JP5509684B2 - 電池パック - Google Patents

Description

本発明は、例えば非水電解質二次電池を含む電池パックに関し、詳しくは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池要素を包装体で包装した複数の電池を備えると共に、これらの電池から成る電池群とその保護回路基板を一体化した電池パックに関するものである。

近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話及び携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型軽量化が図られている。また、電子機器の小型軽量化に伴って、これらのポータブル電源として用いられる電池パックに対しても、高エネルギーを有し且つ小型軽量化であることが求められている。このような電池パックに用いられる電池としては、高容量を有するリチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極及び負極を有する電池素子を備え、この電池素子を金属缶や金属ラミネートフィルムに封入すると共に、電池素子と電気的に接続した回路基板によって制御するようになっている。また、従来のリチウムイオン二次電池には、上下に二分割された収納ケースに回路基板とともに収納して電池パックを構成したものがある（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許第３５５６８７５号 特許第３６１４７６７号 特許第３６４３７９２号

ところで、上記したような従来のリチウムイオン二次電池において、電池素子の封入に金属缶を用いたものでは、高い寸法精度を確保しやすいものの、厚みや重量が若干大きくなる。他方、電池素子の封入に金属ラミネートフィルムを用いたものでは、金属缶に比べて、体積エネルギー密度に優れると共に、薄型で軽量にすることが容易である。しかし、電池素子の寸法のばらつきが大きいために寸法精度を高めることが難しいと共に、機械的強度が低いという欠点があった。

また、近年では、ニッケル水素電池などで実用化している自動車用電池パック、あるいはノートパソコンやパワーツールに用いる電池パックのように、複数の電池を一体化した電池パックが用いられている。ところが、複数の電池を備えた電池パックは、充放電に伴って電池が膨張収縮を繰り返すので、個々の電池の変形量が少なくても、全体の変形量を無視することができない。このため、従来では、変形量の少ない筒型電池を使用せざるを得ず、この場合には、電池同士の隙間が大きくなって体積効率が低下するという問題点があり、このような問題点を解決することが課題であった。

本発明は、上記従来の課題に着目して成されたもので、体積エネルギー密度の高い電池を複数備えた電池パックであって、体積効率の高い角型の電池を用いた場合でも、寸法精及び機械的強度に優れた電池パックを提供することを目的としている。

本発明の電池パックは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した複数の電池と、これらの電池を電気的に接続して電池群を形成する接続部材と、前記電池の横断面に相当する形態をなし、前記複数の電池のそれぞれの配置に対応して形成された複数の開口のそれぞれに、前記複数の電池のそれぞれを嵌合することにより、前記電池同士を互いに拘束する保持手段と、前記電池群に接続した保護回路基板と、前記電池群、前記保護回路基板及び前記保持手段を収容した成形型の空処に樹脂を充填して１００℃以下で硬化することで前記電池群、前記保護回路基板及び前記保持手段を一体的に被覆する外装材を備えた構成としており、上記構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。

また、本発明の電池パックは、より好ましい実施形態として、前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの樹脂を含んでいることを特徴とし、さらに、前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの硬化性樹脂であると共に、吸熱反応を有する化合物から成る吸熱剤を含有していることを特徴としている。

本発明者らは、当該電池パックが、電池の劣化抑制、制振特性、及び耐衝撃性に優れると共に、低コストで得られることから、自動車用途に有用であることを見いだした。

すなわち、本発明の電池パックは、正極、負極及びセパレータから成る電池素子をラミネートフィルム等の包装材で隙間無く封止して電池とする。そして、前記電池を複数備えた電池群を成形型に収容して、電池群及び保護回路基板を樹脂（外装材）で一体化することから、微小の断熱部や複数部品間の接触熱抵抗が存在しないものとなる。

また、当該電池パックは、外装材に、熱伝導性に優れた樹脂及びフィラーを含有させた場合、一部の電池が熱分布の偏りにより劣化していく現象を顕著に抑制し得る。一部の電池が容量劣化すると、それ以外の電池に過充電されるためにＬｉ析出を引き起こし、他の電池の劣化も促進するという悪循環が発生する。これに対して、当該電池パックは、１０００サイクル試験後も電池劣化の偏りが非常に少ないという結果となった。

さらに、電池に設けたタブやリード等の端子は、経年劣化及び絶え間ない振動や衝撃によって回線の一部で断線する虞がある。断線した場合には、断線により孤立した電池に割り当てられるはずの電流が孤立していない電池に流れるために、設定の最大二倍の電流が流れることになる。これにより、電気化学反応で駆動する電池においては、Ｌｉ析出や過電圧による副反応をもたらす不安全な使用条件が継続的に進行し、極めて深刻な電池劣化及び信頼性の低下をもたらす可能性がある。これに対して、当該電池パックは、電池から導出させた端子が常に遊びの無い状態で成形され且つ保持されるために、上記のような不良モードを未然に防ぐことができる。

本発明によれば、金属缶を用いた電池よりも体積エネルギー密度の高い電池を複数備えた電池パックとなり、体積効率の高い角型の電池を用いた場合でも、寸法精度及び機械的強度に優れた電池パックを提供することができる。また、電池パックの小型軽量化や、安全性及び信頼性のさらなる向上を実現することができる。

電池の組み立て要領を説明する斜視図である。 電池素子の構造を示す斜視説明図である。 電池の両側部分を折り曲げ前の状態を示す説明図（Ａ）及び折り曲げ後の状態を示す説明図（Ｂ）である。 本発明の電池パックの一実施形態を説明する断面図である。 電池素子を包装体で包装して成る電池の正面図である。 接続部材により電池を電気的に接続した電池群の一例を示す説明図である。 電池群の他の例を示す説明図である。 電池群のさらに他の例を示す説明図である。 保持手段である保持部材の例を示す各々平面図（Ａ）〜（Ｅ）である。 保持手段を省略して電池パックの製造過程を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｃ）である。 保持部材を使用した電池パックの製造過程を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｃ）である。

以下、本発明の電池パックについて詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の電池パックは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した複数の電池と、これらの電池を電気的に接続して電池群を形成する接続部材と、前記電池同士を互いに拘束する保持手段と、前記電池群に接続した保護回路基板と、前記電池群及び保護回路基板を収容した成形型の空処に樹脂を充填して１００℃以下で硬化することで前記電池群及び保護回路基板等を一体的に被覆する外装材を備えている。

本発明の電池パックは、電池同士を電気的に接続する接続部材及び電池同士を拘束する保持手段を有するが、バスバー、ベースプレート及びばねなどの大型の部材は不要であるから、体積エネルギー密度を大きくすることができる。

本発明の電池パックにおいて、包装体で包装した電池素子は、電極の塗布面積密度やプレス密度による寸法公差を有する。前記接続部材は、公知の複数部品を用いた堅固なバスバーを用いなくても電池の端子（タブリード）間を拘束する簡素な部材で代用することができる。これは、最終的には端子の脇にも樹脂が充填されて硬化し、強度と絶縁性を発揮するためである。

また、保持手段は、電池の最大寸法をもって設計した簡便な部材を用いても、最終的には外装材（樹脂）に一体化されるため、強度や保圧を確実にすることができる。この保持手段は、例えば、形成型と別体の部材でも良いし、成形型に一体化した位置決め用のピンやフック又は凹凸などであっても良い。この保持手段は、電池同士を拘束するほかに、成形型に電池群を固定する機能をも有している。なお、成形型には、例えば複数の分割型から成る樹脂成形型だけでなく、簡易なケース類も含まれる。

本発明の電池パックは、より好ましい実施形態として、前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの樹脂を含むものとすることができる。さらに、前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの硬化性樹脂であると共に、吸熱反応を有する化合物から成る吸熱剤を含有しているものとすることができる。

さらに、電池パックにおける外装材の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３で規定される伸び率が５％以上４０％以下であることが望ましい。この伸び率が５％未満であると、振動や衝撃によって割れやすくなり、充放電サイクル毎に膨張収縮を伴う長期サイクルにおいても同様の部分的な割れに伴う強度減少や寸法変化が問題となるからである。また、伸び率が４０％を越えると、電池の膨張収縮を抑制できず、正負極界面を維持することができないからである。

さらに、電池パックにおける外装材の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７１９１で規定される荷重０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が６０℃以上１５０℃以下であり、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上１５０℃以下であることが望ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般の熱分析手法では捉えられない高分子材料の局所緩和等を高感度で捉えるために、動的粘弾性測定機（Dynamic Mechanical Spectroscopy ：DMS）を使用して、曲げ、引っ張り又はずり等の変形での弾性率変化（ｔａｎδ）や、反応遅れに基づいて計測するのが好ましい。本測定では、ＳＩＩ（株）製のＤＭＳであるＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を使用し、曲げ弾性率の変化を１０〜１２０ＭＰａまで曲げ変形を与え、２０℃〜２００℃まで環境雰囲気温度を変化させることで、弾性率の変化点からガラス転移温度（Ｔｇ）を見積もった。
ほかに、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：DSC）の変曲点や圧力一定の下で、固体の単位長さの１℃当たりの延びを測定する線膨張率の変化点などを用いても良い。

荷重たわみ温度が６０℃より低いかあるいは５５℃より低い場合には、環境温度が６０℃近辺に上昇したときに急速に剛性と粘度が低下し、外装材が変形しやすくなるために実用領域で振動衝撃により変形してしまう虞がある。また、充放電に伴う膨張収縮によっても変形する。逆に、加重たわみ温度あるいはガラス転移温度が１５０℃以上であると、硬化するための時間を長く、硬化温度を高くする必要があるために、結果的に生産性が低下する。また、１５０℃まで外装の硬さが変わらない場合には、通常使用時に十分な強度を確保すると、異常環境時の温度ではポリマー電池の特色である早い開裂による安全性確保を損なう虞がある。

本発明の電池パックは、正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した複数の電池と、これらの電池から成る電池群、保護回路基板、結束部材及び保持手段を外装材（樹脂）で一体的に被覆して成るものであり、この外装材が形状維持ポリマーを含み、該形状維持ポリマーが、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものである。

通常、外装材として樹脂を含むものを用いる場合は、例えば金型ホットメルト方式等によって、電池群及び保護回路基板を一体的に被覆して外装材を形成する方式が一般的である。この場合は、加熱により液体化し、冷却すれば再び固化する熱可塑化性樹脂を用いるか、熱等によって硬化する硬化性樹脂を選択して用いる。

しかし、熱可塑性樹脂は、樹脂の融点又はガラス転移点（ガラス転移温度）よりも５０〜１５０℃高い温度に加温されて流動性が発現するため、通常１８０〜４５０℃の高温に加熱する必要がある。また、熱可塑性樹脂は、硬化が型に流し込んだ時点から始まる性質を有するために成型厚みを薄くした場合には、非常に狭い隙間から広範囲の面積に被覆することになり、注入口付近で数秒で固まろうとする樹脂を流し込むプロセスとなってしまう。そのため、高温加熱して樹脂の粘度を下げても、注入圧力を高めても、注入孔を増やしても、大面積で２５０μｍ以下の厚みに押さえた電池パックを作製することができず、金属缶に比べて体積エネルギー密度に劣るパックしか製造できないことになる。一方、従来の熱硬化性樹脂を用いた場合は、硬化温度が１５０℃前後と高温であり、且つ硬化するまでに時間がかかるため、生産性に劣ることになる。

また、非水電解質二次電池に汎用されるポリエチレンベースのセパレータは、通常１２０〜１４０℃の温度でシャットダウンし、イオンを透過しない膜に変化して、セパレータとしての機能を果たさなくなる虞がある。電池を構成している電解質（例えば非水系電界質として用いられるポリフッ化ビニリデン等）の物性が変化したり、この変化により電池が変形したりする虞もある。

さらに、電池群と保護回路基板とを一体化した電池パックの場合は、異常電流が流れた際の制御部品として保護回路に組み込まれるＰＣＴ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）がある。「正温度係数」とは温度が上昇するにしたがいＰＴＣ素子の電気抵抗値も上昇し、正の係数値を有するが。その計数値が変化する虞が生じる。また、温度ヒューズ等の素子がダメージを受け、保護回路基板としての役割を果たさなくなる虞もある。

本発明の電池パックでは、外装材を構成する形状維持ポリマーとして、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を用いたことによって、比較的低温下（例えば１２０℃以下）で電池群及び保護回路基板を一体的に被覆することができ、これらの電池群及び保護回路基板にダメージを与えることなく、寸法精度及び機械的強度がいずれも高く、小型軽量化を実現した電池パックを提供することができる。

また、本発明によれば、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有した外装材を用いることによって、寸法精度が高くなるため、金属板よりも薄く、しかも歩留まりも向上し、得られる電池パックのエネルギー密度が向上する。さらに、本発明によれば、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有した外装材を用いることによって、生産性及び加工性に優れるため、多種多様な用途に応じたサイズ、形状、強度等を有する電池パックを製造することができ、設計の自由度を拡大することができる。

［外装材；形状維持ポリマー］
本発明の電池パックの外装材を構成する形状維持ポリマーは、ポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有するものである。
本明細書において、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂とは、２５±５℃、６５±５％ＲＨで測定した体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）が、１０１０Ω・ｃｍ以上の硬化物となるものを言い、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、１０１１Ω・ｃｍ以上の硬化物となるものがより好ましい。更に、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、誘電率が６以下（１ＭＨｚ）であり、絶縁破壊電圧が１５ｋＶ／ｍｍ以上の硬化物となるものであることが好ましい。体積固有抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の規定により、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプル（厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加して６０秒後の数値を測定することによって行う。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、酸素含有率が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下のものである。ポリオールの酸素含有率が３０％以下であると、得られる硬化物が物性変化し難く、耐湿熱性に優れ、絶縁性の高い硬化物を得ることができ、電池パックを構成する外装材として好適に使用し得る。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、ヨウ素価が好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下のものである。外装材を構成する形状維持ポリマーに使用されるポリオールのヨウ素価が２００以下であると、得られる硬化物は耐熱性に優れ、高温下に置かれた場合であっても、硬くもなく脆くもならず、電池群及び保護回路基板を一体的に被覆する外装材として好適に使用することができる。ここで、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ３３３１−１９９５の規定に従って測定される。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又は主鎖が炭素−炭素結合から成るポリオール、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。

上記ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールの反応物であり、該脂肪酸としては、例えばリシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸及びオキシヘキサデセン酸から成る群より選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ基を含有する長鎖脂肪酸等が挙げられる。
また、脂肪酸と反応するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、３官能ポリオールであるグリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン、４官能ポリオールであるジグリセリン及びペンタエリスリトール、６官能ポリオールであるソルビトール、並びに８官能ポリオールであるマルトース及びスクロースから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。その他、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物や、該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物等が挙げられる。

中でも、リシノール酸グリセライド、リシノール酸と１，１，１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオール等を使用することが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは、アルコールとアルキレンオキサイドの付加重合物から成るものであり、該アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、２価アルコールである１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン及び４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、並びに３価以上の多価アルコールであるグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール及びペンタエリスリトールから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。
また、アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。

上記主鎖が炭素−炭素結合より成るポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリロニトリル（ＡＮ）やスチレンモノマー（ＳＭ）を炭素−炭素結合より成るポリオールにグラフト重合したポリオール及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のものが挙げられる。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールには、粉体が含まれていることが好ましい。粉体がポリオール中に含まれていることによって、該粉体を含むポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、電池群及び保護回路基板を一体的に被覆する際に、良好なチキソトロピーを呈し、作業性が向上する。また、粉体がポリオール中に含まれていることによって、該粉体を含むポリオール及びポリイソシアネートを含む絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を用いて形成した外装材は、表面硬度、耐熱性、放熱性が向上する等の利点を有する。

上記粉体としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、カーボン等の無機粒子、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン、ポリフェノール等の有機高分子の粒子等が挙げられる。これらは、単独又は混合物を使用することができる。また、これらの粉体を構成する各粒子の表面は表面処理が施されていても良く、粉体として使用するポリウレタン、又はポリフェノールは、フォーム粉として使用されてもよい。更に、上記粉体には、多孔質のものも含まれる。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイイソシアネート（ＸＤＩ）及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

その他に上記ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートをカルボジイミド変性したカルボジイミド変性ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートをイソシアヌレート変性したイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ポリオールと過剰の上記ポリイソシアネートとの反応生成物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー等が挙げられる。上記ポリイソシアネートは、単独又は混合物を使用することができる。

中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応や、イソシアネートの二量化、三量化を進行させるために、触媒が添加される。触媒としては、上記反応を進行させるための公知の触媒を使用することができ、例えばアミン系触媒、金属系シアヌレート化触媒や、有機スズ化合物等が挙げられる。

上記アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルエーテル、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、三級アンモニウム塩等の三級アミンが挙げられる。

上記金属シアヌレート化触媒としては、例えば脂肪酸金属塩を挙げることができ、具体的には、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛、リシノール酸カリウム、リシノール酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。

金属シアヌレート化触媒を用いた場合は、絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂の分子内にイソシアヌレート環を導入することができ、このイソシアヌレート環の存在により得られる硬化物の難燃性及び耐熱性が向上するため好ましい。金属シアヌレート化触媒は、ポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下の範囲で使用することが好ましい。金属系イソシアヌレート化触媒が０．５重量部より少ないと、十分なイソシアヌレート化が起こらないので好ましくない。また、ポリオール１００重量部に対する金属系イソシアヌレート化触媒の量を２０重量部より多くしても、添加量に応じた効果が得られない。

上記有機スズ化合物としては、例えばトリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド等が挙げられる。
これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル等の溶媒に、濃度が０．１〜２０％となるように溶解して、イソシアネート１００重量部に対して、固形分として０．０１〜５重量部となるよう添加してもよい。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、あるいは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固形分として、イソシアネート１００重量部に対して０．０１〜５重量部となるよう添加するのが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。触媒の配合量が０．０１重量部未満のように少な過ぎると、ポリウレタン樹脂成形体の形成が遅く、樹脂状に硬化せず成形が困難となる。逆に、５重量部を超えると、樹脂の形成が極端に速くなり、電池パックの外装材を構成する形状維持ポリマーとして成形しにくいからである。

電池パックの外装材に使用される形状維持ポリマーは、上記絶縁性の硬化性ポリウレタンの他に、硬化性を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、その他の樹脂等の添加剤を含むことができる。
上記の添加剤のうち、例えば難燃剤としては、トリエチルフォスフェート、トリス(２，３ジブロモプロピル)フォスフェート等を用いることができる。
また、その他の添加剤としては、三酸化アンチモン、ゼオライト等の充填剤や顔料、染料等の着色剤を用いることができる。

［外装材；フィラー材］
電池パックを構成する外装材は、上記形状維持ポリマーの他に、金属酸化物か金属窒化物等を含むフィラー材を含有させたものを用いることが好ましい。そのため、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を含有する形状維持ポリマーは、フィラー材との親和性、相溶性及び反応性を有するものであることが好ましい。また、形状維持ポリマーは、金属ラミネートフィルムとの密着性が良好であり、寸法安定性や成型性に優れるものが更に好ましい。

上記フィラー材としては、セラミックフィラー、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを用いることができる。
上記金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物若しくは窒化物、又は、これら酸化物若しくは窒化物の任意の混合物を挙げることができる。このような金属酸化物又は金属窒化物フィラーは、この外装材の硬さ及び熱伝導性を向上する機能を果たし、形状維持ポリマーを含む層と接触した状態で、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを含む層を配置してもよく、この金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーを形状維持ポリマーを含む層に混入してもよい。この場合、形状維持ポリマー層の全体に亘って、金属酸化物フィラー又は金属窒化物フィラーが均一に散在していることが好ましい。

フィラー材の混入割合は、形状維持ポリマーの種類に応じて適宜変更することができるが、形状維持ポリマーの全質量に対して、好ましくは３〜６０％である。該混入量が３％未満であると、十分な硬さの外装材を得られない場合があり、該混入量が６０％を超えると、製造時の成形性やセラミックの脆性による問題が発生することがある。

また、フィラー材の平均粒径を小さくすると、硬度が上がるものの成形時の充填性に影響して生産性に不具合を来たす可能性があり、一方、フィラー材の平均粒径を大きくすると、目的の強度を得にくくなって電池パックとしての寸法精度を十分に得ることができない可能性があることから、フィラー材の平均粒径を０．５〜４０μｍとすることが好ましく、２〜２０μｍとすることがより好ましい。

さらに、フィラー材の形状としては、球状や鱗片状や板状や針状など様々な形状を採用することができる。特に限定されるものではないが、球状のものは、作製し易く平均粒径の揃ったものを安価に得られるので好ましく、針状でアスペクト比の高いものは、フィラー材として強度を高め易いので好ましい。また、鱗片状のものは、フィラー材の混入割合を増したときに充填性を高め得るので好ましい。なお、用途や材質に応じて、平均粒径や形状の異なるフィラー材を混合して用いることが可能である。

また、外装材には、上記形状維持ポリマー及びフィラー材の他に、各種添加剤を含有させることが可能である。例えば上記形状維持ポリマーと共に、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びこれらの任意の混合物のいずれかを用いてもよい。

［外装材の特性］
本発明の電池パックは、外装材として、上記絶縁性の硬化性ポリウレタン樹脂を形状維持ポリマーとして含有するものを用いることによって、寸歩精度、耐衝撃性及び機械的強度がいずれも高く、小型（薄型）軽量化することができる。
このような外装材は、以下の物性値を有するものであることが好ましい。

上記絶縁性の形状維持ポリマーである硬化性ポリウレタン樹脂を含有する外装材は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が、好ましくは４５〜１３０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、更に好ましくは７５〜１１０℃である。
外装材は、平常時には、優れた耐衝撃性及び機械的強度を有するものであり、一方、異常時には、電池から発生するガスを容易に外部に放出できるように、壊れ易くなるものであることが好ましく、このような外装材を構成する形状維持ポリマーとして硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
この条件を満たすために、形状維持ポリマーを含む外装材は、ガラス転移点が、電池パックを平常使用する温度以上であり、且つ、異常時における温度以下のものであることが好ましい。
上記ガラス転移点が４５℃未満であると、形状維持ポリマーを含む外装材のガラス転移点が平常時の温度を下回る場合があり、平常時において形状維持ポリマーを構成する高分子の熱運動が抑制されにくくなって、硬化性が保持されにくくなり、優れた機械的強度が発現され難くなるため好ましくない。
一方、ガラス転移点が１３０℃を超えると、形状維持ポリマーを含む外装材のガラス転移点が異常時における温度を上回る場合があり、異常時に形状維持ポリマーを構成する高分子の熱運動が抑制されて、外装材が破壊され難く、異常時に発生したガスを早期に外部へ逃がすことが難しくなるため好ましくない。

上記形状維持ポリマーを含む外装材のＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ強度が、好ましくは１０〜１２０ＭＰａ、より好ましくは２０〜１１０Ｍｐａ、更に好ましくは７０〜１００ＭＰａである。

上記形状維持ポリマーを含む外装材のＪＩＳ Ｋ７１７１に規定されたプラスチック−曲げ特性の試験方法による曲げ弾性率が、好ましくは３０〜３０００ＭＰａ、より好ましくは９００〜２５５０ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２５００ＭＰａである。

上記形状維持ポリマーを含む外装材は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定されたプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法による表面硬度が、好ましくはＤ３０〜Ｄ９９、より好ましくはＤ６０〜Ｄ９０、更に好ましくはＤ６０〜Ｄ８５である。
上記外装材の上記デュロメータＤ硬さがＤ３０〜Ｄ９９であると、耐衝撃性及び機械的強度が高い外装材を構成することができるため、好ましい。
なお、上記外装材は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定された標準環境（温度２３℃±２℃及び５０±５％ＲＨ）で測定したデュロメータＤ硬さよりも、異常時の温度、例えば６０℃以上の温度で測定したデュロメータＤ硬さの方が小さいものであることが好ましい。異常時の温度下で、外装材の硬さが、標準時における硬さよりも小さくなると、異常時に発生したガスによって、外装材が開裂し易くなり、万一外装材が開裂した場合であっても早期にガスを外部に逃がすことができる。

上記外装材は、その厚みが薄く、例えば携帯機器用度の角形状の電池の最大面のパック部の厚みは例えば１０００μｍ以下である。
厚みが１０００μｍを超えると、この外装材を用いて製造した電池パックでも、体積エネルギー密度の点でメリットを発揮し難いことがある。
さらに好ましくは厚みが３００μｍ以下であり、電池パックに要求される耐衝撃性及び機械的強度を満たすものであれば、薄い程よい。
形状維持ポリマーとフィラーとの併用は、従来のアルミニウム金属や熱可塑性樹脂と金属の併用よりも、高強度で且つ耐衝撃性に優れるため、同等の強度が必要であれば薄く製造することで体積エネルギー密度を高めることができる。また、厚くすれば、従来よりも更に高強度で信頼性の高い電池パックを得ることができる。更に、電池のサイズや形状選択が自由であることから、サイズが大きい自転車や自動車、バックアップ電源といった大型電池にも適用でき、必要な部位に必要な強度で設計できる設計自由度を持っている。

さらに、本発明の電池パックにおける外装材の樹脂は、先述したように、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの硬化性樹脂であると共に、吸熱反応を有する化合物から成る吸熱剤を含有し、より好ましくは、吸熱剤が、９０〜１５０℃の間に吸熱反応を有する化合物から成るものとすることができる。

本発明では、硬化性樹脂を用いるので、硬化前の液体の状態において上記の吸熱化合物を添加するだけで、簡便に且つとくに生産プロセスを増やすことなく、異常時の温度抑制効果を得ることができる。また、吸熱化合物は、無機フィラーの代替として添加できるために、樹脂の表面硬度を向上させる効果もあり、吸熱温度以下での６０℃の高温保存試験において、電池パックの膨れを抑制するという新規な効果も得られた。さらに、外観には何ら影響を与えないので、樹脂表面にレーザー印字をするなどしてラベルを省略し、これによっても体積エネルギー密度を向上させることが可能となる．

吸熱剤としては、水酸化物、水和物、テトラヒドロフラン（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ・１７Ｈ₂Ｏ）やシクロデキストリン等の包接形水化物、硫酸ナトリウム１０水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄） ₂ Ｂ₄Ｏ₇ ・４Ｈ₂Ｏ）、のような水和塩、及び炭酸化合物などの従来公知のあらゆる吸熱剤を用いることができる。

金属水酸化物は、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルを含む金属水酸化物が好ましく、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルのうちのいずれかとすることができる。とくに、水酸化銅は、１００℃以上で脱水、金属酸化物の生成反応が生じ、大きな吸熱をもたらすのでより好ましい。

金属水和物は、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ジルコニウム、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる金属水和物が好ましく、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，ＡｌＣｌ₃．６Ｈ₂Ｏ、けい酸アルミニウムｎ水和物、（Ａｌ（ＮＯ₃） ₃ ・９Ｈ₂Ｏ），ＣｏＣｌ₂の１．５水和物、２水和物、４水和物、６水和物などの水和物、ＣａＣｌ₂の２水和物、４水和物、６水和物、ケイ酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、二酸化ジルコニウム水和物、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、硫酸マグネシウム水和物、フッ化マグネシウム水和物、塩化マグネシウム６水和物、バサニ石（ＣａＳＯ₄・０．５Ｈ₂Ｏ）、及び石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が好ましい。また、吸熱温度が１２８℃程度から始まる硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、及び吸熱温度が１００℃程度から始まる亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）がさらに好ましい。

炭酸化合物は、公知の炭酸塩をいずれも使用できるが、とくに塩基性炭酸亜鉛は熱分解温度が１２０℃程度であることから好ましい。また、これらの吸熱化合物は、機械的強度や難燃性を高めるための従来公知のフィラーとして使われるいずれの化合物と組み合わせることもできる。

さらに、吸熱開始温度は、示差走査熱量測定（DSC）により見積もった。装置はＳＩＩ製のＤＳＣ６１００を使用し、試料を２０ｍｇ秤取り、アルミパン内に封入して、昇温速度２℃／ｍｉｎで、常温からアルミの融解温度以下の６００℃まで測定し、吸熱ピークの始まる温度を確認して吸熱開始温度とした．

なお、本発明の電池パックにおける外装材の樹脂としては、熱硬化樹脂を用いることが好ましいが、生産性や、位置決め精度及び生産タクトの改善のために、一部に熱可塑性樹脂、又は硬化済みの硬化性樹脂、又は金属板や金属部品を用いてもよい。

熱可塑性樹脂は、従来公知のあらゆる樹脂を用いることができるが、とくにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリカーボネートを用いることが好ましく、熱硬化樹脂との接着性及び難燃性と機械的強度の面から、ポリアミドやポリカーボネートを用いるのがより好ましい。硬化性樹脂の場合でも、公知のあらゆる樹脂を用いることができるが、とくにアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂のいずれかを用いることが好ましく、注型する樹脂と同じ樹脂を用いれば、原材料コスト及び生産設備の共有化や接着強度等の観点からより好ましい。

次に、図面に基づいて、本発明の電池パックの一実施形態を説明する。
図４に示す電池パックＰは、概略を説明すると、複数の電池２０と、これらの電池を電気的に接続して電池群Ｇを形成する接続部材３１と、前記電池２０同士を拘束する保持手段としての保持部材３３Ａと、保護回路基板３２と、電池群Ｇ及び保護回路基板３２を収容したケース（成形型）Ｃ内の空処に樹脂を充填して１００℃以下で硬化することで電池群Ｇ、保護回路基板３２及び保持部材３３Ａ等を一体的に被覆する外装材１８を備えている。図示例の外装材１８は、電池２０の端子を外部に導出した状態にして電池群Ｇ及び保護回路基板３２等を一体的に被覆する。

前記電池２０は、非水電解質二次電池であって、図１に示すように、電池素子１０が包装体の一例である金属ラミネートフィルム１７に外装されて作製されるものである。電池素子１０は、ラミネートフィルム１７に形成された凹部１７ａ（空所１７ａ）に収容して、その周辺部を封止される。本実施形態において、空所１７ａは、矩形板状を成す電池素子１０の形状に対応した矩形板状の空間を有している。

電池素子１０を包装する包装体は、従来公知の金属ラミネートフィルムを用いることができるが、中でもアルミネートフィルムを用いることが好ましい。かかるアルミラミネートフィルムとしては、絞り加工に適し、電池素子１０を収容する凹部１７ａを形成するものに適したものがよい。

また、電池素子１０を包装する包装体は、少なくとも二層以下のフィルムすなわち一層又は二層以上のフィルムであり、且つ、ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。
例えばアルミラミネートフィルムとして、アルミニウム層の両面に接着層と表面保護層が配設された積層構造を有するものを用いることができる。このようなアルミラミネートフィルムとしては、内側、すなわち電池素子１０の表面側から順に、接着層としてのポリプロレン（ＰＰ層）、金属層としてのアルミニウム層及び表面保護層としてのナイロン層又はポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）が配したものを好適に用いることができる。

次に、電池素子１０の構成について説明する。
図２は、包装体であるラミネートフィルム１７に外装・収容される電池素子１０の構造を示す斜視図である。同図において、電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配置された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層して、長手方向に巻回して形成されており、正極１１及び負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布してある。

この電池素子１０からは、正極１１と接続する正極端子１５ａ及び負極１２と接続する負極端子１５ｂが導出させてあり（以下、特定の端子を指定しない場合は電極端子１５と称する）、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂには、後に外装するラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、無水マレイン酸変性されたポリプロピレン（ＰＰａ）等の樹脂片であるシーラント１６ａ及び１６ｂ（以下、特定のシーラントを指定しない場合はシーラント１６と適宜称する）が被覆されている。

以下、上記の電池（外装材によるパック前）の構成要素について詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を正極集電体の両面状に形成されたものである。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成され、一方、正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。

正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、主として、次式（１）
ＬｉＸＭＯ_２…（１）
（式中のＭは少なくとも一種の遷移金属を示し、Ｘは電池の充放電状態によって異なるが、通常は０．０５〜１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。なお、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）等を用いることができる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）等がある。
また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能であり、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等をその例として挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。更に、正極活物質としてＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２及びＶ_２Ｏ_５等のリチウムを有しない金属硫化物又は酸化物を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で又は複数種を混合して用いてもよい。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料等を用いることができる。さらに、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。

上記正極活物質、結着剤及び導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法などにより正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を蒸発させ、プレスすることにより正極活物質層を形成する。

正極１１は、正極集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続した正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔や網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等がある。

［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の両面上に形成されたものである。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含有して構成される。なお、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤については、正極活物質と同様に、その混合比は不問である。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料又は金属系材料と炭素系材料との複合材料を用いられる。
具体的にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素等がある。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することができる。

また、リチウムを合金化可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着しても構わない。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンやメチルエチルケトン等を用いることができる。

上記負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛散させ、プレスすることにより負極活物質層を形成する。

負極１２も正極１１と同様に、集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続した負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料として
は、例えば銅、ニッケル等がある。

なお、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂは同じ方向、例えば図１及び図５に示すように、電池素子１０が矩形板状を成す場合には、その一辺（通常は短辺の１つ）から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。
また、正極端子１５ａ及び１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば、取り付ける場所や取り付ける方法は上記の例に限定されない。

［電解液］
電解液としては、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等がある。これらの溶媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合して用いてもよい。

また、電解質塩の一例であるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）３、ＬｉＡｌＣｌ_４及びＬｉＳｉＦ_６等を挙げることができるが、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
リチウム塩を溶解する濃度は、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題はないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。

ゲル状電解質を用いる場合は、上記電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。
マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、及びポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。かかるポリマーは、通常、数平均分子量が５．０×１０５〜７．０×１０５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は、重量平均分子量が２．１×１０５〜３．１×１０５（２１万〜３１万）の範囲にあり、固有粘度が１．７〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にある。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成され、これらの二種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリエチレンやポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的に、セパレータの厚みとしては５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

［電池の作製］
上記のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極１１及び負極１２に均一に塗布し、正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、若しくは乾燥工程を経てゲル状電解質層１４を形成する。

次いで、ゲル状電解質層１４を形成した正極１１及び負極１２を用い、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２及びセパレータ１３ｂの順に積層した後巻回し、電池素子１０とする。
次いで、この電池素子１０をラミネートフィルム１７の凹部（空所）１７ａに収容して外装し、ゲル状非水電解質二次電池を得る。

本実施形態では、図１及び図３に示すように、上記のようなラミネートフィルム１７で電池素子１０を外装し、電池素子１０の周囲を溶着・封止して電池２０とする。
また、アルミラミネートフィルム１７で電池素子１０を収容及び封止を行った後、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように、電池素子１０が収容された凹部１７ａの両側の部分（以下、サイド封止部と適宜称する）１７ｂを、凹部１７ａの方向に向けて折り曲げる。

上記の折り曲げ角度θは、８０゜〜１００゜の角度範囲とすることが好ましい。
８０゜未満では、凹部１７ａの両側に設けられたサイド封止部１７ｂが開きすぎて電池２０の幅が広くなってしまい、電池２０の小型化及び電池容量の向上が困難となる。また、上限値の１００゜は凹部１７ａの形状によって規定される値であり、扁平型の電池素子１０を収容する場合、折り曲げ角度の限界値は１００゜程度となる。なお、サイド封止部１７ｂにおける熱溶着の幅は、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。

サイド封止部１７ｂの折り返し幅Ｄは、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、凹部１７ａの高さｈ又は電池素子１０の厚み以下の寸法にすることが好ましい。また、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、折り返しの回数は一回にすることが好ましい。

次に、本発明の電池パックの製造方法の一実施形態について説明する。
上記の電池２０、すなわち正極１１、負極１２及びセパレータ１３ａ，１３ｂから成る電池素子１０を包装体であるラミネートフィルム１７で包装した電池２０は、図５に示す如く、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂを外部に導出状態にしている。また、図４に示す電池パックＰでは、上記電池２０を複数（図示例では４個）備え、これらの電池２０を接続部材３１により電気的に接続して電池群Ｇを形成すると共に、前記電池２０同士を保持手段である保持部材３３Ａにより互いに拘束する。

さらに、図４に例示する電池パックＰでは、正面と背面が交互になるように４個の電池２０を配置し、接続部材３１により、隣接する電池２０の正極端子１５ａと負極端子１５ｂを接続する。つまり、４個の電池２０を直列接続したものである。そして、図６にも示すように、一方端の電池２０の負極端子１５ｂと他方端の電池の正極端子１５ａとに保護回路基板３２を接続する。この保護回路基板３２は、電池２０から成る電池群Ｇの電圧及び電流の制御を行うものである。

さらに、上記の電池パックＰでは、図９（Ａ）に示すように、上述の電池２０の配置に対応して開口部３４を形成した保持部材３３Ａを使用する。図示の開口部３４は、電池２０の横断面（厚さ方向に切った断面）に相当する形態を成している。この保持部材３３Ａは、各開口部３４に電池２０を嵌合することで、電池２０同士を互いに拘束する。

上記の電池群Ｇ及び保護回路基板３２は、各端子１５ａ，１５ｂ及び保護回路基板３２を上方に向けた状態にして、図１０（Ａ）（Ｂ）に示すように、上側に開放された立方体型のケース（成形型）Ｃに収容される。なお、図１０では接続部材３１、保護回路基板３２及び保持部材３３Ａの図示を省略したが、これらの部材も電池群ＧとともにケースＣに収容される。この際、当該電池パックＰでは、保持部材３３Ａが、ケースＣ内での位置決め手段としても機能することとなり、作業性及び品質のさらなる向上に貢献する。

その後、図１０（Ｃ）に示すように、前記電池群Ｇ及び保護回路基板３２を収容したケースＣ内の空処に、形状維持ポリマーやフィラー材等を含有する溶融樹脂をノズルから充填して１００℃以下で硬化させ、これを外装材１８とする。これにより、外装材１８により電池群Ｇ及び保護回路基板３２等を一体的に被覆した電池パックＰが得られる。なお、この実施形態のように成形型としてケースＣを用いた場合には、ケースＣを取り外すことも可能であるし、同ケースＣを電池パックＰの一構成とすることも可能である。

なお、上記外装材１８の材料である樹脂として、とくに高粘度を有する樹脂を用いる場合には、ケースＣの成形空間内に隙間が生じるのを阻止するために、通常、樹脂を加圧充填する必要がある。この際には、加圧充填される樹脂によって電池群Ｇ及び保護回路基板３２が所定位置から移動しないように、保持部材３３Ａが位置決めの機能を発揮するが、その他には、樹脂の注入を少なくとも２回以上に分けるなどの手段もある。

上記実施形態の電池パックＰは、金属缶を用いた電池よりも体積エネルギー密度の高い電池２０を複数備えたものであって、体積効率の高い角型の電池２０を用いた場合でも、寸法精度及び機械的強度に優れたものとなり、小型軽量化や安全性及び信頼性のさらなる向上を実現する。

また、本発明の電池パックＰは、上記の如く寸法精度及び機械的強度に優れると共に、小型軽量化を実現し得るため、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器用の電池、並びに、高出力用途の電気自動車又はハイブリッド自動車用の二次電池及びパワーツール用電池として好適に使用することができる。

図７は、電池群の他の例を示す説明図である。図示の電池群Ｇは、４個の電池２０を同じ向きに配列し、接続部材３１で各正極端子１５ａを接続すると共に、別の接続部材３１で各負極端子１５ｂを接続している。つまり、４個の電池２０を並列接続したものである。そして、一方端の電池２０の正極端子１５ａと負極端子１５ｂに保護回路基板３２を接続している。この場合には、図９（Ｂ）に示すように、上述の電池２０の配置に対応して開口部３４を形成した保持部材３３Ｂを使用する。

また、図８は、電池群のさらに他の例を示す説明図である。図示の電池群Ｇは、２個の電池２０の正極端子１５ａ同士及び負極端子１５ｂ同士を個々の接続部材３１で夫々接続して、これを二組備えている。そして、一方の組の電池２０の正極端子１５ａと他方の組の電池２０の負極端子１５ｂとを別の接続部材３１で接続している。つまり、２個の電池２０を並列接続してこれを二組備え、両組を直列接続したものである。そして、一方の組の電池２０の負極端子１５ｂと他方の組の電池２０の正極端子１５ａに保護回路基板３２を接続している。この場合には、図９（Ｃ）に示すように、上述の電池２０の配置に対応して開口部３４を形成した保持部材３３Ｃを使用する。

さらに、保持部材は、図９（Ｄ）に示すように、開口部３４を縦横に配列した保持部材３３Ｄや、図９（Ｅ）に示すように、電池２０の本体部の正面形状に対応する開口部３４を有する保持部材３３Ｅなどがある。

なお、本発明の電池パックは、電池群Ｇを形成する電池２０の数が４個以外の場合も当然あり得ると共に、直列接続及び並列接続を自在に組み合わせることも可能であるから、その電池群Ｇの保持部材にあっても、図示例以外の様々な形態にすることができる。

上記の保持部材３３Ａ〜３３Ｅは、図１１に示すように、電池群Ｇ等とともに成形型に収容され、電池２０同士を拘束し且つ成形型内に位置決めをし、成形型に充填した樹脂（外装材１８）により、電池群Ｇ及び保護回路基板３２とともに一体的に被覆される。

なお、成形型としては、先に説明した図１０及び図１１（Ａ）に示すように、電池群Ｇを竪にして保持部材３３Ａとともに収容するケースＣや、図１１（Ｂ）に示すように、電池群Ｇを横にして保持部材３３Ｅとともに収容するケースＣがある。また、成形型は、上記ケースＣ以外に、図１１（Ｃ）に示すように、上下の分割型Ｄ１，Ｄ２から成るものでも良く、その構成がとくに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１８、比較例１〜３）
外装材（樹脂）の特性、すなわち形状維持ポリマー及び無機フィラーの種類、荷重撓み温度、ガラス転移点、伸び率及び硬化方式（硬化温度）を夫々異ならせて、先述の製造方法に従って、夫々の外装材で電池群を一体的に被覆した電池パックを作成した。そして、各例の電池パックについて、以下の性能評価を行った。

定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）は、２３℃の温度下において、上限４．２Ｖで１５時間の１Ｃの定電流定電圧充電と、終止電圧２．５Ｖまでの１Ｃの定電流放電を繰り返し行い、定格エネルギー密度を、１サイクル目の放電容量から求めた。
定格エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）＝（平均放電電圧（Ｖ）×定格容量（Ａｈ））／電池体積
なお、１Ｃは、電池の理論容量を一時間で放出可能な電流値を示す。

各電池パックについて、０．２Ｃ−５０Ｖ充電と、０．２Ｃ−３０Ｖ放電を行った後、１Ｃで１０回充放電を行ない、最終的に５０Ｖ満充電状態（平均電圧４．１７Ｖ）にした。その後、ＪＩＳ Ｄ１６０１に基づいて２４時間振動試験を行なった。この振動試験は、電池パックを２００×２００×２００ｍｍのケースに入れてテープで固定し、砂を模擬した５０μｍのシリカ粒子１０ｇをケースに入れると共に、周波数３３Ｈｚ、加速度１０Ｇ、加振を水平及び垂直方向として実施した。
なお、振動試験においては、定期的に電圧モニタ用タブを介して、各電池の各層の電圧を監視し、各層の平均電圧から０．０５Ｖ以上電圧降下した層があった電池を異常電池としてその数を記録し、平均値の集計から除外した。

さらに、振動試験については、７２０時間振動試験も行い、このほか、１００００サイクル後の厚み変化率、目視による外観の良否、最劣化電池の容量維持率、及び過充電試験での最大温度について調べた。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１８の電池パックは、比較例１〜３に比べて、２４時間振動試験、１００００サイクル後の厚み変化率、目視による外観の良否、最劣化電池の容量維持率、及び過充電試験での最大温度のいずれについても良好な結果が得られた。これにより、実施例１〜１８の電池パックは、いずれも充分な機械的強度を有すると共に、法精度が高いものであることを確認した。

また、とくに実施例１０〜１８の電池パックは、非常に良好な外観を維持することができ、また、実施例１４〜１８の電池パックは、７２０時間振動試験の不良率が零という非常に優れた結果が得られた。

（実施例１９〜３９、比較例４及び５）
外装材の樹脂、樹脂に含有する吸熱剤、吸熱剤の種類（組成）、吸熱開始温度、添加量及び硬化方式（硬化温度）を夫々異ならせて、先述の製造方法に従って、夫々の外装材で電池群を一体的に被覆した電池パックを作成した。そして、各例の電池パックについて、以下の性能評価を行った。

低格エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）は先述の通りである。また、６０℃で１ヶ月保存した後の寸法変化、５０℃３Ｃ２０Ｖ過充電試験で内部温度が１００℃を越えるまでの時間、及び６０℃での釘刺し試験での最大温度について調べた。その結果を表１に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例１９〜３９の電池パックは、比較例４及び５に比べて、１ヶ月後の寸法変化、過充電試験で内部温度が１００℃を越えるまでの時間、及び釘刺し試験での最大温度のいずれについても良好な結果が得られた。とくに、釘刺し試験での最大温度については、比較例４及び５よりも著しく低いものとなり、吸熱剤による温度抑制効果が顕著であって、安全性が非常に高いものであることを確認した。

１０…電池、１１…正極、１２…負極、１３ａ，１３ｂ…セパレータ、１７…ラミネートフィルム（包装体）、１８…外装材、２０…電池素子、３１…接続部材、３２…保護回路基板、３３Ａ〜３３Ｅ…保持部材（保持手段）、Ｃ…ケース（成形型）、Ｄ１，Ｄ２…分割型（成形型）、Ｇ…電池群、Ｐ…電池パック。

Claims (12)

1. 正極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して成る電池素子を包装体で包装した複数の電池と、
   これらの電池を電気的に接続して電池群を形成する接続部材と、
   前記電池の横断面に相当する形態をなし、前記複数の電池のそれぞれの配置に対応して形成された複数の開口のそれぞれに、前記複数の電池のそれぞれを嵌合することにより、前記電池同士を互いに拘束する保持手段と、
   前記電池群に接続した保護回路基板と、
   前記電池群、前記保護回路基板及び前記保持手段を収容した成形型の空処に樹脂を充填して１００℃以下で硬化することで前記電池群、前記保護回路基板及び前記保持手段を一体的に被覆する外装材と
   を備えた電池パック。
2. 前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの樹脂を含んでいる請求項１に記載の電池パック。
3. 前記外装材の樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうちのいずれかの硬化性樹脂であると共に、吸熱反応を有する化合物から成る吸熱剤を含有している請求項１に記載の電池パック。
4. 前記外装材の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３で規定される伸び率が５％以上４０％以下である請求項２又は３に記載の電池パック。
5. 前記外装材の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７１９１で規定される荷重０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度が６０℃以上、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上のいずれか一方である請求項２又は３に記載の電池パック。
6. 前記外装材の樹脂が、Ａｌ，Ｓｉを含む酸化物及び窒化物のいずれか一方を含んでいる請求項２又は３に記載の電池パック。
7. 前記電池素子の包装体が、一層又は二層のフィルムであり、前記フィルムはポリオレフィンフィルムを含んでいる請求項１〜６の何れかに記載の電池パック。
8. 前記吸熱剤が、９０〜１５０℃の間に吸熱反応を有する化合物から成る請求項３〜７の何れかに記載の電池パック。
9. 前記吸熱反応を有する化合物が、水酸化物、水和物、包接化合物、水和塩及び炭酸化合物のうちの少なくとも一つを含んでいる請求項８記載の電池パック。
10. 前記水酸化物が、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト及びニッケルのうちから選択した金属水酸化物である請求項９記載の電池パック。
11. 前記水和物が、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ジルコニウム、ニッケル及びマグネシウムのうちから選択した金属水和物である請求項９記載の電池パック。
12. 前記電池素子の包装体が、アルミラミネートフィルムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池パック。

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