JPH03284757A - 電子写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電子写真感光材料に関するものである。詳し
くは、電子写真感光材料の導電性支持体に関するもので
ある。

［従来の技術］ 電子写真プロセスには、導電性支持体上に光導電体層を
設けた電子写真感光材料が適応されている。

電子写真法は、該電子写真感光材料の光導電体層上にト
ナー画像を形成し、該トナー画像をそのまま該光導電体
層に定着させたり、或いは、該トナー画像を普通紙等の
転写材面に転写し定着させるものである。

該電子写真感光材料の導電性支持体は、光導電体層の積
層される面が導電性であることが必須であり、好ましく
はその電気抵抗か１０６Ω／ロ以下の導電性基材である
ことが望ましく、それ自体が導電性である銅、スズ、ニ
ッケル、亜鉛、アルミニウム等の金属板や非導電性基材
表面に導電性材料を積層したもの、例えば金属微粉末等
の導電性微粒子と高分子樹脂結合剤から成る導電体層を
塗設したプラスチックフィルムまたは紙、金属薄膜を蒸
着したプラスチックフィルムまたは紙、金属箔をラミネ
ートしたプラスチックフィルムまたは紙等が開示されて
いる。中でも、プラスチックイルムとして、その機械的
性質、寸法安定性、耐熱性、透明性等に優れたポリエス
テルフィルムを基材とし、その表面上に金属蒸着層を設
けた導電性支持体が軽量で安価、取り扱い性等に優れる
ことからその適応が鋭意検討されてきた。ところが、該
導電性支持体の金属蒸着層上に樹脂分散系光導電体層を
塗設すると、金属蒸着層とポリエステル基材との界面に
有機溶媒が浸透する為か、両者の密着力が顕著に低下す
るのみならず、場合によっては金属蒸着層の剥離現象を
生じることが知られている。更には、金属蒸着層の耐湿
性の悪さも問題となっている。このため、ポリエステル
フィルムと金属蒸着層との密着力を強靭なものとするた
めにフィルム表面上にコロナ放電処理、プラズマ処理、
各種ガス雰囲気下のコロナ放電処理等の物理的処理方法
やアルカリ、アミン、フェノール類等の薬品によるケミ
カルエツヂング、プライマー処理等の化学的処理方法、
或いはこれらを併用した処理方法等が種々提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来のポリエステルフィルム上に金属蒸着
層を形成させた導電性支持体は、依然として金属蒸着層
の密着力が不十分であり、実用性に欠けるものであった
。

本発明は、ポリエステルフィルムと金属蒸着層との密着
性に優れた導電性支持体からなる電子写真感光材料を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために次の構成から成る
。すなわち、導電性支持体上に光導電体層が積層された
電子写真感光材料において、該導電性支持体はポリエス
テルフィルム及び金属蒸着層から成り、該ポリエステル
フィルムは溶剤膨潤率が５０％以下の水系自己乳化型熱
反応性ウレタンを主成分とする改質層を塗布後、少なく
とも一方向に延伸することにより得られたものであるこ
とを特徴とする電子写真感光材料を要旨とするものであ
る。

すなわち、本発明は、特定の組成物を主成分とする改質
層とポリエステルフィルム層とを導電性支持体の非導電
性基材とすることを大きな特徴とするもので、該非導電
性基材は、未延伸ポリエステルフィルムまたは一軸延伸
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、改質剤を塗
布した後、更に少なくとも一軸延伸せしめることにより
得ることができる。

本発明においていう、ポリエステルとは、周知のもの、
具体的には例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビス−α、β（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の２官能カルボン酸の少なくとも１種と、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等のグリコールの少なくとも１種とを
重縮合して得られるポリエステルを挙げることができる
。また、該ポリエステルには本発明の目的を阻害しない
範囲内で他種ポリマをブレンドしたり、共重合してもよ
いし、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、紫外線吸収
剤等が含まれていてもよい。ポリエステルの固有粘度（
２５℃オルトクロルフェノール中で測定）は、０．４〜
２゜０であり、好ましくは０．５〜１．０の範囲のもの
が通常用いられる。

本発明には、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いた
場合、特に優れた効果が得られるので好ましい。

本発明でいう改質層とは、水系自己乳化型熱反応性ウレ
タン（以下、単に反応性ウレタンと略称する）を主成分
とした組成物から成る層である。

主成分とはそのものが改質層中５０％以上、好ましくは
６５％以上であるものを指し、適宜他の物質を含有して
もよい。本発明においては、かかる改質層を前記ポリエ
ステルフィルムの片面に設けるのがコスト面で有利であ
るが、場合によっては両面に設けてもよい。

本発明でいう反応性ウレタンとは、特公昭５２−４３９
５３号、特公昭５３−２９１９８号、特公昭５３−３４
２２０号、特公昭５３−１７６４２号、特公昭５３−２
９１７５号、特公昭５５−９４２４号、特公昭６３−５
１４７４号の各公報等で公知なものである。すなわち、
２個以上の活性水素原子を有する分子量２００〜２００
００の化合物、具体的には、末端または分子鎖中に２個
以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基また
はメルカプト基を含む化合物一種以上と過剰量のポリイ
ソシアネートを活性水素原子を有する連鎖延長剤を用い
て、遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポ
リマーを製造し、該ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩
類と反応させて活性イソシアネート基をブロック化する
ことにより水系で安定化させたものである。該水溶液を
塗設し適当な加熱処理を施すことにより該ウレタンプレ
ポリマーのブロック剤が解離し、活性イソシアネート基
を再生することにより高い反応性か得られるものである
。尚、反応性ウレタンを構成する活性水素原子を含む化
合物、活性水素を有する連鎖延長剤、ポリイソシアネー
ト、ブロック剤等は、いずれも前記公報等に開示されて
いる。

本発明では、反応性ウレタンの溶剤膨潤率、すなわち、
反応性ウレタンを溶液製膜し、５０℃で５時間乾燥後、
１６０℃で１０分間熱処理してフィルム状に成形した後
、該フィルムを酢酸エチル／トリエン（１／１）混合溶
媒に２５℃で２４時間浸漬し、その面積変化より求めた
溶剤膨潤率が５０％以下、好ましくは４０％以下、より
好ましくは３０％以下であることが必要である。溶剤膨
潤率が５０％を越えると、改質層上に金属蒸着層を設け
て導電性支持体とし、更に、その金属蒸着層上に樹脂分
散系光導電体層を設けた時、該導電性支持体の改質層と
金属蒸着層との密着力が悪化し、耐久性に優れた電子写
真感光材料が得られない。

更に、本発明では、反応性ウレタンの水膨潤率、すなわ
ち、前述した条件で形成したフィルムを２５℃の水中に
２４時間浸漬し、その面積変化より求めた水膨潤率が８
０％以下、好ましくは５０％以下であることが電子写真
感光材料の耐湿性の点で望ましい。このため、反応性ウ
レタンは、その特性を最も支配する活性水素原子を有す
る化合物として、ヒドロキシル基を含むものが好ましく
、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポ
リエーテルエステルが特に好ましい。

本発明で導電性支持体を構成するポリエステルフィルム
は、常法により少なくとも二軸配向させたものが機械的
強度や寸法安定性、剛性等の点で望ましい。ポリエステ
ルフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが１
０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍの範囲が
より好ましく基材ベースとしての実用面での取り扱い性
に優れている。また、ポリエステルフィルムの表面粗さ
や光線透過率は特に限定されるものではなく、所望のも
のであってよい。

本発明で導電性支持体を構成する改質層の積層厚みは、
特に限定されるものではないが、０．００１〜３．Ｑ、
ｃｚｍが好ましく、０．０１〜１．．０μｍの範囲にあ
るものが改質層の均一形成性、密着性等の点で望ましい
。また、改質層には、反応性ウレタンの密着性、耐水性
、耐溶剤性、機械強度改良のために公知の架橋触媒、具
体的には塩類、無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ
物質などや架橋剤、公知の接着促進剤としてエポキシ化
合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート
、ビニル化合物などの反応性化合物を含有せしめてもよ
い。更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない量で
公知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、
帯電防止剤、染料、顔料、滑剤等を含有せしめてもよい
。

本発明で導電性支持体を構成する金属蒸着層とは、公知
の真空蒸着法、たとえば蒸着、スパッタ、イオンブレー
ティングなどによりアルミニウム、亜鉛、銅、スズ等の
低融点金属、その酸化物、或いはそれらを含む合金、更
には鉄、ニッケル、コバルト、チタン等の金属、或いは
それらを含む合金等を基体ポリエステルフィルムの改質
層上に付着せしめ形成させた層である。また、金属蒸着
層は異種金属による複合層の形態であっても、また、い
わゆる反応性蒸着法による金属酸化物層などであっても
よい。尚、本発明では、導電性支持体の導電性面に耐水
性、耐湿性、耐蝕性、硬度等の特性が必要とされること
から、金属蒸着層として好ましいものにチタンが挙げら
れる。金属蒸着層の厚みは導電性面の電気抵抗から特に
限定されるものでないが、０．００１〜０．２μｍ程度
の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．　
１μｍの範囲である。

本発明で導電性支持体の導電性面に形成する光導電体層
とは、光導電材料単体または光導電材料と高分子樹脂結
合剤との分散系から成るもので、光導電材料としては、
無機半導体として、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化
カドミウム、セレニウム等や有機半導体として、例えば
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリビニルアントラセン、ピラゾリン、ヒド
ラゾン、ビスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等公知
のものが挙げられる。また、高分子樹脂結合剤としては
、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ア
ルキド樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。更に、光
伝導体層には、必要に応じて増感剤等の添加剤を併用し
てもよい。

次に、本発明の製造方法について説明する。まず、常法
によって重合されたポリエステルのペレットを十分乾燥
した後、公知の押出機、好ましくは圧縮比３．８以上の
溶融押出機に供給し、ペレットが溶融する温度以上、ポ
リマが分解する温度以下の温度でスリット状のダイから
シート状に溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸シート
を作る。

この際、未延伸シートの固有粘度はフィルム特性から０
．５以上であることが望ましい。次に、該未延伸シート
或いは該未延伸シートを７０〜１２０℃で２．０〜５．
０倍延伸したフィルム上に、前記組成物を所定量に調整
した塗材を塗布し、塗膜を乾燥させて所定の塗布層を設
けた後７０〜１５０℃で、未延伸フィルムを用いる場合
は、縦方向に２．０〜５．０倍、横方向に２．０〜５．
０借問時延伸又は逐次延伸を、又−軸延伸フィルムを用
いる場合は２．０〜５．０倍横延伸する。この二輪配向
したフィルムを１００〜１８０℃で少なくとも一方向に
１．１〜３．０倍延伸してもよい。更に、二軸配向フィ
ルムは必要に応じて１５０℃〜２４０℃で０〜１０％弛
緩を与えつつ１〜６０秒熱処理する。

改質層の塗布方法は、特に限定されず、押出ラミネート
法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速で薄
膜コートすることが可能であるという理由から水溶化又
は水分散化させた塗剤のグラビヤコート法、リバースコ
ート法、キツスコート法、ダイコート法、メタリングバ
ーコード法など公知の方法を適用するのが好適である。

この際、フィルム上には塗布する前に必要に応じて空気
中あるいはその他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理な
ど公知の表面処理を施すことによって、塗布性が良化す
るのみならず改質層をより強固にフィルム表面上に形成
できる。尚、塗剤濃度、塗膜乾燥条件は特に限定される
ものではないが、塗膜乾燥条件はポリエステルフィルム
の緒特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうのが望まし
い。

次に、前記改質層を設けたポリエステルフィルムを支持
体とし、その改質層表面に公知の真空蒸着法で金属蒸着
層を形成する。この際、改質層には必要に応じてコロナ
放電処理等の公知の表面処理を施してもよい。

かくして得られた導電性支持体の金属蒸着層上に所定量
に調整した樹脂分散系光導電体を塗布し、塗膜を乾燥さ
せて所定の光導電体層を形成する。

塗布方法は、公知であるエアードクターコート法、エア
ーナイフコート法、リバースコート法、グラビアコート
法、キツスコート法、キャストコート法等を適応できる
。塗料濃度、塗膜乾燥条件等は塗布性、光導電体等に悪
影響を及ぼさない範囲で行なうのが望ましい。

［評価法コ 本発明の特性値は、次の測定法、評価基準による。

（１）導電性支持体の金属蒸着層の密着性［Ｉ］ポリエ
ステルフィルムの改質層上に設けた金属蒸着層上に、ポ
リエステル粘着テープ：タイプＮα３１Ｂ（日東電工■
製）を貼り、ハンドローラで約５ｋｇの荷重をかけ、長
さ方向（約１０ｃｍ）に１０回往復して圧着させた後、
１８０°方向に強制剥離を行い、以下の基準で判定を下
した。即ち、全剥離面積のうち剥離面積が０％を良好「
○」、２０％未満をやや劣る「△」、２０％以上を不良
「×」とした。

（２）導電性支持体の金属蒸着層の耐水（湿）性恒温槽
に水を入れ、６５℃の温水にし、これに１５分間導電性
支持体を浸漬し、金属蒸着膜の消失度合を観察した。判
定基準は、蒸着膜の変化がないものを「○」、少し変化
したものを「△」、蒸着膜が脱離又はほとんど消失して
しまったものを「×」とし、三段階の耐温水付着力で評
価した。

（３）導電性支持体の金属蒸着層の密着性［ｎ］導電性
支持体の導電性面上に、光導電体の樹脂結合剤であるポ
リカーボネート樹脂“タフロン”Ａ−２００（出光石油
化学（即製）を塩化メチレンに均一溶解した塗材を用い
て１０μｍの樹脂層を形成させ、該導電性支持体のポリ
エステルフィルム基材と金属蒸着層との密着力をＪ　Ｉ
　Ｓ−に−６８５４に準じて（１８０°剥離）測定した
。

（４）電子写真感光材料の接着強さ 電子写真感光材料の光導電体層上にポリエステル粘着テ
ープ；タイプＮα３１Ｂ（日東電工■製）を貼り、以下
、前述（１）と同様な手法で評価し判定した。

（５）電子写真感光材料の耐湿性 電子写真感光材料を５０℃、９０ＲＨ％雰囲気下で４８
時間処理後、上記（４）と同一手法で評価し判定した。

［発明の効果］ 本発明は、特定の反応性ウレタンで改質されたポリエス
テルフィルムと、その表面上に形成した金属蒸着層から
成る複合基材を導電性支持体としたので、次の様な優れ
た効果を得ることができた。

（１）電子写真感光材料は、導電性支持体の金属蒸着層
の密着性に優れているので、耐久性があり実用化が計れ
る。

（２）導電性支持体の金属蒸着層は、密着性に優れてい
るので、後加工での取り扱い性等に優れている。

（３）電子写真感光材料は、導電性支持体の金属蒸着層
の耐水性、耐湿性に優れているので、高湿度雰囲気下で
も十分な耐久性を保持している。

［実施例］ 本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１，２．比較例１ 常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーチップ（固有粘度：０．６２、融点：２５
９°Ｃ）を１８０℃で２時間減圧乾燥（３ｍｍＨｇ）し
た。このチップを２８０℃で圧縮比３．８のスクリュー
を有した押出機に供給しＴ型口金から溶融押出し、静電
印加法を用いて表面温度２０℃の冷却ドラムに巻きつけ
て冷却固化せしめ、未延伸フィルムとした後、得られた
フィルムを９０℃でロール延伸によって縦方向に３．３
倍延伸し、表面にコロナ放電処理を施した後、反応性ウ
レタンとして、溶剤膨張率１０％（実施例１）の反応性
ウレタン“エラストロン”Ｈ−３８（第−工業製薬味製
）、溶剤膨潤率３０％（実施例２）の反応性ウレタン“
エラストロン”Ｅ−３７（第一工業製薬■製）、溶剤膨
潤率１３３％（比較例１）の反応性ウレタン“エラスト
ロン”ＣＴ−７（第一工業製薬■製）の各々を、濃度３
゜０重量％に均一分散させた水系塗材とし、前記−軸延
伸フィルムの片面にメタリングバ一方式で塗布した後、
該塗布層を乾燥しつつ１００℃で横方向に３．５倍延伸
し、横方向に２％弛緩しつつ２１０℃で１５秒間熱処理
して、改質層０．０９μｍが積層された厚さ７５μｍの
ポリエステルフィルムを得た。

次に、該ポリエステルフィルムの改質層上に、マグネト
ロンスパッタリング法により金属チタン膜を形成した。

スパッタリングはチタン金属板（純度９９．９％）をタ
ーゲットとして、２×１０−４トールに真空排気した後
、圧力４Ｘ１０−３トールになるようにアルゴンガスを
導入しで、直流電圧を印加し、電力３．５ｋｗ、フィル
ム搬送速度１．５ｍ／分の条件で行った。

尚、チタン金属層の厚さは０．００５μｍであった。得
られた該導電性支持体のチタン金属層上に光導電体のキ
ャリア発生、輸送層に用いられる樹脂結合剤としてポリ
カーボネート樹脂からなる下記組成物の感光液を塗布し
た後、１１０℃で１０分間乾燥して光導電体層が１０μ
ｍ積層された電子写真感光材料を作製した。

（組成） ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール　　　　１０ｇ２．４．
７−ドリニトロフルオレノン０．５ｇポリカーボネート
樹脂　　　　　　　　１５ｇ（“タフロン”Ａ−２００
（出光石油化学■製）塩化メチレン　　　　　　　　　
　　１００ｇかくして得られた電子写真感光材料の特性
を第１表に示した。表にみる如く、反応性ウレタンが本
発明範囲にある場合のみ良好な特性の電子写真感光材料
の得られることが判る。

比較例２ 改質層を有していない厚さ７５μｍの二軸配向ポリエス
テルフィルム表面上に、実施例１と同じ製法で蒸着層を
形成し、導電性支持体を得た。さらに実施例１と同様に
して光導電体層を積層した。

かくして、該導電性支持体から成る電子写真感光材料の
特性は第１表に示したとおりであり、電子写真感光材料
として特性不足であった。

比較例３ 実施例１にもとづいて、改質層として、メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート（５０１５０）モル％に官
能基としてカルボキシル基、メチロール基を各２．５重
量部導入したアクリル系重合体樹脂を用いたほかは、同
一手法で導電性支持体を得た。さらに、実施例１と同様
にして光導電体層を積層した。この導電性支持体を用い
た電子写真感光材料の特性は第１表に示した如く電子写
真感光材料として不適であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電体層が積層された電子写
   真感光材料において、該導電性支持体はポリエステルフ
   ィルム及び金属蒸着層から成り、該ポリエステルフィル
   ムは溶剤膨潤率が５０％以下の水系自己乳化型熱反応性
   ウレタンを主成分とする改質層を塗布後、少なくとも一
   方向に延伸することにより得られたものであることを特
   徴とする電子写真感光材料。