CN1471543A - 薄膜、组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了基本上为平面的自支撑片材或薄膜(非必需地经取向)，所述片材或薄膜包含至少一层，所述层包含由结晶度非常高的聚合物(优选为99％或更高全同立构度的聚丙烯)形成的第一材料，和至少一种其量足以使片材的阻隔性能、机械性能和/或光学性能中的一种或多种得以提高的第二材料。第二材料包含(a)成核剂；(b)环球法软化点为约110－约170℃的聚合材和/或(c)诸如二环戊二烯氢化树脂、氢化的混和单体树脂之类的氢化树脂；和/或可由α－甲基苯乙烯、茚和/或乙烯基甲苯单体的混合物获得的树脂。还描述了这种薄膜的制备方法以及用于该方法的组合物。这种薄膜可用于收缩包裹应用，例如包裹烟草制品。

Description

薄膜、组合物及方法
本发明涉及对诸如聚合物薄膜之类的取向片状材料的改进。
片状材料(包括薄膜)常被用在施加于制品上的应用中，如作为包装物，然后被收缩以更紧密地匹配该制品。这种能收缩的薄膜能用以提供明显的密封以及气体和/或水分阻隔，以保护并包裹其所施用的制品。在本发明的一个非必需性目的中，理想的是提供适用于这种应用的改进片材(非必需地具有改进的收缩率％)。
已开发出含有分子间有规立构程度高的高结晶度聚丙烯(HCPP)的各种薄膜。HCPP一般含有94-98％的全同立构聚合物，其余为无规立构聚合物。HCPP表现出比普通低结晶度聚合物更高的结晶度，导致薄膜具有更高的劲度和表面硬度，更低的高温挠度和更好的蠕变性能。包括这种树脂的制备方法在内的涉及HCPP的其他信息公开在US 5063264中。适于制备薄膜的HCPP树脂的商购来源包括来自Amoco Chemical Co.，Chicago，Ill.的Amoco 9117和Amoco 9119；来自Chisso Chemical Co.Ltd.，Tokyo，Japan的Chisso HF5010和Chisso XF2805。合适的HCPP还可从欧洲的Solvay获得。
本发明涉及含有很高结晶度的聚丙烯均聚物(本文称为VHCPP)的薄膜，该聚丙烯均聚物具有很高的分子间立构规整度。VHCPP由至少约98％的全同立构聚合物构成，其余的(如果有的话)为无规立构聚合物。然而，以前曾认为很难由诸如VHCPP等高结晶聚合物制备拉伸的取向膜，因为用这种聚合物制备薄膜时会遇到加工问题。
分子间的立构规整度可根据“Integrated Infrared Band IntensityMeasurement of Stereoregularity in Polypropylene”，J.L.Koenig和A.VanRoggen，Journal of Applied Polymer Science，Vol.9，pp.359-367(1965)，和Chemical Microstructure of Polymer Chains，Jack L.Koenig，Wiley-Interscience Publication，John Wiley和Sons，New York，Chichester，Brisbane，Toronto中提出的方法，通过IR光谱确定。分子间的立构规整度还可通过萘烷溶解度和NMR确定。
描述了由掺有各种添加剂的高全同立构聚丙烯制备的薄膜的各种专利是公知的。
EP 0634455(Mitsui)描述了含有结晶聚丙烯(HCPP)以及不含极性基团的萜烯树脂和不含极性基团的石油树脂的聚丙烯膜，所述结晶聚丙烯具有由特定NMR光谱定义的立构规整度。
WO 9641718(Mobil)涉及具有改进的防潮性的聚合物薄膜。该薄膜包括全同立构规整度大于93％的的高结晶度聚丙烯基层，和数量最多为该基层的8％(重量)的树脂改性剂。
US 5500282(Mobil)描述了具有改进的水蒸汽透过率的双轴取向薄膜结构，该薄膜包含(1)分子间的立构规整度大于93％的高结晶度聚丙烯(HCPP)与(2)防潮性改进量的聚萜烯树脂的经挤出和拉伸的混合物。
US 3278646(Lambert)和US 4230767(Isaka)公开了含有主要为改善热封性能而加入的萜烯聚合物的取向聚丙烯膜。
US 3937762(Nahmias)公开了包含聚丙烯的薄膜用树脂共混组合物，所述聚丙烯含有少量萜烯，如α-蒎烯、β-蒎烯或β-水芹烯。
US 5128183(Buzio)公开了含有全同立构聚丙烯、高密度聚乙烯和透明的非晶态低分子量树脂(如萜烯聚合物)的混合物的膜。该树脂以超过5％(重量)的量加入，对聚丙烯和聚乙烯的混合物产生增溶作用，以提供透明的膜。聚乙烯成分的加入有利于产物的混和及均一性。
US 5579913(Yamada)描述了包含具有高立构规整度(由其C13 NMR谱中相对峰高的不同比值定义)的聚丙烯树脂以及非极性萜烯树脂和/或石油树脂的膜。
已知的是向某些聚丙烯中加入萜烯树脂，以改善热卦性能，当它们用于提高普通OPP膜的防潮性时，要求较大的量即3-25％w/w才有效。
JP 04-A-336136(Chisso Corp.)[CAS 118：193369]公开了由100份结晶聚丙烯加入到20-40份环戊二烯型石油树脂(如DCPD)中所得到的膜。
US 4603174[＝EP 0148621-B-(Sumitomo)]描述了由普通聚丙烯制成的透明度良好的拉伸膜，该薄膜还含有0.05-10000ppm的带有均具有至少6个碳原子的3-位支化的α-烯烃和/或乙烯基环烷的聚丙烯共聚物作为添加剂。
US 5556920(Tanka)描述了由结晶聚丙烯制成的透明度良好的拉伸膜，该薄膜还含有0.1-1000ppm的单环α-烯烃聚合物作为添加剂。
以上文献都未教导将添加剂与VHCPP一起使用以制备具有本文描述的优异性能的膜，也未建议如何克服对于VHCPP的加工困难。
以前已用VHCPP制造流延薄膜，但没有用于制备拉伸的(即取向的)膜。原因是一直认为对于能采用取向聚烯烃膜传统制造方法加工的聚合物的结晶度有一个实用的上限。包含高度结晶核化聚合物(如HCPP)的膜在取向后很快结晶，并形成很硬的膜，因此认为很难控制加工以获得最终薄膜要求的性能。例如，已发现这种膜与诸如常用于冷却在扩幅机架上拉伸后的片材的冷却辊之类的装置不相容。如果温度高到使刚性片材的冷却足够慢，就发现片材变得太厚而不容易加工(如与扩幅机架上的夹子不相容)。这一经验会使普通技术人员预计，很难由VHCPP与成核剂的结合物获得取向膜，因为会认为这种结合似乎会在薄膜制造加工阶段产生许多问题。
本申请人现已吃惊地发现，当用本文描述的改进方法制备薄膜时，可将相当高结晶度的聚合物(如VHCPP)与成核剂和/或硬树脂结合使用以制备例如取向膜。已发现当与某些其他添加剂结合使用时，包含这种相当高结晶度的聚合物的膜表现出达到意想不到程度的改进的性能。
本发明的优选目的是提供在一个或多个以下方面中表现出改进的性能的片材：高防潮性；挠曲劲度；杨氏模量；热封性；可涂覆性；改进的隔氧性，气味和/或香味保护性；和/或对高速水平形态和/或填充应用的机械加工性和/或适用性。
本申请人已发现针对本文描述的部分或全部问题的片材、聚合物组合物以及该片材的制备方法。
概括地说，根据本发明的一个方面，提供了一种基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料与至少一种第二材料的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料的量足以使片材的阻隔性能、机械性能和/或光学性能中一种或多种得以提高。
概括地说，根据本发明的另一个方面，提供了一种基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料与至少一种第二材料的混合物的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料包含环球法软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂。
概括地说，根据本发明的另一个方面，提供了一种基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料与至少两种第二材料的混合物的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料包含不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂。
本发明的优选片材在至少一个方向上、优选在两个方向上被取向。
本发明的优选片材表现出一种或多种、优选两种或多种改进的性能，它们选自阻隔性能、机械性能和/或光学性能；更优选的是水蒸汽透过率(WVTR)、氧透过率(OTR)；杨氏模量；挠曲模量；抗拉强度；雾度和/或透明度。这种改进相对于其中VHCPP成分被HCPP代替的相同片材来测量。
有益地是，本发明片材可表现出在平行于片材表面的任何方向上且在必需规范化为20微米厚薄膜的情况下下测量的一种或多种(更有益地是两种或多种)以下性能：
低的水蒸汽透过率(WVTR)，优选小于约6g/24h/m2；更优选为约3-约6g/24h/m2；
低的氧透过率(OTR)，优选小于约1500cm3/24h/m2；更优选小于约1300cm3/24h/m2；最优选小于约1100cm3/24h/m2；
高的杨氏模量，优选为约4000-5000MPa，最优选为约4500MPa；
高的挠曲模量，优选为约0.4-约0.7N(mm)2；更优选为约0.5-约0.7N(mm)2；
高的抗拉强度，优选大于约200MPa；
小于约1.1％的雾度；和/或
大于约97％的透明度。
除非另外指明，本文采用以下测试方法：
WVTR在38℃和90％相对湿度(RH)下以单位g/24h/m2测量；见标准方法DIN53122的描述。
OTR在38℃和0％相对湿度(RH)下以单位cm3/24h/m2测量，见标准方法ASTD1432的描述。
杨氏模量以单位MPa测量，见标准方法ASTM D882的描述。
挠曲模量以单位N(mm)2测量，如标准方法BS 2782第3部分，方法332A，1976中描述的。
薄膜的抗拉强度以单位MPa测量，采用诸如BS 2782、ASTM D882和/或DIN53455中描述的任何标准方法。
雾度根据标准方法ASTM D1003中的描述测量。
透明度根据标准方法ASTM D1746中的描述测量。
本发明的另一个方面提供了一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料，和至少一种其量足以使由该组合物制成的片材的阻隔性能、机械性能和/或光学性能中的一种或多种得以提高的第二材料；条件是当第一材料为98-99％全同立构的VHCPP时，第二材料包括(is other than)0.2％的二亚苄基山梨醇成核剂。
本发明的另一个方面提供了一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料；和至少一种包含环球软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂的第二材料；条件是当第一材料为98-99％全同立构的VHCPP时，第二材料包括(is other than)0.2％的二亚苄基山梨醇成核剂。
本发明的另一个方面提供了一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料，和至少两种为不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂的第二材料。
本发明的另一个方面提供了基本上为平面的取向片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)由以结晶度非常高的聚合物构成的第一材料和其量足以使片材的水蒸汽阻隔性能、杨氏模量和/或挠曲劲度性能得以提高的第二材料形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
本发明的另一个方面提供了基本上为平面的取向片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过以适当方式将第一和第二材料混和在一起，从而由以具有非常高结晶度的聚合物构成的第一材料和至少一种包含环球法软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂的第二材料的混合物形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)非必需地加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
本发明的另一个方面提供了基本上为平面的取向片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过以适当方式将以下成分混和在一起，从而由以具有非常高结晶度的聚合物构成的第一材料和至少两种为不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂的第二材料的混合物形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)非必需地加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
优选的是在该方法中以连续卷材形式形成片材。
优选的是步骤(a)中形成的组合物包括本文描述的本发明的组合物。
应该理解到，在步骤(b)中，可通过本领域普通技术人员公知的任何合适的技术形成片材，例如通过任何挤出和/或共挤出方法，优选的是例如经合适的(如狭缝或环形)模具挤出聚合物组合物。
通过常用挤出技术挤出片材后，可对片材卷材加热并通过在纵向(LD)和/或侧向拉伸进行分子取向。通常，LD也是卷材经过机器的方向，也称为机器方向(本文用“MD”表示)，而拉伸的侧向也称为横向(本文用“TD”表示)。优选的片材在MD和TD均取向。薄膜在这两个方向之一或二者上的取向可通过任何合适的技术实现，例如通过公知的吹泡和/或扩幅方法。
这样在步骤(c)中，片材可在平行于其表面的至少一个方向上从初始尺寸拉伸到最终尺寸。更优选地，片材被双轴取向，最优选地，在诸如MD和TD的两个基本上垂直的方向上取向。优选地，步骤(c)用同时的或顺序的扩幅框或吹泡方法实现，更优选用吹泡方法实现。
如此形成的膜包含双轴取向的聚丙烯(本文也称为BOPP)。因此第一聚合材料的特别优选的类型是经分子取向的VHCPP，特别是BOPP。
本发明另一个方面包括由本文描述的本发明的方法获得的和/或可获得的任何片材。
因此可以获得改进的经取向的聚合物膜，它包含结晶度非常高的聚合物(如全同立构度≥98％、优选为99％的VHCPP)，并非必需地与诸如成核剂和硬树脂之类的其他成分相结合。
在本发明的薄膜、组合物和方法中，以下给出其一般特征的优选方面。
优选地，第一材料构成片材的主体和/或连续相、片材中的成分和/或层。
优选地，第一材料包含结晶度很高的均聚物。更优选地，第一材料包含：聚烯烃[如聚丙烯和/或聚乙烯]、聚氨酯、聚乙烯基卤化物[如PVC]、聚酯[如聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET]、聚酰胺[如尼龙]和/或非烃聚合物。有益的是第一聚合材料包含烯属均聚物，更有益的是全同立构度≥98％、非必需地≥98％的结晶度非常高的聚丙烯(VHCPP)，例如从Montell以商品名Adstif AD856(纯VHCPP)和Adstiff AD856(带有0.2％的二亚苄基山梨醇成核剂的VHCPP)商购的那些。
优选地，第二材料与第一材料均匀地布置，更优选分散在(如乳液)和/或溶解在(如固体溶液)第一材料中。最优选地，第二材料包含聚合物。
优选地，第二材料存在于核心层中，其量占该层中第一材料重量的约1-约30％，更优选占约2-约20％。
优选的氢化烃树脂具有约110-约170℃，更优选约140-约150℃的环球法软化点。
优选地，这两种氢化烃树脂包含至少一种萜烯和/或二环戊二烯树脂(更优选二环戊二烯树脂)；和至少一种混和的单体树脂(更优选由α-甲基苯乙烯、茚和乙烯基甲苯单体获得的树脂)。非必需地，这两种氢化烃树脂不全是萜烯树脂。
非必需地，第二材料具有约140-约150℃，合适地约为150℃的环球法软化点。
优选地，第二材料选自：二环戊二烯(DCPD)氢化树脂、氢化的混和单体树脂、有效的成核剂和/或它们的混合物。
更优选地，第二材料选自：DCPD树脂；可由α-甲基苯乙烯、茚和/或乙烯基甲苯单体的混合物获得的树脂(非必需地，各树脂可具有约140-约150℃的软化点)；本文列举的成核剂；和/或它们的任何混合物。
优选的DCPD树脂包含从Hercules以商标A-2468商购的软化点为150℃的那些。二环戊二烯或DCPD表示以下单体且可作为内式(其中环B在作为桥接次甲基的环A的相对侧)或外式(其中环B在作为桥接次甲基的环A的相同一侧)存在。
优选的混和的单体树脂包括由α-甲基苯乙烯、茚和/或乙烯基甲苯单体的混合物形成的那些，从Arakawa以商品名Arkon P-150商购。
优选地，第一与第二材料(如果存在的话)的重量比相应地为约9-约19。
不希望受到任何机理的限制，但可认为，通过向聚合物混合物中加入成核剂，可制成更细的晶体颗粒，并能提高结晶速度。VHCPP是非常高度全同立构的聚合物，认为这控制了晶体的生长速度。还认为成核剂控制了晶体起始点的数量，结合这些原因产生了好的薄膜。然而本申请人已发现，仅改变结晶条件不能改善薄膜性能，而直接使用某些VHCPP也仅产生有限的效果。我们吃惊地发现，某些成核剂与VHCPP的结合可以令人吃惊地和协同地改善薄膜性能。
任何合适的和有效的成核剂，例如本文描述的成核剂以及它们的混合物，或发现有效的任何其他成核剂都可用于本发明。
用于本发明的成核剂的一种优选的类型可包括非必需的烯烃共聚物(如聚丙烯共聚物)，它由至少一种聚合物前体的聚合反应获得或可获得，所述聚合物前体优选地选自：各自带有至少6个碳原子的3-位支化的α-烯烃和乙烯基环烷；更优选地选自：3，3-二甲基丁-1-烯、3-甲基戊-1-烯、3-甲基己烯-1，3，5，5-三甲基己-1-烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷，最优选地选自3-甲基戊-1-烯、乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷。
成核剂的另一个优选类型包括诸如通过带有一个环且在该环中带有一个或两个可聚合双键的聚合物前体(如单体)的聚合反应获得的或可获得的聚合物等的单环烯烃聚合物。更优选的单环烯烃聚合物包括带有4-20个碳原子的单环烯烃单体的均聚物，所述单环烯烃单体间的嵌段或无规共聚物，或50mol％或更多的所述单环烯烃单体与50mol％或更少的其他单体间的嵌段或无规共聚物。带有4-20个碳原子的上述单环烯烃单体可由通式A表示。
                           通式A
其中，n为2-3的整数，且氢原子可由m个烷基代替；R各带有1-4个碳原子，m为0到(2n+2)的整数。
最优选的单环烯烃单体选自：环丁烯、环戊烯、环戊二烯、4-甲基环戊烯、4，4-二甲基环戊烯、环己烯、4-甲基环己烯、4，4-二甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、环庚烯、1，3-环庚二烯、1，3，5-环庚三烯、环辛烯、1，5-环辛二烯和环十二碳烯。最优选的其他单体选自：乙烯、丙烯、丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、3-甲基戊-1-烯和4-甲基戊-1-烯。
成核剂的另一种优选类型为由通式B表示的那些：
                            通式B
其中，R1为氧、硫或非必需地被取代的二价有机基，优选O、S或C1-10亚烃基；
每个R2和R3独立地为氢或非必需地被取代的有机基，优选H或C1-10烃基，且非必需地两个R2、两个R3或R2与R3可一起整体或部分地形成环，
M为一价到三价金属原子；和
n为1-3的整数。
由通式B表示的成核剂的实例包括以下任何一种，以及它们中两种或多种的任何令适的混合物：2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双[2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2’-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2’-硫代双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2’-硫代双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2，2’-硫代双-(4-叔辛基苯基)磷酸镁]、2，2’-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-亚丁基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4’-二甲基-5，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸钠、双[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸钙]、2，2’-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸钠、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、三[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝]；三[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝]。更优选的是2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠以及含有它的混合物。
成核剂的其他优选的类型为通式C表示的那些：
通式C：
其中R4为氢或非必需地被取代的有机基，优选为H或C1-10烃基；
M为一价到三价金属原子；和
n为1-3的整数。
由通式C表示的成核剂的实例包括以下任何一种，以及它们中两种或多种的任何合适的混合物：双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-甲基苯基)磷酸钠、双(4-乙基苯基)磷酸钠、双(4-异丙基苯基)磷酸钠、双(4-叔辛基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钾、双(4-叔丁基苯基)磷酸钙、双(4-叔丁基苯基)磷酸镁、双(4-叔丁基苯基)磷酸锂和双(4-叔丁基苯基)磷酸铝。更优选的是双(4-叔丁基苯基)磷酸钠及含有它的混合物。
成核剂的其他优选的类型为通式D表示的那些：
通式D：
其中R5为氢或非必需地被取代的有机基，优选为H或C1-10烃基。
由通式D表示的成核剂的实例包括以下任何一种，以及它们中两种或多种的任何合适的混合物：1，3，2，4-二亚苄基山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对正丙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对异丙基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对正丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对-s-丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对叔丁基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对甲氧基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对乙氧基亚苄基)山梨醇、1，3-亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对乙基亚苄基山梨醇、1，3-对甲基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对氯亚苄基山梨醇和1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇。
更优选的是1，3，2，4-二亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1，3，2，4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1，3-对氯亚苄基-2，4-对甲基亚苄基山梨醇、1，3，2，4-二(对氯亚苄基)山梨醇，以及这些成核剂中的两种或多种的混合物。
诸如芳族羧酸的金属盐和脂族羧酸的金属盐之类的其他成核剂也可采用。其实例包括苯甲酸钠、苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸铝、己二酸钠、噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。也可使用诸如滑石的无机化合物。
成核剂合适地含有：乙烯基环己烷/丙烯共聚物(如来自Sumitomo的商品名Cap-M)；苯甲酸钠；和/或二亚苄基山梨醇。
成核剂可以第一成分总量的约1％w/w的量使用，更优选的是在成品膜中的含量为约2ppm。成核剂也可以基于100重量份第一聚合物(如VHCPP)计为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份的量存在。
通过以上述用量使用成核剂，可获得丙烯聚合物及由此形成的膜，该丙烯聚合物含有相当细的结晶颗粒，提高了结晶度而不破坏丙烯聚合物固有的优异性能。
本文所用的术语“非必需的取代基”和/或“非必需地被取代”(除非随后列出了其他取代基)指一种或多种以下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的结合。这些非必需的基团包括在许多(优选两个)前述基团的相同部分中所有化学上可能的结合(例如，氨基和磺酰基如果相互直接连接就表示氨磺酰基)。优选的非必需的取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
本文使用的同义术语“有机取代基”和“有机基”表示含有一个或多个碳原子和非必需的一个或多个其他杂原子的任何一价或多价部分(非必需地与一个或多个其他部分连接)。有机基团可包含有机杂基团(也称为有机元素基团)，所述有机杂基团包括含有碳的一价基团，因而是有机基团，但其在除碳外的其他原子上有自由价(如有机硫代基团)。有机基团可作为选择地或另外地包含下述有机基，该有机基含有在碳原子上有一个自由价的任何有机取代基，不论官能团的类型如何。有机基团还可含有杂环基，该杂环基包含通过从杂环化合物的任何环原子中除去氢原子而形成的多价基团(一种环上原子为至少两种不同元素的环状化合物，在此情况下其一为碳)。优选的是有机基中的非碳原子可选自：氢、卤素、磷、氮、氧和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧和/或硫。
本文采用的术语“烃基”是有机基的子集，并表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何一价或多价部分(非必需地与一个或多个其他部分连接)。烃基可包括以下一种或多种基团。烃基包括通过除去烃的氢原子形成的一价基团。亚烃基(hydrocarbylene)包括通过除去烃的两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不连接在双键上。次烃基(hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不连接在双键上(用“R2C＝”表示)；烃炔基(hydrocarbylidyne)团包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团，且其自由价不连接在三键上(用“RC≡”表示)。烃基还可包含任何饱和的、不饱和的双键和/或三键(分别如链烯基和/或炔基)和/或芳族基团(如芳基)，且它们可被其他官能团取代。
最优选的有机基团包含一个或多个以下含碳部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的结合；非必需地与一个或多个以下含杂原子的部分结合：氧基、硫代基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或它们的结合。有机基团包括在许多(优选两个)前述含碳和/或含杂原子部分的相同部分中所有化学上可能的结合(例如，如果烷氧基和羰基相互直接连接就表示烷氧羰基)。
本文所用术语“烷基”或其等同词(如“alk”)很容易用包括诸如本文描述的那些的任何其他烃基的术语合适地代替，除非文中已清楚地另作说明。
除了已另作说明或文中已清楚地脂出以外(如亚烷基部分可包含连接两个其他部分的二价基)，本文所指的任何取代基、基团或部分均指单价类型。包含由三个或更多个原子形成的链的基团表示其中链完全或部分地为直链、支化和/或形成环(包括螺旋环和/或稠环)的基团。对某些取代基规定了某些原子的总数，如C1-m有机基指带有1到m个碳原子的有机基。在本文的任何化学式中，如果未指明一个或多个环上取代基与环上的任何特定原子连接，则该取代基可代替与环上原子连接的任何氢原子，且可位于环上的任何化学上合适的可能位置。
以上列举的任何有机基团优选含有1-36个，更优选1-18个碳原子。尤其优选的是有机基中的碳原子数为1-10个(包括10个)。
除非文中另外清楚地进行了说明，本文所用的许多形式的术语可认为包括特殊的形式，反之亦然。
术语“有效的”(如针对本发明的方法、用途、产品、材料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)可理解为指这样的成分，如果以正确的方式使用这些成分，在本文描述的任何一种或多种用途和/或应用中，将给加入和/或掺入了这些成分的材料、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物提供要求的性能。本文所用术语“合适的”指官能团适合于制备有效的产品。
可对重复单元上的取代基进行选择，以提高材料与可配入和/或掺入这些材料以形成阻燃材料的聚合物和/或树脂的相容性。因此，可以选择取代基的大小和长度，以优化与树脂的物理缠结或相互位置(interlocation)，或它们可含有或不含有能与其他树脂发生化学反应和/或交联的其他反应性实体。
本文所述的构成本发明的一部分或全部的某些部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配方可以以一种或多种以下形式存在：立体异构体(如对映体、非对映异构体、几何异构体、互变体和/或构象异构体)、盐、两性离子、配合物(如螯合物、笼形物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物、配位体配合物、非化学计量配合物、有机金属配合物、π-加成物、溶剂化物和/或水合物)；同位素型取代形式、聚合物构型[如均聚物或共聚物，无规、接枝或嵌段聚合物，直链或支化聚合物(如星形和/或侧支化聚合物)，高支化聚合物和/或树枝状大分子(如具有WO 93/17060中描述的类型的那些)；交联的和/或网络化聚合物；可由二价和/或三价重复单元获得的聚合物；枝状体(dendrimers)；不同立构规整度的聚合物(如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规聚合物)]；多晶型物[如填隙形式、结晶形式、非晶态形式、相和/或固体溶液]，它们可能存在的结合物和/或它们的混合物。本发明包含所有这些有效的形式。
可以理解，为了清楚而在分开的实施方案内容中描述的本发明的某些特征也可以在一个实施方案中结合提供。相反，为了简洁而在一个实施方案内容中描述的本发明的各种特征也可以分开地或以任何合适的部分结合方式提供。
本文使用的术语“包含”可理解为指随后的列举是不完全的，可以包括或不包括任何其他合适的项目，如一个或多个合适的其他特征、组成、成分和/或取代基
下面描述本发明的片材和/或薄膜的其他方面。
本发明的片材可包括任何合适的、公知的片状材料(非必需地作为第一材料)，条件是该片状材料能被取向和/或可用这种片状材料作为支撑基材(例如如果本发明的片材不是自支撑的)和/或其他层(如果本发明的片材构成多层和/或层压薄膜中的一层)。合适的片状材料包括以下任何一种：聚合物膜(特别是聚烯烃膜)、纸、人造纸、织物、无纺布、陶瓷片、金属纤维片、镀有金属的片或膜、金属箔、金属板，和/或由所述材料的任何合适的结合物和/或混合物形成的多层复合材料片。对于可用作标牌的片材，优选的是聚烯烃膜，特别是取向的聚丙烯膜。
该膜可包含高比例的聚丙烯如VHCPP，但也可含有共挤出的多层膜，其中至少一层的聚合物包含VHCPP，且一个或两个最外层的聚合物为具有不同性能的聚合物。这种表面层聚合物例如可以是聚丙烯与少量的一种或多种其他1-烯烃如乙烯和/或丁烯的共聚物。
本发明的片材可仅由一层即本文描述的层构成，然而优选的是该片材为多层的，即包含许多层。这些层可通过层压或共挤出结合。更优选的是该片材包含至少三层，其中每层都夹在其他层之间，使每层都不形成该片材的表面。
例如，本发明的膜可包括三层膜，其中中心层或核心层的聚合物包含第二聚合材料。该核心层可具有薄膜总厚度的约90-约98％的厚度。这种三层膜的剩下部分可含有由第一聚合材料形成的两个最外层，每个最外层具有基本相同的厚度。
本发明的另一种膜可包括包含中心核心层、毗邻中心核心层的两层和两个最外层的共挤出的五层膜，其中中心核心层和这种毗邻层包含第二聚合材料，而两个最外层包含第一聚合材料。优选地，中心核心层具有薄膜总厚度的约70-约96％、更优选约76-约90％的厚度。优选地，每个这种毗邻层具有基本相同的厚度，更优选地具有薄膜总厚度的约1-约6％，最优选地约1-约2％的厚度。优选地，每个最外层具有基本相同的厚度，更优选地具有薄膜总厚度的约1-约6％，最优选地约1-约2％的厚度。
本发明薄膜的一个或多个层根据该膜的最终用途可以是不透明或透明的。这种层还可含有通过拉伸取向这种层而产生的空隙，所述层含有熔点高于该层材料和/或与该层材料不混溶的材料(如碳酸钙和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯)的球形颗粒。如果该层含有全同立构的聚丙烯均聚物，则这种颗粒可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯，例如US 4632869和US 4720716中所示的。
在本发明的一个非必需的实施方案中，该片材具有约大于20微米，更优选为约15-约150微米的平均厚度。
本发明的片材还可含有一种或多种以下成分、混合物和/或它们的结合物，并非必需地处于任何合适的层中；应该明白本文的任何成分可表现出一种以上的性能或为了一种以上的目的而添加：
氧化剂，如从Ciba和/或Great Lakes以商品名Irganox 1010和Irgafos 168商购的那些类型；
抗静电剂，优选的是诸如从ICI surfactants以商品名Atmer 129商购的单硬脂酸甘油酯型，和/或从Akzo Nobel以商品名Armostat 300商购的乙氧基化胺。
自由基清除剂；
和/或UV衰减材料。
更优选的片材包含一定量的UV衰减材料，使得该片材在人工老化(DryCycle 0.35W/m2 C340nm BST 63°)约2500小时(相当于约2年的室外寿命)后仍保留至少50％的机械性能。最优选地，该片材包含占第一材料重量的约0.1-约0.5wt％的UV衰减材料。
UV衰减材料可理解为通过诸如反射、吸收、折射、散射和/或其他任何合适的化学和/或物理作用，以降低入射的UV照射在薄膜上的作用的任何材料。合适的UV衰减材料的实例包括二苯酮和/或苯并三唑(bentriazole)。
本领域普通技术人员很好理解，本发明的片材还可另外含有其他添加剂，和/或可通过任何合适的方法被涂覆以提供给片材其他期望的最终性能。
如果需要，在涂覆本发明的片材前，可对片材进行化学或物理的表面改性处理，以确保涂层更好地附着在片材上，从而降低涂层从片材上剥离或脱落的可能性。公知的在涂覆前进行表面预处理的现有技术例如包括：膜氯化处理，即，将膜暴露在氯气下；用诸如铬酸的氧化剂处理、热空气或蒸汽处理；火焰处理等。因简单和有效而被优选采用的处理方法是所谓的电子处理，其中将片材通过一对间隔的电极之间，使片材表面暴露在电晕放电伴有的高压电应力中。非必需的是，如果要求涂层有均匀的附着力，可在通过本文描述的任何方法处理过的片材表面涂覆底涂材料的中间连续涂层。底涂材料可含有钛酸盐和聚乙烯亚胺，且可作为普通的溶液型涂料来施用[例如以水溶液或有机溶剂溶液(如处在含有约0.5wt％亚胺的乙醇中)的形式涂覆聚乙烯亚胺]。
本发明片材(如薄膜)的一个或多个层可合适地含有片材制造中普遍采用的任何添加剂和/或涂料，且这种添加剂和/或涂料的加入可产生一种以上的作用。这种添加剂和/或涂料可选自以下的一种或多种、它们的混合物和/或它们的结合物：染料；颜料、着色剂；金属和/或伪金属涂料；润滑剂、抗静电剂[阳离子、阴离子和/或非离子的，如聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯]、抗氧化剂、表面活性剂、硬化助剂、滑爽助剂(如热滑爽助剂或提高薄膜在大约室温下满意地滑过表面的能力的冷滑爽助剂，如微晶蜡)；光泽改进剂、降解助剂、改变薄膜的气体和/或水分渗透性能的防护涂料(如聚亚乙烯基卤化物，如PVdC)；防粘助剂(如微晶蜡，如平均粒径为约0.1-约0.6微米的微晶蜡)；防粘添加剂(如气相法二氧化硅)；颗粒材料(如滑石)；降低摩擦系数(COF)的添加剂(如约2-15wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸、10-80wt％的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和10-80wt％的甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，以及胶体二氧化硅和巴西棕榈蜡，如US 3753769描述的)；密封添加剂；提高油墨附着力和/或可印刷能力的添加剂，交联剂(如蜜胺甲醛树脂)；粘合剂层(如压敏粘合剂)；和/或粘合剂脱离层(如用作剥离板标牌应用中的衬垫)。
部分或全部的以上列出的所需添加剂可作为组合物一起加入，以涂覆本发明的片材，和/或形成其本身可涂覆的新的层(即形成最终片材的中心核心层)，和/或可形成片材的外层或表面层。作为选择，部分或全部的上述添加剂可分开加入，和/或在片材形成期间和/或之前直接掺入片材本体中(如作为原料聚合物组合物的一部分)，因此其本身可以形成或不形成层或涂层。
涂料组合物可以任何合适的方式，如通过凹版涂覆、辊涂、浸涂、喷涂等涂覆到片材(如聚合物薄膜)的已处理表面上。过量的液体(如水溶液)可通过挤压辊、刮刀等除去。该涂料组合物通常以这样的数量涂覆，使其沉积然后干燥后形成约0.1-约15微米厚的光滑、均匀分布的涂层。涂层厚度一般使其能足以向基材片材提供要求的特性。一旦涂覆片材后，可随后通过热空气、热辐射或其他任何合适的方法干燥涂层，从而提供一种具备其它所需性能(如可用于例如标牌和/或形象艺术应用的不溶于水的、非必需透明的、有粘性的、有光泽的经涂覆膜)的本发明片材。
本发明的其他方面如下：
用本发明的聚合物组合物(和/或本文描述的第一和/或第二聚合材料)制备本发明取向片材的用途。
用本发明的片材包裹(优选收缩包裹)的物品。
包装物品的方法，包括用本发明的片材包裹物品，和非必需地收缩薄膜以更紧密地匹配物品以便更好地排除水和/或空气的步骤。
该物品可以是能从被包裹在本发明的改进的薄膜中获益的任何合适的物品。这种物品包括但不限于对水分和/或空气敏感的产品，如烟草产品，例如香烟包装。
用本发明的片材保护物品免受氧和/或水的影响的用途。
本发明的另一方面提供了包含本发明片材的标牌装置、安全装置、标记装置和/或显示装置。
本发明的另一方面提供了本发明的片材在标牌、标签或其他显示装置的制造方法中的用途，优选的适用于标牌、形象艺术、安全和/或显示领域中。
本发明的另一方面提供了本发明的片材在标牌、形象艺术、安全和/或显示方法中的应用。
本发明通过附图1到附图4进行了图解说明，这些附图是比较某些现有技术薄膜(对比例I-IV，见下文)和本发明的薄膜(实施例1-3，见下文)的各种性能的曲线图，其中：
图1给出了归范化为20微米厚薄膜的水蒸汽透过率(WVTR)(g/24h/m2)和氧透过率(OTR)(cm3/24h/m2)的比较；
图2给出了以雾度(％)和透明度(％)计量的光学性能的比较。
图3给出了以Nm2计的挠曲劲度的比较；和
图4给出了以MPa计的杨氏模量的比较。
气泡法
本发明的膜可包括通过以下发泡方法制备的五层层压的BOPP膜。该膜通过三种组合物经过三通道环形模具的(共)挤出形成。从模具的中间通道挤出的聚丙烯的组合物形成膜泡壁(本文用组合物A表示)；模具最外层通道中的组合物将涂覆该膜泡的外表面(本文用组合物B表示)，从内层通道挤出的组合物将涂覆膜泡的内表面(本文用组合物C表示)。当三种组合物共挤出时，空气吹过模具形成管式膜泡，并涂覆在膜泡的外侧和内侧上。当其从模具中挤出时，已涂覆的聚丙烯管状共同挤出物通过穿过管中的气芯而冷却，通过环绕气芯的水浴使外部急冷。然后将管加热到拉伸温度，通过内部气压膨胀(以形成膜泡)，并以大于其喂料速度的速度从膨胀区退出，使得膜泡在挤出方向(MD)和垂直方向(TD)上都拉伸到其原始尺寸的7到8倍。然后折叠和割断拉伸的管状膜。该薄膜可非必需地在无光泽表面辊热固化器(如GB-A-1124886中描述的类型)上，在选择的温度下(例如60-140℃间的任何温度)热固化。
所得薄膜可非必需地包含层压在一起的两个相同的膜泡壁的涂覆侧面，形成包含被两个相同的薄膜层(组合物A)包围的单一内层(组合物C)以及形成薄膜两个表面的两个相同外涂层(组合物B)的五层薄膜。因此，用这种方法形成的薄膜具有B/A/C/B层压结构，然而作为选择，所得薄膜可以是六层膜，因为内层“C”可由两层一起层压形成。
优选的本发明BOPP膜可通过以下描述的气泡法制备，其中：
组合物A可以是适于制造薄膜的任何稳定的均聚聚丙烯，例如MFI(在230℃/2.16kg下测量的熔体流动指数)为约6.5-约9.0的那些；和
组合物B和C可以是选自乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、直链低密度聚乙烯和/或丙烯-丁烯-乙烯无规三元共聚物的任意组合的熔融涂覆聚合物。该熔融的涂料还可含有合成二氧化硅(作为防结块剂)和硅橡胶纯胶料(作为滑爽添加剂)。
可以理解的是，可通过用其他合适的组合物代替以上定义的任何这些组合物A到C，以形成其他薄膜(不必是本文所试验的那些)。例如：组合物A可含有包含低浓度(约0.5-约1.0％w/w)聚乙烯的聚丙烯的聚合物混合物；和/或组合物B可含有聚丙烯(92％w/w)/聚乙烯(4％w/w)/聚丁烯(4％w/w)三元共聚物。本文的实施例通过提出包含改进的内层组合物(组合物A)的薄膜来说明本发明，且为了便于比较，提出了包含相同的、等效的或无外层组合物(组合物B和C)的薄膜。
本发明还通过参考以下非限定性实施例进行说明。
对比例
本文的对比例I到IV通过上述发泡法制备，其中内薄膜层(组合物A)包含以下描述的组合物。各种测试结果示于图1到4中。
对比例I
在该对比例中，如上所述制备薄膜，其中组合物A由Targor以商品名N1102M提供的常用的95-96％全同立构HCPP均聚物组成。
对比例II
在该对比例中，如上所述制备薄膜，其中组合物A由常用的已核化的95-96％全同立构HCPP均聚物和0.04％苯甲酸钠成核剂的混合物组成。这种混合物由Targor以商品名NQ10045提供。
对比例III
在该对比例中，如上所述制备薄膜，其中组合物A由Targor以商品名N1102M提供的常用的95-96％全同立构HCPP均聚物和Arakawa以商品名Arkon P-125提供的、软化点为125℃的10％(重量)氢化的混和单体树脂的混合物组成。
对比例IV
在该对比例中，如上所述制备薄膜，其中组合物A由Montell以商品名AdstifAD856提供的基本上为纯的98-99％全同立构VHCPP均聚物组成。
实施例
实施例1(使用纯VHCPP[＝Adstif AD856]加上分开的成核剂)
在实施例1中，本发明的薄膜通过上述发泡法制备，其中组合物A由Montell以商品名Adstif AD856提供的基本上为纯的98-99％全同立构VHCPP均聚物，和Sumitomo以商品名Cap-M提供的0.2％(重量)乙烯基环己烷/丙烯共聚物成核剂的混合物组成。
实施例2-5(使用VHCPP+成核剂[＝Adstif AD855]的预成核混合物)
PP树脂组合物
如下制备各种聚丙烯(PP)树脂组合物。该树脂组合物包含：(i)Hercules以商品名A-2468提供的二环戊二烯(DCPD)；或(ii)Arakawa以商品名ArkonP-150提供的氢化的混和单体树脂(软化点150℃)。成分(i)或(ii)与Montell以商品名Adstif AD855提供的VHCPP/0.2％ β-山梨醇成核剂混合物熔融共混。这些成分以以下给出的各种重量比混和，得到用于制备下述实施例2到5的薄膜的PP树脂组合物。
测试薄膜
用上述制备的各种PP树脂组合物(如以下实施例2到5描述的)制备各种测试薄膜。将PP树脂组合物用双螺杆挤出机在高剪切条件下熔融共混到聚合物颗粒中。将颗粒压成板状，并用主水流(mains water)在20℃温度下急冷。然后将PP/树脂板以常规方式在155℃下在TM长拉伸机上拉伸，形成双轴取向的聚丙烯(BOPP)薄膜试样。所得薄膜表现出理想的和/或协同的性能，特别是当该薄膜由其中树脂与PP的重量比分别为约5∶95-10∶90的组合物形成时更是如此。
实施例2
该薄膜用上述方法由10％ DCPD树脂与90％ Adstif AD855的组合物制备。
实施例3
该薄膜用上述方法由5％ DCPD树脂与95％ Adstif AD855的组合物制备。
实施例4
该薄膜用上述方法由10％ Arkon P-150与90％ Adstif AD855的组合物制备。
实施例5
该薄膜用上述方法由5％ Arkon P-150与95％ Adstif AD855的组合物制备。
还制备了由实施例2到5的每种组合物构成用上述发泡法制成的薄膜的内层(组合物A)的薄膜。
本发明薄膜的优点包括以下一部分或全部：掺入相同量树脂的薄膜的协同性能；改进的挠曲劲度、光泽度、透明度、雾度、收缩性能、抗拉强度和薄膜断裂伸长性能；和/或相对现有烟草外包装膜级的仅以很少的成本增加而获得的改进性能。
测试本文制备的部分薄膜，结果示于下表中(部分结果绘制在本文的图1到图4中)。结果说明了本发明薄膜的部分优点。
用本文描述或指出的方法测量如表中所示方向(TD或MD)的方向性薄膜性能。
表2表示对各种薄膜进行的DSC测量，其中“ΔH”表示薄膜的转换能量(Jg-1)，它是薄膜结晶度的一个量度。对于每个给定的实施例，用标准方法在三个阶段测量其转换能量：初始加热薄膜后、冷却薄膜后和随后在表中给定温度下再加热薄膜后测量。
表1
  性能   实施例1   实施例2   实施例3   对比例I  对比例II   对比例III  对比例IV
  挠曲劲度MD/N(mm)2    0.33   0.46   0.41   0.15   0.33     0.23   0.32
  挠曲劲度TD/N(mm)2    0.28   0.38   0.34   0.17   0.28     0.28   0.29
  WVTRg m-2/24hr    6.0   4.1   4.9   8.0   7.7     6.0   6.3
  OTRcm3 m-2/24hr    1848   1194   1338   2081   1726     1638   1813
  雾度％    1.3   1.1   1.5   1.3   1.2     1.1   1.4
  透明度％    98   97   94   95   98     98   89
  杨氏模量MD/MPa    2835   3683   3884   2474   2515     3083   3029
  杨氏模量TD/MPa    2817   3702   4359   2673   2777     3206   3153
  抗拉强度MD/MPa    205   206   200   194   213     166   210
  抗拉强度TD/MPa    238   243   221   189   221     208   242
  EAB MD/％    93.1   103.5   93.4   100.6   92.6     88.5   98.9
  EAB TD/％    91.5   86.1   76.0   68.9   68.3     83.6   83.2
表2(用DSC分析表征)
  性能     实施例1    实施例2    对比例I   对比例III   对比例IV
  加热温度/℃     168.7     163.7     166.0    160.0     167.3
  加热ΔH/Jg-1     117.8     108.4     104.4    86.9     116.8
  冷却温度/℃     124.3     115.0     107.7    109.3     112.3
  冷却ΔH/Jg-1     -104.2     -92.8     -96.8    -79.6     -99.5
  再加热温度/℃     165.3     161.3     163.0    159.3     162.7
  再加热ΔH/Jg-1     106.7     107.4     107.2    96.7     108.8
更优选的是由包含两种或多种树脂和VHCPP的组合物形成的薄膜。
本领域普通技术人员显见的是，采用与以上概括地或具体地提出的那些成分等同的成分，在可变的处理条件下，可成功地重复以上讨论的具体实施方案。本领域普通技术人员从上述说明书很容易确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，使本发明适应各种不同的应用。

Claims (21)

1、基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料和至少一种第二材料的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料的量足以使片材的阻隔性能、机械性能和/或光学性能中的一种或多种得以提高。
2、基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料与至少一种第二材料的混合物的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料包含环球法软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂。
3、基本上为平面的自支撑片材，该片材包括至少一个含有第一材料与至少两种第二材料的混合物的层，所述第一材料是结晶度非常高的聚合物，所述第二材料包含不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂。
4、根据任一上述权利要求的片材，该片材在至少一个方向上、非必需地在两个方向上被取向。
5、根据任一上述权利要求的片材，其中结晶度非常高的聚合物包括结晶度非常高的聚丙烯(VHCPP)。
6、根据权利要求6的片材，其中VHCPP具有至少99％的全同立构度。
7、根据任一以上权利要求的片材，其中第二聚合材料包括选自二环戊二烯氢化树脂、氢化的混和单体树脂的氢化树脂；可由α-甲基苯乙烯、茚和/或乙烯基甲苯单体的混合物获得的树脂。
8、根据任一以上权利要求的片材，其中第二聚合材料包含选自以下的成核剂：
(a)可通过至少一种聚合物前体的聚合反应获得的非必需的烯烃共聚物，所述聚合物前体优选选自均带有至少6个碳原子的3-位支化的α-烯烃和乙烯基环烷；
(b)可通过带有一个环且该环上带有一个或两个可聚合双键的聚合物前体的聚合反应获得的单环烯烃聚合物；
(c)可由通式A表示的带有4-20个碳原子的单环烯烃单体，
Figure A0181794500021
                   通式A
其中，n为2-3的整数，且氢原子可由m个烷基代替；R各带有1-4个碳原子；m为0到(2n+2)的整数；
(d)用通式B表示的化合物：
Figure A0181794500031
                            通式B
其中，R1为氧、硫或非必需地被取代的二价有机基，优选为O、S或C1-10亚烃基；
每个R2和R3独立地为氢或非必需地被取代的有机基，优选为H或C1-10烃基，且非必需地两个R2、两个R3、或R2与R3可一起整体或部分形成环，
M为一价到三价金属原子；和
n为1-3的整数；
(e)用通式C表示的化合物：
                        通式C
其中，R4为氢或非必需地被取代的有机基，优选为H或C1-10烃基；
M为一价到三价金属原子；和
n为1-3的整数；
(f)通式D表示的化合物：
                           通式D
其中，R5为氢或非必需地被取代的有机基，优选为H或C1-10烃基；
(g)芳族羧酸的金属盐和脂族羧酸的金属盐；
(h)合适的无机化合物，非必需地为滑石；和/或
(i)它们的任何有效的混合物和/或组合物。
9、根据任一上述权利要求的片材，所述片材表现出一种或多种，非必需地两种或多种选自水蒸汽透过率(WVTR)、氧透过率(OTR)；杨氏模量；挠曲模量；雾度和/或透明度的改进的性能(如本文定义的)。
10、根据权利要求9的片材，所述片材表现出两种或多种在平行于片材表面的任何方向上并必需归范化到20微米厚薄膜上测量的以下性能：
WVTR小于约6g/24h/m2；
OTR小于约1500cm83/24h/m2；
杨氏模量为约4000-约5000MPa；
挠曲模量优选的为约0.4-约0.7N(mm)2；
雾度小于约1.1％；和/或
透明度大于约97％。
11、一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料，和至少一种其量足以使由该组合物制成的片材的阻隔性能、机械性能和/或光学性能中的一种或多种得以提高的第二材料；条件是当第一材料为98-99％全同立构的VHCPP时，第二材料包括0.2％的二亚苄基山梨醇成核剂。
12、一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料，和至少一种包含环球法软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂的第二材料；条件是当第一材料为98-99％全同立构的VHCPP时，第二材料包括0.2％的二亚苄基山梨醇成核剂。
13、一种组合物，该组合物包含由结晶度非常高的聚合物形成的第一材料，和至少两种为不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂的第二材料。
14、基本上为平面的取向片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)由以结晶度非常高的聚合物所构成的第一材料和其量足以使片材的水蒸汽阻隔性能、杨氏模量和/或挠曲劲度性能得以提高的第二材料形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)非必需地加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
15、基本上为平面的片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过以适当方式将第一和第二材料混和，从而由以具有非常高结晶度的聚合物构成的第一材料和至少一种包含环球法软化点为约110-约170℃的聚合材料和/或成核剂的第二材料的混合物形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)非必需地加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
16、基本上为平面的取向片材的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过以适当方式将以下成分混和，从而由以具有非常高结晶度的聚合物构成的第一材料和至少两种为不同类型的氢化烃树脂和/或成核剂的第二材料的混合物形成聚合物组合物；
(b)由该聚合物组合物形成自支撑片材；和
(c)非必需地加热并在至少一个方向上拉伸该片材以使该片材取向。
17、可由权利要求14到16中任一项的方法获得、和/或包含权利要求11到13中任一项的组合物的片材。
18、用权利要求11到13中任一项的组合物制备权利要求1到10和17中任一项的片材的用途。
19、用权利要求1到10和17中任一项的片材包裹的物品(非必需地为烟草制品)。
20、包装制品(非必需地为烟草制品)的方法，包括用权利要求1到10和17中任一项的片材包裹制品的步骤。
21、用权利要求1到10和17中任一项的片材保护物品免受氧和/或水的影响的用途。
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