KR20140024268A - 콘덴서용 폴리프로필렌 필름 - Google Patents
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Abstract
내열·내전압 성능, 장기 내용성이 우수한 극박의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 제공된다. 이 필름은 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해 구해지는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만인 입체 규칙성도를 가짐과 함께, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상 7 이하이며, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 9％ 이상 15％ 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 분자량 분포 구성을 폴리프로필렌 수지의 과산화 분해 처리에 의해 조정한 폴리프로필렌 원료 수지를 사용하여 만들어진다.
Description
본 발명은 전자 및 전기 기기에 사용되는 극박 콘덴서 필름의 내열성, 내전압성 향상에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 고온하에 있어서의 내전압 특성(파괴 전압값의 향상) 혹은 고전압을 부하한 경우의 고온하의 장기 내용성(이른바, 장기 수명화, 고라이프 성능)이 우수한 고용량의 콘덴서에 바람직하며, 또한 필름 두께가 매우 얇은 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 그 내전압 성능, 낮은 유전 손실 특성 등의 우수한 전기 특성, 및 그것을 비롯하여 높은 내습성을 살려 콘덴서용의 유전체 필름으로도 널리 이용되고 있다.
콘덴서용 폴리프로필렌 필름은 고전압 콘덴서를 비롯한 각종 스위칭 전원이나 컨버터, 인버터 등의 필터용이나 평활용으로서 콘덴서류에 바람직하게 사용되고 있으며, 근래에는 콘덴서의 소형화, 고용량화에 대한 요구가 매우 강하여 더욱 더 얇은 필름에 대한 요구가 고조되고 있다.
또한, 폴리프로필렌 필름 콘덴서는 근래 수요가 증가하고 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 사용되는 구동 모터를 제어하는 인버터 전원 회로에 평활용 콘덴서로서 널리 사용되기 시작하고 있다.
이러한 자동차 등에 사용되는 인버터 전원 기기용 콘덴서는 소형·경량·고용량이면서, -40℃∼90℃라는 넓은 온도 범위에 있어서 장기간에 걸쳐 높은 직류 전압을 견디며 안정된 동작(정전 용량의 유지)을 계속해야 한다.
이 때문에, 사용되는 콘덴서 유전 필름에 있어서는 1∼5㎛ 두께라는 극박(고연신 성능)화를 이루면서, 보다 고온하(온도)에서 보다 높은 직류 전압(전압)을 부하해도 파괴(절연 파괴)되지 않는 높은 내전압 특성(절연 파괴 전압의 향상)이 필요해지고 있고, 또한 이러한 필름으로 이루어지는 콘덴서에 있어서는, 보다 고온하에서 보다 높은 전압을 보다 길게(시간) 지속적으로 부하해도 파괴되지 않는 장기 내용성(정전 용량의 시간 변화를 최소화)을 향상시키는 것이 필수가 되고 있다.
내전압 특성의 향상에는 결정성이나 표면의 평활 성능을 제어하여 필름의 절연 파괴 전압값을 향상시키는 방법이 예로부터 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 등에는, 산화 방지제를 포함한 고입체 규칙성 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 콘덴서가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2 등에는, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써 높은 용융 결정화 온도(고결정성)와 표면 평활 성능의 제어를 실현한 필름 및 그 콘덴서에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 단순한 고입체 규칙성화·고결정성화는 연신성의 저하를 초래하여 연신 과정에 있어서의 필름의 파단이 발생되기 쉬워져 제조상 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 특허문헌 2의 기술로도 현저히 진전되는 콘덴서 시장의 요구에 충분히 응하기에는 이르지 못하였다.
한편, 동일 체적의 콘덴서에 있어서 정전 용량을 향상시키기 위해서는 유전체 필름을 얇게 할 필요가 있다. 이와 같은 극박 필름을 얻기 위해서는 수지 및 캐스트 원반 시트의 연신성 향상이 필수가 되지만, 이 특성은 상술한 바와 같이 내전압성 향상을 위한 방법, 즉 결정성 향상과는 일반적으로 양립할 수 없는 물성이다.
이에 대해 특허문헌 3에는, 특정 범위의 분자량 분포와 입체 규칙성도를 밸런스시킨 수지를 사용하여 β정량이 비교적 낮은 캐스트 원반으로부터 연신된 미세 조면화 필름이 개시되어 있다. 이 연신된 미세 조면화 필름은 내전압 특성을 갖는 얇은 필름이고, 적당한 표면 조화성을 갖고 있다는 점에서 상기 3개의 특성에 관하여 만족할 수 있는 레벨에 이른 미세 조면화 필름이지만, 고온하에서의 장기 내전압성에 관한 엄격한 요구 규격을 만족시키기 위해서는 개선의 여지가 있다.
또한 특허문헌 4에는, 저분자량 성분의 함유에 의해 분자량 분포를 조정함으로써, 입체 규칙성을 고도화하지 않아도 높은 내전압 성능과 박막화를 양립시킬 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 시장이 요구하는 장기 내용성이나 내전압 성능에 관해서는 예시도 시사도 없어, 충분히 만족시키고 있다고는 할 수 없는 상황이다.
한편 특허문헌 1에도 개시되어 있는 바와 같이, 장기 내전압 성능이나 콘덴서의 전기적 성능에는 산화 방지제가 매우 영향을 미친다고 알려져 있다.
특허문헌 5에는, 페놀계 산화 방지제의 적절한 조합과 배합량에 의해 유전 손실을 낮게 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 고전압 부하시의 콘덴서 수명(혹은 라이프 성능(장기 내용성)), 고온하의 장기 내전압성에 관해서는 예시도 시사도 없다. 또한 최근에는 특허문헌 6에 있어서, 고융점의 산화 방지제를 사용함으로써 고온하에서의 절연 저항을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에 있어서도 고온, 고전압 부하시의 장기 내전압성에 관해서는 예시도 시사도 없다.
이와 같이, 이상의 기술을 통해서도 현저히 진전되는 콘덴서 산업으로부터의 고온하, 보다 높은 전압을 부하했을 때의 장기 내용성(콘덴서의 라이프(수명) 성능)에 관한 엄격한 요구를 여전히 만족시키기에는 이르지 못한 상황이다.
본 발명의 목적은 콘덴서로 하였을 때, 고온하, 높은 직류 전압을 장기간 지속적으로 부하해도 정전 용량의 감소가 적고, 또한 고온에 있어서의 높은 절연 파괴 전압 특성을 갖는 극박의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하에 기재된 양태(aspect)를 포함한다.
(1) 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해 구해지는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만인 입체 규칙성도를 가짐과 함께, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상 7 이하이며, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 9％ 이상 15％ 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 분자량 분포 구성을 폴리프로필렌 수지의 과산화 분해 처리에 의해 조정한 폴리프로필렌 원료 수지를 사용하여 제작되는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
(2) 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 적어도 1종류 이상 함유하고, 그 필름 중의 잔존 함유량이 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 (1)항에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
(3) 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 그 적어도 한쪽 면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이고, 또한 최대 높이(Rz, 구 JIS 정의에서의 Rmax)로 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하로 미세 조면화되어 있는 (1)항 또는 (2)항에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
(4) 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께가 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 (1)항 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
(5) 상기 (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 한쪽 면 혹은 양면에 금속 증착을 실시한 콘덴서용 금속화 폴리프로필렌 필름.
본 발명에 의한 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 과산화 분해 처리에 의해 분자량 분포를 조정한 원료 폴리프로필렌 수지를 사용함으로써, 평균 분자량 수만 정도의 저분자량 성분이 통상보다 많이 배합되어 특이한 분자량 분포를 구성하고 있기 때문에, 높은 절연 파괴 강도를 나타내고, 고온하에서 높은 전압을 부하했을 때의 내성이 우수하다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 특정 산화 방지제를 본 발명에 기재된 범위에서 적절히 배합함으로써, 고온하에서 장기간 고전압을 부하했을 때의 내성이 현저히 향상된다.
또한, 그 특이한 분자량 분포 구성은 수지 연신성에도 효과를 갖고 있으므로, 두께가 1∼5㎛인 필름 두께가 매우 얇은 콘덴서용 필름의 실현에 있어서도 매우 우수하다.
이상과 같이, 본 발명에 의해 폴리프로필렌 필름 콘덴서의 사용 가능 온도의 고온화, 정격 전압의 고압화, 장기 수명화(장기 내용화), 소형·고용량화를 효과적으로 실현시킬 수 있게 된다.
도 1은 저분자량 영역의 구성이 상이한 수지(1) 및 수지(2)에 관한 분자량 분포 곡선의 예를 나타내는 도면이다.
본 발명의 제1 양태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해 구해지는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만인 입체 규칙성도를 가짐과 함께, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상 7 이하이며, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 9％ 이상 15％ 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 분자량 분포 구성을 폴리프로필렌 수지의 과산화 분해 처리에 의해 조정한 폴리프로필렌 원료 수지를 사용한다.
본 양태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 결정성의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지로서, 프로필렌의 단독 중합체이다.
본 양태의 필름은 고온 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 구해지는 입체 규칙성도인 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 97％ 이하인 분자 특성을 갖는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이다.
메소펜타드 분율[mmmm]＝94％ 이상이면, 높은 입체 규칙성 성분에 의해 수지의 결정성이 향상되어 높은 내전압 특성이 발휘된다. 메소펜타드 분율[mmmm]＝94％ 미만이면, 내전압성이나 기계적 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 한편 메소펜타드 분율[mmmm]이 98％ 이상이면, 캐스트 원반 시트 성형시의 고화(결정화) 속도가 지나치게 빨라져, 시트 성형용 금속 드럼으로부터의 박리가 발생되기 쉬워지거나 연신성이 저하된다.
상기 메소펜타드 분율([mmmm])을 측정하기 위해 고온 NMR 장치에는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀류의 입체 규칙성도가 가능한 일반적으로 시판되고 있는 고온형 핵자기 공명(NMR) 장치, 예를 들면 니혼 덴시 주식회사 제조, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500을 이용 가능하다. 관측핵은 13C(125MHz)이고, 측정 온도는 135℃, 용매로는 오르토-디클로로벤젠(ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비＝4/1))이 사용된다. 고온 NMR에 의한 방법은 공지된 방법, 예를 들면 「일본 분석화학·고분자 분석 연구 간담회 편저, 신판 고분자 분석 핸드북, 기노쿠니야 서점, 1995년, 610페이지」에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 9.1μsec(45°펄스), 펄스 간격 5.5sec, 적산 횟수 4,500회, 시프트 기준은 CH3(mmmm)＝21.7ppm이다.
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은 동방향 배열의 격자 「메소(m)」와 이방향 배열의 격자 「라세모(r)」의 5격자(펜타드) 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값으로부터 백분율로 산출된다. mmmm이나 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널의 귀속에 관한 것으로서, 예를 들면 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등의 스펙트럼의 기재를 참조한다.
이와 같이 상기 저분자량 성분의 적당한 함유에 의해, 종래 기술과 같은 메소펜타드 분율로 98％를 초과하는 매우 높은 입체 규칙성도를 갖고 있지 않아도, 높은 내전압성을 유지한 채로 연신성을 부여한다.
상기 메소펜타드 분율([mmmm])은 전술한 중합 조건이나 촉매 종류, 촉매량 등, 적절히 조정함으로써 컨트롤할 수 있다.
또한 본 양태의 필름은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하이다. 바람직하게는 25만 이상 40만 이하이다. GPC법에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비로부터 계산되는 분자량 분포는 4 이상 7 이하이고, 바람직하게는 4.5 이상 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이상 7 이하이다.
중량 평균 분자량이 45만을 초과하면, 수지 유동성이 현저히 저하되고 캐스트 원반 시트의 두께 제어가 곤란해져, 본 발명의 목적인 매우 얇은 연신 필름을 폭방향으로 정밀하게 제작할 수 없게 되기 때문에, 실용상 바람직하지 않다. 또한 중량 평균 분자량이 25만에 미치지 못하는 경우, 압출 성형성은 풍부하지만 시트 및 필름 두께 편차를 발생시키기 쉬워질 뿐만 아니라, 완성된 시트의 역학 특성이나 열-기계적 특성의 저하와 함께 연신성이 현저히 저하되어, 2축 연신 성형을 할 수 없게 된다는 제조상이나 제품 성능상의 난점을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 분자량·분자량 분포 측정값을 얻기 위한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 장치에는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀류의 분자량 분석이 가능한 일반적으로 시판되고 있는 고온형 GPC 장치, 예를 들면 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기, HLC-8121GPC-HT를 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, GPC 컬럼으로서 도소 주식회사 제조, TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결시킨 것이 이용되고, 컬럼 온도는 140℃로 설정되며, 용리액에는 트리클로로벤젠이 사용되고, 유속 1.0㎖/min에서 분자량·분자량 분포 측정값이 측정된다. 검량선의 제작에는 도소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌이 사용되고, 측정 결과는 폴리프로필렌값으로 환산된다. 이와 같이 하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 대수값을 대수 분자량(Log(M))으로 칭한다.
또한, 본 양태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 상술한 분자량·분자량 분포의 범위의 값을 가짐과 동시에, 분자량 미분 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 9％ 이상 15％ 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 9％ 이상 13％ 이하이다. 이는 대수 분자량 Log(M)가 4∼5 사이, 즉 중량 평균 분자량보다 저분자량측인 분자량 1만 내지 10만의 성분(이하, 저분자량 성분이라고도 칭한다)의 분포값이, 중량 평균 분자량보다 고분자량측인 Log(M)＝6 전후(분자량 100만 전후)의 성분(이하, 고분자량 성분이라고도 칭한다)의 분포값과 비교해서 어느 정도 높은 구성인 것을 의미하고 있다(도 1 참조). 저분자량 성분의 대표값으로서 Log(M)＝4.5에 있어서의 미분 분포값을, 고분자량 성분의 대표값으로서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 채용하였다.
즉, 분자량 분포 Mw/Mn이 4∼7이라고 해도 단순히 분자량 분포폭의 너비를 나타내는 것에 불과하고, 그 중의 고분자량 성분, 저분자량 성분의 구성 상황까지는 알 수 없다. 여기서, 본 양태에 있어서는 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 그 분포 구성을 조정하여 분자량 1만 내지 10만의 성분을 분자량 100만의 성분에 대해서 어느 일정 비율 많이 포함한 분포 구성으로 함으로써, 연신성과 내전압성을 양립시키고 있다.
본 양태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서는 저분자량 성분의 구성을 고분자량 성분의 구성보다 많게 할 필요가 있기 때문에, 중량 평균 분자량보다 저분자량측인 Log(M)＝4.5의 미분 분포값에서 고분자량측인 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차는 「양수」가 되어야만 하고, 그 양은 9％ 이상을 필요로 한다. 그러나 이 차가 15％를 초과하면, 저분자량 성분이 지나치게 많아 제막성이나 기계적 내열성에 난점이 발생하기 때문에, 실용상 바람직하지 않다.
미분 분포값은 GPC법에 있어서는 일반적으로 다음과 같이 하여 얻는다. GPC의 시차 굴절(RI) 검출계에 있어서 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(일반적으로는, 용출 곡선이라고 부른다)을 분자량이 알려진 물질로부터 얻은 검량선을 이용하여, 대수 분자량(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 한다. 그런데 RI 검출 강도는 성분 농도와 비례 관계에 있으므로, 이어서 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 경우의 대수 분자량 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻을 수 있다. 미분 분포 곡선은 이 적분 분포 곡선을 Log(M)로 미분함으로써 얻는다. 따라서 여기서 말하는 미분 분포란, 농도 분율의 분자량에 대한 미분 분포를 의미한다. 이 곡선으로부터 특정 Log(M)일 때의 미분 분포값을 판독하여, 본 양태에 따른 관계를 얻을 수 있다.
종래의 기술에서는 입체 규칙성도(결정성)의 값을 높게 함으로써 높은 내전압성을 실현할 수 있지만, 그것만으로는 연신성이 저하되어 매우 얇은 필름을 얻는 것은 곤란하다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 분자량, 분자량 분포 및 고분자량 성분·저분자량 성분의 구성비가 상기 범위 내에 들어가도록 조정함으로써, 추가적인 내전압성과 연신성을 부여할 수 있다.
본 양태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에서는 분자량 분포 구성에 있어서 중량 평균 분자량보다 저분자량측의 분자량 M이 약 31600(Log(M)＝4.5)인 성분이, 중량 평균 분자량보다 고분자량측의 분자량 M이 100만(Log(M)＝6)인 성분보다 많이 존재한다. 입체 규칙성도와 분자량 분포가 거의 동일한 필름에 있어서는, 분자량이 낮을수록 그 절연 파괴 전압이 높은(내전압성이 양호한) 것이 개시되어 있다. 이와 같이, 분자량 분포를 상기 범위 내로 유지하면서 저분자량 성분을 많이 존재시킴으로써, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성을 향상시킬 수 있다.
Log(M)＝4.5인 미분 분포값에서 고분자량측의 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차를 9∼15％ 사이로 조정하는 방법으로는, 본 양태에 있어서는 분해제에 의해 고분자량 성분을 선택적으로 과산화 분해 처리한 폴리프로필렌 원료 수지를 사용하는 방법이 바람직하게 채용된다.
과산화 분해에 의해 폴리프로필렌 원료 수지의 분자량 분포 구성을 조정하려면, 과산화수소나 유기화 산화물 등의 분해제에 따른 과산화 처리에 의한 방법이 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 붕괴형 폴리머에 과산화물을 첨가하면 폴리머로부터의 수소 제거 반응이 일어나고, 발생된 폴리머 라디칼은 일부 재결합되어 가교 반응도 일으키지만 대부분의 라디칼은 2차 분해(β개열)를 일으켜 보다 분자량이 작은 2개의 폴리머로 나누어진다고 알려져 있다. 따라서, 고분자량 성분에서 높은 확률로 분해가 진행되고, 이에 따라 저분자량 성분이 증대되어 분자량 분포 구성을 조정할 수 있다. 저분자량 성분을 적당히 함유하고 있는 수지를 과산화 분해에 의해 얻는 방법으로는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
중합하여 얻은 폴리프로필렌 수지의 중합 분체 혹은 펠릿과, 유기 과산화물로서 예를 들면, 1,3-비스-(tert-부틸퍼옥사이드이소프로필)-벤젠 등을 0.001질량％∼0.5질량％ 정도를, 목표로 하는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 고려하면서 조정 첨가하고, 용융 혼련 기기로 180℃∼300℃ 정도의 온도에서 용융 혼련함으로써 행할 수 있다.
목표로 하는 분자량 분포 구성(저분자량 성분량의 조성)을 얻기 위해서는, 예를 들면 유기화 산화물의 농도(양)나 용융 혼련 처리의 시간이나 회전수의 조정에 의해 달성할 수 있다.
본 양태의 폴리프로필렌 원료 수지 중에 포함되는 용융 반응 처리나 중합 촉매 잔류물 등에서 기인하는 총 회분은 전기 특성을 향상시키기 위해서 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 50ppm 이하, 바람직하게는 40ppm 이하이다.
본 양태의 폴리프로필렌 연신 필름을 제조하기 위한 폴리프로필렌 수지를 제조하는 중합 방법으로는, 일반적으로 공지된 중합 방법을 아무런 제한 없이 이용할 수 있다. 일반적으로 공지된 중합 방법으로는, 예를 들면 기상 중합법, 괴상 중합법, 슬러리 중합법을 예로서 들 수 있다.
또한 적어도 2개 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합 반응이어도 되고, 또한 반응기 내에 수소 혹은 코모노머를 분자량 조정제로서 첨가하여 행하는 중합 방법이어도 된다.
사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지된 지글러·나타 촉매가 널리 적용된다. 또한, 조촉매 성분이나 도너를 포함해도 상관없다. 촉매나 중합 조건을 적절히 조정함으로써, 분자량 분포를 컨트롤하는 것이 가능해진다.
이와 같이 하여, 고온하에 있어서의 단기(분∼시간 단위)의 내전압성(절연 파괴 전압값)은 개선하기에 이르렀지만, 시장, 특히 전술한 자동차 산업 용도에 있어서는 고온하에서 고전압을 지속적으로 부하할 경우의 장기 수명화(장기 내용성)가 한층 요구되고 있다.
고온하, 높은 전압을 지속적으로 부하하면, 콘덴서 소자에 있어서는 필름 내에서 자기 발열이 발생하고, 산화·열열화가 시간과 함께 진행되어 콘덴서 성능(콘덴서의 정전 용량)이 저하된다.
이러한 콘덴서 소자(혹은 콘덴서 필름)의 장기 내용성은, 콘덴서 소자에 실제로 사용되는 온도나 전압보다 고온·고전압을 부하시켜 수명(장기 내용성)을 촉진시켜서 평가하는 방법이 일반적으로 잘 알려져 있다. 100℃ 이상(예를 들면, 105℃)의 환경 온도하, 직류 고전압(예를 들면, 600∼900V)을 콘덴서 소자에 지속적으로 부하할 경우의 콘덴서 소자의 정전 용량 변화율을 장기간(예를 들면, 2000시간: 약 80일)에 걸쳐 기록한다.
열화의 진행이 느리고 장기 내용성이 양호(장기 수명)한 필름을 사용한 콘덴서는 고전압을 2000시간 부하해도 필름의 열화 정도가 적기 때문에, 정전 용량의 저하가 적다. 한편, 열화의 진행이 빠르고 장기 내용성이 떨어지는 필름에 의한 콘덴서의 경우는 시간과 함께 용량 저하가 커지는 경향이 있다.
이와 같이 콘덴서 필름의 장기 내용 시험은 콘덴서 소자로서 고온·고전압을 소정 시간(장기: 수십일 단위) 지속적으로 부하할 경우의 정전 용량 변화에 의해 평가되고, 이 개선 향상이 중요한 기술 요건이 된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 장기 사용시에 있어서의 시간과 함께 진행되는 열화를 억제할 목적으로 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종류 이상 함유하고, 그 필름 중에 있어서의 잔존 함유량은 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이다.
본 양태에 사용되는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)(상품명: 이르가녹스 1098) 등을 들 수 있지만, 고분자량이며, 폴리프로필렌과의 상용성이 풍부하고, 저휘발성이면서 내열성이 우수한 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 가장 바람직하다.
본 양태의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 함유되는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량(필름 중에 있어서의 잔존량)은 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하이다.
카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량(필름 중에 있어서의 잔존량)이 4000ppm(질량 기준) 미만인 경우, 장기 수명 시험 중에 있어서의 산화 열화 억제 효과가 불충분하고, 고온·고전압하에 있어서의 장기 내용성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않다. 한편 필름 중의 잔존량이 6000ppm을 초과하면, 산화 방지제 자신이 전하의 캐리어(일종의 불순물)가 되는 경우가 있어, 결과적으로 고전압하에 있어서 전류를 발생시켜 열폭주 혹은 파열 등으로 불리는 파괴에 이르게 되는 현상이 발생하기 때문에, 오히려 장기 내성을 잃게 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 4500ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하이다.
폴리프로필렌과 분자 레벨로 상용성이 양호한 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 최적인 특정 범위의 양으로 함유시킨 콘덴서 필름은, 전술한 분자량 분포 조정에 의해 얻어지는 높은 내전압성(절연 파괴 전압값)을 유지한 채로, 100℃ 이상인 매우 고온의 수명(라이프) 촉진 시험에 있어서도 1000시간을 초과하는(40일 이상의) 장기간에 걸쳐 정전 용량을 저하시키지 않고(열화가 진행되지 않고), 장기 내용성이 향상된다.
전술한 양태(이하, 본 발명으로 약칭한다)의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 분자 특성(분자량, 분자량 분포, 분자량 분포 구성, 입체 규칙성도)은 필름 제조용 수지 그 자체의 값이 아닌, 제막 공정을 거친 후의 필름을 형성하고 있는 수지의 값일 필요가 있다. 이 필름을 형성하고 있는 수지는 제막 공정 중에, 압출기 내에서는 열·산화 열화, 전단 열화, 신장 열화 등을 많이 발생시키며 분해가 진행되고 있다. 이에 수반하여 분자량·분자량 분포, 입체 규칙성도, 원료 수지와 제막 후의 필름을 형성하고 있는 수지는 많은 경우 상이한 것이 된다. 필름의 내전압성이나 내열성에 영향을 미치는 것은 필름 상태가 되어 있는 수지의 분자 특성 쪽이다.
열화의 진행 정도, 즉 분자량 분포나 입체 규칙성의 변화는 압출기 내의 질소 퍼지(산화 억제), 압출기 내의 스크류 형상(전단력), 캐스트시의 T다이 내부 형상(전단력), 산화 방지제의 첨가량(산화 억제), 캐스트시의 권취 속도(신장력) 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
수지 중에는 필요에 따라서 압출기 내에서의 열화를 억제하기 위한 산화 방지제, 염소 흡수제나 자외선 흡수제 등의 필요한 안정제, 활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 첨가해도 된다.
수지 중에 첨가되는 산화 방지제로는 압출기 내에서의 열·산화 열화를 억제하는 것을 목적으로 하는 산화 방지제(이하, 1차제라고도 칭한다)와, 콘덴서 필름으로서의 장기 사용에 있어서의 열화 억제, 콘덴서 성능 향상에 기여하는 산화 방지제(이하, 2차제라고도 칭한다)의 적어도 2개의 목적을 갖고 사용된다.
이들 2개의 목적에 각각 상이한 종류의 산화 방지제를 사용해도 상관없고, 1종류의 산화 방지제로 2개의 목적을 갖도록 해도 된다.
상이한 종류의 산화 방지제를 사용하는 경우, 압출기 내에서의 열화 억제를 목적으로 하는 1차제로서, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸(일반 명칭: BHT)을 1000ppm∼4000ppm 정도 첨가할 수 있다. 이 목적의 산화 방지제는 압출기 내에서의 성형 공정에서 대부분이 소비되어, 제막 성형 후의 필름 중에는 거의 잔존하지 않는다(일반적으로는, 잔존량 100ppm보다 적다).
본 발명에 따른 목적인 콘덴서로서의 장기 사용에 있어서의 열화 억제, 성능 향상에 기여하는 2차제로서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제가 첨가된다.
카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)(상품명: 이르가녹스 1098) 등을 들 수 있지만, 고분자량이고, 폴리프로필렌과의 상용성이 풍부하며, 저휘발성이면서 내열성이 우수한 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 가장 바람직하다.
첨가량은 수지의 총 질량에 대해서 5000ppm(질량 기준) 이상 7000ppm(질량 기준) 이하의 범위로 첨가할 필요가 있다. 바람직하게는 5500ppm(질량 기준) 이상 7000ppm(질량 기준) 이하이다.
본 발명에 따른 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 함유되는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 필름 중에 있어서의 잔존량을 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하로 하기 위해서는, 상기의 첨가량으로 할 필요가 있다. 이는 상술한 바와 같이, 압출기 내에서의 열화 억제를 목적으로 하는 1차제의 유무에 상관없이, 압출기 내에서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제도 많이 소비되기 때문이다. 압출기 내에서의 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 소비량은 통상 1000ppm∼2000ppm 정도이다.
즉, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 첨가량이 5000ppm보다 적으면, 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 내에 있어서의 산화 방지제의 잔존량이 4000ppm보다 적어지기 때문에, 고전압하에 있어서의 장기 내용성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 첨가량이 7000ppm보다 많아지면, 필름 중의 잔존량이 6000ppm를 초과하여, 상술한 바와 같이 산화 방지제 자신이 전하의 캐리어(일종의 불순물)가 되어 오히려 장기 내성을 잃는 경향이 있다.
압출기 내에서의 열·산화 열화를 억제하는 것을 목적으로 하는 산화 방지제를 사용하지 않는 경우, 이 목적의 산화 방지제로서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제가 대용된다. 이 경우, 압출기 내에서의 성형 공정에서의 열화 억제에 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제가 상당히 소비되므로, 첨가량은 수지의 총 질량에 대해서 6000ppm(질량 기준) 이상 7000ppm(질량 기준) 이하로 넉넉하게 첨가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 연신 전의 캐스트 원반 시트를 성형하는 방법으로는 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 드라이 혼합된 폴리프로필렌 수지 펠릿(및/혹은 중합 분체) 혹은, 미리 용융 혼련하여 제작한 혼합 폴리프로필렌 수지 펠릿으로 이루어지는 원료 펠릿류를 압출기에 공급하여 가열 용융하고, 여과 필터를 통과시킨 후 170℃∼320℃, 바람직하게는 200℃∼300℃에서 가열 용융하여 T다이로부터 용융 압출하고, 80℃∼140℃로 유지된 적어도 1개의 금속 드럼에서 냉각, 고화시켜, 미연신의 캐스트 원반 시트를 성형하는 방법을 채용할 수 있다.
이 시트 성형시에 금속 드럼군의 온도를 80℃∼140℃, 바람직하게는 90℃∼120℃로 유지함으로써, 얻어지는 캐스트 원반 시트의 β정 분율은 X선법으로 1％ 이상 50％ 이하, 바람직하게는 5％ 이상 30％ 미만 정도가 된다. 또한 이 값은 β정 핵제를 포함하지 않을 때의 값이다.
상술한 바와 같이, 지나치게 낮은 β정 분율은 필름 표면을 평활화하기 때문에 소자 권취 등의 가공 적성이 떨어지는 경향이 있지만, 내전압 특성 등 콘덴서의 특성이 향상된다. 그러나 상술한 β정 분율의 범위가 되면, 콘덴서 특성과 소자 권취 가공성의 양 물성을 충분히 만족시킬 수 있다.
상기 β정 분율은 X선 회절 강도 측정에 의해 얻어지고, 「A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., 75권, 134페이지 (1964)」에 기재되어 있는 방법에 따라 산출되는 값으로, K값으로 불리고 있는 값이다. 즉, α정 유래의 3개의 회절 피크 높이의 합과 β정 유래의 1개의 회절 피크의 비에 의해 β정의 비율을 표현한 것이다.
상기 캐스트 원반 시트의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.05㎜∼2㎜, 바람직하게는 0.1㎜∼1㎜인 것이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 상기 폴리프로필렌 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 행하여 제작할 수 있다. 연신은 세로 및 가로의 2축으로 배향시키는 2축 연신이 바람직하고, 연신 방법으로는 순차 2축 연신 방법이 바람직하다. 순차 2축 연신 방법으로는 우선 캐스트 원반 시트를 100∼160℃의 온도로 유지하며 속도차를 갖는 롤 사이를 통과시켜 진행 방향으로 3∼7배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각한다. 이 종연신 공정의 온도를 적절히 조정함으로써, β정은 융해되어 α정으로 전이되고, 요철이 표면화된다. 계속해서 당해 연신 필름을 텐터로 유도하여 160℃ 이상의 온도에서 폭방향으로 3∼11배로 연신한 후, 완화, 열고정을 실시하고 권취한다.
권취된 필름은 20∼45℃ 정도의 분위기 내에서 에이징 처리가 실시된 후, 원하는 제품폭으로 재단할 수 있다.
이러한 연신 공정에 의해 기계적 강도, 강성이 우수한 필름이 되고, 또한 표면의 요철도 보다 명확화되어 미세하게 조면화된 연신 필름이 된다.
본 발명의 필름 표면에는 소자 권취 적성을 향상시키면서, 콘덴서 특성을 양호하게 하는 적당한 표면 조도를 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽의 일면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이고, 또한 최대 높이(Rz, 구 JIS 정의에서의 Rmax)로 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하로 미세 조면화되어 있는 것이다.
Ra나 Rz(구 JIS 정의의 Rmax)가 어느 정도 큰 값이면, 권취나 되감기 등의 가공이나 콘덴서 가공시에 소자 권취 가공에 있어서 필름 사이에 적당한 공극이 생기기 때문에, 필름이 적당히 미끄러져 권취할 때 주름이 잡히기 어렵고, 또한 횡방향으로의 어긋남도 발생되기 어려워진다. 그러나 이들 값이 지나치게 크면, 표면 광택성이나 투명성 등에 실용상의 문제를 일으키는 것 외에, 콘덴서에 있어서는 필름 사이의 층간 공극이 커지는 것에 인한 중량 두께 저하가 발생되어, 내전압성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 돌기 체적이 낮고 어느 정도 평활하면 내전압성의 면에서는 유리해 지지만, 지나치게 낮은 값이 되면 필름이 미끄러지기 어렵고, 권취 가공시에 주름이 발생되기 쉬워져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 미세한 주름 등은 콘덴서의 내전압성의 악화도 초래하므로 실용상 부적합하다고 할 수 있다.
Ra 및 Rz(구 JIS 정의의 Rmax)의 측정은, 예를 들면 JIS-B0601: 2001 등에 정해져 있는 방법에 따라 일반적으로 널리 사용되고 있는 촉침식 혹은 비접촉식 표면 조도계 등을 이용하여 측정된다. 장치의 메이커나 형식에는 전혀 제한이 없다. 본 발명에 있어서의 검토에서는 고사카 연구소사 제조, 만능 표면 형상 측정기 SE-30형을 이용하여, 조도 해석 장치 AY-41형에 의해 JIS-B0601: 2001에 정해져 있는 방법에 준거하여 Ra 및 Rz(구 JIS 정의의 Rmax)를 구하였다. 접촉법(다이아몬드침 등에 의한 촉침식), 비접촉법(레이저광 등에 의한 비접촉 검출) 중 어느 쪽이어도 측정 가능하지만, 본 발명에 있어서의 검토에서는 접촉법에 의해 측정하고, 그 값의 신뢰성을 필요에 따라 비접촉법값에 의해 보충 참조해서 행하였다.
필름 표면에 미세한 요철을 형성하는 방법으로는 엠보스법, 에칭법 등 공지된 각종 조면화 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 불순물의 혼입 등의 필요가 없는 β정을 사용한 조면화법이 바람직하다. β정의 생성 비율은, 일반적으로는 캐스트 온도나 캐스트 스피드에 의해서도 β정의 비율은 컨트롤할 수 있다. 또한 종연신 공정의 롤 온도에서는 β정의 융해/전이 비율을 제어할 수 있고, 이들 β정 생성과 그 융해/전이의 2개 파라미터에 대해 최적인 제조 조건을 선택함으로써, 미세한 조표면성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 따른 범위의 저분자량 성분에 의한 결정화 거동 변화에 의해 특징적인 미결정의 형성 상태를 발현시키기 때문에, 미세한 표면의 요철을 얻기 위한 β정 생성에서도 유용한 효과를 얻을 수 있다. 즉, β정 생성 비율을 조정하기 위한 폴리프로필렌 2축 연신 필름의 제조 조건을 종래 조건으로부터 크게 변경하지 않아도, 본 발명에 따른 특징적인 분자량 분포 구성에 의해 작은 구정(球晶) 사이즈, 또한 지나치게 많지 않은 구정 밀도를 제어할 수 있어, 이로 인해 본 발명에 따른 상기 표면 조도를 실현할 수 있으며, 다른 성능을 저해하지 않고 효과적으로 권취 가공 적성을 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께가 1㎛ 이상 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이상 3.5㎛ 이하인 극박의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름이다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 금속 증착 가공 공정 등의 후속 공정에 있어서 접착 특성을 높일 목적으로, 연신·열고정 공정 종료 후에 온라인 혹은 오프라인에서 코로나 방전 처리를 행해도 상관없다. 코로나 방전 처리로는 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 분위기 가스로서 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 내에서 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름에는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제 외에, 염소 흡수제 등의 필요한 안정제를 콘덴서 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가해도 되고, 염소 흡수제로는 스테아르산칼슘 등의 금속 비누가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중에 포함되는 총 회분은 전기 특성을 향상시키기 위해서 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 50ppm 이하, 바람직하게는 40ppm 이하이다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 콘덴서로서 가공할 때의 전극은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속박이나, 적어도 한쪽 면을 금속화한 종이나 플라스틱 필름인 것이 바람직하지만, 소형·경량화가 한층 요구되는 콘덴서 용도에 있어서는 본 발명의 필름의 한쪽 면 혹은 양면을 직접 금속화한 전극이 바람직하다. 이 때 금속화하기 위해 사용되는 금속은 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈 등의 단체, 복수종의 혼합물, 합금 등을 제한 없이 사용할 수 있지만, 환경이나 경제성, 콘덴서 성능 등을 고려하여 아연이나 알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 직접 금속화하는 경우의 방법으로는 진공 증착법이나 스퍼터링법을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만 생산성이나 경제성 등의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로는 일반적으로 도가니법식이나 와이어 방식 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않으며 적절히 최적인 것을 선택하면 된다.
증착에 의해 금속화할 때의 마진 패턴도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 콘덴서의 보안성 등의 특성을 향상시키는 점에서 그물 패턴(fishnet pattern) 내지는 T마진 패턴 등의, 이른바 특수 마진을 포함하는 패턴을 본 발명의 필름의 한쪽 면 상에 실시한 경우, 보안성이 높아져 콘덴서의 파괴, 쇼트의 방지 등의 점에서도 효과적이며 바람직하다.
마진을 형성하는 방법은 테이프법, 오일법 등 일반적으로 공지된 방법을 전혀 제한 없이 이용할 수 있다.
이 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 표면이 미세하게 조면화되어 있기 때문에, 소자 권취 적성이 우수고 내전압 특성도 높으며, 매우 얇은 필름이기 때문에 높은 정전 용량도 발현되기 쉬울 뿐만 아니라 장기 내용성도 우수하므로, 소형, 또한 5㎌ 이상, 바람직하게는 10㎌ 이상, 보다 바람직하게는 20㎌ 이상의 고용량의 콘덴서에 매우 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급하지 않는 이상, 예 중의 부 및 ％는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
〔특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법〕
실시예에 있어서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 미분 분포값의 측정
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 분포 곡선의 미분 분포값의 평가는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 이하의 조건에서 측정하여 행하였다.
측정기: 도소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장 고온 GPC, HLC-8121GPC-HT형
컬럼: 도소 주식회사 제조, TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결
컬럼 온도: 140℃,
용리액: 트리클로로벤젠
유속: 1.0㎖/min
검량선의 제작에는 도소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하고, 측정 결과는 폴리프로필렌값으로 환산하였다.
미분 분포값은 다음과 같은 방법으로 얻었다. 우선, RI 검출계를 통해 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(용출 곡선)을 검량선을 이용하여 분자량(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 하였다. 이어서, 분포 곡선의 전체 면적을 100％로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)로 미분함으로써 Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻을 수 있다. 이 미분 분포 곡선으로부터 Log(M)＝4.5 및 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 판독하였다. 또한 미분 분포 곡선을 얻을 때까지의 일련의 조작은 통상 GPC 측정 장치에 내장된 해석 소프트웨어를 이용하여 행할 수 있다.
(2) 메소펜타드 분율([mmmm]) 측정
2축 연신 폴리프로필렌 필름을 용매에 용해하고, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR)를 이용하여 이하의 조건에서 메소펜타드 분율([mmmm])을 구하였다.
측정기: 니혼 덴시 주식회사 제조, 고온 FT-NMR JNM-ECP500
관측핵: 13C(125MHz)
측정 온도: 135℃
용매: 오르토-디클로로벤젠〔ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(4/1)〕
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 9.1μsec(45°펄스)
펄스 간격: 5.5sec
적산 횟수: 4500회
시프트 기준: CH3(mmmm)＝21.7ppm
5격자(펜타드) 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널의 강도 적분값으로부터 백분율(％)로 산출하였다. mmmm이나 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널의 귀속에 관하여, 예를 들면 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등의 스펙트럼의 기재를 참고로 하였다.
(3) 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중의 산화 방지제 잔존량의 측정
2축 연신 폴리프로필렌 필름을 재단하고, 용매를 추가하여 초음파 추출로 필름 중에 잔존하고 있는 산화 방지제를 추출하였다.
얻어진 추출액을 고속 액체 크로마토그래프/자외선 검출기를 이용하여 2차제의 측정을 행하였다. 얻어진 크로마토그래프의 피크 강도로부터, 미리 구해 둔 검량선을 이용하여 2차제의 잔존량을 계산하였다.
(4) 표면 조도의 측정
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 중심선 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)의 측정은 고사카 연구소사 제조, 만능 표면 형상 측정기 SE-30형을 이용하여, 조도 해석 장치 AY-41형에 의해 JIS-B0601에 정해져 있는 방법에 준거하여 구하였다. 측정 회수는 3회 행하여, 그 평균값을 평가에 사용하였다. 본 평가에서는 접촉법에 의해 측정하고, 그 값의 신뢰성을 필요에 따라 비접촉법값에 의해 보충, 확인하였다.
(5) 필름 두께의 평가
2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 마이크로미터(JIS-B7502)를 이용하고, JIS-C2330에 준거하여 측정하였다.
(6) 필름의 고온 내전압성(고온 절연 파괴 강도)의 평가
2축 연신 필름의 내전압성은 JIS-C2330 7.4.11.2(절연 파괴 전압·평판 전극법: B법)에 준하여 절연 파괴 전압값을 측정함으로써 평가하였다. 승압 속도는 100V/sec, 파괴시의 차단 전류는 10㎃로 하고, 측정 회수는 18회로 하였다. 여기에서는, 측정된 평균 전압값을 필름의 두께로 나눈 것을 절연 파괴 강도로서 평가에 사용하였다. 송풍 순환식 고온조 내에 필름 및 전극 지그를 세트하고, 평가 온도 100℃에서 측정을 행하였다.
고온 절연 파괴 강도 450V/㎛ 이상이 실용상 바람직하고, 450V/㎛ 이상이 보다 바람직한 내전압성이라고 할 수 있다.
(7) 콘덴서 소자의 제작(소자 권취 적성 평가)
2축 연신 폴리프로필렌 필름에 T마진 증착 패턴을 증착 저항 12Ω／□로 알루미늄 증착을 실시하여, 금속화 필름을 얻었다. 소폭으로 슬릿한 후에, 2장의 금속화 필름을 서로 맞대게 하고 주식회사 가이도 제작소 제조, 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여, 권취 장력 400g으로 1150턴 권회를 행하였다.
소자 권취시의 가공 적성을 육안에 의해 정성적으로 평가하였다.
소자 권취를 한 소자는 프레스하면서 120℃에서 6시간 열처리를 실시한 후, 소자 단면에 아연 금속을 용사하여 편평형 콘덴서를 얻었다. 완성된 콘덴서의 정전 용량은 100㎌(±5㎌)였다.
(8) 콘덴서 소자의 수명(라이프) 촉진 시험(고온·장기 내용성)
얻어진 콘덴서 소자는 자동차 구동용 모터를 제어하는 인버터로는 환경 최고 온도 90℃, 최대 전압 700V에서 사용되는 것으로 상정하고, 라이프 촉진 시험을 이하의 순서로 행하였다.
미리 소자를 시험 환경 온도(105℃(상정 최고 온도＋15℃))에서 1시간 예열한 후, 시험 전의 초기 정전 용량을 안도덴키 주식회사 제조 LCR 테스터 AG4311로 평가하였다. 이어서, 105℃의 고온조 내에서 고압 전원을 이용하여, 콘덴서 소자에 직류 750V(상정 최대 전압＋50V)의 전압을 500시간 지속적으로 부하하였다. 500시간 경과 후의 소자 용량을 LCR 테스터로 측정하여, 전압 부하 전후의 용량 변화율을 산출하였다. 이어서, 소자를 재차 고온조 내로 되돌리고 500시간 전압 부하를 추가로 행하여, 1000시간 경과(누적)의 용량 변화(누적)를 구하고, 이것을 2000시간 경과 후까지 반복하였다. 2000시간 경과 후의 용량 변화율을 구하여 소자 3개의 평균값을 평가에 채용하였다. 용량 변화율은 2000시간 후로, ±5％ 이내가 실용상 바람직하다.
(9) 콘덴서용 필름으로서의 종합 평가
정전 용량 향상에 필요한 5㎛ 이하의 필름에 의한 콘덴서 소자 제작의 성공 여부, 필름의 고온에서의 절연 파괴 강도(내전압성), 또한 필름을 콘덴서 소자로 했을 때의 고온 장기 내용 특성 등, 콘덴서용 필름으로서의 적합성을 종합적으로 평가하였다. 종래 기술에 기초하는 필름보다 향상된 것을 「A」, 종래와 변함없는 것을 「B」, 이보다 떨어지는 것을 「C」로 하였다.
〔폴리프로필렌 수지〕
프라임 폴리머 주식회사에서 분자량 분포 미조정 폴리프로필렌 수지 E(멜트 플로우 인덱스 4g/10분, 중량 평균 분량 30만, 메소펜타드 분율 96％)를 얻었다.
또한, 이 폴리프로필렌 수지 E와 유기 과산화물을 용융 혼련함으로써 과산화 분해 처리를 실시하여, 분자량 분포 조정 수지 A∼D를 얻었다. 또한, 저입체 규칙성 폴리프로필렌 수지(메소펜타드 분율 93.5％)를 유기 과산화물과 용융 혼련함으로써 과산화 분해 처리를 실시한 분자량 분포 조정 수지 F를 얻었다. 또한 비교를 위해, 수지 E를 베이스로 고멜트 플로우 수지를 첨가 혼합함으로써 분자량 분포를 조정한 폴리프로필렌 수지 G를 얻었다.
폴리프로필렌 수지 A∼G에는 산화 방지제(2차제)를 첨가하였다.
표 1에는 이들 수지에서 얻은 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 과산화 분해 처리의 유무, 분자량 미분 분포값 차, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 입체 규칙성도(메소펜타드 분율), 산화 방지제(2차제)의 잔존량을 정리하였다.
또한, 표 1의 이들의 값은 필름의 분석값이다.
〔실시예 1〕
프라임 폴리머사 제조의 수지 E에 2차 산화 방지제로서 이르가녹스(등록상표) 1010을 5000ppm, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 20ppm 첨가하고 조립기로 용융 혼련함으로써 과산화 분해 처리를 실시하여 분자량 분포를 조정한 원료 수지 A를 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃의 온도에서 용융하여 T다이를 이용하여 압출하고, 표면 온도를 95℃로 유지한 금속 드럼에 권취하여 고화시켜, 두께 약 140㎛의 캐스트 원반 시트를 제작하였다. 계속해서 이 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도에서 진행 방향으로 5배로 연신하고, 즉시 실온까지 냉각한 후, 이어서 텐터로 165℃의 온도에서 횡방향으로 10배로 연신하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한, 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 원료 수지 A를 대신하여, 과산화 분해 처리를 실시한 분자량 분포 조정 수지 B에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 실시예 1과 동일하게 첨가한 원료 수지 B를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 원료 수지 A를 대신하여, 과산화 분해 처리를 실시한 분자량 분포 조정 수지 C에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 5500ppm 첨가한 원료 수지 C를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 원료 수지 A를 대신하여, 과산화 분해 처리를 실시한 분자량 분포 조정 수지 D에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 6000ppm 첨가한 원료 수지 D를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔실시예 5〕
실시예 1의 원료 수지 A를 압출기에 공급하고, 수지 온도 250℃의 온도에서 용융하여 T다이를 이용하여 압출하고, 표면 온도를 95℃로 유지한 금속 드럼에 권취하여 고화시켜, 두께 약 125㎛의 캐스트 원반 시트를 제작하였다. 계속해서 이 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도에서 진행 방향으로 5배로 연신하고, 즉시 실온까지 냉각한 후, 이어서 텐터로 165℃의 온도에서 횡방향으로 10배로 연신하여, 두께 2.5㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔비교예 1〕
특허문헌 4(국제공개공보 WO2009-060944호)의 실시예 2를 참고하여, 중합법에 의해 분자량 분포 구성을 조정한 수지 E에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 4000ppm 첨가한 원료 수지 E를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔비교예 2〕
중합법에 의해 분자량 분포 구성을 조정한 수지 E에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 5000ppm 첨가한 원료 수지 E'를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 원료 수지 A를 대신하여, 프라임 폴리머사 제조, 폴리프로필렌 수지(멜트 플로우 인덱스 3g/10분, 평균 분자량 35만, 메소펜타드 분율 93.5％)를 유기 과산화물과 용융 혼련함으로써 과산화 분해 처리를 실시한 분자량 분포 조정 수지 F에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 5000ppm 첨가한 원료 수지 F를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
〔비교예 4〕
특허문헌 4(국제공개공보 WO2009-060944호)의 실시예 2를 참고하여, 실시예 1의 원료 수지 A를 대신하여, 수지 E를 베이스로 프라임 폴리머사 제조의 고멜트 플로우 수지(멜트 플로우 인덱스 9g/10분)를 15％ 첨가 혼합함으로써 분자량 분포를 조정한 폴리프로필렌 수지 G에 2차 산화 방지제인 이르가녹스(등록상표) 1010을 4000ppm 첨가한 원료 수지 F를 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2.8㎛의 매우 얇은 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 특성 및 필름의 물성값을 표 1에 정리하였다. 또한 콘덴서 필름으로서의 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 또한 표 1의 분자량 미분 분포값 차, 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 메소펜타드 분율, 2차 산화 방지제 잔존량은 필름의 분석값이다.
실시예 1∼5에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 매우 얇고, 높은 절연 파괴 전압값을 갖고 있는 필름일 뿐만 아니라, 이를 권회하여 얻은 콘덴서 소자에 고온하, 높은 직류 전압을 장기간 지속적으로 부하해도 정전 용량의 감소가 적고, 내열·고내전압 성능이 우수하여 콘덴서용 필름으로서 매우 바람직한 것이었다.
그러나, 종래 기술에 의해 중합법으로 분자량 분포 구성의 조정을 행해도, 과산화 처리를 실시하지 않고 미분 분포값이 본 발명의 범위 밖이면, 절연 파괴 전압값 및 장기 내용성도 떨어지는 것이었다(비교예 1).
또한, 비교예 1의 종래 기술에 의한 중합법 분자량 분포 조정 원료에 2차 산화 방지제의 첨가량을 늘려도, 장기 내용성에서 효과는 얻어졌지만, 충분히 만족할 수 있는 결과를 얻기에는 이르지 못했다(비교예 2).
과산화 처리에 의한 분해법이고, 분자량, 분자량 분포 구성, 산화 방지제의 조성이 본 발명의 범위여도, 입체 규칙성도(메소펜타드 분율) 및 표면 조도가 본 발명의 범위 밖이면 충분한 효과를 얻을 수 없었다(비교예 3).
종래 기술을 참고하여, 과산화 처리를 실시하지 않고 고멜트 플로우 수지의 첨가 혼합에 의해 분자량 분포 구성의 조정을 행한 경우, 반드시 충분히 효과가 우수하다고는 할 수 없는 상황이었다(비교예 4).
2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서 본 발명의 입체 규칙성, 분자량, 분자량 분포, 과산화 처리에 의한 분자량 분포 구성, 산화 방지제의 조성 조건을 동시에 만족시키지 않으면, 콘덴서 소자로서는 모두 성능이 불충분한 것이었다(비교예 1∼4).
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 고온하에 있어서의 내전압 특성(파괴 전압값)이 높을 뿐만 아니라 고온하에 있어서의 장기 내용성(장기간의 내전압 특성)도 우수하기 때문에, 이 2축 연신 필름을 사용한 필름 콘덴서는 장기 수명화를 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 이 필름은 특히 얇은 2축 연신 필름이므로 내열성이 요구되는 소형이고 대용량형인 콘덴서에 바람직하게 이용 가능하다.
1: 저분자량 영역의 구성 비율이 많은 수지
2: 저분자량 영역의 구성 비율이 적은 수지
2: 저분자량 영역의 구성 비율이 적은 수지
Claims (4)
- 고온형 핵자기 공명(고온 NMR) 측정에 의해 구해지는 메소펜타드 분율([mmmm])이 94％ 이상 98％ 미만인 입체 규칙성도를 가짐과 함께, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 4 이상 7 이하이며, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6일 때의 미분 분포값을 뺀 차가 9％ 이상 15％ 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 상기 분자량 분포 구성을 폴리프로필렌 수지의 과산화 분해 처리에 의해 조정한 폴리프로필렌 원료 수지를 사용하는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 필름이 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 적어도 1종류 이상 함유하고, 그 필름 중의 잔존 함유량이 4000ppm(질량 기준) 이상 6000ppm(질량 기준) 이하인 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽의 일면에 있어서, 그 표면 조도가 중심선 평균 조도(Ra)로 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이고, 또한 최대 높이(Rz, 구 JIS 정의에서의 Rmax)로 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하로 미세 조면화되어 있는 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께가 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
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