DE60127059T2

DE60127059T2 - Mehrschichtiger film und verpackunsmaterial

Info

Publication number: DE60127059T2
Application number: DE2001627059
Authority: DE
Inventors: Motonori Amagasaki-shi HOCHI; Shigeru Yasu-gun TANAKA; Kusato Otsu-shi HIROTA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: CN1366535A; EP1191054A1; EP1191054B1; WO2001077211A1; DE60127059D1; CN1185287C; EP1191054A4; KR100746532B1; ATE356167T1; US6727001B2; KR20020019069A; US20030031883A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Laminatfolie, die bei hoher Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und eine starke Haftung zwischen der beschichteten Folie und dem Harzsubstrat bei hoher Feuchtigkeit aufweist. Diese Erfindung betrifft ferner ein aus einer solchen Laminatfolie hergestelltes Verpackungsmaterial.
In Bezug auf Verpackungsmaterialien zur Verwendung in Verbindung mit Lebensmitteln oder Medikamenten neigen die Inhalte solcher Verpackungsmaterialien bei Ausgesetztsein gegenüber Sauerstoffgas, das von außen in das Verpackungsmaterial durchdringt, zu denaturieren. Daher ist eine Lagerung der Inhalte über einen längeren Zeitraum hinweg nicht möglich. Dieser Umstand gab den Anstoß zur Entwicklung einer Folie, die gegenüber Gaspermeation so beständig ist, dass dadurch ein Eindringen von Gas von außen verhindert wird.
Wie in Polymer Engineering and Science, Bd. 20, Nr. 22, S. 1543–1546 (Dezember 1986), geoffenbart ist, waren herkömmliche Folien mit Gasbarriereeigenschaft aus Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril oder Polyvinylalkohol ausgebildet. Seit kurzem stellt sich jedoch das Problem, dass sich Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril als umweltschädlich erweisen, wenn die aus diesen Polymeren ausgebildeten Folien entsorgt werden. Der Grund dafür ist, dass Polyvinylidenchlorid Chloratome auf seiner Molekülstruktur aufweist und Polyacrylnitril auf seiner Molekülstruktur -CN-Gruppen aufweist. Andererseits verfügt Polyvinylalkohol über eine bessere Gaspermeations-Barriereeigenschaft bei niedriger Feuchtigkeit, hängt jedoch stark von der Feuchtigkeit ab und führt dazu, dass es bei hoher Feuchtigkeit zu einer starken Abnahme der Gaspermeations-Barriereeigenschaft kommt.
In der JP-A-10-296929 und JP-A-11-151786 werden Folien mit Barriereeigenschaften gegenüber Gaspermeation vorgeschlagen, worin eine aus anorganischen Teil chen bestehende Lamelle auf eine wasserlösliche Polymerfolie laminiert wird. Eine solche Sperrfolie ist gegenüber Gas ausreichend undurchlässig, da sie weniger feuchtigkeitsabhängig ist. Sie birgt jedoch das Problem, dass die Haftung zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Harzsubstrat bei hoher Feuchtigkeit deutlich abnimmt.
Weitere Beispiele für Verpackungsmaterialien, die aus wasserlöslichen/dispergierfähigen Polymeren und anorganischen geschichteten Verbindungen hergestellt werden, sind in der JP-A-09-151263, JP-A-11-246729 und EP-A-0805177 bereitgestellt.
Demzufolge ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Laminatfolie, die ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit und gutes Haftvermögen zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Harzsubstrat sogar bei hoher Feuchtigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verpackungsmaterials, das eine solche Laminatfolie verwendet.
Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung können durch die Bereitstellung einer Laminatfolie erzielt werden, die ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm umfasst, wobei der Beschichtungsfilm einen Montmorillonit, der andere Kationenaustauscher als Natriumionen enthält, sowie ein wasserlösliches Polymerumfasst.
Genauer gesagt wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Laminatfolie bereitgestellt, die ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm umfasst, wobei der Beschichtungsfilm einen Montmorillonit und ein wasserlösliches Polymer umfasst und der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Laminatfolie bereitgestellt, die ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm umfasst, wobei der Beschichtungsfilm einen Montmorillonit und ein wasserlösliches Po lymer umfasst und der Gehalt des Elements Natrium im Beschichtungsfilm 0,6 Gew.-% oder weniger beträgt.
Gemäß diesen Ausführungsformen des ersten und zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Laminatfolie bereitgestellt, die ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm umfasst, wobei der Beschichtungsfilm einen Montmorillonit und ein wasserlösliches Polymer umfasst und das wasserlösliche Polymer zumindest zwei wasserlösliche Harze mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verpackungsmaterial bereitgestellt, das eine in einem der ersten und zweiten Aspekte beschriebene Laminatfolie umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verpackungsmaterial bereitgestellt, das eine in einem der ersten und zweiten Aspekte beschriebene Laminatfolie und ein auf der Laminatfolie vorliegendes Stützmaterial umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Allgemeinen weist Montmorillonit einen solchen Aufbau auf, dass darin eine strukturbildende Tetraederschicht und eine strukturbildende Oktaederschicht in einem 2:1-Verhältnis und in plattenartiger Ausbildung miteinander verbunden sind. In der Tetraederschicht ist Si⁴⁺ in Bezug auf O^2– angeordnet, und in der Oktaederschicht sind Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Li⁺ und dergleichen in Bezug auf O^2– und OH^– angeordnet.
Montmorillonit ist ein Tonmineral, das dazu neigt, Wasser zwischen seinen kristallinen plattenartigen Schichteinheiten aufzunehmen und zu absorbieren, ferner ist es sehr dünn und als Einteilchenplatte aus einer solchen kristallinen Schichteinheit oder solchen übereinander gelagerten Schichteinheiten ausgebildet.
Zudem weist Montmorillonit zwischen den kristallinen Schichten einen Kationenaustauscher auf, der Wassermoleküle begleitet (dieser Kationenaustauscher wird auch als interlaminarer Kationenaustauscher bezeichnet). Der Kationenaustauscher umfasst üblicherweise Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺ und H⁺. Natürlich vorkommender Montmorillonit wird grob in Montmorillonit vom Natriumionentyp (Na-Montmorillonit), welcher ausreichend Natriumionen als Kationenaustauscher aufweist, und Montmorillonit vom Calciumionentyp (Ca-Montmorillonit), der ausreichend Calciumionen als Kationenaustauscher aufweist, eingeteilt.
Montmorillonit, der sich für die vorliegende Erfindung eignet, enthält einen anderen Kationenaustauscher als Natriumionen. Der andere Kationenaustauscher als Natriumionen, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird aus Alkalimetallionen mit der Ausnahme von Natriumionen, Erdalkalimetallionen, Benzorutheniumionen, Alkyldimethylammoniumionen, quaternären Alkylammoniumionen, wie z.B. quaternär gemachten Aminosilanen, und Tensiden, die in der Lage sind, komplexe Ionen zu bilden, ausgewählt. Die im Montmorillonit enthaltenen Natriumionen können durch einen solchen Kationenaustauscher ersetzt werden. Diese Ersetzung verhindert, dass der Montmorillonit quillt, sodass die resultierende Laminatfolie eine hohe Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft bei hoher Feuchtigkeit und gutes Haftvermögen zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Harzsubstrat bei hoher Feuchtigkeit ergibt. Das Ersetzen der Natriumionen mit Kaliumionen ist besonders bevorzugt, da die obigen Wirkungen zusätzlich verstärkt werden können.
In der Laminatfolie der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm auf den Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% festgelegt, um die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen Folie und Substrat bei hoher Feuchtigkeit zu verbessern. Ein Gehalt von 0,3 bis 1,2 Gew.-% ist noch mehr bevorzugt.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm" bezieht sich auf den Gehalt des Elements Kalium in Bezug auf das Gesamtge wicht sämtlicher Komponenten im Beschichtungsfilm, der Montmorillonit und ein wasserlösliches Polymer enthält.
Darüber hinaus ist der Gehalt des Elements Natrium im Beschichtungsfilm in der Laminatfolie der vorliegenden Erfindung auf 0,6 Gew.-% oder weniger festgelegt, um die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen Folie und Substrat bei hoher Feuchtigkeit zu verbessern. Ein Gehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger ist noch mehr bevorzugt, ein Gehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger ist besonders bevorzugt.
Zur Analyse der obigen Gehalte der Elemente können herkömmliche Atomspektrometrie und ICP angewandt werden.
Im Montmorillonit gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Austritt eines anderen Kationenaustauschers als Natriumionen vorzugsweise 40 oder mehr (Milliäquivalente/100 g Montmorillonit), und der Austritt von Kaliumionen beträgt vorzugsweise 10 oder mehr (Milliäquivalente/100 g). Ein Austritt von Kalium von 40 oder mehr (Milliäquivalente/100 g) ist besonders bevorzugt. Wenn der Austritt eines anderen Kationenaustauschers als Natriumionen in oben angeführtem Bereich liegt, können gute Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften und gutes Haftvermögen zwischen Folie und Substrat erhalten werden.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Austritt eines Kationenaustauschers" stellt die Menge des zwischen den kristallinen Schichten im Montmorillonit enthaltenen Kationenaustauschers dar.
Weiter bezugnehmend auf den Austritt von Natriumionen im Montmorillonit sind 40 oder weniger (Milliäquivalente/100 g) bevorzugt und 30 oder weniger (Milliäquivalente/100 g) noch mehr bevorzugt.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Montmorillonits 0,2 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder weniger, noch bevorzugter 0,05 μm oder weniger, beträgt, kann die Haftung zwischen Folie und Substrat verbessert werden. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 0,5 μm oder mehr, vorzugsweise 1 mm oder mehr, noch bevorzugter 5 μm oder mehr, beträgt, kann die Gaspermeations-Barriereeigenschaft verbessert werden. Wenn zwei oder mehr Montmorillonite mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser zusammen verwendet werden, können die jeweiligen Eigenschaften beider Tone in einem ausgeglichenen Zustand gehalten werden.
Es ist auch bevorzugt, zwei oder mehr Montmorillonite mit unterschiedlichem Kationenaustauscher zusammen zu verwenden. Wenn beispielsweise ein Na-Montmorillonit und ein K-Montmorillonit zusammen verwendet werden, beträgt der Gehalt des K-Montmorillonits im Gesamtmontmorillonit vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugter 90 bis 100 Gew.-%.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Montmorillonite können mittels herkömmlicher Analyseverfahren, wie z.B. Beugungs/Streuungsanalyse, dynamischer Lichtstreuung oder Transmissionselektronenmikroskop, aus Aufnahmen gemessen werden, die bei 10.000facher bis 100.000facher Vergrößerung gemacht wurden.
Als spezifische Beispiele für das wasserlösliche Polymer dienen Polyvinylalkohol oder Copolymere davon, Cellulosederivate, wie z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Stärken, wie z.B. Oxidstärke, veresterte Stärke und Dextrin, Polyvinylpyrrolidon, Polyestercopolymere, die eine polare Gruppe, wie z.B. Sulfoisophthalsäure oder dergleichen, enthalten, Vinylpolymere, wie z.B. Polyhydroxyethylmethacrylat oder Copolymere davon, Acrylharz, Urethanharz und Etherharz. Andere Varietäten von Polymeren, die durch Modifizierung oben angeführter Polymere mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. Carboxyl, Amino oder Methylol, erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden dabei Polyvinylalkohol oder Copolymere davon. Polyvinylalkohol ist ein Produkt, das aus der Verseifung von Polyvinylacetat herrührt. Ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungswert von 80 Mol-% oder mehr ist besonders bevorzugt. Das hierin bevorzugte Polyvinylalkohol-Copolymer ist so strukturiert, dass die Vinylalkoholeinheit in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr vorliegt. Es wird besonders ein verseiftes Produkt gewählt, das aus der Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers stammt, das merkbar zur Erhöhung der Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften bei sehr hoher Feuchtigkeit beiträgt.
Im wasserlöslichen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der mittlere Polymerisationsgrad vorzugsweise 100 bis 5.000, noch bevorzugter 200 bis 2.500, besonders bevorzugt 400 bis 1.800. Die hierin verwendete Bezeichnung "mittlerer Polymerisationsgrad" stellt den zahlenmittleren Polymerisationsgrad dar. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad in diesem spezifizierten Bereich liegt, weist der daraus resultierende Beschichtungsfilm eine verbesserte Festigkeit auf und kann leicht einheitlich geformt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird gewünscht, dass zwei oder mehr wasserlösliche Harze mit unterschiedlichem mittlerem Polymerisationsgrad als wasserlösliches Polymer verwendet werden, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten, der neben ausgezeichneten Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften und Haftvermögen zwischen Folie und Substrat eine gute Transparenz aufweist. Ein wasserlösliches Harz mit einem niedrigeren mittleren Polymerisationsgrad von 200 bis 800 und ein wasserlösliches Harz mit einem höheren mittleren Polymerisationsgrad von 1.000 bis 2.000 werden vermischt, um die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen Folie und Substrat auch bei hoher Feuchtigkeit zu verbessern. Noch bevorzugter ist der niedrigere mittlere Polymerisationsgrad auf 300 bis 700 und der höhere mittlere Polymerisationsgrad auf 1.300 bis 1.700 eingestellt.
Im Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Montmorillonit vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%. Dieser spezifische Montmorillonitgehalt ermöglicht eine gleichzeitige Verbesserung sowohl der Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft als auch der Haftung zwischen Folie und Substrat.
Im Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke hinsichtlich der Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft vorzugsweise 0,01 bis 10 μm. Wenn eine aus Metall und/oder einem Metalloxid bestehende Schicht vorliegt, beträgt die Dicke des Beschichtungsfilms vorzugsweise 0,05 bis 3 μm.
Zum Beschichtungsfilm können verschiedene Additive in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger zugesetzt werden, sofern sie die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft oder die Transparenz nicht beeinträchtigen. Als Beispiele für Additive kommen ein Antioxidans, ein Witterungsschutzmittel, ein Wärmestabilisator, ein Schmiermittel, ein Kristallkeimbildner, ein UV-Absorptionsmittel, ein Färbemittel und dergleichen in Frage. Anorganische oder organische Teilchen können ebenfalls in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger zugesetzt werden, sofern sie die Transparenz oder die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft nicht beeinträchtigen. Diese Teilchen werden beispielsweise aus Calciumcarbonat, Titanoxid, Siliciumoxid, Calciumfluorid, Lithiumfluorid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Zirconiumdioxid, Calciumphosphat und vernetzten Polystyrolteilchen ausgewählt.
Das für die vorliegende Erfindung geeignete Harzsubstrat ist eine Folie, die aus einem spezifisch ausgewählten Polymer stammt. Das Material für das obige Harzsubstrat umfasst Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyamide, wie z.B. Nylon 6 und Nylon 12, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein verseiftes Produkt davon, Polystyrol, Polycarbonat, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, aromatisches Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Cellulose, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und Polyvinylalkohol sowie Copolymere davon. Ein Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, und Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, sind hinsichtlich Transparenz und Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften bevorzugt. Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, sind besonders bevorzugt, da sie gegenüber Wasserdampfdurchlässigkeit hoch beständig sind.
Noch bevorzugter kann das Harzsubstrat vor Bildung des Beschichtungsfilms darauf durch eine Glimmentladungsbehandlung, Flammbehandlung oder Plasmabehandlung oberflächenbehandelt werden.
Das Harzsubstrat kann aus einem nicht gereckten Film, einem monoaxial gereckten Film oder einem biaxial gereckten Film bestehen, wobei hinsichtlich Dimensionsstabilität und mechanischer Eigenschaften ein biaxial gereckter Film am meisten bevorzugt ist. Zum Harzsubstrat können verschiedene Additive zugesetzt werden, die z.B. aus einem Antioxidans, einem Witterungsschutzmittel, einem Wärmestabilisator, einem Schmiermittel, einem Kristallkeimbildner, einem UV-Absorptionsmittel, einem Färbemittel und dergleichen ausgewählt sind. Anorganische oder organische Teilchen können ebenfalls zugesetzt werden, sofern sie die Transparenz nicht beeinträchtigen. Als Beispiele für die Teilchen dienen Talk, Kaolinit, Calciumcarbonat, Titanoxid, Siliciumoxid, Calciumfluorid, Lithiumfluorid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Zirconiumdioxid, Glimmer, Calciumphosphat und vernetzte Polystyrolteilchen. Der mittlere Teilchendurchmesser der obigen Teilchen beträgt vorzugsweise 0,001 μm bis 10 μm, noch bevorzugter 0,003 μm bis 5 μm. Die hierin verwendete Bezeichnung "mittlerer Teilchendurchmesser" bezieht sich auf den Teilchendurchmesser, der mittels Transmissionselektronenmikroskop als mittlere Anzahl an Teilchen aus Aufnahmen gemessen wird, die bei 10.000facher bis 100.000facher Vergrößerung gemacht werden.
Das obige Harzsubstrat ist in seiner natürlichen Form vorzugsweise transparent und weist eine Lichtdurchlässigkeit von vorzugsweise 40% oder mehr, noch bevorzugter 60% oder mehr, auf. Darüber hinaus ist die Harzsubstratobertläche vorzugsweise glatt und weist eine Dicke, wenn auch nicht darauf beschränkt, von vorzugsweise 2 μm bis 1.000 μm auf.
In der Laminatfolie der vorliegenden Erfindung beträgt die Trübung vorzugsweise 20 oder weniger, noch bevorzugter 15% oder weniger. Wenn eine Laminatfolie mit einer Trübung von mehr als 20% als Verpackungsmaterial verwendet wird, sind Farbe und Form der Inhalte von außen nur schwer zu erkennen.
Hinsichtlich Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaften und Haftung zwischen Folie und Substrat sowie Dehnungsbarriereeigenschaften und insbesondere Bedruckbarkeit wird erwünscht, dass eine aus einem Metall oder einem Oxid davon und einem Nichtmetall oder einem Oxid davon ausgebildete Schicht auf einem oder beiden der Oberflächen des Harzsubstrat zusätzlich vorliegt, gefolgt von der Bildung des oben angeführten Beschichtungsfilms auf der resultierenden metallischen Schicht. Hinsichtlich des Metalls oder des Oxids davon und des Nichtmetalls oder des Oxids davon sind Metalle, wie z.B. Aluminiumoxid, Zink und Magnesium sowie Oxide davon, und ein Nichtmetall, wie z.B. Silicium und ein Oxid davon, bevorzugt. Wenn Transparenz erforderlich ist, werden Oxide bevorzugt, unter denen hinsichtlich Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Dehnungs-Barriereeigenschaften und Produktivität ein Metalloxid aus Aluminium und ein Nichtmetalloxid aus Silicium besonders bevorzugt sind.
Alternativ dazu kann die aus einem Metall oder einem Oxid davon oder einem Nichtmetall oder einem Oxid davon ausgebildete Schicht auf dem Beschichtungsfilm vorliegen, der in direktem Kontakt mit dem Harzsubstrat ausgebildet ist. In einem solchen Fall weist die resultierende Laminatfolie auch eine verbesserte Sauerstoffpermeation auf.
Zusätzlich dazu und noch bevorzugter kann unter Verwendung eines Verankerungsmittels, wie z.B. Urethanharz, Epoxyharz oder Polyethylenimin, eine Ankerschicht auf dem Harzsubstrat vorliegen, gefolgt von der Bildung des Beschichtungsfilms auf der Ankerschicht. Ein solcher Aufbau kann die Haftung zwischen Folie und Substrat verbessern. Wenn auch nicht darauf beschränkt, beträgt die Dicke der Ankerschicht vorzugsweise 0,1 μm bis 0,3 μm.
In der Laminatfolie der vorliegenden Erfindung beträgt die Ablösebeständigkeit zwischen dem Beschichtungsfilm und der Harzsubstrat bei einer Temperatur von 40 °C und einer Feuchtigkeit von 90% vorzugsweise 0,5 N/cm oder mehr. Eine solche Laminatfolie stellt ein Verpackungsmaterial bereit, das sich zur Verwendung in Verbindung mit Lebensmitteln oder Medikamenten eignet sowie besseren luftdichten Verschluss und Lagerbeständigkeit mit höchster Zuverlässigkeit bereitstellt.
Zur Herstellung eines Verpackungsmaterials kann die Laminatfolie der vorliegenden Erfindung wie sie ist oder nach Abscheidung auf ein anderes Stützmaterial verwendet werden. Dabei unterliegt das Stützmaterial keiner besonderen Beschränkung, sofern es auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, wobei als Beispiele Papier, ein Metall, wie z.B. Aluminium oder ein Oxid davon, ein Nichtmetall, wie z.B. Silicium oder ein Oxid davon, Textilverbundstoffe und polymerer Film in Frage kommen. Von den angeführten Materialien umfasst der polymere Film einen nicht gereckten Film, einen biaxial gereckten Film, einen coextrudierten Film, einen beschichteten Film, einen abgeschiedenen Film und ein schmelzextrudiertes Harz. Das Basismaterial für den obigen polymeren Film umfasst Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyamide, wie z.B. Nylon 6 und Nylon 12, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein verseiftes Produkt davon, Polystyrol, Polycarbonat, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, aromatisches Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Cellulose, Celluloseacetat und Polyacrylnitril sowie Copolymere davon. Dabei liegen keine Beschränkungen hinsichtlich der Abscheidungsweise der Laminatfolie der vorliegenden Erfindung auf das Stützmaterial vor, wodurch zwischen der Laminatfolie und dem Stützmaterial eine Druckschicht, eine Klebschicht oder eine Ankerschicht bestehen kann.
Im Folgenden wird ein spezifisches typisches Verfahren, mit welchem die Laminatfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, erläutert. Ein solches Verfahren sollte jedoch nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Zur Ausbildung des Beschichtungsfilms auf dem Harzsubstrat werden die Komponenten des Beschichtungsfilms in einem ausgewählten Lösungsmittel dispergiert, um eine Dispersion zu erstellen, die vorzugsweise durch Tiefdruckbeschichtung, Umkehrbeschichtung, Sprühbeschichtung, "Kiss-Coating"-Beschichtung, "Comma"-Beschichtung, Schmelzbeschichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung oder Rollrakelbeschichtung beschichtet wird. Jedes dieser Beschichtungsverfahren kann einen Dünnfilm bei hoher Geschwindigkeit ausbilden. Noch bevorzugter wird das Harzsubstrat vor Ausbildung eines Beschichtungsfilms durch eine Glimmentladungsbehandlung, die beispielsweise in Luft, Stickstoffgas, einem Gemisch aus Stickstoff-Kohlendioxidgasen oder in beliebiger anderer Umgebung erfolgt, oder mittels Plasmabehandlung unter reduziertem Druck, Flammbehandlung oder UV-Behandlung vorbehandelt, damit es natürlich bindungsfähig ist. Darüber hinaus wird auch eine Ankerbehandlung unter Einsatz eines Verankerungsmittels, wie z.B. Urethanharz, Epoxyharz oder Polyethylenimin, ebenfalls bevorzugt.
Wenn das Harzsubstrat aus einem biaxial gereckten Film aus entweder einem Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, oder einem Polyolefin, wie z.B. Polypropylen, ausgebildet ist, können sowohl Off-line- als auch In-line-Beschichtungsverfahren angewandt werden. Bei der Off-line-Beschichtung erfolgt die Beschichtung nach beendeter Filmausbildung, während In-line-Beschichten für eine Beschichtung während der Filmausbildung steht. Bei Anwendung des In-line-Beschichtungsverfahrens erfolgt die Beschichtung vorzugsweise vor dem Thermofixieren des Films. Die hierin verwendete Bezeichnung "Thermofixierung" bezieht sich darauf, dass ein gestreckter Film bei einer Wärmebehandlung kristallisieren gelassen wird, während der Film bei einer Temperatur gehalten wird, die über der Recktemperatur, jedoch unter dem Schmelzpunkt liegt. Somit erfolgt die Beschichtung vorzugsweise in Bezug auf einen nicht gereckten Film, einen Film, der nur monoaxial in Lauf- oder Querrichtung gereckt ist, oder einen Film, der nur biaxial gereckt ist. Ein nur monoaxial gereckter Film ist besonders bevorzugt, der anschließend entlang einer oder mehrerer Achsen zusätzlich gereckt und dann thermofixiert wird.
Der Beschichtungsfilm kann mittels Heißwalzverfahren, Kontaktieren mit einem erhitzten Medium (Luft oder Öl), Infrarotheizverfahren oder Mikrowellenheizverfahren getrocknet werden. Unter Berücksichtigung der Sauerstoffpermeations- Barriereeigenschaft beträgt die Trocknungstemperatur beim Off-line-Beschichten vorzugsweise 60 °C bis 180 °C, beim In-line-Beschichten vorzugsweise 80 °C bis 250 °C. Die Trocknungszeit beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 60 Sekunden, noch bevorzugter 3 Sekunden bis 30 Sekunden.
In einer Beschichtungsflüssigkeit, die hergestellt ist, um die Komponenten des Beschichtungsfilms zu enthalten, wird erwünscht, dass die Montmorillonitteilchen in einem ausgewählten Lösungsmittel homogen dispergiert oder aufgequollen sind und dass das wasserlösliche Polymer im Lösungsmittel homogen gelöst ist. Beispiele für das hierin verwendete Lösungsmittel sind aus Wasser und einem Wasser-Niederalkohol-Gemisch ausgewählt, wobei ein Wasser-Niederalkohol-Gemisch bevorzugt ist.
Der Feststoffgehalt der Beschichtungsflüssigkeit beträgt hinsichtlich Produktivität, wie z.B. der Viskositäts- und Trocknungswirksamkeit der Beschichtungsflüssigkeit, vorzugsweise 2,5% oder mehr. Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von weniger als 2,5% verwendet wird, kann zur Beschichtungsflüssigkeit ein niedersiedendes Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei das Lösungsmittel eine Affinität gegenüber Wasser aufweist und hochflüchtig ist. Alternativ dazu kann der Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von mehr als 100 °C getrocknet werden.
Zur Erhöhung der Beschichtbarkeit der Beschichtungsflüssigkeit kann eine weitere wasserlösliche organische Verbindung als dritte Komponente zum Wasser-Niederalkohol-Gemisch zugesetzt werden, wenn die Dispersion stabil gehalten wird. Beispiele für die wasserlösliche organische Verbindung umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und dergleichen, Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen, Glykolderivate, wie z.B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, n-Butylcellosolve und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Wachs und dergleichen, Ether, wie z.B. Dioxan und dergleichen, Ester, wie z.B. Ethylacetat und dergleichen, sowie Ketone, wie z.B. Methylethylketon und dergleichen. Der pH der Dispersion beträgt hinsichtlich Stabilität vorzugsweise 2 bis 11.
Das Verfahren zur Herstellung obiger Beschichtungsflüssigkeit unterliegt keiner Beschränkung, wobei ein Verfahren bevorzugt ist, bei dem der Montmorillonit in einem ausgewählten Lösungsmittel homogen dispergiert ist, gefolgt vom Vermischen der Dispersion mit einer Lösung, die durch homogenes Lösen des wasserlöslichen Polymers im Lösungsmittel erhalten wird. Es ist erwünscht, dass sowohl das wasserlösliche Polymer als auch der Montmorillonit stark homogen dispergiert in der Beschichtungsflüssigkeit vorliegen. Da insbesondere der Montmorillonit mitunter in der resultierenden Dispersion zusätzlich verdichtet vorliegt, ist ferner eine Zwangsdispersion erforderlich, nachdem der Montmorillonit in einem ausgewählten Lösungsmittel dispergiert worden ist. Für diesen Zweck werden ein Homogenisierer, ein Strahlmischer, eine Kugelmühle, ein Kneter, eine Sandmühle oder eine Dreiwalzenmühle eingesetzt, worin Scherkraft und Gleitbelastung angewandt werden. Der Montmorillonit wird bei einem Feststoffgehalt von mehreren Gewichtsprozent homogen in Wasser dispergiert und anschließend durch mechanische Dispersion unter Einsatz eines Homogenisierers oder dergleichen behandelt, gefolgt vom Vermischen der Dispersion mit einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers, die durch homogenes Dispergieren desselbigen in Wasser bei einem Feststoffgehalt von mehreren Gewichtsprozent erhalten wird. Danach wird das resultierende Gemisch erneut einer Dispersionsbehandlung unterzogen und der Feststoffgehalt dieser Dispersion durch die Zugabe eines Niederalkohols und Wasser eingestellt. Ferner kann die Beschichtungsflüssigkeit bei Wunsch mit einem Vernetzer, Teilchen und dergleichen vermischt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von nachstehenden Beispielen zusätzlich beschrieben.
Bewertungsverfahren für verschiedene Eigenschaften
Im Folgenden werden Bewertungsverfahren der verschiedenen Eigenschaften, die in vorliegender Erfindung verwendet werden, erläutert.
(1) Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft
Die Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft wurde gemäß ASTM D-3985 mit einem Sauerstoffpermeations-Messgerät (OX-TRAN 2/20, hergestellt von Mocon Co.) gemessen. Die Messbedingungen umfassten eine Temperatur von 23 °C und eine relative Luftfeuchte (r.F.) von 80%.
(2) Haftung zwischen Beschichtungsfilm und Harzsubstrat (feuchtigkeitsbeständige Ablösefestigkeit)
Zuerst wurde eine mit einem Beschichtungsfilm beladene Oberfläche des Films (OPP) gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Oberfläche des nicht gereckten Polypropylenfilms (CPP; T3501, hergestellt von Toray Synthetic Film Co., Ltd.; 50 μm) unter Verwendung eines Polyurethanklebstoffs ("DICDRY", LX-401A, SP-60, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; Mischverhältnis: LX-401A:SP-60 = 1:1; Verdünnungslösungsmittel: Ethylacetat; Trocknungstemperatur: 70 °C; Trocknungszeit: 30 Sekunden; Beschichtungsgewicht: 2,0 g/m², bezogen auf das Trockengewicht der essenziellen Komponenten in der Beschichtungsflüssigkeit) trockenlaminiert. Die Alterung erfolgte bei 40 °C über einen Zeitraum von 48 Stunden. Danach wurde die resultierende Laminatfolie zugeschnitten, was eine Testfolie mit einer Größe von 15 mm in Querrichtung (TD) und 10 cm in Laufrichtung (MD) ergab. Die Testfolie wurde einer Feuchtigkeitsalterung in einem Thermohygrostat bei 40 °C und einer r.F. von 90% unterzogen. Unmittelbar nach beendeter Feuchtigkeitsalterung wurde die Ablösefestigkeit sowohl des CPP als auch des OPP mit einem Zugprüfgerät (Autograph-1M-100-Modell, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
(3) Trübung
Die Trübung wurde mit einem Computer zur Direktablesung der Trübung (HGM-2DP, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen, während die mit dem Beschichtungsfilm beladene Oberfläche des Testfilms mit Licht bestrahlt wurde.
(4) Kationenaustauscherkapazität von Montmorillonit
Die Messung wurde gemäß dem in "Clay Handbook", 2. Auflage, S. 618–684 (The Clay Science Society of Japan), "Kapitel II: Analyses and Tests, 6. Analysis Methods of Soil Clay, 6.9 Measurements of Ion Exchange Capacities", beschriebenen Verfahren gemessen.
(5) Kationenaustauscher-Austritt in Montmorillonit
Ein Montmorillonit wurde in einer Menge von 0,4 bis 0,5 g als Probe verwendet. Unter Verwendung eines Kationenaustauscher-Messgeräts (hergestellt von Fujiwara Scientific Company Ltd.) erfolgte ein 4- bis 24-stündiger Austritt des in der Probe enthaltenen Kations in 100 ml einer 1 N Ammoniumacetatlösung. Die Austrittmenge des Kations in diese Lösung wurde mittels Ionenchromatographie (wie im "Nendo Handbook" (Tonhandbuch auf Japanisch), 2. Auflage, S. 371–372 (The Clay Science Society of Japan), "Kapitel II: Analyses and Tests, 1. Analysis Methods of Soil Clay, g. Ion Chromatography", beschrieben) oder durch Atomspektrometrie gemessen. Weiters wurden die Äquivalentgewichte von Natriumionen, Kaliumionen und anderen Kationen pro 100g des trockenen Montmorillonits ermittelt.
Alternativ dazu kann dieser Austritt durch das Verfahren von Inoue et al. (A. Inoue und N. Minato, Clay Science 5, 125–126 (1978)) bestimmt werden.
(6) Gehalt der Elemente Kalium und Natrium im Beschichtungsfilm
Aus der Laminatfolie wurde eine geeignete Messgröße herausgeschnitten, um eine Testfolie zu erhalten. Nach dem Einwiegen wurde die Testfolie in heißes Wasser, das auf 100 °C erhitzt war, eingetaucht, wonach sich der Beschichtungsfilm vom Harzsubstrat ablöste. Der Gehalt der Elemente Kalium und Natrium im Beschichtungsfilm wurde durch Atomspektrometrie gemessen. Das Harzsubstrat, welches ohne Beschichtungsfilm vorlag, wurde getrocknet, um das Gewicht zu messen, das dann vom Ursprungsgewicht des mit dem Beschichtungsfilm beladenen Harzsub strats, bei dem es noch zu keiner Ablösung gekommen war, abgezogen wurde. Die so ermittelte Gewichtsdifferenz wurde als Gewicht des Beschichtungsfilms in der Testfolie bestimmt. Auf diese Weise wurde der Gehalt der Elemente Kalium und Natrium im Beschichtungsfilm ermittelt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Montmorillonit ("Kunipia" F, hergestellt von Kunimine Kogyo K.K.; Kationenaustauscherkapazität: 100 (Milliäquivalente/100g)) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm wurde in Wasser dispergiert, um eine A1-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% herzustellen. Die Messung des Kationenaustritts des Montmorillonits in der A1-Lösung ergab Kaliumionen mit 2,3 (Milliäquivalente/100g) und Natriumionen mit 100 (Milliäquivalente/100g).
Zur A1-Lösung wurde Kaliumchlorid in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Menge von Kalium gleich war wie die Kationenaustauscherkapazität des Montmorillonits, wodurch ein Teil der interlaminaren Natriumionen im Montmorillonit durch Kaliumionen ersetzt wurde. Danach wurde mit einem Filterpapier filtriert, um die in der A1-Lösung nach der Ersetzung durch Kaliumionen freigesetzten Natriumionen zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 1 l gereinigtem Wasser, bezogen auf den Feststoffgehalt von 5 g des Montmorillonits, gewaschen. Auf diese Weise wurde ein Montmorillonit vom Kaliumionentyp (ein K-Montmorillonit) M1 hergestellt.
Der K-Montmorillonit M1 wurde in Wasser dispergiert, um einen Feststoffgehalt von 4 Gew.-% aufzuweisen, womit eine A2-Lösung hergestellt wurde. Die Messung des Kationenaustritts des Montmorillonits in die A2-Lösung ergab Kaliumionen mit 43,3 (Milliäquivalente/100g) und Natriumionen mit 45,6 (Milliäquivalente/100g).
Danach wurde die A2-Lösung einer weiteren mechanischen Dispersion mit einem Homogenisierer (Umdrehung: 3.500 U/min) unterzogen, um die Abwesenheit von Agglomeraten zu sichern. Auf diese Weise wurde eine A3-Lösung erhalten.
Eine B1-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 6,7% wurde unter Verwendung eines Polyvinylalkohols als wasserlösliches Polymer (im weiteren Verlauf als PVOH bezeichnet) mit einem Verseifungswert von 98,0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500 und Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Die B1-Lösung wurde erneut mit einem Homogenisierer dispergiert, um eine B2-Lösung zu ergeben.
Die A3-Lösung wurde mit der B2-Lösung in einem Gewichtsverhältnis zwischen der A3-Lösung und der B2-Lösung von 42:58 vermischt und das Gemisch mit einem Homogenisierer dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 20 Gew.-% Isopropylalkohol (im weiteren Verlauf als IPA bezeichnet), bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 4,5 Gew.-% hergestellt.
Ein einer Glimmentladungsbehandlung unterzogener, biaxial gereckter Polypropylenfilm ("TORAYFAN", hergestellt von Toray Industries, Inc.; Dicke 20 μm) wurde als Harzsubstrat verwendet. Mittels Tiefdruckbeschichtung (Beschichtungsgeschwindigkeit: 150 m/min) wurde dieser Film bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,2 μm mit einer Lösung beschichtet, die durch Verdünnen eines Urethanklebstoffs in Ethylacetat (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; Hauptkomponente: "TAKELAC" A3210; Härter: "TAKENATE" A3070) erhalten wurde. Die Trocknungsbehandlung wurde 5 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 70 °C in einem Heißlufttrockner durchgeführt, um eine auf dem Harzsubstrat beschichtete Ankerschicht auszubilden. Danach wurde die Oberfläche der Ankerschicht auf dem Harzsubstrat bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,5 μm mit oben erhaltener, Montmorillonit enthaltender Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Trocknungsbehandlung erfolgte 10 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 120 °C in einem Heißlufttrockner, sodass sich eine Laminatfolie ausbildete. Die Eigenschaften der re sultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat sowie Transparenz aufwies.
In obiger Laminatfolie ergab die Analyse des Gehalts des Elements Kalium im Beschichtungsfilm 0,5 Gew.-%.
Beispiel 2
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass auf dem Polypropylenfilm von Beispiel 1 Aluminium in einer Dicke von 40 nm unter Hochvakuum mit einem Elektronenstrahl-Heißabscheidungsgerät abgeschieden wurde. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Beispiel 3
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass in der A2-Lösung von Beispiel 1 der K-Montmorillonit mit dem ionenaustauscherfreien Na-Montmorillonit in einem Gewichtsverhältnis zwischen K-Montmorillonit:Na-Montmorillonit von 50:50 vermischt wurde. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Beispiel 4
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass in der A1-Lösung von Beispiel 1 Kaliumchlorid so zugesetzt wurde, dass die Kaliummenge doppelt so viel wie die Kationenaustauscherkapazität des Montmorillonits betrug, wodurch ein Teil der interlaminaren Natriumionen im Montmorillonit mit den Kaliumionen ersetzt wurde. Der Austritt von Kaliumionen aus dem Montmorillonit in die so erhaltene A2-Lösung wurde gemessen, was 81,1 (Milliäquivalente/100 g) ergab. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die interlaminaren Ionen im Montmorillonit nicht durch Kaliumionen ersetzt wurden. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine nicht annehmbare Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
In obiger Laminatfolie ergab die Analyse des Gehalts des Elements Kalium im Beschichtungsfilm 0,03 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die interlaminaren Ionen im Montmorillonit nicht durch Kaliumionen ersetzt wurden. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine nicht annehmbare Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Beispiel 5
Eine A2-Lösung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Der Kationenaustritt aus dem Montmorillonit in die A2-Lösung wurde gemessen, was Kaliumio nen mit 81,1 (Milliäquivalente/100 g) und Natriumionen mit 25,5 (Milliäquivalente/100 g) ergab. Ferner wurde die A2-Lösung mit einem Homogenisierer mechanisch dispergiert (Umdrehungen: 3.500 U/min), um die Abwesenheit von Agglomeraten zu sichern. Auf diese Weise wurde eine A3-Lösung hergestellt.
Eine B1-Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 5% wurde durch Dispergieren eines Polyvinylalkohols (im weiteren Verlauf als PVOH bezeichnet) mit einem Verseifungswert von 98,0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500 als wasserlösliches Polymer in gereinigtem Wasser und anschließend durch Lösen des Polymers mittels 1-stündigem Rühren bei 90 °C hergestellt. Eine C1-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% wurde auf ähnliche Weise durch Dispergieren von PVOH mit einem Verseifungswert von 98,0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.700 in gereinigtem Wasser und anschließend durch Lösen des Polymers mittels 1-stündigem Rühren bei 90 °C hergestellt. Die B1- und C1-Lösungen wurden erneut mit einem Homogenisierer dispergiert, um eine B2-Lösung bzw. eine C2-Lösung herzustellen.
Die B2-Lösung wurde mit der A3-Lösung vermischt und das Gemisch mit einem Homogenisierer dispergiert. Anschließend wurde noch mehr C2-Lösung zugesetzt und das gesamte Gemisch mit einem Homogenisierer dispergiert. Dabei wurde das Mischverhältnis von A3:B2:C2 auf 1:1:1 eingestellt. Zum dispersionsbehandelten Gemisch wurde Isopropylalkohol (im weiteren Verlauf als IPA bezeichnet) in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% hergestellt.
Ein einer Glimmentladungsbehandlung unterzogener, biaxial gereckter Polypropylenfilm ("TORAYFAN" T-2535, hergestellt von Toray Industries, Inc.; Dicke 20 μm) wurde als Harzsubstrat verwendet. Mittels Tiefdruckbeschichtung (Beschichtungsgeschwindigkeit: 150 m/min) wurde die mit Glimmentladungsbehandlung behandelte Oberfläche dieses Films bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,2 μm mit einer Lösung beschichtet, die durch Verdünnen eines Urethanklebstoffs in Ethylacetat (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; Hauptkomponente: "TAKELAC" A3210; Härter: "TAKENATE" A3070) erhalten wurde. Die Trocknungsbehandlung wurde 5 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 70 °C in einem Heißlufttrockner durchgeführt, um eine auf dem Harzsubstrat aufgeschichtete Ankerschicht auszubilden. Danach wurde die Oberfläche der Ankerschicht auf dem Harzsubstrat bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,5 μm mit oben erhaltener Montmorillonit enthaltender Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Trocknungsbehandlung erfolgte 10 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 120 °C in einem Heißlufttrockner, sodass sich eine Laminatfolie ausbildete. Die Eigenschaften der resultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt. Der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm dieser Laminatfolie betrug 0,5 Gew.-%. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich heraus, dass die Laminatfolie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat sowie Transparenz aufwies.
Beispiel 6
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche Polymer von Beispiel 5 auf PVOH mit einem Verseifungswert von 98,0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 300 und PVOH mit einem Verseifungswert von 99,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1.700 umgeändert wurde, die Kaliumchloridmenge in der wässrigen Dispersion A1 des Montmorillonits reduziert wurde und das Mischungsverhältnis zwischen der B2-Lösung, A3-Lösung und C2-Lösung von A3:B2:C2 auf 2:1:1 eingestellt wurde. Der Austritt von Kationen aus dem Montmorillonit in die A2-Lösung wurde gemessen, was Kaliumionen mit 75,2 (Milliäquivalente/100 g) und Natriumionen mit 31,4 (Milliäquivalente/100 g) ergab.
Die Eigenschaften der resultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt. Der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm dieser Laminatfolie betrug 0,38 Gew.-%. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich heraus, dass die Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat sowie Transparenz aufwies.
Beispiel 7
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der A1-Lösung Calciumchlorid statt Kaliumchlorid verwendet wurde, um einen Teil der interlaminaren Natriumionen im Montmorillonit durch Calciumionen zu ersetzen, womit eine A2-Lösung als Calciumionen enthaltender Montmorillonit hergestellt wurde. Der Austritt von Kationen aus dem Montmorillonit in die A2-Lösung wurde gemessen, was Calciumionen mit 35,2 (Milliäquivalente/100 g) und Natriumionen mit 36,2 (Milliäquivalente/100 g) ergab.
Die Eigenschaften der resultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt. Der Gehalt des Elements Calcium im Beschichtungsfilm dieser Laminatfolie betrug 0,22 Gew.-%. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich heraus, dass die Laminatfolie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat sowie Transparenz aufwies.
Beispiel 8
Auf den in Beispiel 5 verwendeten biaxial gereckten Polypropylenfilm wurde Aluminium unter Hochvakuum in einer Dicke von 0,04 μm mit einem Elektronenstrahl-Heißabscheidungsgerät abgeschieden. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde anschließend ein Beschichtungsfilm auf der metallbeschichteten Filmoberfläche ausgebildet, um eine Laminatfolie herzustellen. Die Eigenschaften der resultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt. Der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm dieser Laminatfolie betrug 0,5 Gew.-%. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Laminatfolie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass ein Montmorillonit vom Natriumionentyp verwendet wurde, ohne die interlaminaren Natriumionen im Montmorillonit durch Kaliumionen zu ersetzen. Die Eigenschaften der Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt. Der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm dieser Laminatfolie betrug 0,01 Gew.-%. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich heraus, dass die Laminatfolie eine schlechte Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft und Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat aufwies.
Beispiel 9
Ein Montmorillonit vom Kaliumionentyp M1b wurde hergestellt, indem ein Teil der interlaminaren Natriumionen, die in einem hochreinen Na-Montmorillonit (hergestellt von Kunimine Kogyo K. K.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm enthalten sind, durch Kaliumionen ersetzt wurden. Der K-Montmorillonit M1b war wasserhältig und kuchenförmig mit einem Feststoffgehalt von 37%.
Der K-Montmorillonit M1b wurde bei einem Feststoffgehalt von 4 Gew.-% in Wasser dispergiert, um eine A2b-Lösung zu erhalten. Die Austritt von Kaliumionen aus dem Montmorillonit in die A2b-Lösung wurde gemessen, was 95,3 (Milliäquivalente/100g) ergab. In Bezug auf den hochreinen Na-Montmorillonit wurde der Austritt von Kaliumionen ebenfalls gemessen, was 2,3 (Milliäquivalente/100g) ergab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Ionenaustritt (Milligrammäquivalente/100g)
Anschließend wurde die A2b-Lösung mit einem Doppelmischer (Umdrehungen: 24 U/min und 1.100 U/min) mechanisch dispergiert, um die Abwesenheit von Agglomeraten zu sichern. Auf diese Weise wurde eine A3b-Lösung hergestellt.
Eine B1b-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 6,7 Gew.-% wurde unter Verwendung eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers als wasserlösliches Polymer ("EXCEVAL" AQ4105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und heißem Wasser als Lösungsmittel, das bei 90 °C gehalten wurde, hergestellt. Die B1b-Lösung wurde erneut mit einem Doppelmischer dispergiert, um eine B2b-Lösung herzustellen.
Die A3b-Lösung wurde mit der B2b-Lösung bei einem Gewichtsverhältnis zwischen der A3-Lösung und der B2-Lösung von 42:58 vermischt und das Gemisch mit einem Doppelmischer dispergiert. Ferner wurde Isopropylalkohol (im weiteren Verlauf als IPA bezeichnet) in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 4,5 Gew.-% hergestellt.
Ein einer Glimmentladungsbehandlung unterzogener, biaxial gereckter Polypropylenfilm ("TORAYFAN" T-2535, hergestellt von Toray Industries, Inc.; Dicke 20 μm) wurde als Harzsubstrat verwendet. Mittels Tiefdruckbeschichtung (Beschichtungsgeschwindigkeit: 150 m/min) wurde die einer Glimmentladungsbehandlung unterzogene Oberfläche dieses Films bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,2 μm mit einer Lösung beschichtet, die durch Verdünnen eines Urethanklebstoffs in Ethylacetat (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; Hauptkomponente: "TAKELAC" A3210; Härter: "TAKENATE" A3070) erhalten wurde. Die Trocknungsbehandlung wurde 5 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 70 °C in einem Heißlufttrockner durchgeführt, um eine auf dem Harzsubstrat aufgeschichtete Ankerschicht auszubilden. Danach wurde die Oberfläche der Ankerschicht auf dem Harzsubstrat bei einer Trockenbeschichtungsdicke von 0,5 μm mit oben erhaltener, Montmorillonit enthaltender Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Die Trocknungsbehandlung er folgte 10 Sekunden lang unter niedriger Spannung bei 120 °C in einem Heißlufttrockner, sodass sich eine Laminatfolie ausbildete. Die Eigenschaften der resultierenden Laminatfolie sind in Tabelle 2 angeführt, und es stellte sich heraus, dass diese Folie eine ausgezeichnete Sauerstoffpermeations-Barriereeigenschaft, Haftung zwischen der Folie und dem Harzsubstrat sowie Transparenz aufwies.
Die Analyse des Gehalts des Elements Kalium im Beschichtungsfilm der Laminatfolie ergab 0,9 Gew.-%.

Claims

Laminatfolie, umfassend ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm, wobei der Beschichtungsfilm einen Montmorillonit und ein wasserlösliches Polymer umfasst und der Gehalt des Elements Kalium im Beschichtungsfilm im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
Laminatfolie nach Anspruch 1, worin der Gehalt des Elements Natrium im Beschichtungsfilm 0,6 Gew.-% oder weniger beträgt.
Laminatfolie, umfassend ein Harzsubstrat und einen darauf laminierten Beschichtungsfilm, wobei der beschichtete Film einen Montmorillonit und ein wasserlösliches Polymer umfasst und der Gehalt des Elements Natrium im Beschichtungsfilm 0,6 Gew.-% oder weniger beträgt.
Laminatfolie nach Anspruch 1 oder 3, worin der Austritt von anderen Kationenaustauscherionen im Montmorillonit als Natriumionen 40 (Milliäquivalente/100 g) oder mehr beträgt.
Laminatfolie nach Anspruch 1 oder 3, worin der Austritt von Kaliumionen im Montmorillonit 10 (Milliäquivalente/100 g) oder mehr beträgt.
Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das wasserlösliche Polymer zumindest zwei wasserlösliche Harze mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad umfasst.
Laminatfolie nach Anspruch 6, worin eines der zumindest zwei wasserlöslichen Harze einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 800 und das andere einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 1.000 bis 2.000 aufweist.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkoholumfasst.
Laminatfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das wasserlösliche Polymer ein verseiftes Produkt umfasst, das aus der Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers herrührt.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Harzsubstrat weiters eine Schicht umfasst, die auf zumindest einer Oberfläche davon vorliegt, wobei die Schicht aus einem Element ausgebildet ist, das aus der aus Metallen, Oxiden davon, Nichtmetallen und Oxiden davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Harzsubstrat weiters eine darauf vorliegende aufgeschichtete Ankerschicht umfasst, wobei der Beschichtungsfilm auf der aufgeschichtete Ankerschicht vorgesehen ist.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, der eine Trübung von 20% oder weniger aufweist.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Harzsubstrat aus Polyolefin besteht.
Laminatfolie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Ablösefestigkeit zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Harzsubstrat bei einer Temperatur von 40 °C und einer Feuchtigkeit von 90% 0,5 N/cm oder mehr beträgt.
Verpackungsmaterial, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 14 dargelegte Laminatfolie.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 15, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 14 dargelegte Laminatfolie sowie ein darauf vorliegendes Stützmaterial.