-03-22 王子控股株式会社 双面粘贴胶带或片材及其制造方法
CN110183778A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 铜陵鸿盛百诚新能源科技有限公司 一种抗老化双面金属化薄膜及其制备方法

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