KR102451217B1 - 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 기재 보호층이, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이고, 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ∼ 140 ℃ 이고, 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고, 기재층의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.

Description

축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법
본 발명은, 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 관한 것이다.
축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 디바이스의 추가적인 소형화가 요구되고 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있는 다층 필름이 사용되도록 되고 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부로의 수분의 침입을 방지하기 위해, 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물 (정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등) 을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불리고 있다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 가장자리 부분을 히트 시일로 봉지한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 리튬 이온 전지에서는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
일본 공개특허공보 2013-101765호
그러나, 종래의 리튬 이온 전지용 외장재에 깊은 오목부를 형성하는 딥 드로잉 성형을 실시하면, 접착층 및 금속박층의 파단을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 외장재에는, 양호한 딥 드로잉 성형성이 요구되고 있다.
이와 같은 성형성을 향상시키기 위해, 외장재의 최외층에 기재층으로서 나일론 필름이 사용되는 경우가 있다. 그러나 나일론 필름은 염기성이기 때문에, 리튬 이온 전지용 전해액 (산성) 에 접촉하면, 나일론 필름이 녹아, 외장재로서의 특성을 발현할 수 없게 된다는 문제가 있다.
또, 축전 디바이스 제조사로부터 요구되는, 축전 디바이스용 외장재의 장기 신뢰 성능을 평가하는 시험 중 하나로, 축전 디바이스를 온수 환경에서 일정 기간 보관하는 시험이 있다. 그 때에, 사용하는 축전 디바이스용 외장재에 따라서는, 시간 경과에 의해 외장재의 기재층과 금속박층 간에 있어서 층간의 박리 (이하, 디라미네이션) 가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 성형성 및 전해액 내성을 갖고, 또한 디라미네이션을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 그와 같은 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하고, 기재 보호층이, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이고, 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ∼ 140 ℃ 이고, 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고, 기재층의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재를 제공한다.
본 발명의 축전 디바이스용 외장재는, 양호한 성형성 및 전해액 내성을 가짐과 함께, 디라미네이션을 억제할 수 있다. 일반적으로, 민생용 리튬 이온 전지용 외장재에서는, 성형성을 향상시키기 위해 최외층에 나일론 필름이 사용되는 경우가 있다. 그러나 나일론 필름은 염기성이기 때문에, 리튬 이온 전지용 전해액 (산성) 이 접촉하면, 나일론이 녹아 전지 셀로서 사용할 수 없게 된다. 또, 기재층에는 흡습성을 갖는 필름 (예를 들어 나일론 필름) 이 사용되는 경우도 있기 때문에, 기재층 표면으로부터 침입·흡습한 물에 의해, 디라미네이션이 발생하는 경우가 있다. 사용하는 필름에서 기인되는 이와 같은 문제점을 해소하기 위해, 본 발명에 있어서는 필름의 더욱 최외층에, 기재 보호층으로서 폴리에스테르 수지에 폴리이소시아네이트 화합물을 배합한 소정의 특성을 갖는 코팅층을 형성하고 있다.
본 발명에 있어서, 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 높은 딥 드로잉 성형성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속박층의 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층을 추가로 구비하고 있어도 된다. 이로써, 금속박층의 부식 억제, 층간의 밀착력 향상 등을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재층의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율이 3.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 기재 보호 효과를 얻기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료가 추가로 필러를 포함하고 있어도 된다. 이로써, 성형성 향상, 외관 의장성의 부여를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재층이 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다. 이로써 성형성을 향상시키기 쉬워진다.
본 발명은, 또, 금속박층의 일방의 면에, 접착층을 개재하여 기재층을 첩합 (貼合) 하는 공정, 기재층의 접착층과는 반대측의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정, 및 금속박층의 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고, 기재 보호층이, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이고, 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ∼ 140 ℃ 이고, 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고, 기재층의 두께에 대한 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 양호한 성형성 및 전해액 내성을 가짐과 함께, 디라미네이션을 억제 가능한 축전 디바이스용 외장재를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 양호한 성형성 및 전해액 내성을 갖고, 또한 디라미네이션을 억제할 수 있는 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그와 같은 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 개략 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 디바이스용 외장재]
도 1 은, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (축전 디바이스용 외장재) (10) 는, 기재층 (11) 과, 그 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성된 기재 보호층 (12) 과, 그 기재층 (11) 의 기재 보호층 (12) 과는 반대측에 형성된 접착층 (13) 과, 그 접착층 (13) 의 기재층 (11) 과는 반대측에 형성된, 양면에 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 을 갖는 금속박층 (14) 과, 그 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 과는 반대측에 형성된 실란트 접착층 (16) 과, 그 실란트 접착층 (16) 의 금속박층 (14) 과는 반대측에 형성된 실란트층 (17) 이 적층된 적층체이다. 여기서, 부식 방지 처리층 (15a) 은 금속박층 (14) 의 접착층 (13) 측의 면에, 부식 방지 처리층 (15b) 은 금속박층 (14) 의 실란트 접착층 (16) 측의 면에, 각각 형성되어 있다. 외장재 (10) 는, 기재 보호층 (12) 이 최외층, 실란트층 (17) 이 최내층이다. 즉, 외장재 (10) 는, 기재 보호층 (12) 을 축전 디바이스의 외부측, 실란트층 (17) 을 축전 디바이스의 내부측을 향하게 하여 사용된다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 디바이스의 외장재의 경우 등에는, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층 (11) 은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층 (11) 은, 이들 중 어느 수지 필름으로 구성된 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름의 2 종 이상으로 구성된 적층 필름이어도 된다.
이들 필름 중, 기재층 (11) 으로는, 성형성이 우수한 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하고, 2 축 연신 폴리아미드 필름이 보다 바람직하다. 폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6 과 나일론 6,6 의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 돌자 강도 및 충격 강도가 우수한 관점에서, 나일론 6 (ONy) 이 바람직하다.
2 축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로는, 예를 들어, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법 등을 들 수 있다. 2 축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜뷸러 2 축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층 (11) 의 두께는, 6 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상임으로써, 축전 디바이스용 외장재 (10) 의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층 (11) 의 두께가 40 ㎛ 를 초과하면 축전 디바이스용 외장재 (10) 의 총 두께가 커져, 전지의 전기 용량을 작게 하지 않으면 안 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(기재 보호층 (12))
기재 보호층 (12) 은, 기재층 (11) 의 일방의 면측에 형성되는 층으로서, 폴리에스테르 수지와, 폴리이소시아네이트 화합물 (경화제) 을 사용하여 형성되는 층이다. 즉, 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이다.
폴리에스테르 수지는, 다가 카르복실산 및 다가 알코올을 원료로 하는 공중합체이고, 경화제와 반응해야 하는 반응성기를 측사슬에 가지고 있다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 디카르복실산의 1 종 이상과 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물의 1 종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 중 미반응의 부위가 폴리에스테르폴리올의 측사슬인 수산기가 된다.
폴리에스테르폴리올을 구성하는 디카르복실산으로는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 모두 사용할 수 있다. 구체예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산 등의 지방족 디카르복실산 ; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
수산기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료로는, 상기 디카르복실산 및 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물에 더하여, 필요에 따라 디올을 사용해도 된다. 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디올, 수소 첨가 자일릴렌글리콜 등의 지환식계 디올 ; 자일릴렌글리콜 등의 방향족 디올을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 분자량은, 전해액 내성, 기재층 (11) 에 대한 밀착성이라는 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 이 3 × 103 ∼ 20 × 103 인 것이 바람직하다.
경화제로는, 복수의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 폴리에스테르 수지를 가교하는 기능을 담당한다. 폴리이소시아네이트 화합물의 화학 구조로는, 어덕트 체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물을 구성하는 이소시아네이트 모노머종으로는, 지환식 디이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등), 지방족 이소시아네이트 (헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등), 방향족 이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등의, 이소시아네이트기가 방향 고리에 직접 결합된 것), 및 그들의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트의 1 종류 또는 2 종류 이상으로부터 얻어지는 다관능 이소시아네이트 변성체를 사용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트 중에서도, 지방족의 이소시아네이트가 바람직하고, 그 어덕트체 및 뷰렛체가 보다 바람직하다. 특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체 또는 뷰렛체가, 전해액 내성의 부여에 바람직하게 사용된다. 부언하면, 이들 경화제를 사용한 경우에는 알코올 내성도 발현되는 경향이 있다. 예를 들어 전지 셀 제조사가 로트 트레이스 관리를 위해 잉크젯 프린터로 인자를 실시할 때에, 잘못된 정보를 인자하는 경우가 있다. 그 경우, 인자 지점을 알코올로 닦아내고, 다시 인자하는 것이 실시되고 있지만, 이 알코올에 대한 닦아냄 내성을 향상시킨다는 점에서도, 이들 경화제 타입이 유효하다.
지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트와 지환식 이소시아네이트를 병용해도 된다. 이로써, 축전 디바이스용 외장재 (10) 가 양호한 전해액 내성 및 알코올 내성이 우수한 것이 된다. 본 실시형태에 있어서는, 지환식 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트의 중량 [a] 와 지환식 이소시아네이트의 중량 [b] 의 비 ([a]/[b]) 가 99/1 ∼ 80/20 인 것이 바람직하다. 지환식 이소시아네이트의 비율이 이보다 높으면, 코팅층으로서의 막질이 단단해져, 양호한 성형성이 얻어지기 어렵다. 또, 지환식 이소시아네이트는 벌키 구조를 갖는 것으로부터, 각종 약품 (전해액이나 알코올) 등이 침투하기 쉽기 때문에, 지환식 이소시아네이트의 비율이 이보다 높으면 약품 내성 및 알코올 내성을 저해하는 경향이 있다.
경화제로서, 상기 이소시아네이트에 더하여, 이소시아네이트 이외의 경화제를 병용해도 된다. 다른 경화제로는, 가교 대상인 폴리에스테르 수지가 갖는 측사슬의 치환기에 따라, 멜라민, 카르복실기를 갖는 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 카르보디이미드, 아미드, 아민 등을 들 수 있다.
주제인 폴리에스테르 수지와 경화제의 배합 비율은, 폴리에스테르 수지에 있어서의 반응성기의 몰수를 [A] 로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 반응성기의 몰수를 [B] 로 하였을 때, 비 [B]/[A] 가 5 ∼ 60 인 것이 바람직하다. 전해액에 대한 내성은, 기재 보호층 (12) 의 가교 구조가 영향을 미치는 것으로 생각되고 있다. 그 때문에 발명자는, 폴리에스테르 수지의 반응성기에 대해 경화제의 반응성기를 과잉으로 배합하여, 가교 밀도를 조밀하게 할 필요가 있는 것으로 생각하고 있다. [B]/[A] 가 5 이상이면, 가교 구조가 충분해지고, 전해액 내성이 한층 더 양호해진다. 한편, 60 이하이면, 가교 구조가 지나치게 조밀해지지 않아 (기재 보호층 (12) 가 지나치게 단단해지지 않아), 성형 등에 바람직한 영향을 미친다. 또한, 경화제비가 적으면, 기재 보호층 (12) 과 기재층 (11) 의 밀착성이 얻어지기 어려워지기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, [B]/[A] 는 5 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 원료를 사용하여 형성된다. 당해 원료에는, 필러, 난연제, 활제 (슬립제), 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 도공 안정성을 부여시키기 위한 레벨링제, 소포제 등의 각종 안정제, 도공 후의 블로킹을 방지하기 (도포액의 반응화를 촉진시킨다) 위한 촉매, 도포액의 포트 라이프 제어를 위한 반응 지연제 (바람직하게 사용되는 것은 아세틸아세톤) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
원료에 필러가 포함되어 있음으로써, 기재 보호층 (12) 의 외표면에 매트 처리를 실시할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지와 경화제를 포함하는 원료로 이루어지는 코팅층이다. 그 때문에, 매트 처리를 하여 표면 조도를 조정함으로써, 기재 보호층 (12) 표면의 미끄러짐성이 향상되고, 냉간 성형에 있어서 외장재 (10) 가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 양호한 성형성을 확보하기 쉬워진다. 또, 매트 처리에 의해 광택 제거 효과 등도 얻어지기 때문에, 필러의 배합량을 조정하거나 하여 외장재 (10) 에 외관 의장성을 부여할 수 있다.
필러로는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 무기 재료의 미립자 (무기 필러) 나, 아크릴 비즈, 우레탄 비즈, 폴리에스테르 비즈, 폴리올레핀 비즈 (유기 필러) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카의 미립자는, 외장재의 프레스 성형시에 수지 균열 (미세한 크랙에 의한 백화) 이 잘 발생하기 않으므로 바람직하다. 특히, 소수 처리한 실리카의 미립자를 필러로서 사용함으로써, 도공시의 분산성이 향상되어, 기재 보호층 중에 균일하게 필러를 분산시킬 수 있다. 또한, 필러의 평균 입자경은 필요에 따라 선정할 수 있지만, 축전 디바이스용 외장재는 두께 관리가 엄격한 점이 있기 때문에, 필러 사이즈로는 서브미크론 (㎚ 오더) 내지 10 ㎛ 미만이 바람직하다. 그 때, 상이한 입경 분포를 갖는 필러를 블렌드해도 된다. 평균 입자경은, 콜터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
기재 보호층 (12) 에 있어서의 필러의 함유 비율 (기재 보호층 (12) 의 전체 질량에 대한 필러의 함유 비율) 은 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 필러의 함유 비율을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 기재 보호층 (12) 의 표면에 활성을 부여하기 쉬워진다. 또, 필러의 함유 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, 기재 보호층 (12) 의 표면의 막 거칠어짐을 방지하기 쉬워진다. 이로써, 외장재 (10) 의 표면의 외관 불량을 방지할 수 있다.
또한, 활제로는, 예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 안티 블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다.
상기 서술한 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 보호층 (12) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ∼ 140 ℃ 이다. Tg 가 60 ℃ 미만이면, 기재 보호층 (12) 의 택성이 높아짐으로써 블로킹이 발생하고, 또 경화막으로서의 경도가 충분하지 않기 때문에 냉간 성형에 있어서 딥 드로잉을 할 수 없다. 한편, Tg 가 140 ℃ 초과이면, 경화막이 지나치게 단단하기 때문에 오히려 취약해져, 충분한 드로잉 깊이에서의 냉간 성형을 할 수 없다. 또한, 기재 보호층 (12) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이면, 딥 드로잉 성형시의 연신에 의해 견딜 수 있는 충분한 “유연성”과, 연신되었을 때에 기재 보호층 (12) 에 가해지는 전단 응력에 의해 견딜 수 있는 충분한 “경도”를 기재 보호층 (12) 이 갖기 때문에, 보다 높은 딥 드로잉 성형성을 얻을 수 있다. 이와 같은 관점에서, Tg 는 100 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 기재 보호층 (12) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 강체 진자법 (에이·앤드·디사 제조 강체 진자형 물성 시험기 RPT-3000W) 으로 측정할 수 있다.
기재 보호층 (12) 은, 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 경화시킨 경화물인 점에서, 기재층 (11) (예를 들어 나일론 필름) 보다 단단해지는 경향이 있다. 그 때문에, 기재 보호층 (12) 의 두께를 지나치게 증가시키면, 냉간 성형시에 기재 보호층 (12) 이 기재층 (11) 의 연신을 저해하여, 기재층 (11) 이 충분히 연신된 상태에서 냉간 성형을 할 수 없다. 이로써, 그 후의 촉진 환경 시험시에 기재층 (11) 이 탄성 회복을 일으켜, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 간의 디라미네이션이 발생하기 쉬워진다. 한편, 기재 보호층 (12) 이 극단적으로 얇으면, 기재층 (11) 을 보호한다는 본래의 목적을 달성할 수 없다.
이상의 관점에서, 기재층 (11) 의 두께에 대한 기재 보호층 (12) 의 두께의 비율은 35 ％ 이하이지만, 25 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 비율은 3.5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 기재 보호층 (12) 의 두께는 1 ∼ 5 ㎛ 이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면, 기재 보호층 (12) 의 표면으로부터 수분이 투과 (침입) 하기 쉬워지기 때문에 디라미네이션이 발생하거나, 혹은 성형시에 기재 보호층 (12) 자체에 파단이 발생하거나 하는 경우가 있다. 한편, 두께가 5 ㎛ 초과이면, 상기 동일한 이유에 의해 디라미네이션이 발생하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 기재 보호층 (12) 의 두께는 1.5 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
(접착층 (13))
접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 을 접착하는 층이다. 접착층 (13) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 를 강고하게 접착하기 위해 필요한 밀착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층 (11) 에 의해 금속박층 (14) 이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성 (부재가 변형·신축되었다고 해도, 박리되지 않고 부재 상에 접착층 (13) 을 확실하게 형성하기 위한 성능) 도 갖는다.
접착층 (13) 을 구성하는 접착제로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올로 이루어지는 주제와, 방향족계, 지방족계 등의 이소시아네이트로 이루어지는 경화제를 갖는 2 액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제에 있어서, 주제인 수산기에 대한 경화제인 이소시아네이트기의 몰비 (＝ [NCO]/[OH]) 는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제는, 도공 후, 예를 들어 40 ℃ 이상의 온도에서 4 일 이상의 에이징을 실시함으로써, 주제인 수산기와 경화제인 이소시아네이트기의 반응이 진행되어, 기재층 (11) 과 금속박층 (14) 의 보다 강고한 접착이 가능해진다.
접착층 (13) 의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다.
접착층 (13) 에는, 의장성을 부여하기 위해 안료를 적당량 첨가해도 된다. 안료는, 유기 안료 혹은 무기 안료, 또는 그들 안료의 혼합물이어도 된다.
안료의 종류는, 접착층 (13) 의 접착성을 저해하지 않는 범위인 경우에는 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료로는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계 등을 들 수 있고, 무기 안료로는, 카본 블랙계, 산화티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화크롬계 등을 들 수 있고, 그 외에, 마이카 (운모) 의 미세 분말, 어린박 (魚鱗箔) 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 안료를 사용할 수 있다.
황색： 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라퀴논 (플라반트론), 아조메틴, 크산텐 등.
등색： 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등.
적색： 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등.
자색： 옥사진 (디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈이미다졸론, 비올란트론 등.
청색： 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등.
녹색： 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조메틴 등.
무기 안료의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 안료를 사용할 수 있다.
백색： 아연화, 연백 (鉛白), 리토폰, 이산화티탄, 침강성 황산바륨, 바리타분 등.
적색： 연단 (鉛丹), 산화철적 등.
황색： 황연, 아연황 (아연황 1 종, 아연황 2 종) 등.
청색： 울트라마린 블루, 프러시안 블루 (페로시안화 철칼륨) 등.
흑색： 카본 블랙 등.
접착층 (13) 의 전체 질량을 기준으로 하여, 안료의 함유량은, 보다 높은 신뢰성이 얻어지는 점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(금속박층 (14))
금속박층 (14) 으로는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있고, 방습성 및 연전성 (延展性) 등의 가공성, 그리고 비용의 면에서, 금속박층 (14) 은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은 내핀홀성 및 성형시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 포함하는 알루미늄박 (100 질량％) 에 있어서, 철의 함유량은, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다 (예를 들어, JIS 규격에서 말하는 8021 재, 8079 재로 이루어지는 알루미늄박). 철의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재 (10) 를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재 (10) 를 얻을 수 있다.
또, 알루미늄박으로는, 원하는 성형시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층 (14) 에 사용하는 금속박은, 원하는 전해액 내성을 얻기 위해, 예를 들어, 탈지 처리가 실시되어 있어도 된다.
금속박층 (14) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성 및 가공성의 점에서, 9 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속박층 (14) 의 두께가 9 ㎛ 이상임으로써, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 잘 파단되지 않게 된다. 금속박층 (14) 의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 외장재의 질량 증가를 저감시킬 수 있어, 축전 디바이스의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
(부식 방지 처리층 (15a, 15b))
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 전해액, 또는 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (14) 의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (15a) 은, 금속박층 (14) 과 접착층 (13) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또, 부식 방지 처리층 (15b) 은, 금속박층 (14) 과 실란트 접착층 (16) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 부식 방지 처리층 (15a) 및 부식 방지 처리층 (15b) 은, 동일한 구성의 층이어도 되고, 상이한 구성의 층이어도 된다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 은, 예를 들어, 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 모재가 되는 층에 대해, 탈지 처리, 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 부식 방지능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리 혹은 이들 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 서술한 처리 중 특히 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 (알루미늄박) 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 금속 화합물 (알루미늄 화합물 (베마이트, 알루마이트)) 을 형성시키는 처리이다. 이 때문에, 이와 같은 처리는, 금속박층 (14) 에서부터 부식 방지 처리층 (15a, 15b) 까지 공 (共) 연속 구조를 형성하고 있는 구조를 얻기 위해, 화성 처리의 정의에 포함되는 케이스도 있다.
탈지 처리로는, 산 탈지, 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로는 상기 서술한 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 단독 혹은 이들을 혼합하여 얻어진 산 탈지를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또 산 탈지로서, 일나트륨이불화 암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 금속박층 (14) 의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하고, 내불산성이라는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 열수 변성 처리로는, 예를 들어, 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층 (14) 을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로는, 예를 들어, 알루마이트 처리를 사용할 수 있다. 또, 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들을 2 종 이상 조합한 처리를 사용할 수 있다. 이들 열수 변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리는, 상기 서술한 탈지 처리를 사전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화성 처리로는, 습식법에 한정되지 않고, 예를 들어, 이들 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하여, 도포하는 방법을 사용해도 된다. 또, 상기 부식 방지 처리로는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도공하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 사용되는 코팅제로는, 희토류 원소 산화물 졸, 아니온성 폴리머, 카티온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 코팅제를 들 수 있다. 특히, 희토류 원소 산화물 졸을 함유하는 코팅제를 사용하는 방법이 바람직하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 단위 면적당 질량은 0.005 ∼ 0.200 g/㎡ 의 범위 내가 바람직하고, 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 0.005 g/㎡ 이상이면, 금속박층 (14) 에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또, 상기 단위 면적당 질량이 0.200 g/㎡ 를 초과하면, 부식 방지 기능이 포화되기 때문에 그 이상의 부식 방지 효과는 기대할 수 없다. 또한, 여기서는 단위 면적당 질량으로 기재하고 있지만, 비중을 알 수 있으면 그것으로부터 두께를 환산하는 것도 가능하다.
부식 방지 처리층 (15a, 15b) 의 두께는, 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 점에서, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
(실란트 접착층 (16))
실란트 접착층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (15b) 이 형성된 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 을 접착하는 층이다. 외장재 (10) 는, 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나뉘어진다.
열 라미네이트 구성에 있어서의 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분은, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있기 때문에, 무극성의 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 구성된 경우의 실란트층 (17) 과, 극성을 갖는 경우가 많은 부식 방지 처리층 (15b) 의 양방에 강고하게 밀착할 수 있다. 또, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 외장재 (10) 의 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되어, 전지 내부에서 불산이 발생해도 실란트 접착층 (16) 의 열화에 의한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α 올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또, 폴리올레핀 수지로는, 상기한 것에 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로는, 카르복실산, 에폭시 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산인 것이 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
열 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 상기 접착 성분을 압출 장치로 압출함으로써 형성할 수 있다. 열 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 의 두께는 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 을 형성하는 접착 성분으로는, 예를 들어, 접착층 (13) 에서 예시한 것과 동일한 접착제가 들 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤 및 불산에 의한 가수 분해를 억제하기 위해, 가수 분해되기 어려운 골격의 주제이고, 또한 가교 밀도의 향상이 가능한 조성이 되도록, 접착제의 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
가교 밀도를 향상시키는 경우, 예를 들어, 다이머 지방산, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물, 다이머 지방산의 환원 글리콜, 다이머 지방산의 에스테르 혹은 수소 첨가물의 환원 글리콜을 접착제에 첨가하면 된다. 상기 다이머 지방산은, 각종 불포화 지방산을 2 량화시킨 산이며, 그 구조로는, 비고리형, 단고리형, 다고리형, 방향 고리형을 예시할 수 있다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 에스테르기 및 우레탄기 등의 가수 분해성이 높은 결합부를 갖고 있기 때문에, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는, 실란트 접착층 (16) 으로서 열 라미네이트 구성의 접착 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산 변성 폴리올레핀 수지를, 톨루엔, 메틸시클로헥산 (MCH) 등의 용제로 용해, 혹은 분산시킨 도포액에 상기 서술한 각종 경화제를 배합하고, 도포, 건조시킴으로써 실란트 접착층 (16) 을 형성한다. 이 때, 드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (15b) 을 구성하는 화합물과 공유 결합성을 갖는 화합물을 포함해도 된다. 그 경우에 사용하는 경화제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
실란트 접착층 (16) 을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형시에 발생하는 응력 등에 의해, 접착 수지가 MD 방향 (압출하는 방향) 으로 배향되기 쉽다. 이 경우, 실란트 접착층 (16) 의 이방성을 완화시키기 위해, 실란트 접착층 (16) 에 엘라스토머를 배합해도 된다. 실란트 접착층 (16) 에 배합하는 엘라스토머로는, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
실란트 접착층 (16) 의 두께는, 열 라미네이트 구성의 경우에는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 의 두께가 8 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지고 쉽고, 50 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단면 (端面) 으로부터 내부의 전지 요소에 침입하는 수분량을 저감시키기 쉽게 할 수 있다. 또, 실란트 접착층 (16) 의 두께는, 드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 실란트 접착층 (16) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 금속박층 (14) 과 실란트층 (17) 의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 5 ㎛ 이하임으로써, 실란트 접착층 (16) 의 균열의 발생을 억제할 수 있다.
(실란트층 (17))
실란트층 (17) 은, 외장재 (10) 에 대해, 히트 시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이고, 축전 디바이스의 조립시에 내측에 배치되어 열융착되는 층이다. 실란트층 (17) 으로는, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α 올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 그리고, 프로필렌-α 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란트층 (17) 으로는, 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시켜, 히트시일에 의해 과도하게 무너지지 않고 축전 디바이스의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또, 상기 각 타입의 폴리프로필렌, 즉, 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3 성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제 (AB 제), 지방산 아마이드계의 슬립제 등을 첨가해도 된다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 실란트 접착층 (16) 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실란트층 (17) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이도 되고, 필요시되는 기능에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체 및 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또, 실란트층 (17) 은, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 포함하고 있어도 된다.
실란트층 (17) 의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 실란트층 (17) 의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 90 ㎛ 이하임으로써, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감시킬 수 있다.
[외장재의 제조 방법]
다음으로, 외장재 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재 (10) 의 제조 방법으로서, 예를 들어, 하기의 공정 S11 ∼ S14 를 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 S11： 금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하는 공정.
공정 S12： 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 을, 접착층 (13) 을 개재하여 첩합하는 공정.
공정 S13： 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 기재 보호층 (12) 을 형성하는 공정.
공정 S14： 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여 실란트층 (17) 을 형성하는 공정.
(공정 S11)
공정 S11 에서는, 금속박층 (14) 의 일방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하고, 금속박층 (14) 의 타방의 면 상에 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성한다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 은, 각각 따로따로 형성되어도 되고, 양방이 한번에 형성되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속박층 (14) 의 양방의 면에 부식 방지 처리제 (부식 방지 처리층의 모재) 를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시함으로써, 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 을 한 번에 형성한다. 또, 금속박층 (14) 의 일방의 면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 순차 실시하여 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성한 후, 금속박층 (14) 의 타방의 면에 동일하게 하여 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성해도 된다. 부식 방지 처리층 (15a 및 15b) 의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 부식 방지 처리제는, 부식 방지 처리층 (15a) 과 부식 방지 처리층 (15b) 에서 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 사용해도 된다. 상기 부식 방지 처리제로는, 예를 들어, 도포형 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 키스 코트법, 콤마 코트법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속박층 (14) 으로서, 미처리의 금속박층을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해, 탈지 처리를 실시한 금속박층을 사용해도 된다.
(공정 S12)
공정 S12 에서는, 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면과, 기재층 (11) 이, 접착층 (13) 을 형성하는 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션으로 첩합된다. 공정 S13 에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시해도 된다. 에이징 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 10 일이다.
(공정 S13)
공정 S13 에서는, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 기재 보호층 (12) 을 형성한다. 먼저, 기재 보호층 (12) 을 형성하기 위한 원료 (도포액： 용제로 희석한 폴리에스테르 수지에 대해 폴리이소시아네이트 화합물을 배합한 것) 를 준비한다. 이 때, 도공 안정성을 부여시키기 위해, 당해 원료에 레벨링제, 소포제 등의 각종 안정제를 배합해도 상관없다. 또 도공 후의 블로킹을 방지하고, 도포액의 반응화를 촉진하기 위해, 각종 촉매를 배합해도 상관없다. 그 때, 도포액의 포트 라이프 제어를 위해, 반응 지연제를 배합해도 상관없다. 이 때 바람직하게 사용되는 것은 아세틸아세톤 등이다. 이어서 이 도포액을, 공지된 수법을 사용하여 기재층 (11) 상에 도공하고, 가열 건조시킨다. 이와 같은 도공 수법으로는, 그라비아 다이렉트, 그라비아 리버스 (다이렉트, 키스), 바 코터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재된 필러를 배합하는 경우에는, 미리 필러가 용매 중에 분산된 슬러리를 바니시화된 수지에 혼합해도 되고, 혹은 이미 바니시화된 수지 도포액 중에 필러를 직접 분산시켜도 된다. 이들 필러 배합액에, 경화제 등의 그 밖의 첨가제를 배합시키는 것도 가능하다. 또한, 기재 보호층 (12) 을 형성하는 타이밍은, 본 실시형태에 한정되지 않는다.
(공정 S14)
공정 S13 후, 기재 보호층 (12), 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14) 및 부식 방지 처리층 (15b) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면 상에, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여 실란트층 (17) 이 형성된다. 실란트층 (17) 은, 드라이라미네이션 및 샌드위치 라미네이션 등에 의해 적층되어도 되고, 실란트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되어도 된다. 실란트층 (17) 은, 접착성 향상의 점에서, 예를 들어 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되거나, 또는 실란트 접착층 (16) 과 함께 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하고, 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 ∼ S14 에 의해, 외장재 (10) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 ∼ S14 를 순차 실시하는 방법에 한정되지 않고, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 디바이스]
다음으로, 외장재 (10) 를 용기로서 구비하는 축전 디바이스에 대하여 설명한다. 축전 디바이스는, 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 디바이스용 외장재 (10) 로부터, 실란트층 (17) 이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는, 2 개의 외장재를 실란트층 (17) 끼리를 대향시켜 중첩하고, 중첩된 외장재 (10) 의 주연부를 열융착하여 얻어져도 되고, 또, 1 개의 외장재를 되접어 중첩하고, 동일하게 외장재 (10) 의 주연부를 열융착하여 얻어져도 된다. 본 실시형태의 외장재는, 여러 가지 축전 디바이스에 있어서 사용 가능하다. 그와 같은 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터를 들 수 있다.
리드는, 실란트층 (17) 을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재 (10) 에 의해 협지되고, 밀봉되어 있다. 리드는, 탭 실란트를 개재하여, 외장재 (10) 에 의해 협지되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
금속박층 (14) 으로서, 두께 35 ㎛ 의 연질 알루미늄박 8079 재 (토요 알루미늄 주식회사 제조) 를 준비하였다. 이어서, 금속박층 (14) 의 편면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸 (부식 방지 처리제) 을 도포하였다. 이 때, 산화세륨 100 질량부에 대해, 인산은 10 질량부로 하였다. 이어서, 부식 방지 처리제를 건조, 베이킹 처리를 실시함으로써 부식 방지 처리층 (15a) 을 형성하였다.
추가로 금속박층 (14) 의 부식 방지 처리층 (15a) 과는 반대의 면에, 그라비아 코트에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10 질량％ 로 조정한 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸 (부식 방지 처리제) 을 도포하였다. 이 때, 산화세륨 100 질량부에 대해, 인산은 10 질량부로 하였다. 이어서, 부식 방지 처리제를 건조, 베이킹 처리를 실시함으로써 형성된 부식 방지 처리층 상에, 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 5 질량％ 로 조정한, 폴리알릴아민 90 질량부와 글리시딜 화합물 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 도포하고, 베이킹 처리를 실시함으로써 부식 방지 처리층 (15b) 을 형성하였다.
이어서, 기재층 (11) 으로서 나일론 필름 (두께 15 ㎛) 을 사용하고, 기재층 (11) 의 편면을 코로나 처리하였다.
이어서, 부식 방지 처리층 (15a) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 접착층 (13) 으로서, 폴리우레탄계 접착제 (두께 3 ㎛) 를 도포하였다. 이어서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층 (13) 을 개재하여, 금속박층 (14) 과 기재층 (11) 의 코로나 처리된 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층 (11), 접착층 (13), 부식 방지 처리층 (15a), 금속박층 (14), 및 부식 방지 처리층 (15b) 으로 이루어지는 구조체를, 온도가 60 ℃ 인 분위기 중에서 6 일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다.
이어서, 기재 보호층 형성용 도포액을 준비하고, 기재층 (11) 의 접착층 (13) 과는 반대측의 면에 리버스 코트에 의해 도공하여 건조시킴으로써, 두께 1 ㎛ 의 기재 보호층 (12) 을 형성하였다. 또한, 기재 보호층 형성용 도포액으로는, 폴리에스테르 수지로서 Tg 60 ℃ 의 방향족 폴리에스테르폴리올에, 폴리이소시아네이트로서 HDI-어덕트체 : IPDI-이소시아누레이트체 ＝ 90 : 10 (중량비) 의 혼합물을 함유하는 도포액을 사용하였다. 또한, 표 1 중의 얻어진 기재 보호층 (12) 의 Tg 는, 강체 진자법 (에이·앤드·디사 제조 강체 진자형 물성 시험기 RPT-3000W) 으로, 측정 간격을 6 초, 진자 흡착 시간을 2 초, 프레임종을 FRB-100, 측정부 형상을 RBP-020 으로 한 측정 조건에서 측정하였다.
그리고, 부식 방지 처리층 (15b) 의 금속박층 (14) 과는 반대측의 면에, 실란트 접착층 (16) 으로서, 모재가 되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (미츠이 화학사 제조, 상품명： 아드머) 를 압출함으로써 형성하였다. 이 때, 실란트 접착층 (16) 의 두께는 15 ㎛ 로 하였다. 그리고, 샌드위치 라미네이션법에 의해, 실란트 접착층 (16) 을 개재하여, 부식 방지 처리층 (15b) 에, 실란트층 (17) 이 되는 두께 20 ㎛ 의 폴리올레핀 필름 (무연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층 (16) 측의 면을 코로나 처리한 필름) 을 180 ℃ 에서 접착 (가열 압착) 하였다. 이로써, 축전 디바이스용 외장재 (10) 를 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 10)
기재층 (11) 및 기재 보호층 (12) 의 구성을 표 1 에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 축전 디바이스용 외장재 (10) 를 제조하였다. 또한, 비교예 7 및 8 이외에는, 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트의 혼합 비율을 바꿔 Tg 를 조정하였다. 비교예 7 및 8 에 대해서는, Tg 60 ℃ 의 방향족 폴리에스테르폴리올 대신에, Tg 20 ℃ 의 방향족 폴리에스테르폴리올을 사용하여 Tg 를 조정하였다.
(실시예 8 ∼ 11)
기재 보호층 형성용 도포액에, 형성되는 기재 보호층 (12) 의 전체 질량에 대한 함유량이 10 질량％ 가 되도록 하기의 실리카 필러 또는 아크릴 필러를 함유시킨 것, 그리고 기재층 (11) 및 기재 보호층 (12) 의 구성을 표 1 에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 축전 디바이스용 외장재 (10) 를 제조하였다.
실리카 필러 : 평균 입자경 3 ㎛ (표면에 소수성 처리를 실시한 것)
아크릴 필러： 평균 입자경 3 ㎛
Figure 112019013584409-pct00001
＜전해액 내성의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 (12) 상에, 미량의 물 (1500 ppm) 을 첨가한 전해액 (에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트 ＝ 1 : 1 : 1 wt％, LiPF6, 1 M) 을 적하하고, 10 분간 경과 후에 이소프로필알코올로 닦아 내었다. 그 후, 적하 지점의 외관을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○： 전해액을 적하한 흔적을 인식할 수 없었다.
△ : 전해액을 적하한 흔적을 인식할 수 있었다.
×： 전해액이 기재층에 도달하여, 기재층이 용해되었다.
＜성형 심도의 평가＞
각 예에서 얻어진 외장재에 대하여, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 디바이스용 외장재 (10) 를, 실란트층 (17) 이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.25 ㎜ 마다 1.0 ∼ 3.5 ㎜ 로 설정하고, 실온 23 ℃ 이슬점 온도 ―35 ℃ 의 환경하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는, 70 ㎜ × 80 ㎜ 의 장방형의 횡단면을 갖고, 바닥면에 1.00 ㎜ 의 펀치 래디어스 (RP) 를 갖고, 측면에 1.00 ㎜ 의 펀치 래디어스 (RCP) 를 갖는 것을 사용하였다. 또, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00 ㎜ 의 다이 래디어스 (RD) 를 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 실시한 부분의 파단 및 핀홀의 유무를, 외장재에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀홀 모두 발생하지 않고 딥 드로잉 성형할 수 있었던 성형 심도의 최대값을 구하였다. 또, 성형 심도에 대하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○： 성형 심도가 3.0 ㎜ 이상이었다.
△： 성형 심도가 2.5 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 미만이었다.
×： 성형 심도가 2.5 ㎜ 미만이었다.
＜디라미네이션의 평가＞
각 예서 얻어진 외장재에 대하여, 성형 장치의 성형 깊이를 3.5 ㎜ 로 고정시킨 것 이외에는, 성형 심도의 평가와 동일하게 하여 냉간 성형하였다. 이와 같은 냉간 성형체를 각 예에 대하여 30 샘플 준비하고, 10 샘플씩 고온 환경 (110 ℃), 고온 고습 환경 (60 ℃ 95 ％RH), 및 고온수 환경 (50 ℃ 온수) 에 일주일간 방치하였다. 그리고, 각 환경마다, 기재층 (11) 및 금속박층 간에 있어서 디라미네이션이 발생한 샘플수를 카운트하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
○： 0 샘플.
△： 1 ∼ 3 샘플.
×： 4 ∼ 10 샘플.
Figure 112019013584409-pct00002
본 실시예의 외장재이면, 성형성, 전해액 내성 및 디라미네이션 억제성을 균형있게 발현할 수 있다. 또한, 본 실시예에 있어서는 모두 열 라미네이트 구성을 채용하였지만, 드라이 라미네이트 구성을 채용한 경우도 동일한 경향이 확인되었다.
10 : 외장재 (축전 디바이스용 외장재)
11 : 기재층
12 : 기재 보호층
13 : 접착층
14 : 금속박층
15a, 15b : 부식 방지 처리층
16 : 실란트 접착층
17 : 실란트층

Claims (7)

  1. 적어도 기재 보호층, 기재층, 접착층, 금속박층, 실란트 접착층, 및 실란트층을 이 순서로 구비하고,
    상기 기재 보호층이, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이고,
    상기 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ∼ 140 ℃ 이고,
    상기 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고,
    상기 기재층의 두께에 대한 상기 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속박층의 일방 또는 양방의 면에 부식 방지 처리층을 추가로 구비하는, 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께에 대한 상기 기재 보호층의 두께의 비율이 3.5 ％ 이상인, 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료가 추가로 필러를 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아미드 필름인, 축전 디바이스용 외장재.
  6. 금속박층의 일방의 면에, 접착층을 개재하여 기재층을 첩합하는 공정,
    상기 기재층의 상기 접착층과는 반대측의 면에 기재 보호층을 형성하는 공정, 및
    상기 금속박층의 상기 접착층과는 반대측의 면에, 실란트 접착층을 개재하여 실란트층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 기재 보호층이, 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료의 경화물이고,
    상기 기재 보호층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ∼ 140 ℃ 이고,
    상기 기재 보호층의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 이고,
    상기 기재층의 두께에 대한 상기 기재 보호층의 두께의 비율이 35 ％ 이하인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  7. 삭제
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