JP4325303B2

JP4325303B2 - ガスバリア性積層体

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Publication number: JP4325303B2
Application number: JP2003203227A
Authority: JP
Inventors: 重信吉田; 亨蜂須賀; 千春大川原
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: CN1829598B; US8092917B2; CN1829598A; KR20060111445A; US20070059541A1; EP1650020A1; WO2005009731A1; KR101066828B1; JP2005047023A; EP1650020A4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性積層体に関し、詳しくは、ガスバリア性、ガスバリア性層の密着性および印刷性に優れたガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテング法により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの無機薄膜を形成したガスバリア性積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品などの変質を防止するための包装用途に於て広く使用されている。こららのガスバリア性積層体は、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの構成部材として使用されている。更に、上記ガスバリア性積層体は、一般に無機薄膜の濡れ性が良好なために印刷性が良好で、印刷包材としても広く使用されている。
【０００３】
上記のガスバリア性積層体は、無機薄膜のバリア性を向上させるため、薄膜面に各種処理を行なう方法が考案されている。例えば、無機薄膜として硅素酸化物蒸着膜を使用し、当該蒸着膜に水分を吸収させ、熱処理を行なうことによりガスバリア性が向上することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法で製造されるガスバリア性積層体は、後の貼合せ工程や印刷工程に於て無機薄膜を擦ったり、製袋加工工程に於て積層体を折曲げる際に無機薄膜に欠陥が生じ、ガスバリア性が低下する問題がある。特に、酸化チタンを顔料とする白インキを使用して印刷を行なった場合、無機薄膜に欠陥が生じる可能性が高く、ガスバリア性が大きく低下することがある。
【０００５】
上記の加工工程による無機薄膜のダメージ防止のため、無機薄膜層の表面に、ガラス転移点４０℃以上の樹脂からなる透明プライマー層を設ける方法（例えば特許文献２参照）、水性アンカー層を設ける方法（例えば特許文献３参照）、酸化硅素を含有する水性樹脂または水性エマルジョンによって形成される層を設ける方法（例えば特許文献４参照）、ガラス転移温度６０〜８０℃で分子量１００００〜２００００のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはニトロセルロース樹脂から成るプライマー層を設ける方法（例えば特許文献５参照）、有機高分子と無機微粉末から成る塗工層を設ける方法（例えば特許文献６参照）、および、ウレタン及び／又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの樹脂コート層を設ける方法（例えば特許文献７参照）により、無機薄膜へのダメージを防止する方法が採られている。
【０００６】
しかしながら、樹脂コート層の表面に印刷インキを塗布して印刷層を設ける場合、印刷インキの溶媒が樹脂コート層を侵してインキが滲んだり、樹脂コート層の濡れ性が悪いことによって印刷インクをはじいてしまう等の問題があり、印刷、特に階調印刷に於ける外観不良が生じる。また、プラスチック基材と無機薄膜との間の密着強度が悪いため、手切れ性が不良となる場合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２９９８２６号公報
【特許文献２】
特開平５−２６９９１４号公報
【特許文献３】
特開平５−３０９７７７号公報
【特許文献４】
特開平５−９３１７号公報
【特許文献５】
特開平７−１３７１９２号公報
【特許文献６】
特開平１０−７１６６３号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７００２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、印刷性（特に階調印刷性）に優れ、印刷を施してもガスバリア性が低下せず優れており、レトルト処理を施した際にプラスチック基材と無機薄膜との間の密着性に優れたガスバリア性積層体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリエステル系樹脂を含有する塗工剤を無機薄膜上に塗工してポリエステル系樹脂層を設けることにより、無機薄膜のバリア性、密着性を向上させ、かつ印刷インキ顔料によるダメージを防止し、外観良好となる印刷を行うことが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、プラスチック基材（Ａ）と、当該プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された無機薄膜（Ｂ）と、当該無機薄膜（Ｂ）の表面にポリエステル系樹脂を含有する塗工剤を塗工して形成されるポリエステル系樹脂層（Ｃ）とから成るガスバリア性積層体であって、上記塗工剤が、硬化剤としてポリイソシアネートを含有し、ポリイソシアネートの含有量が、ポリエステル系樹脂の水酸基当量の０．８〜１．５倍であり、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃、分子量が１５００〜１５０００、且つ水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガスバリア性積層体の酸素透過度が５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下で且つ透湿度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するプラスチック基材（Ａ）を構成するプラスチックとしては、通常の包装材に使用できるものであれば特に制限はなく、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが例示される。
【００１２】
生分解性樹脂としては、澱粉／ポリカプロラクトン（例えば日本合成社販売の「マスタービーＺ」、ポリカプロラクトン（例えばダイセル化学社製「セルグルーン」）、ポリエチレンサクシネート（日本触媒製「ルナーレＳＥ」）、ポリブチレンサクシネート（例えば昭和高分子社製「ビオノーレ１００１」）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（例えば昭和高分子社製「ビオノーレ３００１」）、ポリエステルカーボネート（例えば三菱瓦斯化学社製「ユーパック」）、芳香族ポリエステル（アジピン酸）（例えばＢＡＳＦ社「エコフレックス」）等が挙げられる。上記の生分解性樹脂は、「マスタービーＺ」を除き、化学合成系の樹脂であるが、上記の他には、酢酸セルロース、（例えばダイセル化学社製「セルグリーンＰＣＡ」）、化工澱粉（日本コーンスターチ社販売の「コーンポール」）等の天然物利用系の生分解性樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記の樹脂の中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に於けるプラスチック基材（Ａ）は、前述の原料を使用して成るものであり、未延伸の基材でも、延伸した基材でもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかるプラスチック基材（Ａ）は、薄膜形成生産性の点でフィルム化した基材が好ましく、従来公知の一般的な方法により製造することが出来る。例えば、原料樹脂を押出機に供給して溶融し、環状ダイやＴダイにより押出し、急冷することにより実質的に非晶で未配向である未延伸フィルムを製造することが出来る。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの長手方向および／または横方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することが出来る。
【００１５】
上記プラスチック基材（Ａ）としてのフィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性、用途に応じて決定されるが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さには特に制限はなく、用途に応じて選適宜択することが出来る。
【００１６】
プラスチック基材（Ａ）上には無機薄膜（Ｂ）を形成させるが、無機薄膜（Ｂ）とプラスチック基材（Ａ）との密着性向上のため、プラスチック基材（Ａ）上にアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層は、通常アンカーコート剤を含有する塗布液をインラインコーティング又はオフラインコーティング法により塗布することにより形成される。アンカーコート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等が例示され、これらは２種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂が好ましい。
【００１７】
上記アンカーコート層の厚さは、通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。アンカーコート層の厚さが５μｍを超える場合、滑り性が悪くなり、アンカーコート層の内部応力により基材フィルム又はシートから剥離し易くなり、０．００５μｍ未満の場合、アンカーコート層の厚さが均一とならない可能性がある。また、フィルムへのアンカーコート剤を含有する塗布液の塗布性、接着性を改良するため、塗布前に基材フィルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１８】
プラスチック基材（Ａ）の上に形成する無機薄膜（Ｂ）を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン及び炭素、ならびに、これらの酸化物、炭化物、窒化物およびこれらの混合物が例示され、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素である。特に、酸化珪素は、本発明における熱処理の効果が顕著であること、透明性が良好であること、及び、高いガスバリア性が安定に維持できる点から特に好ましい。
【００１９】
無機薄膜（Ｂ）の形成方法としては特に制限はなく、蒸着法、コーテイング法などが採用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理的蒸着法およびＣＶＤ等の化学的蒸着法が採用できる。無機薄膜（Ｂ）の厚さは、通常０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。無機薄膜（Ｂ）の厚さが０．１ｎｍ未満では十分なガスバリア性が得られ難く、５００ｎｍを超えると無機薄膜（Ｂ）に亀裂や剥離が発生したり、透明性が悪くなる。
【００２０】
無機薄膜（Ｂ）の表面に設けられるポリエステル系樹脂層（Ｃ）は、ガラス転移温度が５０〜７０℃、分子量が１５００〜１５０００及び水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂を含有する塗工剤を塗工して形成される。上記の特性を有するポリエステル系樹脂を使用することによりガスバリア性および印刷性が向上する。ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジメチルフタル酸などが、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチエレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が例示される。ＣＯＯＨ基量に対しＯＨ基量が過剰な状態で上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させることにより、上記の性質を有するポリエステルを得ることができる。例えば、フタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを混合し、反応させることにより、重量平均分子量８０００、水酸基価１６、ガラス転移温度６２℃のポリエステルが得られる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合は、熱安定性が劣るためにポリエステル系樹脂が収縮し、ガスバリア性が低下したり、保管時にブロッキングを起し、ガスバリア性の低下や塗工面の荒れが生じる。ガラス転移温度が７０℃を超える場合は、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）と無機薄膜（Ｂ）との密着性が低下する。ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５５〜６５℃である。
【００２２】
ポリエステル系樹脂の分子量が低い程ガスバリア性が向上するが、１５００未満の場合は塗膜が脆くなるために保護層としての性能が得られない。また、分子量が１５０００を越える場合、ポリイソシアネート等を使用して架橋を行なっても架橋点が少なく架橋密度が高くならないため、印刷インキに溶解または膨潤し、印刷外観が悪化する。ポリエステル系樹脂の分子量は、好ましくは１５００〜１００００、より好ましくは５０００〜８０００である。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の水酸基価が１０未満の場合、ポリイソシアネート等を使用して架橋を行なっても架橋点が少なく架橋密度が高くならないため、印刷インキに溶解または膨潤し、且つガスバリア性が低下する。一方、水酸基価が６０を超える場合、架橋点が多く架橋密度が高くなり過ぎ、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）が硬く伸びの無い被膜となり、ポリエステル系樹脂の硬化応力が大きくなる。そのため、ガスバリア性が低下し、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）と無機薄膜（Ｂ）との密着性が低下する。ポリエステル系樹脂の水酸基価は、好ましくは１５〜５０、より好ましくは１５〜３０である。
【００２４】
ポリエステル系樹脂を含有する塗工剤は、上記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解して調整する。また、使用時には、硬化剤としてポリイソシアネートを添加することが好ましい。塗工剤中のポリエステル樹脂の濃度は、通常２０〜５０重量％である。有機溶剤としては、上記ポリエステル樹脂を溶解することが可能であれば特に限定されず、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが例示され、これらは２種以上混合して使用してもよい。中でも、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤が好ましい。
【００２５】
ポリエステル系樹脂を含有する塗工剤には、印刷インキの塗布性およびガスバリア性の向上の目的で、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系化合物；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油などの脂肪酸系化合物；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、オキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩；グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系化合物、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックス等の長鎖エステルワックス等の脂肪酸エステル系化合物；および、これらを複合した複合化合物の群から選択される１種以上を添加することが好ましい。
【００２６】
上記塗工剤に添加する化合物の中でも、脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物および脂肪酸エステル系化合物が好ましく、より好ましくは脂肪酸アミド系化合物である。塗工剤に添加する化合物の配合量は、ポリエステル系樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が０．０５重量部未満の場合、ガスバリア性の向上効果が少なく、印刷外観は低下することがあり、２０重量部を超える場合、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）と無機薄膜（Ｂ）との密着性が低下することがある。
【００２７】
ポリエステル系樹脂を含有する塗工剤に添加するポリイソシアネートとしては、従来公知の架橋剤として知られているポリイソシアネートの何れも使用でき、特に限定されないが、１分子中に活性イソシアネート基が３個以上存在し、イソシアネート基の量が１２重量％以上（固形分換算）であるポリイソシアネートが好適に使用される。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが例示され、市販品としては、日本ポリウレタン製「コロネートＬ」が例示される。ポリイソシアネートの使用量は、通常、ポリエステル系樹脂水酸基当量の０．８〜１．５倍程度である。ポリイソシアネートの使用量がポリエステル系樹脂水酸基当量の０．８未満の場合イソシアネート基が不足し、充分な架橋密度を有するポリエステル系樹脂層（Ｃ）が得られず、印刷インキの溶剤に対する耐溶剤性が不十分となり、１．５を超えた場合、イソシアネート基が過剰となり、形成されるポリエステル系樹脂層（Ｃ）が硬くなり、柔軟性が損われる。
【００２８】
更に、ポリエステル系樹脂には、無機薄膜（Ｂ）との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加することが好ましく、その使用量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。また、ポリエステル系樹脂には、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加することが出来る。
【００２９】
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚さは、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚さが０．０５μｍ未満の場合、印刷による無機薄膜（Ｂ）のダメージを防ぐことが出来ず、５μｍを超えた場合、印刷インキの転写性が悪化する。
【００３０】
本発明のガスバリア積層体の酸素透過度は、５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、下限は通常０．０１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。また、本発明のガスバリア積層体の透湿度は５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、好ましくは３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、下限は通常０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上である。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層体は、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）上に印刷層を形成し、更に、他のプラスチック基材や紙基材を積層することが可能である。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクに、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００３３】
印刷層の上に積層する他のプラスチック基材に、ヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器、特にレトルト用容器として使用できる。すなわち、プラスチック基材（Ａ）／無機薄膜（Ｂ）／ポリエステル系樹脂層（Ｃ）／印刷層／ヒートシールが可能な他のプラスチック基材（ヒートシール層）の構成を有する積層体（以降、ガスバリア性フィルムと称す）において、ヒートシールが可能な他のプラスチック基材を（レトルト用）容器の内側層として使用することにより、優れたガスバリア性を有する（レトルト用）容器を得ることが出来る。
【００３４】
また、印刷層とヒートシール層との間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層してもよい。プラスチックフィルムとしては、プラスチック基材（Ａ）を構成するプラスチックから成るフィルムが使用できる。中でも、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂が好ましい。
【００３５】
上記ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、生分解樹脂などの公知の樹脂が例示される。印刷層へのヒートシール層の積層方法としては、接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法が採用できる。
【００３６】
本発明のガスバリア積層体に印刷層およびヒートシール層を積層したガスバリアフィルムの酸素透過度は、通常３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、下限は通常０．０１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。なお、本発明のガスバリア積層体（プラスチック基材（Ａ）／無機薄膜（Ｂ）／ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の構成）の酸素透過度は、上述の様に５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、これらのガスバリア積層体およびガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性フィルムの範疇のものである。本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムは、所謂レトルト処理と呼ばれる条件下で加圧熱水処理を行っても、ガスバリア性の低下が少ないという特徴を有する。特に、本発明のガスバリア性積層体に加熱処理を施すことにより、上記特性を効果的に付与することが出来る。
【００３７】
具体的には、プラスチック基材（Ａ）に無機薄膜（Ｂ）を積層し、加熱処理を行った後、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）を積層して本発明のガスバリア性積層体を得た後、更に、プラスチックフィルム（好ましくはポリプロピレンフィルム）を積層し、ガスバリア性フィルムとする。得られたガスバリア性フィルムに対して１２０℃、３０分の加圧熱水処理を行った場合、加圧熱水処理前後のガスバリア性フィルムの酸素透過度の比（処理後／処理前）は、通常５以下、好ましくは４以下であり、下限は通常１以上である。ガスバリア性フィルムの加圧熱水処理後の酸素透過度は、通常７ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、更に好ましくは３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
【００３８】
また、プラスチック基材（Ａ）に無機薄膜（Ｂ）及びポリエステル系樹脂層（Ｃ）を積層して本発明のガスバリア性積層体を得た後、更に、プラスチックフィルムを積層し、加熱処理を行なって、ガスバリア性フィルムとする。得られたガスバリア性フィルムに対して１２０℃、３０分の加圧熱水処理を行った場合、加圧熱水処理前後のガスバリア性フィルムの酸素透過度の比（処理後／処理前）は、通常５以下、好ましくは４以下であり、下限は通常１以上である。ガスバリア性フィルムの加圧熱水処理後の酸素透過度は、通常７ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、更に好ましくは３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
【００３９】
上記加熱処理は、通常ガスバリア性フィルムの状態またはガスバリア性積層体の状態で行う。ガスバリア性フィルムとしてから加熱処理する方法の場合、ガスバリア性フィルムを袋、容器などへ二次加工してから加熱処理する方法、当該二次加工品に内容物を入れてから加熱処理する方法の何れも採用できる。加熱処理は、ガスガリア性フィルムやガスバリア性積層体を構成する要素の種類や厚さ等により条件が異なるが、必要な時間、必要な温度に保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが例示される。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に、必要な時間と温度が得られるのであれば、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組込み、製造過程で加熱処理を行なってもよい。
【００４０】
上記加熱処理の処理温度は、通常６０℃以上で、且つ使用するプラスチック基材（Ａ）及びプラスチックフィルムの融点以下の温度であれば特に限定されず、下限は好ましくは７０℃、上限は通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理温度が６０℃未満の場合、熱処理の効果が発現するのに必要な処理時間が極端に長くなり現実的でない。加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。処理温度が高い場合、ガスガリア性フィルム又はガスバリア性積層体の構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れがあるので、処理時間を短くすることが好ましい。加熱処理条件としては、例えば、処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日から６月程度、処理温度が８０℃の場合、処理時間３時間から１０日程度、処理温度が１２０℃の場合、処理時間１時間から１日程度、処理温度が１５０℃の場合、処理時間３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスガリア性フィルムやガスバリア性積層体を構成する要素の種類や厚さ等により異なる。
【００４１】
本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムにおいて、１２０℃、３０分の加圧熱水処理後におけるプラスチック基材（Ａ）と無機薄膜（Ｂ）との密着強度は、上記熱処理の有無に拘わらず、通常１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上である。なお、上記熱処理を行なわない場合は、アンカーコート層を設けることにより上記と同様の密着強度が達成される。また、本発明のガスバリア性積層体に印刷層およびヒートシール層を設けた積層体およびフィルムにおいて、１２０℃、３０分の加圧熱水処理後における印刷層とポリエステル樹脂層との密着強度は、通常１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上である。更に、本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムの加圧熱水処理前後の収縮率は、通常３％以下、好ましくは２％以下である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於て使用した測定方法を以下に記す。
【００４３】
（１）酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
【００４４】
（２）透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）：
ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に準処して、透湿度測定装置（モダンコントロール社製「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１」）を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
【００４５】
（３）密着強度：
プラスチック基材／表面改質層／酸化硅素薄膜／ポリエステル樹脂塗工層／印刷層／接着剤層／ポリプロピレンフィルム（他のプラスチックフィルム）の積層体から成り、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状フィルムであって、積層体の調製時（ラミネート時）に、長さ方向の１／２の部分（すなわち、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分）に離型紙から成るスペーサーを介在させて接着剤層の不存在領域を形成して成る短冊状フィルムを試料フィルムとして使用した。そして、接着剤層の不存在領域側から、プラスチック基材／表面改質層／酸化硅素薄膜／ポリエステル樹脂塗工層／印刷層側（Ａ側）とポリプロピレンフィルム（他のプラスチックフィルム）側（Ｂ側）とから剥離するＴ型剥離試験を行った。すなわち、２３℃５０％ＲＨの環境下、オートグラフ（ＪＩＳＫ７１２７に準じる試験装置、島津製作所社製「ＤＳＳ−１００」）の固定掴み具と可動掴み具とに上記のＡ側とＢ側の夫々の端部を掴み、掴み具間距離６０ｍｍで取り付け、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで可動掴み具を３０ｍｍ移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線から中心線の値を求め、試験片３本における平均値を求めた。
【００４６】
（４）階調印刷性：
印刷インキとして大日精化製「ＮＴハイラミック」を使用し、印刷機として富士機械工業社製「ＦＥ−１８５」を使用し、印刷速度１００ｍ／分で、黒、藍、赤、黄色、白の５色から成る印刷模様（網点）をポリエステル樹脂層に形成し、印刷模様の網点の濃度再現性を見て階調印刷性を評価した。評価基準は以下の表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
◎：ポリエステル樹脂層無しと同等の網点の広がりである。
○：ポリエステル樹脂層無しよりは劣るが網点の広がりは大きい。
△：網点の広がりが小さく見かけ濃度低下が大きい。
×：網点の広がり無し。
【００４８】
（５）耐ブロッキング性：
ポリエステル樹脂が塗工されたガスバリア性積層体を８００ｍｍ幅４０００ｍに巻取り、ゴム硬度計での測定値が９２度のロールにした。このロールを５０℃で１ヶ月保管した後スリッターで巻出し、耐ブロッキング性の評価を行なった。評価基準は以下の表２に示す通りである。
【００４９】
【表２】
◎：剥離音の発生が無く、剥離帯電無し。
○：剥離音の発生が無く、剥離帯電やや有り。
△：剥離音がやや発生し、剥離帯電有り。
×：剥離音の発生が有り、剥離帯電激しく有り。
【００５０】
＜水性アクリル樹脂の製造＞：
アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後に水を加えつつ加熱し、エチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂塗料を得た。
【００５１】
＜水性ポリウレタン樹脂の製造＞：
先ず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、得られたポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
【００５２】
実施例１：
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す、ＩＶ：０．６５、三菱化学社製「ノバペックス」）を通常の方法で溶融押出ししてシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」）６０重量％、水性アクリル樹脂２０重量％、水性ポリウレタン樹脂２０重量％の混合樹脂から成る水性塗布液（樹脂含量５％）をインラインコーティング法により塗布し、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。フィルムの総厚さは１２μｍで、上記混合樹脂より成る表面改質層の厚さは０．１μｍであった。次に、表面改質層上に真空蒸着装置を使用して硅素酸化物（ＳｉＯ）を高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層ＳｉＯ_ｘ厚みが約１０ｎｍの酸化硅素薄膜を形成した。酸化硅素薄膜を有するＰＥＴフィルムの酸素透過度は２．３（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）、透湿度は５．４（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）であった。
【００５３】
次いで、トルエン３９重量部およびメチルエチルケトン３９重量部から成る混合溶媒にガラス転移温度５５℃、分子量８０００、水酸基化１５ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）２０重量部およびステアリン酸アミド２重量部を溶解し、更に、ポリエステル樹脂の水酸基化当量に対して１．２倍の量のポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロメートＬ」）を加えて塗工剤を調製した。得られた塗工剤を上記ＰＥＴフィルムの珪素酸化物薄膜面に塗工し、１００℃で６０秒乾燥し、厚さ０．５μmの塗膜を形成し、ガスバリア性積層体を得た。得られた積層体について耐ブロッキング性および酸素透過度の評価を行なった。このガスバリア性積層体の酸素透過度は１．２（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）で、透湿度は１．４（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）であった。
【００５４】
得られたガスバリア性積層体に対し、階調印刷性について評価した。更に、階調印刷性を評価したガスバリア性積層体（印刷層を有する）の印刷層上に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布・乾燥して、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層上に、厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯＺＫ−９３Ｋ」）を積層し、ＰＥＴフィルム／表面改質層／酸化硅素薄膜／ポリエステル樹脂塗工層／印刷層／接着樹脂層／ポリプロピレンフィルムの構成を有するガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを４０℃で３日間エージングした後、酸素透過度および密着強度の評価に使用した。このガスバリア性フィルムのインキ密着強度は３２０ｇ／１５ｍｍであった。
【００５５】
次いで、ガスバリア性フィルムをオートクレーブ中で１２０℃、３０分の加圧熱水処理を施し、処理前後に於て酸素透過度および密着強度測定を行い、比較した。結果を表３に示す。
【００５６】
実施例２：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度６３℃、分子量２０００、水酸基化６０ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例３：
実施例１に於て、ポリイソシアネートの添加量をポリエステル樹脂の水酸基化当量に対して０．８倍水酸基価当量に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
実施例４：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工剤にシリカ粒子（平均粒径０．５μｍ、日本触媒社製「シーホスター」）０．５重量部とシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳＨ６０４０」）１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００５９】
比較例１：
実施例に於て、ポリエステル樹脂塗工剤を塗工しなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
比較例２：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度６５℃、分子量１８０００、水酸基化４ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）に変更し、更に、ポリイソシアネートの添加を省略した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
比較例３：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度６５℃、分子量１８０００、水酸基化４ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例４：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度７７℃、分子量２００００、水酸基化７ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡを主構成単位とするポリエステル）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例５：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度６５℃、分子量１０００、水酸基化１００ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
比較例６：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工層に使用するポリエステル樹脂をガラス転移温度４５℃、分子量１００００、水酸基化２０ｍｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール及びペンチルグリコールを主構成単位とするポリエステル）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
参考例１：
実施例１に於て、ポリエステル樹脂塗工液にステアリン酸アミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体およびガスバリア性フィルムを作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体は、印刷性（特に階調印刷性）に優れ、印刷を施してもガスバリア性が低下せず優れており、レトルト処理を施した際にプラスチック基材（Ａ）と無機薄膜（Ｂ）との間の密着性に優れており、本発明の工業的価値は高い。

Claims

プラスチック基材（Ａ）と、当該プラスチック基材（Ａ）の少なくとも片面に形成された無機薄膜（Ｂ）と、当該無機薄膜（Ｂ）の表面にポリエステル系樹脂を含有する塗工剤を塗工して形成されるポリエステル系樹脂層（Ｃ）とから成るガスバリア性積層体であって、上記塗工剤が、硬化剤としてポリイソシアネートを含有し、ポリイソシアネートの含有量が、ポリエステル系樹脂の水酸基当量の０．８〜１．５倍であり、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃、分子量が１５００〜１５０００、且つ水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガスバリア性積層体の酸素透過度が５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下で且つ透湿度が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
プラスチック基材（Ａ）が、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリオレフィン樹脂または生分解性樹脂であり、生分解性樹脂が、澱粉／ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエステルカーボネート、芳香族ポリエステル（アジピン酸）、酢酸セルロース及び化工澱粉の少なくとも１種である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
塗工剤が、ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド又はこれらの混合物を０．１〜２０重量部含有する請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
無機薄膜（Ｂ）の厚さが０．５〜４０ｎｍである請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層体。
無機薄膜（Ｂ）が、酸化硅素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素またはこれらの混合物から成る物理蒸着膜または化学蒸着膜である請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
プラスチック基材（Ａ）と無機薄膜（Ｂ）との間にアンカーコート層を有する請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層体。
アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂およびオキサゾリン基含有樹脂の群から選択される１種以上の樹脂にて形成される請求項６に記載のガスバリア性積層体。
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）表面に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を積層した請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体。
印刷層とヒートシール層との間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層した請求項８に記載のガスバリア性積層体。