JP2001011391A

JP2001011391A - ガスバリア性コーティング組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2001011391A
Application number: JP2000120951A
Authority: JP
Inventors: Kanji Sakata; 勘治坂田; Kunio Kamata; 邦男鎌田; Hideki Umekawa; 秀喜梅川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性や耐水性、そして基材への密着性
に優れたガスバリア性コーティング組成物、及び該組成
物をコーティングして成るガスバリア性に優れた積層体
を提供する事。【解決手段】膨潤性層状ケイ酸塩と酸性化合物を含んで
成るガスバリア性コーティング組成物および、該コーテ
ィング組成物をコーティングしたガスバリア性フィルム

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れたコーティング組成物及び該コーティング組成物をコ
ーティングしてなる積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には種々の機能が要求される
が、中でも内容物の品質劣化を防ぐ機能としてのガスバ
リア性は特に重要な機能の一つである。ポリプロピレン
フイルムやポリエチレンテレフタレートフイルム等の熱
可塑性樹脂フイルムは、良好な加工性、優れた機械的強
度、透明性、製袋加工等の二次加工性等により包装用フ
イルムとして汎用されている。しかし、これらのフイル
ムをガスバリア性が要求される包装物の包装フイルムと
して用いる場合は、酸素やその他のガス遮断性が十分で
ない。そこで一般に他のガスバリア性の良い層を積層
し、ガスバリア性を向上させる方法が好ましく採用され
る。

【０００３】例えば、熱可塑性樹脂フイルムの表面に、
塩化ビニリデン系樹脂やビニルアルコール系樹脂等ガス
バリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行わ
れている。

【０００４】しかしながら、上記した塩化ビニリデン系
樹脂は、ガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂で
あるが故の、焼却性や廃棄性についての問題点があり、
また、ビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バ
リア性が一般の合成樹脂中最も優れているものの、高湿
度下では吸湿により、酸素バリア性が極端に低下すると
いう問題がある。このため、架橋や変性処理をしたり、
他化合物と複合したりする工夫がなされている。

【０００５】また、優れたガスバリア性を付与する方法
として、上記のガスバリア性樹脂を積層する方法の他、
緻密な構造を有してガス透過性の小さい物質を該フイル
ム表面に塗布する或いは気相析出させて、該フイルム上
に薄膜状のガスバリア層を形成する方法が知られてい
る。

【０００６】ガスバリア薄膜層の形成物質として、原子
が充填構造してなる緻密な組織構造の金属酸化物や金属
等の無機物質が用いられており、中でも、フイルム等の
表面への薄膜形成能や、薄膜厚みに対するガスバリア性
の効果発現性、薄膜形成方法の簡便性、経済性の点にお
いて、二次元結晶性の膨潤性層状ケイ酸塩が好適に用い
られている。

【０００７】膨潤性層状ケイ酸塩は、緻密な結晶構造が
二次元的に広がった板状の結晶層が積層した組織構造を
有し、結晶平面内にはガスが透過する程の構造的空間は
ない。そして、膨潤性層状ケイ酸塩は溶媒に膨潤し、溶
媒中に結晶層単位で分散するため、層状ケイ酸塩の該分
散液を基材に塗布し、溶媒を除去する事によって、基材
上に層状ケイ酸塩の結晶層が積層したコーティング薄膜
を容易に形成する事が出来る特徴を有している。

【０００８】すなわち、ガスバリア性の低い或いはガス
バリア性がないフイルム等の基材に、膨潤性層状ケイ酸
塩の分散液をコーティング処理し、次いで該分散液の溶
媒を乾燥除去して該表面に層状ケイ酸塩薄膜を形成する
事によって、該基材に高性能のガスバリア性が付与する
ことができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、膨潤
性層状ケイ酸塩の分散液を塗布して形成される該層状ケ
イ酸塩コーティング薄膜は、層状ケイ酸塩の二次元結晶
性に由来する緻密な組織構造によって、ガスバリア性は
優れている。

【００１０】しかし、該層状ケイ酸塩コーティング薄膜
は、水等の液体との接触や高湿度下において、ガスバリ
ア性が低下する問題がある。これは、層状ケイ酸塩が元
来、膨潤性を有するためで、水等の接触や高湿度下にお
いて水や水蒸気が該コーティング薄膜内に浸透し、水等
が層状ケイ酸塩の結晶層間或いは結晶粒子間に進入して
ガスの透過路を形成する為と予想される。

【００１１】一方、基材種或いは該表面の濡れ性等の表
面特性にもよるが、層状ケイ酸塩コーティング薄膜は、
基材への密着性に欠けるといった問題がある。特に、水
等の接触や高湿度下において密着性の不良が認められ、
該条件下でガスバリア性が低下する一因と考えられる。
また、コーティング薄膜の基材への密着性の不良は、基
材が薄い或いは柔いフイルム等において、コーティング
処理体の曲げや折り返しによる該コーティング薄膜の剥
がれに繋がる可能性があって、ガスバリア性能の持続性
に関して問題がある。

【００１２】したがって、本発明の目的は、二次元結晶
構造に由来する層状ケイ酸塩コーティング薄膜の高いガ
スバリア性と薄膜形成能に注目し、該薄膜における上記
の水等の接触や高湿度下におけるガスバリア性の低下等
の耐水性等を改良して、ガスバリア性や耐水性、そして
基材への密着性に優れたガスバリア性コーティング組成
物、及び該組成物をコーティングして成るガスバリア性
に優れた積層体を提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題に
鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、膨潤性層状ケイ
酸塩と酸性化合物と組み合わせることにより、上記課題
を解決出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩
と酸性化合物を含んで成るガスバリア性コーティング組
成物および、該コーティング組成物をコーティングした
ガスバリア性フィルムである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用される膨潤性層状ケ
イ酸塩は、陽イオン交換性を有する水分散性の層状ケイ
酸塩である。層状ケイ酸塩は、構成元素やその組成によ
りイオン交換特性や水分散性が異なって、雲母の様に水
に膨潤せず分散しないものがある。層状ケイ酸塩の水膨
潤性や水分散性は、その陽イオン交換特性と概ね相関す
る事から、水膨潤性や水分散性の目安として陽イオン交
換容量の５０ミリ当量／１００ｇ−層状ケイ酸以上、好
ましくは７０〜２５０／１００ｇ−層状ケイ酸のものが
好ましい。なお、陽イオン交換容量の値は、シュレンベ
ルガーとサイモンの方法によって測定する事が出来る。

【００１６】上記膨潤性層状ケイ酸塩を具体的に例示す
ると、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライ
ト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等
のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カ
ネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の二次元結晶性
の層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。これらの多く
は天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造
されたものも制限なく使用出来る。たとえば、天然の雲
母やフッ素雲母が、水に対して膨潤性が無く水分散性が
ないのに対して、化学的に合成されたテトラシリシック
マイカやテニオライト等の合成雲母は水に良く分散する
事から、本発明においてこれら水分散性の合成層状ケイ
酸塩も好適に使用される。

【００１７】上記膨潤性層状ケイ酸塩の粒径は、特に制
限されないが、数ｎｍ〜１０μｍが好適であり、得られ
る積層体の透明性等を勘案すると、上限が０．５μｍ以
下であることが好適である。

【００１８】また、上記の膨潤性層状ケイ酸塩は、その
陽イオン交換特性を利用して、有機カチオン性化合物と
イオン交換し、層状ケイ酸塩の層間に有機カチオンを導
入する事によって、ベンゼンやトルエン等の炭化水素系
の有機溶媒に膨潤し分散させる事が出来る。

【００１９】有機溶媒への膨潤性を有する層状ケイ酸塩
は、その合成法は特に制限されるされるものでは無い
が、上記の膨潤性層状ケイ酸塩の水分散液に、有機アン
モニウム塩や有機ホスホニウム塩等の有機カチオン性化
合物を添加して、生ずる沈殿物をろ過、水洗、乾燥する
事によって得られる。また、本発明においては、有機溶
媒に膨潤し分散可能な層状ケイ酸塩の市販品も制限無く
使用される。

【００２０】有機溶媒に対する膨潤性層状ケイ酸塩の調
製に使用される有機カチオン性化合物としては、具体的
にはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジオクチル
ジメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニ
ム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
ピリジニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリオク
チルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、セ
チルトリメチルホスホニウム塩、トリヘキシルホスホニ
ウム塩等が例示される。

【００２１】上記の水分散性や有機溶媒分散性の膨潤性
層状ケイ酸塩は、単独で用いても２種類以上を混合して
用いても良く、基材に対するコーティング組成物の濡れ
性や基材の耐溶剤性を勘案して、用いる溶媒種によっ
て、適宜選択される。

【００２２】本発明において、用いられる酸性化合物
は、公知の酸性化合物が制限なく使用できするが、その
中でも、プロトン酸性を有する酸性化合物が効果的に使
用できる。具体的に例示すると、塩酸、臭素酸、フッ
酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、オルトケイ酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、トリクロ
ロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、蓚酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、テレフタル酸等
のカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホ
ン酸、メラミンスルホン酸等のスルホン酸類；メチルリ
ン酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン
酸、プロピルリン酸、ジプロピルリン酸、ブチルリン
酸、ジブチルリン酸、シクロヘキシルリン酸、ジ（シク
ロヘキシル）リン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン
酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジ（２−エチルヘキシ
ル）リン酸、ペンチルリン酸、ジペンチルリン酸、オク
チルリン酸、ジオクチルリン酸、デシルリン酸、ラウリ
ルリン酸、セチルリン酸、ステアリルリン酸等のアルキ
ルリン酸類；メチル亜リン酸、ジメチル亜リン酸、エチ
ル亜リン酸、ジエチル亜リン酸、プロピル亜リン酸、ジ
プロピル亜リン酸、ブチル亜リン酸、ジブチル亜リン
酸、フェニル亜リン酸、ジフェニル亜リン酸等のアルキ
ル亜リン酸類が挙げられる。

【００２３】上記した酸性化合物のなかでも、特に二価
以上のアニオン種を対イオンとする酸性化合物、たとえ
ば、硫酸やリン酸、ジカルボン酸は、耐水性の向上に効
果的で、水等の接触や高湿度下におけるガスバリア性の
低下は抑えられるため好適に用いられる。また、リン酸
としては、オルトリン酸の他に、縮合リン酸のピロリン
酸やポリリン酸も同様に使用出来る。

【００２４】また、上記した二価以上のアニオン種を対
イオンとする酸性化合物において、酸の水素の一部を金
属で置換した酸性塩も用いることができ、たとえば、硫
酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウム等が挙げられる。

【００２５】これら酸性化合物は、単独で用いても、２
種類以上を混合して用いても良い。酸性化合物の膨潤性
層状ケイ酸塩に対する添加割合は、上記の膨潤性層状ケ
イ酸塩の１００重量部に対して５〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部である。酸性化合物の添加割
合が５重量部よりも少ない時は、水等の接触や高湿度下
におけるガスバリア性の低下は十分に抑えられない。一
方、酸性化合物の添加割合が２００重量部を超える時
は、コーティング薄膜の耐水性等においてそれ以上の性
能向上効果はなく、逆に膨潤性層状ケイ酸塩や酸性化合
物等を含んで成るコーティング塗工液の粘度が増加し
て、コーティング特性が低下する傾向がある。

【００２６】本発明においては、ガスバリア性コーティ
ング薄膜の基材への密着性を高める為に、上記したコー
ティング組成物に、さらにグリシジル基を含む化合物を
添加する事が効果的である。

【００２７】通常、ガスバリア性コーティング薄膜の基
材への密着性は、基材の種類やガスバリア性コーティン
グ薄膜形成の前に基材に施される表面処理による該基材
の表面状態や、基材の用途による密着性の要求レベルに
より異なるが、たとえば、透明性の包装材として使用さ
れるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン
系のフイルムにおいては、一般に層状ケイ酸塩系のコー
ティング薄膜の密着性は乏しいため、グリシジル基を有
する化合物の添加は、コーティング薄膜の密着性の向上
に効果的である。

【００２８】上記グリシジル基を有する化合物として
は、特に制限されるものではなく、具体的にはアリルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテルアクリレート、フェニルグリシジル
エーテル等が例示される。

【００２９】さらに、コーティング薄膜の密着性を向上
させることを勘案すると、グリシジル基を有する化合物
自体が架橋反応性を有する化合物である事が一層に効果
的である。上記架橋反応性を有するグリシジル基を有す
る化合物としては、たとえば、グリシジル基を分子内に
二つ以上を有する化合物、グリシジル基とアルコキシシ
リル基を有する化合物等が挙げられる。

【００３０】上記グリシジル基を分子内に二つ以上を有
する化合物を具体的に例示すれば、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリン
ポリグリシジルエーテル等が例示される。

【００３１】上記グリシジル基とアルコキシシリル基を
有する化合物を具体的に例示すれば、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ‐グリシドキシプ
ロピルメチルビス（β−メトキシエトキシ）シラン等が
例示される。

【００３２】これら架橋反応性の、即ち、分子内に二つ
以上のグリシジル基を有する化合物、あるいはグリシジ
ル基とアルコキシシリル基を有する化合物は、単独で用
いても、２種類以上を混合して用いても良い。

【００３３】本発明のグリシジル基を有する化合物の膨
潤性層状ケイ酸塩に対する添加割合は、上記の膨潤性層
状ケイ酸塩の１００重量部に対して２０〜２００重量部
が好適であり、より好ましくは５０〜１００重量部であ
る。グリシジル基を有する化合物の添加割合が２０重量
部よりも少ない時は、ガスバリア性コーティング薄膜の
密着性の向上効果は不十分である。一方、グリシジル基
を有する化合物の添加割合が２００重量部よりも多い時
は、ガスバリア性コーティング薄膜の密着性は十分であ
るが、ガスバリア性が低下する傾向がある。

【００３４】本発明において、上記した、膨潤性層状ケ
イ酸塩、酸性化合物およびグリシジル基を有する化合物
を含有するガスバリア性コーティング組成物には、さら
に下記に示すアルキルアルコキシシラン化合物Ｒ¹ _n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n を添加することにより、特に高湿度下におけるガスバリ
ア性の低下が抑えられるので好ましい。上記アルキルア
ルコキシシラン化合物におけるＲ¹は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等で、Ｒ²はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、β−メトキシエチル等であり、ｎは１
〜３である。

【００３５】上記アルキルアルコキシシラン化合物のガ
スバリア性コーティング組成物における添加割合は、グ
リシジル基を有する化合物の１００重量部に対して５〜
１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ア
ルキルアルコキシシラン化合物の添加割合が５重量部よ
りも少ない時は、高湿度下におけるガスバリア性の低下
に対して十分な効果は認められず、一方、アルキルアル
コキシシラン化合物の添加割合が５０重量部よりも多い
時は、ガスバリア性コーティング薄膜の密着性が低下
し、ガスバリア性が低下する傾向がある。

【００３６】本発明において、上記のガスバリア性コー
ティング組成物を基材の表面上に薄膜状に形成させる方
法は、如何なる方法を用いても良い。好適には、上記の
膨潤性層状ケイ酸塩と酸性化合物、そして必要に応じて
はグリシジル基を有する化合物等を所定量、溶媒に分散
溶解させ、得られた該溶液（以下、塗工液と言う）を基
材上に塗布して乾燥する方法が好ましい。

【００３７】これらコーティング組成物を分散溶解する
溶媒は、水の他、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類等の有機溶媒が、単独或
いは２種以上を混合させたものを使用して良い。また、
有機カチオン性化合物で処理した有機溶媒に対して膨潤
性を有する層状ケイ酸塩を用いる場合には、その他にベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素類の有機溶媒も混合して使用しても良い。また、上
記のガスバリア性コーティング組成物の分散媒中への分
散性や溶解性を高めるために、本発明の効果が損なわれ
ない範囲内で界面活性剤等の両親媒性物質を添加しても
良い。

【００３８】本発明において、上記の溶媒の使用量は、
特に限定されるものでは無いが、膨潤性層状ケイ酸塩の
１００重量部に対して、５００〜５０００重量部の範囲
で使用出来る。

【００３９】上記のコーティング組成物の溶媒への分散
溶解は、該組成物の所定量を一括して予め用意した水等
の溶媒に加え、攪拌装置等を用いて分散溶解しても良
く、組成物の各成分を個別に溶媒に溶解或いは分散した
後に、それらを混合して調製しても良い。

【００４０】こうして調製されたガスバリア性コーティ
ング組成物を含む塗工液は、基材への塗布に先立って、
形成されるガスバリア性コーティング薄膜において外観
不良の原因と成る異物を取り除く為、メンブランフィル
ターやカートリッジフィルターを用いて濾過する事が好
ましい。

【００４１】本発明において、基材は特に限定されるも
のでは無く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
α−オレフィンの単独重合体、上記α−オレフィン２種
以上のランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルとの１種または２種以上のラン
ダムまたはブロック共重合体、アイオノマー樹脂、さら
にこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；
石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６
／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリ
メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン等のハロゲン系樹脂；ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル
アルコール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹
脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルフォン樹脂；
ポリエーテルスルフォン樹脂などの熱可塑性樹脂の他、
紙、セロファン、セルロース、セルロースアセテート、
天然ゴム、合成ゴム、金属等が挙げられる。かかる基材
の厚みは、特に制限なく、１０〜１０００μｍ程度が適
当である。

【００４２】また、ガスバリア性を付与する基材の形状
は特に限定されるものでは無く、フイルム、シート、中
空体等が挙げられ、その中でも包装用途を勘案した場
合、フイルム、シートが好ましく採用出来る。

【００４３】上記したフイルムの場合は、未延伸、一軸
延伸、二軸延伸の何れでも良いが、機械的強度、二次加
工性等から、二軸延伸フイルムである事が好ましい。

【００４４】上記フイルムの製造方法としては、公知の
方法が制限無く使用出来る。具体的には、溶液キャスト
法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知
の方法が採用され、延伸方法は、公知の方法が何ら制限
無く採用出来、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二
軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げら
れ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を
勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。

【００４５】本発明で用いられる基材には、必要に応じ
て帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防
止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を、
本発明の効果を阻害しない程度配合しても良い。

【００４６】基材への塗工液の塗布方法は、基材の形状
によるが、フイルムやシートの場合は、グラビアコー
ト、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、
ダイコート、メタリングバーコート、チャンバードクタ
ー併用グラビアコート、カーテンコート等の公知の方法
が特に制限されずに使用出来る。その際、ガスバリア性
コーティング薄膜の形成は、基材の片面、両面を問わず
に処理が出来る。一方、容器等の基材の場合は、ディッ
プコーティング、スプレーコーティングが好適である。

【００４７】塗工液の基材への塗布量は、最終的なガス
バリア性コーティング薄膜の厚みと、塗工液中のコーテ
ィング組成物の含有割合によって決まる。本発明のガス
バリア性の効果を十分に発揮する為には、要求されるガ
スバリア性能にもよるが、最終的にコーティング薄膜と
して、６μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好まし
くは１μｍ以下である事が、透明性、加工適性等の点で
好ましい。下限は、特に制限されないが、０．０５μｍ
以下である場合、十分なガスバリア効果を得難く成る。

【００４８】本発明で用いられる基材は、上記コーティ
ング薄膜の接着強度を更に向上させるために、公知の表
面処理を施しても良い。具体的には、コロナ放電処理、
プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処
理、紫外線照射処理等の１種または２種以上を組み合わ
せた処理が挙げられる。

【００４９】塗工液を塗布した基材は、次に基材の耐熱
温度や塗工液中の溶媒種によって決まる乾燥温度や乾燥
時間等の乾燥条件で乾燥し、塗工液中の溶媒を蒸発除去
することにより、その表面にガスバリア性コーティング
薄膜を形成した積層体が得られる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明する為に実施
例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
では無い。なお、以下の実施例及び比較例において、得
られたコーティング薄膜の性能や特性は、次の方法によ
って測定評価した。（１）酸素バリア性ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、２５℃、０％ＲＨおよび７０％
ＲＨの雰囲気下で行った。（２）コーティング薄膜の密着性コーティング薄膜の表面にカッターナイフで３〜４ｃｍ
程度の×印の切れ込みを入れ、その上にセロハンテープ
を貼り付ける。貼り付けたセロハンテープを一気に剥が
して、コーティング薄膜の剥離状態を目視で観察する。
その剥がれの状態から、○：全く剥離しない、△：僅か
に剥離する、×：剥離して基材上薄膜が残らないの三段
階で判定した。

【００５１】実施例１膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ
工業（株）製、クニピアＦ）３重量部と、酸性化合物と
して塩酸１重量部を、１００重量部の水に溶解分散させ
て、均一な塗工液を調製した。なお、上記のモンモリロ
ナイトの陽イオン交換容量は５０ミリ当量／１００ｇ−
モンモリロナイトであった。得られた塗工液を、厚み２
０μｍのフレームプラズマ処理した二軸延伸ポリプロピ
レンフイルムの処理面に乾燥後のコーティング薄膜の厚
みが０．４μｍに成るようにバーコーターにて塗布し、
１３０℃で５分間、温風乾燥した。得られたコーティン
グフイルムのガスバリア性能としての酸素透過量、そし
て、コーティング薄膜の密着性を測定評価し、表１にそ
の結果を示した。なお、二軸延伸ポリプロピレンフイル
ムの基材単独での酸素透過量は、１８００ｃｃ／ｍ²・
２４Ｈｒ・ａｔｍ（０％ＲＨ）であった。

【００５２】比較例１塩酸を添加しない他は、実施例１と同様にしてコーティ
ングフイルムを得た。得られたコーティングフイルムの
測定結果を表１に示した。

【００５３】比較例２塩酸の変わりに塩化ナトリウムを３重量部添加した以外
は、実施例１と同様にしてコーティングフイルムを得
た。得られたコーティングフイルムの測定結果を表１に
示した。

【００５４】比較例３塩酸の変わりにリン酸ナトリウムを３重量部添加した以
外は、実施例１と同様にしてコーティングフイルムを得
た。得られたコーティングフイルムの測定結果を表１に
示した。

【００５５】実施例２〜１７実施例１において塩酸の配合量を変え、また、酸性化合
物として塩酸の代わりに硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、マ
ロン酸、ブチルリン酸等を用いた以外は、実施例１と同
様にして塗工液を調製し、塗工処理してコーティングフ
イルムを得た。用いた酸性化合物の種類や配合量、そし
て、得られたコーティングフイルムの酸素透過量と密着
性の測定結果を表１に示した。

【００５６】実施例１８基材を厚み１２μｍのコロナ処理した二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムとし、該コロナ処理面に塗
工処理した以外は実施例７と同様にして、コーティング
フイルムを得た。得られたコーティングフイルムの測定
結果を表１に示した。なお、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムの基材単独での酸素透過量は、１４
０ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ（０％ＲＨ）であっ
た。

【００５７】比較例４リン酸を添加しない他は、実施例１８と同様にしてコー
ティングフイルムを得た。得られたコーティングフイル
ムの測定結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１９〜３２実施例１のモンモリロナイトを他の種類の膨潤性ケイ酸
塩、例えば、ヘクトライト（コープケミカル（株）製、
ルーセンタイトＳＷＮ）、サポナイト（クニミネ工業
（株）製、スメクトンＳＡ）、合成テトラシリシックマ
イカ（コープケミカル（株）製、ソマシフＭＥ）に変
え、また、酸性化合物として塩酸やリン酸、或いはアル
キルリン酸等を使用して、実施例１と同様に塗工液を調
製し、実施例１と同様に厚み２０μｍのフレームプラズ
マ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの処理面に
塗工し、乾燥した。得られたコーティングフイルムのガ
スバリア性能としての酸素透過量、そして、コーティン
グ薄膜の密着性を測定評価し、その結果を用いた膨潤ケ
イ酸塩の種類と、酸性化合物の種類とその配合量を併せ
て表２に示した。なお、上記の膨潤性層状ケイ酸塩の陽
イオン交換容量は、何れも５０ミリ当量／１００ｇ−層
状ケイ酸塩以上であった。

【００６０】比較例５〜７比較の為に、酸性化合物を含まない膨潤性層状ケイ酸塩
単独のコーティング薄膜の例として、比較例１と同様に
酸性化合物を添加しない膨潤性層状ケイ酸塩のみから成
る塗工液を調製して、実施例１と同様に厚み２０μｍの
フレームプラズマ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイ
ルムの処理面に塗工し、乾燥した（比較例５：スメクト
ンＳＡ単独、比較例７：ソマシフＭＥ単独）。また、比
較の為に、プロトン酸性を中和した化合物としてリン酸
ナトリウムを、実施例１と同様の配合量と手順で、膨潤
性層状ケイ酸塩のスメクトンＳＡに配合して塗工液を調
製し、実施例１と同様に厚み２０μｍのフレームプラズ
マ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの処理面に
塗工し、乾燥した（比較例６）。得られたコーティング
フイルムのガスバリア性能としての酸素透過量、そし
て、コーティング薄膜の密着性の測定結果を表２に示し
た。

【００６１】実施例３３、３４有機溶媒に対して膨潤性の層状ケイ酸塩として、モンモ
リロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ）の３
重量部を１００重量部の水に分散した分散液に、有機カ
チオン性化合物としてドデシルトリメチルアンモニウム
塩酸塩の２．５重量部を加えて攪拌し、生じた沈殿を濾
別、水洗、乾燥して調製した。この有機カチオン変性し
た膨潤性層状ケイ酸塩の３重量部と、酸性化合物として
リン酸の２重量部をイソプロピルアルコールの１００重
量部に溶解分散させて均一な塗工液を調製した。得られ
た塗工液を、実施例１と同様に厚み２０μｍのフレーム
プラズマ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの処
理面に乾燥後のコーティング薄膜の厚みが１．０μｍに
成るようにバーコーターにて塗布し、１００℃で５分
間、温風乾燥した。得られたコーティングフイルムのガ
スバリア性能としての酸素透過量、そして、コーティン
グ薄膜の密着性の測定結果を表２に示した（実施例３
３）。また、有機溶媒に対して膨潤性の層状ケイ酸塩と
して、市販品（クニミネ工業（株）製、スメクトンＳＰ
Ｎ）についても、上記の実施例３３と同様に、その３重
量部と酸性化合物としてリン酸の２重量部を、イソプロ
ピルアルコールの１００重量部に溶解分散させて均一な
塗工液を調製した。得られた塗工液を、実施例３３と同
様にしてコーティングフイルムを得た。得られたコーテ
ィングフイルムのガスバリア性能としての酸素透過量、
そして、コーティング薄膜の密着性の測定結果を表２に
示した（実施例３４）。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例３５〜４１実施例７の膨潤性層状ケイ酸塩のモンモリロナイトと酸
性化合物のリン酸から成る分散液に、更にグリシジル基
を有する化合物を添加混合して塗工液を調製した。得ら
れた塗工液を実施例１と同様に厚み２０μｍのフレーム
プラズマ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの処
理面に塗工処理し、コーティングフイルムを得た。混合
添加したグリシジル基を有する化合物の種類や配合量、
そして、得られたコーティングフイルムの酸素透過量と
密着性の測定結果を表３に示した。

【００６４】実施例４２〜４５実施例３８の膨潤性層状ケイ酸塩のモンモリロナイトと
酸性化合物のリン酸、そしてグリシジル基を有する化合
物のエチレングリコールジグリシジルエーテルから成る
分散液に、更にアルキルアルコキシシラン化合物を添加
混合して塗工液を調製した。得られた塗工液を実施例１
と同様に厚み２０μｍのフレームプラズマ処理した二軸
延伸ポリプロピレンフイルムの処理面に塗工処理し、コ
ーティングフイルムを得た。混合添加したアルキルアル
コキシシラン化合物化合物の種類や配合量、そして、得
られたコーティングフイルムの酸素透過量と密着性の測
定結果を表３に示した。

【００６５】実施例４６、４７基材を厚み１２μｍのコロナ処理した二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムとし、コロナ処理面に塗工
処理した以外は実施例３８、４３と同様にして、コーテ
ィングフイルムを得た。得られたコーティングフイルム
の測定結果を表３に示した。

【００６６】比較例８〜９リン酸を添加しない他は、実施例３８、４３と同様にし
てコーティングフイルムを得た。得られたコーティング
フイルムの測定結果を表３に示した。

【００６７】比較例１０ブチルグリシジルエーテルを１０重量部とした以外は実
施例３５と同様にしてコーティングフイルムを得た。得
られたコーティングフイルムの測定結果を表３に示し
た。

【００６８】比較例１１メチルトリメトキシシランを６重量部とした以外は実施
例４３と同様にしてコーティングフイルムを得た。得ら
れたコーティングフイルムの測定結果を表３に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、コーティング組成物と
して膨潤性層状ケイ酸塩と酸性化合物、そして必要に応
じてグリシジル基を有する化合物、或いはアルキルアル
コキシシラン化合物を用いる事により、フイルムやシー
ト或いは容器等の基材に高性能のガスバリア性を付与出
来る。また、本発明のガスバリア性コーティング薄膜組
成物は、基材への密着性にも優れ、フイルム等の柔軟な
基材においてもコーティング薄膜の剥がれがなく、ガス
バリア性が維持される。本発明の作用・効果は定かでは
ないが、膨潤性層状ケイ酸塩に酸性化合物を添加するこ
とにより、酸性化合物がコーティング薄膜内において層
状ケイ酸塩の架橋固定化剤として作用している為と予想
され、酸性化合物を用いて層状ケイ酸塩を架橋固定化す
る事により、水等の接触や高湿度下におけるコーティン
グ薄膜内への水分の進入が妨げられ、ガスバリア性の低
下が抑えられたものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性層状ケイ酸塩と酸性化合物とを含有
するガスバリア性コーティング組成物。
【請求項２】酸性化合物が、二価以上の多価アニオン種
を対アニオンとする酸性化合物である請求項１記載のガ
スバリア性コーティング組成物。
【請求項３】さらに、分子内にグリシジル基を有する化
合物を含有する請求項１ないし２記載のガスバリア性コ
ーティング組成物。
【請求項４】さらに、アルキルアルコキシシラン化合物
を含有する請求項３記載のガスバリア性コーティング組
成物。
【請求項５】基材と、請求項１ないし４記載のガスバリ
ア性コーティング組成物の少なくとも１種の層からなる
積層体。