CN110914383A - 液晶聚合物外壳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软包，其包括具有第一表面和第二表面的聚合物材料的单层，其中第二表面设置为限定由所述软包的第二表面包围的内部空间，并且其中第一表面设置为限定软包的外部，其中所述单层在第一表面和第二表面之间具有均匀的厚度，其中聚合物材料包含液晶聚合物，并且其中所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.1g/m2/天。

Description

液晶聚合物外壳材料
关于联邦资助研究或开发的声明
不适用。
发明背景
层压的外壳或软包材料已经用作电池系统的轻质外壳，非限制性实例包括锂基电池。层压的外壳或软包材料通常具有几个层，例如包括金属层，诸如铝箔或薄膜层，和外套层，诸如树脂层。所述金属层用作阻挡层，以防止电解质的损失以及湿气和氧气进入密闭电池。
然而，金属层可能会导致密闭电池出现问题。铝或其他金属层可能会使密闭电池的正极和负极片发生短路。
在封装于铝的层压软包或外壳中的锂基电池中，铝可以腐蚀锂，从而形成LiAl合金，这可以严重损害铝层的阻隔性能。在成品密封锂电池中的这种铝层的腐蚀可通过黑点识别，并导致电解液从密封电池中转移出来，以及湿气和氧气进入电池中。层压软包外壳材料的这种屏蔽的丧失导致电池性能的降低，这通常以运行时间短得多和循环寿命差的形式体现，并且常常会导致电池的灾难性故障。
在用铝层压外壳或软包材料密封的锂基电池的制造中，暗腐蚀点的形成通常需要几天到几周的时间才能显现出来。因此，制造商被迫在最终检查和分类之前安排几个星期的存储时间，然后再运输产品电池。此外，如果未检测到铝或锂与铝的腐蚀反应，或者在最终检查之后仍未发生，则有缺陷的电池将被运送到客户手中，并可能在现场造成灾难性的失效。
另外，在外壳或软包材料中用作阻挡层的铝或其他基于金属的材料是导电的。如果铝层压片的密封层因过热或过压而受损，则导电的铝层可能在电池的正极和负极接线片之间形成短路。另外，通过修整铝层压片，铝箔暴露于修整的边缘处。如果电池的正极和负极接线片未正确对齐，它们将通过与裸露的铝箔边缘的接触而直接短路。
通常，层压膜还含有设计为保护层压体免受在电池电解质中形成的酸性化学物质的影响的额外的层。众所周知，诸如LiBF4和LiPF6的电池电解质盐可以分解并形成氢氟酸(HF)，其可以进攻层压层。
因此，需要用于诸如电池系统的系统的改进的软包或外壳材料，其需要密封的外壳以防止电解质泄漏和/或环境湿气和大气的进入，其中非限制性示例包括锂电池。
发明概述
在本发明中，已经发现包括液晶聚合物或LCP的所选聚合物材料具有优异的阻隔性能，以防止水和氧气通过该材料的转移，以及对有机溶剂和无机酸的优异耐化学性。包括LCP的所述聚合物材料的优异的阻隔性、高的耐化学性、热密封性和非导电性质具有优于当前用于锂和锂离子电池外壳的铝层压软包或外壳材料的优点。
将包括LCP的聚合物材料用作例如锂电池的电池的软包或外壳的外套材料，会消除短路和被锂腐蚀的可能性。该聚合物材料可以提供重量轻的单层材料，其可以在电池的制造中提供经济利益。LCP是第一种具有足够阻隔性能的聚合物材料，其无需金属阻隔层即可用作锂基电池的外壳或软包材料。
所选的包括LCP在内的聚合物材料的出色阻隔性能，以及它们的非导电性和热密封性，为排除锂基电池密封套中的金属层提供独特的机会。此外，LCP材料对酸性材料的进攻具有高度抵抗力，可以与电池电解质直接接触使用。此外，LCP外壳或软包可以与其他材料层压在一起，以引入其他性质。例如，包括LCP材料的单层可以与其他聚合物和箔层压在一起，非限制性实例例如金属箔，以改善LCP材料的导热性。含有电池的外壳或软包的聚合物材料的热导率在充电和放电期间对于保持电池的散热可以是很重要的。
包含所选聚合物包括LCP的外套材料排除了铝腐蚀机理的可能性和相关的冗长的存储期限，并排除了易受腐蚀机理影响的电池的检查和分类所涉及的额外劳动。因此，在外套材料中使用LCP基本上排除了由于例如腐蚀机理引起的现场失效机理，并为最终用户的使用提供更高的可靠性。
因此，在一个方面，本发明的特征在于，软包包括具有第一表面和第二表面的单层的聚合物材料，其中所述第二表面设置为限定由所述软包的第二表面包围的内部空间，并且其中所述第一表面设置为限定所述软包的外部，其中所述单层在第一表面与第二表面之间具有均匀的厚度，其中所述聚合物材料包含液晶聚合物，并且其中所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.1g/m2/天。
在一个实施方案中，所述单层的厚度为40至200微米，优选为75至150微米。
在一个实施方案中，所述液晶聚合物G20是热致性的，并且衍生自至少一种选自以下组中的单体：氢醌(HQ)、对苯二甲酸(TA)、2,6–萘二甲酸(NDA)、4–氢苯甲酸(HBA)。
在一个实施方案中，所述聚合物材料的至少一个第一部分对所述聚合物材料的至少一个第二部分是热密封的。
在一个实施方案例中，所述第二表面的至少一个第一部分对所述第二表面的至少一个第二部分是热密封的。
在一个实施方案中，在所述内部空间中设置有电池。
在一个实施方案中，所述电池包括从所述内部空间延伸出的至少一根引线。
在一个实施方案中，所述软包的第二表面的第一部分附着至所述引线。
在一个实施方案中，所述软包还包括密封层，其中所述密封层附着至所述引线，并且其中所述软包的第二表面的第一部分附着至所述密封层。
在一个实施方案中，所述密封层包含液晶聚合物。
在一个实施方案中，所述密封层包含密封层聚合物，其中所述密封层聚合物的熔融温度低于所述单层的液晶聚合物的熔融温度。
在一个实施方案中，所述单层是电绝缘的。
在一个实施方案中，所述聚合物材料还包含无机填料。
在一个实施方案中，所述填料占所述聚合物材料的5至10重量％。
在一个实施方案中，所述填料是板状滑石。
在一个实施方案中，所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.05g/m2/天。
在一个实施方案中，所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.02g/m2/天。
在一个实施方案中，所述聚合物材料包含无机填料。在另一个实施方案中，无机填料的负载水平为聚合物材料的5至80重量％，以将所制物品的各向异性调节至在机器方向或MD方向和横向方向或TD方向上具有更大各向同性的性质，优选为5至15重量％，更优选为5至10重量％。
在其他的实施方案中，所述填料包括平均粒径为4至28微米的熔融球形二氧化硅；所述填料包括氮化硼；所述填料包括叶蜡石；所述填料包括选自以下组中的滑石：具有不均匀形状的滑石、具有小片形式的滑石、包括微粉化组合物的滑石以及两种或更多种上述滑石的组合；所述填料包括具有白云母或金云母的晶体结构的云母。
在一个实施方案中，当所述软包的温度达到100至130℃的升高的温度范围时，使所述软包放气。
在一个实施方案中，所述软包是注射成型的。
在一个实施方案中，所述聚合物材料在10GHz下的介电常数小于3.5，并且所述聚合物材料在10GHz下的损耗因子小于0.003。
附图说明
以实施例的方式，参考附图通过如下实施方案的描述使本发明的其他特征变得清楚，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的封装在聚合物软包中的电池的剖视图；
图2是根据本发明的一个实施方案的通过纯净和板状滑石填充的LCP外壳在室温下的湿气透过率的图；及
图3是与可市购的铝层压软包材料相比，根据本发明的一个实施方案的聚合物外壳的阻隔性能与失重的关系图。
具体实施方式
本申请要求2017年5月12日提交的美国临时申请62/505,389的优先权。上述申请在此引用作为参考。该申请还通过引用并入美国专利4,118,372。
在一个方面，图1中显示出本发明的软包10，其显示电池系统10的剖视图。电池系统10包括封闭或封装电池或电池30的外壳或软包20。电池或电池30包括至少两个接线片40和50，其从电池或电池30的电极延伸出以与外部负载(未示出)进行电连通。接线片40和50可以是平面形状的，并且是导电的。接线片40和50可以包括诸如铜或铝的导电金属。
所述外壳或软包20包括聚合物材料90的单层80。在不同的实施方案中，所述外壳或软包20可以由一个或多个聚合物材料的条(未示出)制成。可以通过将聚合物条或片热成型为相连的外壳或软包来形成外壳或软包20。在一个实施方案中，所述外壳可由聚合物材料的两个相对的平面条形成。每个相对的平面条或聚合物材料可具有第一表面和第二表面，其中每个第二表面面向相对的平面条的第二表面，并且每个第一表面背向相对的平面条的第一表面。在热成型期间，可以通过将相对的平面条的各个第二表面的一部分粘合在一起来形成周向密封。在粘合过程中，粘附在一起的各个相对的平面条的第二表面的部分可以彼此进行热结合，因而使每个第二表面的每个部分熔化，然后一起重新固化。
在一个优选的实施方案中，聚合物材料90包括液晶聚合物100或LCP。在另一个优选的实施方案中，聚合物材料90形成液晶聚合物材料100的单层80。优选，所述单层80的平面厚度为40至200微米，更优选为75至150微米。
在一个替代性的实施方案中，所述外壳或软包20可以通过常规的注射成型工艺形成。该注射成型工艺不需要外围的密封，因此可以避免上述密封步骤。通过注射成型制成的外壳或软包20可以具有开口，其中，电池或其他物品可以插入或通过该开口进入外壳或软包的内部。然后，可以与经由如下所述的不同方法制成的软包相似地，将用于使注射成型的外壳或软包20的封闭的电池或物品通过而形成的开口密封。
在本申请中，术语“单层”是指与例如包括金属阻挡层(例如铝膜或铝箔)和外部套层(例如树脂层)的现有技术的层压软包材料不同的聚合物材料的单层，如上面在现有技术的背景技术描述中所述。在不同的实施方案中，所述外壳或软包20是层压的，或者可包括层压部分，用于密封外壳，或用于连接聚合物材料的条以形成外壳，或用于包括其他材料，其中所述其他材料的非限制性实例例如是用于增强外壳或软包20的选定特性的其他聚合物材料或金属材料。然而，所述外壳或软包20主要或基本上取决于或与聚合物材料90的单层或部分的单层80有关，其包括所述软包20的外壳的大部分表面积。
图1显示封装电池或电池30的软包20的外壳。聚合物材料90的单层80采用至少一个热成型步骤进行热密封，以利用气密密封来密封电池或电池30，同时使接线片40或50突起。在一个实施方案中，该密封件可以包括接缝(未示出)，该接缝包括要热连接的聚合物材料的部分条。所述密封件和相关的密封步骤必须容纳突出的接线片，并在接线片40和50周围提供密封。
在市购电池软包电池中，这种密封或封闭是通过将少量热熔性粘合剂预焊接到金属集电器接线片实现的。然后，这种热熔性粘合剂在热密封期间与铝层压软包形成气密密封。这是必需的，这是因为不可能将金属集电器接线片直接粘合到铝层压片上。
在一个实施方案中，所述外壳或软包20的单层80的聚合物材料90的LCP 100可以具有与将LCP和LCP粘合或密封所需的温度相似的LCP-金属粘合温度。
在密封过程中，金属可以充当散热器，并从接口移除热量，从而将外壳或软包密封到金属接线片40和50上。这种散热效果可以降低密封接口处的温度，并导致密封质量的下降。例如，在集电器的边缘处进行热密封时，热量只能通过热密封的一侧导出。因此，该热密封可以在不能除去热量的一侧提供良好的粘合，但是在热量可以传出的边缘附近，则粘附很少或没有粘合。
在一个实施方案中，本发明通过用超大尺寸的热密封带制造的外壳或软包电池解决了这个问题，其中所述热密封带足够宽以防止沿一个方向的热传导。这样可在LCP和密封件一侧的集电器接线片之间形成良好的粘合。因此，如果接缝的宽度足够大，则可以具有足够宽的良好粘合区域以进行气密密封。
在一个实施方案中，使用类似于现有技术的外壳或软包材料所用的工艺，将外壳或软包进行密封。市购集电器接线片含有预连接至金属集电器的热熔粘合剂条。该热熔粘合剂使接线片能够以气密方式密封到常规的铝层压软包材料上。在本发明中，通过将LCP层预密封到集电器接线片，在热密封期间可以使LCP粘合到金属上。LCP的预密封层与常规电池软包接线片中的热熔粘合剂具有相同的功能。图1显示该预密封层60和70。预密封层60和70可以在两侧密封到相应的接线片上，连续地形成接线片。然后在密封加工步骤中，可以将预密封层60和70连接到外壳或软包20。在一个实施方案中，为预密封层60和70选择的LCP具有与为外壳或软包20的单层80的聚合物材料90所选择的LCP相似的熔点，以确保良好的密封。
外壳或软包20可以基本上由LCP或液晶聚合物组成或可以包括LCP或液晶聚合物，其还可以包括进一步描述的填料和/或抗冲改性剂。LCP或液晶聚合物为外壳或软包20提供其可以通过所述填料和抗冲改性剂增强的功能。
在本发明的实施方案中使用的液晶聚合物(LCP)优选为含有刚性介晶键的热塑性聚酯聚合物。这些聚合物的晶体熔点通常为约250℃至375℃，更优选为约270℃至355℃。可用作膜生产中的聚合物组分的合适的聚合物包括聚酯，其包含衍生自4–羟基苯甲酸和6–羟基–2–萘甲酸的单体单元；聚酯，其包含衍生自6–羟基–2–萘甲酸、对苯二甲酸的单体单元；以及聚酯，其包含衍生自4–羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4′–双酚的单体单元。
在本申请中，术语“液晶聚合物、液晶聚合物或LCP”是指当使用热光学测试或TOT测试或其任何合理的变化时为各向异性的，如美国专利4,118,372所述。
通常衍生自包括芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、脂族二羧酸、芳族二醇、脂族二醇、芳族羟胺和芳族二胺的单体。例如，它们可以是通过一种或两种或更多种芳族羟基羧酸的聚合获得的芳族聚酯；它们可以是通过使芳族二羧酸、一种或两种或更多种脂族二羧酸、芳族二醇，和一种或两种或更多种脂族二醇或芳族羟基羧酸聚合获得的芳族聚酯；通过使选自芳族二羧酸、脂族二羧酸、芳族二醇和脂族二醇的一种或两种或更多种单体聚合获得的芳族聚酯；通过使芳族羟胺、一种或两种或更多种芳族二胺和一种或两种或更多种芳族羟基羧酸聚合获得的芳族聚酯酰胺；通过使芳族羟胺、一种或两种或更多种芳族二胺、一种或两种或更多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸以及一种或两种或更多种脂族羧酸聚合获得的芳族聚酯酰胺；以及通过使芳族羟胺、一种或两种或更多种芳族二胺、一种或两种或更多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、一种或两种或更多种脂族羧酸、芳族二醇以及一种或两种或更多种脂族二醇聚合获得的芳族聚酯酰胺。
芳族羟基羧酸的实例包括4–羟基苯甲酸、3–羟基苯甲酸、2–羟基苯甲酸、6–羟基–2–萘甲酸，和羟基苯甲酸的卤素、烷基或烯丙基取代的衍生物。
芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸；间苯二甲酸；3,3′–二苯基二羧酸；4,4′–二苯基二羧酸；1,4–萘二甲酸；1,5–萘二甲酸；2,6–萘二甲酸；和烷基或卤素取代的芳族二羧酸，例如叔丁基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸等。
脂族二羧酸的实例包括环状脂族二羧酸；例如反式–1,4–环己烷二羧酸；顺式–1,4–环己烷二羧酸；1,3–环己烷二羧酸；及其取代的衍生物。.
芳族二醇的实例包括氢醌；双酚；4,4′–二羟基二苯醚；3,4′–二羟基二苯醚；双酚A；3,4′–二羟基二苯甲烷；3,3′–二羟基二苯基甲烷；4,4′–二羟基二苯砜；3,4′–二羟基二苯砜；4,4′–二羟基二苯硫醚；3,4′–二氢二苯硫醚；2,6′–萘二醇；1,6′–萘二醇；4,4′–二羟基二苯酮；3,4′–二羟基二苯酮；3,3′–二羟基二苯酮；4,4′–二羟基二苯基二甲基硅烷；以及其烷基和卤素取代的衍生物。
脂族二醇的实例包括环状、线性和支化脂族二醇，例如反式–1,4–己二醇；顺式–1,4–己二醇；反式–1,3–环己二醇；顺式–1,2–环己二醇；乙二醇；1,4–丁二醇；1,6–己二醇；1,8–辛二醇；反式–1,4–环己烷二甲醇；顺式–1,4–环己烷二甲醇等，及其取代的衍生物。
芳族羟胺和芳族二胺的实例包括4–氨基苯酚、3–氨基苯酚、对苯二胺、间苯二胺及其取代的衍生物。
可以使用本领域已知的任何方法来生产LCP。例如，它们可以通过标准的缩聚技术(熔融聚合、溶液聚合和固相聚合)生产。优选，LCP可以在惰性气体气氛下在无水条件下制备。例如，在熔融酸解法中，将必要量的乙酸酐、4–羟基苯甲酸、二醇和对苯二甲酸进行搅拌，然后在配有氮气导入管和蒸馏头或冷却器的组合的反应容器中将其加热；通过蒸馏头或冷却器除去副产物，例如乙酸，然后将其收集。在所收集的副产物的量变得恒定，并且聚合几乎完成之后，将熔融的块状物在真空(通常为10mmHg或更低)下加热，并且除去剩余的副产物，从而完成聚合。
LCP的数均分子量通常为约2,000至约200,000，或更优选约5,000至约50,000，或还更优选约10,000至约20,000。
在这些液晶聚合物中，含有衍生自氢醌；对苯二甲酸；2,6–萘二甲酸；4–羟基苯甲酸的重复单元的聚酯对于本发明的用途是理想的。具体而言，它们是包含以下重复单元的液晶聚酯：
Figure BDA0002326062700000101
其中，二酸残基基本上由如下组成：约3.8至20摩尔％的对苯二甲酸(I)残基，和约15至31摩尔％的2,6–萘二甲酸(II)；二醇残基基本上由如下组成：约25至40摩尔％的氢醌(III)残基；和约20至51摩尔％的对羟基苯甲酸(IV)残基，其中(I):(II)的摩尔比为约15:85至50:50，(III)的摩尔数等于(I)+(II)的摩尔数总和，且残基的总摩尔百分比总共等于100。
在一个实施方案中，聚酯和聚酯酰胺是可从Hoechst Celanese Corporation以商品名
Figure BDA0002326062700000111
市购的那些。这些包括
Figure BDA0002326062700000112
A聚酯(例如Vectra A950)，
Figure BDA0002326062700000113
C聚酯，
Figure BDA0002326062700000114
E聚酯，VECTRA V(例如V400P)和
Figure BDA0002326062700000115
B聚酯酰胺，以及包括ZENITE 5000的ZENITE。选择用于LCP的具体基础树脂以使其机械功能适合所需的用途。
在一个实施方案中，LCP与填料和共混树脂混合以在聚合物外壳中形成所需的机械功能。已知填料会在LCP复合材料中引入各向同性，这在范围为约5至40重量％时有用。板状滑石，例如来自Asada Chemical的JA-24RC，来自Imerys的Artic Mist和JetFil 575P在聚合物外壳中提供所需的机械性能。诸如Fusabond M603(DuPont)和Adflex KS 021P(Lyondelle Bassell)的共混树脂也可用于增加所需的机械性能，例如增加的延展性，但是它们的使用可能会损害其他功能，例如水分吸收。
在一个实施方案中，聚合物材料可包括其他无机填料，以调节制成品的各向异性，以在机器或MD以及横向或TD方向上具有更大各向同性的性质。所述填料的含量可以为5至80重量％。除滑石外，其他填料，例如熔融球形二氧化硅，其平均粒径为4至28微米；氮化硼；叶蜡石；不是均匀形状的滑石，其可以是薄片和微粉化的组合物形式；云母，特别是其中云母的晶体结构是白云母或金云母。
在一个实施方案中，无机填料的性质可能对于所填充的LCP中实现所需的性质是重要的。这样的性质和相关的优选范围如下：MOH硬度<4.0，最高使用温度>300℃，CTE<12ppm/℃，介电常数<9.0，损耗角正切<0.005。
然后将复合的LCP树脂挤出成所需厚度的片材。在一个实施方案中，将树脂通过模具熔融挤出至希望的厚度，然后可以进一步加工以进行厚度改变和均匀度调节。
聚合物外壳的性能可以通过其水蒸汽透过率或(WVTR)进行测量，该值有时也称为湿气透过率(MVTR)。测定WVTR的方法有很多种，但是出于本说明书及其权利要求的目的，应根据ASTM F1249方法测定WVTR。
尽管本文已经描述了包括聚合物材料的外壳或软包作为用于封闭电池的外壳或软包材料的用途，但是本发明的外壳或聚合物材料并不限于电池应用，并且其功能可以在其他包装材料中提供多个优点。
实施例
实施例1：
根据以下描述的方法，为了以下实施例的目的，制备不同厚度的聚合物外壳条。
制备具有表1所列组分的复合树脂：
表1
组分 重量％
Vectra A950 90重量％
Imerys Artic Mist板状滑石 10重量％
将各组分进行混合，然后挤出成不同的膜厚度。通过使所制备的薄膜进行热密封制造软包以得到密封外壳。根据以下测试对所得薄膜进行测试，发现其具有相关的测量特性：
表2
性质 数值 单位 测试标准
吸湿性 <0.04Avg. ％ IPC-TM-650.2.6.2.1
可燃性 V-0 等级 UL-94
拉伸强度@5mm/min(X-Y) 150-50 MPa ISO 527-1/-2
弹性模量@5mm/min(X-Y) 4.4 GPa ISO 527-1/-2
拉伸伸长率@5mm/min(X-Y) 7-19 ％ ISO 527-1/-2
熔融温度(20℃/min) 290 ℃ ISO 11357-1/-2/-3
热膨胀系数(Z) <100 ppm/℃ 体积膨胀计算
损耗因子@10GHz <3.5 IPC-TM-650.2.5.5.9
介电常数@10GHz <0.003 IPC-TM-650.2.5.5.9
低介电常数和损耗因子表明，该聚合物材料在诸如手机的电子应用中不会提供明显的干扰，因此相对于传统的金属软包材料具有额外的优点。
实施例2：
使用Mocon系统(Minneapolis，明尼苏达州)在室温下测量通过聚合物外壳的水(或湿气)蒸汽透过率(分别为WVTR或MVTR)。该系统用于对纯的和填充的LCP薄膜进行测量。纯的树脂膜不包括上述板状滑石填料。结果总结在图2中。观察结果包括：在室温下，在电池软包感兴趣的厚度范围内，即25至100微米，LCP的MVTR值为0.01至0.1g/m2/d；并且填料的添加会降低MVTR，并且填料可能会为传输提供更曲折的路径。
实施例3：
再次使用Mocon系统(Minneapolis，明尼苏达州)(Mocon Aquatran1)在室温下测量通过不同厚度的聚合物外壳的水(或湿气)蒸汽透过率。该系统用于对实施例1的填充的单层LCP膜和市购的层压电池软包材料进行测量。测量是在30℃和100％相对湿度下进行，结果列于表3：
表3
材料 WVTR(g/m<sup>2</sup>/day)
实施例1：75微米 0.0418
实施例1：100微米 0.0320
实施例1：150微米 0.0184
实施例1：200微米 0.0084
对比铝层压片–200微米 0.0202
这些结果显示聚合物外壳的透过率与市购的层压材料具有可比性。
实施例4：
对于电池外壳材料而言，重要的是防止电池电解质从电池中的泄漏，以保持电池的良好性能，并防止周围的环境受电池电解质的污染。
为了证明所述聚合物外壳材料在电池电解质存在下的适用性，将聚合物外壳材料用有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙烯酯(VC))与六氟磷酸锂(LiPF6)溶解盐的混合物进行热密封，其中六氟磷酸锂用作密封外壳中所含的锂离子电池电解质。选择该溶剂混合物是因为它含有用于锂离子电池中的几种不同的基于碳酸酯的溶剂，其中某些溶剂，诸如DMC具有低的沸点，因此在室温下具有高度蒸汽压。另外，LiPF6是锂离子电解质中常用的盐。已知该盐在热或湿气的存在下会分解产生腐蚀性的氢氟酸(HF)，因此还是在酸性杂质存在下软包材料阻隔性能的良好测试。所述LCP软包的宽度约为6厘米，长度约为10厘米，并且含有1至3克的电解质。将所述软包在所有四个侧面上进行密封，周密封长度约为32厘米。作为对照，在实验中还使用专门设计且市售的用于锂离子电池的铝层压软包材料，其具有与LCP软包所述的相同电解质混合物和相同的总体尺寸。将所有含有电解质的密封的软包在室温下保存，并定期测量软包的重量，以确定损失的材料量(若有的话)。因此，既检查薄膜的阻隔性能，又检查软包的热密封部分。
该测试的结果示于图3的图表中。从该数据可以看出，该聚合物外壳具有优异的阻隔性能，在室温下储存超过6个月的时间几乎没有失重。与此不同，在该研究中的铝层压软包在相同的储存时间内显示出明显的失重。
实施例5：
为了测试与实施例4中所用的不同的溶剂，如上所述制备LCP和铝层压软包，但是在这种情况下，仅使用碳酸亚丙酯(PC)和1,2–二甲氧基乙烷(DME)溶剂。选择该有机溶剂混合物是因为它是用于一次锂电池的常用电解质溶剂的混合物，并且除了碳酸酯溶剂之外其还含有基于醚的溶剂。DME组分也是一种低沸点溶剂，其对阻隔材料是特殊挑战。本实验中的LCP和铝层压软包均在室温和升高的温度(55℃)下进行测试。
实验结果示于表4中。与实施例4中发现的结果相似，所述LCP软包提供更优异的阻隔性能，其在储存几个月后，软包的失重基本上为零。如前所述，铝层压软包在相同的实验期间显示出明显更多的失重。应指出的是，该测试中使用的LCP软包的材料比铝层压材料薄20％。
表4
Figure BDA0002326062700000161
实施例6：
除了在实施例4和5中证明的电解质阻挡性能以外，对于电池软包材料而言重要的是防止湿气进入电池。随着时间进入电池的湿气对锂和锂离子电池具有负面影响。
为了测试LCP软包材料的防潮性能，如实施例4中所述，用锂离子电池电解质对软包进行热密封。再次，将铝层压软包用作对比。所述LCP软包材料的厚度为100微米，铝层压软包材料的厚度为114微米。在含有氩气气氛的干燥的手套箱内，对所有软包进行密封。如先前实验所用，软包的尺寸为6cm×10cm。将软包热密封后，将其从干燥气氛中取出，并在室温下在高湿度(93％相对湿度)下存放两周。储存期以后，将所述软包放回手套箱中，并从软包中取出电解质材料。然后通过Karl Fisher滴定测试电解质样品的H2O含量，并通过氢氧化钠测试氢氟酸(HF)。这些测试的结果在下表5中给出。从该表可以看出，对于LCP软包和铝层压软包材料而言，在电解质样品中发现的水和HF的量是相同的。因此，这证明LCP软包材料作为防潮层的实用性，这是因为实践中已经现实铝层压软包材料足以作为锂和锂离子电池的防潮层。
表5
Figure BDA0002326062700000171
实施例7：吸湿性
现有技术的铝层压软包材料会吸收某些水分，并且必须在将该材料用于干电池制造区域中之前进行干燥。所述LCP软包材料并不吸收湿气，这为锂和锂离子电池的制造带来好处，在锂和锂离子电池的制造中需要从最终密封过程中排除湿气。
在下表6中，将来自实施例1的小测试试样(面积为2.8cm2)进行真空干燥，然后使其在93％的相对湿度下保持>48小时。在湿度测试之前和之后对测试试样进行称重，结果表明铝层压材料会吸收水分，LCP材料没有吸收水分。
表6
Figure BDA0002326062700000172
实施例8：
根据实施例1制备电池软包，并用于包装锂离子电池。为了比较，在类似的组件中使用市购的含有锂离子电池的铝层压软包。
每个软包在两个装有弹簧的钢板之间进行加热，并监测电池的温度。在加热过程中，预期的放热在225℃左右发生，当电池变得自加热时，电池可能会引起热失控。造成这种情况的原因可能是多种多样的，并且取决于电池的组成和设计而变化。但是，自加热可以持续直到将电池拆卸。在刚性金属封闭的电池中，可以结合使用泄压系统和保险丝以降低这种风险，但是在铝层压软包电池中，这种失控仍然是安全风险。参考表7的测试结果。
表7
Figure BDA0002326062700000181
该测试的观察包括：LCP软包在比铝层压片对照物更低的温度下破裂；LCP软包电池在破裂时具有较少的储存能量，因此能量破裂事件更少；持续加热会导致在大约225℃下的预期放热，但对于LCP软包，放热的严重程度要小得多，并且峰值温度低于聚合物软包材料的熔化温度。由于LCP软包电池没有泄压(由于压力)或以其他方式拆卸，因此其相应的EUCAR规模较低，被认为更安全。
因此，LCP软包外壳可在较低温度下提供工程通风，并且此通风远大于20至60℃的操作温度范围，此属性是LCP的固有特征。对于实施例1中所述的组合物，高温排气的范围为100至130℃，该范围可通过修改组成而改变。
前述实施例和说明书不应被认为是对所附权利要求书中限定的本发明的限制。应理解的是，本发明涵盖其对本领域技术人员显而易见的明显修改。

Claims (20)

1.软包，其包括：
具有第一表面和第二表面的单层的聚合物材料；
其中所述第二表面设置为限定由所述软包的第二表面包围的内部空间；
其中所述第一表面设置为限定所述软包的外部；
其中所述单层在所述第一表面与所述第二表面之间具有均匀的厚度；
其中所述聚合物材料包含液晶聚合物；及
其中所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.1g/m2/天。
2.根据权利要求1所述的软包，其中所述单层的厚度为40至200微米。
3.根据权利要求1所述的软包，其中所述液晶聚合物是热致性的，并且衍生自至少一种选自以下组中的单体：氢醌(HQ)、对苯二甲酸(TA)、2,6–萘二甲酸(NDA)、4–氢苯甲酸(HBA)。
4.根据权利要求1所述的软包，其中所述聚合物材料的至少一个第一部分对所述聚合物材料的至少一个第二部分是热密封的。
5.根据权利要求4所述的软包，其中所述第二表面的至少一个第一部分对所述第二表面的至少一个第二部分是热密封的。
6.根据权利要求1所述的软包，其中在所述内部空间中设置有电池。
7.根据权利要求6所述的软包，其中所述电池包括至少一根引线，并且其中所述引线从所述内部空间延伸出。
8.根据权利要求7所述的软包，其中所述软包的第二表面的第一部分附着至所述引线。
9.根据权利要求7所述的软包，其还包括密封层，其中所述密封层附着至所述引线，并且其中所述软包的第二表面的第一部分附着至所述密封层。
10.根据权利要求9所述的软包，其中所述密封层包含液晶密封层聚合物。
11.根据权利要求9所述的软包，其中所述密封层包含密封层聚合物，并且其中所述密封层聚合物的熔融温度低于所述单层的液晶聚合物的熔融温度。
12.根据权利要求1所述的软包，其中所述单层是电绝缘的。
13.根据权利要求1所述的软包，其中所述聚合物材料还包含无机填料。
14.根据权利要求13所述的软包，其中所述无机填料占所述聚合物材料的5至10重量％。
15.根据权利要求13所述的软包，其中所述无机填料是板状滑石。
16.根据权利要求1所述的软包，其中所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.05g/m2/天。
17.根据权利要求1所述的软包，其中所述软包在所述软包的内部空间与第一表面之间的水蒸汽透过率小于0.02g/m2/天。
18.根据权利要求6所述的软包，其中在所述软包的温度达到100至130℃的温度范围时，使所述软包放气。
19.根据权利要求1所述的软包，其中所述软包是注射成型的。
20.根据权利要求1所述的软包，其中所述聚合物材料在10GHz下的介电常数小于3.5，并且其中所述聚合物材料在10GHz下的损耗因子小于0.003。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471543A (zh) * 2000-10-25 2004-01-28 Ucb 薄膜、组合物及方法
US20050197483A1 (en) * 2002-08-19 2005-09-08 Rensselaer Polytechnic Institute Liquid crystal polymers
CN101240106A (zh) * 2006-02-13 2008-08-13 住友化学株式会社 液晶聚合物组合物、其制备方法和使用其的成型制品
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
CN101423652A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 上野制药株式会社 液晶聚酯共混物
CN101589454A (zh) * 2006-12-12 2009-11-25 跃进封装公司 电子元件的塑料封装体
CN102066087A (zh) * 2008-06-11 2011-05-18 杜邦帝人薄膜美国有限公司 抗微生物聚合物膜和所述膜的制造方法
US20110155593A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Packaged abrasive articles and methods for making same
CN103109327A (zh) * 2010-09-22 2013-05-15 西门子公司 用于制造电绝缘材料的方法、电绝缘材料以及电机
US20140135469A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for films
US20150140400A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage unit and electronic device including the same
CN105684184A (zh) * 2013-11-01 2016-06-15 凸版印刷株式会社 二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294431B2 (en) * 2004-04-14 2007-11-13 Ovonic Battery Company, Inc. Battery employing thermally conductive polymer case
EP3025566B1 (en) * 2013-07-23 2021-04-07 Rogers Corporation Circuit materials, circuit laminates, and methods of manufacture thereof

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471543A (zh) * 2000-10-25 2004-01-28 Ucb 薄膜、组合物及方法
US20050197483A1 (en) * 2002-08-19 2005-09-08 Rensselaer Polytechnic Institute Liquid crystal polymers
CN101240106A (zh) * 2006-02-13 2008-08-13 住友化学株式会社 液晶聚合物组合物、其制备方法和使用其的成型制品
CN101589454A (zh) * 2006-12-12 2009-11-25 跃进封装公司 电子元件的塑料封装体
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
CN101423652A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 上野制药株式会社 液晶聚酯共混物
CN102066087A (zh) * 2008-06-11 2011-05-18 杜邦帝人薄膜美国有限公司 抗微生物聚合物膜和所述膜的制造方法
US20110155593A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Packaged abrasive articles and methods for making same
CN103109327A (zh) * 2010-09-22 2013-05-15 西门子公司 用于制造电绝缘材料的方法、电绝缘材料以及电机
US20140135469A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for films
CN105684184A (zh) * 2013-11-01 2016-06-15 凸版印刷株式会社 二次电池用封装材料、二次电池及二次电池用封装材料的制造方法
US20150140400A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage unit and electronic device including the same

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