JP2760203B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
金属酸化物薄膜を有する積層体に係わり、特に透明性を
有した酸素及び水蒸気に対する優れたバリアー性積層体
に関するものである。
ミニウム等の金属酸化物薄膜を真空蒸着法、スパッタリ
ング等の方法で形成することで酸素、水蒸気などのガス
遮断性が付与できることは公知である(U.S.Pa
t.3,442,686、特公昭63−28017号公
報他)。これにより得られた蒸着フィルムは金属酸化物
の特徴を生かして、金属蒸着では得られない、透明性を
有する酸素遮断性の包装材料に一部実用化されつつあ
る。
各種蒸着フィルム自体の酸素遮断性は、ある程度安定し
たものが得られるようになったものの、実用化する際、
接着剤を塗工後他の基材と貼り合わせる、ドライラミネ
ート法、ノンソルベントラミネート法、溶融状態の熱可
塑性高分子樹脂をTダイ等から押出し、成膜するエクス
トルーションラミネート等の公知の方法で積層体を得る
事が必要である。
素,水蒸気)遮断性を得るためには、貼り合わせ時に蒸
着フィルムの受ける張力、基材と金属酸化物の熱膨張の
違いにより生じる否等による薄膜の劣化を防ぐことが必
要である。
は、金属酸化物の種類、積層体構材料の種類、ラミネー
ト方法等により異なる。以上のように積層体の形で安定
したガス遮断性を有する構成、加工方法に問題を残して
いた。
物蒸着フィルムを公知のラミネート方法により積層体に
することで、酸素遮断性が劣化するという問題があっ
た。
金属酸化物フィルム特に、酸化マグネシウム系蒸着フィ
ルムを用いた積層体を提供することを目的とする。
に、透明プラスチックフィルム上に450Å〜1500
Åの金属酸化物薄膜、ガラス転移点40℃以上の樹脂か
らなる透明プライマー層、二液硬化型ウレタン系接着剤
層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層したことを特徴と
する積層体を提供する。
化型ウレタン系接着剤層間に更に印刷層を設けたこと、
金属酸化物薄膜が、酸化マグネシウム薄膜であること、
透明プライマー層が0.5〜3μmの厚みであること、
透明プライマー層がポリエステル樹脂であることも含ま
れる。
1及び図2は本発明に係わる積層体の断面図である。
1は、金属酸化物薄膜の支持体として用いられるもので
あれば特に制限はないが、好ましくはポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロ
ン12などのポリアミド;ポリカーボネート;ポリスチ
レン;ポリ塩化ビニル;ポリイミド;ポリエーテルイミ
ド;ポリフェニレンスルフィド;ポリフッ化ビニル等の
合成高分子フィルム等が用いられ、特に二軸方向に任意
に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好
ましく用いられる。
の添加剤、安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤などを含むことができる。
的には3〜200μmの範囲で、用途に応じて6〜10
0μmが好ましい。
シウム;アルミニウム;チタン;亜鉛;コバルト;ニッ
ケル;スズ;ジルコニウム;珪素等の酸化物であって、
透明性を有し、ガス(酸素,水蒸気)遮断性を有するも
のであれば特に限定されるものではないが、水蒸気に対
して特に優れたバリアー性を示す酸化マグネシウム薄膜
が好ましい。
マグネシウムであって酸化珪素、酸化カルシウム、酸化
鉄等の不純物を2〜5重量%含むものであっても良い。
更に上記酸化マグネシウム薄膜は不活性でなく、空気中
の水蒸気で容易に水酸化物化し、見かけ上水酸化マグネ
シウムとの混合状態となっている。この酸化物と水酸化
物との比は、成膜条件、経時とともに若干変化するが、
ESCA等の分析結果から約40atomic%含まれ
ていると考えられるが、詳細ははっきりしていない。
電子顕微鏡(TEM)と蛍光X線分析法(XRF)との
キャリブレーションにより得られ、本発明の膜厚測定法
は、後者の測定方法によるものである。
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法等、公知のものが可能である。特に、真空蒸着法に於
いては、酸化マグネシウム材料を電子線により加熱蒸着
させるいわゆる電子線加熱方法が必要であり、この手段
としては、公知の真空槽内に設けられた電子銃により発
生した電子線を磁場により偏向させ、蒸発材料に照射さ
せるいわゆる偏向型タイプ;真空槽外に備えられた電子
銃により発生した電子線を、上記同様に照射させる大型
電子銃タイプ、いずれのものでもよく、後者は3000
〜8000Å/sの高速蒸発が可能で、生産性を大きく
することができる。
酸化物薄膜と二液硬化型ウレタン接着剤層との間に設
け、貼り合わせ後の接着剤硬化に伴う薄膜へのストレス
緩和を付与することが目的とする。特に、金属酸化物薄
膜が450〜1500Åと比較的薄い時には必要不可欠
であることが、鋭意検討した結果明確になった。
接着剤硬化溶剤アタック等による微小体積変化により膜
にクラックが発生し、結果として積層体後の酸素遮断性
が大幅に劣化してしまう。また膜厚が1500Å以上の
時は、折り曲げ等により金属酸化物薄膜にクラックが発
生し、酸素遮断性が悪くなってしまう。
理由により特にその組成に限定しないが、ガラス転移点
が40℃以上であることが必要である。
するように接着剤層が硬化していく間に該透明プライマ
ー層が寸法変化をしてしまい、上記理由により金属酸化
物薄膜のクラック発生を引き起こし、結果として積層体
後のバリアー性が劣化してしまう。
膜の柔軟性が低下し問題になる。好ましくは、40〜8
0℃である。
ル共重合体系、ポリビニルブチラール系、ポリメチルメ
タクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド
系、ニトロセルロース系、セルロース誘導体系等から選
ばれる熱可塑性高分子樹脂、メラミン系、尿素系等の耐
熱性の高い熱硬化性高分子樹脂が利用でき、必要に応じ
て硬化剤により架橋体にして用いてもよい。
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリエチルアクリレート等で代表さ
れる紫外線硬化、及び電子線硬化樹脂等いずれでも用い
られる。
程度で用いる樹脂の種類により任意に選定でき、その塗
膜硬度、伸び、柔軟性等により一定でない。0.5μm
以下であると均一塗膜が形成されず、かつ、接着剤層の
硬化に伴う体積変化により薄膜へのストレスが加わり、
バリアーの劣化をひきおこす。3μm以上であってもか
まわないが、性能的には変わりない。
明に於ける接着剤層の塗膜に比べ、ガラス転移点が高
く、高強(硬)度、低伸度であることが望ましい。透明
プライマー層に接着剤層と同一組成のものが用いること
も可能であるが、接着層に比べ、ガラス転移点が高く、
低伸度で高硬度塗膜であることが必要である。
着剤層4は、公知のポリウレタン系接着剤が主で、イソ
シアネート基を末端に有するポリエーテルポリウレタン
ポリイソシアネート、ポリエステルポリウレタンポリイ
ソシアネート等と空気中の水分やフィルム表面に吸着し
ている水との反応で硬化する一液硬化タイプ;末端に水
酸基を有する主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤
とからウレタン結合を形成し、硬化する二液硬化タイプ
が用いられる。接着剤の柔軟性、硬度、伸び等は、積層
体後の酸素遮断性劣化に大きく影響を与えるので、主剤
の分子量、構造及び硬化剤の種類の最適選定が必要にな
る。
マー層上に形成されるもので、ウレタン系、ポリアミド
系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来
から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、
体質顔料、安定剤等を添加して成るインキ塗膜で、文
字、絵柄が形成されている。
は、厚み15〜120μmのポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋体物
等である。
上記樹脂からなるフィルム状のものを公知のドライラミ
ネート法、ノンソリルベントラミネート法により積層す
る方法、更には、上記樹脂を加熱溶融し、カーテン状に
押出し、ラミネートするいわゆる押出しラミネートする
方法、いずれも公知な方法で積層できる。
化物、透明プライマー層、二液硬化型ウレタン系接着剤
層、ポリオレフィン層に順次積層することに特徴があ
り、更に請求項2のごとく印刷層を透明プライマー層上
に形成した介した構成にすることで積層後のガス遮断性
劣化が無くなる。更に付加的に印刷層を設ける際は、金
属酸化物薄膜を形成してない側へ印刷したり、印刷済の
基材を最外層に積層しても一向に問題ない。
に膜厚が1000Åになるように酸化マグネシウム薄膜
を電子線加熱方法による真空蒸着により連続的にコーテ
ィングした。
A ラインスピード=60m/min
膜厚を蛍光X線分析法により測定したところ、980Å
であった。このフィルムの酸素透過率をMOCON社製
のMOCON OXTRAN−10/50Aにより測定
したところ、2ml/m2 ・day・atm(27℃)
で良好なものであった。
にポリエステル系樹脂をコーティング後、通常のドライ
ラミネート用二液硬化型ウレタン系接着剤を用いて未延
伸ポリプロピレン(CPP)60μmと貼り合わせ積層
体を得た。
0μm、昭和電工製) ・版 :180l−45μ グラビア版 ・接着剤 :二液硬化型ポリエステルウレタン系/
酢酸エチルで希釈 主剤 AD810A 硬化剤 AD810B (東洋モ
ートン社製) ・塗工量 :2.7g/m2 ・乾燥温度 :50−60−70℃ ・ニップ条件 :60°−3kg/cm2 ・ラインスピード:30m/min
て4日間放置して接着剤の硬化後、再度、酸素透過率を
測定したところ0.9ml/m2 ・day・atm(2
7℃)で安定しており、良好なものが得られた。
マー層を介せず、直接ドライラミネートによりCPP6
0μmと貼り合わせ積層体を得た。
移点45℃の飽和ポリエステル樹脂(エリーテルUE3
210/ユニチカ)1.0μmに用いて、酸化マグネシ
ウムが実測で1000Åのものを直接ドライラミネート
によりCPP60μmと貼り合わせ、積層体を得た。
グネシウム膜厚を500Å、700Åにした。
テル系透明プライマー層上にエチレン−メタクリル酸共
重合体のイオン架橋物(アイオノマー樹脂:三井デュポ
ンポリケミカル製)をTダイからカーテン状に押出し、
厚みが30μmになるようにラインスピードを調整し、
積層体を得た。
マー層を介せず、直接アイオノマー樹脂を押出しコーテ
ィングし、積層体を得た。
イマー層にガラス転移点が38℃のポリ酢酸ビニル樹脂
を用い、他は同条件で積層体を得た。
マー層を形成し、次いで該透明プライマー層上にウレタ
ン系インキを用いて4色でグラビア印刷いた。次いで、
実施例1と同条件でCPP60μmとドライラミネート
法により積層した。
東洋インキ製造社製) 刷順 : 墨 赤 黄 白
直接金属酸化物薄膜層上に実施例6と同様に4色印刷を
し、次いでCPP60μmとドライラミネート法により
積層体をえた。以下、表1に実施例の評価結果を示す。
アムの膜厚を3000Åとした。
0Åを用い、実施例5と同様に積層した。
実施例6と同様に積層した。
スチックフィルム上に設けた金属酸化物薄膜上に寸法安
定性に優れた透明プライマー層を介して、接着層、ポリ
オレフィン樹脂層を順次積層することで、接着剤硬化に
伴う微小体積変化による該薄膜層へのストレスが高弾
性、低伸度透明樹脂層で緩和でき、最終的に金属酸化物
薄膜への寸法変化に伴うストレスが緩和でき、本来、金
属酸化物薄膜のもつ優れた酸素水蒸気遮断性を維持し
た、実用性のある積層体が得られる。
る。
る。
Claims (5)
- 【請求項1】透明プラスチックフィルム上に450Å〜
1500Åの金属酸化物薄膜、ガラス転移点40℃以上
の樹脂からなる透明プライマー層、二液硬化型ウレタン
系接着剤層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層したこと
を特徴とする積層体。 - 【請求項2】透明プライマー層と二液硬化型ウレタン系
接着剤層の間に更に印刷層を設けたことを特徴とする請
求項1記載の積層体。 - 【請求項3】金属酸化物薄膜が、酸化マグネシウム薄膜
であることを特徴とする請求項1、2記載の積層体。 - 【請求項4】透明プライマー層が0.5〜3μmの厚み
であることを特徴とする請求項1乃至3記載の積層体。 - 【請求項5】透明プライマー層がポリエステル樹脂であ
ることを特徴とする請求項1乃至4記載の積層体。
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