JP5135549B2 - ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents
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例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル樹脂、ナイロン6やナイロン66などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの合成樹脂フィルムが、強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く用いられている。
しかし、食品包装にはガスバリア性(特に酸素バリア性と水蒸気バリア性)が要求される場合が多い。従って、これらのフィルムを食品包装用に使用する場合には、フィルムの表面にさらにガスバリア層を設けた積層構造とすることが一般的である。
このようなガスバリア層としては、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂層、アルミ箔、金属蒸着層、珪素蒸着層等が挙げられる。
ところで、このような延伸フィルムにPVAによるガスバリア層を設けるには、一軸もしくは二軸の延伸フィルムの片面にPVA水性液を塗工、乾燥して製造することが一般的に行なわれている。しかし、延伸フィルムの製造とPVAの塗工を別々に行うのは効率的ではない。
インラインコート法におけるフィルムの延伸工程とPVAの塗工工程の順であるが、延伸後に塗工を行なうと、延伸され広幅となったフィルムに薄く塗工をしなければならないため、均一な厚さの塗工層を設けることが困難であり、塗工装置も広幅となるためコスト的にも不利である。
一方、延伸工程の前に塗工を行なうと、フィルム幅が狭いため塗工装置も狭幅で済み、また、延伸倍率を考慮して厚く塗工することができるため、均一な厚さの塗工層を設けることが容易である。さらに、PVA塗工層が延伸されることで、分子鎖が配向して密となりガスバリア性が更に向上するという効果がある。
しかしその一方で、塗工層が基材の延伸に追随できず、クラックやピンホール等の層欠陥が発生する可能性が高い。
延伸フィルムに対するインラインコート法によるPVA塗工については、このような問題を解決するため、従来、二軸延伸前のPVA塗工層の水分量を規定する方法(特許文献1)、PVAのけん化度、重合度を規定する方法(特許文献2)、オレフィン変性PVAを使用する方法(特許文献3)、PVAに界面活性剤を添加する方法(特許文献4)、PVAに濡れ改良剤を添加する方法(特許文献5)等が存在しているが、効果や生産性、コスト面においていまだ十分ではない。
即ち、本発明の第1は、合成樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系樹脂、及び、水素結合性官能基を持つアルキルアルコキシシラン化合物を前記ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して0.1〜40質量部含有する水溶液を塗工した後、一軸方向に延伸するガスバリアフィルムの製造方法である。
合成樹脂の二軸延伸フィルムの一般的な製造方法は次の通りである。合成樹脂を押出機で溶融した後Tダイから溶融物を押出し、所定の温度に制御されたキャストロール(樹脂の融点以下が好ましい)に押出したシートを当てて、無延伸のフィルム(以下キャストフィルムという)を得る。このキャストフィルムを回転速度の異なるロールを通過させることで製造方向に一軸に延伸(縦延伸)する。次に、縦延伸されたフィルムを横方向に延伸し二軸延伸フィルムを得る。
さらに検討を行ったところ、前述のポリビニルアルコール100質量部に水素結合性官能基を持つアルキルアルコキシシラン化合物を0.1〜40質量部の範囲で添加した物で同様に製造することによりさらに均一な層が得られ本発明に至った。
フィルムの成形は、円形ダイによるインフレーション成形法、TダイによるTダイ成形法等、通常のフィルムの成形装置及び成形方法で行なうことが可能である。後の工程においてPVAの塗工を行なう関係上、平面のシートが得られるTダイ成形方法によるものが特に好ましい。
なお、インフレーション成形の場合は、ブローアップ比を1.5〜4.0、ドラフト率を1〜50、樹脂温度200〜270℃、冷却速度指数(℃)7以下の範囲の条件で行なうのがさらに望ましい。
G:ダイスリットの幅
t:得られたフィルムの厚み
ρm:ダイスリットから押出される樹脂の密度
ρf:フィルムの密度
BUR:ブローアップ比
ドラフト率が1未満の場合には曇り度(ヘーズ)が上昇し透明性が劣る可能性がある。
また、100より大きい場合には、延伸時に縦裂しやすくなるので好ましくない。
AG:エアーギャップ(Tダイとロール間の距離)又はインフレーション成形時のフロストライン高さ(cm)
V0:ダイ出口の溶融樹脂の線速度(cm/秒)
V1:引取速度(cm/秒)
なお、Tダイ成形する場合には、ドラフト率を1〜10、樹脂温度190〜300℃、冷却速度指数10以下(冷却ロール温度40〜120℃)の範囲の条件で行なうのが望ましい。
塗工方式は、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、スプレーコーター、公知の方式から適宜選択可能である。
なお、フィルムの成形がTダイ方式等、平面のシートが得られる場合、一般的な塗工方法、塗工装置を任意に選択することが可能であるが、インフレーション成形の場合、非接触であるスプレー塗工により塗工を行う必要がある。
具体的には、二軸延伸を行なう直前のPVA系水性液の塗工層の水分量を、0.5〜30%の範囲とすることが好ましい。1〜15%がさらに好ましく、3〜10%が最も好ましい。水分量が0.5%未満になると、PVA塗工層の延伸性が低下し、延伸後、塗工層に、亀裂やピンホール等の欠陥が発生しバリア性が低下するおそれがある。また、30%を超えた場合は、延伸時に塗工層中の水の蒸発により熱量が奪われるため、合成樹脂フィルムの温度が十分に上がらなかったり、フィルムの表裏で温度差が生じ、合成樹脂フィルムの延伸性が低下する恐れがある。
なお、PVA水性液を乾燥させる場合、乾燥温度は二次延伸温度より低温で行なうことが望ましい。例えば、基材がポリプロピレン樹脂フィルムの場合80℃前後で乾燥させることが望ましい。
一軸延伸フィルムは、無延伸フィルムに塗工行なった後、一軸方向に延伸処理を行なったものである。
二軸延伸フィルムは、一軸延伸フィルムに塗工を行なった後、一軸延伸方向と直交する方向で二軸延伸を行なうか、無延伸フィルムに塗工を行なった後、同時二軸延伸を行なったものである。
なお、同時二軸延伸の場合、縦横の延伸を同時に開始、完了させるか、あるいは、延伸は縦横同時に開始し、縦方向のみ先に完了させる等、縦方向と横方向の延伸の時間的配分は任意に選択可能である。
特に、テンター法二軸延伸法は、二軸延伸フィルムが透明性に優れるために最も好ましい。
まず、延伸温度は、ポリプロピレン樹脂を延伸する場合、延伸温度は150〜200℃で行ない、好ましくは155〜175℃である。延伸温度が150℃未満では、分子鎖の運動性が乏しいため延伸時にフィルムが切断しやすく、切断せず延伸できたとしても延伸倍率が上がらず、強度、ガスバリア性、防湿性等の物性が優れた延伸フィルムを得ることができない。延伸温度が200℃を超える場合は、樹脂の融解のため分子鎖の延伸配向を起すことができず、見かけ上延伸されても、得られたフィルムには延伸斑が発生し、透明性も損なわれ、強度も十分とならない。
上記延伸倍率が2倍未満の場合、得られた延伸フィルムの厚みムラが大きく、均一な延伸フィルムが得られず、また10倍を超えた場合は延伸操作性が悪化し、得られた延伸フィルムに欠陥やボイドが発生しやすくなるため好ましくない。
シーラント層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル重合体などが挙げられる。
シーラント層に使用されるポリエチレンやポリプロピレンは、熱融着(ヒートシール)適性に優れるため、無定形のものが好ましい。
なお、シーラント層の積層は、溶融押出ラミネート法やドライラミネート法、あるいは塗工等、公知の方法から適宜選択することができる。
ランダムコポリマータイプであるエチレン−ポリプロプロピレン共重合体において、エチレン重量比が5%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下のものが好適に使用できる。エチレン重合比が5%を超えて高くなると防湿性が低下するため好ましくない。
HIが94.0%より小さい場合は、得られるポリプロピレンフィルム表面の平滑性が低下し、塗工適性が悪くなる。また、HIが99.9%より越えて大きいと、延伸行程で破断などの不具合が発生するので好ましくない。
また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnは3.0〜6.0が好ましい。Mw/Mnが3.0未満だとブロッキングが発生しやすくなり、6.0を超えると延伸性が低下する。
使用可能な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノール系化合物、りん系加工安定剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。ヒンダードフェノール系としてはチバガイギー製のIrganox1010(化合物名:ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、融点110〜125°)、フェノール系化合物としてはBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、融点69℃)、りん系加工安定剤としてはチバガイギー製のIrgafos168(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、融点183〜186℃)、りん系酸化防止剤としては旭電化製のアデカスタブHP−10などが挙げられる。
石油樹脂とは石油留分中側鎖に重合性二重結合を有する芳香族炭化水素を主成分として、重合することにより得られるものをいい、重合性芳香族炭化水素としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、クマロン等の各種化合物があげられる。また、石油樹脂には、前記重合性二重結合を有する芳香族炭化水素とともにオレフィン類、たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、オクタジエン等の1種または2種以上を重合して得られるものも含む。さらには、石油樹脂にはシクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンを熱重合して得られるものも包含する。
また、テルペン樹脂とはテルペン樹脂のことをテルペノイドと呼ぶこともあり、代表的な化合物としては、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テレピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等があるが、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いカチオン重合して得られるテルペン樹脂が防湿性向上の点で好ましい。またはこれらテルペン留分とスチレン類からなる共重合体等を使用してもかまわない。
また、石油樹脂は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基およびそれらの変成体などからなる極性基を有さない石油樹脂、即ち石油系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエン系、或は高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂が防湿性向上効果に優れるためさらに好適である。
さらにかかる石油樹脂のガラス転移点温度(以下Tgと略称する)は60℃以上であることが好ましい。Tgが60℃未満では、防湿性の向上効果が小さい。
最も好適な水素添加石油樹脂としては、例えばTg70℃以上で水添率99%以上のポリジシクロペンタジエン等の高Tg完全水添脂環族石油樹脂を挙げることができる。
またテルペン樹脂は、水酸基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基およびそれらの変成体などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、即ち(C5H8)nの組成の炭化水素が防湿性向上の効果に優れ好ましい。
アンチブロッキング剤の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ、(合成)ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム、二酸化チタンなどの無機顔料や、ポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート(PMMA)系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、(架橋)メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂などの有機顔料が挙げられる。これらの中でもPMMAやシリカ粒子が、耐ブロッキング性や滑り性付与に優れるため好ましく使用される。
従って、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換(けん化)して得られるポリマー(正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの)や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、t−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーもPVAに含まれるものとする(「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「PVAの世界」、1992年、(株)高分子刊行会;長野ら、ポバール、1981年、(株)高分子刊行会を参照することができる)。
なお、前述のEVOHの水酸基の一部、もしくは全部を、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等の各種官能基と置換したいわゆるEVOH誘導体も、本発明においてエチレン変性PVAに含まれるものとする。
このような目的で使用するシリル変性PVAとしては、シリル基を0.01〜5モル%含有するものが好適であり、0.4〜2モル%がより好適である。シリル基変性度が0.01モル%より低いと、シリル基の比率が少ないため、無変性PVAと同等の物性しか発揮されない。またシリル基性度が5モル%を超えた場合は、水溶性や保存安定性に劣る可能性がある。
このようなシリル変性PVAにおけるケン化度は、70モル%以上が好ましい。ケン化度が70モル%未満では水溶性が低下するおそれがあり、また、ガスバリア性の向上効果を得ることが難しい。
また、このようなシリル変性PVAにおいては、平均重合度(JIS K6726に準拠)が100〜5000のものが好ましく、さらに150〜4000のものがより好ましく、300〜3000のものが最も好ましい。平均重合度が100未満では、塗膜強度や基材との密着強度、ガスバリア性の向上効果を得ることが難しい。平均重合度が5000を越えると、水溶性や他のPVA樹脂との相溶性が悪化するので好ましくない。
この場合、配合比は、1,2グリコール結合を有するPVA100質量部(固形)に対して、シリル変性PVAと無変性PVAの合計の質量部が10〜1000質量部であることが好ましく、20〜500質量部がより好ましく、30〜300質量部が最も好ましい。
シリル変性PVAと無変性PVAの合計質量部が10質量部未満だと、十分な塗膜強度、塗膜密着強度、ガスバリア性を得ることができない。また、1000質量部を超えると、1,2グリコール結合を有するPVAによる延伸性の向上効果を得ることができないので好ましくない。
本発明で使用するPVAの平均重合度(JIS K6726に準拠)は、100〜5000が好ましく、200〜3000がさらに好ましい。平均重合度が100未満では塗膜強度が不足したり、基材との密着強度が低下するので好ましくない。また平均重合度が5000を越える場合、水溶性が低下するので好ましくない。
また、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下が最も好ましい。10質量部未満の場合、フィルムの製造は高温で行なわれるためにこれらの物質は揮発してしまい、延伸時にPVA塗工層中に十分に残らず、延伸性の向上効果が得られない。また、200質量部を越えると、延伸向上効果が頭打ちとなり不経済になるばかりか、バリア性が低下する。
これらの含窒素有機化合物としては、イミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ(エチレンイミン−尿素)及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
これらの含窒素有機化合物の中でも、密着向上性と水中でのPVAとの相溶性の点で、ポリアルキレンイミンが最も好適である。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポリエチレンイミン(PEI)が好ましい。これらのポリアルキレンイミンは単独で使用しても、また酢酸、p−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用してもよい。
本発明で使用できる無機層状化合物の第1としては、フィロケイ酸塩化合物が挙げられる。フィロケイ酸塩化合物に属するものは板状又は薄片状で明瞭な劈開性を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク(滑石)、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘土系鉱物などがある。これらの中でも産出される時の粒子が大きく産出量が多い化合物、例えば雲母族や粘土系好物が好ましい。雲母族には、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、金雲母(フロコパイト)、黒雲母(バイオタイト)、フッ素金雲母(人造雲母、合成マイカ)、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母、カリ四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどが挙げられる。合成マイカ、合成スメクタイトなどの合成品も本発明のフィロケイ酸塩化合物に含むものとする。
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物(リン酸ジルコニウム系化合物等)、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、1988年、(株)朝倉書店などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどを挙げることができる。
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で100〜400℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、一般に粒子径が10〜100nmのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が1μm以上の大きな粒子を製造することは可能だが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母(トピー工業製、DMA350)等が特に好適に使用できる。
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約5mL以上(より好ましくは約20mL以上)の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
へき開性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物30gを溶媒1500mLにゆっくり加え、分散機(浅田鉄工(株)製、デスパーMH−L、羽根径52mm、回転数3100rpm、容器容量3L、底面−羽根間の距離28mm)にて周速8.5m/secで90分間分散した後(23℃)、分散液100mLをとりメスシリンダーに入れ60分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
なお、本発明に使用する無機層状化合物は、必要に応じて、ボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級し、所望の粒子径とした後、本発明に使用することができる。
エチレン変性PVAの中でも、エチレン単位の含有量は1〜20モル%のものが好ましく、2〜15モル%がさらに好ましく、3〜10モル%が特に好ましい。エチレン変性PVAのエチレン単位の含有量が1モル%未満になると、PVAの延伸性が十分でなくなるおそれがある。またエチレン単位の含有量が20モル%を超えると、水への溶解性が低下し水性塗料とすることが困難であるため好ましくない。
なお、エチレン単位の含有量は、モノマー単位全体(エチレン単位+ビニルアルコール単位)に対するモル%で表すものとする(ビニルアルコール単位には、けん化されていない酢酸ビニル単位も含むものとする)。
(溶液A)
水88質量部に、エチレン変性PVA粉末12質量部(クラレ製:エクセバールHR3010、けん化度99.5%)を溶解したPVA水溶液(PVA粉末を水中で攪拌しながら95℃まで昇温し、昇温後1時間95℃に保持した後室温に冷却したもの)を溶液Aとした。
(溶液B)
水88質量部に、PVA粉末12質量部(クラレ製:PVA117、けん化度99%)を溶解したPVA水溶液(PVA粉末を水中で攪拌しながら90℃まで昇温し、昇温後1時間90℃に保持した後室温に冷却したもの)を溶液Bとした。
(溶液C)
水88質量部に、シリル変性PVA粉末12質量部(クラレ製:R1130、けん化度99%)を溶解したPVA水溶液(PVA粉末を水中で攪拌しながら95℃まで昇温し、昇温後1時間95℃に保持した後室温に冷却したもの)を溶液Cとした。
(溶液K)
水88質量部に3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学製:KBM903)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Kとした。
(溶液L)
水88質量部にN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学製:KBM603)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Lとした。
(溶液M)
水87.5質量部に酢酸0.5質量部(和光純薬製 特級試薬)を加えpH3.5に調整した後、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製:KBM403)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Mとした。
(溶液N)
水76質量部に3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(信越化学製:KBE58550%メタノール溶液)24質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Nとした。
(溶液O)
水87.5質量部に酢酸0.5質量部(和光純薬製 特級試薬)を加えpH3.5に調整した後、テトラエトキシシラン(信越化学製:KBE04)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Oとした。
(溶液P)
水88質量部に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学製:KBE9007)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)し、発生した炭酸ガスを十分脱気したものを溶液Pとした。
(溶液Q)
水87.5質量部に酢酸0.5質量部(和光純薬製 特級試薬)を加えpH3.5に調整した後、ビニルトリメトキシシラン(信越化学製:KBM1003)12質量部を分散、加水分解(分散液を1時間攪拌)したものを溶液Qとした。
(溶液X)
プロピレングリコール(和光純薬製:特級試薬)を溶液Xとした。
ポリプロピレン(PP)樹脂(ホモポリマー,商品名PL400A、MFR=2.0、HI=98.0,サンアロマー製)を180℃で熔融押出機のTダイよりシート状に押出し、冷却ロール(25℃)で冷却、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ800μm)を作製した。該ポリプロピレンフィルムを、製造流れ方向(縦方向)に、延伸倍率5倍、160℃条件で縦延伸を行って一軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ160μm)を作製した。さらに該一軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面をコロナ放電処理した。
この一軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、溶液A、溶液Kおよび溶液Xを質量比100/10/6にて混合し得た塗工液をバー塗工装置で塗工、120℃で水分0.5%未満となるまで乾燥させた(この時乾燥後の塗工厚さ2μm)。
上記で得たPVA塗工一軸延伸ポリプロピレンフィルムを、テンターにて、製造流れ方向に対して直角方向(横方向)に、延伸倍率8倍、160℃条件で横延伸を行なって、そのままテンター内で160℃条件で熱処理を行い、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ20μm)を基材とするガスバリアフィルム(PVA塗工層厚さ0.25μm)を製造した。
塗工液を溶液A、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/5/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/20/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/30/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Mおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Lおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Nおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Pおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液B、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液C、溶液Nおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、および溶液Xの質量比100/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Oおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/50/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Kおよび溶液Xの質量比100/80/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Mおよび溶液Xの質量比100/50/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液B、および溶液Xの質量比100/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
塗工液を溶液A、溶液Qおよび溶液Xの質量比100/10/6の構成にしたこと以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを製造した。
[評価方法]
1)酸素透過度
酢酸エチル113質量部にウレタン系接着剤(商品名:ニッポランID−816、固形分60%、日本ポリウレタン工業製)100質量部を添加し、攪拌しながらイソシアネート系硬化剤(商品名:ハードナー300、固形分100%、日本ポリウレタン工業製)5.6質量部を添加し固形分30%のドライラミ用接着剤を作製した。
前述のドライラミ用接着剤を、実施例、比較例で製造したガスバリアフィルムの塗工面上に、固形分3.5g/m2の塗工量となるようにマイヤーバーにて塗布し、120℃で30秒間乾燥した。
次いで、前記接着剤面と、シーラント層となる無延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:パイレンフィルム−OT、品名:P−1128、20μm厚さ、東洋紡績製)のコロナ処理面側を貼り合わせ、40℃の恒温器にて3日間エージングを行い、シーラント層を有するガスバリア積層体を製造した。
前述のガスバリア積層体を、JIS−K−7126 B法(等圧法)で塗工面を酸素検出器側にして23℃50%RH条件で測定した(酸素透過度測定装置:OX−TRAN100型、MOCON社製)。
なお、サンプルをセットした後24時間後の値を酸素透過度とした。酸素透過度は4cc/m2・24hr以下が好ましく、3cc/m2・24hr以下がより好ましく、2cc/m2・24hr以下が更に好ましい。
2)塗工ムラおよび塗工欠陥の評価
実施例及び比較例で製造したガスバリアフィルムの塗工層表面に、ヨウ素水溶液をハンドスプレーで適量塗布し、塗布面を刷毛で軽くならした後、1分間放置して、ろ紙を用いて抑えるようにヨウ素水溶液をろ紙に吸収させ除去した。ヨウ素の染色ムラを目視で判断した。染色ムラが大きい場合は塗工ムラ(塗工量が不均一)が発生していると判断した。また、ヨウ素が全く染まっていない部分は塗工欠陥と判断した。
Claims (3)
- 合成樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系樹脂及び水素結合性官能基を持つアルキルアルコキシシラン化合物を前記ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して0.1〜40質量部含有する水溶液を塗工した後、一軸方向に延伸することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
- 水素結合性官能基を持つアルキルアルコキシシラン化合物が、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の水素結合性官能基を含むアルキルアルコキシシラン化合物の加水分解物であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- ポリビニルアルコール系樹脂がエチレン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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