JP2000336303A

JP2000336303A - ガスバリア性コーティング組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2000336303A
Application number: JP11149599A
Authority: JP
Inventors: Kanji Sakata; 勘治坂田; Kenji Fukuda; 憲二福田; Hideki Umekawa; 秀喜梅川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性や耐水性、そして基材への密着性
に優れたガスバリア性コーティング組成物、及び該組成
物をコーティングしてなるガスバリア性に優れた積層体
を提供すること。【解決手段】膨潤性層状ケイ酸塩と、分子内に酸性基と
重合性基を有する化合物とを含有するガスバリア性コー
ティング組成物、および該コーティング組成物をコーテ
ィングしたガスバリア性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れたコーティング組成物及び該コーティング組成物をコ
ーティングしてなる積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には種々の機能が要求される
が、中でも内容物の品質劣化を防ぐ機能としてのガスバ
リア性は特に重要な機能の一つである。ポリプロピレン
フイルムやポリエチレンテレフタレートフイルム等の熱
可塑性樹脂フイルムは、良好な加工性、優れた機械的強
度、透明性、製袋加工等の二次加工性等により包装用フ
イルムとして汎用されている。しかし、これらのフイル
ムをガスバリア性が要求される包装物の包装フイルムと
して用いる場合は、酸素やその他のガス遮断性が十分で
無い。そこで一般に他のガスバリア性の良い層を積層
し、ガスバリア性を向上させる方法が好ましく採用され
る。

【０００３】例えば、熱可塑性樹脂フイルムの表面に、
塩化ビニリデン系樹脂やビニルアルコール系樹脂等ガス
バリア性を有する樹脂から成る層を積層することが行わ
れている。

【０００４】しかしながら、上記した塩化ビニリデン系
樹脂は、ガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂で
あるが故の、焼却性や廃棄性についての問題点があり、
また、ビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バ
リア性が一般の合成樹脂中最も優れているものの、高湿
度下では吸湿により、酸素バリア性が極端に低下すると
いう問題がある。このため、架橋や変性処理をしたり、
他化合物と複合したりする工夫がなされている。

【０００５】また、優れたガスバリア性を付与する方法
として、上記のガスバリア性樹脂を積層する方法の他、
緻密な構造を有してガス透過性の小さい物質を該フイル
ム表面に塗布する或いは気相析出させて、該フイルム上
に薄膜状のガスバリア層を形成する方法が知られてい
る。

【０００６】ガスバリア薄膜層の形成物質として、原子
が充填構造して成る緻密な組織構造の金属酸化物や金属
等の無機物質が用いられており、中でも、フイルム等の
表面への薄膜形成能や、薄膜厚みに対するガスバリア性
の効果発現性、薄膜形成方法の簡便性、経済性の点にお
いて、二次元結晶性の膨潤性層状ケイ酸塩が好適に用い
られている。

【０００７】膨潤性層状ケイ酸塩は、緻密な結晶構造が
二次元的に広がった板状の結晶層が積層した組織構造を
有し、結晶平面内にはガスが透過する程の構造的空間は
ない。そして、膨潤性層状ケイ酸塩は溶媒に膨潤し、溶
媒中に結晶層単位で分散するため、層状ケイ酸塩の該分
散液を基材に塗布し、溶媒を除去する事によって、基材
上に層状ケイ酸塩の結晶層が積層したコーティング薄膜
を容易に形成する事ができる特徴を有している。

【０００８】すなわち、ガスバリア性の低い或いはガス
バリア性がないフイルム等の基材に、膨潤性層状ケイ酸
塩の分散液をコーティング処理し、次いで該分散液の溶
媒を乾燥除去して該表面に層状ケイ酸塩薄膜を形成する
事によって、該基材に高性能のガスバリア性が付与する
ことができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、膨潤
性層状ケイ酸塩の分散液を塗布して形成される該層状ケ
イ酸塩コーティング薄膜は、層状ケイ酸塩の二次元結晶
性に由来する緻密な組織構造によって、ガスバリア性は
優れている。

【００１０】しかし、該層状ケイ酸塩コーティング薄膜
は、水等の液体との接触や高湿度下において、ガスバリ
ア性が低下するという問題がある。これは、層状ケイ酸
塩が元来、膨潤性を有するためで、水等の接触や高湿度
下において水や水蒸気が該コーティング薄膜内に浸透
し、水等が層状ケイ酸塩の結晶層間或いは結晶粒子間に
進入してガスの透過路を形成するためと予想される。

【００１１】一方、基材種或いは該表面の濡れ性等の表
面特性にもよるが、層状ケイ酸塩コーティング薄膜は、
基材への密着性に欠けるといった問題がある。特に、水
等の接触や高湿度下において密着性の不良が認められ、
該条件下でガスバリア性が低下する一因と考えられる。
また、コーティング薄膜の基材への密着性の不良は、基
材が薄い或いは柔いフイルム等において、コーティング
処理体の曲げや折り返しによる該コーティング薄膜の剥
がれに繋がる可能性があって、ガスバリア性能の持続性
に関して問題がある。

【００１２】したがって、本発明の目的は、二次元結晶
構造に由来する層状ケイ酸塩コーティング薄膜の高いガ
スバリア性と薄膜形成能に注目し、該薄膜における上記
の水等の接触や高湿度下におけるガスバリア性の低下等
の耐水性等を改良して、ガスバリア性や耐水性、そして
基材への密着性に優れたガスバリア性コーティング組成
物、及び該組成物をコーティングしてなるガスバリア性
に優れた積層体を提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、膨潤性層状ケ
イ酸塩と分子内に酸性基と重合性基をする化合物とを組
み合わせることにより、上記課題を解決できる事を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩
と、分子内に酸性基と重合性基をする化合物とを含有す
るガスバリア性コーティング組成物、および該コーティ
ング組成物をコーティングしたガスバリア性積層体であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用される膨潤性層状ケ
イ酸塩は、陽イオン交換性を有する水分散性の層状ケイ
酸塩である。層状ケイ酸塩は、構成元素やその組成によ
りイオン交換特性や水分散性が異なって、雲母の様に水
に膨潤せず分散しないものがある。層状ケイ酸塩の水膨
潤性や水分散性は、その陽イオン交換特性と概ね相関す
る事から、水膨潤性や水分散性の目安として陽イオン交
換容量の５０ミリ当量／１００ｇ−層状ケイ酸以上、好
ましくは７０〜２５０／１００ｇ−層状ケイ酸のものが
好ましい。なお、陽イオン交換容量の値は、シュレンベ
ルガーとサイモンの方法によって測定する事ができる。

【００１６】上記膨潤性層状ケイ酸塩を具体的に例示す
ると、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライ
ト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等
のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カ
ネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の二次元結晶性
の層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。これらの多く
は天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造
されたものも制限なく使用することができる。たとえ
ば、天然の雲母やフッ素雲母が、水に対して膨潤性がな
く水分散性がないのに対して、化学的に合成されたテト
ラシリシックマイカやテニオライト等の合成雲母は水に
良く分散する事から、本発明においてこれら水分散性の
合成層状ケイ酸塩も好適に使用できる。

【００１７】また、上記の膨潤性層状ケイ酸塩は、その
陽イオン交換特性を利用して、有機カチオン性化合物と
イオン交換し、層状ケイ酸塩の層間に有機カチオンを導
入する事によって、ベンゼンやトルエン等の炭化水素系
の有機溶媒に膨潤し分散させる事ができる。

【００１８】有機溶媒への膨潤性を有する層状ケイ酸塩
は、その合成法は特に制限されるされるものではない
が、上記の膨潤性層状ケイ酸塩の水分散液に、有機アン
モニウム塩や有機ホスホニウム塩等の有機カチオン性化
合物を添加して、生ずる沈殿物をろ過、水洗、乾燥する
事によって得られる。また、本発明においては、有機溶
媒に膨潤し分散可能な層状ケイ酸塩の市販品も制限なく
使用される。

【００１９】有機溶媒に対する膨潤性層状ケイ酸塩の調
製に使用される有機カチオン性化合物としては、具体的
にはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジオクチル
ジメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニ
ム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
ピリジニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリオク
チルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、セ
チルトリメチルホスホニウム塩、トリヘキシルホスホニ
ウム塩等が例示される。

【００２０】上記の水分散性や有機溶媒分散性の膨潤性
層状ケイ酸塩は、単独で用いても２種類以上を混合して
用いてもよく、基材に対するコーティング組成物の濡れ
性や基材の耐溶剤性を勘案して、用いる溶媒種によっ
て、適宜選択される。

【００２１】本発明において用いられる、分子内に酸性
基と重合性基を有する化合物は、公知のものが何ら制限
なく用いることができるが、その中でも、酸性基が、カ
ルボキシル基やリン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基等
のプロトン酸性を有する官能基であり、重合性基が、ビ
ニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
等の重合反応性の二重結合を有する官能基である化合物
が効果的に使用できる。上記分子内に酸性基と重合性基
を有する化合物を具体的に例示すると、（メタ）アクリ
ル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット
酸、（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、（メタ）ア
クリロキシエチルリン酸、ビス（（メタ）アクリロキシ
エチル）リン酸、（メタ）アクリロキシエチルフェノキ
シリン酸、アリル亜リン酸、アリルリン酸、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸等が例示され、これらは単独で用い
ても２種以上を混合して用いてもよい。なお、アクリロ
イル基とメタクリロイル基は、（メタ）アクリロイル基
として併せて記述した。

【００２２】上記した分子内に酸性基と重合性基を有す
る化合物の膨潤性層状ケイ酸塩に対する添加割合は、上
記膨潤性層状ケイ酸塩１００重量部に対して、５〜３０
０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。分子
内に酸性基と重合性基を有する化合物の添加割合が５重
量部よりも少ない時は、水等との接触や高湿度下におけ
るガスバリア性の低下が十分に抑えられない。一方、分
子内に酸性基と重合性基を有する化合物の添加割合が３
００重量部を超える時は、ガスバリア性が低下する傾向
がある。

【００２３】本発明において、ガスバリア性コーティン
グ組成物と基材との密着性と、高湿度下等におけるガス
バリア性能を向上させるために、上記したガスバリア性
コーティング組成物に、さらに分子内に酸性基を含まな
い重合性単量体を添加混合する事が効果的である。

【００２４】本発明において、分子内に酸性基を含まな
い重合性単量体は、分子内に酸性基を含まず、かつ重合
性基を有する、公知のものが特に制限なく使用できる。
具体的に例示すると、スチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、
アリルアルコール、ジアリルフタル酸エステル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシナヌレート、トリ
アリルトリメリテート、メチル（メタ）アクリロキシエ
ステル、ブチル（メタ）アクリロキシエステル、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリロキシエステル、ステアリ
ル（メタ）アクリロキシエステル、ラウリル（メタ）ア
クリロキシエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリロキシエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリロキシエステル、２−メトキシエチル（メタ）ア
クリロキシエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリロキシエステル、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリロキシエステル、アリル（メタ）アクリロキシエス
テル、ブトキシエチル（メタ）アクリロキシエステル、
エトキシエトキシエチル（メタ）アクリロキシエステ
ル、メチルトリグリコール（メタ）アクリロキシエステ
ル、シクロヘキシル（メタ）アクリロキシエステル、ベ
ンジル（メタ）アクリロキシエステル、シアノエチル
（メタ）アクリロキシエステル、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリロキシエステル、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリロキシエステル、２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リロキシエステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリロキシエステル、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリロキシエステル、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリロキシエステル、１，６−ヘキサン
ジオール（メタ）アクリロキシエステル、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリロキシエステル、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリロキシエステル、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリロキシエステル、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリロキシエステル、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリロキシエステ
ル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリロキシ
エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリロ
キシエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリロキシエステル、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリロキシエステル、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリロキシエステル、グリセリン
（メタ）アクリロキシヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリロキシヘ
キサメチレンジイソシアネート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００２５】本発明において、上記分子内に酸性基を含
まない重合性単量体は、単独で用いても２種以上を混合
して用いてもよく、その中でも、分子内に２つ以上の重
合性基を有する架橋反応性の重合性単量体が好適であ
る。

【００２６】上記分子内に酸性基を含まない重合性単量
体のガスバリア性コーティング組成物における添加割合
は、上記分子内に酸性基と重合性基を有する化合物１０
０重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５
０〜２００重量部が好適である。分子内に酸性基を含ま
ない重合性単量体の添加割合が３０重量部よりも少ない
時は、ガスバリア性コーティング層と基材との密着性や
高湿度下におけるガスバリア性に対して明らかな性能向
上は認められない。一方、分子内に酸性基を含まない重
合性単量体の添加量が３００重量部を超える時は、ガス
バリア性が低下する傾向がある。

【００２７】本発明において、上記のガスバリア性コー
ティング組成物からなる層と、基材とを積層する方法と
しては、如何なる方法を用いてもよい。好適には、上記
の膨潤性層状ケイ酸塩と分子内に酸性基と重合性基を含
む化合物、必要に応じて分子内に酸性基を含まない重合
性単量体、および上記化合物と上記重合性単量体との重
合反応を開始させるラジカル重合開始剤を溶媒に分散溶
解させ、得られた該溶液（以下、塗工液と言う）を基材
上に塗布して乾燥し、重合硬化処理を施して、ガスバリ
ア性コーティング組成物からなる薄膜を基材上に形成す
る方法が好ましい。

【００２８】本発明において、上記ラジカル重合開始剤
は、公知のものが特に制限なく使用でき、重合処理方式
を勘案して適宜選択すればよい。たとえば、熱重合方式
の場合には、アセチルアセトンペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジサクシニックアシドペルオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキシルペ
ルオキシジカルボネート等の有機過酸化物や、過硫酸カ
リウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を選択すれば
よく、また、有機過酸化物系のラジカル重合開始剤を用
いる場合には、該ラジカル開始剤を含む塗工液の保存安
定性を考慮すると、常温では殆ど分解しないで安定な高
温分解型のラジカル重合開始剤を使用するのが好適であ
る。

【００２９】一方、紫外線等の光重合方式の場合には、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル等のベンゾイン類；ジエトキシアセトフェ
ノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン等のアセ
トフェノン類；チオキシサンソン、２−クロルチオキシ
サンソン等のチオキシサンソン類等の光増感性化合物を
選択すればよい。

【００３０】なお、上記ラジカル重合開始剤の添加量
は、塗工液中の、分子内に酸性基と重合性基を含む化合
物と必要に応じて分子内に酸性基を含まない重合性単量
体との合計量１００重量部に対し、０．００５〜５重量
部の範囲が好適である。

【００３１】上記塗工液に用いられる、コーティング組
成物を分散溶解する溶媒は、水および、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等の水
溶性有機溶媒の、単独あるいは２種以上を混合させたも
のが使用できる。

【００３２】また、有機カチオン性化合物で処理した有
機溶媒に対して膨潤性を有する層状ケイ酸塩を用いる場
合には、上記した他に、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類有機溶媒も使用する
ことができる。また、上記のガスバリア性コーティング
組成物の溶媒中への分散性や溶解性を高めるために、本
発明の効果が損なわれない範囲内で、塗工液中に界面活
性剤等の両親媒性物質を添加してもよい。

【００３３】本発明において、上記溶媒の使用量は、特
に限定されるものではなく、膨潤性層状ケイ酸塩１００
重量部に対して、３００〜４０００重量部の範囲で適宜
選択すればよい。

【００３４】上記塗工液の製造方法は、特に制限され
ず、前記コーティング組成物を一括して水等の溶媒に加
え、攪拌装置等を用いて分散溶解してもよく、また、前
記コーティング組成物の各成分を個別に溶媒に溶解或い
は分散した後に、それらを混合してもよい。

【００３５】また、ガスバリア性コーティング組成物を
含む塗工液は、基材への塗布に先立って、形成されるガ
スバリア性コーティング薄膜の外観不良の原因となる異
物を取り除くため、メンブランフィルターやカートリッ
ジフィルターを用いて濾過する事が好ましい。

【００３６】本発明において用いられる基材は、特に限
定されるものではなく、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィン単独重合体または２種以上
のα−オレフィンのランダムまたはブロック共重合体、
エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種または２
種以上のランダムまたはブロック共重合体、アイオノマ
ー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフ
ィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系
樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６
６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリア
ミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル
系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロ
ニトリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のハロ
ゲン系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニル
アルコール共重合体などのビニルアルコール樹脂；ポリ
カーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキ
シド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォ
ン樹脂などの熱可塑性樹脂の他、紙、セロファン、セル
ロース、セルロースアセテート、天然ゴム、合成ゴム、
金属等が挙げられる。これら基材の厚みは１０〜１００
０μｍ程度が適当である。

【００３７】また、ガスバリア性を付与する基材の形状
は特に限定されるものではなく、延伸或いは未延伸フイ
ルム、シート等が挙げられる。

【００３８】フイルムの場合は、未延伸、一軸延伸、二
軸延伸のいずれでもよいが、機械的強度、二次加工性等
から、二軸延伸フイルムである事が好ましい。

【００３９】該フイルムの製造方法としては、公知の方
法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト
法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知
の方法が採用される。また、延伸方法も公知の方法が何
ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、
逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙
げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性
等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好まし
い。

【００４０】本発明で用いられる基材には、必要に応じ
て帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防
止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を、
本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。

【００４１】基材への塗工液の塗布方法は、基材の形状
によるが、フイルムやシートの場合は、グラビアコー
ト、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、
ダイコート、メタリングバーコート、チャンバードクタ
ー併用グラビアコート、カーテンコート等の公知の方法
が特に制限されずに使用できる。その際、ガスバリア性
コーティング薄膜の形成は、基材の片面、両面を問わず
に処理ができる。一方、その他の形状の場合は、ディッ
プコーティング、スプレーコーティングが好適である。

【００４２】塗工液の基材への塗布量は、要求されるガ
スバリア性能を勘案して、最終的なガスバリア性コーテ
ィング薄膜の厚みと、塗工液中のコーティング組成物の
含有割合によって適宜設定すればよい。通常、透明性、
加工適性等等を勘案すると、最終的なコーティング薄膜
が、６μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましく
は１μｍ以下となるように塗布量を設定すればよく、ま
た、下限は、特に制限されないが、十分なガスバリア効
果を得ることを勘案すると、０．０５μｍ以上が好適で
ある。

【００４３】本発明で用いられる基材には、上記コーテ
ィング薄膜の接着強度を更に向上させるために、公知の
表面処理を施してもよい。具体的には、コロナ放電処
理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射
処理、紫外線照射処理等の１種または２種以上を組み合
わせた処理が挙げられる。

【００４４】本発明においては、塗工液を塗布した基材
は、次に乾燥して塗工液中の溶媒を蒸発除去し、次いで
重合処理を施す。上記重合方法は特に限定されないが、
紫外線等による光重合方式が、熱重合方式に対して重合
処理時間が短い事や、被処理体の耐熱性等を考慮する必
要性がない点等において利点があるので好適である。光
重合における光源としては、主に紫外線を発する水銀ラ
ンプやキセノンランプ、メタルハライド等が用いられ
る。

【００４５】上記した乾燥・重合処理を施すことによ
り、基材表面にガスバリア性コーティング薄膜を形成し
た積層体が得られる。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例及び比較例において、
得られたコーティング薄膜の性能や特性は、次の方法に
よって測定評価した。（１）酸素バリア性ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装
置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、２５℃、０％ＲＨおよび７０％
ＲＨの雰囲気下で行った。（２）コーティング薄膜の密着性コーティング薄膜の表面にカッターナイフで３〜４ｃｍ
程度の×印の切れ込みを入れ、その上にセロハンテープ
を貼り付ける。貼り付けたセロハンテープを一気に剥が
して、コーティング薄膜の剥離状態を目視で観察する。
その剥がれの状態から、○：全く剥離しない、△：僅か
に剥離する、×：剥離して基材上薄膜が残らないの三段
階で判定した。実施例１膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ
工業（株）製、クニピアＦ）３重量部と、分子内に酸性
基と重合性基を有する化合物としてメタクリル酸３重量
部、そして光重合開始剤としてダロキュアー１１７３
（メルクジャパン（株）製）０．１５重量部を、水１０
０重量部に溶解分散させて、均一な塗工液を調製した。
なお、用いたモンモリロナイトの陽イオン交換容量は５
０ミリ当量／１００ｇ−モンモリロナイトであった。

【００４７】得られた塗工液を、厚み２０μｍのフレー
ムプラズマ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの
処理面に乾燥後のコーティング薄膜の厚みが０．６μｍ
になるようにバーコーターにて塗布し、１００℃で５分
間、温風乾燥した後に、紫外線照射装置（（株）東芝
製、高圧水銀灯：８０Ｗ／ｃｍ×２灯、コンベアー速
度：３ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線照射し、重合して、
ガスバリア性コーティング薄膜を表面に形成した積層体
を得た。

【００４８】得られた積層体のガスバリア性能としての
酸素透過量、そして、コーティング薄膜の密着性を測定
評価し、表１にその結果を示した。なお、二軸延伸ポリ
プロピレンフイルムの基材単独での酸素透過量は、１８
００ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ（０％ＲＨ）、２０
００ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ（７０％ＲＨ）であ
った。比較例１、２比較のため、分子内に酸性基と重合性基を有する化合物
を配合していない膨潤性層状ケイ酸塩単独のコーティン
グ薄膜の例として、メタクリル酸と重合開始剤であるダ
ロキュアー１１７３を添加しない他は、実施例１と同様
にしてコーティングフイルムを得た(比較例１)。

【００４９】また、メタクリル酸の代りにメチルメタク
リロキシエステルを用いた以外は、比較例１と同様にし
てコーティングフイルムを得た(比較例２)。

【００５０】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、表１にその結果を示した。実施例２〜１０実施例１においてメタクリル酸の配合量を変え、分子内
に酸性基と重合性基を有する化合物として、メタクリル
酸の代わりに表２に記載した化合物を用いた以外は、実
施例１と同様にしてコーティングフイルムを得た。

【００５１】用いた分子内に酸性基と重合性基を有する
化合物の種類や配合量、そして、得られたコーティング
フイルムの酸素透過量と密着性の測定結果を表１に示し
た。実施例１１基材を厚み１２μｍのコロナ処理した二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムとし、該コロナ処理面に塗
工した以外は実施例１と同様にして、コーティングフイ
ルムを得た。

【００５２】得られたコティングフイルムの測定結果を
表１に示した。なお、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの基材単独での酸素透過量は、１４０ｃｃ
／ｍ ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ（０％ＲＨ）、１６０ｃｃ／
ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ（７０％ＲＨ）であった。

【００５３】

【表１】実施例１２〜１９実施例１のモンモリロナイトを他の種類の膨潤性ケイ酸
塩、例えば、ヘクトライト（コープケミカル（株）製、
ルーセンタイトＳＷＮ）、サポナイト（クニミネ工業
（株）製、スメクトンＳＡ）、合成テトラシリシックマ
イカ（コープケミカル（株）製、ソマシフＭＥ）に変え
て、分子内に酸性基と重合性基を有する化合物としてメ
タクリル酸やメタクリロキシエチルリン酸を使用した以
外は、実施例１と同様にしてコーティングフイルムを得
た。

【００５４】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、用いた膨潤ケイ酸塩の種類と分
子内に酸性基と重合性基を含む重合性単量体の種類とそ
の配合量を併せてその結果を表２に示した。なお、上記
の膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、何れも５
０ミリ当量／１００ｇ−層状ケイ酸塩以上であった。比較例３、４比較のために、分子内に酸性基と重合性基を有する化合
物を配合しない膨潤性層状ケイ酸塩単独のコーティング
薄膜の例として、比較例１と同様に膨潤性層状ケイ酸塩
のみからなる塗工液を調製し、実施例１と同様にしてフ
レームプラズマ処理した二軸延伸ポリプロピレンフイル
ムの処理面に塗工処理しコーティングフイルムを得た
（比較例３：ルーセンタイトＳＷＮ単独、比較例４：ス
メクトンＳＡ単独）。

【００５５】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、表２にその結果を示した。実施例２０、２１有機溶媒に対して膨潤性の層状ケイ酸塩として、モンモ
リロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ）３重
量部を水１００重量部に分散した分散液に、有機カチオ
ン性化合物としてドデシルトリメチルアンモニウム塩酸
塩２．５重量部を加えて攪拌し、生じた沈殿を濾別、水
洗、乾燥して調製した。

【００５６】この有機カチオン変性した膨潤性層状ケイ
酸塩３重量部と、分子内に酸性基と重合性基を有する化
合物としてメタクリル酸３重量部をイソプロピルアルコ
ール１００重量部に溶解分散させて均一な塗工液を調製
した。

【００５７】得られた塗工液を、実施例１と同様に厚み
２０μｍのフレームプラズマ処理した二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムの処理面に乾燥後のコーティング薄膜の
厚みが１．０μｍになるようにバーコーターにて塗布
し、１００℃で５分間、温風乾燥した。

【００５８】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、表２にその結果を示した（実施
例２０）。

【００５９】また、有機溶媒に対して膨潤性の層状ケイ
酸塩市販品（クニミネ工業（株）製、スメクトンＳＰ
Ｎ）３重量部と分子内に酸性基と重合性基を有する化合
物としてメタクリロキシエチルリン酸３重量部を、イソ
プロピルアルコール１００重量部に溶解分散させて均一
な塗工液を調製した。得られた塗工液を用い、実施例２
０と同様にしてコーティングフイルムを得た。

【００６０】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、表２にその結果を示した（実施
例２１）。比較例５比較の為に、分子内に酸性基と重合性基を有する化合物
を配合しない膨潤性層状ケイ酸塩単独のコーティング薄
膜の例として、メタクリロキシエチルリン酸を添加しな
い以外は実施例２１と同様にして、スメクトンＳＰＮの
みからなる塗工液を調製し、得られた塗工液を用い、実
施例１と同様にしてコーティングフイルムを得た。

【００６１】得られたコーティングフイルムのガスバリ
ア性能としての酸素透過量、そして、コーティング薄膜
の密着性を測定評価し、表２にその結果を示した。

【００６２】

【表２】実施例２２〜３１実施例６の膨潤性層状ケイ酸塩であるモンモリロナイト
と、分子内に酸性基と重合性基を有する化合物であるメ
タクリロキシエチルリン酸からなる分散液において、分
散溶媒を水から水５０重量部とイソプロピルアルコール
５０重量とからなる混合溶媒に代え、さらに表３に記載
の分子内に酸性基を含まない重合性単量体を配合して塗
工液を調製した。

【００６３】得られた塗工液を用い実施例１と同様にし
てコーティングフイルムを得た。混合添加した、分子内
に酸性基を含まない重合性基を含む重合性単量体の種類
や配合量、そして、得られたコーティングフイルムの酸
素透過量と密着性の測定結果を表３に示した。実施例３２基材を厚み１２μｍのコロナ処理した二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルムとし、コロナ処理に塗工処
理した以外は実施例２２と同様にしてコーティングフイ
ルムを得た。

【００６４】得られたコーティングフイルムの測定結果
を表３に示した。

【００６５】

【表３】

【発明の効果】本発明によれば、膨潤性層状ケイ酸塩
と、分子内に酸性基と重合性基を含む化合物、さらに、分
子内に酸性基を含まない重合性単量体からなるガスバリ
ア性コーティング組成物を用いる事により、フイルムや
シート等の基材に高性能のガスバリア性を付与すること
ができる。また、本発明のガスバリア性コーティング組
成物は、基材への密着性にも優れ、フイルム等の柔軟な
被処理体においてもコーティング薄膜の剥がれがなく、
ガスバリア性が維持される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA12 AA31 AA35 AB43 AB76 BA05 CA07 DA04 EA03 4F100 AA03A AC10 AH01A AK07 AK25 AT00B BA02 CA30 CC00A EH46 EJ38 EJ54 GB15 JB07 JB10A JD02A JD03 JK06 4J038 FA031 FA032 FA041 FA042 FA081 FA082 FA091 FA092 FA111 FA112 FA131 FA132 FA141 FA142 FA211 FA212 GA06 GA13 GA14 HA456 KA06 NA08 PB04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性層状ケイ酸塩と、分子内に酸性基と
重合性基を有する化合物とを含有するガスバリア性コー
ティング組成物。
【請求項２】さらに、分子内に酸性基を含まない重合性
単量体を含有する請求項１記載のガスバリア性コーティ
ング組成物。
【請求項３】分子内に酸性基を含まない重合性単量体
が、分子内に２つ以上の重合性基を含む重合性単量体で
ある請求項２記載のガスバリア性コーティング組成物。
【請求項４】基材と、請求項１ないし３記載のガスバリ
ア性コーティング組成物の少なくとも１種からなる層と
の積層体。