JP5031606B2 - 電池パック及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電界質二次電池を含む電池パック及びその製造方法に関し、詳しくは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池とその保護回路基板を外装材で一体化した電池パック及びその製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話及び携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型、軽量化が図られている。かかる電子機器の小型、軽量化に伴って、これらのポータブル電源として用いられる電池パックに対しても、高エネルギーを有し、小型、軽量化されることが求められている。このような電池パックに用いられる電池としては、高容量を有するリチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極及び負極を有する電池素子を備え、この電池素子を金属缶や金属ラミネートフィルムに封入すると共に、電池素子と電気的に接続した回路基板によって制御するようになっている。
従来のリチウムイオン二次電池には、金属缶や金属ラミネートフィルムに封入した電池素子と回路基板を、上下に二分割された収納ケース内に収納した電池パックを構成したものがある（例えば特許文献１〜３参照）。

特許第３５５６８７５号公報 特許第３６１４７６７号公報 特許第３６４３７９２号公報

上記したような従来のリチウムイオン二次電池において、電池素子を金属缶に封入したものは、高い寸法精度を確保しやすいものの、厚みや重量が若干大きくなるという問題がある。
他方、電池素子を金属ラミネートフィルムに封入したものは、金属缶に比べて薄型で軽量になるが、電池素子の寸法のばらつきが大きいために寸法精度を高めることが難しいと共に、機械的強度が低いという問題がある。

また、従来の電池パックにおいて、電池素子を金属缶や金属ラミネートフィルムに封入したリチウムイオン二次電池や回路基板を収納ケースに収納したものにあっては、上記電池や回路基板を外部からの衝撃等から保護するため、収納ケースに充分な肉厚が必要になる。更に、上下に分割した収納ケースを両面テープや超音波溶着で接合するに際しても、これらに対応し得るように収納ケースに充分な肉厚を確保しておく必要があることから、電池パック全体の厚みや重量が増大することとなり、ポータブル電源として好ましくないという問題がある。

本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたものであり、寸法精度及び機械的強度がいずれも高いうえ、小型軽量化を実現した電池パック及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材に用いる形状維持ポリマーとして、所定のポリウレタン樹脂を使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電池パックは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池と、上記電池の保護回路基板と、上記電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材を備え、上記外装材が形状維持ポリマーを含み、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものであり、上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が９０〜１１０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１０００〜２５００ＭＰａであることを特徴とする。

また、本発明の電池パックの製造方法は、成形型の成形空間内に、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池と、上記電池の保護回路基板と、上記電池及び保護回路基板を収容した成形型の成形空間に樹脂を注入して硬化させることで、端子を外部に導出した状で上記電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材を備えた電池パックの製造方法であって、上記樹脂が形状維持ポリマーであり、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものであり、上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が９０〜１１０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１０００〜２５００ＭＰａであることを特徴とする。

本発明によれば、上記した構成としているので、寸歩精度及び機械的強度がいずれも高く、小型軽量化を実現した電池パック及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の電池パックについて詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の電池パックは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池と、上記電池の保護基板を外装材で一体的に被覆して成るものであり、この外装材が形状維持ポリマーを含み、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものである。

通常、外装材として樹脂を含むものを用いる場合は、例えば金型ホットメルト方式等によって、電池及び保護回路基板を一体的に被覆して外装材を形成する方式が一般的である。
この場合は、加熱により液体化し、冷却すれば再び固化する熱可塑化性樹脂を用いるか、熱等によって硬化する硬化性樹脂を選択して用いる。
しかし、熱可塑性樹脂は、樹脂の融点又はガラス転移点（ガラス転移温度）よりも５０〜１５０℃高い温度に加温されて流動性が発現するため、通常１８０〜４５０℃の高温に加熱する必要がある。また、熱可塑性樹脂は、硬化が型に流し込んだ時点から始まるため成型厚みを薄くした場合に、非常に狭い隙間から広範囲の面積に、注入口付近で数秒で固まろうとする樹脂を流し込むプロセスとなってしまう。そのため、高温加熱して樹脂の粘度を下げても、注入圧力を高めても、注入孔を増やしても、大面積で２５０μｍ以下の厚みに押さえた電池パックを作製することができず、金属缶に比べて体積エネルギー密度に劣るパックしか製造できない。
一方、従来の熱硬化性樹脂を用いた場合は、硬化温度が１５０℃前後と高温であり、且つ硬化するまでに時間がかかるため、生産性に劣る。

また、非水電解質二次電池に汎用されるポリエチレンベースのセパレータは、通常１２０〜１４０℃の温度でシャットダウンし、イオンを透過しない膜に変化して、セパレータとしての機能を果たさなくなる虞がある。
電池を構成している電解質（例えば非水系電界質として用いられるポリフッ化ビニリデン等）の物性が変化したり、この変化により電池が変形したりする虞もある。
更に、電池と保護回路基板とを一体的成型した電池パックの場合は、異常電流が流れた際の制御部品として保護回路に組み込まれるＰＣＴ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数「正温度係数」とは温度が上昇するにしたがい電池抵抗値も上昇し、正の係数値が変化する特性）、又は温度ヒューズ等の素子がダメージを受け、保護回路基板としての役割を果たさなくなる虞もある。

本発明によれば、外装材を構成する形状維持ポリマーとして、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を用いたことによって、比較的低温下（例えば１２０℃以下）で電池及び保護回路基板を一体的に被覆することができ、これらの電池及び保護回路基板にダメージを与えることなく、寸法精度及び機械的強度がいずれも高く、小型軽量化を実現した電池パックを提供することができる。
また、本発明によれば、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有した外装材を用いることによって、寸法精度が高くなるため、金属板よりも薄く、しかも歩留まりも向上し、得られる電池パックのエネルギー密度が向上する。
更に、本発明によれば、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有した外装材を用いることによって、生産性及び加工性に優れるため、多種多様な用途に応じたサイズ、形状、強度等を有する電池パックを製造することができ、設計の自由度を拡大することができる。

［外装材；形状維持ポリマー］
本発明の電池パックの外装材を構成する形状維持ポリマーは、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものである。
本明細書において、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂とは、２５±５℃、６５±５％ＲＨで測定した体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）が、１０^１０Ω・ｃｍ以上の硬化物となるものを言い、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、１０^１１Ω・ｃｍ以上の硬化物となるものがより好ましい。更に、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、誘電率が６以下（１ＭＨｚ）であり、絶縁破壊電圧が１５ｋＶ／ｍｍ以上の硬化物となるものであることが好ましい。
体積固有抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の規定により、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプル（厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加して６０秒後の数値を測定することによって行う。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、酸素含有率が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下のものである。
ポリオールの酸素含有率が３０％以下であると、得られる硬化物が物性変化しにくく、耐湿熱性に優れ、絶縁性の高い硬化物を得ることができ、電池パックを構成する外装材として好適に使用することができる。

ポリオールの酸素含有率（％）は、以下の式に従って算出される。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、ヨウ素価が好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下のものである。
外装材を構成する形状維持ポリマーに使用されるポリオールのヨウ素価が２００以下であると、得られる硬化物は耐熱性に優れ、高温下に置かれた場合であっても、硬くもなく脆くもならず、電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材として好適に使用することができる。
ここで、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ３３３１^{−１９９５}の規定に従って測定される。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又は主鎖が炭素−炭素結合から成るポリオール、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。

上記ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールの反応物であり、該脂肪酸としては、例えばリシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸及びオキシヘキサンデセン酸から成る群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ基を含有する長鎖脂肪酸等が挙げられる。
また、脂肪酸と反応するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、３官能ポリオールであるグリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン、４官能ポリオールであるジグリセリン及びペンタエリスリトール、６官能ポリオールであるソルビトール、並びに８官能ポリオールであるマルトース及びスクロースから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。その他、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物や、該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物等が挙げられる。

中でも、リシノール酸グリセライド、リシノール酸と１，１，１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオール等を使用することが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは、アルコールとアルキレンオキサイドの付加重合物から成るものであり、該アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、２価アルコールである１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン及び４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、並びに３価以上の多価アルコールであるグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール及びペンタエリスリトールから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
また、アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。

上記主鎖が炭素−炭素結合より成るポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリロニトリル（ＡＮ）やスチレンモノマー（ＳＭ）を炭素−炭素結合より成るポリオールにグラフト重合したポリオール及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールには、粉体が含まれていることが好ましい。
粉体がポリオール中に含まれていることによって、該粉体を含むポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、電池及び保護回路基板を一体的に被覆する際に、良好なチキソトロピーを呈し、作業性が向上する。また、粉体がポリオール中に含まれていることによって、該粉体を含むポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を用いて形成した外装材は、表面硬度、耐熱性、放熱性が向上する等の利点を有する。
上記粉体としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、カーボン等の無機粒子、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン、ポリフェノール等の有機高分子の粒子等が挙げられる。これらは、単独又は混合物を使用することができる。また、これらの粉体を構成する各粒子の表面は表面処理が施されていても良く、粉体として使用するポリウレタン、又はポリフェノールは、フォーム粉として使用されてもよい。更に、上記粉体には、多孔質のものも含まれる。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

その他に上記ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートをカルボジイミド変性したカルボジイミド変性ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートをイソシアヌレート変性したイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ポリオールと過剰の上記ポリイソシアネートとの反応生成物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、単独又は混合物を使用することができる。

中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応や、イソシアネートの二量化、三量化を進行させるために、触媒が添加される。触媒としては、上記反応を進行させるための公知の触媒を使用することができ、例えばアミン系触媒、金属系シアヌレート化触媒や、有機スズ化合物等が挙げられる。

上記アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルエーテル、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、三級アンモニウム塩等の三級アミンが挙げられる。

上記金属シアヌレート化触媒としては、例えば脂肪酸金属塩を挙げることができ、具体的には、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛，リシノール酸カリウム、リシノール酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
金属シアヌレート化触媒を用いた場合は、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂の分子内にイソシアヌレート環を導入することができ、このイソシアヌレート環の存在により得られる硬化物の難燃性及び耐熱性が向上するため好ましい。
金属シアヌレート化触媒は、ポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下の範囲で使用することが好ましい。金属系イソシアヌレート化触媒が０．５重量部より少ないと、十分なイソシアヌレート化が起こらないので好ましくない。また、ポリオール１００重量部に対する金属系イソシアヌレート化触媒の量を２０重量部より多くしても、添加量に応じた効果が得られない。

上記有機スズ化合物としては、例えばトリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド等が挙げられる。
これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル等の溶媒に、濃度が０．１〜２０％となるように溶解して、イソシアネート１００重量部に対して、固形分として０．０１〜５重量部となるよう添加してもよい。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、あるいは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固形分として、イソシアネート１００重量部に対して０．０１〜５重量部となるよう添加するのが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。触媒の配合量が０．０１重量部未満のように少な過ぎると、ポリウレタン樹脂成形体の形成が遅く、樹脂状に硬化せず成形が困難となる。逆に、５重量部を超えると、樹脂の形成が極端に速くなり、電池パックの外装材を構成する形状維持ポリマーとして成形しにくいからである。

電池パックの外装材に使用される形状維持ポリマーは、上記絶縁性の硬化性ポリウレタンの他に、硬化性を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、その他の樹脂等の添加剤を含むことができる。
上記の添加剤のうち、例えば難燃剤としては、トリエチルフォスフェート、トリス(２，３ジブロモプロピル)フォスフェート等を用いることができる。
また、その他の添加剤としては、三酸化アンチモン、ゼオライト等の充填剤や顔料、染料等の着色剤を用いることができる。

［外装材；フィラー材］
電池パックを構成する外装材は、上記形状維持ポリマーの他に、金属酸化物か金属窒化物等を含むフィラー材を含有させたものを用いることが好ましい。そのため、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有する形状維持ポリマーは、フィラー材との親和性、相溶性及び反応性を有するものであることが好ましい。また、形状維持ポリマーは、金属ラミネートフィルムとの密着性が良好であり、寸法安定性や成型性に優れるものが更に好ましい。

上記フィラー材としては、セラミックフィラー、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを用いることができる。
上記金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物若しくは窒化物、又は、これら酸化物若しくは窒化物の任意の混合物を挙げることができる。このような金属酸化物又は金属窒化物フィラーは、この外装材の硬さ及び熱伝導性を向上する機能を果たし、形状維持ポリマーを含む層と接触した状態で、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを含む層を配置してもよく、この金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを形状維持ポリマーを含む層に混入してもよい。この場合、形状維持ポリマー層の全体に亘って、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーが均一に散在していることが好ましい。

フィラー材の混入割合は、形状維持ポリマーの種類に応じて適宜変更することができるが、形状維持ポリマーの全質量に対して、好ましくは３〜６０％である。該混入量が３％未満であると、十分な硬さの外装材を得られない場合があり、該混入量が６０％を超えると、製造時の成形性やセラミックの脆性による問題が発生することがある。

また、フィラー材の平均粒径を小さくすると、硬度が上がるものの成形時の充填性に影響して生産性に不具合を来たす可能性があり、一方、フィラー材の平均粒径を大きくすると、目的の強度を得にくくなって電池パックとしての寸法精度を十分に得ることができない可能性があることから、フィラー材の平均粒径を０．５〜４０μｍとすることが好ましく、２〜２０μｍとすることがより好ましい。

更に、フィラー材の形状としては、球状や鱗片状や板状や針状など様々な形状を採用することができる。特に限定されるものではないが、球状のものは、作製し易く平均粒径の揃ったものを安価に得られるので好ましく、針状でアスペクト比の高いものは、フィラー材として強度を高め易いので好ましい。また、鱗片状のものは、フィラー材の混入割合を増したときに充填性を高め得るので好ましい。なお、用途や材質に応じて、平均粒径や形状の異なるフィラー材を混合して用いることが可能である。

また、外装材には、上記形状維持ポリマー及びフィラー材の他に、各種添加剤を含有させることが可能である。例えば上記形状維持ポリマーと共に、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びこれらの任意の混合物のいずれかを用いてもよい。

［外装材の特性］
本発明の電池パックは、外装材として、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を形状維持ポリマーとして含有するものを用いることによって、寸歩精度、耐衝撃性及び機械的強度がいずれも高く、小型（薄型）軽量化することができる。
このような外装材は、以下の物性値を有するものであることが好ましい。

上記絶縁性の形状維持ポリマーである硬化性ポリウレタン樹脂を含有する外装材は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が、好ましくは４５〜１３０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、更に好ましくは７５〜１１０℃である。
外装材は、平常時には、優れた耐衝撃性及び機械的強度を有するものであり、一方、異常時には、電池から発生するガスを容易に外部に放出できるように、壊れ易くなるものであることが好ましく、このような外装材を構成する形状維持ポリマーとして硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
この条件を満たすために、形状維持ポリマーを含む外装材は、ガラス転移点が、電池パックを平常使用する温度以上であり、且つ、異常時における温度以下のものであることが好ましい。
上記ガラス転移点が４５℃未満であると、形状維持ポリマーを含む外装材のガラス転移点が平常時の温度を下回る場合があり、平常時において形状維持ポリマーを構成する高分子の熱運動が抑制されにくくなって、硬化性が保持されにくくなり、優れた機械的強度が発現され難くなるため好ましくない。
一方、ガラス転移点が１３０℃を超えると、形状維持ポリマーを含む外装材のガラス転移点が異常時における温度を上回る場合があり、異常時に形状維持ポリマーを構成する高分子の熱運動が抑制されて、外装材が破壊され難く、異常時に発生したガスを早期に外部へ逃がすことが難しくなるため好ましくない。

上記形状維持ポリマーを含む外装材のＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が、好ましくは１０〜１２０ＭＰａ、より好ましくは２０〜１１０Ｍｐａ、更に好ましくは７０〜１００ＭＰａである。

上記形状維持ポリマーを含む外装材のＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ弾性率が、好ましくは３０〜３０００ＭＰａ、より好ましくは９００〜２５５０ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２５００ＭＰａである。

上記形状維持ポリマーを含む外装材は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定されたプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法による表面硬度が、好ましくはＤ３０〜Ｄ９９、より好ましくはＤ６０〜Ｄ９０、更に好ましくはＤ６０〜Ｄ８５である。
上記外装材の上記デュロメータＤ硬さがＤ３０〜Ｄ９９であると、耐衝撃性及び機械的強度が高い外装材を構成することができるため、好ましい。
なお、上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定された標準環境（温度２３℃±２℃及び５０±５％ＲＨ）で測定したデュロメータＤ硬さよりも、異常時の温度、例えば６０℃以上の温度で測定したデュロメータＤ硬さの方が小さいものであることが好ましい。異常時の温度下で、外装材の硬さが、標準時における硬さよりも小さくなると、異常時に発生したガスによって、外装材が開裂し易くなり、万一外装材が開裂した場合であっても早期にガスを外部に逃がすことができる。

上記外装材は、その厚みが薄く、例えば携帯機器用度の角形状の電池の最大面のパック部の厚みは例えば１０００μｍ以下である。
厚みが１０００μｍを超えると、この外装材を用いて製造した電池パックでも、体積エネルギー密度の点でメリットを発揮し難いことがある。
更に好ましくは厚みが３００μｍ以下であり、電池パックに要求される耐衝撃性及び機械的強度を満たすものであれば、薄い程よい。
形状維持ポリマーとフィラーとの併用は、従来のアルミニウム金属や熱可塑性樹脂と金属の併用よりも、高強度で且つ耐衝撃性に優れるため、同等の強度が必要であれば薄く製造することで体積エネルギー密度を高めることができる。また、厚くすれば、従来よりも更に高強度で信頼性の高い電池パックを得ることができる。更に、電池のサイズや形状選択が自由であることから、サイズが大きい自転車や自動車、バックアップ電源といった大型電池にも適用でき、必要な部位に必要な強度で設計できる設計自由度を持っている。

次に、上記外装材を用いた本発明の電池パックについて、図面を参照にして説明する。
図１は、本発明の電池パックの一実施形態において、電池を外装材でパックする前の非水電解質二次電池を示す分解斜視図である。
同図において、この電池２０は、電池素子１０が包装体の一例である金属ラミネートフィルム１７に外装されて作製されるものであり、電池素子１０はラミネートフィルム１７に形成された凹部１７ａ（空所１７ａ）に電池素子１０を収容して、その周辺部を封止される。本実施の形態において、空所１７ａは、矩形板状を成す電池素子１０の形状に対応した矩形板状の空間を有している。

電池素子１０を包装する包装体は、従来公知の金属ラミネートフィルムを用いることができるが、中でもアルミネートフィルムを用いることが好ましい。かかるアルミラミネートフィルムとしては、絞り加工に適し、電池素子１０を収容する凹部１７ａを形成するものに適したものがよい。

また、電池素子１０を包装する包装体は、一層又は二層以上のフィルムであり、且つ、ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。
例えばアルミラミネートフィルムとして、アルミニウム層の両面に接着層と表面保護層が配設された積層構造を有するものを用いることができる。このようなアルミラミネートフィルムとしては、内側、即ち電池素子１０の表面側から順に、接着層としてのポリプロピレン（ＰＰ層）、金属層としてのアルミニウム層及び表面保護層としてのナイロン層又はポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）が配したものを好適に用いることができる。

次に、電池素子１０の構成について説明する。
図２は、包装体であるラミネートフィルム１７に外装・収容される電池素子１０の構造を示す斜視図である。同図において、電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配置された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層して、長手方向に巻回して形成されており、正極１１及び負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布してある。

この電池素子１０からは、正極１１と接続する正極端子１５ａ及び負極１２と接続する負極端子１５ｂが導出させてあり（以下、特定の端子を指定しない場合は電極端子１５と称する）、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂには、後に外装するラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、無水マレイン酸変性されたポリプロピレン（ＰＰａ）等の樹脂片であるシーラント１６ａ及び１６ｂ（以下、特定のシーラントを指定しない場
合はシーラント１６と適宜称する）が被覆されている。

以下、上記の電池（外装材によるパック前）の構成要素について詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を正極集電体の両面状に形成されたものである。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成され、一方、正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。

正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、主として、次式（１）
Ｌｉ_ＸＭＯ_２…（１）
（式中のＭは少なくとも一種の遷移金属を示し、Ｘは電池の充放電状態によって異なるが、通常は０．０５〜１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。なお、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）等を用いることができる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）等がある。
また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能であり、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等をその例として挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。更に、正極活物質としてＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２及びＶ_２Ｏ_５等のリチウムを有しない金属硫化物又は酸化物を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で又は複数種を混合して用いてもよい。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料等を用いることができる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。

上記正極活物質、結着剤及び導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法などにより正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を蒸発させ、プレスすることにより正極活物質層を形成する。

正極１１は、正極集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続した正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔や網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等がある。

［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の両面上に形成されたものである。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含有して構成される。なお、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤については、正極活物質と同様に、その混合比は不問である。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料又は金属系材料と炭素系材料との複合材料を用いられる。
具体的にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素等がある。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
更に、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することができる。

また、リチウムを合金化可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着しても構わない。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンやメチルエチルケトン等を用いることができる。

上記負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛散させ、プレスすることにより負極活物質層を形成する。

負極１２も正極１１と同様に、集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続した負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等がある。

なお、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂは同じ方向、例えば図２に示すように、電池素子１０が矩形板状を成す場合には、その一辺（通常は短辺の１つ）から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。
また、正極端子１５ａ及び１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所や取り付ける方法は上記の例に限定されない。

［電解液］
電解液としては、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等がある。これらの溶媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合して用いてもよい。

また、電解質塩の一例であるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４及びＬｉＳｉＦ_６等を挙げることができるが、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
リチウム塩を溶解する濃度は、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題はないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。

ゲル状電解質を用いる場合は、上記電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。
マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、及びポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。かかるポリマーは、通常、数平均分子量が５．０×１０^５〜７．０×１０^５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は、重量平均分子量が２．１×１０^５〜３．１×１０^５（２１万〜３１万）の範囲にあり、固有粘度が１．７〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にある。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成され、これらの二種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的に、セパレータの厚みとしては５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

［電池の作製］
上記のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極１１及び負極１２に均一に塗布し、正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、若しくは乾燥工程を経てゲル状電解質層１４を形成する。

次いで、ゲル状電解質層１４を形成した正極１１及び負極１２を用い、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２，セパレータ１３ｂの順に積層した後巻回し、電池素子１０とする。
次いで、この電池素子１０をラミネートフィルム１７の凹部（空所）１７ａに収容して外装し、ゲル状非水電解質二次電池を得る。

本実施形態では、図１及び図２に示すように、上記のようなラミネートフィルム１７で電池素子１０を外装し、電池素子１０の周囲を溶着・封止して電池２０とする。
また、アルミラミネートフィルム１７で電池素子１０を収容及び封止を行った後、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、電池素子１０が収容された凹部１７ａの両側の部分（以下、サイド封止部と適宜称する）１７ｂを、凹部１７ａの方向に向けて折り曲げる。

上記の折り曲げ角度θは、８０゜〜１００゜の角度範囲とすることが好ましい。
８０゜未満では、凹部１７ａの両側に設けられたサイド封止部１７ｂが開きすぎて電池２０の幅が広くなってしまい、電池２０の小型化及び電池容量の向上が困難となる。また、上限値の１００゜は凹部１７ａの形状によって規定される値であり、扁平型の電池素子１０を収容する場合、折り曲げ角度の限界値は１００゜程度となる。なお、サイド封止部１７ｂにおける熱溶着の幅は、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。

サイド封止部１７ｂの折り返し幅Ｄは、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、凹部１７ａの高さｈ又は電池素子１０の厚み以下の寸法にすることが好ましい。また、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、折り返しの回数は一回にすることが好ましい。

次に、本発明の電池パックの製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の電池パックの製造方法では、上記のように作製した非水電解質二次電池を該電池の電圧及び電流を制御可能な保護回路基板及びスペーサとともに、成形用金型のキャビティ（成形空間）に収容し、スペーサによって上記電池及び保護回路基板をキャビティ内の所定位置にセットした後、上記形状維持ポリマーとフィラー材とを含有する外装用材料を上記キャビティに充填して硬化させ、これにより、外装材を装着した電池パックを得る。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有した形状維持ポリマーとフィラー材とを含む外装用材料は、電池の熱損傷を回避し、製造効率を向上するために、成形空間への注入時の温度が、好ましくは常温〜１２０℃以下、より好ましくは常温〜９０℃以下の温度である。

上記外装用材料、特に粘度を有する外装用材料を成形空間に充填するには、成形空間内に隙間が生じるのを阻止するために、通常、外装用材料に所定の圧力をかけて充填する必要がある。
この場合は、圧力充填される外装用材料によって、成形空間内に設置された電池及び保護回路基板が所定位置から移動するのを抑制するために、種々の方法を採ることができる。例えば成形型に位置決め用の突起を設ける、外装用材料の注入を少なくとも２回以上に分けて、注入しない部分によって、電池及び保護回路基板を成形空間内における所定位置に保持し得るようにした上で、外装用材料が成形空間内の隅々まで流れこむようにする等である。
その他に、電池及び保護回路基板と一体的に外装材に被覆されるテープやゴム片、メッシュ状部品を電池に巻いて位置決め部品とすることもできる。また、アルミ、鉄、ＳＵＳ板等の金属片を電池の片面に配置し、これらの金属片以外を外装用材料で一括して封止することで位置決めすることもできる。
更に、電池素子を包装体で被覆した電池を、電池パックを構成する他の部材、例えばフレーム樹脂部品、トップの基板を収容するトップカバー部品等と接着し、これらの部材と接着された電池及び保護回路基板を成形空間内に設置することによって、成形空間内の所定位置に保持し得るようにすることもできる。

なお、使用する成形用金型は、上記実施形態では、アルミラミネートフィルム１７でパックした電池２０と、保護回路基板と、必要に応じて使用する緩衝材（後述する）とをそのキャビティに配置できる限り、特に限定されるものではない。通常は、そのキャビティに後硬化成型材料を導くゲートを２本以上具備している。よって得られた電池パックでは、ゲートに対応した成型材料の余剰分が、外装材のいずれかの部分に硬化して残存することになる。
本発明では、かかる余剰の成型材料をトリミングして削除するが、若干の樹脂注入痕は残る。

上記保護回路は、通常、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂの上方に配置される（図１参照）。また、上記緩衝材は、電池２０のように矩形板状のもの（形成される外装材が矩形状のもの）である場合は、端子１５ａ及び１５ｂの導出方向の辺部若しくはこれと対向する辺部、又は双方の辺部に配置される。
具体的には、図１において、矩形板状をなす電池２０のいずれか一方の短辺側又は双方の短辺側に配置される。
そして、このように配置された保護回路基板と緩衝材は、上記成型材料によって電池２０と一体的に成型される。

なお、上記緩衝材は、電池及び保護回路基板を保護すると共に、得られる電池パックの耐衝撃性を向上させる。
このため、緩衝材に使用する材料としては、耐衝撃性を有し寸法精度の良好なポリカーボネートやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂や、アルミやステンレス等の金属を用いたり、樹脂材料にアルミ等の金属材料をインサート成型したものを用いることが好ましい。

図４は電池を外装材でパックして本実施形態の電池パックを作製する固定を示した平面説明図である。
まず、電池２０を図中の破線に沿って折り曲げ（図４（Ａ）及び（Ｂ））、そのトップ側に保護回路基板３２とトップ側緩衝材３４、ボトム側にボトム側緩衝材３３を配置し、図示しない成型用金型を設置する。次いで、上記の形状維持ポリマーとフィラーを含む外装用材料を圧力をかけて成型用金型に注入して硬化させ、アルミラミネートフィルム１７が外装材１８で被覆された本実施形態の電池パック３０を得る（図４（Ｃ））。
得られた電池パック３０をボトム部に沿って切断した断面図を図５（Ａ）に、電極端子の延在方向に沿って切断した断面図を図５（Ｂ）に示す。

上記実施形態ではゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池２０を用いて説明したが、本発明は、電解液を用いたラミネートフィルム外装電池にも適用することができる。この場合、上記の実施形態において、ゲル状電解質を正極及び負極表面に塗布する工程を省き、ラミネートフィルム溶着工程の途中で電解液を注液する工程を設ける。
より具体的には、矩形板状の電池素子１０の周囲の三辺を溶着して封止した後、残りの一辺の開口部から電解液を注液し、その後にこの一辺を溶着して封止すればよい。これにより、封止部の全体形状は矩形枠状になる。

本発明によれば、寸歩精度及び機械的強度がいずれも高く、小型軽量化した電池パックを得ることができる。なお、この電池パックは、通常、対象機器と接続する接続端子を備えているが、上記ではその説明を省略した。

本発明の電池パックは、外装材として、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有する形状維持ポリマーを含むものを用いたため、寸法精度及び機械的強度がいずれも高く、小型軽量化を実現することができるため、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ、ハンディカム等のモバイル機器用の電池、並びに、高出力用途の電気自動車又はハイブリッド自動車用の二次電池及びパワーツール用電池として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

（実施例５〜６及び参考例１〜４）
絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂として、表１に記載の炭素−炭素結合よりなるポリオール及びポリイソシアネートを含有するものを用いた。これらを１：２（ポリオール：ポリイソシアネートの当量比）の割合で９０℃、１時間反応させ、ＮＣＯ基を末端に有する絶縁性ウレタンプレポリマーを得た。
２種類のポリイソシアネート（ポリイソシアネート原料１及びポリイソシアネート原料２）を用いる場合は、ポリオールのＯＨ基と、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数が同じになるように、２種類のポリイソシアネート原料１及びポリイソシアネート原料２の混合比を設定した。
次に、表１に示す各フィルムで包装した電池を用意し、この電池をその電圧及び電流を制御可能な保護回路基板に接続した状態で、緩衝材、スペーサと共に、成形型内のキャビティの所定位置に挿入し固定した。その後、成形型の上部の三箇所に位置する孔径０．５ｍｍの樹脂注入孔から上記絶縁性ウレタンプレポリマーを含有する外装用材料に圧力（０．１ＭＰａ）をかけて表１に示す温度で注入して、キャビティ内に充填し、成形型の下部に三箇所に位置する樹脂排出孔から余分の樹脂が排出された時点で、キャビティ内に充填した外装用材料を硬化させて外装材を形成し、排出口に残った余分な樹脂を切断して、各例の電池パックを作製した。

（実施例１７〜１９及び参考例７〜１６）
絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂として、表１に記載のポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを含むものを用いたこと以外は、実施例５〜６及び参考例１〜４と同様にして、絶縁性ウレタンプレポリマーを得た。なお、ポリエステリポオールは、ポリオール原料１（脂肪酸）：ポリオール原料２（ポリオール）＝８０：２０（重量比）の割合で混合した混合物を用いた。
上記絶縁性ウレタンプレポリマーを用いたこと以外は、実施例５〜６及び参考例１〜４と同様にして、各例の電池パックを得た。

（実施例２５〜３１、及び参考例２０〜２４）
絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂として、表２に記載のポリエーテルポリオール及びポ
リイソシアネートを含むものを用いたこと以外は、実施例５〜６及び参考例１〜４と同様にして、絶縁性ウレタンプレポリマーを得た。
なお、ポリエーテルポリオールは、ポリオール原料１（アルキレンオキサイド）：ポリオール原料２（ポリオール）＝８０：２０（重量比）の割合で混合した混合物を用いた。
言い換えれば、ポリエーテルポリオールは、ポリオール原料２の１分子あたりの水酸基の数／ポリオール原料２の分子量＝ポリオール原料１分子あたりのアルキレンオキサイド官能基の数／ポリオール原料１の分子量、又は、水酸基とアルキレンオキサイドが釣り合う所定の混合比で混合した混合物を用いた。
上記絶縁性ウレタンプレポリマーを用いたこと以外は、実施例５〜６及び参考例１〜４と同様にして、各例の電池パックを得た。

（比較例１〜４）
形状維持ポリマーとして、表２に記載の樹脂を用いたこと以外は実施例１〜６と同様にして、各例の電池パックを得た。比較例３は、形状維持ポリマーとして、熱可塑性のアクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）を含むものを用い、１２０℃で溶融した形状維持ポリマーを押し出してキャビティ内に充填した。また、比較例４は、形状維持ポリマーとして、熱可塑性のポリウレタンを含むものを用い、１１０℃で溶融した形状維持ポリマーを押し出してキャビティ内に充填した。

表１及び２に、各例の電池パックの外装材を構成する外装用材料の成形空間への注入時の温度、硬化時間（注入から離型までの時間）、各例の電池パックの外装材の示差走査熱量測定によるガラス転移点（Ｔｇ）、ＪＩＳ Ｋ７２１５により測定したデュロメータＤ硬度、ＪＩＳ Ｋ７１７１により測定した曲げ強度及び曲げ弾性率、体積固有抵抗値、最大片面厚みを示す。

［体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の測定］
ＪＩＳ Ｃ２１０５の規定により、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプル（面積：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加して６０秒後の数値を絶縁抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製 ＳＭ−８２２０）で測定した。

［熱可塑性樹脂の硬度の測定］
比較例３，４の電池パックの外装材に用いた熱可塑性樹脂の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３の規定により、サンプル（面積５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚重ねて（厚さ：６ｍｍ）、硬度計（西東京精密社製 ＷＲ−１０５Ｄ型）で測定した。

また、各例の電池パックについて、次の方法により性能評価した。結果を表１及び２に示す。

［性能評価］
（１）定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）
２３℃の温度下において、上限４．２Ｖで１５時間の１Ｃの定電流定電圧充電と、終止電圧２．５Ｖまでの１Ｃの定電流放電を繰り返し行い、定格エネルギー密度を、１サイクル目の放電容量から求めた。
定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）＝（平均放電電圧（Ｖ）×定格容量（Ａｈ））／電池体積
なお、１Ｃは、電池の理論容量を一時間で放出可能な電流値を示す。

（２）落下試験（Ａ）
各例における電池パックの機械的強度のばらつきを観察するため、各例毎に電池パックを各々１０個ずつ作製し、全ての電池パックを２ｍの高さからコンクリートの床に自由落下させた。１個の電池パックの６つの平面が全て床に当たるように、１個の電池パック当たり１０回ずつ行い、ダメージがない個数をＯＫとし、割れたり部品が外れたり個数をＮＧとした。

（３）落下試験（Ｂ）
各例の電池パックを１．２ｍの高さからコンクリートの床に５０回自由落下させた後の寸法変化（Δｔ）を測定した。

表１及び２に示す実施例５〜６、実施例１７〜１９及び実施例２５〜３１の電池パックは、外装材を構成する形状維持ポリマーとして、ポリオール及び２種類のポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を用いたことによって、比較的低温下（例えば８５℃以下）で電池及び保護回路基板を一体的に被覆することができ、これらの電池及び保護回路基板にダメージを与えることなく、寸法精度及び機械的強度がいずれも高く、厚さが１００μｍ以下と小型軽量化を実現することができた。また、実施例５〜６、実施例１７〜１９及び実施例２５〜３１においては、外装材の硬化温度が８５℃以下であり、電池の熱損傷を回避し、且つ、硬化時間も２０分以下と製造効率を向上して電池パックを製造することができた。更に、実施例５〜６、実施例１７〜１９及び実施例２５〜３１の電池パックは、５５０（Ｗｈ／ｌ）以上の高い電池容量を有していた。

これに対し、比較例１，２の電池パックは、硬化時間が長く、機械的強度も低いことが落下試験の結果から確認できた。また、比較例３，４の電池パックは、電池容量が全くでていなかった。

（実施例３３〜３５及び実施例３７〜４４、並びに参考例３２及び参考例３６）
絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂として、表３に記載のポリオール及びポリイソシアネートを含むものを用いた。各成分の割合は、実施例５〜６、実施例１７〜１９及び実施例２５〜３１、並びに参考例１〜４、参考例７〜１６及び参考例２０〜２４と同様にして、ＮＣＯ基を末端に有する絶縁性ウレタンプレポリマーを得た。この絶縁性ウレタンプレポリマーを用いたこと以外は、実施例５〜６、実施例１７〜１９及び実施例２５〜３１、並びに参考例１〜４、参考例７〜１６及び参考例２０〜２４と同様にして、各例の電池パックを得た。
上記ポリオールの酸素含有率及びヨウ素価を上記した方法により測定し、結果を表３に記載した。また、各例の電池パックの外装材を構成する外装用材料の成形空間への注入時の温度、硬化時間（注入から離型までの時間）、各例の電池パックの外装材の体積固有抵値、外装材の最大片面厚み、及び、各例の電池パックの性能評価を表３に記載した。

表３に示す実施例３５、実施例３９及び実施例４２〜４４の電池パックは、外装材に含まれるポリオールの酸素含有率及びヨウ素価が好適な範囲であり、２種類のポリイソシアネートを含むので、寸法精度及び機械的強度がいずれも高く、厚さが１００μｍ以下と小型軽量化を実現することができた。また、実施例３５、実施例３９及び実施例４２〜４４においては、電池の熱損傷を回避し、製造効率を向上して電池パックを製造することができた。更に、実施例３５、実施例３９及び実施例４２〜４４の電池パックは、５５０（Ｗｈ／ｌ）以上の高い電池容量を有していた。

本発明の電池パックの一実施形態において、外装材でパックする前の電池を示す分解斜視図である。 包装体（ラミネートフィルム）に外装・収容される電池素子の構造を示す斜視図である。 図１に示す電池のサイド壁近傍を示す端面図である。 電池を外装材でパックして電池パックを作製する工程を示した平面説明図である。 電池パックの断面図である。

符号の説明

１０…電池素子、１１…正極、１２…負極、１３ａ，１３ｂ…セパレータ、１４…ゲル状電解質、１５ａ…正極端子、１５ｂ…負極端子、１６ａ，１６ｂ…シーラント、１７…ラミネートフィルム、１７ａ…凹部（空所）、１７ｂ…サイド封止部、１８…外装材、２０…電池、３０…非水電解質二次電池（電池パック）、３２…保護回路基板、３３…緩衝材（ボトム部）、３４…緩衝材（トップ部）、θ…折り曲げ角度、Ｄ…折り返し幅、ｈ…凹部高さ

Claims (18)

1. 正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池と、上記電池の保護回路基板と、上記電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材を備え、
   上記外装材が形状維持ポリマーを含み、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリオールのＯＨ基とポリイソシアネートのＮＣＯ基の数が同じになるように混合された２種類のポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有し、上記ポリオールのヨウ素価が２００以下であり、かつ上記ポリオールの酸素含有率が３０質量％以下であり、
   上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が９０〜１１０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１０００〜２５００ＭＰａである
   電池パック。
2. 上記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートから成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項１に記載の電池パック。
3. 上記ポリイソシアネートが、カルボジイミド変性されたカルボジイミド変性ポリイソシアネート及びイソシアヌレート変性されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む
   請求項２に記載の電池パック。
4. 上記ポリイソシアネートと、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーからなる他のポリイソシアネートとを含む
   請求項２又は請求項３に記載の電池パック。
5. 上記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び主鎖が炭素−炭素結合から成るポリオールから成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項１に記載の電池パック。
6. 上記ポリエステルポリオールが、脂肪酸とポリオールの反応物から成るものであり、
   上記脂肪酸が、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸及びオキシヘキサンデセン酸から成る群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ基を含有する長鎖脂肪酸であり、
   上記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール、３官能ポリオールであるグリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン、４官能ポリオールであるジグリセリン及びペンタエリスリトール、６官能ポリオールであるソルビトール、並びに８官能ポリオールであるマルトース及びスクロースから成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項５に記載の電池パック。
7. 上記ポリエーテルポリオールが、アルコールとアルキレンオキサイドの付加重合物から成るものであり、
   上記アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、２価アルコールである１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン及び４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、並びに３価以上の多価アルコールであるグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール及びペンタエリスリトールから成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
   上記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイドから成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項５に記載の電池パック。
8. 上記主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールが、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項５に記載の電池パック。
9. 上記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群より選ばれた少なくとも１種である
   請求項２に記載の電池パック。
10. 上記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である
    請求項２に記載の電池パック。
11. 上記脂環式ポリイソシアネートが、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である
    請求項２に記載の電池パック。
12. 上記外装材が、形状維持ポリマーとフィラー材とを含む複合材料である
    請求項１に記載の電池パック。
13. 上記外装材は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ）が４５〜１３０℃である
    請求項１記載の電池パック。
14. 上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定されたプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法による表面硬度がＤ３０〜Ｄ９９である
    請求項１に記載の電池パック。
15. 上記電池素子を包装する包装体がアルミラミネートフィルムである
    請求項１に記載の電池パック。
16. 上記電池素子を包装する包装体が一層又は二層以上のフィルムであり、且つ、ポリオレフィンフィルムを含む
    請求項１に記載の電池パック。
17. 成形型の成形空間内に、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した電池と、上記電池の保護回路基板と、上記電池及び保護回路基板を収容した成形型の成形空間に樹脂を含む外装用材料を注入して硬化させることで、端子を外部に導出した状で上記電池及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材を備えた電池パックの製造方法であって、
    上記樹脂が形状維持ポリマーであり、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリオールのＯＨ基とポリイソシアネートのＮＣＯ基の数が同じになるように混合された２種類のポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有し、上記ポリオールのヨウ素価が２００以下であり、かつ上記ポリオールの酸素含有率が３０質量％以下であり、
    上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が９０〜１１０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１０００〜２５００ＭＰａである
    電池パックの製造方法。
18. 上記外装用材料の成形空間への注入時の温度が１２０℃以下である
    請求項１７に記載の電池パックの製造方法。

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