JP2014055961A - ナノ複合材バリア被膜を有する採取容器組立品 - Google Patents

Abstract

【課題】気体の透過性を抑制し、耐久性を向上させるナノ複合材バリア被膜を有する採取容器を提供する。
【解決手段】第一のポリマー材料で形成され、側壁及び少なくとも１個の開口端を有する容器部材（ａ）、前記容器部材表面に設けられ、約３０ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に劈開したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜（ｂ）、及び前記空洞を密閉するように開口部に設けられた少なくとも１個の密閉部材（ｃ）を有し、前記空洞が脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品の１．５分の１以下の吸込み体積損失を示す、血液採取にあたり好適に用いられる脱気容器組立品。
【選択図】図１

Description

（優先権主張）
本出願は、2008年3月20日に出願された同じ発明の名称の米国仮出願第61／070,128号の出願日の利益を主張するものである。米国仮出願第61／070,128号の優先権は、これにより主張され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本出願は、気体の透過性を抑制し、耐久性を向上させるナノ複合材バリア被膜を有するプラスチック製の採取容器組立品に関する。

プラスチック管は、このような管の製造に用いられるプラスチック材料の物理的性質に起因する気体、及び／又は水蒸気の輸送に固有の透過性を有する。従って、血液採取に際して用いられる類の、液体添加剤を含有する脱気プラスチック管の耐久性を維持することは、特に難しい。液体添加剤の体積や濃度の低下によりその管の意図した使用法が阻害されることも、よく認識されている。場合によっては、酸素やその他の気体バリア用のポリエチレンテレフタラートと水バリア用のポリプロピレンの両者で構成されるハイブリッド組立品が血液採取に用いられる。そのような組立品は、使い捨て品の割には比較的高価で、リサイクルも比較的難しい。バリア性能は、使用素材の増量でいくぶん改善されるが、コストも同様に上がってしまうので、使い捨て商品においては特に望ましくない。

さらに、血液採取に使用されるプラスチック管には、医療用途として使用することができると判断するための一定の性能基準が必要である。このような性能基準としては、１年間にわたって初期の吸込み体積の約９０％以上を維持できること、放射線滅菌ができること、また、検査や分析を妨害しないことがあげられる。

血液採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品は、第一のポリマー材料で形成され、かつ、血液採取用内部を内表面によって明確に画定する側壁を有する容器部材（ａ）と、容器部材表面に塗布された、約３０ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜（ｂ）と、内部を密閉するように入口に設けられた少なくとも１個の密閉部材（ｃ）とを有する。空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示す。

また、容器組立品に好適に用いられるバリア被覆された管とそれらを製造する方法も提供される。

ナノ複合材被膜を製造する一つの方法としては、水性分散液から水を蒸発させて、管にディップ塗布する前に分散液の固形物含量を上げる方法がある。

別の側面においては、被膜厚を示す不可視マーカー色素を含有するナノ複合材バリア被膜が提供される。このような場合、管と被膜は、可視光に対しては透明であり、近赤外線に対して吸収性である。

本発明の更なる特徴や利点は、以下の記述から明らかである。

本発明を、図を参照して、以下に詳細に説明する。

図１は、採取管の斜視図である。 図２は図１の管の穿刺可能な閉口栓を示す。 図３は図１の管の穿刺可能な閉口栓を、線３−３で切った断面を示す。 図４は、図１〜図３に示した管と閉口栓とを有する採血容器の斜視図である。 図４Ａは、脱気管の三層構造の詳細を示す。 図４Ｂは、脱気管の二層構造の詳細を示す。 図４Ｃは、本発明に従って用いることのできる栓と遮蔽体との組合せ品の詳細を示す。 図５は、ＰＥＴを比較対象とし、バリア被覆したＰＰ管の２５℃における吸込み体積損失のプロットである。 図６は、ＰＥＴを比較対象とし、バリア被覆したＰＰ管の４０℃における吸込み体積損失のプロットである。 図７は、火炎プラズマで処理したＰＰ管表面の被膜の定量的なテープテスト結果のプロットである。 図８は、異なる方法によって調製した３種の組成物の酸素透過性の値を示す図である。濃縮した分散液の透過性が最も低いことが分かる。 図９は、各種濃度のＳＤＢ４９２７不可視マーカー色素水溶液の吸収スペクトルである。 図１０は、各種濃度のＳＤＡ８７００不可視マーカー色素水溶液の吸収スペクトルである。 図１１は、各種濃度のＳＤＢ４９２７不可視マーカー色素水溶液の異なる波長での吸収を示す。測定濃度範囲内での直線的傾向を示す。 図１２は、水で種々の濃度に希釈された実施例４のＳＤＢ４９２７色素を含有するバリア塗布組成物（１０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％であり、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）の吸収スペクトルである。 図１３は、実施例４のＳＤＢ４９２７色素含有バリア組成物が塗布されたＢＯＰＰ基材（２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％であり、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）の吸収スペクトルである。 図１４は、直線ベースラインを引いたフイルムの吸収スペクトルである。そのフイルムは実施例５のＳＤＢ４９２７色素含有バリア組成物から形成された（２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％であり、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）。 図１５は、多項式ベースラインを引いたフイルムの吸収スペクトルである。そのフイルムは実施例５のＳＤＢ４９２７色素含有バリア組成物から形成された（２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％であり、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）。 図１６は、直線ベースラインを差し引いたフイルムの吸収スペクトルを示す、図１４の補正スペクトルである（（吸収−直線ベースライン）を波長（ｎｍ）に対してプロット）。 図１７は、多項式ベースラインを差し引いたフイルムの吸収スペクトルを示す、図１５の補正スペクトルである（（吸収−多項式ベースライン）を波長（ｎｍ）に対してプロット）。 図１８は、実施例５のバリア塗布組成物におけるＳＤＢ４９２７色素の濃度と、多項式ベースラインを用いた吸収ピーク面積（即ち、８４６ｎｍにおける曲線より下の面積（ＡＵＣ））との関係を示す。 図１９は、実施例６のスライドガラス表面の被膜の厚みと吸収ピーク面積の関係を示す。その被膜は、実施例５に記載されている塗布組成物（２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％の濃縮ポリエステルモンモリロナイト塗布組成物で、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）を用いた。 図２０は、実施例５のＢＯＰＰフイルム及びＰＥＴフイルム表面の被膜の厚みと吸収ピーク面積の関係を示す。その被膜は、実施例５に記載されている塗布組成物（２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７を含み、全固形物が８重量％の濃縮ポリエステルモンモリロナイト塗布組成物で、乾燥被膜中に３５重量％のモンモリロナイトを含む）を用いた。 図２１は、希釈された色素含有塗布組成物の吸収スペクトルの経時変化を示す（さらなる詳細は、下記のバリア被膜実施例８を参照のこと）。 図２２は、１ミクロンと０．８ミクロンの被膜に関する、吸光度と波長（ナノメーター）の関係を示す図である。 図２３は、厚みと吸収ピーク面積との関係を示す図である。 図２４は、本発明に従って、形状測定器で測定された厚みと分光光度計で測定した厚みの関係を示す図である。

本発明は、例示の目的だけのために下記に詳細に記載される。添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び範囲内における変形は、当業者には容易に明らかであろう。別段の定義がなければ、本明細書で使用される用語及び略語は通常の意味を有する。以下に、本明細書及び添付の特許請求項に用いられる用語の幾つかの定義の例を示す。

語句「濃縮分散液」「濃縮ナノ複合材分散液」あるいは類似の用語は、剥離型ケイ酸塩充填材材料とマトリックスポリマーの液体キャリアー媒体懸濁液、分散液、乳化液、あるいは、スラリーを指し、液体キャリアー媒体の一部を除去して濃縮されている。

「吸い込み量」「吸い込み量損失」等は、本明細書に記載のように、脱イオン水の吸い込みによって決定される。

用語「ナノ複合材」あるいは、「充填ポリマーナノ複合材」は、実質的に剥離した充填材とポリマーとの混合物を指す。

本発明で用いられる被膜の「酸素透過率」すなわち「ＯＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−０２、又は、その他のあらゆる適切なプロトコールに従って、モコン（ＭＯＣＯＮ（登録商標））ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュール、及び１気圧の圧力、２３℃の温度、及び０％の相対湿度の条件で測定される。

本明細書で用いられる「酸素透過性」は、酸素がある材料で形成されたフイルムを透過する場合のその透過し易さを表す材料の性質を指す。本発明の複合材フイルムは、充填材を含まない類似フイルム（同膜厚）に対して少なくとも１／１０以下の酸素透過性である。

「バリア塗布組成物」あるいは「バリア塗布混合物」は、基体に固体を塗布するために用いられる懸濁固体を含有する液体を含む。これは、従来からの定義のようにコロイド分散液、懸濁液、乳化液やラテックスを含む。例えば、「コロイド分散液あるいはラテックス」は、液体中の粒子のあらゆる分散液や懸濁物を意味する、ここで、粒子径は、分子スケールよりも大きく、例えば、約０．００１から０．１ミクロンである。乳化液は、一般に、液体中に、０．０５から１．０ミクロンの粒子を含む。「懸濁液」は、一般に、液体中に、１．０ミクロン以上の粒子を含む。本発明の新規な側面は、下記に更に詳述するように、バリア塗布組成物が、例えば、約５〜２０パーセントの固形物含量を有する、より優れた剥離ミネラル充填材の液体分散液を提供することである。本発明によれば、一旦、「塗布混合物」を乾燥すると、「乾燥被膜」あるいは「フイルム」と呼ばれることがある。

用語「不可視マーカー色素」は、実質的に可視領域に吸収極大を持たず、好ましくは、近赤外（ＮＩＲ）から赤外（ＩＲ）領域に一本の強い吸収ピークを示す色素物質を指す。即ち、７００ｎｍ超から１２００ｎｍまでの領域の強い吸収である。好ましくは、本発明に関連して用いる不可視マーカー色素は、水可溶性で、本発明のバリア塗布組成物と均一な混合物を形成する。状況によっては、色素は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類のような水混和性溶媒にも可溶であってもよい。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＮＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等の他の種々の極性の水混和性溶媒を用いることもできる。不可視マーカー色素は、目視では、ここで形成したバリア被膜と不可視マーカー色素を有さない同様な被膜とを区別できないが、この色素は、一般に、可視スペクトルの外側の光を吸収し、塗布全体にわたって被膜厚を示すために有効であるという点を特徴とする。

本発明で用いる被膜は、実質的には着色や光を散乱することなく自由に可視光を透過するので、透明である。多くの好ましい態様では、被覆された管や容器は、同様に透明である。

「ナノ複合材バリアフイルムを有さない類似の組立品」は、ナノ複合材バリアフイルムを有さない実質的に同一の容器組み立て品を指す。

ナノ複合材被膜に用いる液体キャリアー媒体は水性である。即ち、少なくとも５０％が水で、典型的には、実質的に水からなる。必要に応じて、少量の有機溶媒がキャリアー媒体に含まれていてもよい。好適な溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプピルアルコール、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、その他の炭化水素及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、液体キャリアー媒体は他の溶媒を含まない水である。

液体キャリアー媒体に分散された剥離型ケイ酸塩充填材材料としては、アスペクト比の高い小板体から形成された層状粘土化合物が挙げられる。「剥離」とは、層状充填材に対して、小板体粒子の個々の層をバラバラにすることとして定義され、本発明で用いられる充填材材料は、少なくとも部分的に剥離されており、実質的に剥離されているのが好ましい。アスペクト比は、小板体粒子の横方向の寸法をその小板体粒子の厚みで割った値である。本発明に用いられる充填材のアスペクト比は、典型的には少なくとも５０であり、ある場合には、少なくとも１，０００である。おそらく、他の場合には、約５，０００から最大約３０，０００である。少なくとも、幾つかの充填材粒子の厚みは１ミクロンより小さく、おそらく、１００ｎｍよりもはるかに薄く、好ましくは１０ｎｍ未満である。剥離型ケイ酸塩充填材材料は、例えば、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、レディカイト、及びそれらの混合物があげられる。最も好ましい充填材は、モンモリロナイト、又はバーミキュライトである。最適なモンモリロナイトは、ＳＣＰＸ−２９７３剥離型Ｎａモンモリロナイトスラリー、ＳＣＰＸ−２９５３剥離型Ｎａモンモリロナイト固形物、及びＳＣＰＸ−２０４１剥離型Ｎａモンモリロナイト固形物及びスラリーとして、すべてSouthern Clay Products社（テキサス州ゴンザレス）から市販されている。

当該技術分野において周知であるように、ケイ酸塩充填材材料は、酸又は塩基による前処理をしてもよい。充填材前処理用の好ましい酸は、酢酸、グリシン、及びクエン酸から選ばれ、好ましい塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる。使用される酸又は塩基の量は、乾燥バリア被膜の約１０〜約２０重量％である。

剥離型充填材材料は、塗布配合物の全固形物の約５〜８０重量％存在し、好ましくは、全固形物の約２０〜５０重量％である。本発明の組成物は、乾燥しても、充填材の良好な分散状態を維持し、大幅に透過性を減少させる。

本発明の塗布配合物に用いるマトリックスポリマーは、特に限定されない。マトリックス樹脂は、ホモポリマー及び／又はコポリマーが含まれ、乳化液又はラテックスとして液体キャリアー媒体中に分散される。本発明の塗布組成物において、マトリックスポリマーはフイルムを形成し、その中に、小板体粒子が分散され、ナノ複合材バリア被膜を形成する。マトリックスポリマーは、分散液中の全固形物の５〜８０重量％、好ましくは３０〜６０又は７０重量％の量で存在する。

ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマーを含む非エラストマーポリマーが多くの場合に好ましい。非エラストマーポリマーは、一般的に２３℃より高いガラス転移温度で及び／又は１０％を超える結晶化度を有する。

好適なポリマーとしては、イーステック（Ｅａｓｔｅｋ、イーストマン・ケミカル社、テネシー州キングスポート）として市販されているポリエステル樹脂が挙げられる。イーステックポリマーは、Ｔｇが３０〜３５℃のスルホポリエステルである。

好ましい樹脂には、一般に、多くの種類から選ばれるポリマーが含まれる。選ばれるポリマーは、硬化性、部分硬化性、あるいは非硬化性であってよく、水に分散可能である。

不可視マーカー色素は、水溶性赤外（ＩＲ）感応性の有機、無機、あるいは有機・無機ハイブリッド化合物である。狭い波長で強い吸収を有する色素が特に好まれる。さらに好ましくは、この発明に好適な色素は、電磁スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域、即ち、７００ｎｍから１２００ｎｍの領域、さらに好ましくは、７５０ｎｍから１０００ｎｍに渡る領域、最も好ましくは７５０ｎｍから８５０ｎｍに渡る領域に強い吸収を有する。上述したように、本発明においては水溶性の不可視マーカー色素が好ましいが、水混和性の他の溶媒に可溶な色素も同様に好適であるかもしれない。

このようなＮＩＲ色素の例としては、「JOEM Handbook 2 Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers」（マツオカ、ケン著、ブンシン出版、１９９０年）及び「Development and Market Trend of Functional Colouring Materials in 1990’s，第２章２．３」（ＣＭＣ出版部、ＣＭＣ、１９９０年）に開示されており、例えば、ポリメチン系着色剤、フタロシアニン系着色剤、ジチオール金属錯体塩系着色剤、アントラキノン系着色剤、トリフェニルメタン系着色剤、アゾ系分散染色剤、及び分子間ＣＴ着色剤が開示されている。代表例としては、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセタート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム過塩素酸塩、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム及びポリビニルカルバゾル−２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体が含まれる。使用し得るいくつかの具体的な市販品としては、英国ランカシャー・ブラックレー(Blackley, Lancashire, U.K.)のアベシア（Ａｖｅｃｉａ）からのプロジェット（Ｐｒｏ−ｊｅｔ）８３０ＮＰ（変性銅フタロシアニン）や、カナダ国ケベック・モントリオールのアメリカン・ダイ・ソース・インコーポレーテッド(American Dye Source Inc.)からのＡＤＳ８３０Ａ（赤外吸収性染料）などがある。ＮＩＲ色素の他の例としては、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，３２３，８８９号に記載の２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンや（２，４，７−トリニトロフルオレニリデン）マロノニトリルが挙げられる。

水溶性ＮＩＲ色素が特に好ましい。使用し得るいくつかの具体的な市販品としては、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社からのＳＤＡ１９１０（吸収極大９１０ｎｍ）、ＳＤＡ６１２２（吸収極大８６８ｎｍ）、ＳＤＡ１８６８（吸収極大８６８ｎｍ）、ＳＤＡ８７００（吸収極大８４４ｎｍ）、ＳＤＡ８２０８（吸収極大８２４ｎｍ）、ＳＤＢ４９２７（吸収極大８２２ｎｍ）、ＳＤＡ９３６２（吸収極大８２０ｎｍ）、ＳＤＡ７５６３（吸収極大８１９ｎｍ）、ＳＤＡ９１５８（吸収極大８０８ｎｍ）、ＳＤＡ１８４２（吸収極大８０７ｎｍ）、ＳＤＢ８６６２（吸収極大７８４ｎｍ）、ＳＤＡ１３７２（吸収極大７８２ｎｍ）及びＳＤＤ５７１２（吸収極大７８１ｎｍ）があげられる。ＳＤＡ８７００及びＳＤＢ４９２７が特に好ましい。

ＳＤＢ−４９２７は、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社（フロリダ州ジュピター）から入手できる赤外吸収色素であり、即ち、ＣＡＳ Ｎｏ．［１６２４１１−２８−１］を有する、２−（２−（２−クロロ−３−（２−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン）−１−シクロヘキセン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム分子内塩遊離酸である。この色素の吸収極大は、８２２ｎｍ（メタノール溶液）、吸光係数は２４０，０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、融点は、２５３〜２５５℃（分解）、溶解度は、３０ｍｇ／ｍＬ（メタノール溶液）、外観は、暗緑色粉末、分子量は１モル当たり約８２７ｇであり、２−［２−［２−（クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム分子内塩遊離酸ＣＡＳ Ｎｏ．［１６２４１１−２８−１］と同義である。

ＳＤＡ−５８０２は、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社（フロリダ州ジュピター）から入手できる赤外吸収色素で、２−［２−［２−（２−ピリミジノチオ）−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）］エチリデン−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム分子内塩ナトリウム塩であり、分子式Ｃ４１Ｈ４７Ｎ４ＮａＯ６Ｓ３を有し、分子量は３０モル当たり約８１１ｇである。米国特許第６，８８１，５２６号、及び米国特許出願公報第２００５／０２１４６５９号を参照のこと。

この発明に関連して用いられる不可視マーカー色素が、電磁スペクトルのＮＩＲ、又はＩＲ領域に、好ましくは、ＮＩＲ領域に強い一本の吸収ピークを有することが特に好ましい。より好ましくは、本発明の不可視マーカー色素は、実質的に無色であり、従って本発明の塗布組成物を着色させることはない。本発明の不可視マーカー色素を、本発明の塗布組成物と共に使用すると、透明なフイルムを形成し、より好ましい。一般に、分散液中に存在する色素量は、例えば、最低で５ｍｇ／Ｌ、最高で１００ｍｇ／Ｌ、即ち、少なくとも５ｍｇ／Ｌである。ある場合には、分散液中に存在する色素量は、最低で１０ｍｇ／Ｌ、最高で５０ｍｇ／Ｌである。

本発明のバリア塗布配合物としては、状況に応じて、表面張力を低下させ、分散を促進するために一種以上の適切な界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、別に湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散剤やレベリング剤等として知られる材料も含む。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性でも非イオン性であってもよく、各タイプの界面活性剤は、市販品として入手可能である。これらの配合物に含有させる最適な界面活性剤は、乾燥後のバリア被膜が残留界面活性剤により悪影響を受けない十分低い濃度の臨界ミセル濃度を有する。ラテックス分散液に存在するアニオン性乳化剤との好ましくない相互作用を生じる場合には、追加するイオン性の添加剤は最小限に抑えておくべきである。界面活性剤あるいは乳化剤が非イオン性の場合、この変動は起こらない。ｐＨを調節するための、例えば、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ及びＮａＯＨ等の塩基の添加等による組成物のイオン濃度の増加は、充填材の凝集を引き起こす可能性があり、それは、透過性を下げることに対しては、悪影響を与える。

望ましい界面活性剤としては、サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ社）、シルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）（登録商標）Ｌ−７７（ＯＳＩスペシャリティーズ社）、ならびに、ゾニール（ＺＯＮＹＬ）(登録商標)ＦＳＰ及び８９５２（DuPont Performance Chemicals and Intermediates）が挙げられる。本塗布組成物に添加される界面活性剤の量及び数は、選択された具体的な界面活性剤に依存するが、界面活性剤は、乾燥させたバリア被膜の性能を落とすことなく基板を湿潤にするのに必要な最小限の量に制限されるべきである。例えば、典型的な界面活性剤の量は、乾燥させたバリア被膜の約１５重量％以下であることができる。

また本分散液は、殺生物剤、コロイド状の分散剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、及び増粘剤等のさらなる添加剤を含んでもよい。本塗布混合物のその他状況に応じ用いることのできる成分としては、ｐＨを調節する従来の一般的な物質が挙げられ、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような塩基、又は、酢酸、クエン酸又はグリシンのような酸である。但し、上述したように凝集が起こらないよう注意する必要がある。

上述したように、本発明の分散液は、ケイ酸塩充填材とポリマー成分とを所定濃度で液体媒体中に分散させる方法によって製造され、続いて、この初期の分散液は、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。濃縮工程において、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、分散液の固形物含量を増加させる。好適な除去方法としては、蒸発、蒸留などが挙げられる。上記液体は、加熱留去してもよく、好ましくは、液体キャリアーの約１％〜約３０％が蒸発するまで、撹拌しながら約８０℃〜約１００℃の温度で約７０〜約１００分間加熱することによって留去してもよい。

本分散液は、典型的には、分散液の固形物含量が少なくとも５％増加するように濃縮される。すなわち、初期の濃縮していない分散液の固形物含量の少なくとも１．０５倍の固形物含量を有するように濃縮される。より好ましくは、固形物含量が少なくとも２５％、又は、少なくとも５０％増加するのに十分な量の液体を除去する。濃縮分散液は、一般的には約５〜２５重量パーセントの固形物を含み、好ましくは約７〜１５重量パーセントの固形物を含む。本分散液は濃縮される前に、典型的には、約３〜７重量パーセントの固形物を含む。意外にも、本分散液は、蒸発によって配合物をゲル化させることなく濃縮が可能である。例えば、モンモリロナイトのような多くのケイ酸塩充填材材料は、比較的低い固形物含量でゲルを形成し、ケイ酸塩成分の固形物含量によって、バリア被膜の最終的な固形物含量が制限されることが多い。

次に、不可視マーカー色素を、濃縮分散液に加える。望ましい量の色素を水に溶解し、必要に応じ、さらに望ましい濃度まで希釈する。次に、分散状態の良好な色素を含有する濃縮分散液を得るために、撹拌しながら色素水溶液を濃縮分散液に加える。

一般的には、本発明の塗布配合物を管に塗布・乾燥して、後述する低透過性のバリア被膜を形成する。製造された被覆フイルムは優れたガスバリアを提供する。一般的に、本発明に従って製造された被膜は、ケイ酸塩充填材材料を含まない類似のバリア被膜と比較して少なくとも１００分の１まで酸素透過性が減少する。より好ましくは、本発明に従って製造されたバリア被膜は、ケイ酸塩充填材材料を含まないバリア被膜と比較して、少なくとも２００分の１、少なくとも４００分の１までガス透過性が減少し、さらには９００分の１以下までガス透過性が減少する。本被膜にとって適切な透過性値は、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満、又は、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満であり得る。さらに、留意すべきは、濃縮分散液に色素を加えることによって、得られる色素含有分散液のバリア性能に悪影響を与えることがないことであり、その分散液の側面は、下記に詳しく記述する具体的な実施例から、更に明らかになる。

さらに、驚くべきことに、本発明によって濃縮分散液から作製された被膜、すなわち濃縮された被膜は、液体キャリアー媒体の選択的な除去がされていない類似の分散液、すなわち、分散液を実質的な蒸発又はその他の液体の除去をすることなくポリマーラテックス中に充填材材料をより高い固形物含量で添加することによって製造された分散液から製造された類似の被膜（同じ組成及び厚さを有する）と比較して、優れた酸素バリア特性を示すことが発見された。注目すべきことに、本発明のバリア特性は、固形物含量及び組成が同じである場合でも、濃縮していない配合物より優れている。蒸発工程を経ていない分散液から形成されたフイルムと比較して、本発明の被膜は、それより少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント低い透過性値を示す。

ガス透過性の低減に加え、本発明に従って製造された高い固形物含量の塗布配合物は、乾燥時間の短縮、高い粘度、単一工程でのより厚いディップ塗布物、より優れた懸濁安定性、輸送費の減少、液ダレしないより厚いスプレー塗布、基板の孔や欠陥への被膜の侵入の減少、及びフイルム及び紙の連続塗布におけるより厚い被膜を提供する。

本発明の別の非限定的利点として、本発明の不可視マーカー色素の塗布組成物を使用すると、塗布の厚みや均一性が迅速に測定できるＮＩＲ又はＩＲ色素を含む１〜１０ミクロンの厚みの透明でバリア性の高い被膜が得られる。好ましくは、本発明の不可視マーカー色素は、観察可能な発色や外観の変化を起こさず、従って、ある製品が、この発明のバリア被膜を用いているかを判別し、またどの程度用いているかを測定するためのセキュリティーマーカーとしても機能し得る。

さらに、ナノ複合材を管表面に塗布し、被膜の厚みを、色素が強い吸収を示す一定波長で測定することができる。このように、ある一定の塗布システムにおける本発明の方法に従えば、好ましい被膜用色素は、ありうる厚みの全範囲にわたり、厚みの増加と共に一様に吸収が増加する。さらに好ましくは、その増加は再現性があり、厚みを吸収強度の関数として表すことができる。被膜の厚みと吸収強度の関係が直線的であるのが最も好ましい。さらに、以下の実施例から明らかなように、不可視マーカー色素を含有するこのような塗布組成物は、厚みの他に範囲も制御する目的で容易に作製できる。

本発明に従えば、血液採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品が得られ、この脱気容器組立品は、第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、それらの間に位置する採取用空洞を内表面によって明確に画定する側壁を有する容器部材（ａ）と、容器部材表面に配置された、約３０ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）、及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜（ｂ）と、及び空洞を密閉するように入口に設けられた密閉部材（ｃ）とを有する。ここで、この空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムのない同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示す。典型的な構造を図１から図４に模式的に示す。

図１〜図４は、本発明の態様による血液採取管及び閉口栓を示す図である。図１から、管１０が、底壁部１２とそれに連続的に繋がる側壁部１４を有することが分かる（側壁部１４の多層被膜は、図１に示されていない）。側壁部１４は、上端１６を有し、開放端１８を画定する。管１０の真っすぐな側壁部１４が示されているが、他の容器に対しては、複雑な側壁の形もまた可能である。図２、図３は、図１の開放端１８用の閉口栓即ち密閉部材２０を示す図である。閉口栓は、任意の適切な材料で他の種々の形状をとることができる。閉口栓２０は、最上壁２４を有する環状上部２２を含む。上部２２は、下部壁又は縁２６を有し、閉口栓が管内にある場合は、管１０の上端１６を越えて広がる。栓２０は、管にこの栓を保持するために、管１０の内壁面と適合して接触する外壁３０を有する下部環状部又は裾２８も含む。裾２８は、井戸３４を画定する内壁面３２をも有する。最上壁２４は、開口栓蓋の空隙３６を画定する。隔壁３８は、管組立品が使える状態になった際のカニューレによる穿通のために、井戸３４と空隙３６とを分離する。図４に、血液サンプルを閉鎖内部空間、即ち採集空隙４０に吸引する準備ができた管と栓との組合せ品を図示する。

図４に、接着層１７と上塗り層１９との間にバリア層１５が塗布された管１０を示す。管１０は、典型的には、ポリプロピレン管又はポリエチレンテレフタラート管であり、バリア被膜１５は、本明細書に記載のナノ複合材バリア被膜である。接着層１７は、例えば、ネオレッズ（ＮＥＯＲＥＺ）Ｒ６００のようなウレタン樹脂でもよい。上塗り層１９は、例えば、Ｆｌｅｘｂｏｎｄ３２５のようなビニルアクリル樹脂、あるいは、ＤｉｇｉＧｕａｒｄ（商標）ｇｌｏｓｓ１１０のような樹脂でもよい。別の方法としては、上塗り層１９は、ポリマー、あるいは、例えば、ＵＶ照射等を用いた放射線硬化や熱硬化ができるアクリラート、ジアクリラート、多官能アクリラート、ウレタンアクリラート樹脂、その他の最適な樹脂に基づいたモノマー及び／又はマクロマーのブレンドであってもよい。上塗り層１９は製品に優れた外観を付与すると共にバリア層を保護する。

さらに図４Ａに、管１０の構造を図示している。図４Ａに示した態様において、管１０は、上塗り層１９と共に、容器部材１４とバリア層１５も含む。同様に、図４Ｂに、バリア被膜１５と共に容器１４を含む管１０の構造を示す。図４Ｃに、栓２０と遮蔽体５２を含む栓と遮蔽体の組合せ品５０を図示する。遮蔽体５２は、細長い遮蔽部５４を有し、一方で、栓２０は、縁６０で、管１０を受けるように作られている。さらに好適な栓と遮蔽体との組合せ品に関する詳細は、米国特許第６，６０２，２０６号（Niermann他）に記載され、この特許の開示は、参照により、全体が本明細書に組み込まれる。

当然だが、上述のことから本発明との関連で有用な管は、ネジ山がない点で、ブロー成形に用いるプリフォームとは区別される。その上、本発明は、射出成型に典型的な管の底で典型的な射出成型「ゲート」に起因する欠陥が上述のバリア被膜によって覆われる点で、未被覆管よりも優れている。

管１０及び閉口栓２０の製造及び組成、脱気レベル、抗凝血剤等に関するさらなる詳細は、以下の参考文献に記載があり、それらの記載は、参照により本明細書に組み入れられる：米国特許出願公報第２００５／００３７１６５Ａ１号、公開日２００５年２月１７日、表題「Multilayer Containers and Process for Forming Multilayer Containers（多層容器及び多層容器の形成方法）」、Ahern他；米国特許第６，７４９，０７８号、発行日２００４年６月１５日、表題「Collection Assembly（採集組立品）」、Iskra、米国特許第６，６５１，８３５号、発行日２００３年１１月２５日、表題「Collection Container Assembly（採集容器組立品）」、Iskra、米国特許６，３５４，４５２号、発行日２００２年３月１２日、表題「Collection Container Assembly（採集容器組立品）」、DeSalvo他、米国特許５，８７１，７００号、発行日１９９９年２月１６日、表題「Holding Device With a Cylindrical Container and Blood Sampling Tube With Such a Holding Device（円筒容器を有する保持装置及びその保持装置を有する血液採取管）」、Konrad、米国特許４，８３０，２１７号、発行日１９８９年５月１６日、表題「Body Fluid Sample Collection Tube Assembly（体液サンプル採集管組立品）」、Dufresne他。

脱気容器組立品の例
本発明の脱気採集容器組立品及びバリア被膜のない類似組立品を作製、試験するために以下の材料及び方法を用いた。

材料
１）１３×７５ｍｍポリプロピレン（ＰＰ）管（内容積：５．８４２４ｍＬ）
２）１３×７５ｍｍポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）管（内容積：５．９８８ｍＬ）
３）被膜
ａ）バリア被膜材料：Ｎａｎｏｌｏｋ（登録商標）ＰＴＭＭ３５８０
ｂ）下塗り材料：ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｒ６００
ｃ）上塗り材料：Ｆｌｅｘｂｏｎｄ（登録商標）３２５
４）ＳＦ−９６−１００で潤滑化された１３ｍｍクエン酸Ｈｅｍｏｇａｒｄ閉口栓（栓と遮蔽体）
５）ボールベアリングの玉−実験用、大きさ（数量）：１／１６インチ（ｌ個）、１／４インチ（ｌ個）、５／１６インチ（ｌ個）
ボールベアリング玉の全体積：０．３９８０ｍＬ
方法
１）ＰＰ管を射出成型した。
２）ＰＰ管を以下の３種の塗布工程で被覆した。

ディップ１：下塗り層
ＮｅｏＲｅｚ（登録商標）Ｒ６００（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）を希釈して固形物含量を２５％にすることにより下塗り層を作製する。管をこの溶液に浸し、即座に引き上げる。その管を１５秒間保持し、次にひっくり返し、ヒートガンを用い、５０℃で約３０秒乾燥する。
溶液中の固形物：２５％
ディップ工程 ：ディップ１回
乾燥時間 ：１５秒、３０秒
乾燥条件 ：室温、５０℃ヒートガン
管の向き ：上端上向き、上端下向き
ディップ２：バリア層
バリア層はＮａｎｏｌｏｋ（登録商標）ＰＴＭＭ３５８０（モンモリロナイト充填材を含有するポリエステルポリマーのナノ複合材）であり、好ましくは、８〜９％の間の固形物を有する。配合物はゆっくり撹拌するのが好ましい。下塗りした管は配合物に上端を上にして浸す。直ちに、管を取り出し、４５秒振り、液ダレを除く。４５秒後、管の上端を下に向け、室温で１５分乾燥する。乾燥は強制空気により加速されるが、これらの管に対しては行われなかった。
溶液中の固形物：８〜９％
ディップ工程 ：ディップ１回
乾燥時間 ：４５秒、１５分
乾燥条件 ：室温、室温（加速乾燥可能）
管の向き ：上端上向き、上端下向き
ディップ３：上塗り層
Ｆｌｅｘｂｏｎｄ（登録商標）３２５（エアープロダクト）を希釈し固形物含量を２５％にすることにより上塗り層を形成する。管をこの溶液に浸け、即座に引き上げる。その管を１５秒間保持し、次にひっくり返し、ヒートガンを用い５０℃で約３０秒乾燥する。
溶液中の固形物：２５％
ディップ工程 ：ディップ１回
乾燥時間 ：１５秒、３０秒
乾燥条件 ：室温、５０℃ヒートガン
管の向き ：上端上向き、上端下向き
３）各々の被覆された管を０．３９８０ｍＬのボールベアリングの玉で満たしたが、これは０．４０ｍＬの脱イオン水が実現したクエン酸管製品の中に存在することを示す。水の代わりにボールベアリングの玉を用いることで、吸引体積保持測定に対する水分透過の影響を排除する。
４）管を、脱気圧＝２１５．３３５ｍｍＨｇで脱気し、脱気直後に保管した。保管条件は、２５℃、５０％ＲＨ及び４０℃、５０％ＲＨであった。
５）管を所定の時点毎に保管場所から取り出し、吸引体積の試験を行った。
ａ）時点：０、１、３，６，１３，２０、３０、６２、９１、１２２日
６）実験室条件（２０〜２５℃）における吸引体積テスト
ａ）空の管組立品
ｂ）吸引体積装置（Ｒ＆ＤＰＡＳ−０１０）を用いて脱イオン水を吸い込む
ｃ）設定気圧：７６０ｍｍＨｇ
ｄ）Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ血液移送器具によって１５秒間水を送る
装置
１）重量体積吸引法：装置としては重量によって吸引体積を測定する化学天秤を用いた。化学天秤は、Bohdan Model BA-200（メトラー・トレド製、製造番号１３２２４７０３８９）
データ分析
１）経時での吸引体積損失をデータの直線回帰により計算した。
２）正確な回帰適合(regression fit)を得るために、データウィンドウを３ヶ月にわたる定常状態の空気透過のみを対象とするように移した。
３）ポリプロピレンはＰＥＴよりも速くアウトガスを出す（真空下になると、ポリマーマトリックスの中から溶存していた空気を管内部に放出する）ことが知られているため、データ解析の開始点は、参照用ＰＥＴが定常状態に到達する（３０日以上）まで遅らせた。
４）最終的に回帰分析に組み込まれた時点は、３０、６０、９０、１２０日で、各回帰当たりの全データ点は８０であった。
５）全ての統計分析はＭｉｎｉＴａｂで行った。個々のデータ点は、推定回帰適合値に対して評価した。回帰定数に不均衡な重みづけを示す異常値は、クックの距離分析法で特定した。
６）もし、データ点が、残りのグループに対し、高いクック値の距離を示した場合は、そのデータ点は、回帰分析から除外した。
７）各々の改良直線回帰の傾きを、経時に伴う平均吸引体積損失の推定値として用いた。吸引体積損失は、異なる管用樹脂や塗布システム間の比較の基準として機能する。

結果
バリア被膜をしたポリプロピレン管は、吸引体積試験において、ＰＥＴ管よりも良い結果示し、２５℃で１．７２倍の改善を示した。被膜性能は、温度の上昇によって影響を受け、未処理のＰＥＴよりも、その影響を受け易い。４０℃で被膜されたＰＰは参照用ＰＥＴと比較して、０．９２倍の改善効果であった。

経時での吸引体積を図５及び図６に図示し、厚さのデータを下記の表２に示す。表１、２及び図５及び図６から、バリア被膜は、その厚みが４〜６ミクロンであるが、吸引体積損失を４０分の１以下に大幅に低減することがわかる。

接着層を用いる代わりに、管１０をプラズマ処理してもよく、上塗り層を塗布する前に、バリア層１５を管１０に直接塗布してもよい。この目的のために、Enercon Industries Corporationの３次元Ｄｙｎｅ−Ａ−Ｆｌａｍｅ（商標）（ＤＦ２００）プラズマ処理装置を評価した。Ｄｙｎｅ−Ａ−Ｆｌａｍｅ（商標）処理装置は、高性能燃焼調節システム及び高速「パワーフレーム」バーナーを用い、正確な輪郭に沿った処理火炎を形成する。強力な処理により、被処理物体の表面エネルギー及び表面張力が増加する。

可燃性気体と空気の併用により、強力な青い炎を生成するプラズマ場を形成し、その炎にサンプルの表面を短時間暴露することで、サンプル表面の電子密度の分布が影響を受け、酸化によって表面分子が極性になる。サンプルの表面エネルギーは被膜の接着性向上を促進する。火炎プラズマ処理は、他の処理方法よりも多くの熱を発生するが、大きな表面エネルギーを作り出し、耐久性を高める。

ＰＰ管への火炎処理に対する種々の技術を試みた。それらを表３に列挙する。種々の実験条件については、表４及び表５に報告する。

表３において、ＨＰは、吹き出しアーク空気プラズマが、２つの高電圧電極を通った吹き出し大気によって生成する工程を指し、時には、コロナ処理と言われる。放電は、周囲のイオン性粒子を正に帯電させる。直接的な接触により、物体の表面の処理された領域を正に帯電させる。これにより、表面がインクのような塗布物質に対し感受性が高くなる。空気プラズマは、効果的で使い易く、安価に使えるので、一般に普及した表面処理技術である。

Ｄｙｎｅ−Ａ−Ｆｌａｍｅ（商標）は、可燃性気体を空気と混合、燃焼させ、強力な青い炎を形成する際にプラズマ場を形成するＥｎｅｒｃｏｎの標準火炎処理のことを指す。励起された粒子をその火炎の中に短時間暴露すると、基質表面の電子の分布や密度が影響を受け、表面分子が酸化により極性になる。また、この方法は、更にインクのぬれや接着を促進する他の化学官能基を与える。火炎プラズマ処理は、他の処理方法よりも多くの熱を発生するが、より大きな表面エネルギーを生成し、耐久性に優れる。火炎処理は、部品の厚み、大きさや形状のために、通常、射出成形品や中空成型製品の加工に用いられる。

Ｄｙｎｅ−Ａ−ＭｉｔｅによるＶＣＰ法は、空気（Ｏ_２、Ｎ_２）と、基質の表面に種々の化学基を与えるガスを混合して、表面エネルギーを改善する。可変化学プラズマ処理は、基本的には、エッチングであり、用いるガスの化学的性質に応じて種々の表面特性を提供する官能基化処理法である。

プラズマ処理したポリプロピレン管にＮａｎｏｌｏｋ（登録商標）ＰＴＭＭ３５８０を塗布し、６１０標準テープ（３００ｇ／インチ剥離力）を用いて基本接着性を評価した。結果を、図７に示す。処理された管を、下塗をした管及び未処理の管とも比較した。下塗りをしたコントロール用管と火炎処理した管が最良の結果を示した。ＨＰヘッド垂直管をテープ試験で約２０％剥離を伴った結果、中程度の接着力を有していた。

バリア被膜実施例
下記の実施例では、上に述べた類の採取容器組立品に好適に用いられるナノ複合材バリア被膜組成物を調製し、ポリエステル基質やガラス板に塗布し、酸素透過速度を評価する。ナノ複合材バリア被覆フイルムは、ポリマーマトリックスとしてのポリエステル樹脂（イーステック１０００、イーストマン社製、３０％ポリマー固形物）と剥離型ケイ酸塩充填材としてモンモリロナイト（ＳＣＰＸ−２９７３、ＳＣＰＸ−２９５３、あるいはＳＣＰＸ−２０４１）を含む水性媒体の中で調製される。

フイルムの透過性は代表例であって、用いられる栓の透過性も同様に、製造される脱気管の重要な特徴であることは当業者にとっては当然のことである。適切なナノ複合材を栓に塗布すれば、バリア性能は更に向上する。いくつかの材料を順次に重ねる（例えば、ＰＰ表面に被膜形成）場合は、次式を使用する：１／（全透過速度）＝１／（層１の透過速度）＋１／（層２の透過速度）、ここで、それぞれの層の透過速度は、一方の層が存在しないと仮定した場合の透過速度である。栓を塗布したい場合には、例えば、米国特許第６，０８７，０１６号（Feeney他）に記載されているようなエラストマー樹脂／剥離ミネラル充填材を用いるのが好ましい。なお、この特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

実験手順
酸素透過率（ＯＴＲ）試験
フイルム及び塗布された基板を、Ｍｏｃｏｎ（登録商標）のＯＸＴＲＡＮ２／２０又は２／６０モジュールを用いて、２３℃、０％ＲＨ及び１気圧で酸素透過率に関して試験した。サンプルをモジュール上に搭載し、酸素に関して試験する前に２時間調整した。平衡に到達し時点で、ＯＴＲを１気圧、１日当たりのｃｃ／ｍ^２単位で記録した。

厚さの測定
すべての厚さの計算は、被膜の重量、及び推定の密度に基づいて行われた。本発明の目的のために、ポリマー相の密度は、各ポリマーの密度が異なることが認識されていても、すべての場合に０．９５ｇｍ／ｃｃと仮定した。ナノ複合材の密度は、混合則と粘土の推定密度（２ｇｍ／ｃｃ）を用いて見積もられた。

基板表面の被膜の厚さは、ＯＴＲを記録報告した後に測定する。Ｍｏｃｏｎのモジュールから各サンプルを取り外し、特定の大きさの円をサンプルから切り抜く。この切り取った円の重さを量る。被膜の重量は、塗布されていない円の重量との差から計算し、厚さは、円の大きさと被膜の重量から計算する。被膜の厚さが５ミクロン未満の場合、厚さは、光学式のプロフィロメーターを用いて測定した。フイルム厚はミリメートルで記録報告し、フイルムの透過性の計算に用いる。

被膜の透過性は、以下のようにして計算する。

式中Ｘ_１はバリア被膜の厚み、Ｘ_２は基板の厚み、Ｐ_ｘ２は基板の透過性、ＯＴＲはバリア被膜に対して測定された酸素透過率である。透過性の減少は、以下のように計算する。

サンプルのＯＴＲに対する被膜の透過性を得ることの利点は、特定の厚さにおけるＯＴＲが透過性からわかることである。従って、異なる厚さを有する被膜を直接比較することができる。ＯＴＲの単位は、１気圧、０％の相対湿度、２３℃における１日あたりのｃｃ／ｍ^２である。

バリア被膜実施例１Ａ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを含む固形物５％のポリエステルナノ複合材
８オンスのジャーに、０．０２グラムのアキュソール（Ａｃｕｓｏｌ）（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び４１．５４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に５．６５グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び１滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、１４．２５グラムのモンモリロナイトＳＣＰＸ−２９７３スラリー（９．２１％ケイ酸塩充填材）を３．４９グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０重量％のグリシン）、及び１０グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で１時間撹拌し、１滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３重量％の抗菌剤）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて５．０％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．９ｃｃ／ｍ^２である。０．５ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００８ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の３３７倍である。

バリア被膜実施例１Ｂ：ＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
８オンスのジャーに、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０８グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び３７．４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール（登録商標）材が溶解するまで撹拌した。この溶液に９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び１滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、２２．８グラムのＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリー（９．２１％）を、５．５９グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０％）と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で１時間撹拌し、１滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて８．１％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．１ｃｃ／ｍ^２である。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の６７５倍である。

バリア被膜実施例１Ｃ：実施例１Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９７３モンモリロナイトスラリーを含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
５０グラムの実施例１Ａのナノ複合材を、８オンスのジャーに入れた。続いて蓋を取り外したジャーを、撹拌しながら９５℃で９０分間水中に入れた。配合物の内部温度を７５℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。濃縮した配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて８．３％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり５．０ｃｃ／ｍ^２であった。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００３ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の９００倍である。また透過性も、目標の固形物含量８％で製造された分散液よりも、２５％低い。

バリア被膜実施例２Ａ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を含む固形物５％のポリエステルナノ複合材
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び７８．９グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び２滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０％）、及び５０グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で１時間撹拌し、２滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて４．８％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり６．５ｃｃ／ｍ^２である。０．５ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００４ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の６７５倍である。

バリア被膜実施例２Ｂ：ＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
８オンスのジャーに、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び１滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０％）、及び２０グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で１時間撹拌し、１滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて７．８％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１１．５ｃｃ／ｍ^２である。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００９ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の３００倍である。

バリア被膜実施例２Ｃ：実施例２Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２９５３モンモリロナイト固体を含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
５０グラムの実施例２Ａのナノ複合材配合物を、８オンスのジャーに入れた。次に蓋を取り外したジャーを、撹拌しながら９５℃で９０分間水浴中に入れた。配合物の内部温度を７５℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて７．８％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり３．０ｃｃ／ｍ^２である。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００２ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の１３５０倍である。また透過性も、目標の固形物含量が８％で製造された分散液よりも、７８％低い。

バリア被膜実施例３Ａ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を含む固形物５％のポリエステルナノ複合材
１６オンスのジャー中で、０．０５グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．１グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び７８．９４グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、１１．３グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び２滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、２．６３グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、６．９８グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０％）、及び５０グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で１時間撹拌し、２滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて５．０％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）をモコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり１７．１ｃｃ／ｍ^２である。０．５ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．０１３ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の２０７倍である。

バリア被膜実施例３Ｂ：ＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
８オンスのジャーに、０．０４グラムのアキュソール（登録商標）８８０（３５．２％，ローム・アンド・ハース）、０．０９グラムのアキュソール（登録商標）８８２（１７．１％，ローム・アンド・ハース）、及び３８．１６グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材（登録商標）が溶解するまで撹拌した。この溶液に、９．０２グラムのポリエステルラテックス（イーステック１０００，イーストマン）、及び１滴のサーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６（エアープロダクツ，１００％）の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

上記の溶液に、２．１グラムのＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体（１００％）を、５．５９グラムのグリシン（Lab Safety Supply，２０％）、及び２０グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を蒸留水で１時間撹拌し、１滴のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０（トロイ・ケミカル社，２６．３％）を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて７．８％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり９．７ｃｃ／ｍ^２である。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００７ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の３８６倍である。

バリア被膜実施例３Ｃ：実施例３Ａから濃縮したＳＣＰＸ−２０４１モンモリロナイト固体を含む固形物８％のポリエステルナノ複合材
５０グラムの実施例３Ａからのナノ複合材配合物を８オンスのジャーに入れた。続いて蓋を取り外したジャーを撹拌しながら９５℃の水浴中に９０分間入れた。配合物の内部温度を７５℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて９．０％と測定された。

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、４５．４重量％のポリエステル、３５．１重量％の充填材、１８．７％グリシン、０．３％サーフィノール（登録商標）ＰＳＡ３３６浸潤剤、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８０、０．２重量％のアキュソール（登録商標）８８２、及び０．０５重量％のＭｅｒｇａｌ（登録商標）６８０抗菌剤が含まれている。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、モコン（登録商標）ＯＸＴＲＡＮ２／２０モジュールを用いて測定する。ＯＴＲは、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり７．５ｃｃ／ｍ^２である。０．６ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、１気圧、０％ＲＨ、２３℃で１日あたり０．００５ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の５４０倍である。また透過性も、目標の固形物含量が８％で製造された分散液よりも、２８％低い。

以下の表６に、実施例１Ａ〜３Ｃの透過性データをまとめた。

上記の結果を図８でさらに説明する。各組成に対し、８％の本発明の濃縮分散液が最良のバリア特性を達成したことが分かる。調製方法を除けば、８％の固形物含量で調製したものと組成と構造が実質的に同一になるだろうと思われるが、これは驚くべきことである。さらにこの改善は劇的であり、本濃縮分散液は、そのままの８％組成物よりも、透過性値が２０％低い被膜を提供し、さらに場合によっては、７０％を超える改善を示す。

本発明と関連して用いられるいくつかの好ましいナノ複合材を前記実施例で述べたが、以下の同時係属中の出願特許及び発行済特許により、バリア被膜として用いられる好適な複合材のさらなる詳細な説明と例を提供し、それらの開示が参照によって本明細書に組み込まれる。米国特許出願番号第１１／９０１，１９２号、出願日２００７年９月１４日、表題「Concentrated Aqueous Nanocomposite Dispersion for Barrier Coatings（バリア被膜用濃縮水性ナノ複合材分散物）」、米国特許出願番号第１１／２７２，３５１号（米国特許出願公開第２００６／０１１０６１５）、出願日２００５年１１月１０日、表題「Multilayer Nanocomposite Barrier Structures（多層ナノ複合材バリア構造）」、米国特許出願番号第１１／１１３，３４９1（米国特許出願公開第２００５−０２２８１０４）、出願日２００５年４月２２日、表題「Barrier Coating Mixtures Containing Non-Elastomeric Acrylic Polymer With Silicate Filler and Coated Articles（ケイ酸塩充填材非エラストマーアクリル系ポリマーとケイ酸塩充填材とを含有するバリア塗布用混合物と塗布品）」で、現在は米国特許第７，４７３，７３９、発行日２００９年１月６日；米国特許出願番号第１０／７４１，７４１（米国特許出願公開第２００７−０２１３４４６Ａ１）、出願日２００３年１２月１９日、表題「Barrier Coating of a Non-Elastomeric Polymer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles（非エラストマーポリマーと液体媒体に分散された層状充填材からなるバリア用塗布液及び塗布品）」、米国特許第７，１１９，１３８、発行日２００６年１０月１０日、表題「Barrier Coating of a Mixture of Cured and Uncured Elastomeric Polymers and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles（架橋及び非架橋のエラストマーの混合物と液体媒体に分散された層状充填材からなるバリア用塗布液及び塗布品）」、Feeney他、米国特許第７，０７８，４５３，発行日２００６年７月１８日、表題「Barrier Coating of a Non-Butyl Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles（非ブチル系エラストマーと液体媒体に分散された層状充填材とからなるバリア塗布液及び塗布品）」、Feeney他。

また、不可視マーカー色素、即ち、可視スペクトル外（つまり、４００ｎｍより短波長、又は７００ｎｍより長波長）に強い吸収を有する色素が、可視光に関して製品の光学性能に悪影響を与えることなく、ナノ複合材被膜の厚さを測定するのに用いることができることが分かった。この目的のために、塗布組成物を基質に塗布する前に不可視マーカーを水性分散液に加える点以外は、上に述べたようにして、ナノ複合材塗布組成物を調製した。以下に、詳述する。

バリア被膜実施例４：近赤外（ＮＩＲ）色素を用いた厚み相関
ＳＤＡ８７００及びＳＤＢ４９２７の２種の色素をＨ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社から購入し、厚み測定のためのマーカーとして評価した。評価サンプルは、実施例３Ｃのサンプルと同様で、ＳＤＢ４９２７色素（全固形物８パーセント全体の内の３５％が充填材で、２０ｍｇ／Ｌの色素を含有）を含有し、浸漬時間を変えて、様々な厚みを得た。吸収スペクトルは、Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ３００分光計でスライドガラスのさまざまな点で測定した。スライドガラスの厚みは、光学プロフィロメトリーで測定し、吸収スペクトルとフイルム厚は、スライドガラスの同じ場所を測定した。この２種の測定は、種々の大きさと形の場所で行い、それらを平均した。バックグラウンドベースラインに対する多項式フィットで計算した吸収ピーク面積が厚みと直線的関係となり、直線ベースラインを用いたピークの高さ及びピーク面積と比較して最も良い相関を示した（回帰値、Ｒ^２＝０．９３）。この色素は、下記に詳細をさらに説明するように、少なくとも８週間は配合物中で安定であった。

バリア被膜実施例４Ａ：色素水溶液の調製
色素サンプルを水に溶解し、１０ｍｇ／１００ｍＬの色素濃度であるマスターバッチを調製し、必要に応じ希釈し、一連のＳＤＢ４９２７及びＳＤＡ８７００の水溶液サンプルを得た。これらの溶液の吸収スペクトルを５００ｎｍから１１００ｎｍに渡って測定した。ＳＤＢ４９２７及びＳＤＡ８７００の種々の濃度における吸収スペクトルを図９及び図１０にそれぞれ示した。これらの図から明らかなように、検討したすべての濃度範囲おいて、ピークの本質的な性質は変わらなかった。ＳＤＢ４９２７の最大強度ピークは、８４６ｎｍに観察された。図１１に示したように、吸収は、色素濃度と回帰値Ｒ^２＝０．９９で直線関係となった。ＳＤＡ８７００色素では、より広い吸収ピークを観察した。ＳＤＢ４９２７では、近赤外領域に比較的細い吸収スペクトルを観察した。

バリア被膜実施例４Ｂ：色素含有バリア塗布組成物の調製
実施例３Ｃと同様の組成物を、この実施例４Ｂにおいて用いた。秤量したＳＤＢ４９２７色素（ＮＩＲ色素粉末）を、プラスチック容器中のナノ複合材配合物に加え、約１６時間、マグネチックスターラーで撹拌した。ＳＤＢ４９２７色素を１０ｍｇ／１００ｍＬ及び１０ｍｇ／Ｌで含有する２つの組成物サンプルを調製した。同様に、更に、ＳＤＡ８７００色素を１０ｍｇ／１００ｍＬ及び１０ｍｇ／Ｌで含有する２つの組成物サンプルも調製した。

４種すべての配合物を１ミルＰＥＴ表面に塗布したフイルムを作製し、酸素透過率（ＯＴＲ）を評価した。この目的は、色素が配合物のバリア特性に何らかの影響を及ぼすか否かを明確にするためである。出発処方配合物のフイルムの酸素透過率も測定した。すべてのバリア被膜は実験誤差の範囲内で同じ厚みと考えられる。表７に結果をまとめている。この結果は、色素は酸素透過性に影響を与えないことを明確に示している。

次に、ＳＤＢ４９２７色素を含有する配合物を種々の濃度に希釈して、吸収スペクトルをとったものを、図１２に示す。ピークの本質的な性質は図９と同様に変化せず、ピーク波長の位置は変わらなかった。

厚みの異なる２種の塗布溶液（ＳＤＢ４９２７色素を２０ｍｇ／Ｌの濃度で含有する組成物）をＢＯＰＰフイルム表面に塗布した。フイルムの厚みはプロフィロメトリー法によって測定した。吸収スペクトルは、図１３に示すようにＢＯＰＰフイルムに塗布された状態で測定した。この図から明らかなようにピークの本質的な性質は両フイルム共に変わらなかった。

バリア被膜実施例５：直線及び多項式ベースラインを用いて吸収スペクトルを相関付けるための実施例３ＣのＳＢ４９２７色素含有塗布組成物
この実施例では、実施例３Ｃに類似のバリア塗布組成物に含有された調製したばかりの５ｍｇ／Ｌと２０ｍｇ／ＬのＳＤＢ４９２７色素に関し、２〜８ミクロンの厚み範囲で塗布厚みの較正曲線の作成方法を説明する。

実施例３Ｃの組成における２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７色素を脱イオン（ＤＩ）水で種々の濃度に希釈した。すべての濃度に対して吸収スペクトルを測定した。ピークの高さと面積は、図１４〜図１７に示すように、直線及び多項式ベースラインを考慮して決定し、配合物中の色素濃度と相関付けた。直線ベースラインを、ピークの始まりと終わりの間に引く。ピークの始まりと終わりは、それぞれ、約７２０ｎｍと９００ｎｍである。直線ベースラインは一端を５００ｎｍまで、他端は１１００ｎｍまで外挿する。直線ベースラインを決めた後、図１６に示された吸収からこのベースラインを差し引く。多項式ベースラインに対しては、吸収ピークデータを削除（約７２０ｎｍから約９００ｎｍの吸光度データ）し、残りのデータを３次多項式にフィットさせた。多項式ベースラインを決めた後、図１５に示された吸収からこのベースラインを差し引くことで、ピークの下方の面積を決めることができる。図１８に、配合物中の色素濃度の多項式ベースラインを考慮した吸収ピーク面積との直線関係を示す。この結果は、配合物中の色素の均一な溶解と分布を裏付けとなる。

バリア被膜実施例６：スライドガラス表面での被膜の吸収スペクトルと厚みとを相関付けるためのＳＤＢ４９２７色素含有塗布組成物
色素以外は実施例３Ｃと同様の配合物中の２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７色素を、ある範囲の塗布厚みを得るために種々の浸漬時間で、実施例３Ｃと同様にスライドガラスに塗布した。吸収スペクトルをスライドガラスの様々な点で測定した。厚みは、光学プロフィロメトリーで測定した。吸収スペクトルとフイルム厚みは実験誤差の範囲内で同じ場所で測定した。多項式ベースラインを考慮したピーク面積は厚みと相関した。面積は、図１９に示したように、プロフィロメトリーによって測定した厚みと相関した。図１９に示したように、ＳＤＢ４９２７のピーク面積は膜厚と直線関係にあった。

バリア被膜実施例７：ＢＯＰＰ及びＰＥＴフイルム表面での被膜の吸収スペクトルと厚みとを相関付けるための実施例３ＣのＳＤＢ４９２７色素含有塗布組成物
色素以外は実施例３Ｃと同様の塗布組成物中の２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７色素をＢＯＰＰ及びＰＥＴフイルムに塗布し、吸収スペクトルを測定した。被膜厚は、光学プロフィロメトリーで測定した。その厚みと被膜で測定した吸収スペクトルとの相関をとった。図２０に示したように、色素の吸収スペクトルとフイルム（ＰＥＴ基質：１．０７、ＢＯＰＰ基質：１．０５）に塗られた被膜厚との関係は、ガラス（１．０９）表面に塗布された場合とほとんど同じ直線性を示した。

バリア被膜実施例８：実施例３Ｃの塗布組成を含むＳＤＢ４９２７色素の安定性検討
色素以外は実施例３Ｃと同様の塗布組成物中に２０ｍｇ／Ｌの濃度のＳＤＢ４９２７色素を含む配合物を調製した。水で希釈したこの配合物のスペクトルを一定時間毎に測定した。色素は安定に見え、配合物中の色素の吸収スペクトルは、４週間変化しなかった。配合物の色素と同濃度において、図２１から明らかなように、ピーク面積の変化はなかった。経時での観察された吸収ピーク面積を表８にまとめている。

実施例９：薄層フイルム（＜１ミクロン）の膜厚測定
色素以外は実施例３Ｃと同様の塗布組成物中で各種濃度のＳＤＢ４９２７色素をＢＢＯＰ基質に塗布し、吸収スペクトルを測定、比較した。具体的には、非常に薄いフイルム（＜１μ）の膜厚を測定するために、ＮＩＲ色素ＳＤＢ４９２７を、５０ｍｇ／ｌ色素及び２０ｍｇ／ｌ色素を用い、ナノ複合材分散液に加えた。５０ｍｇ／ｌ色素組成物に関しては、色素をガラス瓶中の分散液に加え、室温で約7時間、マグネチックスターラーで撹拌した。

図２２に、フイルム（≦１μ）の吸収スペクトルの比較を示す。図２２より、色素濃度を２０ｍｇ／ｌから５０ｍｇ／ｌに上げた場合に、ＮＩＲ色素のピークが、より明瞭であることは明らかである。

光学プロフィロメトリーによる膜厚に対する吸収スペクトルの変化をフイルムの様々な点で測定した。吸収スペクトルと膜厚は、誤差範囲内で同じ点で測定した。図２３に示すように、ピーク面積は、プロフィロメトリーによって測定された膜厚と相関した。色素のピーク面積は被膜の厚みと直線関係にあることが図２３から分かり、この結果は、我々の以前の２０ｍｇ／ｌ色素を用いてガラス表面にもっと厚く塗布した被膜での結果とほぼ同じである。２つの異なる濃度の色素（２０ｍｇ／ｌ及び５０ｍｇ／ｌ）に対する吸収面積と厚み（プロフィロメーター）との関係の傾きと２０ｍｇ／ｌスケールでの傾きとの相関を検討すると、それぞれ、約１（図１２及び図１３参照）と０．９５（＝０．３８×５０／２０、図２３）であり、良い一致を示した。また、図２４で分かるように、プロフィロメトリーによる厚さの値は、本発明の分光計による方法で測定された厚みと合致した。

この一連の実施例では、１ミクロンより薄い厚み測定に対しては、高濃度の不可視マーカー色素を用いてもよい。一般に、この手法は、薄いフイルムを使用する際に、塗布の前に液状の複合材中の色素濃度を２０ｍｇ／ｌより濃くし、薄い被膜の厚みの測定に用いられる。２５ｍｇ／ｌから最大７５ｍｇ／ｌを超える染料濃度は、特に０．１〜１ミクロンのバリア被膜の厚みに特に最適であると考えられる。

本発明は、多くの態様と側面に関連して記載されているが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲内における変形は、当業者には容易に明らかであろう。
［１］第一のポリマー材料で形成され、空洞を内表面によって明確に画定する側壁及び少なくとも１個の開口端を有する容器部材（ａ）と、
該容器部材表面に設けられ、約３０ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）、及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜（ｂ）と、
該空洞を密閉するように容器部材の開口に設けられた密閉部材（ｃ）と、を有し、
該空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示す、生体試料採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品；
［２］該組立品が血液採取に際して用いられる、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３］該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも２倍低い吸込み体積損失を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４］該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも５倍低い吸込み体積損失を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［５］該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１０倍低い吸込み体積損失を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［６］該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも２５倍低い吸込み体積損失を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［７］該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して４０から１００倍低い吸込み体積損失を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［８］全長、所定の体積、及び外径を有し、該密閉部材に針を突き通すことができる、［１］に記載の脱気容器組立品；
［９］該外径が、５ｍｍと１５ｍｍの間である、［８］に記載の脱気容器組立品；
［１０］該全長が、４０ｍｍと１４０ｍｍの間である、［８］に記載の脱気容器組立品；
［１１］最大充填体積が、４００ｍｌと３０ｃｃの間である、［８］に記載の脱気容器組立品；
［１２］最大充填体積が、２ｃｃと１０ｃｃの間である、［８］に記載の脱気容器組立品；
［１３］該側壁が５ｍｍと１．５ｍｍの間の平均厚みを有し、該ナノ複合材バリア被膜の厚みが２０ミクロン未満、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは、６ミクロン未満である、［１］に記載の脱気容器組立品；
［１４］該バリア被膜と該容器部材とを合わせた平均厚みが、１．５ｍｍ未満であり、該被膜の該厚みに対する寄与率が４％未満である、［１］に記載の脱気容器組立品；
［１５］該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が３％未満である、［１４］に記載の脱気容器組立品；
［１６］該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が２％未満である、［１４］に記載の脱気容器組立品；
［１７］該容器の内部空洞が凝血影響物質を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［１８］該凝血影響物質が、抗凝血剤である、［１７］に記載の脱気容器組立品；
［１９］該抗凝血剤が、ヘパリン、クエン酸塩、ＥＤＴＡ、ＣＴＡＤ、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［１８］に記載の脱気容器組立品；
［２０］該凝血影響物質が、凝血剤である、［１７］に記載の脱気容器組立品；
［２１］該凝血剤が、シリカ、トロンビン、ヘビ毒、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［１７］に記載の脱気容器組立品；
［２２］さらにナノ複合材バリア被膜表面に配置された上塗り層を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［２３］該上塗り層がビニルアクリル樹脂を含む、［２２］に記載の脱気容器組立品；
［２４］さらに該容器本体と該ナノ複合材被膜の間に配置された接着層を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［２５］該接着層がウレタン樹脂を含む、［２４］に記載の脱気容器組立品；
［２６］該接着層がガスプラズマ処理により改質された表面を有する、［２４］に記載の脱気容器組立品；
［２７］該容器部材が、ポリオレフィン系ポリマーを含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［２８］該容器部材が、ポリエステル系ポリマーを含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［２９］該容器部材が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、及び環状オレフィンコポリマーから選ばれるポリマーを含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３０］該容器部材が、ポリプロピレンから形成されている、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３１］該ナノ複合材バリア被膜が３０ミクロンまでの厚みを有する、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３２］該ナノ複合材バリア被膜が２〜２０ミクロンの厚みを有する、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３３］該ナノ複合材バリア被膜が３〜１０ミクロンの厚みを有する、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３４］該ナノ複合材バリア被膜が４〜６ミクロンの厚みを有する、［１］に記載の脱気容器組立品用容器；
［３５］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、レディカイト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３６］該剥離型ケイ酸塩充填材材料がモンモリロナイトを含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３７］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも１００である小板体を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３８］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも２５０である小板体を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［３９］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも５００である小板体を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４０］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも１０００である小板体を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４１］該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも５０００である小板体を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４２］該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４３］該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル樹脂を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４４］該バリアマトリックスポリマーが、スルホン化ポリエステル樹脂を含む、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４５］該バリア被膜が、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満の特性酸素透過性を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４６］該バリア被膜が、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満の特性酸素透過性を示す、［１］に記載の脱気容器組立品；
［４７］第一のポリマー材料で形成され、側壁を有する容器部材（ａ）と、
該容器部材表面に配置され、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）、アスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）、及び水溶性不可視マーカー色素（ｉｉｉ）を有する水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜（ｂ）とを有し、
該不可視マーカー色素が選択され、被膜の厚みと厚みの均一性を示すのに有効な量存在する、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器；
［４８］該容器が血液採取に好適に用いられる、［３９］に記載の脱気容器組立品；
［４９］該不可視マーカー色素が、電磁スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域に吸収ピークを有する、［４７］に記載の被覆された容器；
［５０］該不可視マーカー色素が、約７００ｎｍ超から約１２００ｎｍまでの領域に吸収を有する、［４７］に記載の被覆された容器；
［５１］該不可視マーカー色素が、約７５０ｎｍから約１０００ｎｍの領域に吸収ピークを有する、［４７］に記載の被覆された容器；
［５２］該不可視マーカー色素が、約７５０ｎｍから約８５０ｎｍの領域に吸収ピークを有する、［４７］に記載の被覆された容器；
［５３］該不可視マーカー色素が、ＳＤＡ１９１０、ＳＤＡ６１２２、ＳＤＡ１８６８、ＳＤＡ８７００、ＳＤＡ８２０８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ９３６２、ＳＤＡ７５６３、ＳＤＡ９１５８、ＳＤＡ１８４２、ＳＤＡ８６６２、ＳＤＡ１３７２、及びＳＤＤ５７１２から成る群から選ばれる、［４７］に記載の被覆された容器；
［５４］該不可視マーカー色素が、ＳＤＡ８７００及びＳＤＢ４９２７から成る群から選ばれる、［４７］に記載の被覆された容器；
［５５］第一のポリマー材料で形成され側壁を有する管状容器部材（ａ）と、
該容器部材に隣接する第一の被膜（ｂ）と、
該第一の被膜に隣接した第二の被膜（ｃ）とを有し、
第一の被膜が、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜である、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器；
［５６］該第一の被膜が第一の不可視色素を含み、第二の被膜が第二の不可視色素を含み、第一と第二の色素の吸収ピークの強度又は波長が異なる、［５５］に記載の被膜された容器；
［５７］該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することにより少なくとも５％濃縮された水性分散液から調製される、［５５］に記載の被膜された容器；
［５８］第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材（ａ）と、
該容器部材表面に設けられ、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のガスバリア被膜（ｂ）とを有し、
該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することで、少なくとも５％濃縮された水性分散液から調製される、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器；
［５９］該容器が、血液採取に好適に用いられる、［５８］に記載の被覆された容器；
［６０］該分散液の固形物含量を、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも２５％増加させる、［５８］に記載の被覆された容器；
［６１］該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、該分散液の固形物含量を少なくとも５０％増加させる［５８］に記載の被覆された容器；
［６２］該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって、該分散液の固形物含量を増加させる、［５８］に記載の被覆された容器；
［６３］該濃縮分散液の固形物含量が、５〜２５重量パーセントである、［５８］に記載の被覆された容器；
［６４］該濃縮分散液の固形物含量が、７〜１５重量パーセントである、［５８］に記載の被覆された容器；
［６５］（ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材材料とを含む水性分散液を調製する工程と、
（ｂ）該分散液の固形物含量が少なくとも５％増加するように水を留去することにより該分散液を濃縮する工程と、
（ｃ）第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材に、該濃縮分散液の層を塗布する工程と、
（ｄ）該濃縮分散液を乾燥し、ケイ酸塩充填材料を含まない同様のフイルムの２００分の１以下の透過性を示し、そして、水の留去による濃縮をされていない同様の分散液から製造される同様のフイルムより少なくとも１０％低い酸素透過性を示す、バリア被覆フイルムを製造する工程と
を含む、生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルム有する管状容器を製造する方法；
［６６］該容器が血液採取に好適に用いられる、［６５］に記載の方法；
［６７］該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも２５％増加させる、［６５］に記載の方法；
［６８］該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも５０％増加させる、［６５］に記載の方法；
［６９］該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって該分散液の固形物含量を増加させる、［６５］に記載の方法；
［７０］該濃縮分散液の固形物含量が５〜２５重量パーセントの範囲にある、［６５］に記載の方法；
［７１］該濃縮分散液の固形物含量が７〜１５重量パーセントの範囲にある、［６５］に記載の方法；
［７２］該濃縮分散液をディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、［６５］に記載の方法；
［７３］該濃縮分散液を充填吸引塗布法により該容器部材の内表面に塗布する、［６５］に記載の方法；
［７４］該濃縮分散液を一回のディップ塗布工程でのディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、［６５］に記載の方法；
［７５］該ナノ複合材分散液を塗布する前に、接着層を該容器部材に塗布をする、［６５］に記載の方法；
［７６］（ａ）第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する空洞を内表面によって画定する側壁を有する容器部材を提供する工程と、
（ｂ）該ポリマー容器部材を、その表面エネルギーを増加させるように処理する工程と、
（ｃ）分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性ナノ複合材バリア組成物を該処理済の表面に直接塗布する工程と、ここで、該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、
（ｄ）該空洞を密閉するように該容器部材の該開放上部に設けられた少なくとも１個の密閉部材を提供する工程と、
（ｅ）該空洞を脱気し、大気圧より低い気圧を維持する工程と、
を含む、
ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示す、生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルムを有する管状容器を製造する方法；
［７７］該容器が血液採取に好適に用いられる、［７６］に記載の方法；
［７８］該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材がガスプラズマ処理される、［７７］に記載の方法；
［７９］該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材が火炎プラズマ処理される、［７８］に記載の方法。

Claims (79)

1. 第一のポリマー材料で形成され、空洞を内表面によって明確に画定する側壁及び開口端を有する容器部材（ａ）、
   該容器部材表面に設けられ、約３０ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）、及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜（ｂ）、ここで、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材のバリア被膜の全固形物の２０〜５０重量％存在する、及び
   該空洞を密閉するように容器部材の開口に設けられた密閉部材（ｃ）、を有し、
   該空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示す、生体試料採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品。
2. 該組立品が血液採取に際して用いられる、請求項１に記載の脱気容器組立品。
3. 該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも２倍低い吸込み体積損失を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
4. 該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも５倍低い吸込み体積損失を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
5. 該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１０倍低い吸込み体積損失を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
6. 該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも２５倍低い吸込み体積損失を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
7. 該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して４０から１００倍低い吸込み体積損失を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
8. 全長、所定の体積、及び外径を有し、該密閉部材に針を突き通すことができる、請求項１に記載の脱気容器組立品。
9. 該外径が、５ｍｍと１５ｍｍの間である、請求項８に記載の脱気容器組立品。
10. 該全長が、４０ｍｍと１４０ｍｍの間である、請求項８に記載の脱気容器組立品。
11. 最大充填体積が、４００ｍｌと３０ｃｃの間である、請求項８に記載の脱気容器組立品。
12. 最大充填体積が、２ｃｃと１０ｃｃの間である、請求項８に記載の脱気容器組立品。
13. 該側壁が５ｍｍと１．５ｍｍの間の平均厚みを有し、該ナノ複合材バリア被膜の厚みが２０ミクロン未満、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは、６ミクロン未満である、請求項１に記載の脱気容器組立品。
14. 該バリア被膜と該容器部材とを合わせた平均厚みが、１．５ｍｍ未満であり、該被膜の該厚みに対する寄与率が４％未満である、請求項１に記載の脱気容器組立品。
15. 該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が３％未満である、請求項１４に記載の脱気容器組立品。
16. 該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が２％未満である、請求項１４に記載の脱気容器組立品。
17. 該容器の内部空洞が凝血影響物質を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
18. 該凝血影響物質が、抗凝血剤である、請求項１７に記載の脱気容器組立品。
19. 該抗凝血剤が、ヘパリン、クエン酸塩、ＥＤＴＡ、ＣＴＡＤ、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１８に記載の脱気容器組立品。
20. 該凝血影響物質が、凝血剤である、請求項１７に記載の脱気容器組立品。
21. 該凝血剤が、シリカ、トロンビン、ヘビ毒、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１７に記載の脱気容器組立品。
22. さらにナノ複合材バリア被膜表面に配置された上塗り層を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
23. 該上塗り層がビニルアクリル樹脂を含む、請求項２２に記載の脱気容器組立品。
24. さらに該容器本体と該ナノ複合材被膜の間に配置された接着層を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
25. 該接着層がウレタン樹脂を含む、請求項２４に記載の脱気容器組立品。
26. 該接着層がガスプラズマ処理により改質された表面を有する、請求項２４に記載の脱気容器組立品。
27. 該容器部材が、ポリオレフィン系ポリマーを含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
28. 該容器部材が、ポリエステル系ポリマーを含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
29. 該容器部材が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、及び環状オレフィンコポリマーから選ばれるポリマーを含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
30. 該容器部材が、ポリプロピレンから形成されている、請求項１に記載の脱気容器組立品。
31. 該ナノ複合材バリア被膜が３０ミクロンまでの厚みを有する、請求項１に記載の脱気容器組立品。
32. 該ナノ複合材バリア被膜が２〜２０ミクロンの厚みを有する、請求項１に記載の脱気容器組立品。
33. 該ナノ複合材バリア被膜が３〜１０ミクロンの厚みを有する、請求項１に記載の脱気容器組立品。
34. 該ナノ複合材バリア被膜が４〜６ミクロンの厚みを有する、請求項１に記載の脱気容器組立品用容器。
35. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、レディカイト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
36. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料がモンモリロナイトを含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
37. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも１００である小板体を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
38. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも２５０である小板体を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
39. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも５００である小板体を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
40. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも１０００である小板体を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
41. 該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも５０００である小板体を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
42. 該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
43. 該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
44. 該バリアマトリックスポリマーが、スルホン化ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の脱気容器組立品。
45. 該バリア被膜が、１気圧で１日あたり０．０２ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満の特性酸素透過性を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
46. 該バリア被膜が、１気圧で１日あたり０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｍ^２未満の特性酸素透過性を示す、請求項１に記載の脱気容器組立品。
47. 第一のポリマー材料で形成され、側壁を有する容器部材（ａ）、及び
    該容器部材表面に配置され、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）、アスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）、及び水溶性不可視マーカー色素（ｉｉｉ）を有する水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜（ｂ）、ここで、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材ガスバリア被膜の全固形物の２０〜５０重量％存在する、
    を有し、該不可視マーカー色素が選択され、被膜の厚みと厚みの均一性を示すのに有効な量存在する、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器。
48. 該容器が血液採取に好適に用いられる、請求項３９に記載の脱気容器組立品。
49. 該不可視マーカー色素が、電磁スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域に吸収ピークを有する、請求項４７に記載の被覆された容器。
50. 該不可視マーカー色素が、約７００ｎｍ超から約１２００ｎｍまでの領域に吸収を有する、請求項４７に記載の被覆された容器。
51. 該不可視マーカー色素が、約７５０ｎｍから約１０００ｎｍの領域に吸収ピークを有する、請求項４７に記載の被覆された容器。
52. 該不可視マーカー色素が、約７５０ｎｍから約８５０ｎｍの領域に吸収ピークを有する、請求項４７に記載の被覆された容器。
53. 該不可視マーカー色素が、ＳＤＡ１９１０、ＳＤＡ６１２２、ＳＤＡ１８６８、ＳＤＡ８７００、ＳＤＡ８２０８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ９３６２、ＳＤＡ７５６３、ＳＤＡ９１５８、ＳＤＡ１８４２、ＳＤＡ８６６２、ＳＤＡ１３７２、及びＳＤＤ５７１２から成る群から選ばれる、請求項４７に記載の被覆された容器。
54. 該不可視マーカー色素が、ＳＤＡ８７００及びＳＤＢ４９２７から成る群から選ばれる、請求項４７に記載の被覆された容器。
55. 第一のポリマー材料で形成され側壁を有する管状容器部材（ａ）、
    該容器部材に隣接する第一の被膜（ｂ）、及び
    該第一の被膜に隣接した第二の被膜（ｃ）、を有し、
    第一の被膜が、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜であり、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材ガスバリア被膜の全固形物の２０〜５０重量％存在する、
    生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器。
56. 該第一の被膜が第一の不可視色素を含み、第二の被膜が第二の不可視色素を含み、第一と第二の色素の吸収ピークの強度又は波長が異なる、請求項５５に記載の被膜された容器。
57. 該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することにより少なくとも５％濃縮された水性分散液から調製される、請求項５５に記載の被膜された容器。
58. 第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材（ａ）、及び
    該容器部材表面に設けられ、分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性分散液から得られるナノ複合材のガスバリア被膜（ｂ）、ここで、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材のガスバリア被膜の全固形物の２０〜５０重量％存在する、
    を有し、
    該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することで、少なくとも５％濃縮された水性分散液から調製される、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器。
59. 該容器が、血液採取に好適に用いられる、請求項５８に記載の被覆された容器。
60. 該分散液の固形物含量を、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも２５％増加させる、請求項５８に記載の被覆された容器。
61. 該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、該分散液の固形物含量を少なくとも５０％増加させる請求項５８に記載の被覆された容器。
62. 該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって、該分散液の固形物含量を増加させる、請求項５８に記載の被覆された容器。
63. 該濃縮分散液の固形物含量が、５〜２５重量パーセントである、請求項５８に記載の被覆された容器。
64. 該濃縮分散液の固形物含量が、７〜１５重量パーセントである、請求項５８に記載の被覆された容器。
65. （ａ）マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材材料とを含む水性分散液を調製する工程と、
    （ｂ）該分散液の固形物含量が少なくとも５％増加するように水を留去することにより該分散液を濃縮する工程と、
    （ｃ）第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材に、該濃縮分散液の層を塗布する工程と、
    （ｄ）該濃縮分散液を乾燥し、ケイ酸塩充填材料を含まない同様のフイルムの２００分の１以下の透過性を示し、そして、水の留去による濃縮をされていない同様の分散液から製造される同様のフイルムより少なくとも１０％低い酸素透過性を示す、バリア被覆フイルムを製造する工程と
    を含み、該剥離型ケイ酸塩充填材は、該バリア被覆フイルムの全固形物の２０〜５０重量％存在する、
    生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルム有する管状容器を製造する方法。
66. 該容器が血液採取に好適に用いられる、請求項６５に記載の方法。
67. 該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも２５％増加させる、請求項６５に記載の方法。
68. 該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも５０％増加させる、請求項６５に記載の方法。
69. 該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって該分散液の固形物含量を増加させる、請求項６５に記載の方法。
70. 該濃縮分散液の固形物含量が５〜２５重量パーセントの範囲にある、請求項６５に記載の方法。
71. 該濃縮分散液の固形物含量が７〜１５重量パーセントの範囲にある、請求項６５に記載の方法。
72. 該濃縮分散液をディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、請求項６５に記載の方法。
73. 該濃縮分散液を充填吸引塗布法により該容器部材の内表面に塗布する、請求項６５に記載の方法。
74. 該濃縮分散液を一回のディップ塗布工程でのディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、請求項６５に記載の方法。
75. 該ナノ複合材分散液を塗布する前に、接着層を該容器部材に塗布をする、請求項６５に記載の方法。
76. （ａ）第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する空洞を内表面によって画定する側壁を有する容器部材を提供する工程と、
    （ｂ）該ポリマー容器部材を、その表面エネルギーを増加させるように処理する工程と、
    （ｃ）分散したバリア用マトリックスポリマー（ｉ）及びアスペクト比が５０を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材（ｉｉ）を含む水性ナノ複合材バリア組成物を該処理済の表面に直接塗布する工程と、ここで、該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、
    （ｄ）該空洞を密閉するように該容器部材の該開放上部に設けられた少なくとも１個の密閉部材を提供する工程と、
    （ｅ）該空洞を脱気し、大気圧より低い気圧を維持する工程と、
    を含む、生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルムを有する管状容器を製造する方法であって、
    該管状容器はナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも１．５倍低い吸込み体積損失を示し、
    該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該バリア被覆フイルムの全固形物の２０〜５０重量％存在する、
    方法。
77. 該容器が血液採取に好適に用いられる、請求項７６に記載の方法。
78. 該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材がガスプラズマ処理される、請求項７７に記載の方法。
79. 該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材が火炎プラズマ処理される、請求項７８に記載の方法。

Images