CN1366535A - 层压薄膜和包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了以含有钠离子以外的交换性阳离子的蒙脱石与水溶性聚合物为成分形成的涂膜和树脂基材层压得到的层压薄膜。提供了在高湿度下也具有高的氧气阻气性和涂膜与基材间高密合性的层压薄膜以及包装材料。

Description

层压薄膜和包装材料
技术领域
本发明涉及层压薄膜和包装材料。
背景技术
在食品和药品等的包装材料中，如果从外界气体中侵入氧气等，内容物会变质，无法长期保存。为此，进行了防止外气侵入的具有阻气性的薄膜的开发。
根据《聚合物工程和科学》Polymer Engineering and Science 20卷，22期，1543～1544页(1986年12月)，作为以往的阻气性薄膜，有聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。但是，因为聚偏氯乙烯中含有氯原子，聚丙烯腈中含有-CN基团，废弃后有对环境具有不良影响的担心近年来一直在上升。另外，聚乙烯醇在低湿度下具有氧气阻气性，但是其湿度依赖性强，高湿度下阻气性会显著降低。
另外，特开平10-296929号公报和特开平11-151786号公报中，提出了由无机层状粒子和水溶性高分子的涂膜层压得到的阻气性薄膜的方案。上述记载的薄膜，其对氧气阻气性的湿度依赖性小，性能优良，但是，另一方面，该薄膜具有在高湿度下，涂膜与树脂基材的密合性显著降低的问题。
发明的公开
本发明的目的在于提供在高湿度下也具有高的氧气阻气性和涂膜与树脂基材的高的密合性的层压薄膜和包装材料。
本发明的目的可以通过至少层压涂膜和树脂基材的层压薄膜实现，其中该涂膜含有蒙脱石和水溶性聚合物，蒙脱石中含有钠离子以外的交换性阳离子。
就是说，本发明为层压薄膜，是至少层压涂膜和树脂基材而成的，该涂膜含有蒙脱石和水溶性聚合物，而且，该涂膜中的钾元素含量为0.1重量％～5重量％。
另外，本发明为层压薄膜，是至少层压涂膜和树脂基材而成的，该涂膜含有蒙脱石和水溶性聚合物，而且，该涂膜中的钠元素含量为0.6重量％以下。
再者，本发明为层压薄膜，是至少层压涂膜和树脂基材而成的，该涂膜含有蒙脱石和水溶性聚合物，而且，该水溶性聚合物中含有平均聚合度不同的2种以上水溶性聚合物。
实施发明的最佳方案
蒙脱石一般是由Si4+与O2-配对配位形成4面体结构构成的层与Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Li+等对O2-和OH-配位形成8面体结构构成的层以2∶1结合重叠形成的板状结构而构成的。蒙脱石是这样的粘土矿物，其极薄的单元结晶间具有配位、吸收水的性质，板状极薄的单元结晶层1片或多片重叠，成为板状粒子。
另外，蒙脱石层间具有伴有水分子的交换性阳离子(也称为层间阳离子)。作为交换性阳离子，一般来说有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+等。天然蒙脱石大致分为含有的交换性阳离子多为钠离子的钠离子型蒙脱石(Na-蒙脱石)、含有的交换性阳离子多为钙离子的钙离子型蒙脱石(Ca-蒙脱石)。
本发明中所使用的蒙脱石是含有钠离子以外交换性阳离子的蒙脱石。在此，所谓“钠离子以外的交换性阳离子”是指钠离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、苄铵离子、烷基二甲铵离子、季铵基硅烷等季烷基铵粒子或配合物离子表面活性剂等。利用上述交换性阳离子，可以交换蒙脱石中的钠离子。通过将蒙脱石中的钠离子交换为其它交换性阳离子，可以抑制蒙脱石的溶胀性，即使在高湿度下也可以提高氧气阻气性和涂膜与树脂基材的密合性。特别是利用钾离子的置换，可以进一步提高上述效果，故优选。
本发明的层压薄膜中，使涂膜中的钾元素含量为0.1重量％～5重量％范围，即使在高湿度下也可以提高氧气阻气性以及涂膜与树脂基材的密合性。涂膜中钾元素含量更优选为0.3重量％以上，1.2重量％以下。
在此，涂膜中钾元素的含量是指包括蒙脱石和水溶性聚合物的涂膜所有成分中钾元素的含量。
另外，本发明的层压薄膜中，使涂膜中的钠元素含量为0.6重量％以下，即使在高湿度下也可以提高氧气阻气性和涂膜与树脂基材的密合性。涂膜中钠元素含量更优选为0.4重量％以下，再优选0.2重量％以下。
上述元素含量的分析方法可采用原子吸光法、ICP法等公知的组成分析方法。
另外，蒙脱石中钠离子以外的交换性阳离子的溶出量每100克蒙脱石优选为40毫克当量以上。此外，蒙脱石中钾离子的溶出量每100克蒙脱石优选为10毫克当量以上。特别优选的是蒙脱石中钾离子的溶出量为40毫克当量/100克以上。蒙脱石中钠离子以外的交换性阳离子的溶出量处于上述范围内，从获得良好的氧气阻气性和良好的涂膜与树脂基材的密合性方面优选。
在此交换性阳离子的溶出量是蒙脱石层间所含的交换性阳离子的量。其可以按后面的测定方法来测定。
另外，蒙脱石中钠离子的溶出量优选50毫克当量/100克以下，更优选30毫克当量以下。
蒙脱石的平均粒径在0.2微米以下，优选0.1微米以下，更优选0.05微米以下，可以提高密合性。蒙脱石的平均粒径在0.5微米以上，优选1微米以上，更优选5微米以上，可以提高阻气性。另外，含有平均粒径不同的2种以上蒙脱石时，可以兼顾上述特性，故优选。
此外，也可以使用交换性阳离子不同的2种以上蒙脱石。例如，使用Na-蒙脱石和K-蒙脱石的时候，蒙脱石中K-蒙脱石的含量优选10重量％～100重量％，更优选90重量％～100重量％。
上述平均粒径可以采用衍射/散射法、动态光散射法、用透过型电子显微镜等放大10000～100000倍摄影进行测量等公知分析方法进行测定。
本发明所用的水溶性聚合物是在水中可以溶解的聚合物。具体来说，优选有聚乙烯醇或其共聚物，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类，聚乙烯吡咯烷酮，含有磺基间苯二甲酸等极性基团的共聚聚酯，聚甲基丙烯酸羟乙基酯或其共聚物等的乙烯类聚合物，丙烯酸类高分子，聚氨酯类高分子，醚类高分子等。另外，也优选使用上述各种聚合物用羧基、氨基、羟甲基等官能团改性的聚合物。其中优选聚乙烯醇或其共聚物。聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的皂化物，特别优选皂化度80摩尔％以上的聚乙烯醇。作为聚乙烯醇的共聚物，优选乙烯醇单元60摩尔％以上的共聚聚乙烯醇。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物可以显著改善高湿度下的阻气性，故特别优选。
水溶性聚合物的平均聚合度优选10～5000的范围，更优选200～2500范围，特别优选400～1500的范围。这里的平均聚合度是指数均聚合度。平均聚合物处于上述范围内，可以提高作为涂膜的强度，而且容易形成均匀的涂膜。
本发明中，优选混合使用平均聚合度不同的2种以上水溶性聚合物。这样，除了氧气阻气性和密合性以外，能够获得透明性更好的涂膜。从提高高湿度下的氧气阻气性和密合性的角度，优选混合使用2种以上平均聚合度200～800的低聚合度水溶性聚合物和平均聚合度1000～2000的高聚合度水溶性聚合物。低聚合度的水溶性聚合物更优选平均聚合度300～700者。高聚合度的水溶性聚合物更优选1300～1700范围者。
本发明中涂膜中蒙脱石的含量以重量计，优选1～60％，更优选10～50％。蒙脱石的含量在此范围内，可以同时提高氧气阻气性和密合性。
本发明中涂膜的厚度，从氧气阻气性的角度来看，优选0.01微米～10微米。另外，形成金属和/或金属氧化物层的情况下，该涂膜的厚度优选0.05微米～3微米。
只要在不损害氧气阻气性和透明性的范围内，可以含有以重量计30％以下的各种添加剂。作为这些添加剂，可以使用防氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂等。另外，在不损害透明性和氧气阻气性的程度下，可以含有以重量计20％以下的无机或有机粒子。例如，碳酸钙、氧化钛、氧化硅、氟化钙、氟化锂、氧化铝、硫酸钡、氧化锆、磷酸钙、交联聚苯乙烯粒子等。
本发明中所用的树脂基材是由聚合物形成的薄膜。作为树脂基材的材料，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙12等聚酰胺，聚氯乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其皂化物，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、醋酸纤维素、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇及上述的共聚物等。从透明性、氧气阻气性的观点来看，作为树脂基材的材料，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。从水蒸汽的阻气性来看，特别优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
在涂膜层形成以前，优选对树脂基材进行电晕放电、火焰处理或者等离子体处理等表面处理。
树脂基材可以是未拉伸膜、单向拉伸膜、双向拉伸膜等任何一种，从尺寸稳定性和机械特性的观点来看，特别优选双向拉伸膜。另外树脂基材可以含有各种添加剂。例如，防氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂等。另外，在不损害透明性和氧气阻气性的程度下，可以含有无机或有机粒子。例如，滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、氟化钙、氟化锂、氧化铝、硫酸钡、氧化锆、云母、磷酸钙、交联聚苯乙烯粒子等。上述粒子的平均粒径优选0.001微米～10微米，更优选0.003微米～5微米。在此，平均粒径是指采用透过型电子显微镜等拍摄放大10000倍～100000倍的照片，求出的数均粒径。
另外，上述树脂基材优选透明者。树脂基材的透光率优选40％以上，更优选60％以上。另外树脂基材优选光滑者。树脂基材的厚度没有特别限制，优选2微米～1000微米。
本发明层压薄膜的雾度优选20％以下，更优选15％以下。雾度超过20％，将层压薄膜作为透明包装材料使用的时候，将难以辨认内容物的颜色和形状。
树脂基材的至少单面再形成金属和/或金属氧化物形成的层，然后再形成上述涂膜，从氧气阻气性、密合性、特别是拉拉伸性、印刷性观点来说优选。作为金属和/或金属氧化物，优选铝、硅、锌、镁等金属或其氧化物。在要求透明性的时候，优选是金属氧化物。其中铝或硅的氧化物，从氧气阻气性、抗拉伸性和生产性的观点来说优选。
此外，在树脂基材上形成涂膜，在其上形成有金属和/或金属氧化物形成的层可以提高氧气阻气性，故优选。
另外，更优选在树脂基材上再用聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺等锚接处理剂形成锚接涂层，再在该锚接涂层上形成涂膜，提高树脂基材与涂膜层的密合性。该锚接涂层的厚度没有特别限制，优选0.1微米～0.3微米。
本发明的层压薄膜，在温度40℃，湿度90％时，涂膜与树脂基材的剥离强度为0.5牛/厘米以上，用作食品或药品的包装材料时，可以成为气密性优良、保存性高、具有可靠性的包装材料，故优选。
本发明的层压薄膜用作包装材料时，该层压薄膜可以单独使用，也可以与其它材料层压使用。在此，作为其它材料，只要使普通使用的材料就可以，没有特别限制。可以使用纸、铝、硅等的金属或其氧化物，无纺布、树脂薄膜等。作为树脂薄膜，可以使用未拉伸薄膜，双向拉伸薄膜、共挤出薄膜、涂敷薄膜、蒸镀薄膜、熔融挤出树脂等，其原料可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙12等聚酰胺，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯或其皂化物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其皂化物，聚苯乙烯、芳族聚酰胺、离子间树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇及上述的共聚物等。层压结构没有特别限制，本发明的薄膜与其它材料之间存在印刷层、粘结剂层或者锚接涂层都可以。
以下叙述本发明层压薄膜的代表性制造方法，但以下方法并非构成限制。
在树脂基材上形成涂膜的方法，从可以高速涂敷薄膜的方面，优选把构成涂膜成分溶于各种溶剂中的溶液采用凹版印涂、逆向辊涂、喷涂、吻涂、CONMA涂、模涂、刮涂、气刀刮涂、或者金属棒涂等进行。树脂基材优选在涂敷以前进行促进粘接处理，例如在空气中、氮气中、氮气/二氧化碳的混合气体以及其它气氛下进行电晕放电处理，减压下的等离子体处理、火焰处理、紫外线处理等。另外，更优选用聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺等锚接处理剂进行锚接处理。
作为树脂基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或者聚丙烯等聚烯烃的双向拉伸薄膜的时候，可以采用在拉伸薄膜制膜过程以后进行的离线涂敷或者正在制膜过程中涂敷的在线涂敷。采用在线涂敷的时候，优选在薄膜加热定型之前进行涂敷。热定型是在保持比拉伸薄膜的拉伸温度高或者比薄膜熔点低的温度下进行热处理使薄膜结晶化。因此，优选对未拉伸膜、在纵向或者横向单向拉伸之后的薄膜或者双向拉伸薄膜进行涂敷。更优选对单向拉伸后的薄膜进行涂敷，特别优选在之后薄膜再进行单向以上的拉伸，热定型。
涂膜的干燥方法，可以利用热辊接触法，热媒(空气、油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等。涂膜的干燥从氧气气阻性的方面来看，在离线的情况下优选60℃～180℃，在线的情况下优选80℃～250℃的范围。干燥时间优选1秒～60秒，更优选3秒～30秒。
含有构成涂膜成分的涂剂，优选可以均匀分散或者溶胀蒙脱石粒子、而且可以均匀溶解水溶性聚合物的溶液。作为溶剂，优选使用水或水/低级醇混合溶液。更优选使用水/低级醇混合溶液。
涂剂中固体成分的浓度从涂剂粘度、干燥效率等生产率的观点出发，优选2.5％以上。使用不足2.5％的低浓度涂剂时，可以采用在涂剂的溶剂中加入与水具有亲合性的高挥发性低沸点溶剂，在水的沸点以上温度进行涂膜干燥等方法。
为了具有在薄膜上的涂布性，只要在分散溶液可以保持稳定性的范围内，混合溶剂中也可以含有其它的水溶性有机化合物。上述水溶性有机化合物例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇类，甲基纤溶剂、正丁基纤溶剂等二醇衍生物，甘油、蜡等多元醇类，二氧六环等醚类、乙酸乙酯等酯类，甲乙酮等酮类。分散溶液的pH值从稳定性方面优选2～11。
涂剂的调整方法没有特别限制，将蒙脱石均匀分散在溶剂中以后，把水溶性聚合物均匀地溶解在溶剂中是适当的。优选在涂剂中，水溶性聚合物和蒙脱石极均匀地分散。特别是蒙脱石在分散溶液中有可能2次凝聚，故在蒙脱石分散在溶剂中以后，采用可以施加剪切力、滑应力的均化器、射流搅拌器、球磨、捏和器、砂磨、3辊磨等装置进行机械强制分散处理是优选的。例如，优选将蒙脱石以几重量％的浓度均匀分散在水中，用均化器进行分散处理以后，与水溶性聚合物的几重量％的水溶液混合之后，再进行分散处理，然后加入低级醇和水，调整浓度。上述涂剂中也可以含有交联剂、粒子等。
<特性评价方法>
(1)氧气阻气性
采用根据ASTM D-3985的氧气透过率测定装置(MOCON公司，OX-TRAN2/20)测定氧气透过率。测定条件为温度23℃，相对湿度80％RH。
(2)涂膜与树脂基材的密合性(耐湿剥离强度)
本发明的薄膜(OPP)的涂膜形成面与未拉伸聚丙烯薄膜(CPP，东丽合成薄膜(株)T3501，50微米)用聚氨酯粘合剂(大日本油墨(株)ディックドラィ，LX-401A，SP-60配合比LX-401A∶SP-60＝1∶1，稀释溶剂乙酸乙酯，干燥温度70℃，干燥时间30秒，涂敷量以涂剂有效成分计2.0克/m2干)干层压，40℃老化48小时。然后将薄膜裁下宽(TD方向)15毫米、长(MD方向)10厘米的大小，在恒温恒湿槽中40℃、90％ RH加湿老化48小时。老化完了之后用拉伸力试验机(岛津制作所Autograph IM-100型)，测定CPP与OPP的剥离阻力。
(3)雾度
采用スガ试验机(株)的雾度计算机HGM-2DP对形成涂膜面测定受光的浊度。
(4)蒙脱石的阳离子交换容量
按照《粘土手册》第2版(日本粘土学会编)681～684页“II分析、试验编6.土壤粘土矿物的分析法6.9离子交换容量测定”记载的方法进行测定。
(5)蒙脱石的交换性阳离子的溶出量
以0.4～0.5克蒙脱石作为样品，采用阳离子交换容量测定装置((株)藤原制作所)，用100毫升1N醋酸铵溶液用4～24小时溶出其中含有的阳离子。溶出液中所含的阳离子量以离子色谱(《粘土手册》第2版(日本粘土学会编)371～372页，“II分析试验编，粘土矿物分析法g，离子色谱”记载的方法。)或者原子吸光分析进行测定，计算相对于100克干蒙脱石所含的钠离子、钾离子、其它各种阳离子的当量。也可以采用井上等的方法(A.Inoue and H.Minato.ClaySci.5，125-126(1978))。
(6)涂膜中钾、钠元素含量
从层压薄膜上切下测定必要的量，作为测定样品。测定该测定样品的重量以后，以100℃水浸渍，将涂膜从树脂基材上剥离下来，用原子吸光分析测定钾元素和钠元素的量。干燥上述剥离了涂膜的树脂基材，测定重量。与剥离涂膜前的重量相减，即为测定样品中的涂膜重量，计算涂膜中的钾元素和钠元素含量。
实施例1
将平均粒径1.0微米的蒙脱石(クニミネ工业，“クニピァ”-F，阳离子交换容量100毫克当量/100克)用水分散，制成固体成分浓度3重量％的A1液。测定A1液中蒙脱石的阳离子溶出量，钾离子为2.3毫克当量/100克，钠离子为100毫克当量/100克。
向A1液中加入钾量为蒙脱石的阳离子交换容量1倍的氯化钾，将部分层间钠离子交换为钾离子。然后，为去除经钾离子交换后的水溶液中排出的钠离子，用滤纸过滤，残留物用相对于5克蒙脱石1升的纯化水洗，制成钾离子型蒙脱石(K-蒙脱石)M1。
K-蒙脱石M1用水分散，使固形物浓度达到4重量％，制成A2液。测定A2液中阳离子溶出量，钾离子为43.3毫克当量/100克，钠离子为45.6毫克当量/100克。
用均化机(转数3500rpm)对A2液进行机械分散处理，使粒子凝聚体消失，制成A3液。
以皂化度98.0摩尔％，聚合度500的聚乙烯醇(以下简称PVOH)作为水溶性聚合物，以水为溶剂制成固形成分浓度6.7重量％的B1液。B1液再用均化机分散处理，制成B2液。
将A3液和B2液以重量比A3液∶B2液＝42∶58混合，用均化机分散处理，再混合相对于总溶剂量20重量％的异丙醇，制成固形成分浓度4.5重量％的涂剂。
树脂基材采用经电晕放电处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(东丽，トレファン，厚度20微米)用凹版印涂机(涂布速度150米/分)涂敷聚氨酯系粘合剂(武田药品，主要成分：タケラックA3210，固化剂タケネ-トA3070)以乙酸乙酯稀释后的溶液，使干燥后膜厚达到0.2微米，在热风干燥式干燥机内于低张力下在70℃干燥5秒，设置锚接涂层。然后，在该树脂基材的锚接面上涂布上述含有蒙脱石的涂剂，使干燥后的膜厚达到0.5微米，在热风干燥式干燥机内于低张力下在120℃干燥10秒，制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示，显示优良的氧气阻气性，密合性和透明性。
实施例2
采用电子束加热式蒸镀机，于高真空下，在实施例1中所用的聚丙烯薄膜上蒸镀铝，蒸镀厚度为40纳米。以该金属蒸镀薄膜作为树脂基材，除此以外，按实施例1同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性优良。
实施例3
制备实施例1中的A2液时，将K-蒙脱石M1和未进行离子交换处理的Na-蒙脱石以按重量比计K-蒙脱石∶Na-蒙脱石＝50∶50混合。除此以外，按实施例1同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性优良。
实施例4
向A1液中加入钾量为蒙脱石的阳离子交换容量2倍的氯化钾，将部分层间钠离子交换为钾离子，制成钾离子型蒙脱石(K-蒙脱石)M2。除此以外，按实施例1同样方法制成层压薄膜。测定A2液中蒙脱石的钾离子溶出量为81.1毫克当量/100克。所得层压薄膜的特性如表2所示。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性优良。
比较例1
不用钾离子置换蒙脱石的层间离子。除此以外，按实施例1同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性存在问题。
分析该层压薄膜的涂膜中的钾离子含量，为0.03重量％。
比较例2
不用钾离子置换蒙脱石的层间离子。除此以外，按实施例2同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性存在问题。
实施例5
按实施例4同样制成A2液。测定该A2液中蒙脱石中的阳离子溶出量，钾离子为81.1毫克当量/100克，钠离子为25.5毫克当量/100克。
用均化机(转数3500rpm)对A2液进行机械分散处理，使粒子凝聚体消失，制成A3液。
以皂化度98.0摩尔％，聚合度500的低聚合度聚乙烯醇(以下简称PVOH)作为水溶性聚合物，用纯化水分散，然后于90℃加热搅拌1小时溶解，制成固形成分浓度5重量％的B1液。同样将皂化度98.0摩尔％，聚合度1700的高聚合度PVOH作为水溶性聚合物，用纯化水分散，然后于90℃加热搅拌1小时溶解，制成固形成分浓度5重量％的C1液。B1和C1液再分别用均化机分散处理，制成B2和C2液。
将A3液和B2液混合，用均化机分散处理。然后再与C2液混合，用均化机分散处理。各液的混合比例为A3∶B2∶C2＝1∶1∶1。再混合相对于总溶剂量20重量％的异丙醇(以下简称IPA)，制成固形成分浓度3重量％的涂剂。
树脂基材采用经电晕放电处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(东丽，トレファン T-2535，厚度20微米)用凹版印涂机(涂布速度150米/分)在其电晕处理面上涂敷聚氨酯系粘合剂(武田药品，主要成分：タケラックA3210，固化剂タケネ-トA3070)以乙酸乙酯稀释后的溶液，使干燥后膜厚达到0.2微米，在热风干燥式干燥机内，于低张力下在70℃干燥5秒，设置锚接涂层。然后，在该树脂基材的锚接面上涂布上述含有蒙脱石的涂剂，使干燥后的膜厚达到0.5微米，在热风干燥式干燥机内，于低张力下在120℃干燥10秒，制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。此时该层压薄膜中的涂膜中的钾元素含量为0.5重量％。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性，密合性和透明性优良。
实施例6
将水溶性聚合物变为皂化度98.0摩尔％，聚合度300的PVOH和皂化度99.5摩尔％，聚合度1700的PVOH，减少向蒙脱石水分散液A1中添加的氯化钾量，将B2∶A3∶C2液的混合比例变为A3∶B2∶C2＝2∶1∶1，除此以外，按实施例5同样制成层压薄膜。按实施例4同样制成A2液。此时，测定该A2液中蒙脱石中的阳离子溶出量，钾离子为75.2毫克当量/100克，钠离子为31.4毫克当量/100克。
所得层压薄膜的特性如表2所示。此时该层压薄膜中的涂膜中的钾元素含量为0.38重量％。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性，密合性和透明性优良。
实施例7
制备A1液时，用氯化钙代替氯化钾，将部分层间钠离子交换为钙离子，制成钙离子置换蒙脱石的A2液，除此以外，按实施例5同样制成层压薄膜。按实施例4同样制成A2液。此时，测定该A2液中蒙脱石中的阳离子溶出量，钙离子为35.2毫克当量/100克，钠离子为36.2毫克当量/100克。
所得层压薄膜的特性如表2所示。此时该层压薄膜中的涂膜中的钙元素含量为0.22重量％。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性，密合性和透明性优良。
实施例8
采用电子束加热式蒸镀机，于高真空下，在实施例5中所用的聚丙烯薄膜上蒸镀铝，蒸镀厚度为0.04微米，在该金属蒸镀面上按实施例5同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。此时该层压薄膜中的涂膜中的钾元素含量为0.5重量％。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性，密合性和透明性优良。
比较例3
不用钾离子置换蒙脱石的层间离子。除此以外，按实施例5同样方法制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示。此时该层压薄膜中的涂膜中的钾元素含量为0.01重量％。如表2所示，层压薄膜氧气阻气性、密合性存在问题。
实施例9
准备平均粒径1.0微米的高精制Na-蒙脱石(クニミネ工业)部分层间钠离子被钾离子交换的钾离子型蒙脱石M1b。K-蒙脱石M1b为含水的固形成分比例37％的滤饼状。
K-蒙脱石M1b用水分散，制成固形成分浓度4重量％的A2b液。测定其中蒙脱石的钾离子溶出量，为95.3毫克当量/100克。对高精制Na-蒙脱石进行同样的钾离子溶出量测定，为2.3毫克当量/100克。结果如表1所示。
表1离子溶出量(毫克当量/100克)
    K-蒙脱石     Na-蒙脱石
    Na+     7.1     102.7
    K+     95.3     2.3
    Mg2+     1.7     3.3
    Ca2+     17.4     17.1
用均化机(转数24rpm和1100rpm)对A2b液进行机械分散处理，使粒子凝聚体消失，制成A3b液。
以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(クラレ，商品名エクセパ-ルAQ4105)作为水溶性聚合物，用90℃热水作溶剂溶解，制成固形成分浓度6.7重量％的B1b液。B1b液再用Twin均化机机械分散，制成B2b液。
将A3b液和B2b液以重量比A3b液∶B2b液＝42∶58混合，用Twin均化机分散处理，再混合相对于总溶剂量20重量％的异丙醇(IPA)，制成固形成分浓度4.5重量％的涂剂。
树脂基材采用经电晕放电处理的双向拉伸聚丙烯薄膜(东丽，トレファン，厚度20微米)用凹版印涂机(涂布速度150米/分)涂敷聚氨酯系粘合剂(武田药品，主要成分：タケラックA3210，固化剂タケネ-トA3070)以乙酸乙酯稀释后的溶液，使干燥后膜厚达到0.2微米，在热风干燥式干燥机内于低张力下在70℃干燥5秒，设置锚接涂层。然后，在该树脂基材的锚接面上涂布上述含有蒙脱石的涂剂，使干燥后的膜厚达到0.5微米，在热风干燥式干燥机内于低张力下在120℃干燥10秒，制成层压薄膜。所得层压薄膜的特性如表2所示，显示优良的氧气阻气性，密合性和透明性。
分析该层压薄膜涂膜中钾元素含量，为0.9重量％。
表2
蒙脱石的离子溶出量(毫克当量/100克) 涂膜中钾元素含量(重量％) 涂膜中钠元素含量(重量％) 氧气透过度23℃·80％RH(ml/m2·d·MPa)   耐湿剥离强度40℃·80％RH(N/cm)     雾度(％)
实施例1     Na＝45.6K＝43.3 0.5 0.3 17 0.77 11
实施例2     Na＝45.6K＝43.3 0.5 0.3 3.5 0.73 ---
实施例3     Na＝71.5K＝23.5 0.3 0.5 20.2 0.61 10
实施例4     Na＝25.5K＝81.1 0.9 0.2 17.4 0.82 12
比较例1     Na＝100K＝2.3 0.03 0.7 35.8 0.36 11
比较例2     Na＝100K＝2.3 0.03 0.7 4 0.32 ---
实施例5     Na＝25.5K＝81.1 0.5 0.2 15 0.78 8
实施例6     Na＝31.4K＝75.2 0.38 0.3 18 0.65 10
实施例7     Na＝36.2Ca＝35.2 Ca＝0.22 0.4 18 0.58 9
实施例8     Na＝25.5K＝81.1 0.38 0.2 3 0.68 ---
比较例3     Na＝106.6     0.01     0.7     35     0.21     15
实施例9     Na＝7.1K＝95.3 0.9 0.05 18 0.80 11
工业实用性
本发明的层压薄膜即使在高湿度下氧气阻气性也优良，涂膜与树脂基材具有高密合性，可以用于作为包装材料等多种用途。

Claims (27)

1.层压薄膜，至少由涂膜和树脂基材层压而成，涂膜中含有蒙脱石和水溶性聚合物，而且该涂膜中钾元素含量在0.1重量％～5重量％范围内。
2.权利要求1记载的层压薄膜，涂膜中钠元素含量在0.6重量％以下。
3.层压薄膜，至少由涂膜和树脂基材层压而成，涂膜中含有蒙脱石和水溶性聚合物，涂膜中钠元素含量在0.6重量％以下。
4.权利要求1或3记载的层压薄膜，蒙脱石中钠离子以外的交换性阳离子溶出量在40毫克当量/100克以上。
5.权利要求1或3记载的层压薄膜，蒙脱石中的钾离子溶出量在10毫克当量/100克以上。
6.权利要求1或3记载的层压薄膜，水溶性聚合物中含有平均聚合度不同的2种以上水溶性聚合物。
7.层压薄膜，至少由涂膜和树脂基材层压而成，涂膜中含有蒙脱石和水溶性聚合物，而且水溶性聚合物中含有平均聚合度不同的2种以上水溶性聚合物。
8.权利要求6或7记载的层压薄膜，水溶性聚合物中含有2种以上平均聚合度200～800和平均聚合度1000～2000的聚合度不同的水溶性聚合物。
9.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，水溶性聚合物含有聚乙烯醇。
10.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，水溶性聚合物含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
11.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，树脂基材的至少单面上还设有金属和/或金属氧化物。
12.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，树脂基材上形成有锚接涂层，在其上层合涂膜。
13.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，层压薄膜的雾度在20％以下。
14.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，树脂基材是聚烯烃薄膜。
15.权利要求1、3和7中任一项记载的层压薄膜，涂膜与树脂基材之间，在温度40℃、湿度90％环境下剥离强度为0.5N/cm以上。
16.由权利要求1、2、3和7中任一项记载的层压薄膜制成的包装材料。
17.权利要求16记载的包装材料，水溶性聚合物含有聚乙烯醇。
18.权利要求16记载的包装材料，水溶性聚合物含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
19.权利要求16记载的包装材料，树脂基材的至少单面上还设有金属和/或金属氧化物。
20.权利要求16记载的包装材料，树脂基材上形成有锚接涂层，在其上层合涂膜。
21.权利要求16记载的包装材料，树脂基材是聚烯烃薄膜。
22.由权利要求1、2、3和7中任一项记载的层压薄膜和其它材料制成的层压包装材料。
23.权利要求22记载的包装材料，水溶性聚合物含有聚乙烯醇。
24.权利要求22记载的包装材料，水溶性聚合物含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
25.权利要求22记载的包装材料，树脂基材的至少单面上还设有金属和/或金属氧化物。
26.权利要求22记载的包装材料，树脂基材上形成有锚接涂层，在其上层合涂膜。
27.权利要求22记载的包装材料，树脂基材是聚烯烃薄膜。
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