WO2005092607A1 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

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WO2005092607A1
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gas barrier
film
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Shigenobu Yoshida
Chiharu Okawara
Tooru Hachisuka
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Mitsubishi Plastics, Inc.
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a gas-barrier laminate, and more particularly, to a gas-barrier layer, which is excellent in gas-barrier layer adhesion and printability (particularly, gradation printability).
  • the present invention relates to a gasoline laminated body which is excellent and has excellent adhesion between a plastic substrate and an inorganic thin film when subjected to hot water treatment and excellent gaseous noriness.
  • a gas barrier laminate having a plastic substrate as a base material and an inorganic thin film of aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like formed on the surface thereof by a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method is known. It is widely used in the packaging of articles that need to block various gases such as water vapor and oxygen, and in the packaging of foods, industrial supplies and pharmaceuticals to prevent deterioration. These gas barrier laminates have recently been used as components of transparent conductive sheets used in liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, EL substrates, color filters, etc., in addition to packaging applications. I have. Further, the gas barrier laminate described above generally has good printability due to good wettability of the inorganic thin film, and is widely used as a printing packaging material.
  • the gas barrier laminate manufactured by the above-described method may be rubbed with an inorganic thin film in a later laminating step or a printing step, or may be folded in a bag making step. Defects occur in the inorganic thin film when bent, and there is a problem in that gas barrier properties are reduced.
  • the possibility of defects occurring in the inorganic thin film is increased, and the gas barrier properties may be significantly reduced.
  • the gas barrier property is greatly reduced by the subsequent hot water treatment. is there.
  • a method of providing a transparent primer layer made of a resin having a glass transition point of 40 ° C or higher on the surface of the inorganic thin film layer for example, see Patent Document 2
  • a method of providing an aqueous anchor layer for example, see Patent Document 3
  • a method of providing a layer formed of an aqueous resin containing silicon oxide or an aqueous emulsion for example, see Patent Document 4
  • a glass transition temperature of 60 to 80 ° C and a molecular weight of 10,000
  • a method of providing a primer layer composed of 20000 polyester resin, polyurethane resin or nitrocellulose resin for example, see Patent Document 5
  • a method of providing a coating layer composed of organic polymer and inorganic fine powder for example, see Patent Document 6)
  • a resin coating layer such as urethane and Z or a vinyl chloride-vinyl acetate
  • the solvent of the printing ink may invade the resin coating layer to bleed the ink, or the resin coating layer may have poor wettability. This causes problems such as repelling the printing ink, and causes poor appearance in printing, especially in gradation printing.
  • the adhesion strength between the plastic substrate and the inorganic thin film is poor, hand-cutting properties may be poor.
  • Patent Document 1 JP-A-2-299826
  • Patent Document 2 JP-A-5-269914
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-309777
  • Patent Document 4 JP-A-5-9317
  • Patent Document 5 JP-A-7-137192
  • Patent Document 6 JP-A-10-71663
  • Patent Document 7 JP 2001-270026 A Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide excellent printability (particularly, gradation printability), excellent gas barrier properties even when printing is performed, and excellent compatibility with plastic substrates when subjected to retort treatment.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate having excellent adhesion to an inorganic thin film.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, applied a coating agent containing a specific polyurethane-based resin and a polyester-based resin to an inorganic thin film to form a coating layer. It has been found that, by providing the inorganic thin film, the barrier property and adhesion of the inorganic thin film can be improved, and damage due to the printing ink pigment can be prevented, so that printing with good appearance can be performed. Furthermore, a coating layer having a specific hardness is provided on the surface of the inorganic thin film, and / or the ratio of the number of carbons derived from the carboxy group to the number of carbons constituting the surface of the coating layer is within a specific range.
  • the coating layer prevents damage to the inorganic thin film due to the printing ink, and the coating layer reduces stress and improves the bondability, maintaining the barrier properties of the inorganic thin film after hot water treatment. I found what I can do. The present invention has been completed based on the above findings.
  • the first gist of the present invention is to provide a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one surface of the plastic substrate (A), and an inorganic thin film (B).
  • a gas barrier laminate comprising a coating layer (C) formed by applying a coating agent on the surface, wherein the coating agent is a polyester-based resin having a molecular weight of 3000-15,000 (cl)
  • the coating agent is a polyester-based resin having a molecular weight of 3000-15,000 (cl)
  • Gas barrier properties characterized by containing a weight ratio of 5Z95 to 95Z5 and a polyurethane resin (c2) having a molecular weight of 8000 to 30000, and the oxygen permeability of the gas barrier laminate is 25 fmol / m 2 / s / Pa or less.
  • the second gist of the present invention is that a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one side of the plastic substrate (A), and an inorganic thin film (B)
  • a gas barrier laminate comprising a coating layer (C) formed on the surface, and a hardness of the coating layer (C) measured by a nanoindentation method in the atmosphere of 23 ° C of 0.1-0. 5 GPa, a gas barrier laminate consisting of an unstretched polypropylene film with a thickness of 60 am laminated on the coating layer (C),
  • the gas barrier laminate is characterized in that the oxygen permeability of the gas barrier laminate after performing a hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 50 fmol / m 2 / s / Pa or less.
  • a third gist of the present invention resides in that a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one side of the plastic substrate (A), and an inorganic thin film (B).
  • a gas barrier laminate consisting of a coating layer (C) formed on the surface and a hardness of the coating layer (C) measured by the nano indentation method in water at 23 ° C of 0.03-0.5 GPa.
  • the gas barrier laminate obtained by laminating an unstretched polypropylene film with a thickness of 60 am on the coating layer (C) is subjected to a hot water treatment at 120 ° C for 30 minutes.
  • a gas barrier laminate characterized by having a body oxygen permeability of 50 fmol / m 2 / s / Pa or less.
  • a fourth gist of the present invention resides in that a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one surface of the plastic substrate (A), and an inorganic thin film (B) A gas barrier laminate comprising a coating layer (C) formed on the surface, wherein the ratio of the number of carbons derived from carboxyl groups to the number of carbons constituting the surface of the coating layer (C) is 0.
  • a gas barrier laminate consisting of an unstretched polypropylene film with a thickness of 60 ⁇ m laminated on the coating layer (C), subjected to hot water treatment at 120 ° C for 30 minutes
  • the gas barrier laminate has a oxygen permeability of 50 fmol / m 2 / s / Pa or less after the gas barrier laminate.
  • the gas barrier laminate of the present invention is excellent in printability (particularly gradation printability), excellent in gas barrier properties even when printed, and excellent when subjected to hot water treatment. It has excellent adhesion and gas barrier properties between the film and the inorganic thin film.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprises a plastic substrate (A), an inorganic thin film (B) formed on at least one side of the plastic substrate (A), and a surface of the inorganic thin film (B). And a coating layer (C) formed by applying a coating agent.
  • the plastic constituting the plastic substrate (A) used in the present invention includes ordinary plastics. There is no particular limitation as long as it can be used as a packaging material.
  • Polyolefins such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene, etc., amorphous polyolefins such as cyclic polyolefins, polyethylene terephthalate, polyethylene 1,6- Polyesters such as naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized nylon (hereinafter, nylon may be a representative example), ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer) (Polymerized hydrolyzate, EVOH), polyimide, polyetherimide, polysanolephon, polyethenoresanolephone, polyethenolethenoleketone, polycarbonate (PC), polybutyral, polyarylate, fluororesin, atalylate Resin
  • biodegradable resin examples include starch / polyprolatetaton (for example, “Mastarby Z” sold by Nippon Gosei Co., Ltd.), polyproprolatetatone (for example, “Cellgroen” manufactured by Daicel Chemical Industries), and polyethylene succinate (produced by Nippon Shokubai).
  • starch / polyprolatetaton for example, "Mastarby Z” sold by Nippon Gosei Co., Ltd.
  • polyproprolatetatone for example, “Cellgroen” manufactured by Daicel Chemical Industries
  • polyethylene succinate produced by Nippon Shokubai
  • cellulose acetate eg, “Cell Green PCA” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • chemically modified starch Such as biodegradable resin of natural product use system of "cone Paul” or the like of the present corn sold by the company, and the like.
  • polyester, polyamide, polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer and biodegradable resin are preferable.
  • the plastic substrate (A) in the present invention is formed using the above-mentioned raw materials, and may be an unstretched substrate or a stretched substrate. Also, it may be laminated with other plastic substrates.
  • the plastic substrate (A) can be produced by a conventionally known general method, which is preferable for a substrate formed into a film in terms of productivity of forming a thin film. For example, a raw resin is supplied to an extruder, melted, extruded through an annular die or T die, and quenched to produce a substantially amorphous, unoriented unstretched film.
  • This unstretched film is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular
  • a film stretched in at least the uniaxial direction can be produced.
  • the thickness of the film as the plastic substrate (A) is determined according to the mechanical strength, flexibility, transparency, and application as the substrate of the laminated structure of the present invention. It is selected in the range of 500 xm, preferably 10-200 zm.
  • the width and length of the film are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • An inorganic thin film (B) is formed on the plastic substrate (A). However, to improve the adhesion between the inorganic thin film (B) and the plastic substrate (A), the inorganic thin film (B) is formed on the plastic substrate (A). It is preferable to provide an anchor coat layer on the surface.
  • the anchor coat layer is usually formed by applying a coating solution containing an anchor coat agent by in-line coating or off-line coating.
  • the anchor coating agent examples include a solvent-soluble or water-soluble polyester resin, an isocyanate resin, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl alcohol resin, an ethylene vinyl alcohol resin, a vinyl modified resin, an epoxy resin, an oxazoline group-containing resin, a modified styrene resin, Modified silicone resins, copolymer resins thereof, alkyl titanates and the like are exemplified, and two or more of these may be used in combination.
  • the anchor coat layer is made of at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkoxysilyl group-containing resin, an oxazoline group-containing resin, and a copolymer resin thereof. It is preferably formed.
  • the thickness of the anchor coat layer is usually 0.005 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If the thickness of the anchor coat layer is more than 5 / im, the slipperiness is deteriorated, and the internal stress of the anchor coat layer makes it easy to peel off from the base film or sheet.If the thickness is less than 0.005 zm, the anchor coat layer May not be uniform. Before coating, the surface of the base film may be subjected to chemical treatment or discharge treatment in order to improve the coating properties and adhesion of the coating solution containing the anchor coating agent.
  • the inorganic substance constituting the inorganic thin film (B) formed on the plastic substrate (A) includes silicon, anolemminium, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium and carbon, and oxides thereof.
  • Illustrative are carbides, nitrides and mixtures thereof, preferably oxidized.
  • silicon oxide is particularly preferable because the effect of the heat treatment in the present invention is remarkable, transparency is good, and high gas barrier properties can be stably maintained.
  • a method for forming the inorganic thin film (B) is not particularly limited, and a vapor deposition method, a coating method, and the like can be employed. However, the vapor deposition method is preferable because a uniform thin film having high gas barrier properties can be obtained.
  • a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering, and a chemical vapor deposition method such as CVD can be employed.
  • the thickness of the inorganic thin film (B) is usually 0.1 to 500 nm, preferably 0.540 nm. If the thickness of the inorganic thin film (B) is less than 0.1 nm, it is difficult to obtain a sufficient gas barrier property. If the thickness exceeds 500 nm, the inorganic thin film (B) may be cracked or peeled off, or the transparency may be deteriorated.
  • the gas barrier laminate according to the first aspect includes the plastic substrate (A), the inorganic thin film (B), and a coating layer formed by applying a coating agent on the surface of the inorganic thin film (B).
  • (C) is a gas-barrier laminate comprising the above coating agent, a polyester-based resin having a molecular weight of 3000-15000)! Meaning (cl) and a polyurethane resin (c2) having a molecular weight of 8000-30000 The content is 5 / 95-95 / 5, and the oxygen permeability of the gas barrier laminate is 25 fmol / m 2 / s / Pa or less.
  • the coating layer (C) provided on the surface of the inorganic thin film (B) contains the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2) in a weight ratio of 5 / 95-95 / 5. It is formed by applying a coating agent.
  • Polyhydric carboxylic acid components constituting the polyester resin (cl) include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, orthophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and dimethylphthalic acid.
  • Ingredients include ethylene glycol monohydrate, 1,2_propylene glycolone, 1,3_propylene glycolone, 1,4_butanediole, jetielen glycolone, neopentinole glycoloneole, dipropylene glycoloneole, 1 , 6
  • the molecular weight of the polyester resin (cl) is 3000 15000, preferably 4000 13000, and more preferably 5000-12000.
  • the molecular weight of the polyester resin is less than S3000, the performance of the protective layer cannot be obtained because the coating film becomes brittle.
  • the molecular weight When it exceeds 15,000, even if crosslinking is carried out using polyisocyanate or the like, the crosslinking point is small and the crosslinking density does not increase, so that it dissolves or swells in the printing ink and the printing appearance deteriorates.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (cl) is usually 55 100 ° C, preferably 60-95 ° C, more preferably 65-90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the coating layer (C) shrinks due to poor thermal stability, lowering gas barrier properties and blocking during storage. This causes a reduction in gas barrier properties and roughening of the coated surface.
  • the temperature exceeds 100 ° C, the adhesion between the coating layer (C) and the inorganic thin film (B) decreases.
  • the acid value of the polyester resin (cl) is usually 100 mgK 100H / g, preferably 380 mgKOH / g, and more preferably 560 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 1 mgKOHZg, the crosslinking point is small and the crosslinking density is not increased, so that the resin is dissolved or swelled in the printing ink and the gas barrier property is reduced.
  • the acid value exceeds 100 mgKOH / g, there are too many bridge points and the crosslinking density becomes too high, and the coating layer (C) becomes hard and has no elongation, and the curing stress of the coating layer (C) increases. . Therefore, the gas barrier property is reduced, and the adhesion between the coating layer (C) and the inorganic thin film (B) is reduced.
  • the above polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component are reacted in a state where the amount of COOH groups is excessive with respect to the amount of OH groups, whereby the above molecular weight and glass transition temperature are obtained.
  • a polyester having an acid value For example, by mixing and reacting phthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol, a polyester having a weight average molecular weight of 8000, an acid value of 16 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 62 ° C can be obtained.
  • polyurethane resin (c2) a urethane polymer obtained by reacting an isocyanate conjugate with a polymer polyol compound, or a urethane polymer obtained by reacting a urethane prepolymer with a chain extender and a reaction terminator And may have an isocyanate group at the terminal.
  • isocyanate conjugate known aromatic isocyanates and alicyclic isocyanates can be used.
  • isophorone diisocyanate 1,4-cyclohexanediisocyanate, 4, 4, and Dicyclohexylmethanedi
  • Alicyclic diisocyanates such as isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isosinate methyl) cyclohexane, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate; Preferred are isocyanate ligations, and mixtures thereof.
  • polymer polyol conjugate to be reacted with the above isocyanate conjugate examples include known polymer polyols such as polyester polyols and polyether polyols, and mixtures thereof.
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration or condensation reaction between a dicarboxylic acid and a diol.
  • diesters examples include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, azelaic acid, and diesters of these dimethyl esters, and diols such as ethylene glycol and diethylene glycol Examples thereof include 1,3-propylene glycolone, 1,4-butanediole, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methylolane 1,5-pentanediol. Dicarboxylic acids and diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the positive urethane resin (c2) is from 8000 to 30000, preferably ⁇ 10000 to 28000, more preferably 12000 to 26000.
  • the molecular weight of the positive urethane-based seal (c2) is 8000 or less, the performance of the protective layer cannot be obtained because the coating film becomes brittle.
  • the molecular weight is more than 30,000, even if crosslinking is carried out using polyisocyanate or the like, the crosslinking point is small and the crosslinking density does not increase, so that the resin dissolves or swells in the printing ink and the printing appearance deteriorates.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin (c2) is usually 55 ° C or higher, preferably 55 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the coating layer (C) shrinks due to poor thermal stability, lowering gas barrier properties and blocking during storage. This causes a reduction in gas barrier properties and roughening of the coated surface.
  • the temperature exceeds 100 ° C, the adhesion between the coating layer (C) and the inorganic thin film (B) decreases.
  • the polyurethane resin (c2) has an acid value of usually 100 mgKOH / g, preferably 380 mgKOH / g, more preferably 560 mgK ⁇ H / g.
  • the acid value is less than lmgKOHZg, the crosslinking point is small and the crosslinking density does not increase, so In addition, gas barrier properties decrease.
  • the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the number of crosslinking points is so large that the crosslinking density becomes too high, the coating layer (C) becomes hard and has no elongation, and the curing stress of the coating layer (C) increases. As a result, the gas barrier properties decrease, and the adhesion between the coating layer (C) and the inorganic thin film (B) decreases.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2) in the coating agent is 5/95 95/5, preferably 10 / 90-90 / 10, More preferably, it is 15/85 85/15. If the mixing ratio of the polyester resin (cl) is greater than 95% by weight, the adhesion between the coating layer (C) and the inorganic thin film (B) decreases, and the mixing ratio of the polyurethane resin (c2) becomes 95% by weight. If the ratio is larger than the above, the gas barrier property is reduced.
  • the coating layer (C) preferably contains a silane coupling agent in order to improve the adhesion to the inorganic thin film (B). Is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the weight of the composition.
  • a silane coupling agent an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent are preferred.
  • Epoxy group-containing silane coupling agents include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyljetoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a group-containing silane coupling agent is exemplified.
  • Amino group-containing silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyljetoxylan, ⁇ _ / 3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane , N_i3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred silane coupling agent is ⁇ _glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Coating agents for forming the coating layer (C) include liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyethylene and the like for the purpose of improving the coating properties of the printing ink and gas barrier properties.
  • Aliphatic hydrocarbon compounds such as stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, and hydrogenated castor oil; stearic acid amide, oleic acid amide, erlic acid amide, lauric acid amide, palmitic acid amide; Behenic acid amide, ricinolenic acid amide, oxcystearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethyl Fatty acid amide compounds such as lenbisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, ethylenebisbenenic acid amide, and ethylenebislauric acid amide; C12-carbon compounds such as sodium stearate, calcium stearate, and calcium hydroxystearate 30 fatty acid metal
  • the compounding amount of the compound to be added to the coating agent is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2). Parts by weight. If the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the gas barrier property is small, and the print appearance may be deteriorated. May be reduced in adhesion.
  • the coating agent containing the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2) is prepared by dissolving the polyester resin and the polyurethane resin in an organic solvent.
  • the total concentration of the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2) in the coating agent is usually 20 to 50% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2).
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used in combination of two or more. Among them, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone is preferable.
  • polyisocyanate as a curing agent.
  • any of conventionally known polyisocyanates that are known as a crosslinking agent can be used, and is not particularly limited.
  • An active isocyanate group is contained in one molecule. There are 3 or more, and the amount of isocyanate groups is 12% by weight or more (solid content conversion)
  • the polyisocyanate is preferably used.
  • aromatic polyisocyanate such as socyanate is exemplified, and a commercially available product is “Coronate L” manufactured by Japan Polyurethane.
  • the amount of the polyisocyanate used is preferably 0.8 to 1.5 times the total of the hydroxyl equivalents of the polyester resin (cl) and the polyurethane resin (c2).
  • the coating layer lacks the isocyanate group and has a sufficient crosslinking density. If (C) cannot be obtained and the solvent resistance of the printing ink to the solvent becomes insufficient, and if it exceeds 1.5 times, the isocyanate group becomes excessive and the formed coating layer (C) becomes hard and flexible. Sex is impaired.
  • the coating layer (C) includes an antistatic agent, a light-blocking agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a filler, a coloring agent, a stabilizer, an antifoaming agent, a crosslinking agent, an anti-blocking agent, and an antioxidant.
  • a known additive such as calorie can be added.
  • the thickness of the coating layer (C) is usually 0.05-5 / im, preferably 0.1-2 / im. If the thickness of the coating layer (C) is less than 0 ⁇ 05 / m, can not be prevent damage of the inorganic thin film (B) by printing, if it exceeds 5 beta m, the transfer of printing ink deteriorates I do.
  • the first gas barrier oxygen permeability of the laminate of the gist of the present invention 25fmol / m 2 / s / P a or less, preferably not more than 15fmol / m 2 / s / Pa , the lower limit is usually 0 It is more than 05fmol / mV s / Pa.
  • the gas barrier laminate of the present invention has a moisture permeability of 5 g / m 2 / day or less, preferably 3 gZm 2 Zday or less, and the lower limit is usually 0.01 g / m 2 Zday or more.
  • the gas barrier laminate according to the twenty-fourth aspect includes a coating formed by applying a coating agent to the surface of the plastic substrate (A), the inorganic thin film (B), and the inorganic thin film (B). It is a gas barrier laminate comprising a working layer (C).
  • the hardness of the coating layer (C) measured by the nanoindentation method in the atmosphere at 23 ° C is 0.1 to 0.5 GPa, preferably 0.2 to 0.4 GPa.
  • Third summary Is characterized in that the hardness of the coating layer (C) measured by the nano-indentation method in water at 23 ° C is 0.003 to 0.5 GPa, preferably 0.1 to 0.4.
  • the number of carbon atoms derived from the carboxyl group with respect to the number of carbon atoms constituting the surface of the coating layer (C) is expressed by SO. 005-0.1, preferably 0.008 0.05. It is a special floor. It is more preferable to have two or more of the features of the twenty-fourth aspect. The following is a description of the second to fourth points.
  • the nano indentation method is a method of adding indentation hardness measurement module (composed of a transducer and an indenter) to an AFM (atomic force microscope). This is a method of performing indentation hardness measurement. The measurement is performed by applying a load controlled by the transducer to the indenter and detecting the indentation depth of the sample at that time. Details of the measuring method will be described in Examples. The ratio of the number of carbons derived from the carboxy group to the number of carbons constituting the surface of the coating layer (C) is described in J. Olym. Sci., Part A, Vol. 26, p. (1988) and Japanese Patent No. 3139522. Details of the measuring method will be described in Examples.
  • the coating layer (C) measured by the nanoindentation method in the atmosphere at 23 ° C is too large, the coating layer (C) follows the dimensional change of the entire laminate during hot water treatment. No, the nobility after hot water treatment tends to be poor, and if the hardness is too low, the print gradation is likely to decrease.
  • the coating layer (C) If the hardness of the coating layer (C) measured by the nanoindentation method in water at 23 ° C is too large, the coating layer (C) follows the dimensional change of the entire laminate during hot water treatment. No, the barrier properties after hot water treatment tend to be poor, and if the hardness is too low, the adhesion during hot water treatment tends to decrease.
  • the coating layer (C) at the above-mentioned temperature of 23 ° C may be used. If the hardness of the coating layer (C) measured in water by the nanoindentation method is within the above range, the effect of the present invention can be achieved by moisture absorption during retort.
  • Examples of the resin forming the coating layer (C) include a polyester resin, a polyurethane resin, an acryl resin, an alkoxysilyl group-containing resin, an oxazoline resin, an epoxy resin, and a melamine resin. And a crosslinking agent component.
  • a polyester resin a polyurethane resin
  • an acrylic resin an alkoxysilyl group-containing resin
  • an oxazoline group-containing resin an epoxy resin
  • a melamine resin a crosslinking agent component.
  • at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, an alkoxysilyl group-containing resin, an oxazoline group-containing resin, and a copolymer resin thereof may be formed. preferable.
  • a block and / or graft copolymer may be used, or two or more different types of resins or the same resin may be used. It is preferable to use a mixture of two or more resins having different molecular weights or molecular weight distributions.
  • the polyester-based resin in the first aspect of the present invention can be used, and the polyvalent carboxylic acid component, the molecular weight, and the glass transition temperature of the polyester-based resin ( Tg), acid value and production method are as described in the first summary.
  • the number of carboxyl groups relative to the number of carbon atoms constituting the surface of the coating layer (C) is increased.
  • the ratio of the number of carbons derived from the carbon dioxide can be adjusted to 0.005 or more.
  • Resins having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain include, for example, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, and JP-A- JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, etc. It can be produced by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid.
  • polycarboxylic acids include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, anhydrous pyromellitic acid, 4-methylcyclohexene-1,2,3_tricarboxylic acid, trimesic acid, 2,3,4_butanetranorebonic acid, 1,2,3,4_pentanetranolevonic acid, 3,3 ', 4,4, _benzophenonetetracarboxylic acid, 5_ (2,5 —Dioxotetrahydrofurfuryl) -1,3-methyl-1,3-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofunolef) Ryl) —3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,6,7_naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6_na
  • the polyurethane-based resin includes the polyurethane-based resin according to the first aspect of the present invention.
  • (c2) can be used, and the isocyanate conjugate, the polymer polyol conjugate, the molecular weight, the glass transition temperature (Tg), the acid value and the production method are as described in the first summary. is there.
  • polyester urethanes described in JP-A No. 61-228030 and the like can also be used.
  • examples thereof include pendant carboxyl groups such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutyric acid, and the method of introducing them is described in Japanese Patent Publication No. 52-3438.
  • acrylic resin a monomer having an anionic carboxy group as a hydrophilic group, as described in “Aqueous paint and coating technology” (edited by Technical Information Association) is used. It can be obtained by: Specifically, it can be obtained by copolymerization of acrylic acid and methyl methacrylate.
  • the alkoxysilyl group-containing resin can be obtained by hydrolysis of alkoxysilane as described in JP-A-2000-63661, JP-A-2000-160067 and the like. Specifically, it is obtained by modifying polyurethane in advance with an alkoxysilane, and further curing the polyurethane by a sol-gel method with a hydrolyzable alkoxysilane.
  • Examples of the oxazoline-based resin include "Epocross” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. K-1000, K-2000, WS-500, WS-700, and the like.
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy polyamide resin, a silicon-modified epoxy resin, an epoxy resin ester, an epoxy phenol resin, and an epoxy alkyd resin.
  • Examples of the melamine-based resin include an etherified melamine resin and an alkylated melamine resin.
  • crosslinking agent component a conventionally known crosslinking agent can be used, and it is particularly preferable to use polyisocyanate.
  • polyisocyanate those described in the first gist can be used, and the specific examples and the amounts used are as described in the first gist.
  • the silane coupling agent described in the first aspect is preferably added to the coating layer (C) in order to improve the adhesion to the inorganic thin film (B).
  • the amount of the silane coupling agent used and specific examples of the silane coupling agent are as described in the first gist.
  • one or more of the additives described in the first aspect may be added to the coating agent for forming the coating layer (C). Good.
  • the type and amount of the preferred resin additive are as described in the first gist.
  • the known additives described in the first aspect can be added to the coating layer (C).
  • the thickness of the coating layer (C) is as described in the first gist.
  • the gas barrier laminate of the fourteenth aspect of the present invention can form a printing layer on the coating layer (C), and can further laminate another plastic substrate / paper substrate.
  • Aqueous and solvent-based resin-containing printing inks can be used as the printing ink for forming the printing layer.
  • the resin used for the printing ink include an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof.
  • antistatic agents include antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, coloring agents, stabilizers, lubricants, defoamers, crosslinking agents, anti-blocking agents, antioxidants, etc. And other known additives.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and a known printing method such as an offset printing method, a dallavia printing method, and a screen printing method can be used.
  • Known drying methods such as hot-air drying, hot-roll drying, and infrared drying can be used for drying the solvent after printing.
  • heat-sealable resin for another plastic base material to be laminated on the print layer, heat-sealing becomes possible, and it is used as a container for various kinds of containers, particularly a container for retorts.
  • a container for various kinds of containers particularly a container for retorts.
  • gas barrier By using another heat-sealable plastic substrate as the inner layer of the container (for the retort), it is possible to obtain a container (for the retort) having excellent gas barrier properties.
  • the plastic film a film made of plastic constituting the plastic substrate (A) can be used.
  • plastic polyester resin, polyamide resin and biodegradable resin are preferable from the viewpoint of obtaining sufficient rigidity and strength of the laminate.
  • the stretched polyamide resin layer preferably has a hot water shrinkage of 127 ° C. of 15% or less. If the hot water shrinkage exceeds 15%, the barrier properties and adhesion may decrease due to the dimensional change stress in the hot water treatment.
  • Examples of the resin that can be heat-sealed include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene'biel acetate copolymer resin, ionomer resin, EAA resin, EMAA resin, EMA resin, EMMA resin, EEA resin, and biodegradable resin.
  • Examples of such resins include known resins.
  • a dry lamination method using an adhesive or an extrusion lamination method using an adhesive resin can be adopted.
  • the oxygen permeability of the gas barrier film obtained by laminating the printing layer and the heat sealing layer on the gas barrier laminate of the present invention is usually 25 fmol / m 2 / s / Pa or less, preferably 10 fmol / m 2 / sZPa or less.
  • the lower limit is usually at least 0.025 fmol / m 2 / sZPa.
  • the oxygen permeability of the gas barrier laminate of the present invention (the composition of the plastic substrate (A) / inorganic thin film (B) / coating layer (C)) was 25 fmol / m 2 / sZPa or less as described above. Yes, these gas barrier laminates and gas barrier films are in the category of high gas barrier films.
  • the gas-barrier laminate and the gas-barrier film of the present invention have a feature that the gas-barrier property is hardly reduced even when the hot-water pressurization treatment is performed under a condition called so-called retort treatment.
  • retort treatment a condition that the hot-water pressurization treatment is performed under a condition called so-called retort treatment.
  • a gas barrier film can be obtained by performing a heat treatment or laminating another plastic film and / or paper and performing a heat treatment.
  • the obtained gas barrier film is subjected to hot water treatment at 120 ° C.
  • the oxygen permeability power S of the gas barrier laminate is 50 fmol / m 2 / s / Pa or less, preferably 25 fmol / m 2 / s / Pa or less, more preferably 10 fmol / m 2 / s ZPa or less, particularly preferably 5 fmolZm 2 Zs / Pa or less.
  • the heat treatment is usually performed in a state of a gas barrier film or a state of a gas barrier laminate.
  • the gas barrier film is subjected to secondary heat treatment in bags, containers, etc., and heat treatment is performed, and the heat treatment is performed after putting the contents into the secondary processed product Any of the above methods can be adopted.
  • the conditions for the heat treatment vary depending on the type and thickness of the elements constituting the gas gallium film and the gas barrier laminate,
  • the method is not particularly limited as long as the method can maintain the required temperature for the required time.
  • storage in an oven or constant temperature room set to the required temperature blowing hot air, heating with an infrared heater, irradiating with a lamp, direct contact with a hot roll or hot plate
  • the method include a method of thermally applying heat and a method of irradiating microwaves.
  • the film may be cut into a size that is easy to handle and heat-treated, or heat-treated with the film roll.
  • a heating device may be incorporated in a part of the film manufacturing apparatus such as a coater or a slitter, and a heat treatment may be performed in the manufacturing process.
  • the treatment temperature of the above heat treatment is not particularly limited as long as it is usually 60 ° C or higher and not higher than the melting points of the plastic base material (A) and the plastic film used, and the lower limit is preferably 70 ° C. ° C, the upper limit is usually 200 ° C, preferably 160 ° C. If the processing temperature is lower than 60 ° C, the processing time required for achieving the effect of the heat treatment becomes extremely long, which is impractical. The time of the heat treatment tends to be shorter as the treatment temperature is higher. If the treatment temperature is high, the gas gallium film or the constituents of the gas barrier laminate may be thermally decomposed to lower the gas barrier property. Therefore, it is preferable to shorten the treatment time.
  • the processing time is about 3 days to 6 months, and when the processing temperature is 80 ° C, the processing time is about 3 hours to 10 days, and the processing temperature is 120 ° C. If the processing time is about 1 hour to 1 day, and if the processing temperature is 150 ° C, the processing time is about 3 to 60 minutes, these are only guidelines and constitute a gas gallium film or gas barrier laminate. It depends on the type and thickness of the element to be used.
  • the adhesive strength between the plastic base material (A) and the inorganic thin film (B) after pressurized hot water treatment for 30 minutes is usually 100 g / l 5 mm or more, preferably 200 gZl 5 mm or more, regardless of the presence or absence of the heat treatment. It is.
  • the same adhesion strength as described above can be achieved by providing an anchor coat layer.
  • Is usually 100 g / 15 mm or more, preferably 200 g / 15 mm or more. Further, the shrinkage ratio of the gas barrier laminate and the gas barrier film of the present invention before and after the pressurized hot water treatment is usually 3% or less, preferably 2% or less.
  • Examples 1-121 and Reference Examples 11-11 relate to the first gist of the present invention
  • Examples 22-34 and Reference Examples 12-11 relate to the 2nd gist of the present invention. Things.
  • the measuring method used in the present invention is as follows.
  • the measurement was carried out using an oxygen permeability measuring device ("X-TRAN100" manufactured by Modern Control) under the conditions of a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 80%.
  • the evaluation criteria are shown below.
  • Plastic base material / Surface modification layer / Inorganic thin film Z coating layer Z printing layer Z adhesive layer Z It is a strip film with a width of 15 mm and a length of 100 mm consisting of a laminate of other plastic films. At the time of preparation (lamination), a spacer made of release paper is interposed in a half part of the length direction (that is, a part with a width of 15 mm and a length of 50 mm) to remove the area where the adhesive layer does not exist. The formed strip film was used as a sample film. T-peeling from the non-existing area side of the adhesive layer to the plastic substrate / surface modified layer / inorganic thin film / coating layer / printing layer side (A side) and other plastic film side) The test was performed.
  • a printing pattern consisting of five colors of black, indigo, red, yellow, and white at a printing speed of 100 mZ min. (Dots) were formed in the coating layer, and the gradation printability was evaluated by observing the density reproducibility of the dots of the printed pattern.
  • a printing pattern on a polyethylene terephthalate (PET) film was used as an evaluation standard. The evaluation criteria are shown below.
  • ⁇ The spread of halftone dots is small, and the apparent decrease in density is large.
  • Indentation depth Depth at which the effect of the base film does not appear
  • Measurement position Atomic force microscope observation, no inorganic fillers, etc., and flat place Measurement atmosphere:
  • Photoelectron escape angle 90 °
  • the carboxyl group gas phase chemical modification was carried out in a desiccator under an air atmosphere, using pyridine and dicyclohexylcarbodiimide as catalysts, and performing esterification of the surface carboxyl group with trifluoroethanol to label.
  • a polyacrylic acid film was used as a standard sample, and was subjected to gas phase chemical modification simultaneously with the gas barrier laminate.
  • Standard sample power The reaction rate with trifluoroethanol and the residual rate of dicyclohexylcarbodiimide as a reaction catalyst were determined.] Polym. Sci., Part A, Vol. 26, p. 559-572 (1988) and Patent No. 31
  • the ratio (COOH / C) of the number of carbons derived from the carboxy group to the number of carbons constituting the surface of the coating layer was calculated by the calculation method described in the specification of 39522.
  • a mixed monomer comprising 40 parts by weight of ethyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of methacrylic acid and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate was solution-polymerized in ethanol. After the polymerization, the mixture was heated while adding water to remove ethanol. The pH was adjusted to 7.5 with aqueous ammonia to obtain an aqueous acrylic resin paint.
  • resin B aqueous polyurethane resin
  • a polyester polyol was obtained from 664 parts by weight of terephthalic acid, 631 parts by weight of isophthalic acid, 472 parts by weight of 1,4-butanediol and 447 parts by weight of neopentyl dalicol. 321 parts by weight of adipic acid and 268 parts by weight of dimethylolpropionic acid were added to the obtained polyester polyol to obtain a pendant carboxyl group-containing polyester polyol A. 160 parts by weight of hexamethylene disocyanate was added to 1880 parts by weight of the obtained polyester polyol A, and a water-based polyurethane resin-based water-based paint was obtained.
  • coating resin C alkoxysilyl group-containing resin
  • PET Polyethylene terephthalate
  • silicon oxide was deposited on the anchor coat layer by a high-frequency heating method to form an inorganic thin film layer of silicon oxide having a thickness of about 10 nm, and a silicon oxide-deposited PET film was obtained.
  • the deposition material was changed to aluminum, oxygen was introduced to form an inorganic thin film layer of aluminum oxide having a thickness of about lOnm, and an aluminum oxide-deposited PET film was obtained.
  • the obtained silicon oxide-deposited PET film had an oxygen permeability of l lfmol / m 2 / sZPa, and the aluminum oxide-deposited PET film had an oxygen permeability of 9 fmol / m 2 / s / Pa.
  • silicon oxide was deposited on the anchor coat layer by a high-frequency heating method using a vacuum deposition apparatus to form an inorganic thin film layer of silicon oxide having a thickness of about 10 nm. Obtained.
  • the oxygen permeability of this vapor-deposited nylon film was 25 fmol / m 2 / s / Pa.
  • the coating agent is 10 parts by weight of a polyester resin having a glass transition point of 57 ° C, a molecular weight of 3000, and an acid value of 42 mgKOH / g, and 10 parts by weight of a polyurethane resin having a glass transition point of 75 ° C, a molecular weight of 8,000, and an acid value of 20 mgKOH / g.
  • a gravure printing ink was used as a printing ink on the coating layer of the above-deposited PET film to form a printing pattern composed of five colors of black, indigo, red, yellow, and white. Was evaluated.
  • a urethane-based adhesive (a mixture of "AD-900” and “CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. in a ratio of 10: 1.5) was applied on the printed layer of the above-mentioned evaporated PET film. And dried to form an adhesive resin layer having a thickness of 4 xm.
  • unstretched polypropylene (PP) finolem (Toray Synthetic Film Co., Ltd. “Trefane NO ZK-93K”) with a thickness of 50 xm is laminated, and PET film ⁇ inorganic thin film layer ⁇ coating
  • PET film ⁇ inorganic thin film layer ⁇ coating A transparent laminated film having a layer structure of a layer, a printing layer, an adhesive resin layer, and a film was obtained.
  • the obtained laminated film was aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a film for evaluation, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the film for evaluation was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the transparent laminated film was subjected to a heat treatment at 150 ° C for 30 minutes in an oven instead of the aging treatment.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 1, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the properties of the resin constituting the coating agent, the amount of the resin, and the additives were changed as shown in Tables 1 and 2. Created. In Example 10, a silane coupling agent, a fatty acid amide-based compound, and a polyisocyanate were not used. The obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 1, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 16 After a coating agent was applied on the silicon oxide thin film of the silicon oxide-deposited nylon film, it was dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating layer of 0.5 ⁇ .
  • the coating agent is a polyurethane resin with a glass transition point of 60 ° C, a molecular weight of 8000, an acid value of 23 mgKOH / g, 10 parts by weight of a polyester resin, a glass transition point of 82 ° C, a molecular weight of 15,000, and an acid value of 18 mgK ⁇ H / g.
  • a gravure printing ink was used as a printing ink on the coating layer of the above-mentioned vapor-deposited nylon film to form a printing pattern composed of five colors of black, indigo, red, yellow, and white. was evaluated.
  • a urethane-based adhesive (a mixture of "AD_900” and “CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. in a ratio of 10: 1.5) was applied on the printing layer of the vapor-deposited nylon film. And dried to form an adhesive resin layer having a thickness of 4 / m.
  • Non-expanded polypropylene (pp) finolem (Toray Synthetic Film Co., Ltd. “Trefane NO ZK-93K”) with a thickness of 50 ⁇ is laminated on this adhesive resin layer, and the nylon film / inorganic thin film layer / coating layer A transparent laminated film having a layer configuration of / printing layer / adhesive resin layer / film was obtained.
  • the obtained laminated film was aged at 40 ° C for 3 days to obtain a film for evaluation, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the evaluation film was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 16, except that the properties of the resin constituting the coating agent, the amount of the resin, and the additives were changed as shown in Tables 1 and 2. Created.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 16, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 18 After coating a coating agent on the silicon oxide thin film of the silicon oxide vapor-deposited PET film, the coating was dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating layer of 0.5 ⁇ .
  • the coating agent is a polyurethane resin with a glass transition point of 60 ° C, a molecular weight of 8000, an acid value of 23 mgKOH / g, 10 parts by weight of a polyester resin, a glass transition point of 82 ° C, a molecular weight of 15,000, and an acid value of 18 mgK ⁇ H / g.
  • a gravure printing ink was used as a printing ink on the coating layer of the above-deposited PET film to form a printing pattern composed of five colors of black, indigo, red, yellow, and white, and the transferability of the printing pattern was evaluated. Was evaluated.
  • a urethane-based adhesive (a mixture of "AD-900” and “CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. in a ratio of 10: 1.5) was applied on the above-mentioned printed layer of the deposited PET film. And dried to form an adhesive resin layer having a thickness of 4 ⁇ .
  • a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 ⁇ (“Santonier SNR” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was laminated.
  • a urethane-based adhesive (“AD-900” and “CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. mixed in a ratio of 10: 1.5) is applied to the biaxially stretched nylon film and dried.
  • An adhesive resin layer having a thickness of 4 / m was formed.
  • an unstretched polypropylene (PP) film (Toray Synthetic Film Co., Ltd. “Trefane NO ZK-93K:”) with a thickness of 50 ⁇ is laminated, and PET film / inorganic thin film layer / coating
  • a transparent laminated film having a layer structure of layer / printing layer / adhesive resin layer / nylon film / adhesive resin layer / PP film was obtained.
  • the obtained laminated film was aged at 40 ° C for 3 days to obtain a film for evaluation, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the evaluation film was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 18 the properties, blending amounts, and additives of the resin constituting the coating agent are shown in Tables 1 and 2.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 18, except that the film was changed as shown in 2.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 18, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 6 an evaluation film was prepared by performing the same operation as in Example 6, except that an aluminum oxide-deposited PET film was used instead of the silicon oxide-deposited PET film.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 6, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 20, except that the properties of the resin constituting the coating agent, the amount of the resin, and the additives were changed as shown in Tables 1 and 2. Created.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 20, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 6 An evaluation film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not provided.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 1, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 6 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1, except that the properties of the resin constituting the coating agent, the compounding amount, and the additives were changed as shown in Tables 3 and 4. Created.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 1, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 6 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 16, except that the properties of the resin constituting the coating agent, the compounding amount, and the additives were changed as shown in Tables 3 and 4. Created.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 16, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. Table 6 shows the evaluation results. [0115] [Table 6]
  • Silicon oxide vapor deposition A coating agent was applied on the silicon oxide thin film of the PET film, and then dried at 100 ° C for 60 seconds to form a coating layer of 0.5 / im.
  • the coating agent is 10 parts by weight of a polyester resin having a glass transition temperature of 60 ° C, a molecular weight of 8000, and an acid value of 23 mgKOH / g, and 10 parts by weight of a polyurethane resin having a glass transition temperature of 75 ° C, a molecular weight of 8000, and an acid value of 20 mgKOH / g.
  • ⁇ methylethyl ketone
  • the resulting PET film had an oxygen permeability of 6 fmol / m 2 / s / Pa.
  • a gravure printing ink was used as a printing ink on the coating layer of the above-mentioned vapor-deposited PET film to form a printing pattern of five colors of black, indigo, red, yellow, and white, and the transferability of the printing pattern was determined. Was evaluated.
  • a urethane-based adhesive (a mixture of "AD-900” and “CAT-RT85” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. in a ratio of 10: 1.5) was applied on the above-mentioned printed layer of the deposited PET film. And dried to form an adhesive resin layer having a thickness of 4 xm.
  • a 50 xm thick unstretched polish Layered with propylene (PP) finolem (Toray Synthetic Film Co., Ltd. “Trefane NO ZK-93K”) to form a PET film / inorganic thin film layer / coating layer / print layer / adhesive resin layer / ⁇ film layer structure
  • PP propylene
  • the obtained laminated film was aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a film for evaluation, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the film for evaluation was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 7 shows the evaluation results.
  • Example 22 The same operation as in Example 22 was performed except that the polyester resin used in the coating agent in Example 22 was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C, a molecular weight of 15,000, and an acid value of 10 mgK ⁇ H / g. Then, an evaluation film was prepared. The obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesive strength before and after the hot water treatment were measured. Table 7 shows the evaluation results.
  • Example 22 the polyester resin used in the coating agent was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 85 ° C, a molecular weight of 30,000, and an acid value of 15 mgK ⁇ H / g, and as a polyurethane resin used in the coating agent, A film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the polyurethane resin was changed to a polyurethane resin having a glass transition temperature of 57 ° C, a molecular weight of 3,000 and an acid value of 42 mgK OH / g.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 22 the polyester resin used in the coating agent was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 85 ° C, a molecular weight of 30,000, and an acid value of 15 mgK ⁇ H / g, and as a polyurethane resin used in the coating agent, A film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the urethane resin was changed to a urethane resin having a glass transition temperature of 65 ° C, a molecular weight of 15,000, and an acid value of 10 mg KOHZg. The obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 26 the polyester resin used in the coating agent was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 85 ° C, a molecular weight of 30,000, and an acid value of 15 mgK ⁇ H / g, and as a polyurethane resin used in the coating agent,
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the thickness of the coating layer was changed to 0.1 / m.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured.
  • the evaluation results are shown in Table 8.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the thickness of the coating layer was changed to 3 zm.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured.
  • the evaluation results are shown in Table 8.
  • a urethane-based adhesive (rAD-900j manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. and “CAT-RT85”) was applied on the printed layer of the PET film obtained by the PET film Z inorganic thin film layer Z coated layer Z printed layer obtained in Example 22. 10: 1.5) and dried to form an adhesive resin layer with a thickness of 4 ⁇ .
  • a biaxially stretched nylon film (“Santonier SNR” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 15 ⁇ ⁇ was laminated.
  • a polyurethane adhesive (“AD_900” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. and “CAT-RT85J mixed at a ratio of 10: 1.5”) is applied to the biaxially stretched nylon film, dried, and dried.
  • An unstretched polypropylene (PP) film (Toray Synthetic Film Co., Ltd. “Trefan NO ZK-93K”) having a thickness of 50 ⁇ ⁇ was laminated on this adhesive resin layer.
  • a transparent laminated film having a layer structure of PET film / inorganic thin film layer / coating layer / printing layer / adhesive resin layer / nylon film / adhesive resin layer / PP film was obtained.
  • the obtained laminated film was aged at 40 ° C for 3 days to obtain an evaluation film, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the finolem for evaluation was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen transmittance and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 8 shows the evaluation results.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the silicon oxide-deposited PET film was heat-treated in an oven at 150 ° C for 30 minutes. Gain The obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 8.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the PET film deposited with aluminum oxide was used instead of the PET film deposited with silicon oxide.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 9.
  • Example 22 The same operation as in Example 22 was carried out except that the plastic substrate was changed to a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 xm (“Santonier SNR”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., (ONY)). A film was made. The obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 9.
  • composition of the mixed resin that forms the anchor coat layer of the silicon oxide-deposited PET film Coating resin A (acrylic resin) 40% by weight, coating resin B (polyurethane resin) 40% by weight, oxazoline group-containing polymer (Nippon Shokubai Co., Ltd.) “Epocross WS-500”) was changed to 20% by weight, and a silicon oxide evaporated PET film was created.
  • the same operation as in Example 22 was performed using this silicon oxide-deposited PET film to prepare a film for evaluation.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 9.
  • Example 22 The same operation as in Example 22 was performed using the silicon oxide-deposited PET film used in Example 32, to produce a film composed of PET film / inorganic thin film layer / coating layer / printing layer.
  • a urethane-based adhesive a mixture of “AD-900” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. and “CAT-RT85” at a ratio of 10: 1.5
  • An adhesive resin layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • a 15-m-thick biaxially stretched nylon finolem (“Santonir SNR” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was laminated.
  • biaxially stretched nylon finole A urethane-based adhesive (“AD-900” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. and “CAT-RT85J mixed at a ratio of 10: 1.5”) is applied to the coating and dried, and a 4 / m-thick adhesive resin is applied.
  • an unstretched polypropylene (PP) film (Toray Synthetic Finolem Co., Ltd. “Trefane N ⁇ ZK-93K”) with a thickness of 50 ⁇ m was laminated, and PET film / inorganic A transparent laminated film having a layer structure of thin film layer / coating layer / printing layer / adhesive resin layer / nylon film Z adhesive resin layer ZPP film was obtained.
  • the obtained laminated film was subjected to a heat treatment in an oven at 150 ° C for 30 minutes to obtain a film for evaluation, and the oxygen permeability and the adhesion strength were evaluated. Further, the evaluation film was subjected to a hot water treatment in an autoclave at 120 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeability and the adhesion strength after the hot water treatment were measured. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 22 a hydrolyzed mixed coating comprising 100 parts by weight of coating resin C (aroxyxysilyl group-containing polyurethane resin) and 2 parts by weight of methoxysilane partial condensate (“MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a coating agent was used. The same operation as in Example 22 was carried out except that the surfactant was used, to prepare a film for evaluation. The obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 10.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that 20 parts by weight of flaky silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ was added to 100 parts by weight of the coating composition in Example 22. did.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 10.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 32, except that 50 parts by weight of silica sol having an average particle diameter of 10 nm was added to 100 parts by weight of the coating agent.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 10.
  • Reference Example 14 The same operation as in Example 22 was performed except that the polyester resin used in the coating agent of Example 22 was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 57 ° C, a molecular weight of 3,000, and an acid value of 42 mgKOH / g, and was evaluated. Film was prepared. The obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 10.
  • the polyester resin used in the coating agent of Example 22 was changed to that of Example 22 except that the polyester resin in the coating agent was changed to a polyester resin having a glass transition temperature of 82 ° C, a molecular weight of 15,000, and an acid value of 18 mgKOH / g.
  • the same operation was performed to prepare an evaluation film.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured.
  • the evaluation results are shown in Table 11.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that a coating agent comprising 85 parts by weight of a urethane resin and 15 parts by weight of oxazoline resin was used as a coating agent.
  • the obtained film for evaluation was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 11.
  • a film for evaluation was prepared in the same manner as in Example 22, except that the coating layer was not provided.
  • the obtained evaluation film was subjected to the same hot water treatment as in Example 22, and the oxygen permeability and the adhesion strength before and after the hot water treatment were measured. The evaluation results are shown in Table 11.

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Description

明 細 書
ガスバリア性積層体
技術分野
[0001] 本発明は、ガスバリア性積層体に関し、詳しくは、ガスバリア性、ガスバリア性層の 密着性および印刷性 (特に階調印刷性）に優れ、印刷を施してもガスバリア性が低下 せずに優れており、熱水処理を施した際のプラスチック基材と無機薄膜との間の密着 性およびガスノ リア性に優れたガスノ リア性積層体に関する。
背景技術
[0002] 従来より、プラスチックを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、 CVD法、 イオンプレーテング法により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの 無機薄膜を形成したガスバリア性積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を 必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品などの変質を防止す るための包装用途に於て広く使用されている。こららのガスバリア性積層体は、包装 用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タツチパネル、 E L用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明導電シートの構成部材として使用され ている。更に、上記ガスバリア性積層体は、一般に無機薄膜の濡れ性が良好なため に印刷性が良好で、印刷包材としても広く使用されている。
[0003] 上記のガスバリア性積層体は、無機薄膜のバリア性を向上させるため、薄膜面に各 種処理を行なう方法が考案されている。例えば、無機薄膜として硅素酸化物蒸着膜 を使用し、当該蒸着膜に水分を吸収させ、熱処理を行なうことによりガスバリア性が向 上することが知られている（例えば特許文献 1参照）。
[0004] し力、しながら、上記の方法で製造されるガスバリア性積層体は、後の貼合せ工程や 印刷工程に於て無機薄膜を擦ったり、製袋加工工程に於て積層体を折曲げる際に 無機薄膜に欠陥が生じ、ガスバリア性が低下する問題がある。特に、酸化チタンを顔 料とする白インキを使用して印刷を行なった場合、無機薄膜に欠陥が生じる可能性 が高ぐガスバリア性が大きく低下することがある。特に、印刷により無機薄膜にダメー ジを受けると、その後の熱水処理によりガスバリア性が大幅に低下するという問題が ある。
[0005] 上記の加工工程による無機薄膜のダメージ防止のため、無機薄膜層の表面に、ガ ラス転移点 40°C以上の樹脂からなる透明プライマー層を設ける方法 (例えば特許文 献 2参照）、水性アンカー層を設ける方法 (例えば特許文献 3参照）、酸化硅素を含 有する水性樹脂または水性ェマルジヨンによって形成される層を設ける方法 (例えば 特許文献 4参照）、ガラス転移温度 60 80°Cで分子量 10000— 20000のポリエス テル樹脂、ポリウレタン樹脂またはニトロセルロース樹脂から成るプライマー層を設け る方法 (例えば特許文献 5参照）、有機高分子と無機微粉末から成る塗工層を設ける 方法 (例えば特許文献 6参照）、および、ウレタン及び Z又は塩化ビニルー酢酸ビニ ル共重合体などの樹脂コート層を設ける方法 (例えば特許文献 7参照）により、無機 薄膜へのダメージを防止する方法が採られている。
[0006] し力 ながら、樹脂コート層の表面に印刷インキを塗布して印刷層を設ける場合、 印刷インキの溶媒が樹脂コート層を侵してインキが滲んだり、樹脂コート層の濡れ性 が悪いことによって印刷インクをはじいてしまう等の問題があり、印刷、特に階調印刷 に於ける外観不良が生じる。また、プラスチック基材と無機薄膜との間の密着強度が 悪いため、手切れ性が不良となる場合がある。
[0007] また、無機薄膜の表面に透明プライマーを塗布して得られるガスバリア性積層体を レトルト処理した際、レトルト時の応力により無機薄膜にダメージが加わり、ガスバリア 性が低下する。さらに、無機薄膜の表面に、多官能イソシァネートイ匕合物とポリエステ ルポリオールとから成るコート剤を塗布する方法も検討されている力 レトルト後の酸 素バリア性を十分に安定させることは困難であった。
[0008] 特許文献 1 :特開平 2— 299826号公報
特許文献 2：特開平 5 - 269914号公報
特許文献 3：特開平 5 - 309777号公報
特許文献 4：特開平 5 - 9317号公報
特許文献 5 :特開平 7 - 137192号公報
特許文献 6 :特開平 10 - 71663号公報
特許文献 7：特開 2001 - 270026号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、印刷性 (特に階調印刷性）に優れ、印刷を施してもガス バリア性が低下せず優れており、レトルト処理を施した際にプラスチック基材と無機薄 膜との間の密着性に優れたガスバリア性積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリウレタン 系樹脂とポリエステル系樹脂とを含有する塗工剤を無機薄膜上に塗工して塗工層を 設けることにより、無機薄膜のバリア性、密着性を向上させ、かつ印刷インキ顔料によ るダメージを防止し、外観良好となる印刷を行うことが出来ることを見出した。さらに、 無機薄膜の表面に特定の硬度を有する塗工層を設ける、及び/又は、塗工層の表 面を構成する炭素の数に対するカルボキシノレ基に由来する炭素の数の比が特定の 範囲である塗工層を設けることにより、印刷インキによる無機薄膜へのダメージを防 止し、塗工層による応力の緩和と結合性の向上により、熱水処理後も無機薄膜のバリ ァ性が保持できることを見出した。本発明は上記の知見に基づいて完成させるに至 つに。
[0011] 本発明の第 1の要旨は、プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少な くとも片面に形成された無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に塗工剤を塗工 して形成される塗工層（C)とから成るガスバリア性積層体であって、上記塗工剤が、 分子量 3000— 15000のポリエステノレ系樹月旨（cl)と分子量 8000— 30000のポリウ レタン系樹脂（c2)とを重量比 5Z95 95Z5で含有し、ガスバリア性積層体の酸素 透過率が 25fmol/m2/s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存 する。
[0012] 本発明の第 2の要旨は、プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少な くとも片面に形成された無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗 ェ層（C)とから成るガスバリア性積層体であって、 23°Cの大気中においてナノインデ ント法により測定した塗工層（C)の硬度が 0. 1-0. 5GPaであり、塗工層（C)上に厚 さ 60 a mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成るガスバリア性積層体に対し、 120°Cで 30分間の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率が 50f mol/m2/s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。
[0013] 本発明の第 3の要旨は、プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少な くとも片面に形成された無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗 ェ層（C)とから成るガスバリア性積層体であって、 23°Cの水中においてナノインデン ト法により測定した塗工層（C)の硬度が 0. 03-0. 5GPaであり、塗工層（C)上に厚 さ 60 a mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成るガスバリア性積層体に対し、 120°Cで 30分間の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率が 50f mol/m2/s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。
[0014] 本発明の第 4の要旨は、プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少な くとも片面に形成された無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗 ェ層（C)とから成るガスバリア性積層体であって、塗工層（C)の表面を構成する炭素 の数に対するカルボキシル基に由来する炭素の数の比が 0· 005— 0. 1であり、塗 ェ層（C)上に厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成るガスバリア 性積層体に対し、 120°Cで 30分間の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体の 酸素透過率が 50fmol/m2/s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体 に存する。
発明の効果
[0015] 本発明のガスバリア性積層体は、印刷性 (特に階調印刷性）に優れ、印刷を施して もガスバリア性が低下せず優れており、熱水処理を施した際のプラスチック基材と無 機薄膜との間の密着性およびガスバリア性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発 明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少 なくとも片面に形成された無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に塗工剤を塗 ェして形成される塗工層（C)とから成る。
[0017] 本発明で使用するプラスチック基材 (A)を構成するプラスチックとしては、通常の包 装材に使用できるものであれば特に制限はなぐエチレン、プロピレン、ブテン等の 単独重合体または共重合体などのポリオレフイン、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリ ォレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2, 6—ナフタレート等のポリェ ステル、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポリアミド（以下、ナ イロンを代表例とすることがある）、エチレン一ビュルアルコール共重合体（エチレン一 酢酸ビュル共重合体部分加水分解物、 EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ サノレホン、ポリエーテノレサノレホン、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリカーボネート（P C)、ポリビュルプチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アタリレート樹脂、生分解性 樹脂などが例示される。
[0018] 生分解性樹脂としては、澱粉/ポリ力プロラタトン (例えば日本合成社販売の「マス タービー Z」、ポリ力プロラタトン（例えばダイセル化学社製「セルグルーン」）、ポリェチ レンサクシネート（日本触媒製「ルナーレ SE」 )、ポリブチレンサクシネート（例えば昭 和高分子社製「ビオノーレ 1001」）、ポリブチレンサクシネート'アジペート（例えば昭 和高分子社製「ビオノーレ 3001」）、ポリエステルカーボネート（例えば三菱瓦斯ィ匕学 社製「ユーパック」）、芳香族ポリエステル（アジピン酸）（例えば BASF社「ェコフレック ス」）等が挙げられる。上記の生分解性樹脂は、「マスタービー Z」を除き、化学合成系 の樹脂である力 上記の他には、酢酸セルロース、（例えばダイセル化学社製「セル グリーン PCA」 )、化工澱粉（日本コーンスターチ社販売の「コーンポール」）等の天然 物利用系の生分解性樹脂などが挙げられる。
[0019] 上記の樹脂の中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、エチレン-ビュルァ ルコール共重合体および生分解樹脂が好ましい。
[0020] 本発明に於けるプラスチック基材 (A)は、前述の原料を使用して成るものであり、未 延伸の基材でも、延伸した基材でもよい。また、他のプラスチック基材と積層されてい てもよレ、。力、かるプラスチック基材 (A)は、薄膜形成生産性の点でフィルム化した基 材が好ましぐ従来公知の一般的な方法により製造することが出来る。例えば、原料 樹脂を押出機に供給して溶融し、環状ダイや Tダイにより押出し、急冷することにより 実質的に非晶で未配向である未延伸フィルムを製造することが出来る。この未延伸フ イルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラ 一式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの長手方向およ び/または横方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製 造することが出来る。
[0021] 上記プラスチック基材 (A)としてのフィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材 としての機械強度、可撓性、透明性、用途に応じて決定されるが、通常 5 500 x m 、好ましくは 10— 200 z mの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さには特に 制限はなぐ用途に応じて選適宜択することが出来る。
[0022] プラスチック基材 (A)上には無機薄膜 (B)を形成させるが、無機薄膜 (B)とプラス チック基材 (A)との密着性向上のため、プラスチック基材 (A)上にアンカーコート層 を設けることが好ましい。アンカーコート層は、通常アンカーコート剤を含有する塗布 液をインラインコーティング又はオフラインコーティング法により塗布することにより形 成される。アンカーコート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソ シァネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビュルアルコール樹脂、エチレンビニ ルアルコール樹脂、ビュル変性樹脂、エポキシ樹脂、ォキサゾリン基含有樹脂、変性 スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、これらの共重合体樹脂、アルキルチタネート等が 例示され、これらは 2種以上併用してもよい。中でも、アンカーコート層が、ポリエステ ル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ォキサゾ リン基含有樹脂およびこれらの共重合樹脂の群から選択される 1種以上の樹脂にて 形成されることが好ましい。
[0023] 上記アンカーコート層の厚さは、通常 0. 005— 5 μ m、好ましくは 0· 01— 1 μ mで ある。アンカーコート層の厚さが 5 /i mを超える場合、滑り性が悪くなり、アンカーコー ト層の内部応力により基材フィルム又はシートから剥離し易くなり、 0. 005 z m未満 の場合、アンカーコート層の厚さが均一とならない可能性がある。また、フィルムへの アンカーコート剤を含有する塗布液の塗布性、接着性を改良するため、塗布前に基 材フィルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもょレ、。
[0024] プラスチック基材 (A)の上に形成する無機薄膜 (B)を構成する無機物質としては、 珪素、ァノレミニゥム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン及び炭素、ならびに、 これらの酸化物、炭化物、窒化物およびこれらの混合物が例示され、好ましくは酸化 珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素である。特に、酸化珪素は、本発明にお ける熱処理の効果が顕著であること、透明性が良好であること、及び、高いガスバリア 性が安定に維持できる点から特に好ましい。
[0025] 無機薄膜 (B)の形成方法としては特に制限はなぐ蒸着法、コーティング法などが 採用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好まし レ、。蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理的蒸 着法および CVD等の化学的蒸着法が採用できる。無機薄膜 (B)の厚さは、通常 0. 1一 500nm、好ましくは 0. 5 40nmである。無機薄膜（B)の厚さが 0. lnm未満で は十分なガスバリア性が得られ難ぐ 500nmを超えると無機薄膜 (B)に亀裂や剥離 が発生したり、透明性が悪くなる。
[0026] 次に、本発明の第 1の要旨について説明する。第 1の要旨に記載のガスバリア積層 体は、上記プラスチック基材 (A)と、無機薄膜 (B)と、無機薄膜 (B)の表面に塗工剤 を塗工して形成される塗工層（C)とから成るガスバリア性積層体であり、上記塗工剤 、分子量 3000— 15000のポリエステノレ系樹)!旨（cl)と分子量 8000— 30000のポ リウレタン系樹脂（c2)とを重量比 5/95— 95/5で含有し、ガスバリア性積層体の酸 素透過率が 25fmol/m2/s/Pa以下であることを特徴とする。
[0027] 無機薄膜 (B)の表面に設けられる塗工層（C)は、上記のポリエステル系樹脂（cl) とポリウレタン系樹脂（c2)とを重量比 5/95— 95/5で含有する塗工剤を塗工して 形成される。
[0028] ポリエステル系樹脂（cl)を構成する多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、 イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、オルトフタル酸、ジフエニルジ カルボン酸、ジメチルフタル酸など力 多価アルコール成分としては、エチレングリコ 一ノレ、 1 , 2_プロピレングリコーノレ、 1， 3_プロピレングリコーノレ、 1 , 4_ブタンジォー ノレ、ジェチエレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 1 , 6
—へキサンジオール、ビスフエノーノレ A等が例示される。
[0029] ポリエステノレ系樹脂（cl)の分子量は 3000 15000、好ましくは 4000 13000、 より好ましく fま 5000— 12000である。ポリエステノレ系樹月旨（cl)の分子量力 S3000未 満の場合、塗膜が脆くなるために保護層としての性能が得られない。また、分子量が 15000を超える場合、ポリイソシァネート等を使用して架橋を行なっても架橋点が少 なく架橋密度が高くならないため、印刷インキに溶解または膨潤し、印刷外観が悪化 する。
[0030] ポリエステル系樹脂（cl)のガラス転移温度 (Tg)は、通常 55 100°C、好ましくは 6 0— 95°C、より好ましくは 65— 90°Cである。ポリエステル系樹脂（cl)のガラス転移温 度 (Tg)が 55°C未満の場合、熱安定性が劣るために塗工層（C)が収縮し、ガスバリ ァ性が低下したり、保管時にブロッキングを起し、ガスバリア性の低下や塗工面の荒 れが生じる。一方、 100°Cを超える場合は、塗工層（C)と無機薄膜 (B)との密着性が 低下する。
[0031] ポリエステル系樹脂（cl)の酸価は、通常 1一 100mgK〇H/g、好ましくは 3 80 mgKOH/g,より好ましくは 5 60mgKOH/gである。酸価が lmgKOHZg未満 の場合、架橋点が少なく架橋密度が高くならなレ、ため、印刷インキに溶解または膨潤 し、且つガスバリア性が低下する。一方、酸価が 100mgKOH/gを超える場合、架 橋点が多く架橋密度が高くなり過ぎ、塗工層（C)が硬く伸びの無い被膜となり、塗工 層（C)の硬化応力が大きくなる。そのため、ガスバリア性が低下し、塗工層（C)と無機 薄膜 (B)との密着性が低下する。
[0032] ポリエステル樹脂を製造する際、 OH基量に対し COOH基量が過剰な状態で上記 の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させることにより、上記の分子 量、ガラス転移温度および酸価を有するポリエステルを得ることが出来る。例えば、フ タル酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを混合し、反 応させることにより、重量平均分子量 8000、酸価 16mgKOH/g、ガラス転移温度 6 2°Cのポリエステルが得られる。
[0033] ポリウレタン系樹脂（c2)としては、イソシァネートイ匕合物とポリマーポリオール化合 物との反応によって得られるウレタンポリマー、又はウレタンプレボリマーに鎖伸長剤 および反応停止剤を反応させて得られるウレタンポリマーであり、末端にイソシァネー ト基を有していてもよい。イソシァネートイ匕合物としては、公知の芳香族イソシァネート 、脂環族イソシァネートが使用できる力 食品衛生上の観点から、イソフォロンジイソ シァネート、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 4， 4，ージシクロへキシルメタンジ イソシァネート、水添化キシリレンジイソシァネート、 1 , 3_ビス（イソシァネートメチル） シクロへキサン、水添化ジフエニルメタンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネ ートなどの脂環族ジイソシァネートイ匕合物、およびそれらの混合物が好ましレ、。
[0034] 上記イソシァネートイ匕合物と反応させるポリマーポリオ一ルイ匕合物としては、公知の ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリマーポリオール及びそれ らの混合物が例示される。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールとの脱 水または縮合反応で得られる。ジエステルとしては、アジピン酸、スベリン酸、セバシ ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ァゼライン酸、およびこれらのジメチル エステルであるジエステル等が例示され、ジオールとしては、エチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、 1， 3_プロピレングリコーノレ、 1， 4_ブタンジォーノレ、 1 , 5_ペン タンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチノレー 1， 5_ペンタンジオール等が例 示される。ジカルボン酸およびジオールは、単独でも 2種以上組合せて使用してもよ レ、。
[0035] ポジウレタン系樹脂（c2)の分子量は 8000— 30000、好まし <は 10000— 28000、 より好ましく «12000— 26000である。ポジウレタン系ネ封月旨（c2)の分子量力 8000未 滴の場合は塗膜が脆くなるために保護層としての性能が得られない。また、分子量が 30000を超える場合、ポリイソシァネート等を使用して架橋を行なっても架橋点が少 なく架橋密度が高くならないため、印刷インキに溶解または膨潤し、印刷外観が悪化 する。
[0036] ポリウレタン系樹脂（c2)のガラス転移温度 (Tg)は、通常 55°C以上、好ましくは 55 一 100°C、より好ましくは 60— 95°Cである。ポリウレタン系樹脂（c2)のガラス転移温 度 (Tg)が 55°C未満の場合、熱安定性が劣るために塗工層（C)が収縮し、ガスバリ ァ性が低下したり、保管時にブロッキングを起し、ガスバリア性の低下や塗工面の荒 れが生じる。一方、 100°Cを超える場合は、塗工層（C)と無機薄膜 (B)との密着性が 低下する。
[0037] ポリウレタン系樹脂（c2)の酸価は、通常 1一 100mgKOH/g、好ましくは 3 80m gKOH/g,より好ましくは 5 60mgK〇H/gである。酸価が lmgKOHZg未満の 場合、架橋点が少なく架橋密度が高くならないため、印刷インキに溶解または膨潤し 、且つガスバリア性が低下する。一方、酸価が 100mgKOH/gを超える場合、架橋 点が多く架橋密度が高くなり過ぎ、塗工層（C)が硬く伸びの無い被膜となり、塗工層（ C)の硬化応力が大きくなる。そのため、ガスバリア性が低下し、塗工層（C)と無機薄 膜 (B)との密着性が低下する。
[0038] 塗工剤中のポリエステル系樹脂（cl)とポリウレタン系樹脂（c2)との混合比（重量比 ) ίま、 5/95 95/5、好ましく fま 10/90— 90/10、より好ましく fま ίま 15/85 85 /15である。ポリエステル系樹脂（cl)の混合比が 95重量比より大きい場合、塗工層 (C)と無機薄膜 (B)との密着性が低下し、ポリウレタン系樹脂 (c2)の混合比が 95重 量比より大きい場合、ガスバリア性が低下する。
[0039] 塗工層（C)には、無機薄膜 (B)との密着性を向上させるために、シランカップリング 剤を添加することが好ましぐその使用量は、塗工層（C)の重量に対し、通常 0. 1— 20重量％、好ましくは 0. 1— 3重量％である。シランカップリング剤としてはエポキシ 基含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤が好ましレ、。ェポ キシ基含有シランカップリング剤としては、 β -（3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチ ルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシラン、 γ—グリシドキシ プロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤が例示される。 アミノ基含有シランカップリング剤としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジェトキシラン、 Ν_ /3 (アミノエチル） γ—ァ ミノプロピルトリメトキシラン、 N_ i3 (アミノエチル） γ—アミノプロピルトリエトキシランが 例示される。これらのシランカップリング剤は単独でも 2種以上組合せて使用してもよ レ、。特に好ましいシランカップリング剤は、 γ _グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
[0040] 塗工層（C)を形成するための塗工剤には、印刷インキの塗布性およびガスバリア性 の向上の目的で、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成 パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系化合物;ステアリン酸、ラウリン酸、ヒ ドロキシステアリン酸、硬化ひまし油などの脂肪酸系化合物;ステアリン酸アミド、ォレ イン酸アミド、エル力酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベへニン酸アミド 、リシノーノレ酸アミド、ォキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ェチ レンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスべへニン酸ァ ミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物;ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数 12— 30の脂 肪酸金属塩;グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタ ン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸 (部分)エステル系化合物、ステアリ ン酸ブチルエステル、モンタンワックス等の長鎖エステルワックス等の脂肪酸エステル 系化合物；および、これらを複合した複合化合物の群から選択される 1種以上を添加 することが好ましい。
[0041] 上記塗工剤に添加する化合物の中でも、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物 および脂肪酸エステル系化合物が好ましぐより好ましくは脂肪酸アミド系化合物であ る。塗工剤に添加する化合物の配合量は、ポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン 系樹脂（c2)の合計 100重量部に対し、通常 0. 05— 20重量部、好ましくは 0. 1— 1 0重量部である。添加量が 0. 05重量部未満の場合、ガスバリア性の向上効果が少 なぐ印刷外観は低下することがあり、 20重量部を超える場合、塗工層（C)と無機薄 膜 (B)との密着性が低下することがある。
[0042] ポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)を含有する塗工剤は、上記 ポリエステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂を有機溶剤に溶解して調製する。塗工 剤中のポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)の合計の濃度は、通常 20— 50重量％である。有機溶剤としては、上記ポリエステル系樹脂（cl)及びポリゥ レタン系樹脂（c2)を溶解することが可能であれば特に限定されず、酢酸ェチル、酢 酸ブチル等のエステル類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類 、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが例示され、これらは 2種以上混合 して使用してもよレ、。中でも、トルエンとメチルェチルケトンとの混合溶剤が好ましい。 そして、塗工剤を使用する際に、硬化剤としてポリイソシァネートを添加することが好 ましい。
[0043] 塗工剤に添加するポリイソシァネートとしては、従来公知の架橋剤として知られてい るポリイソシァネートの何れも使用でき、特に限定されないが、 1分子中に活性イソシ ァネート基が 3個以上存在し、イソシァネート基の量が 12重量％以上（固形分換算） であるポリイソシァネートが好適に使用される。具体的には、へキサメチレンジイソシ 肪族ポリイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、 ポリメチレンポリフエ二レンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジィ ソシァネート等の芳香族ポリイソシァネートが例示され、市販品としては、 日本ポリウレ タン製「コロネート L」が例示される。ポリイソシァネートの使用量は、通常、ポリエステ ル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)の水酸基価当量の合計の 0. 8- 1. 5倍 が好ましい。ポリイソシァネートの使用量がポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン 系樹脂（c2)の水酸基価当量の合計の 0. 8倍未満の場合イソシァネート基が不足し 、充分な架橋密度を有する塗工層（C)が得られず、印刷インキの溶剤に対する耐溶 剤性が不十分となり、 1. 5倍を超えた場合、イソシァネート基が過剰となり、形成され る塗工層（C)が硬くなり、柔軟性が損われる。
[0044] 塗工層（C)には、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着 色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添カロ 剤を添加することが出来る。
[0045] 塗工層（C)の厚さは、通常 0· 05— 5 /i m、好ましくは 0. 1— 2 /i mである。塗工層（ C)の厚さが 0· 05 / m未満の場合、印刷による無機薄膜 (B)のダメージを防ぐことが 出来ず、 5 β mを超えた場合、印刷インキの転写性が悪化する。
[0046] 本発明の第 1の要旨のガスバリア性積層体の酸素透過率は、 25fmol/m2/s/P a以下、好ましくは 15fmol/m2/s/Pa以下であり、下限は通常 0. 05fmol/mV s/Pa以上である。また、本発明のガスバリア性積層体の透湿度は 5g/m2/day以 下、好ましくは 3gZm2Zday以下であり、下限は通常 0. 01g/m2Zday以上である
[0047] 次に、本発明の第 2— 4の要旨について説明する。第 2 4の要旨に記載のガスバ リア積層体は、上記プラスチック基材 (A)と、無機薄膜 (B)と、無機薄膜 (B)の表面 に塗工剤を塗工して形成される塗工層（C)とから成るガスバリア性積層体である。第 2の要旨においては、 23°Cの大気中においてナノインデント法により測定した塗工層 (C)の硬度が 0. 1 -0. 5GPa、好ましくは 0. 2-0. 4GPaを特徴とする。第 3の要旨 においては、 23°Cの水中においてナノインデント法により測定した塗工層（C)の硬 度が 0· 03-0. 5GPa、好ましくは 0· 1— 0· 4を特徴とする。第 4の要旨においては 、塗工層（C)の表面を構成する炭素の数に対するカルボキシル基に由来する炭素の 数の 匕力 SO. 005— 0. 1、好ましくは 0. 008 0. 05を特 ί敷とする。これらの第 2 4 の要旨の特徴を 2つ以上有することが更に好ましい。以下、第 2— 4の要旨に関する 説明を合わせて行う。
[0048] ナノインデント法（ナノ押し込み硬度測定法）とは、 AFM (原子間力顕微鏡）に押し 込み硬度測定用モジュール（トランスデューサ一と圧子にて構成）を付加することによ り、ナノレベルの押し込み硬度測定を行う方法である。測定は、トランスデューサ一に てコントロールされた荷重を圧子に加え、その際の試料の押し込み深さを検知する方 式にて行う。測定方法の詳細については、実施例に記述する。また、塗工層（C)の 表面を構成する炭素の数に対するカルボキシノレ基に由来する炭素の数の比は、 J. Ρ olym. Sci. , Part A, Vol. 26, p. 559—572 (1988)及び特許第 3139522号明 細書に記載の方法で測定する。測定方法の詳細については、実施例に記述する。
[0049] 23°Cの大気中においてナノインデント法により測定した塗工層（C)の硬度が大き過 ぎると、熱水処理の際、積層体全体の寸法変化に塗工層（C)が追従できず、熱水処 理後のノ リア性が悪くなる傾向があり、硬度が小さ過ぎると、印刷階調性が低下する ί頃向がある。
[0050] 23°Cの水中においてナノインデント法により測定した塗工層（C)の硬度が大き過ぎ ると、熱水処理の際、積層体全体の寸法変化に塗工層（C)が追従できず、熱水処理 後のバリア性が悪くなる傾向があり、硬度が小さ過ぎると、熱水処理時の密着性が低 下する傾向がある。
[0051] なお、上記の 23°Cの大気中においてナノインデント法により測定した塗工層（C)の 硬度が上記範囲外の塗工層（C)であっても、上記の 23°Cの水中においてナノインデ ント法により測定した塗工層（C)の硬度が上記範囲内であれば、レトルト時の吸湿に より本発明の効果を達成することが出来る。
[0052] 塗工層（C)の表面を構成する炭素の数に対するカルボキシル基に由来する炭素の 数の比が小さ過ぎる場合、水中における各層の密着強度が低下する傾向があり、上 記の比が大き過ぎる場合、塗工層（C)を形成するのに調製する塗工剤液中において 加水分解が起り易ぐ形成された塗工層（C)の諸物性が不安定になる傾向がある。
[0053] 塗工層（C)を形成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ァ クリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ォキサゾリン系樹脂、エポキシ系樹脂、 メラミン系樹脂などが例示され、架橋剤成分を含有していてもよい。中でも、ポリエス テル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ォキサ ゾリン基含有樹脂およびこれらの共重合体樹脂の群から選択される 1種以上の樹脂 力 形成されることが好ましい。塗工層（C)の大気中または水中の硬度を上記範囲 内に調節するために、ブロック及び/又はグラフト共重合体を使用したり、 2種以上の 異なる種類の樹脂や、同一樹脂でも 2種以上の異なる分子量または分子量分布を有 する樹脂を混合して使用することが好ましい。
[0054] 上記ポリエステル系樹脂としては、本発明の第 1の要旨におけるポリエステル系樹 脂（cl)を使用することが出来、ポリエステル系樹脂を構成する多価カルボン酸成分 、分子量、ガラス転移温度 (Tg)、酸価および製造方法については、第 1の要旨で説 明した通りである。
[0055] カルボキシル基を分子の末端および/または側鎖に多く有するポリエステル系樹 脂を塗工剤として使用することにより、上記の塗工層（C)の表面を構成する炭素の数 に対するカルボキシル基に由来する炭素の数の比を 0· 005以上に調節することが 出来る。カルボン酸を末端および/または側鎖に多く有する樹脂は、例えばポリエス テル系樹脂においては、特開昭 54— 46294号、特開昭 60— 209073号、特開昭 62 —240318号、特開昭 53— 26828号、特開昭 53— 26829号、特開昭 53— 98336号 、特開昭 56—116718号、特開昭 61— 124684号などの各公報に記載された 3価以 上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することが出来る。
[0056] 上記の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無 水ピロメリット酸、 4ーメチルシクロへキセン一 1 , 2, 3_トリカルボン酸、トリメシン酸、 1 , 2, 3, 4_ブタンテ卜ラ力ノレボン酸、 1， 2, 3, 4_ペンタンテ卜ラ力ノレボン酸、 3， 3 '， 4, 4，_ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 5_ (2, 5—ジォキソテトラヒドロフルフリル）一 3—メ チル一 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフノレフ リル）— 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7_ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 6_ナフタレンテトラカルボン酸、ェチ レングリコーノレビストリメリテート、 2, 2' , 3, 3，—ジフエニルテトラカルボン酸、チオフ ヱンー 2， 3, 4, 5—テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などが例示され、 5_ ( 2, 5—ジォキソテトラヒドロフルフリル）— 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボ ン酸が好ましい。
[0057] 上記ポリウレタン系樹脂としては、本発明の第 1の要旨におけるポリウレタン系樹脂
(c2)を使用することが出来、イソシァネートイ匕合物、ポリマーポリオ一ルイ匕合物、分子 量、ガラス転移温度 (Tg)、酸価および製造方法については、第 1の要旨で説明した 通りである。
[0058] また、本発明の第 1の要旨におけるポリウレタン系樹脂（c2)に加えて、特開昭 61— 228030号公報などに記載されたポリエステルウレタン等も使用でき、そのカルボン 酸成分としては 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸などのペン ダントカルボキシル基などが例示され、その導入方法としては特公昭 52-3438号公 報などに記載されている。
[0059] 上記アクリル系樹脂としては、「水系塗料とコーティング技術」（ (株)技術情報協会 編）に記載されている様な、親水基としてァニオン型のカルボキシノレ基を有するモノ マーを使用することにより得られる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸メチルとの 共重合などにより得られる。
[0060] 上記アルコキシシリル基含有樹脂としては、特開 2000— 63661号、特開 2000— 16 0067号などの各公報に記載されている様な、アルコキシシランの加水分解により得 られる。具体的には、ポリウレタンを予めアルコキシシランで修飾したり、更にこれを加 水分解性アルコキシシランとのゾル-ゲル法により硬化させることにより得られる。
[0061] 上記ォキサゾリン系樹脂としては、 日本触媒社製「ェポクロス」 K-1000、K-2000 、 WS-500, WS— 700等力 S例示される。
[0062] 上記エポキシ系樹脂としては、エポキシポリアミド樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂エステル、エポキシフエノール樹脂、エポキシアルキッド樹脂などが例 示される。 [0063] 上記メラミン系樹脂としては、エーテル化メラミン樹脂、アルキル化メラミン樹脂など が例示される。
[0064] 架橋剤成分 (硬化剤）としては、従来公知の架橋剤が使用でき、特にポリイソシァネ ートを使用することが好ましい。ポリイソシァネートとしては、第 1の要旨で説明したも のが使用でき、その具体例および使用量は第 1の要旨で説明した通りである。
[0065] 塗工層（C)には、無機薄膜 (B)との密着性を向上させるために、第 1の要旨で説明 したシランカップリング剤を添カ卩することが好ましレ、。シランカップリング剤の使用量お よびシランカップリング剤の具体例は、第 1の要旨で説明した通りである。
[0066] 印刷インキの塗布性およびガスバリア性の向上の目的で、塗工層（C)を形成する ための塗工剤に、第 1の要旨で説明した添加剤を 1種以上添加してもよい。好ましレヽ 添加剤の種類および配合量は、第 1の要旨に記載した通りである。
[0067] 塗工層（C)には、第 1の要旨に記載の公知の添加剤を添加することが出来る。塗工 層（C)の厚さは、第 1の要旨で説明した通りである。
[0068] 以下の説明は、本発明の第 1一 4の要旨のガスバリア性積層体に共通な説明であ る。本発明のガスバリア性積層体は、塗工層（C)上に印刷層を形成し、更に、他のプ ラスチック基材ゃ紙基材を積層することが可能である。印刷層を形成する印刷インク としては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インク に使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、 塩化ビュル系樹脂、酢酸ビュル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。更 に、印刷インクに、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フイラ 一、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤など の公知の添加剤を添加してもよレ、。
[0069] 印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、ダラ ビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒 の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用で きる。
[0070] 印刷層の上に積層する他のプラスチック基材に、ヒートシールが可能な樹脂を使用 することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器、特にレトルト用容器として使 用できる。すなわち、プラスチック基材 (A) /無機薄膜 (B) /塗工層（C) /印刷層/ ヒートシールが可能な他のプラスチック基材 (ヒートシール層）の構成を有する積層体 (以降、ガスバリア性フィルムと称す）において、ヒートシールが可能な他のプラスチッ ク基材を（レトルト用）容器の内側層として使用することにより、優れたガスバリア性を 有する（レトルト用）容器を得ることが出来る。
[0071] また、印刷層とヒートシール層との間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも 1 層以上積層してもよい。プラスチックフィルムとしては、プラスチック基材 (A)を構成す るプラスチックから成るフィルムが使用できる。中でも、充分な積層体の剛性および強 度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂が好ま しい。中でも、印刷層とヒートシール層との間に延伸ポリアミド樹脂層を積層すること により、熱水処理後のガスバリア性が良好となる。そのため、延伸ポリアミド樹脂層の 1 27°C熱水収縮率が 15%以下であることが好ましい。熱水収縮率が 15%を超えると、 熱水処理における寸法変化の応力により、バリア性や密着性が低下する場合がある
[0072] 上記ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ェ チレン'酢酸ビエル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、 EAA樹脂、 EMAA樹脂、 EM A樹脂、 EMMA樹脂、 EEA樹脂、生分解樹脂などの公知の樹脂が例示される。印 刷層へのヒートシール層の積層方法としては、接着剤を使用するドライラミネート法や 接着性樹脂を使用する押出ラミネート法が採用できる。
[0073] 本発明のガスバリア性積層体に印刷層およびヒートシール層を積層したガスバリア フィルムの酸素透過率は、通常 25fmol/m2/s/Pa以下、好ましくは 10fmol/m2 /sZPa以下であり、下限は通常 0. 025fmol/m2/sZPa以上である。なお、本発 明のガスバリア性積層体 (プラスチック基材 (A) /無機薄膜 (B) /塗布層（C)の構成 )の酸素透過率は、上述の様に 25fmol/m2/sZPa以下であり、これらのガスバリ ァ性積層体およびガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性フィルムの範疇のものであ る。本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムは、所謂レトルト処理と 呼ばれる条件下で加圧熱水処理を行っても、ガスバリア性の低下が少ないという特 徴を有する。特に、本発明のガスバリア性積層体に加熱処理を施すことにより、上記 特性を効果的に付与することが出来る。
[0074] 具体的には、プラスチック基材 (A)に無機薄膜 (B)を積層後に加熱処理を行ったり 、塗工層（C)を積層して本発明のガスバリア性積層体を得た後に加熱処理を行った り、あるいは、他のプラスチックフィルム及び/又は紙を積層し、加熱処理を行なうこと により、ガスバリア性フィルムとすることが出来る。得られたガスバリア性フィルムに対し て 120°C、 30分の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率力 S、 50f mol/m2/s/Pa以下、好ましくは 25fmol/m2/s/Pa以下、より好ましくは 10fm ol/m2/sZPa以下、特に好ましくは 5fmolZm2Zs/Pa以下である。
[0075] 上記加熱処理は、通常ガスバリア性フィルムの状態またはガスバリア性積層体の状 態で行う。ガスバリア性フィルムとしてから加熱処理する方法の場合、ガスバリア性フ イルムを袋、容器などへ二次カ卩ェして力 加熱処理する方法、当該二次加工品に内 容物を入れてから加熱処理する方法の何れも採用できる。加熱処理は、ガスガリア性 フィルムやガスバリア性積層体を構成する要素の種類や厚さ等により条件が異なるが
、必要な時間、必要な温度に保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要 な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外 線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させ て直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが例示される。また、 取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断して力 加熱処理しても、フィルムロールの ままで加熱処理してもよい。更に、必要な時間と温度が得られるのであれば、コータ 一、スリツター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組込み、製造過程でカロ 熱処理を行なってもよレ、。
[0076] 上記加熱処理の処理温度は、通常 60°C以上で、且つ使用するプラスチック基材（ A)及びプラスチックフィルムの融点以下の温度であれば特に限定されず、下限は好 ましくは 70°C、上限は通常 200°C、好ましくは 160°Cである。処理温度が 60°C未満 の場合、熱処理の効果が発現するのに必要な処理時間が極端に長くなり現実的で なレ、。加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。処理温度が 高い場合、ガスガリア性フィルム又はガスバリア性積層体の構成要素が熱分解してガ スバリア性が低下する恐れがあるので、処理時間を短くすることが好ましい。加熱処 理条件としては、例えば、処理温度が 60°Cの場合、処理時間は 3日から 6月程度、 処理温度が 80°Cの場合、処理時間 3時間から 10日程度、処理温度が 120°Cの場合 、処理時間 1時間から 1日程度、処理温度が 150°Cの場合、処理時間 3— 60分程度 であるが、これらは単なる目安であって、ガスガリア性フィルムやガスバリア性積層体 を構成する要素の種類や厚さ等により異なる。
[0077] 本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムにおいて、 120。C、 30分 の加圧熱水処理後におけるプラスチック基材 (A)と無機薄膜 (B)との密着強度は、 上記熱処理の有無に拘わらず、通常 100g/l 5mm以上、好ましくは 200gZl5m m以上である。なお、上記熱処理を行なわない場合は、アンカーコート層を設けること により上記と同様の密着強度が達成される。また、本発明のガスバリア性積層体に印 刷層およびヒートシール層を設けた積層体およびフィルムにおいて、 120°C、 30分の 加圧熱水処理後における印刷層とポリエステル樹脂層との密着強度は、通常 100g /15mm以上、好ましくは 200g/15mm以上である。更に、本発明のガスバリア性 積層体およびガスバリア性フィルムの加圧熱水処理前後の収縮率は、通常 3%以下 、好ましくは 2%以下である。
実施例
[0078] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例 1一 21及び参考 例 1一 11は本発明の第 1の要旨に係わるものであり、実施例 22— 34及び参考例 12 一 17は本発明の第 2— 4の要旨に係わるものである。本発明で用いた測定法は次の とおりである。
[0079] (1)酸素透過率（fmol/m2/s/Pa)：
ASTM— D3985に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「〇X -TRAN100」）を使用し、温度 25°C、相対湿度 80%の条件下で測定した。評価基 準を以下に示す。
[0080] [表 1] ◎ : 5 f mo l /m2/s /P a以下
O： 5 f mo 1 /m2/s/P aより大きく 1 5 f mo l /m^/s/P a以下 △ : 1 5 f mo 1 Zm2Zs ZP aより大きく 2 5 f mo l /m^/s /P a以下 X : 2 5 f mo 1 /m2/s /P aより大きい
[0081] (2)密着強度：
プラスチック基材/表面改質層/無機薄膜 Z塗工層 Z印刷層 Z接着剤層 Z他の プラスチックフィルムの積層体から成り、幅 15mm、長さ 100mmの短冊状フィルムで あって、積層体の調製時 (ラミネート時）に、長さ方向の 1/2の部分 (すなわち、幅 15 mm、長さ 50mmの部分）に離型紙から成るスぺーサーを介在させて接着剤層の不 存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着 剤層の不存在領域側から、プラスチック基材 /表面改質層/無機薄膜/塗工層/ 印刷層側 (A側）と他のプラスチックフィルム側 側）とから剥離する T型剥離試験を 行った。すなわち、 23°C50%RHの環境下、オートグラフ JIS K 7127に準じる試 験装置、島津製作所社製「DSS-100」）の固定掴み具と可動掴み具とに上記の A側 と B側の夫々の端部を掴み、掴み具間距離 60mmで取り付け、引っ張り速度 300m m/minで可動掴み具を 30mm移動させ、この間に歪み計に記録させた引張荷重 の波状曲線から中心線の値を求め、試験片 3本における平均値を求めた。評価基準 を以下に示す。
[0082] [表 2]
◎： 3 00 g/1 5 mm以上
〇： 3 00 g/ 1 5 mm未満で 2 0 0 g/1 5 mm以上
厶： 2 00 g/1 5mm未満で 1 0 0 g/1 5mm以上
X : 1 00 g/ 1 5 mm未満
[0083] (3)階調印刷性：
印刷インキとしてグラビアインキを使用し、印刷機として富士機械工業社製「FE— 1 85」を使用し、印刷速度 lOOmZ分で、黒、藍、赤、黄色、白の 5色から成る印刷模 様 (網点）を塗工層に形成し、印刷模様の網点の濃度再現性を見て階調印刷性を評 価した。なお、評価基準としてポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムへの印刷模 様を使用した。評価基準を以下に示す。
[0084] [表 3] ◎ : P E Tフィルムと同等の網点の広がりである。
〇： P E Tフィルムよりは劣るが網点の広がりは大きい。
△：網点の広がりが小さく見かけ濃度低下が大きい。
X ：網点の広がり無し。
[0085] (4)ナノインデント法による塗工層（C)の硬度測定：
走查型プローブ顕微鏡（Digital Instruments社製「NanoscopeIIIa」）と、当該 顕微鏡に接続した超軽荷重薄膜硬度テスタ（Hysitron In 社製、「Triboscope system」）とを使用し、以下の条件で測定した。
[0086] [表 4] サンプル前処理：ガスバリァ性積層体を力ットし、 シリコン基板に接着剤で固定 圧子：ダイアモンド製 B e r k o V i c h形 （三角錐形）
押し込み深さ ：基材フィルムの影響が現れない深さ
(塗工層厚みの約 1 0分の 1程度）
測定位置：原子間力顕微鏡観測で無機フィラ一等が存在せず、 且つ平坦な箇所 測定雰囲気：
大気中測定の場合：温度 2 3 °C、 湿度 5 0 % R H
水中測定の場合：温度 2 3 °C
(5)塗工層（C)の表面を構成する炭素の数に対するカルボキシル基に由来する炭素 の数の比：
X線光電子分光分析装置 (VG社製、「220iKL」）を使用し、以下の条件で分析し た。
[0088] [表 5] 励起 X線：単色化 A 1 Κ ο^, 2線 （1 4 8 6 . 6 e V)
X線径： 1 mm
X線出力： 1 0 k V、 2 0 mA
光電子脱出角度： 9 0 °
[0089] なお、カルボキシル基気相化学修飾は、デシケータ中、空気雰囲気下、ピリジンと ジシクロへキシルカルボジイミドを触媒とし、トリフルォロエタノールにより表面カルボ キシル基のエステル化を行レ、ラベル化した。標準試料としてポリアクリル酸フィルムを 使用し、ガスバリア性積層体と同時に気相化学修飾処理した。標準試料力 トリフル ォロエタノールとの反応率と、反応触媒のジシクロへキシルカルボジイミドの残留率と を求め、】. Polym. Sci. , Part A, Vol. 26, p. 559—572 (1988)及び特許第 31 39522号明細書に記載の算出方法により、塗工層表面を構成する炭素の数に対す るカルボキシノレ基に由来する炭素の数の比（COOH/C)を算出した。
[0090] アンカーコート層用樹脂 A (水性アクリル樹脂）の製造：
アクリル酸ェチル 40重量部、メタクリル酸メチル 30重量部、メタクリル酸 20重量部 およびグリシジルメタタリレート 10重量部から成る混合モノマーをエタノール中で溶液 重合した。重合後水を添加しつつ加熱し、エタノールを除去した。アンモニア水で pH 7. 5に調節し、水性アクリル系樹脂塗料を得た。
[0091] アンカーコート層用樹脂 B (水性ポリウレタン樹脂）の製造：
テレフタル酸 664重量部、イソフタル酸 631重量部、 1 , 4_ブタンジオール 472重 量部およびネオペンチルダリコール 447重量部を原料とし、ポリエステルポリオール を得た。得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸 321重量部、ジメチロールプ ロピオン酸 268重量部を添加し、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオ ール Aを得た。得られたポリエステルポリオ一ノレ A1880重量部にへキサメチレンジィ ソシァネート 160重量部を添カ卩し、水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
[0092] 塗工樹脂 C (アルコキシシリル基含有樹脂）の製造：
ポリエステルポリオール (クラレネ土製、「クラポール P2010」） 148重量部およびポリ エステルポリオール (ダイセルィ匕学工業社製、「プラタセル 220」）222重量部に、イソ ホロジンジイソシァネート 102· 7重量部および 3-ァミノプロリルトリエトキシシラン 27· 2重量部を添加し、アルコキシシリル基含有ポリウレタン塗料を得た。
[0093] 蒸着ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムの製造：
ポリエチレンテレフタレート（PET、溶融粘度 =0· 65)を 290°Cの温度で Tダイより 押出し、冷却ドラムで急冷し、厚さ 150 x mの未延伸 PETシートを得た。得られた PE Tシートを 95°Cで 3. 5倍縦方向に延伸した後、ォキサゾリン基含有ポリマー（日本触 媒社製「ェポクロス WS— 500」）60重量0 /0、アンカーコート層用樹脂 A (水性アクリル 樹脂） 20重量％、アンカーコート層用樹脂 B (水性ポリウレタン樹脂） 20重量％から成 る混合樹脂の水溶液をインラインコーティング法により塗布し、 110°Cで 3. 5倍横方 向に延伸し、 230°Cで熱処理し、上記混合樹脂から成る厚さ 0.： mのアンカーコ 一ト層を有する厚さ 12. l x mの二軸延伸 PETフィルムを得た。 [0094] 次いで、アンカーコート層上に、真空蒸着装置を使用し、高周波加熱方式により酸 化珪素蒸着させ、厚み約 10nmの酸化珪素から成る無機薄膜層を形成し、酸化珪素 蒸着 PETフィルムを得た。同様に、蒸着材料をアルミニウムに変更し、酸素導入して 厚み約 lOnmの酸化アルミニウムから成る無機薄膜層を形成し、酸化アルミニウム蒸 着 PETフィルムを得た。得られた酸化珪素蒸着 PETフィルムの酸素透過率は l lfm ol/m2/sZPaであり、酸化アルミニウム蒸着 PETフィルムの酸素透過率は 9fmol /m2/s/Paであった。
[0095] 蒸着ナイロンフィルムの製造：
再生ナイロン 6を 50重量％含有するナイロン 6 (三菱化学社製「ノバミツド 1020」、 相対粘度 = 3. 5)を 230°Cの温度で Tダイより押出し、冷却ドラムで急冷し、厚さ 144 μ mの未延伸ナイロンシートを得た。得られたナイロンシートを 60°Cで 3倍縦方向に 延伸した後、ォキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製「ェポクロス WS_500」 ) 60 重量％、アンカーコート層用樹脂 A (水性アクリル樹脂） 20重量％、アンカーコート層 用樹脂 B (水性ポリウレタン樹脂） 20重量％から成る混合樹脂の水溶液をインラインコ 一ティング法により塗布し、 90°Cで 3倍横方向に延伸し、 205°Cで熱処理し、フィノレ ム厚 16 μ mの 2軸延伸ナイロンフィルムを得た。
[0096] 次いで、アンカーコート層上に、真空蒸着装置を使用し、高周波加熱方式により酸 化珪素を蒸着させ、厚み約 10nmの酸化珪素から成る無機薄膜層を形成し、蒸着ナ ィロンフィルムを得た。この蒸着ナイロンフィルムの酸素透過率は 25fmol/m2/s/ Paであった。
[0097] 実施例 1 :
酸化珪素蒸着 PETフィルムの酸化珪素薄膜上に、塗工剤を塗工した後、 100°Cで 60秒乾燥し、 0. 5 x mの塗工層を形成した。塗工剤は、ガラス転移点 57°C、分子量 3000、酸価 42mgKOH/gのポリエステル樹脂 10重量部、ガラス転移点 75°C、分 子量 8000、酸価 20mgKOH/gのポリウレタン樹脂 10重量部、シランカップリング 剤として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、脂肪酸アミド系化合物と してステアリン酸アミド 1重量部およびトルエン部 39重量部、メチルェチルケトン（ME K) 39重量部から成り、ポリイソシァネートとして日本ポリウレタン社製「コロネート L」を 水酸基価当量の合計に対して 1. 2倍添加した (表 1及び 2参照）。なお、以下の実施 例および参考例において、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂との合計は 20重量部 とした。得られた蒸着 PETフィルムの酸素透過率は 6fmol/m2/s/Paであった。
[0098] 上記の蒸着 PETフィルムの塗工層上に、印刷インキとしてグラビア印刷用インキを 使用し、黒、藍、赤、黄色、白の 5色からなる印刷模様を形成し印刷模様の転写性を 評価した。
[0099] さらに、上記の蒸着 PETフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社 製「AD— 900」と「CAT-RT85」とを 10： 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、 厚さ 4 x mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 50 x mの未延伸ポ リプロピレン（PP)フイノレム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK— 93K」）を積 層し、 PETフィルム Ζ無機薄膜層 Ζ塗工層 Ζ印刷層 Ζ接着樹脂層 ΖΡΡフィルムの 層構成を有する透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを 40°Cで 3日間ェ 一ジングを行って評価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を行った。 さらに、評価用フィルムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理を行い、 熱水処理後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0100] 実施例 2 :
実施例 1において、透明積層フィルムをエージング処理する代りに、オーブン中で 1 50°C、 30分の熱処理を行った以外は実施例 1と同様の操作を行い、評価用フィルム を作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 1と同様の熱水処理後を施し、 熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0101] 実施例 3— 15 :
実施例 1において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 1及び表 2 に示す様に変化させた以外は、実施例 1と同様の操作を行って評価用フィルムを作 成した。なお、実施例 10にはシランカップリング剤、脂肪酸アミド系化合物およびポリ イソシァネートを使用しなかった。得られた評価用フィルムに対し、実施例 1と同様の 熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価 結果を表 5に示す。
[0102] 実施例 16 : 酸化珪素蒸着ナイロンフィルムの酸化珪素薄膜上に、塗工剤を塗工した後、 100 °Cで 60秒乾燥し、 0. 5 μ πιの塗工層を形成した。塗工剤は、ガラス転移点 60°C、分 子量 8000、酸価 23mgKOH/gのポリエステル樹脂 10重量部、ガラス転移点 82°C 、分子量 15000、酸価 18mgK〇H/gのポリウレタン樹脂 10重量部、シランカツプリ ング剤として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、脂肪酸アミド系化合 物としてステアリン酸アミド 1重量部およびトルエン部 39重量部、メチルェチルケトン（ ΜΕΚ) 39重量部から成り、ポリイソシァネートとして日本ポリウレタン社製「コロネート L」を水酸基価当量の合計に対して 1. 2倍添加した (表 1及び 2参照）。得られた蒸着 ナイロンフィルムの酸素透過率は 9fmolZm2Zs/Paであった。
[0103] 上記の蒸着ナイロンフィルムの塗工層上に、印刷インキとしてグラビア印刷用インキ を使用し、黒、藍、赤、黄色、白の 5色からなる印刷模様を形成し印刷模様の転写性 を評価した。
[0104] さらに、上記の蒸着ナイロンフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モート ン社製「AD_900」と「CAT— RT85」とを 10： 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥さ せ、厚さ 4 / mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 50 μ ΐηの未延 伸ポリプロピレン（pp)フイノレム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK— 93K」）を 積層し、ナイロンフィルム/無機薄膜層/塗工層/印刷層/接着樹脂層/ ΡΡフィ ルムの層構成を有する透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを 40°Cで 3日 間エージングを行って評価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を行 つた。さらに、評価用フィルムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理を 行い、熱水処理後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示 す。
[0105] 実施例 17 :
実施例 16において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 1及び表 2に示す様に変化させた以外は、実施例 16と同様の操作を行って評価用フィルムを 作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 16と同様の熱水処理後を施し、熱 水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0106] 実施例 18 : 酸化珪素蒸着 PETフィルムの酸化珪素薄膜上に、塗工剤を塗工した後、 100°Cで 60秒乾燥し、 0. 5 μ πιの塗工層を形成した。塗工剤は、ガラス転移点 60°C、分子量 8000、酸価 23mgKOH/gのポリエステル樹脂 10重量部、ガラス転移点 82°C、分 子量 15000、酸価 18mgK〇H/gのポリウレタン樹脂 10重量部、シランカップリング 剤として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、脂肪酸アミド系化合物と してステアリン酸アミド 1重量部およびトルエン部 39重量部、メチルェチルケトン（ME K) 39重量部から成り、ポリイソシァネートとして日本ポリウレタン社製「コロネート L」を 水酸基価当量の合計に対して 1. 2倍添加した (表 1及び 2参照）。得られた蒸着 PET フィルムの酸素透過率は 9fmol/m2Zs/Paであった。
[0107] 上記の蒸着 PETフィルムの塗工層上に、印刷インキとしてグラビア印刷用インキを 使用し、黒、藍、赤、黄色、白の 5色からなる印刷模様を形成し印刷模様の転写性を 評価した。
[0108] さらに、上記の蒸着 PETフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社 製「AD— 900」と「CAT— RT85」とを 10： 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、 厚さ 4 μ ΐηの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 15 μ ΐηの二軸延伸 ナイロンフィルム（三菱樹脂社製「サントニール SNR」）を積層した。さらに、二軸延伸 ナイロンフィルム上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「AD— 900」と「CAT— R T85」とを 10 : 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、厚さ 4 / mの接着樹脂層を 形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 50 μ ΐηの未延伸ポリプロピレン (PP)フィルム（ 東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK— 93K：」）を積層し、、 PETフィルム/無機 薄膜層/塗工層/印刷層/接着樹脂層/ナイロンフィルム/接着樹脂層/ PPフィ ルムの層構成を有する透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを 40°Cで 3日 間エージングを行って評価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を行 つた。さらに、評価用フィルムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理を 行い、熱水処理後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示 す。
[0109] 実施例 19 :
実施例 18において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 1及び表 2に示す様に変化させた以外は、実施例 18と同様の操作を行って評価用フィルムを 作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 18と同様の熱水処理後を施し、熱 水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0110] 実施例 20 :
実施例 6におレ、て、酸化珪素蒸着 PETフィルムの代りに酸化アルミニウム蒸着 PET フィルムを使用した以外は、実施例 6と同様の操作を行って評価用フィルムを作成し た。得られた評価用フィルムに対し、実施例 6と同様の熱水処理後を施し、熱水処理 前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0111] 実施例 21 :
実施例 20において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 1及び表 2に示す様に変化させた以外は、実施例 20と同様の操作を行って評価用フィルムを 作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 20と同様の熱水処理後を施し、熱 水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 5に示す。
[0112] 参考例 1 :
実施例 1において、塗工層を設けなかった以外は実施例 1と同様の操作を行って 評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 1と同様の熱水 処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果 を表 6に示す。
[0113] 参考例 2— 9 :
実施例 1において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 3及び表 4 に示す様に変化させた以外は、実施例 1と同様の操作を行って評価用フィルムを作 成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 1と同様の熱水処理後を施し、熱水 処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 6に示す。
[0114] 参考例 10及び 11 :
実施例 16において、塗工剤を構成する樹脂の性質、配合量、添加剤を表 3及び表 4に示す様に変化させた以外は、実施例 16と同様の操作を行って評価用フィルムを 作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 16と同様の熱水処理後を施し、熱 水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 6に示す [0115] [表 6]
表
Figure imgf000030_0001
[0116] [表 7] 表 2
Figure imgf000031_0001
1) GMPS:T—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
2) SA:ステアリン酸アミ ド 8] 表 3
Figure imgf000032_0001
9]
表 4
Figure imgf000032_0002
1) GMPS:ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
2) SA:ステアリン酸アミド [0119] [表 10]
表 5
Figure imgf000033_0001
[0120] [表 11]
表 6
Figure imgf000034_0001
[0121] 実施例 22 :
酸化珪素蒸着 PETフィルムの酸化珪素薄膜上に、塗工剤を塗工した後、 100°Cで 60秒乾燥し、 0. 5 /i mの塗工層を形成した。塗工剤は、ガラス転移温度 60°C、分子 量 8000、酸価 23mgKOH/gのポリエステル樹脂 10重量部、ガラス転移温度 75°C 、分子量 8000、酸価 20mgKOH/gのポリウレタン樹脂 10重量部、シランカップリン グ剤として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、脂肪酸アミド系化合物 としてステアリン酸アミド 1重量部およびトルエン部 39重量咅、メチルェチルケトン（Μ ΕΚ) 39重量部から成り、ポリイソシァネートとして日本ポリウレタン社製「コロネート L」 を水酸基価当量の合計に対して 1. 2倍添加した。得られた蒸着 PETフィルムの酸素 透過率は 6fmol/m2/s/Paであった。
[0122] 上記の蒸着 PETフィルムの塗工層上に、印刷インキとしてグラビア印刷用インキを 使用し、黒、藍、赤、黄色、白の 5色からなる印刷模様を形成し印刷模様の転写性を 評価した。
[0123] さらに、上記の蒸着 PETフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社 製「AD— 900」と「CAT-RT85」とを 10： 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、 厚さ 4 x mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 50 x mの未延伸ポ リプロピレン（PP)フイノレム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK— 93K」）を積 層し、 PETフィルム/無機薄膜層/塗工層/印刷層/接着樹脂層/ ΡΡフィルムの 層構成を有する透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを 40°Cで 3日間ェ 一ジングを行って評価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を行った。 さらに、評価用フィルムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理を行い、 熱水処理後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 7に示す。
[0124] 実施例 23 :
実施例 22において、塗工剤で使用するポリエステル樹脂として、ガラス転移温度 6 5°C、分子量 15000、酸価 10mgK〇H/gのポリエステル樹脂に変更した以外は実 施例 22と同様の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに 対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密 着強度を測定した。評価結果を表 7に示す。
[0125] 実施例 24 :
実施例 22において、塗工剤で使用するポリエステル樹脂として、ガラス転移温度 8 5°C、分子量 30000、酸価 15mgK〇H/gのポリエステル樹脂に変更し、塗工剤に 使用するポリウレタン樹脂として、ガラス転移温度 57°C、分子量 3000、酸価 42mgK OH/gのポリウレタン樹脂に変更した以外は実施例 22と同様の操作を行い、評価 用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理 後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 7 に示す。
[0126] 実施例 25 :
実施例 22において、塗工剤で使用するポリエステル樹脂として、ガラス転移温度 8 5°C、分子量 30000、酸価 15mgK〇H/gのポリエステル樹脂に変更し、塗工剤に 使用するポリウレタン樹脂として、ガラス転移温度 65°C、分子量 15000、酸価 10mg KOHZgのウレタン樹脂に変更した以外は実施例 22と同様の操作を行レ、、評価用 フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後 を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 7に 示す。 [0127] 実施例 26 :
実施例 22において、塗工層の厚みを 0. 1 / mに変更した以外は実施例 22と同様 の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定 した、評価結果を表 8に示す。
[0128] 実施例 27 :
実施例 22において、塗工層の厚みを 3 z mに変更した以外は実施例 22と同様の 操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22 と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定し た、評価結果を表 8に示す。
[0129] 実施例 28 :
実施例 22において得られた PETフィルム Z無機薄膜層 Z塗工層 Z印刷層から成 るフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製 rAD-900jと「CAT 一 RT85」とを 10 : 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、厚さ 4 μ ΐηの接着樹脂層 を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 15 μ ΐηの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱榭 脂社製「サントニール SNR」）を積層した。さらに、二軸延伸ナイロンフィルム上に、ゥ レタン系接着剤（東洋モートン社製「AD_900」と「CAT— RT85Jとを 10 : 1. 5の割 合で混合)を塗布して乾燥させ、厚さ 4 / mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂 層上に、厚さ 50 μ ΐηの未延伸ポリプロピレン（PP)フィルム（東レ合成フィルム社製「ト レフアン NO ZK— 93K」）を積層し、 PETフィルム/無機薄膜層/塗工層/印刷層 /接着樹脂層/ナイロンフィルム/接着樹脂層/ PPフィルムの層構成を有する透 明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを 40°Cで 3日間エージングを行って評 価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を行った。さらに、評価用フィ ノレムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理を行い、熱水処理後の酸 素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 8に示す。
[0130] 実施例 29 :
実施例 22において、酸化珪素蒸着 PETフィルムを 150°Cのオーブン中で 30分間 熱処理行った以外は実施例 22と同様の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得 られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後 の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 8に示す。
[0131] 実施例 30 :
実施例 22において、酸化珪素蒸着 PETフィルムの代りに酸化アルミニウム蒸着 PE Tフィルムを使用した以外は実施例 22と同様の操作を行レ、、評価用フィルムを作成し た。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処 理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 9に示す。
[0132] 実施例 31 :
実施例 22において、プラスチック基材を厚さ 15 x mの二軸延伸ナイロンフィルム（ 三菱樹脂社製「サントニール SNR」、（ONY) )に変更した以外は実施例 22と同様の 操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22 と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定し た、評価結果を表 9に示す。
[0133] 実施例 32 :
酸化珪素蒸着 PETフィルムのアンカーコート層を形成する混合樹脂組成について 塗工樹脂 A (アクリル樹脂) 40重量％、塗工樹脂 B (ポリウレタン樹脂) 40重量％、ォ キサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製「ェポクロス WS-500」） 20重量％に変更 し、酸化珪素蒸着 PETフィルムを作成した。この酸化珪素蒸着 PETフィルムを使用し て実施例 22と同様の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィ ルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率お よび密着強度を測定した、評価結果を表 9に示す。
[0134] 実施例 33 :
実施例 32で使用した酸化珪素蒸着 PETフィルムを使用して実施例 22と同様の操 作を行い、 PETフィルム/無機薄膜層/塗工層/印刷層力 成るフィルムを作成し た。得られたフィルムの印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「AD-900 」と「CAT— RT85」とを 10： 1. 5の割合で混合）を塗布して乾燥させ、厚さ 4 μ mの接 着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ 15 x mの二軸延伸ナイロンフィノレ ム（三菱樹脂社製「サントニール SNR」）を積層した。さらに、二軸延伸ナイロンフィノレ ム上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「AD— 900」と「CAT— RT85Jとを 10： 1. 5の割合で混合)を塗布して乾燥させ、厚さ 4 / mの接着樹脂層を形成した。この 接着樹脂層上に、厚さ 50 μ mの未延伸ポリプロピレン（PP)フィルム（東レ合成フィノレ ム社製「トレファン N〇 ZK— 93K」）を積層し、 PETフィルム/無機薄膜層/塗工層 /印刷層/接着樹脂層/ナイロンフィルム Z接着樹脂層 ZPPフィルムの層構成を 有する透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムに対し、 150°Cのオーブン中 で、 30分間熱処理行って評価用フィルムとし、酸素透過率および密着強度の評価を 行った。さらに、評価用フィルムに対し、オートクレーブ中、 120°C、 30分の熱水処理 を行い、熱水処理後の酸素透過率および密着強度を測定した。評価結果を表 9に示 す。
[0135] 実施例 34 :
実施例 22において、塗工剤として塗工樹脂 C (ァロコキシシリル基含有ポリウレタン 樹脂） 100重量部とメトキシシラン部分縮合体 (三菱化学社製、「MS51」）2重量部か ら成る加水分解した混合塗工剤を使用した以外は実施例 22と同様の操作を行い、 評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水 処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果 を表 10に示す。
[0136] 参考例 12 :
実施例 22において、塗工剤 100重量部に、平均粒径 0. 5 μ πιの鱗片状シリカを 20 重量部添加した以外は実施例 22と同様の操作を行レ、、評価用フィルムを作成した。 得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前 後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 10に示す。
[0137] 参考例 13 :
実施例 32において、塗工剤 100重量部に、平均粒径 10nmのシリカゾルを 50重量 部添加した以外は実施例 32と同様の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得ら れた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の 酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 10に示す。
[0138] 参考例 14 : 実施例 22の塗工剤で使用するポリエステル樹脂として、ガラス転移温度 57°C、分 子量 3000、酸価 42mgKOH/gのポリエステル樹脂に変更した以外は実施例 22と 同様の操作を行い、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実 施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を 測定した、評価結果を表 10に示す。
[0139] 参考例 15 :
実施例 22の塗工剤で使用するポリエステル樹脂として、塗工剤中のポリエステル樹 脂をガラス転移温度 82°C、分子量 15000、酸価 18mgKOH/gのポリエステル樹脂 に変更した以外は実施例 22と同様の操作を行レ、、評価用フィルムを作成した。得ら れた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施し、熱水処理前後の 酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 11に示す。
[0140] 参考例 16 :
実施例 32において、塗工剤としてウレタン樹脂 85重量部、ォキサゾリン榭脂 15重 量部から成る塗工剤を使用した以外は実施例 22と同様の操作を行い、評価用フィル ムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱水処理後を施 し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結果を表 11に示 す。
[0141] 参考例 17 :
実施例 22において、塗工層を設けなかった以外は実施例 22と同様の操作を行い 、評価用フィルムを作成した。得られた評価用フィルムに対し、実施例 22と同様の熱 水処理後を施し、熱水処理前後の酸素透過率および密着強度を測定した、評価結 果を表 11に示す。
[0142] [表 12] 表 7
Figure imgf000040_0001
13] 表 8
Figure imgf000041_0001
14] 表 9
Figure imgf000042_0001
15] 表 1 0
Figure imgf000043_0001
16] 表 1 1
Figure imgf000044_0001
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に 関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に 限定されるものではなぐ請求の範囲および明細書全体から読みとれる発明の要旨 或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発 明の技術的範囲であると理解されなければならない。なお、本出願は、 2004年 3月 2 5日付で出願された日本特許出願（特願 2004—90039号）および 2004年 8月 31日 付で出願された日本特許出願（特願 2004— 253341号）に基づいており、その全体 が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少なくとも片面に形成された 無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に塗工剤を塗工して形成される塗工層（ C)とから成るガスバリア性積層体であって、上記塗工剤が、分子量 3000— 15000 のポリエステル系樹脂（cl)と分子量 8000— 30000のポリウレタン系樹脂（c2)とを 重量比 5/95— 95/5で含有し、ガスバリア性積層体の酸素透過率が 25fmolZm2 /s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
[2] ポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)のガラス転移温度 (Tg)がそ れぞれ 55— 100°Cで、酸価がそれぞれ 1一 100mgK〇H/gである請求項 1に記載 のガスバリア性積層体。
[3] 塗工層（C) 1 シランカップリング剤を 0· 1— 20重量％含有する請求項 1又は 2に 記載のガスバリア性積層体。
[4] シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤および/またはアミノ基 含有シランカップリング剤である請求項 3に記載のガスバリア性積層体。
[5] 塗工剤が、ポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)の合計 100重量 部に対し、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又はこれらの混合物を 0. 05— 20 重量部含有する請求項 1一 4の何れかに記載のガスバリア性積層体。
[6] 塗工剤が、ポリエステル系樹脂（cl)及びポリウレタン系樹脂（c2)の水酸基価当量 の合計に対し、硬化剤として 0. 8-1. 5倍当量のポリイソシァネートを含有する請求 項 1一 5の何れかに記載のガスバリア性積層体。
[7] ポリイソシァネートが、 1分子中に活性イソシァネート基を 3個以上有する化合物を 少なくとも 1種含有する請求項 6に記載のガスバリア性積層体。
[8] プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少なくとも片面に形成された 無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗工層（C)とから成るガス バリア性積層体であって、 23°Cの大気中においてナノインデント法により測定した塗 ェ層（C)の硬度が 0. 1-0. 5GPaであり、塗工層（C)上に厚さ 60 μ ΐηの未延伸ポリ プロピレンフィルムを積層して成るガスバリア性積層体に対し、 120°Cで 30分間の熱 水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率が 50fmol/m2/s/Pa以 下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
[9] プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少なくとも片面に形成された 無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗工層（C)とから成るガス バリア性積層体であって、 23°Cの水中においてナノインデント法により測定した塗工 層（C)の硬度が 0. 03-0. 5GPaであり、塗工層（C)上に厚さ 60 x mの未延伸ポリ プロピレンフィルムを積層して成るガスバリア性積層体に対し、 120。Cで 30分間の熱 水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率が 50fmolZm2ZsZPa以 下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
[10] プラスチック基材 (A)と、当該プラスチック基材 (A)の少なくとも片面に形成された 無機薄膜 (B)と、当該無機薄膜 (B)の表面に形成された塗工層（C)とから成るガス バリア性積層体であって、塗工層（C)の表面を構成する炭素の数に対するカルボキ シノレ基に由来する炭素の数の比が 0. 005-0. 1であり、塗工層（C)上に厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成るガスバリア性積層体に対し、 120°C で 30分間の熱水処理を行った後のガスバリア性積層体の酸素透過率が 50fmol/ m2/s/Pa以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
[11] 塗工層（C)の表面を構成する炭素の数に対するカルボキシル基に由来する炭素の 数の比が 0. 005— 0. 1である請求項 8又は 9に記載のガスバリア性積層体。
[12] 塗工層（C) 、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルコキシ シリル基含有樹脂、ォキサゾリン基含有樹脂およびこれらの共重合体樹脂の群から 選択される 1種以上の樹脂から形成される請求項 8— 11の何れかに記載のガスバリ ァ性積層体。
[13] 塗工層（C)の表面に印刷を施し、更に厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム を積層したガスバリア性積層体に対し、 120°Cで 30分間の熱水処理を行った後のガ スバリア性積層体の酸素透過率が 50fmol/m2/s/Pa以下である請求項 8 12の 何れかに記載のガスバリア性積層体。
[14] プラスチック基材 (A)が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフイン樹脂、ェ チレン一ビュルアルコール共重合体樹脂または生分解性樹脂である請求項 1一 13の 何れかに記載のガスバリア性積層体。
[15] 無機薄膜 (B)が、酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素またはこれらの 混合物から成る物理蒸着膜または化学蒸着膜である請求項 1一 14の何れかに記載 のガスバリア性積層体。
[16] プラスチック基材 (A)と無機薄膜 (B)との間にアンカーコート層を有する請求項 1一
15の何れかに記載のガスバリア性積層体。
[17] アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルコ キシシリル基含有樹脂、ォキサゾリン基含有樹脂およびこれらの共重合樹脂の群から 選択される 1種以上の樹脂にて形成される請求項 16に記載のガスバリア性積層体。
[18] 塗工層（C)表面に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層し た請求項 1一 17の何れかに記載のガスバリア性積層体。
[19] 印刷層とヒートシール層との間に紙またはプラスチック基材を少なくとも 1層以上積 層した請求項 18に記載のガスバリア性積層体。
[20] プラスチック基材がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン一酢酸ビニル共 重合体樹脂またはこれらの混合物から成る請求項 19記載のガスバリア性積層体。
[21] 請求項 1一 20に記載のガスノくリア性積層体に 60°C以上の加熱処理を施した請求 項 1一 20の何れかに記載のガスバリア性積層体。
[22] 120°Cで 30分間の加圧熱水処理を行った場合、加圧熱水処理後の酸素透過率が
25fmol/m2/s/Pa以下である請求項 1一 21の何れかに記載のガスバリア性積層 体。
[23] 120°Cで 30分間の加圧熱水処理を行った場合、無機薄膜層（B)と塗工層（C)との 密着強度が 100 (g/15mm)以上であり、且つ塗工層（C)と印刷層との密着強度が 100 (g/l 5mm)以上である請求項 18 22記載のガスバリア性積層体。
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