KR101066828B1

KR101066828B1 - 가스 차단성 적층체

Info

Publication number: KR101066828B1
Application number: KR1020067000862A
Authority: KR
Inventors: 시게노부 요시다; 토오루 하치스카; 치하루 오카와라
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2011-09-23
Also published as: CN1829598A; EP1650020A4; WO2005009731A1; JP2005047023A; CN1829598B; US8092917B2; US20070059541A1; KR20060111445A; JP4325303B2; EP1650020A1

Abstract

본 발명은 플라스틱 기재(A), 상기 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B), 상기 무기 박막(B)의 표면에 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 도공하여 형성되는 폴리에스테르계 수지층(C)으로 이루어진 가스 차단성 적층체에 있어서, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 50~70℃, 분자량이 1500~15000, 수산기값이 10~60mgKOH/g이며, 가스 차단성 적층체의 산소 투과도가 5cc/m²/day/atm 이하이고, 투습도가 5g/m²/day 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 가스 차단성 적층체는 인쇄성(특히, 계조 인쇄성)이 우수하고, 인쇄를 해도 차단성이 저하됨이 없이 우수하며, 레토르트 처리를 한 경우 플라스틱 기재(A)와 무기 박막 사이의 밀착성이 우수하다.

가스 차단성, 적층체, 인쇄성, 레토르트, 밀착성

Description

가스 차단성 적층체{Gas Barrier Multilayer Body}

본 발명은 가스 차단성 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스 차단성(ガスバリア性), 가스 차단성 층의 밀착성 및 인쇄성이 우수한 가스 차단성 적층체에 관한 것이다.

종래부터 플라스틱을 기재로 하여 그 표면에 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법에 의해 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 규소 등의 무기 박막을 형성한 가스 차단성 적층체는, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 넓게 사용되고 있다. 이러한 가스 차단성 적층체는 포장 용도 이외에도 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 차폐(shield), 터치 패널, EL용 기판, 컬러 필터 등에 사용하는 투명 도전 시트의 구성 부재로 사용되고 있다. 또한, 상기 가스 차단성 적층체는 일반적으로 무기 박막의 젖음성이 양호하기 때문에 인쇄성이 양호하며, 인쇄 포재(包材)로서도 넓게 사용되고 있다.

상기 가스 차단성 적층체는 무기 박막의 차단성을 향상시키기 위하여, 박막면에 각종 처리를 행하는 방법이 고안되고 있다. 예를 들면, 무기 박막으로서 규소 산화물 증착막을 사용하여 상기 증착막에 수분을 흡수시키고, 열처리함으로써 가스 차단성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개평 2－299826호 공보 참조).

그러나, 상기 방법으로 제조되는 가스 차단성 적층체는 추후의 이음(貼合せ) 공정이나 인쇄공정에서 무기 박막을 마찰하거나, 제대(製袋) 가공 공정에서 적층체를 접어 구부릴 때 무기 박막에 결함이 생기기 때문에 가스 차단성이 저하하는 문제가 있다. 특히, 산화 티탄을 안료로 하는 백색 잉크를 사용하여 인쇄할 경우, 무기 박막에 결함이 생길 가능성이 높고, 가스 차단성이 크게 저하하게 된다.

상기 가공 공정에 의한 무기 박막의 결함 방지를 위해, 무기 박막층의 표면에 유리 전이점 40℃이상의 수지로 형성되는 투명 프라이머층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 5－269914호 참조), 수성 앵커(アンカ-)층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 5－309777호 참조), 산화 규소를 함유하는 수성 수지 또는 수성 에멀젼에 의해 형성되는 층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 5－9317호 참조), 유리 전이 온도 60~80℃로 분자량 10000~20000의 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 니트로셀루로오스 수지로 형성되는 프라이머층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 7－137192호 참조), 유기 고분자와 무기 미분말로 이루어진 도공층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개평 10－71663호 참조) 및 우레탄 및/또는 염화비닐-초산비닐 공중합체 등의 수지 코트층을 구비하는 방법(예를 들면, 일본 특개 2001－270026호 참조)에 의해 무기 박막의 결함을 방지하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 수지 코트 층의 표면에 인쇄 잉크를 도포하여 인쇄층을 형성하는 경 우, 인쇄 잉크의 용매가 수지 코트 층을 침범하여 잉크가 배이거나, 수지 코트층의 젖음성이 불량해짐에 따라 인쇄 잉크를 튕겨 버리는 등의 문제가 있기 때문에 인쇄, 특히 계조(階調) 인쇄에 있어서 외관 불량이 생긴다. 또한, 플라스틱 기재와 무기 박막 사이의 밀착 강도가 불량하기 때문에 절연성이 떨어지는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 인쇄성(특히, 계조 인쇄성)이 뛰어나 인쇄를 해도 가스 차단성이 저하하지 않고 우수하며, 레토르트(レトルト) 처리를 한 경우에 플라스틱 기재와 무기 박막 사이의 밀착성이 우수한 가스 차단성 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이를 예의 검토한 결과, 특정 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 무기 박막 상에 도공하여 폴리에스테르계 수지층을 구비함으로써, 무기 박막의 차단성, 밀착성을 향상시키고, 또한 인쇄 잉크 안료에 의한 결함을 방지하여 외관이 양호한 인쇄를 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 플라스틱 기재(A), 상기 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B), 상기 무기 박막(B)의 표면에 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 도공하여 형성되는 폴리에스테르계 수지층(C)으로 이루어진 가스 차단성 적층체에 있어서, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 50~70℃, 분자량이 1500~15000, 또한 수산기값이 10~60mgKOH/g이며, 가스 차단성 적층체의 산소 투과도가 5cc/m²/day/atm이하이고, 또한 투습도가 5g/m²/day이하인 것을 특징으 로 하는 가스 차단성 적층체에 관련된다.

본 발명의 가스 차단성 적층체는 인쇄성(특히, 계조 인쇄성)이 뛰어날 뿐만 아니라 인쇄를 해도 가스 차단성이 저하하지 않고 우수하며, 레토르트 처리를 하였을 때 플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B) 사이의 밀착성이 뛰어나므로 본 발명의 공업적 가치는 높다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용하는 플라스틱 기재(A)를 구성하는 플라스틱으로는 통상의 포장재에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6－나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 에틸렌-초산비닐 공중합체 부분 가수분해물(EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리 에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 예로 들 수 있다.

생분해성 수지로는 전분/폴리카프로락톤(예를 들면, 일본 합성사 판매의 「마스타비 Z」, 폴리카프로락톤(예를 들면, 다이셀 가가꾸사 製「세르그룬」), 폴리에틸렌 숙시네이트(니혼 쇼쿠바이사 製「르나레 SE」), 폴리부틸렌 숙시네이트(예를 들면, 쇼와 고분자사 製「비오노레 1001」), 폴리부틸렌 숙시네이트·아디페이트(예를 들면, 쇼와 고분자사 製「비오노레 3001」), 폴리에스테르 카보네이트(예를 들면, 미츠비시 가스 가가꾸사 製「유팍크」), 방향족 폴리에스테르(아디핀산)(예를 들면, BASF사「에코 플렉스」) 등을 예로 들 수 있다. 상기 생분해성 수지는「마스타비 Z」를 제외하고 화학 합성계 수지이지만, 상기 외에 초산셀룰로스(예를 들면, 다이셀 가가꾸사 製「셀 그린 PCA」), 화공 전분(일본 콘스타치사 판매의「콘 폴」) 등의 천연물 이용계의 생분해성 수지 등을 예로 들 수 있다.

상기 수지 중에서도 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해성 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서 플라스틱 기재(A)는 상술한 원료를 사용하여 완성되는 것이며, 미연신 기재 또는 연신한 기재 모두 좋다. 또한, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 좋다. 이러한 플라스틱 기재(A)는 박막 형성 생산성 면에서 필름화한 기재가 바람직하고, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 수지를 압출기에 공급하여 용해하고, 환형 다이 또는 T 다이에 의해 밀어내어 급냉하는 것에 의해 실질적으로 비정질의 미배향된 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1축 연신, 덴타식 순차 2축 연신, 덴타식 동시 2축 연신, 튜뷸러식 동시 2축 연신 등의 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 필름의 종방향 및/또는 횡방향으로 연신하는 것에 의해 적어도 1축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다.

상기 플라스틱 기재(A)로서의 필름의 두께는 본 발명의 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성, 용도에 따라 결정되지만, 통상 5~500μm, 바람직하게는 10~200μm의 범위에서 선택된다. 또한, 필름의 폭이나 길이는 특한 제한은 없고, 용도에 따라 적의 선택할 수 있다.

플라스틱 기재(A) 상에는 무기 박막(B)을 형성시키지만, 무기 박막(B)과 플라스틱 기재(A)와의 밀착성 향상을 위해 플라스틱 기재(A) 상에 앵커(アンカ-) 코트층을 구비하는 것이 바람직하다. 앵커 코트층은 통상 앵커 코트제를 함유하는 도포액을 인 라인 코팅 또는 오프 라인 코팅법에 의해 도포하는 것에 의해 형성된다. 앵커 코트제로는 용제성 또는 수용성의 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 비닐 알코올 수지, 에틸렌 비닐 알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬 티타네이트 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 옥사졸린기 함유 수지가 바람직하다.

상기 앵커 코트층의 두께는 통상 0.005~5μm, 바람직하게는 0.01~1μm이다. 앵커 코트층의 두께가 5μm를 넘는 경우, 미끄러짐성(滑り性)이 나빠지고, 앵커 코트층의 내부 응력에 의해 기재 필름 또는 시트로부터 쉽게 박리하며, 0.005μm미만의 경우, 앵커 코트층의 두께가 균일하게 되지 않을 가능성이 있다. 또한, 필름으로의 앵커 코트제를 함유하는 도포액의 도포성, 접착성을 개량하기 위하여, 도포전에 기재 필름의 표면에 화학 처리, 방전 처리 등을 실시해도 좋다.

플라스틱 기재(A) 위에 형성하는 무기 박막(B)을 구성하는 무기물질로는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄 및 탄소 및 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 및 그의 혼합물이 예로 들 수 있고, 바람직하게는 산화 규소, 산화 알루미늄, 다이아몬드형 탄소를 예로 들 수 있다. 특히, 산화 규소는 본 발명에 있어서 열처리 효과가 현저하고 투명성이 양호하며 또한 높은 가스 차단성을 안정하게 유지할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

무기 박막(B)의 형성 방법으로는 특별한 제한은 없고, 증착법, 코팅법 등을 채용할 수 있지만, 가스 차단성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다고 하는 점에서 증착법이 바람직하다. 증착법으로는 진공 증착, 이온 도금, 스퍼터링 등의 물리적 증착법 및 CVD 등의 화학적 증착법을 채용할 수 있다. 무기 박막(B)의 두께는 통상 0.1~500nm, 바람직하게는 0.5~40nm이다. 무기 박막(B)의 두께가 0.1 nm미만이면 충분한 가스 차단성을 얻기 어렵고, 500nm를 초과하면 무기 박막(B)에 균열이나 박리가 발생하거나 투명성이 나빠진다.

무기 박막(B)의 표면에 구비되는 폴리에스테르계 수지층(C)은 유리 전이 온도가 50~70℃, 분자량이 1500~15000 및 수산기값이 10~60mgKOH/g인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 도공하여 형성된다. 상기 특성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것에 의해 가스 차단성 및 인쇄성이 향상된다. 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르본산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 오르토프탈산, 디페닐카르본산, 디메틸프탈산 등을 예로 들 수 있고, 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2－프로필렌글리콜, 1,3－프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6－헥산디올, 비스페놀 A 등을 예로 들 수 있다. COOH기 양에 대한 OH기 양이 과대인 상태에서 상기의 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시키는 것에 의해, 상기의 성질을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 혼합하여 반응시키는 것에 의해 중량 평균 분자량 8000, 수산기값 16, 유리 전이 온도 62℃의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 50℃미만인 경우는, 열안정성이 떨어지기 때문에 폴리에스테르계 수지가 수축하고, 가스 차단성이 저하하거나 보관시에 블로킹을 일으켜, 가스 차단성이 저하되거나 도공면이 거칠어지게 된다. 유리 전이 온도가 70℃을 초과하는 경우는 폴리에스테르계 수지층(C)과 무기 박막(B)과의 밀착성이 저하한다. 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 55~65℃이다.

폴리에스테르계 수지의 분자량이 낮을수록 가스 차단성이 향상하지만, 1500 미만의 경우는 도막이 무르게 되기(脆) 때문에 보호층으로서의 성능을 얻을 수 없다. 또한, 분자량이 15000을 초과하는 경우, 폴리이소시아네이트 등을 사용하여 가교해도 가교점이 적고, 가교 밀도가 적게 되기 때문에 인쇄 잉크에 용해 또는 팽윤하여 인쇄 외관이 악화된다. 폴리에스테르계 수지의 분자량은 바람직하게는 1500~10000, 보다 바람직하게는 5000~8000이다.

폴리에스테르계 수지의 수산기값이 10미만인 경우, 폴리이소시아네이트 등을 사용하여 가교해도 가교점이 적고 가교 밀도가 적게 되기 때문에 인쇄 잉크에 용해 또는 팽윤하고 가스 차단성이 저하한다. 한편, 수산기값이 60을 초과하는 경우, 가교점이 많아지고 가교 밀도가 너무 높아져서 폴리에스테르계 수지층(C)이 딱딱하게 연신하지 않는 피막이 되어 폴리에스테르계 수지의 경화 응력이 커진다. 그 때문에 가스 차단성이 저하하고, 폴리에스테르계 수지층(C)과 무기 박막(B)과의 밀착성이 저하한다. 폴리에스테르계 수지의 수산기값은 바람직하게는 15~50, 보다 바람직하게는 15~30이다.

폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제는 상기 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 조정한다. 또한, 사용시에는 경화제로서 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 도공제 중의 폴리에스테르 수지의 농도는 통상 20~50중량%이다. 유기용제로는 상기 폴리에스테르 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 예로 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 그 중에서 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제가 바람직하다.

폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제로는 인쇄 잉크의 도포성 및 가스 차단성의 향상을 위한 목적으로, 유동 파라핀, 마이크로 크리스탈린 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소계 화합물； 스테아린산, 라우린산, 히드록시 스테아린산, 경화 히마시유 등의 지방산계 화합물； 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에르카산 아미드, 라우린산 아미드, 팔미틴산 아미드, 베헤닌산 아미드, 리시놀산 아미드, 옥시스테아린산 아미드, 메틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스베헤닌산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드 등의 지방산 아미드계 화합물； 스테아린산납, 스테아린산칼슘, 히드록시스테아린산칼슘 등의 탄소수 12~30의 지방산 금속염； 글리세린지방산에스테르, 히드록시스테아린산트리글리세라이드, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 다가 알코올의 지방산(부분)에스테르계 화합물, 스테아린산부틸 에스테르, 몬탄 왁스 등의 장쇄 에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르계 화합물；및 이들을 복합한 복합 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 도공제에 첨가하는 화합물 중에서도 지방산계 화합물, 지방산 아미드계 화합물 및 지방산 에스테르계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방산 아미드계 화합물이다. 도공제에 첨가하는 화합물의 배합량은 폴리에스테르계 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 통상 0.05~20중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 첨가량이 0.05중량부 미만인 경우 가스 차단성 향상 효과가 적고 인쇄 외관이 저하하게 되며, 20중량부를 초과하는 경우 폴리에스테르계 수지층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하하게 된다.

폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제에 첨가하는 폴리이소시아네이트로는 종래 공지의 가교제로 알려져 있는 폴리이소시아네이트를 모두 사용할 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분자 중에 활성 이소시아네이트기가 3개 이상 존재하고, 이소시아네이트기의 양이 12중량%이상(고형분 환산)인 폴리이소시아네이트가 매우 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 예로 들 수 있고, 시판품으로는 일본 폴리우레탄 製「콜로네이트 L」을 예로 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 사용량은 통상, 폴리에스테르계 수지 수산기 당량의 0.8~1.5배 정도이다. 폴리이소시아네이트의 사용량이 폴리에스테르계 수지 수산기 당량의 0.8 미만의 경우 이소시아네이트기가 부족하여 충분한 가교 밀도를 갖는 폴리에스테르계 수지층(C)을 얻지 못하고, 인쇄 잉크의 용제에 대한 내용제성이 불충분하게 되며, 1.5를 초과하는 경우 이소시아네이트기가 과량이 되어 형성되는 폴리에스테르계 수지층(C)이 딱딱해져서 유연성이 손상된다.

또한, 폴리에스테르계 수지에는 무기 박막(B)과의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 통상 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%이다. 또한, 폴리에스테르계 수지에는 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 필러, 착색제, 안정제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

폴리에스테르계 수지층(C)의 두께는 통상 0.05~5μm, 바람직하게는 0.1~2μm이다. 폴리에스테르계 수지층(C)의 두께가 0.05μm미만인 경우 인쇄에 의한 무기 박막(B)의 결함을 방지하지 못하고, 5μm를 초과하는 경우 인쇄 잉크의 전사성이 악화된다.

본 발명의 가스 차단성 적층체의 산소 투과도는 5cc/m²/day/atm 이하, 바람직하게는 3cc/m²/day/atm 이하이고, 하한은 통상 0. 01cc/m²/day/atm 이상이다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체의 투습도는 5g/m²/day 이하, 바람직하게는 3g/m²/day 이하이고, 하한은 통상 0.01g/m²/day 이상이다.

본 발명의 가스 차단성 적층체는 폴리에스테르계 수지층(C) 상에 인쇄층을 형성하고, 또한 다른 플라스틱 기재나 종이 기재를 적층하는 것이 가능하다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로는 수성 및 용매 계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화 비닐계 수지, 초산비닐 공중합 수지 및 그의 혼합물을 예로 들 수 있다. 또한, 인쇄 잉크에 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.

인쇄층을 구비하기 위한 인쇄 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.

인쇄층 위에 적층하는 다른 플라스틱 기재에 열밀봉(ヒ-トシ-ル)이 가능한 수지를 사용함으로써 열밀봉이 가능하게 되고, 여러 가지의 용기, 특히 레토르트용 용기로 사용할 수 있다. 즉, 플라스틱 기재(A)/무기 박막(B)/폴리에스테르계 수지층(C)/인쇄층/열밀봉이 가능한 다른 플라스틱 기재(열밀봉층)의 구성을 갖는 적층체(이후, 가스 차단성 필름이라 칭한다)에 있어서, 열밀봉이 가능한 다른 플라스틱 기재를(레토르트용) 용기의 내층으로 사용하는 것에 의해 우수한 가스 차단성을 갖는 (레토르트용) 용기를 얻을 수 있다.

또한, 인쇄층과 열밀봉층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1층 이상 적층해도 좋다. 플라스틱 필름으로는 플라스틱 기재(A)를 구성하는 플라스틱으로 구성되는 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는다는 점에서 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지가 바람직하다.

상기 열밀봉이 가능한 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합 수지, 아이오노마(アイオノマ-) 수지, EAA 수지, EMAA 수지, EMA 수지, EMMA 수지, EEA 수지, 생분해성 수지 등의 공지의 수지를 예로 들 수 있다. 인쇄층에 열밀봉층을 적층하는 방법으로는 접착제를 사용하는 드라이 래미네이트법이나 접착성 수지를 사용하는 압출 래미네이트법을 채용할 수 있다.

본 발명의 가스 차단성 적층체에 인쇄층 및 열밀봉층을 적층한 가스 배리어 필름의 산소 투과도는 통상 3cc/m²/day/atm 이하, 바람직하게는 1cc/m²/day/atm 이하이며, 하한은 통상 0.01cc/m²/day/atm 이상이다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체(플라스틱 기재(A)/무기 박막(B)/폴리에스테르계 수지층(C)의 구성)의 산소 투과도는 상술한 바와 같이 5cc/m²/day/atm 이하이며, 이러한 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름은 고(高) 가스 차단성 필름의 범주에 있는 것이다. 본 발명의 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름은 소위 레토르트 처리로 불리는 조건하에서 가압열수 처리를 해도 가스 차단성의 저하가 적은 특징을 갖는다. 특히, 본 발명의 가스 차단성 적층체에 가열 처리를 하는 것에 의해 상기 특성을 효과적으로 부여할 수 있다.

구체적으로는, 플라스틱 기재(A)에 무기 박막(B)을 적층하고, 가열 처리를 한 후 폴리에스테르계 수지층(C)을 적층하여 본 발명의 가스 차단성 적층체를 얻은 후 다시 플라스틱 필름(바람직하게는 폴리프로필렌 필름)을 적층하여 가스 차단성 필름으로 만든다. 얻어진 가스 차단성 필름에 대해서 120℃, 30분의 가압열수 처리를 한 경우, 가압열수 처리 전후의 가스 차단성 필름의 산소 투과도의 비(처리 후/처리 전)는 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하이며, 하한은 통상 1이상이다. 가스 차단성 필름의 가압열수 처리 후의 산소 투과도는 통상 7cc/m²/day/atm 이하, 바람직하게는 5cc/m²/day/atm 이하, 더욱 바람직하게는 3cc/m²/day/atm 이하이다.

또한, 플라스틱 기재(A)에 무기 박막(B) 및 폴리에스테르계 수지층(C)을 적층하여 본 발명의 가스 차단성 적층체를 얻은 후 다시 플라스틱 필름을 적층하고 가열 처리를 하여 가스 차단성 필름으로 만든다. 얻어진 가스 차단성 필름에 대해서 120℃, 30분의 가압열수 처리를 한 경우 가압열수 처리 전후의 가스 차단성 필름의 산소 투과도의 비(처리 후/처리 전)는 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하이며, 하한은 통상 1이상이다. 가스 차단성 필름의 가압열수 처리 후의 산소 투과도는 통상 7cc/m²/day/atm 이하, 바람직하게는 5cc/m²/day/atm 이하, 더욱 바람직하지는 3cc/m²/day/atm 이하이다.

상기 가열 처리는 통상 가스 차단성 필름 상태 또는 가스 차단성 적층체 상태에서 실시한다. 가스 차단성 필름을 가열 처리하는 방법의 경우, 가스 차단성 필름을 봉투, 용기 등으로 2차 가공하고 나서 가열 처리하는 방법, 상기 2차 가공품에 내용물을 넣고 나서 가열 처리하는 방법 모두 채용할 수 있다. 가열 처리는 가스 차단성 필름이나 가스 차단성 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 조건이 다르지만, 필요한 시간, 필요한 온도로 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 빛을 조사하는 방법, 열롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단하고 나서 가열 처리하거나, 필름 롤인 채로 가열 처리해도 좋다. 또한, 필요한 시간으로 온도를 얻을 수 있다면 코터, 스릿타(スリッタ-) 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 편성, 제조 과정에서 가열 처리를 행해도 좋다.

상기 가열 처리의 처리 온도는 통상 60℃이상이고, 한편 사용하는 플라스틱 기재(A) 및 플라스틱 필름의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지는 않으며, 하한은 바람직하게는 70℃, 상한은 통상 200℃, 바람직하게는 160℃이다. 처리 온도가 60℃미만인 경우, 열처리의 효과가 발현하는데 필요한 처리 시간이 극단적으로 길어져 현실적이지 않다. 가열 처리의 시간은 처리 온도가 높아질수록 짧아지는 경향이 있다. 처리 온도가 높은 경우, 가스 차단성 필름 또는 가스 차단성 적층체의 구성요소가 열분해하여 가스 차단성이 저하할 우려가 있으므로 처리 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 가열 처리 조건으로는 예를 들면, 처리 온도가 60℃인 경우, 처리 시간은 3일 내지 6월 정도, 처리 온도가 80℃인 경우, 처리 시간은 3시간 내지 10일 정도, 처리 온도가 120℃인 경우, 처리 시간은 1시간 내지 1일정도, 처리 온도가 150℃인 경우, 처리 시간은 3~60분 정도이지만 이들은 단순한 기준이며, 가스 차단성 필름이나 가스 차단성 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 달라진다.

본 발명의 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름에 있어서, 120℃, 30분의 가압열수 처리 후에서의 플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B)의 밀착 강도는 상기 열처리의 유무에 관계없이 통상 100g/15mm이상, 바람직하게는 200g/15mm이상이다. 또한, 상기 열처리를 하지 않는 경우는 앵커 코트층을 구비하는 것에 의해 상기와 같은 밀착 강도가 달성된다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체에 인쇄층 및 열밀봉층을 구비한 적층체 및 필름에 있어서, 120℃, 30분의 가압열수 처리 후에서의 인쇄층과 폴리에스테르 수지층의 밀착 강도는 통상 100g/15mm이상, 바람직하게는 200g/15mm이상이다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름의 가압열수 처리 전후의 수축율은 통상 3%이하, 바람직하지는 2%이하이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 사용한 측정 방법을 이하에 기재한다.

(1) 산소 투과도(cc/m²/day/atm)：

ASTM－D3985에 근거하여, 산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤사 製「OX－TRAN100」)를 사용하고, 온도 25℃, 상대습도 80%의 조건하에서 측정하였다.

(2) 투습도(g/m²/day)：

ASTM－F1249에 근거하여, 투습도 측정 장치(모던 컨트롤사 製「Permatran－W1」)를 사용하고, 온도 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 측정하였다.

(3) 밀착 강도：

플라스틱 기재/표면 개질층/산화 규소 박막/폴리에스테르 수지 도공층/인쇄층/접착제층/폴리프로필렌 필름(다른 플라스틱 필름)의 적층체로 구성되며, 폭 15mm, 길이 100mm의 단책상 필름에 있어서, 적층체의 제조시(래미네이트시)에 길이 방향의 1/2의 부분(즉, 폭 15mm, 길이 50 mm의 부분)에 이형지로 이루어진 스페이서를 개재시켜 접착제층의 부존재 영역을 형성하여 완성되는 단일 책형 필름을 시료 필름으로 사용하였다. 그리고, 접착제층의 부존재 영역측으로부터 플라스틱 기재/표면 개질층/산화 규소 박막/폴리에스테르 수지 도공층/인쇄층측(A측)과 폴리프로필렌 필름(다른 플라스틱 필름) 측(B측)으로부터 박리하는 T형 박리 시험을 실시하였다. 즉, 23℃ 50%RH의 환경하에서, 오토 그래프(JIS K 7127에 준하는 시험 장치, 시마즈 제작소사 製「DSS－100」)의 고정(固定) 잡이 도구와 가동(可動) 잡이 도구에 상기의 A측과 B측의 각각의 단부를 잡고, 잡이 도구 사이의 거리 60mm에서 잡고, 끌어당김(引っ張り) 속도 300 mm/min에서 가동 잡이 도구를 30mm 이동시켜, 이전에 히즈미계(ひずみ計)에 기록시킨 인장 하중의 파(波)형 곡선으로부터 중심선의 값을 구해 시험 단편 3개에서의 평균치를 구했다.

(4) 계조(階調) 인쇄성：

인쇄 잉크로서 대일정화 製「NT하이라믹크」를 사용하고, 인쇄기로서 후지 기계 공업사 製「FE－185」를 사용하며, 인쇄속도 100 m/분에서, 흑색, 남색, 적색, 황색, 흰색의 5색으로 이루어진 인쇄 형상(망점, 網点)을 폴리에스테르 수지층으로 형성하고 인쇄 형상의 망점의 농도 재현성을 관측하여 계조 인쇄성을 평가하였다. 평가 기준은 이하의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

◎：폴리에스테르 수지층 없음과 동등한 망점의 확대이다.

○：폴리에스테르 수지층 없음 보다는 뒤떨어지지만 망점의 확대는 크다.

△：망점의 확대가 작고 외관 농도 저하가 크다.

×：망점의 확대 없음.

(5) 내블로킹성：

폴리에스테르 수지가 도공된 가스 차단성 적층체를 800mm폭4000m로 감아 고무 경도계에서의 측정치가 92도(度)의 롤로 만들었다. 이 롤을 50℃에서 1개월 보관한 후 슬릿타에서 권출하고 내블로킹성을 평가하였다. 평가 기준은 이하의 표 2에 나타내었다.

[표 2]

◎：박리음의 발생이 없고, 박리 대전 없음.

○：박리음의 발생이 없고, 박리 대전 약간 있음.

△：박리음이 약간 발생하고, 박리 대전 있음.

×：박리음의 발생이 있고, 박리 대전 격렬하게 있음.

＜수성 아크릴 수지의 제조＞：

아크릴산에틸 40중량부, 메타크릴산메틸 30중량부, 메타크릴산 20중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부의 혼합물을 에틸알코올 중에서 용액중합하고, 중합 후에 물을 더하면서 가열하여 에틸 알코올을 제거하였다. 암모니아수로 pH 7.5로 조절하여 수성 아크릴계 수지 도료를 얻었다.

＜수성 폴리우레탄 수지의 제조＞：

먼저, 테레프탈산 664부, 이소프탈산 631부, 1,4－부탄디올 472부, 네오펜틸 글리콜 447부로 이루어진 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에스테르 폴리올에 아디핀산 321부, 디메틸올프로피온산 268부를 가하고, 펜던트카르복시기함유 폴리에스테르 폴리올 A를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 폴리올 A 1880부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 160부를 가하여 수성 폴리우레탄계 수지 수성도료를 얻었다.

실시예 1：

폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 약칭한다, IV：0.65, 미츠비시 화학사 製「노바펙스」)을 통상의 방법으로 용융압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3으로 종방향으로 연신한 후, 옥사졸린기함유 폴리머(니혼쇼쿠 바이사 製「에포크로스 WS－500」) 60중량%, 수성 아크릴 수지 20중량%, 수성 폴리우레탄 수지 20중량%의 혼합 수지로 구성되는 수성 도포액(수지 함량 5%)을 인라인 코팅법에 의해 도포하고, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3으로 횡방향으로 연신하는 것에 의해 2축연신 PET 필름을 얻었다. 필름의 총두께는 12μm로, 상기 혼합 수지로부터 완성되는 표면 개질층의 두께는 0.1μm였다. 이어서, 표면 개질층상에 진공 증착 장치를 사용하여 규소 산화물(SiO)을 고주파 가열 방식으로 증착시켜, 증착층 SiO_x 두께가 약 10nm의 산화 규소 박막을 형성하였다. 산화 규소 박막을 갖는 PET 필름의 산소 투과도는 2.3(cc/m²·24h·atm), 투습도는 5.4(g/m²·24h)였다.

이어서, 톨루엔 39중량부 및 메틸에틸케톤 39중량부 이루어진 혼합 용매에 유리 전이 온도 55℃, 분자량 8000, 수산기화 15mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르) 20중량부 및 스테아린산아미드 2중량부를 용해하고, 또한 폴리에스테르 수지의 수산기화 당량에 대해서 1.2배 양의 폴리이소시아네이트(일본폴리우레탄사 製「코로 메이트 L」)를 부가하여 도공제를 제조하였다. 얻어진 도공제를 상기 PET 필름의 규소 산화물 박막면에 도공하고, 100℃에서 60초 건조하여, 두께 0.5μm의 도막을 형성하고, 가스 차단성 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해 내블로킹성 및 산소 투과도의 평가를 수행하였다. 이 가스 차단성 적층체의 산소 투과도는 1.2(cc/m²·24h·atm), 투습도는 1.4(g/m²·24h)였다.

얻어진 가스 차단성 적층체에 대해서 계조 인쇄성에 대하여 평가하였다. 또 한, 계조 인쇄성을 평가한 가스 차단성 적층체(인쇄층을 갖는다)의 인쇄층상에 우레탄계 접착제(동양 모튼사 製 접착제「AD－900」와「CAT－RT85」를 10：1.5의 비율로 배합)을 도포·건조하여, 두께 4μm의 접착 수지층을 형성하였다. 이 접착 수지층상에 두께 50μm의 미연신 폴리프로필렌 필름(토레 합성필름사 製「토레 팬 NO ZK－93K」)을 적층하고, PET 필름/표면 개질층/산화 규소 박막/폴리에스테르 수지 도공층/인쇄층/접착 수지층/폴리프로필렌 필름의 구성을 갖는 가스 차단성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 차단성 필름을 40℃에서 3일간 에이징한 후, 산소 투과도 및 밀착 강도의 평가에 사용하였다. 이 가스 차단성 필름의 잉크 밀착 강도는 320g/15mm였다.

이어서, 가스 차단성 필름을 오토클레이브에서 120℃, 30분의 가압열수 처리를 가하고, 처리 전후에 있어서 산소 투과도 및 밀착 강도 측정을 하여 비교했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 2：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 63℃, 분자량 2000, 수산기화 60mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 3：

실시예 1에서 폴리이소시아네이트의 첨가량을 폴리에스테르 수지의 수산기화 당량에 대해서 0.8배 수산기값 당량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 4：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공제로 실리카 입자(평균 입경 0.5μm, 니혼쇼쿠바이사 製「시호스타」) 0.5중량부와 실란 커플링제(토레·다우코닝·실리콘사 製「SH6040」) 1중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 1：

실시예에서 폴리에스테르 수지 도공제를 도공하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 2：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 65℃, 분자량 18000, 수산기화 4mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경하고, 또한, 폴리이소시아네이트의 첨가를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 3：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 65℃, 분자량 18000, 수산기화 4mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 4：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 77℃, 분자량 20000, 수산기화 7mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 비스페놀 A를 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 5：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 65℃, 분자량 1000, 수산기화 100mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 6：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공층에 사용하는 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 45℃, 분자량 10000, 수산기화 20mg의 폴리에스테르 수지(테레프탈 산, 이소프탈산, 아디핀산, 에틸렌글리콜 및 펜틸 글리콜을 주구성 단위로 하는 폴리에스테르)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

참고예 1：

실시예 1에서 폴리에스테르 수지 도공액에 스테아린산아미드를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가스 차단성 적층체 및 가스 차단성 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	산소투과도 (cc/m²·24h·atm)		밀착강도 (g/15mm)		전사성	내블로킹성
	열수처리전	열수처리후	열수처리전	열수처리후	전사성	내블로킹성
실시예 1	1.3	1.5	380	150	○	◎
실시예 2	1.8	2.3	430	180	◎	◎
실시예 3	1.3	1.4	480	200	○	○
실시예 4	1.1	1.3	400	320	○	◎
비교예 1	10.5	27.3	120	50	◎	◎
비교예 2	1.5	2.8	300	80	×	△
비교예 3	2.3	3.2	380	150	△	○
비교예 4	2.6	5.1	180	90	○	○
비교예 5	3.5	7.2	430	180	◎	○
비교예 6	1.8	3.4	400	90	○	×
참고예 1	2.3	5.2	380	180	○	×

Claims

플라스틱 기재(A), 상기 플라스틱 기재(A)의 위 또는 아래 중 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B), 상기 무기 박막(B)의 표면에 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 도공하여 형성되는 폴리에스테르계 수지층(C)으로 이루어진 가스 차단성 적층체에 있어서, 상기 도공제가 경화제로서 폴리이소시아네이트를 함유하고, 폴리이소시아네이트의 함유량이 폴리에스테르계 수지의 수산기 당량의 0.8~1.5배이며, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 50~70℃, 분자량이 1500~15000, 수산기값이 10~60mgKOH/g이며, 가스 차단성 적층체의 산소 투과도가 5cc/m²/day/atm 이하이고, 투습도가 5g/m²/day 이하인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 플라스틱 기재(A)가 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리올레핀 수지 또는 생분해성 수지이고, 상기 생분해성 수지가 전분/폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트·아디페이트, 폴리에스테르 카보네이트, 방향족 폴리에스테르(아디핀산), 초산셀룰로스, 및 화공 전분 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 도공제가 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대해 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드 또는 그의 혼합물을 0.1~20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 무기 박막(B)의 두께가 0.5~40nm인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 무기 박막(B)이 산화 규소, 산화 알루미늄, 다이아몬드형 탄소 또는 그의 혼합물로 이루어진 물리적 증착막 또는 화학적 증착막인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B)의 사이에 앵커(アンカ-) 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 8항에 있어서, 상기 앵커 코트층이 폴리에스테르계 수지, 우레탄 수지, 아크릴계 수지 및 옥사졸린기함유 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지층(C) 표면에 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층의 표면에 열밀봉층을 적층하는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 10항에 있어서, 상기 인쇄층과 열밀봉층의 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1층 이상 적층하는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 플라스틱 기재(A) 또는 앵커 코트층을 갖는 플라스틱 기재(A)에 무기 박막(B)을 구비한 후에 60℃이상의 가열 처리를 실시하고, 이어서 폴리에스테르계 수지를 함유하는 도공제를 도공하여 폴리에스테르계 수지층(C)을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 120℃에서 30분간 가압열수 처리를 실시한 경우, 가압열수 처리 전에 대한 가압열수 처리 후의 산소 투과도의 비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 120℃에서 30분간 가압열수 처리를 실시한 경우, 플라스틱 기재(A) 또는 앵커 코트층을 갖는 플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B) 사이의 밀착 강도가 100(g/15mm) 이상인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.
제 1항에 있어서, 120℃에서 30분간 가압열수 처리를 실시한 경우, 인쇄층과 폴리에스테르계 수지층 사이의 밀착 강도가 100(g/15mm) 이상인 것을 특징으로 하는 가스 차단성 적층체.