KR100337151B1 - 열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재 - Google Patents

열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재 Download PDF

Info

Publication number
KR100337151B1
KR100337151B1 KR1019960707384A KR19960707384A KR100337151B1 KR 100337151 B1 KR100337151 B1 KR 100337151B1 KR 1019960707384 A KR1019960707384 A KR 1019960707384A KR 19960707384 A KR19960707384 A KR 19960707384A KR 100337151 B1 KR100337151 B1 KR 100337151B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclodextrin
thermoplastic
polymer
film
poly
Prior art date
Application number
KR1019960707384A
Other languages
English (en)
Inventor
윌러드 이. 우드
네일 제이. 비버슨
Original Assignee
셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀레신 테크놀로지스,엘엘씨 filed Critical 셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
Application granted granted Critical
Publication of KR100337151B1 publication Critical patent/KR100337151B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0019—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by flattening, folding or bending
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2005/00—Use of polysaccharides or derivatives as moulding material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S220/00—Receptacles
    • Y10S220/906—Beverage can, i.e. beer, soda
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 및 필름중에 시클로덱스트린을 적합화하는 치환기를 갖는 분산된 시클로덱스트린 조성물로 이루어진 열가소성 웹에 대한 것이다. 열가소성/시클로덱스트린 필름은 필름 물질의 치환된 시클로덱스트린과 투과 물질 사이의 상호작용으로부터 실질적 장벽 특성을 획득하게 된다. 시클로덱스트린 분자 상의 치환기는 시클로덱스트린이 필름 물질 중에서 분산할 수 있고 안정하게 하여 사출 가능한 열가소성 물질을 만든다. 이 물질은 단일층 필름 물질, 다층 필름 물질로서 코팅 또는 코팅하지 않고 사용할 수 있으며 열가소성 물질이 실질적인 두께로 되어 구조적 경도를 부여할 수 있는 구조 물질로 사용할 수 있다. 시클로덱스트린과 열가소성 중합체 사이의 복합 작용에 의해 웹에 장벽 특성을 부여하며, 투과 물질이 시클로덱스트린 화합물에 의해 포접 및 트랩되고 필름 내부에서 필름을 통해 투과물질이 필름, 봉입물 및 용기 내부로 통과하는 것을 방지한다. 투과 물질은 수분, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 단량체 물질, 이취, 독성 화합물 등과 같은 다양한 공지 물질로 이루어질 수 있다.

Description

열가소성 물질 및 적절한 시클로덱스트린 유도체로 이루어진 장벽재
[발명의 분야]
본 발명은 장벽 특성을 갖는 포장재로서 사용되는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 열가소성 장벽재는 장벽 코팅, 가요성 필름, 반경화 또는 경화 시트의 형태 또는 경화 구조로 있을 수 있다. 열가소성 장벽재는 또한 장벽 형성 물질을 하나의 성분으로서 함유하는 열가소성 필름 형성 성분의 수성 또는 용제에 기초한 용액 또는 현탁액으로부터 제조된 코팅의 형태로 있을 수 있다. 이러한 필름 시트 또는 코팅 물질은 수증기; 지방족 및 방향족 탄화수소류, 지방족 및 방향족 할로겐화물, 헤테로시클릭 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류, 아민류, 카르복실산류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 설피드류, 티올류, 단량체 등과 같은 유기물질; 향기 및 악취 등을 포함하는 다양한 투과물질에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 장벽 조성물은 종래의 가공 기술을 사용하여 다양한 유용한 필름, 시트, 구조물 또는 형상으로 사출, 적층 또는 주조할 수 있다. 또한, 단층, 이중층 또는 다층 필름을 코팅, 인쇄 또는 엠보싱할 수 있다.
열가소성 조성물로 만들어진 필름, 반-경화 또는 경화 시트 및 경화 용기로된 포장재의 개발에 많은 관심이 기울여지고 있다. 이러한 응용 분야에서, 중합체 조성물은 바람직하게는 예를 들어, 포장성분과 투과물질 간의 접촉을 방지하는 다양한 투과 조성물의 통과에 대한 장벽으로서 작용한다. 장벽 특성을 개선하는 것이 필름 및 열가소성 수지의 제조업자들의 중요한 목표이다.
장벽 특성은 재료의 구조 및 조성 모두로부터 기인한다. 구조, 즉 물질의 결정성 또는 비결정성면에서 측 또는 코팅의 존재는 장벽 특성에 영향을 준다. 많은 물질들의 장벽 특성을 에틸렌 비닐 알콜 필름과 같은 축배향 물질에 의해, 또는 양축 배향성 나일론 필름에 의해 액정 또는 자가-배열 분자 기술을 사용하고 다른 유용한 구조를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 내부 중합체 구조는 투과 물질의 투과에 저항력을 증가시키는 방식으로 결정화 또는 배열될 수 있다. 투과 물질이 장벽 표면으로 흡수되는 것을 방지하는 열 가소성 또는 포장 코팅을 위해 재료를 선택할 수 있다. 투과 물질이 장벽을 통해 전달되는 것을 방지하기 위한 재료를 선택할 수도 있다. 픽스 법칙(Fick's law) 및 비픽스 분산에 따르는 투과에 대해 연구된 바 있다. 일반적으로 투과는 농도 및 온도 의존적인 전달 방식이다.
투과 과정은 다단계 현상으로 나타낼 수 있다. 먼저, 중합체와 투과물질 분자의 충돌에 의해 중합체로의 수착이 일어난다. 그 다음에, 중합체 매트릭스로 무작위 튐에 의해 이동하여 투과 물질이 중합체로부터 최종적으로 방출됨으로써 전 과정이 완료된다. 이 과정은 필름 외측과 포장재 내측 사이의 기존 화학물질의 농도 차이를 없애기 위해 일어난다. 유기 분자의 포장재 필름의 투과는 필름 내에서의 분자의 확산 속도 및 용해도의 두 구성 부분으로 이루어진다. 확산 속도는 필름을 통해 얼마나 빠르게 전달되는 지를 측정한다. 이것은 투과 물질 분자가 중합체 내부로 이동하는 데에 있어서의 용이성에 영향을 미친다. 용해도는 필름을 통해 이동하는 위치에 있는 투과 물질 분자의 농도를 측정한다. 확산 및 용해도는 장벽 필름 성능의 중요한 척도이다. 포장 필름을 통한 유기 증기의 투과를 위한 전달 기구에는 모세 유동 및 능동 확산의 두 가지 유형이 있다. 모세 유동은 바늘구멍 또는 고도의 다공성 매질을 통해 투과하는 작은 분자들과 관련된다. 이것은 물론 고장벽 필름에서는 바람직하지 못한 특성이 된다. 둘째로, 능동 확산이라 부르는 것은 투과 물질이 유입 표면에서 비-다공성 필름에 효과적으로 용해하는 단계, 농도 구배하에서 (고농도에서 저농도로) 필름을 통한 확산, 및 더 낮은 농도의 유출 표면으로부터의 방출로 구성된다. 그러므로, 비-다공성 중합체 필름에서는 투과 물질의 전달에는 수착, 확산 및 탈착의 세 단계로 구성된다. 수착 및 탈착은 필름에서 투과 물질의 농도에 의존한다. 중합체에 의한 증기의 수착과정은 두 단계, 증기가 중합체로 응집된 다음 응집된 증기가 중합체에 용해되는 단계가 관여하는 것으로 생각된다. 박막 중합체에서 투과는 투과 농도 구배하에서 필름을 통해 물질이 유동하는 것이다. 투과의 구동력은 필름을 통한 투과 물질의 압력차로서 주어진다. 투과 물질의 크기, 모양, 및 화학적 특성, 중합체의 물리 화학적 성질 및 투과 물질과 중합체 사이의 상호작용과 같은 여러 가지 인자에 의해 막을 통한 투파 물질의 투과력이 결정된다.
이 경우의 투과 물질은 실질적으로 검출할 수 있는 농도로 주변에 존재할 수 있고 기지의 중합체 물질을 통해 투과될 수 있는 물질을 의미한다. 다양한 투과 물질들이 알려져 있다. 이러한 투과 물질에는, 수증기, 방향족 및 지방족 탄화수소, 단량체 조성물 및 잔기, 악취, 향기, 향수, 연기, 살충제, 독성 물질 등이 포함된다. 대표적인 장벽 물질에는 필름 또는 시트의 한 표면 또는 양 표면에 하나 또는 그 이상의 코팅이 된 단층의 중합체, 이중 층의 공동사출 또는 적층된 중합체 필름, 코팅된 단층, 이중층 또는 다층 필름이 있다.
식품 포장용으로 가장 널리 사용되는 두 가지 장벽 중합체로는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 염화 폴리비닐리덴(PVDC)가 있다. 다른 유용한 열가소성 물질로는 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메트아크릴산 등을 포함하는 에틸렌 아크릴계 물질이 포함된다. 이러한 중합체는 상업적으로 입수할 수 있으며 기체, 풍미, 방향, 용매 및 다른 화학물질의 투과에 어느 정도 저항성을 갖는다. PVDC 역시 수분에 대해 뛰어난 장벽이 되며, EVOH 는 매우 우수한 가공성을 갖고 실질적으로 재분쇄 재료를 사용할 수 있다. EVOH 공중합체 수지는 일반적으로 다양한 에틸렌 농도를 갖는 매우 다양한 등급의 것을 사용한다. 에틸렌 함량이 감소되면, 가스, 풍미 및 용매에 대한 장벽 특성은 증가한다. EVOH 수지는 보통 폴리올레핀, 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 구조적으로 적층으로 공동사출되어 사용한다. 상업적으로, 무정형 나일론 수지는 단층 병 및 필름용으로 개발된 것이다. 단층 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 펜텐 또는 폴리 염화비닐 필름과 같은 최근의 장벽 중합체 물질을 사용할 수 있다.
장벽 특성의 개선을 위한 관심이 다양한 기술로 집중되고 있다. 포장재에 있어서의 물리적 장벽 및 능동적 화학 장벽 또는 트랩 모두를 사용하는 것이 활발하게 연구되고 있다. 특히, 특정 공중합체 및 테르폴리머물질의 사용, 특정 중합체 혼합물(alloy)의 사용, 실리카 금속, 유기금속류와 같은 장벽 재료용 개선된 코팅의 사용, 및 다른 방법들에 대해 관심이 집중되고 있다.
또 다른 중요한 장벽 기술로는 중합체 코팅 또는 벌크 중합체 물질에 사용되는 산소 흡수제 또는 포착제를 사용하는 것이 있다. 산화제 1철 화합물, 분말화된 산화물 또는 금속성 백금과 같은 금속성 환원제들이 장벽 시스템에 결합될 수 있다. 이들 시스템은 필름 내에서 자신을 안정한 산화물로 전화시킴으로써 산호를 포착한다. 비금속성 산화 포착제 역시 개발되어 금속 또는 비금속 맛 또는 향과 관련된 문제를 완화시킨다. 이러한 시스템은 아스코르브산 (비타민 C) 및 염을 포함하는 화합물이다. 최근에 소개된 것으로는 산소에 대해 천연적인 친화성을 갖는 유기금속 분자가 있다. 이러한 분자는 그 내부 중합체 화학 구조 안으로 산소 분자를 흡수하여 포장재의 내부 또는 포장된 공간으로부터 산소를 제거한다.
포장 분야의 학자들은 더 고도의 장벽 특성을 구현하기 위해 물질을 혼합하는 방식을 사용하여 새로운 중합체 필름, 코팅된 필름, 중합체 복합물 등을 계속하여 개발하고 있다. 이들 많은 시스템에서 어느 정도의 유용성을 달성하였으나 저가로 장벽 선층을 달성하는 것을 포함하여 다양한 요소를 고려할 때 실제 상업적인 성공을 거두지는 못하였다.
중합체 혼합 또는 복합 중합체 재료를 찾는데에 있어서의 문제점은 필름의 물리적 특성과 관련된다. 필름은 포장재로 유용하게 사용되기 위해서는 실질적인 투명성, 인장 강도, 투과내성, 내파열성 등이 보장되어야 한다. 필름 사출전에 잘 혼합되지않은 재료로 만든 열가소성 물질는 종종 실질적으로 필름 특성이 저하된다. 중합체 혼합물에 적합한 중합체 재료 및 중합체 재료용 적합한 첨가제를 찾는데에는 대표적으로 실험을 통해 적합성을 찾는 것이 필요하며 명확하게 개발된 이론에 따르지는 않는다. 그러나, 적합성은 혼합된 물질이 통상의 시험 방법을 사용하여 투명성, 가공성, 또는 구조적 특성이 거의 감소되지 않고 개선된 장벽 품질을 갖는다는 것을 보여줌으로써 확인할 수 있다. 따라서, 중합체 물질에 포함될 수 있는 재료를 개발하여 실질적으로 구조적 특성을 저하시키지 않고 뛰어난 장벽 특성을 갖는 포장 열가소성 물질를 제조할 필요가 있다.
[발명의 개요]
본 발명자는 중합체에 적합한 덱스트린 유도체를 분산시켜 장벽층을 형성시킴으로써 투명성, 가공성 또는 구조적 특성을 유의적으로 감소시키지 않고 열가소성 중합체의 장벽 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 본 발명은 두 가지 실시예가 구현되었다. 첫 번째는 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 열가소성 기술을 사용하여 제조한 장벽으로 이루어진다. 두 번째는 장벽층을 형성하기 위해 시클로덱스트린 유도체와 혼합되는 필름 형성 중합체 또는 중합체 형성 재료의 용액 또는 현탁액을 주조함으로써 코팅을 만든다. 적절한 치환기가 없는 시클로덱스트린 분자는 벌크 재료에는 충분히 적합하지 않으므로 장벽층 또는 포장재로서 유용하지 않다. 적합한 시클로덱스트린 유도체는 실질적으로 봉입 포접체가 없는 화합물이다. 본 발명에서 "실질적으로 봉입 포접체가 없다"는 것은 필름 내에 분산된 시클로덱스트린 유도체의 품질이 시클로덱스트린 분자 내부에 투과 물질이 없는 시클로덱스트린 환을 갖는 큰 분획을 함유하고 있다는 의미이다. 시클로덱스트린 화합물은 포접체 없이 부가되지만 제조시 중합체 파괴 또는 잉크 또는 코팅 성분으로부터포접이 일어날 수 있다. 시클로덱스트린의 내부 공동은 특정 포접되는 분자로 채워지지 않은 채로 남아 있다.
시클로덱스트린 유도체는 중합체 물질에 맞는 시클로덱스트린 분자에 결합되는 치환기를 갖는다. 시클로덱스트린은 분자 내에 6 또는 그 이상의 글루코스 잔기를 갖는 환형 덱스트린 분자이다. 바람직하게는, 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린 (αCD), β-시클로덱스트린 (βCD),-시클로덱스트린 (CD) 또는 그의 혼합물이다. 시클로덱스트런 분자의 유도체화는 투명성, 가공성 또는 구조적 또는 포장 특성을 손상시키지 않고 열가소성 벌크 중합체 물질로 효율적으로 혼합할 수 있는 시클로덱스트린 물질을 만드는 데에 필수적이다. 시클로덱스트린 분자 상의 치환기는 시클로덱스트린이 중합체 물질에 충분히 적합하도록 보장하기 위해 중합체에 맞는 조성, 구조 및 극성을 갖도록 선택된다. 또한, 유도체화된 시클로덱스트린은 열가소성 중합체에 혼합되어, 필름을 형성하고, 종래의 열가소성 제조 기술을 이용하여 반-경화 또는 경화 시트나 다른 경하 구조 물질을 형성할 수 있도록 선별된다. 최종적으로, 시클로덱스트린 재료는 구조 특성에 실질적인 저하 없이 열가소성 장벽 구조를 형성시키는 데에 사용할 수도 있다. 중합체 매트릭스 및 제품 저장 및 사용 환경에서 오염 물질에 대한 트랩 또는 장벽으로 필름을 제공할 수 있다. 포장 필름 재료에 사용되는 열가소성 중합체는 대표적으로 정련 과정에서 얻어진 단량체를 중합함으로써 제조된 제품일 수 있다. 중합 화학에 사용되는 정련과정은 잔류하는 단량체, 미량의 정련 탄화수소, 촉매 및 촉매 부산물이 중합체 매트릭스의 불순물을 함유한다. 또한, 생산, 저장 및 사용후 재료가 포장되는 환경은 종종 장벽 필름 또는 시트를 통해 투과될 수 있는 실질적인 비율의 오염물을 함유하고 있으며, 식품 또는 다른 포장 제품을 오염시킬 수 있다. 잔류하는 휘발성 중합체는 사출기를 사용하여 시클로덱스트린을 주조 필름 중합체에 분산시킴으로써 포접시킨다. 사출기 용기에서 CD 및 주조된 중합체의 잔류 시간 및 혼합 시간은 잔류 휘발성 중합체의 포접화를 개시시킨다. 중합체를 통해 분산된 환경 오염물로부터 중합체에 분산된 포접되지 않은 시클로덱스트린이 중합체 분자쇄간에 남아 있을 뿐만 아니라 중합체쇄 간에 모호하게 정의된 공극에도 남아 있을 것으로 추정된다. 투과 물질은 중합체를 통해 뒤틀린 경로를 확산하기 때문에 포접되지 않은 시클로덱스트린은 이들이 필름을 통해 확산될 대 투과 물질 분자를 포접하는 데에 사용할 수 있다. 필름에서 시클로덱스트린 분자 간의 동일한 게스트의 연속적인 포접 및 방출이 가능하다. 다시말해서, 필름에 분산된 시클로덱스트린은 포접되고 방출된다. 확산 속도는 시클로덱스트린에 의한 공강의 수 및 크기 때문에 커질 수 있다. 변조된 시클로덱스트린은 바람직하게는 중합체와 맞고 크기 및 모양이 필름의 장벽 특성에 역효과를 주지 않는 화학적 특성을 갖는다.
다른 고-장벽 필름 기술 보다 우수한 시클로덱스트린의 효과는 두가지이다. 첫째, 시클로덱스트린은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 포장 필름 모두에서 유래하는 잔류 유기 휘발성 오염물을 포접하는 능력을 갖는다. 둘째로, 시클로덱스트린은 포장 필름을 통해 확산될 수 있는 투과 물질을 포접하는 특유의 능력을 가져 제품의 성능 및 안전성을 개선한다.
모든 포장 필름은 유기성 증기를 투과시킬 수 있기 때문에, 필름을 통해 투과하는 경시적인 양을 특정하는 것은 특정 포장 필름의 중요한 성능을 측정하는 방법이다. 상기 투과 과정은 저-수-활성 포장 식품 (크래커, 쿠키, 시리알)에서 신속하다. 투과 과정은 포장 외부의 상대 습도 및 제품의 저장 온도에 따라서 더 빠르거나 더 늦어질 수 있다. 포장 외부의 상대 습도가 증가함에 따라 포장 외부와 내부 사이의 압력차이가 커진다. 그 차이가 더 커지고/커지거나 온도가 높아질수록, 유기 투과 물질은 필름을 통해 더 빠르게 확산된다. 이러한 연구에서 필름 샘플을 시험하는 데에 사용하는 방법은 시험 결과를 가속화시키기 위한 선반-수명 저장 조건의 최악의 조건(포장 외부 상대 습도 60 % 및 포장 내부 물 활성 0.25)을 사용하였다. 사용된 유기 투과 물질 농도는 포장재 인쇄에 사용되는 잉크, 중합체 또는 종이 또는 호일 적층에 사용되는 접착 시스템으로 오염된 식품, 또는 가솔린, 디젤 연료, 페인트 용매, 세정재, 제품향, 식품 등에서 유래하는 다양한 환경 오염물질로부터 얻는다. 상대 습도, 물 활성 및 투과 농도는 오늘날 산업에 사용되는 다양한 고-장벽 필름을 시험하는 데에 사용되어 왔다. 이러한 시험은 다양한 고-장벽 필름간의 성능 차이를 효과적으로 보여준다. 고 장벽 필름의 성능에는 네 가지 중요한 시험 파라미터가 있다. 첫 번째는 "래그-타임"으로 알려져 있으면, 투과 물질이 포장벽을 통해 분산되기시작하는 데에 걸리는 시간이고, 둘째는 투과 물질이 필름을 통해 확산되는 속도이며, 셋째는 주어진 시간동안 필름을 통해 통과할 수 있는 투과 물질의 총량이고, 넷째는 투과 물질에 대한 장벽 효율이다.
도 1은 유도체화시키지 않은 시클로덱스트린 분자의 크기를 나타낸 도면이다. α, β 및시클로덱스트린을 도시하였다.
도 2는 표 1의 필름을 제조하기 위해 사용하는 사출기의 개략적인 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 필름의 투과성을 측정하는 데에 사용하는 시험 장치의 다이아그램이다.
본 발명의 열가소성 물질에서 시클로덱스트린 유도체의 봉입은 표면강도, 정전하 특성 및 코팅 및 프린팅에 대한 이들 장벽 물질의 적응성을 개선하는 다른 특성과 같은 필름의 다른 특성을 개선시킬 수 있다. 시클로덱스트린 유도체 물질은 다양한 열가소성 필름 및 시트에 포함시킬 수 있다.
필름
필름 또는 시트는 두께가 그 폭이나 길이보다 훨씬 작은 열가소성 수지의 평평한 비지지부이다. 필름은 일반적으로 0.25 밀리미터 (mm) 또는 그 이하, 대표적으로 0.01 내지 20 mm 두께라고 간주한다. 시트는 약 0.25 내지 수 센터미터 (cm), 대표적으로 0.3 내지 3 mm 두께의 범위일 수 있다. 필름 또는 시트는 단독으로 또는 다른 시트, 직물 또는 구조 단위와 적층, 공동사출 또는 코팅을 통해 결합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 "웹" 이라는 용어는 필름, 시트, 반-경화 및 경화 시트 및 성형된 경화 유니트를 포함한다. 중요한 특성으로는 인장 강도, 연장, 경도, 파열강도 및 저항성; 탁함, 투명함을 포함하는 광학 특성; 수증기 및 다른 투과 물질을 포함하는 다양한 투과 재료의 물 흡수 및 투과와 같은 화학적 저항성; 유전 상수와 같은 전기적 특성; 및 수축, 분해, 내구성 등을 포함하는 투과 특성이 포함된다.
열가소성 재료는 블로운 열가소성 사출, 선형 양축 배향성 필름 사출을 포함하는 다양한 공정을 사용하고 주조된 열가소성 수지, 단량체 또는 중합체 (수성 또는 유기 용매) 분산액으로부터 주조함으로써 장벽 필름을 형성시킬 수 있다. 이들 방법은 공지된 제조 과정이다. 연속적인 장벽 필름을 형성하는 중합체 열가소성 물질의 특성은 다음과 같다. 열가소성 중합체를 제조하는 당업자는 분자량을 제어함 (분자량 측정 방법으로 열가소성 물질 산업에서 용융 지표를 선택하며, 용융 지표는 분자량, 밀도 및 결정성에 반비례한다), 블로운 열가소성 물질 사출에서는 폴리올레핀(LDEP, LLDPE, HDPE)이 가장 자주 사용되는 열가소성 중합체이지만, 폴리프로필렌, 나일론, 니트릴류, PETG 및 폴리카보네이트도 종종 블로운 필름을 제조하는 데에 사용하기도 한다. 폴리올레핀은 대표적으로 0.2 내지 3 그램/10min 의 용융 지수, 약 0.910 내지 약 0.940 그램/cc 의 밀도, 및 약 200,000 내지 약 500,000 범위의 분자량을 갖는다. 양측 배향성 필름 사출에서 가장 자주 사용되는 중합체는 올레핀에 주로 기초하나 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 (약 0.4 내지 4 그램/10 min 의 용융 지수 및 약 200,000 내지 600,000의 분자량)이다. 폴리에스테르 및 나일론을 사용할 수도 있다. 주조용으로는, 주조 열가소성 수지 또는 단량체 분산액을 대표적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조한다. 때때로, 나일론, 폴리에스테르 및 PVC를 주조한다. 물에 기초한 아크릴계 우레탄 및 PVDC 등의 롤 주조에서는 분산액을 주조 전에 최적 결정성 및 분자량으로 중합시킨다.
필름 및 시트 제품을 제조하는 데에는 다양한 열가소성 물질이 사용된다. 이러한 물질로는 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌) 중합체, 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메트아크릴레이트)와 같은 아크릴계 중합체; 셀로판, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 트리아세테이트 등의 셀룰로스류; 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌) 공중합체, 폴리불화비닐 중합체, 등과같은 플루오로중합체, 나일론 6, 나일론 6,6 등과 같은 폴리아미드류; 폴리카보네이트류; 폴리(에틸렌-코-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1,4-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리(부틸렌 -코-테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르류; 폴리이미드 물질; 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 물질; 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 등; 폴리프로필렌, 양축 배향성 폴리프로필렌; 폴리스티렌, 양측 배향성 폴리스티렌; 폴리염화비닐, (염화 비닐-코-비닐 아세테이트) 공중합체, 폴리 염화비닐리덴, 폴리비닐 알콜, (염화 비닐-코-비닐리덴 디클로라이드) 공중합체를 포함하는 비닐 필름, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리에스테르류, 폴리에테르케톤류, 폴리비닐부티릴 등을 포함하는 특수 필름이 포함된다.
필름 및 시트 물질은 보통 용융 사출, 캘렌더링, 용액 주조, 및 화학적 재생 과정을 포함하는 열가소성 기술을 사용하여 제조한다. 여러 제조 단계에서 축 또는 양축 배향 단계를 사용한다. 필름 및 시트의 대부분은 용융 사출 기술을 사용하여제조된다. 용융 사출시, 물질을 대표적으로 도입부(27), 용융 영역(28) 및 사출부(29)를 갖는 사출기에서 그 융점 이상으로 가열한다. 용융물을 슬롯 다이에 도입하여 얇고 평평한 형상으로 만들어 고상으로 신속하게 냉각 및 배향시킨다. 대표적으로는 사출후 뜨거운 폴리머 필름을 롤 또는 드럼 또는 기류를 사용하여 신속하게 냉각시킨다. 열가소성 물질은 블론시킬수도 있다. 뜨거운 용융 중합체는 도 2 에서 환형 다이(22)에서 관 형식(21)으로 사출된다. 관은 목적하는 필름 특성 및 실제 조작 여건을 고려하여 결정된 직경으로 공기 (공기 유입구(26) 참조)로 팽창시킨다. 뜨거운 용융 중합체를 환형 다이로부터 떼어낼 때, 사출된 열 관은 공기에 의해 그 초기 다이 직경의 1.2 내지 4 배로 팽창된다. 동시에 냉각 공기 (기류(20) 참조)는 웹을 냉각시켜 속이 빈 환형 관통부(21)로 사출된 고체를 형성한다. 필름 관은 V-형 프레임(23)안에서 분쇄되고 프래임 말단부에 집혀 (닙 롤(24)) 기포 안에 형성된 기체를 잡아낸다. 롤 (24 및 25)을 연속적으로 사출된 관을 제조하는 다이로부터 필름을 뽑아낸다.
양축 배향 필름의 제조 및 블로운 열가소성 필름 제조시에는 용융 온도 및 다이 온도가 용융 분획을 감소시키고 필름 일체성을 개선하여 (표면 결합을 감소시킴으로써)본 발명의 필름에 바람직한 투과성 및 투과물질 전송 속도를 달성하는 데에 중요하다는 것을 알아내었다. 도 2에 따르면 용융 영역(28)에서 융융물의 온도는 약 390-420°F (198-216℃), 바람직하게는 395-415°F (202-213℃)의 범위 이어야 한다. 사출 다이(29)의 온도는 약 400-435°F (204-224°C), 바람직하게는 410--430°F (210-221°C)의 범위 이어야 한다. 사출 중합체는 주위 수조 또는 주위 공기로 냉각시킬 수 있다. 사출기는 생성 속도가 유지될 수 있으면서 중합체가 필요한 용융 및 다이 온도를 달성하기에 충분히 가열될수 있도록 하는 처리량으로 작동시킬 수 있다. 이러한 온도에서 본 발명의 필름의 제조는 시클로덱스트린 물질이 열가소성 용융물에 충분히 적합하고, 고온에서 분해되지 않으며 투명한 적합한 유용한 장벽 필름을 제조할 수 있도록 보장한다.
가공된 필름 또는 시트 제품을 특정 최종 용도로 사용하기 위해서는 공동사출 과정으로 두 가지 열가소성 재료를 종종 결합시킨다. 2 또는 그 이상의 용융층의 하나 또는 2 이상의 중합체 유형을 공동 사출 다이로 공동 사출시켜 양 층으로부터 건조된 다양한 특성의 필름을 얻게 된다. 상이한 중합체 또는 수지 층을 사출된 용융물에 재료를 혼합시키거나 상이한 열가소성 물질를 평행 사출시킴으로써 혼합한다. 용융물은 다이를 통해 층상으로 유동하여 냉각 드럼으로 흘러간다. 필름은 통상적으로 가공하여 냉각후 배향시킬 수 있다. 필름은 항산화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 활택제(slip agent), 충전제, 및 항블록제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 장벽층은 중합체 및 시클로덱스트린 유도체를 형성하는 필름의 수분산액 또는 용매 분산액 또는 용액을 주조함으로써 제조할 수 있다. 물 또는 용매 기제 물질은 상업적으로 입수할 수 있는 중합체, 중합체 분산액, 중합체 용액 또는 중합체 및 일반적인 물 또는 용매 가공 기술에 의해 제조될 수 있다. 시클로덱스트린 유도체 물질은 물 또는 용매 기제 분산액 또는 용액과 혼합하여 필름형성 또는 이미 형성된 코팅 물질을 형성시킬 수 있다. 이러한 장벽층 또는 장벽 코팅은 롤러코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅 등을 포함하는 통상적으로 사용할 수 있는 코팅 기술을 사용하여 만들 수 있다. 코팅을 만들어서 제조면으로부터 제거할 수 있지만, 통상 코팅은 열가소성 또는 열고정 중합체 웹으로 만들어져, 포장에 사용되는 중합체 웹 상에서 장벽층으로 작용하도록 교체되게 된다. 대표적인 코팅은 시클로덱스트린 유도체 물질을 실질적으로 유사하게 로딩하여 필름 시트 또는 다른 구조층으로 사용되는 동일한 열가소성 중합체 물질로부터 제조할 수 있다. 필름 형성 중합체 및 시클로덱스트린 유도체를 사용하여 제조하는 장벽층 또는 장벽 코팅은 단일 코팅층으로 사용할 수 있거나 인쇄층, 투명 코팅층 및 다른 포장, 식품 포장, 소비자 제품 포장 등의 통상적인 층을 포함하는 다른 코팅 용으로 사용될 수 있는 구조 필름 또는 시트의 하나 또는 양측 상에 코팅 또는 장벽 층을 갖는 다중 코팅 구조로 사용될 수 있다.
시클로텍스트린
본 발명의 열가소성 필름은 시클로덱스트린 물질을 열가소성 중합체에 적합하게 하는 잔기 또는 치환기를 갖는 시클로덱스트린을 함유한다. 본 발명에서 시클로덱스트린 물질이 용융 중합체로 균일하게 분산될 수 있는 적합한 수단은 투과 물질 또는 중합체 불순물을 포착 또는 포접하는 능력을 유지시킬 수 있으며, 중합체 필름 특성에 실질적인 저하없이 중합체에 남을 수 있다. 인장 강도, 파열 내성 등과같은 중합체 특성, 투과 물질에 대한 투과성 및 투과속도, 표면 매끄러움, 투명성 등을 측정함으로써 적합성을 결정할 수 있다. 실질적으로 중합체 특성이 저하되고, 매우 높은 투과율 또는 전송 속도 및 거친 필름의 경우는 적합한 유도체가 아니다. 정성적인 적합성에 대한 스크리닝은 소형 배치 (100 그램-1 킬로그램의 열가소성 물질 및 치환된 시클로덱스트린)를 제조함으로써 수행할 수 있다. 혼합 물질은 약 1 내지 5 mm의 직경을 갖는 선형 실모양의 사출물로서 제조 온도에서 사출시킨다. 부적절한 시클로덱스트린 물질은 융용물에 균일하게 분산되지 않으며 사출 헤드로부터 사출 즉시 투명한 용융 중합체가 될 것이다. 부적절한 시클로덱스트린은 사출 온도에서 분해되며 사출시 특이한 "밀가루 탄내"가 난다. 또한, 부적절한 시클로덱스트린은 사출시 눈으로 직접 관측할 수 있는 실질적인 용융 균열물을 만들어낸다. 최종적으로, 사출물이 작은 단편으로 절단되어, 광학 현미경을 사용하여 단면을 관측하고 연구한 결과, 열가소성 매트릭스에서 부적절한 시클로덱스트린을 명확하게 볼 수 있다. 시클로덱스트린은 α(1→4) 결합으로 결합된 적어도 6 개의 글로코피라노스 유니트로 구성된 환형 올리고당이다. 12개까지의 글루코스 잔기를 갖는 시클로덱스트린이 알려져 있으나, 6, 7 및 8 개의 잔기를 갖는 3개의 가장 일반적인 동족체 (α 시클로덱스트린, β 시클로덱스트린 및시클로덱스트린)를 사용한다.
시클로덱스트린은 고도의 선택적 효소 합성에 의해 제조된다. 이들은 6, 7, 또는 8 개의 글루코스 단량체가 각각 α, β 및시클로덱스트린으로 나타낸(도 1 참조) 도우넛 모양의 환으로 배열되어 이루어진다. 글루코스 단량체의 특정결합에 의해 시클로덱스트린에 경도, 특이한 부피의 내부가 빈 상단이 잘린 원뿔형 분자 구조가 부여된다. 외부에 비해 친지방성 (즉) 이 탄화수소 물질에 친화성을 갖는 (수성 시스템에서는 소수성인) 이 내부 공극은 시클로덱스트린의 핵심 구조 특징으로서, (예를들어, 방향족, 알콜류, 할로겐화물 및 할로겐화수소류, 카르복실류 및 그 에스테르류 등) 분자를 포접하는 능력을 부여한다. 포접된 분자는 시클로덱스트린 내부 공극으로 적어도 일부가 맞는 한계 크기를 만족시켜 봉입 포접물을 형성하여야 한다.
올리고당 환은 상단부가 잘린 원뿔형으로 원환체(torus)를 이루며, 원환체의 좁은 말단부 위에 각 글루코스 잔기의 일차적 수산기를 갖는다. 이차적인 글로코피라노스 수산기는 넓은 말단부에 위치한다. 원 시클로덱스트린 분자 및 유용한 유도체는 다음의 화학식 (환의 탄소를 통상적인 번호 순서로 나타냄)으로 나타내며, 여기에서 빈 결합은 환형 분자의 균형을 나타낸다:
상기식에서, R1은 일차 수산기이며, R2은 이차 수산기이다.
시클로덱스트린 분자는 글루코스 잔기의 6 위치의 일차 수산기, 및 3 및 3 위치의 이차 수산기에서 화학 시약과의 반응에 사용할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 기하학적 구조 및 환 치환체의 화학적 특성으로 인하여 모든 수산화기는 동일한 반응성을 갖지 않는다. 그러나, 주의깊고 효율적인 반응 조건에서는, 시클로덱스트린 분자는 모든 수산기를 단일 치환 형태로 치환시킨 치환된 분자를 만들기 위해 반응시킬 수 있다. 이러한 유도체가 과치환된 시클로덱스트린이다. 필요하다면 선택된 치환기 (즉) 일차적 수산기만을 치환하거나 하나 또는 양 이차적인 수산기 만을 선택적으로 치환한 시클로덱스트린도 합성할 수 있다. 두 개의 상이한 치환기 또는 세 개의 상이한 치환기로 직접 유도체를 합성할 수도 있다. 또한, 두개의 상이한 치환체 또는 세 개의 상이한 치환제를 갖는 유도체를 직접 합성할 수도 있다. 본 발명의 목적은 시클로덱스트린 물질을 열가소성 물질에 균일하게 분산시킬 수 있도록 하기위해 시클로덱스트린 분자는 분자에 충분히 열가소성인 적합한 치환기를 함유하여야 하며, 투명한 필름, 시트 또는 경화 구조를 형성하지만, 중합체의 물리적 특성은 저하되지 않는다.
CD 수산기 상의 치환기의 도입 이외에, 다른 분자 변형을 이용할 수 있다. 다른 탄수화물 분자를 시클로덱스트린 분자의 환형 골격에 도입할 수 있다. 일차 수산기는 SN2치환을 이용하여 치환시킬 수 있으며, 추가로 유도체화 그룹 등으로 반응시키기 위해 산화된 디알데히드 또는 산 그룹을 형성시킬 수 있다. 이차적 수산기는 반응하여 제거되어, 유도체화된 분자를 형성시키기 위해 이중 결합을 부가또는 교차시킬수 있는 다양한 공지 시약을 첨가시킬 수 있는 불포화기를 남긴다.
또한, 글리칸 잔기의 하나 또는 그 이상의 환 산소를 개환하여 반응부를 만들 수 있다. 이들 및 다른 기술은 시클로덱스트린 분자 상에 적합화된 치환기를 도입하는 데에 사용될 수 있다.
열가소성 중합체와 맞는 관능기를 갖는 유도화된 시클로덱스트린 물질을 제조하기 위한 바람직한 제조 방법은 시클로덱스트린 분자의 일차 또는 이차 수산기에서의 반응과 관련된다. 분자 상에 넓은 범위의 치환 잔기를 사용할 수 있다. 이들 유도화된 시클로덱스트린 분자로는 아크릴화 시클로덱스트린, 알킬화 시클로덱스트린, 토실레이트류, 메실레이트 및 다른 관련된 황 유도체와 같은 시클로덱스트린 에스테르, 하이드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 알킬 포스포노 및 알킬 포스파토 시클로덱스트린, 이미다조일 치환 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 하이드로카르빌 황 함유 관능기 시클로덱스트린, 실리콘-함유 관능기 치환 시클로덱스트린, 카르보네이트 및 카르보네이트 치환 시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련 치환된 시클로덱스트린 등이 포함된다. 치환 잔기는 유도체화된 물질에 적합성을 부여하는 영역을 포함하고 있어야 한다.
관능기를 적합하게 하는 데에 사용될 수 있는 아실기에는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일, 아크릴로일 및 다른 공지의 그룹이 포함된다. 시클로덱스트린 분자의 일차 또는 이차 환 수산기중의 하나에서 이러한 기의 형성은 공지된 반응에 의한다. 적절한 산 무수물, 염산, 및 공지된 합성 과정을 이용하여 아실화 반응을 수행할 수 있다. 과아실화 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 또한, 모든 사용가능한 수산기 보다 적게 이들 그룹으로 치환한 시클로덱스트린을 하나 또는 그 이상의 균형을 맞추어 사용 가능한 수산기를 다른 관능기로 치환할 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 물질은 알킬화제와 반응시켜 알킬화된 시클로덱스트린을 제조할 수도 있다. 알킬화제는 사용가능한 수산기와 알킬화제를 완전히 반응시키는 충분한 반응 조건을 사용하여 과알킬화된 시클로덱스트린을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 알킬화제에 따라서, 반응 조건에 사용하는 시클로덱스트린 분자를 사용가능한 전 수산기 보다 적게 치환시킨 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 알킬화 시클로덱스트린을 제조하는 데에 사용하는 알킬기의 대표적인 예에는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, 터셔리 부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 다른 일반적인 알킬기가 포함된다. 이러한 알킬기는 적절한 조건하에서 수산기를 할로겐화 알킬과 또는 알킬화 알틸 설페이트 시약과 반응시키는 것과 같은 통상의 제조 방법으로 제조한다.
열가소성 수지에 사용되는 적합화된 시클로덱스트린 분자를 제조하는 데에는 토실(4-메틸벤젠 설포닐)메실(메탄 설포닐)또는 다른 관련 알킬 또는 아릴 설포닐 형성 시약을 사용할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 일차 -OH 기는 이차 기보다 더 쉽게 반응한다. 그러나, 분자를 실제 특정 위치에 치환시켜 유용한 조성물을 제조할 수 있다.
이러한 설포닐 함유 관능기는 시클로덱스트린 분자의 특정 글루코스 잔기의 이차 수산기 또는 일차 수산기중 어느것을 유도화하기 위해 사용할 수 있다. 반응은 일차 또는 이차 수산기중의 하나와 효과적으로 반응할 수 있는 설포닐 클로라이드 시약을 사용하여 수행할 수 있다. 설포닐클로라이드는 분자 중에 치환이 필요한 목적 수산기의 수에 따라서 적절한 몰비로 사용한다. 대칭적 (단일 설포닐 잔기를 갖는 치환 화합물에 대해) 또는 비대칭적 (설포닐 유도체를 포함하는 그룹의 혼합물로 치환된 일차 및 이차 수산기)인 것 모두를 공지의 조건을 사용하여 제조할 수 있다. 설포닐기는 실험자에 의해 선택된 대로 일반적으로 아실 또는 알킬기와 혼합할 수 있다. 최종적으로, 단일치환된 시클로덱스트린은 환에서 단일 글루코스 잔기가 하나와 세 개의 설포닐 치환기 사이에 함유되어 있도록 개조될 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 나머지 부분은 반응하지 않는다.
시클로덱스트린의 아미노 및 다른 아지도 유도체를 갖는 열가소성 중합체를 함유하는 잔기를 본발명의 시트, 필름 또는 용기에 사용할 수 있다. 설포닐 유도체화된 시클로덱스트린 분자는 설포네이트기를 아지드(N3 -1)이온으로 친핵성 치환하여 설포닐기 치환된 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 만드는데에 사용할 수 있다. 아지도 유도체는 차례로 환원에 의해 치환된 아미노 화합물로 전환된다. 다수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되었다. 이러한 유도체는 대칭적으로 치환된 아민기로 제조된다 (이들 유도체는 2 또는 그 이상의 아미노 또는 아지도기가 대칭적으로 시클로덱스트린 골격에 탑재되거나 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지도 유도체화된 시클로덱스트린 분자로서 제조됨). 질소 함유기를 생성시키는 친핵성 치환 반응으로 인하여, 6-탄소원자의 일차 수산기가 질소함유기를 도입할 가장 유력한 위치이다. 본 발명에 사용할 수 있는 질소 함유기의 예로는 아세틸아미노기 (-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노, 및 다른 알킬아미노 치환기를 함유하는 알킬아미노기를 포함한다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 추가로 질소 원자와 반응하는 다른 화합물과 반응할 수 있어 아민기를 추가로 유도체화할 수 있다. 디메틸아미노, 디에틸아미노와 같은 디알킬아미노, 피페리디노, 피페라지노, 4차 치환된 알킬 또는 아릴 염화암모늄 치환체를 포함하는 다른 가능한 질소 함유 치환체를 적합한 우도체로 치환된 시클로덱스트린 분자의 제조를 위한 원료로서 제조할 수 있다. 이러한 화합물에서, 일차 또는 이차 수산기는 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐기 또는 다른 치환기로 치환시킨다. 할로겐 치환을 위한 가장 좋은 위치는 6-위치의 일차 수산기이다.
하이드로카르보닐 치환된 포스포노 또는 하이드로카르보닐 치환된 포스파토기를 시클로덱스트린에 적합한 유도체를 도입하기 위해 사용할 수 있다. 일차 수산기에서, 시클로덱스트린 분자를 알킬 포스파토, 아릴 포스파토기로 치환될 수 있다. 2, 및 3 개의 이차 수산기는 알킬 포스파토기를 사용하여 분지시킬 수 있다.
시클로덱스트린 분자는 매달린 이미다졸기, 히스티딘, 이다졸기, 피리디노 및 치환된 피리디노기를 포함하는 헤테로환 핵으로 치환될 수 있다.
시클로덱스트린 유도체는 황을 함유하는 관능기로 변화시켜 시클로덱스트린에 적합화된 치환기를 도입할 수 있다. 상기의 설포닐 아실화기 이외에, 설프히드릴 화합물에 기초한 황 함유 그룹도 시클로덱스트린을 유도체화 하는 데에 사용할수 있다. 이렇나 황 함유기에는 메틸티오(-SMe), 프로필티오 (-SPr), t-부틸티오 (-S-C(CH3)3), 하이드록시에틸티오 (-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 포함된다. 상기 에테르 또는 티오에테르 화합물에 기초하여, 히드록실 알데히드 케톤 또는 카르복실산 관능성 말단을 갖는 치환기를 갖는 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 이러한 그룹에는 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 메틸록실에틸 및 해당 옥셈 이성체, 포르밀 메틸 및 그 옥셈 이성체, 카르빌메톡시 (-0-CH2-CO2H), 카르빌메톡시메틸에스테르 (-O-CH2CO2-CH3)를 포함한다. 실리콘 화합물을 사용하여 제조한 유도체를 갖는 시클로덱스트린은 적합화된 관능기를 함유할 수 있다.
실리콘을 함유한 관능기를 갖는 시클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘기는 일반적으로 단일 치환된 실리콘 원자 또는 치환기를 갖는 반복하는 실리콘-산소 골격을 갖는 그룹을 말한다. 대표적으로, 실리콘 치환기에 있는 많은 비율의 실리콘 원자가 히드로카르보닐 (알킬 또는 아릴) 치환기를 갖는다. 실리콘 치환된 물질은 일반적으로 열적 및 산화 안정성이 증가되며 화학적으로 불활성이다. 또한, 실리콘기는 마모, 및 유전 강도에 내성을 증가시키며 표면 강도를 개선한다. 실리콘 기는 실리콘 잔기에 단일 실리콘 원자 또는 2 내지 20 개의 실리콘 원자를 가질 수 있고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 다수의 반복 실리콘-산소 그룹을 가지며 추가로 다양한 관능기로 치환될 수 있으므로 실리콘기의 분자 구조는 다양하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 단일 실리콘 함유 치환 잔기로는 바람직하게는 트리메틸실릴, 혼합된 메틸-페닐 실릴기 등이 포함된다. 특정 βCD 및 아세틸화 및 히드록시 알킬 유도체(American Maize-Products Co., Corn Processing Division, Hammond, IN.)를 구입하여 사용할 수 있다.
포장 및 포장 제품
적합한 유도체화된 시클로덱스트린을 함유하는 열가소성 중합체는 다양한 제품을 포장하는 데에 다양한 포장 형태로 사용할 수 있다. 일반적인 포장 방식들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제품을 필름 파우치, 백, 등에 완전히 포장할 수 있다. 또한, 필름을 경화 플라스틱 용기 위의 필름 봉합물로 사용할 수도 있다. 이러한 용기는 직사각형, 원형, 사각형 또는 다른 모양의 단면, 평평한 저면 및 개방된 선단을 가질 수 있다. 용기 및 열가소성 필름 봉합물은 본 발명의 열가소성 물질로 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 물질은 투명 포장, 대합조개 껍질형 밀봉물, 텁(tub), 트래이 등의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로, 두 가지 제품 형태가 실질적으로 장벽 특성을 갖는 본 발명의 열가소성 필름으로 포장할 필요가 있다. 한 제품 유형에서는 제품이 포장재 외부 투과물질원으로부터 오염되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 방향족 및 지방족 탄화수소, 플루오로카본, 잉크 및 포장 잔류물에 의한 오염으로부터 식품의 보호란 수송 등가물 및 다른 내부 소화 엔진, 유향 종이 제품, 고체 비누, 유향 목욕 제품, 세척제, 섬유 유연제, 계면활성제, 건조 표백제, 소독제 등과 같은 다양한 소비 제품에서 통상적으로 사용되는 향수로부터의 보호를 의미한다. 모든 식품들은 외부 오염으로부터 보호가 필요한 가장 일반적인 제품이며, 다른 제품들은 냄새에 민감할 수 있다. 또한, 다양한 물건들이물질의 냄새를 포장 밖으로 유출시키는것을 방지하는 장벽 물질로 포장되어야 한다. 다수의 식품 냄새가 다양한 포장 재료를 쉽게 투과한다. 이러한 식품 냄새는 곤충 및 설치 해충을 유인할 수 있으며, 소비자나 근로자에게 불쾌감을 유발할 수 있거나 포장재로부터 중요한 향기를 실질적으로 손실하여 제품의 가치를 떨어뜨린다. 실질적인 장벽이 필요한 중요한 냄새는 커피, 인스턴트 시리얼, 냉동 피자, 코코아 또는 다른 쵸콜렛 제품, 건조 혼합 국물 및 스프, 스낵 식품 (칩, 크래커, 팝콘, 등), 구운 식품, 건조 애완동물 식품 (고양이 먹이, 등), 버터 또는 버터향, 육류 제품, 특히 전자렌지용 종이 용기에 든 전자렌지 팝콘의 제조에 사용되는 버터 또는 버터향, 과일 및 땅콩류 등으로부터 유래되는 냄새가 포함된다.
시클로덱스트린 유도체, 열가소성 필름의 특성, 필름 제조에 관한 상세한 설명 및 적합한 시클로덱스트린 유도체를 만들기 위한 방법에 관한 상기 설명은 장벽을 목적으로한 열가소성 필름에서 적합한 시클로덱스트린을 결합시키는 관련기술에 대한 이해의 기초를 제공한다. 다음 실시예에서는 필름 제조 및 투과 데이터로서 본 발명을 이해하는 데 더욱 기초가 되며 최상의 구현예가 된다.
시클로덱스트린의 유도체의 제조 및 열가소성 필름에 시클로덱스트린을 결합시키는 작업을 한 결과, 시클로덱스트린이 공지된 화학적 방법을 사용하여 쉽게 유도체화될 수 있다는 것을 알아내었다. 시클로덱스트린 물질은 열가소성 물질에 쉽게 용융 혼합되어 열가소성 물질안에 시클로덱스트린 물질이 균일하게 분포된 투명한 사출성 열가소성 물질이 된다. 또한 시클로덱스트린 유도체는 다양한 종류의 열가소성 필름와 혼합할 수 있다. 시클로덱스트린 물질은 넓은 범위의 시클로덱스트린 농도로 필름에 혼합될 수 있다. 시클로덱스트린 함유 열가소성 물질은 다양한 두께의 필름으로 블로운되어 용융 단편 또는 다른 필름 또는 시트 변위가 없이 블로운될 수 있다. 시클로덱스트린 유도체 기술을 사용하여 장벽 특성, 즉 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에탄올 및 수증기의 투과 속도에 대한 실험을 수행할 수 있다. 또한, 시클로덱스트린 물질을 사용함으로써 필름의 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 필름 표면의 표면 강도 및 표면 전기적 특성 또한 개선된다. 그러한 결과는 코팅, 인쇄, 적층 및 핸들링 등에서 본 발명의 필름의 사용을 증가시킨다. 또한 초기 연구에서, (1)몇 가지 변형된 시클로덱스트린 후보물질이 LLDPE 수지에 맞고 잔류하는 LLDEP 휘발성 오염물과 우수한 포접물을 형성하며 필름을 통해 유기 투과 물질을 분산시킨다는 것을 확인하였다. (2) 변형시키지 않은 βCD 는 투명성, 열 안정성, 기계성 및 필름의 장벽 특성에 역효과를 미친다. 반대로 선택적으로 변형된 βCD (아세틸화 및 트리메틸실릴 에테르 유도체)는 투명성 및 열안정성에 영향을 미치지 않는다. 사출된 플라스틱 물질의 기계성은 다소 표면 결합을 유발하기 때문에 필름의 장벽 특성을 저하시킨다. (3) 변형된 βCD 조성물 (1 중량 %)을 함유하는 필름은 72 °F 에서 35 % 및 105°F (40.5℃) 에서 38 % 방향족 투과 물질을 감소시키고; 지방족 투과 물질은 72 °F (22℃)에서 단지 9 % 만을 감소시켰다. 필름 시험을 위해 최악의 선반수명 시험 조건을 사용하지 않는다면 이 결과는 현저히 개선될 것이다. (4) 포접화 속도는 방향족 및 지방족 투과 물질에서 상이하였다. 변형된 βCD를 함유하는 필름은 지방족 (인쇄 잉크형 화합물) 보다는 방향족 (가솔린-형 화합물)에서 더 우수한 포접화 속도를 나타냈다. 반대로, 필름 코팅은방향족 화합물 보다는 지방족 화합물의 포접화가 더 잘 일어났다. (5) βCD 함유 아크릴계 코팅은 지방족 투과 물질을 46 % 내지 88 % 로 감소시키는 데에 반해, 방향족은 29 % 감소시켰다.
정성적 제조
먼저, 네 개의 실험적 시험 필름을 제조하였다. 3 개의 필름은 β-시클로덱스트린 βCD 을 1%, 3% 및 5% (wt./wt.)의 중량으로 함유하고, 네 번째는 동일한 뱃치의 수지 및 첨가제를 갖되, βCD 없이 제조한 대조 필름으로 하였다. 5% 중량의 βCD 필름을 시험 필름중의 잔류 유기물질의 포접에 대해 시험하였다. βCD 는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지중의 잔류 유기물질을 효과적으로 포접하였으나, 수지에 적합하지 않아서 βCD 입자 응집을 형성하였다.
아흡개의 변형된 β-시클로덱스트린 및 분쇄한 β-시클로덱스트린 (5 내지 20 미크론의 입자크기)에 대해 평가하였다. 상이한 시클로덱스트린 변형은 아세틸화, 옥타닐 숙시네이트, 에톡시헥실 글리시딜 에테르, 사급 아민, 상급 아민, 카르복실메틸 숙시닐레이트화, 양쪽성 및 트리메틸실릴 에테르이다. 각 실험의 시클로덱스트린 (1% 부하 wt/wt)을 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)와 리틀포드 믹서를 사용하여 혼합한 다음 트윈 스크루 브라벤더 사출기를 사용하여 사출하였다.
아흡개의 변형된 시클로덱스트린 및 분쇄된 시클로덱스트린 LLDPE의 형상에 대해 광학 현미경을 사용하여 50X 및 200X 배율로 관측하였다. 현미경 관찰은 LLDPE 수지와 시클로덱스트린 간의 접합성을 시각적으로 체크하기 위해 사용된다. 10개의 시클로덱스트린 후보 물질중에서 3 개 (아세틸화, 옥타닐 숙시네이트 및 트리메틸실릴 에테르)가 LLDPE 수지와 적합한 것을 눈으로 관측되었다.
포접된 잔류 필름 휘발성 물질은 저온 트랩핑 과정을 사용하여 5% βCD 필름 샘플 및 1% (wt/wt) 아세틸화된 βCD 옥타닐 숙시네이트 βCD 및 트리메틸실릴 에테르를 함유하는 세 개의 사출물의 형상을 관측하였다. 이 방법은 첫번째 두 개를 동시에 수행하고, 세번째는 휘발성 유기 화합물을 분리 및 검출하는 기계적 기술을 하나 및 둘 후에 수행하였다. 첫번째 단계에서는 샘플로부터 불활성의 순수하고, 건조한 기체를 사용하여 샘플로부터 휘발물을 스트리핑한다. 가스 스트리핑 단계에서 샘플은 120℃로 가열한다. 샘플을 분석하기 전에 대체물 (벤젠-d6)을 즉시 첨가한다. 벤젠-d6 는 내부 QC 대체물로서 작용하여 각 시험 데이터 세트의 복구를 보정해준다. 제 2 단계는 샘플로부터 제거한 휘발물을 액체 질소 트랩에 헤드스페이스 바이알을 담그어 스트리핑 가스로부터 화합물을 냉동시킴으로써 농축시킨다. 가스 스트리핑 단계의 마지막에는 헤드스페이스 바이알에 내부 표준물질 (톨루엔-d8)을 직접 주입하고 바이알을 즉시 담는다. 이 방법 및 시스템의 블랭크를 샘플 중간에 산재시켜, 샘플과 동일한 방식으로 처리하여 오염을 모니터 링한다. 그리고 나서 농축된 유기 성분을 분리하여, 검사하고 열 헤드스페이스 고해상력 가스 크로마트그래피/매스 스펙트로메트리 (HRGC/MS)로 정량하였다. 잔류 휘발물의 분석 결과는 하기 표에 나타냈다.
[표 1]
이들 예비 스크리닝 시험에서 βCD 유도체는 시험 필름을 제조하는 데에 사용되는 저 밀도 폴리에틸렌 수지에서 유래하는 미량 휘발물을 효과적으로 포접하는 것으로 나타났다. 5% βCD 부가된 LLDPE 필름에서는, 대략 80% 의 유기 휘발물이 포접된다. 그러나, 모든 βCD 필름 (1% 및 5%)이 이색(off-color) (밝은 갈색) 및 이취 (off-odor)를 갖는다. 색 및 냄새의 문제는 CD 의 적접적인 분해 및 CD 에 있는 불순물에 기인하는 것으로 생각된다. 두 냄새-활성 화합물 (2-푸르알데히드 및 2-푸란메탄올)이 블로운 필름 샘플에서 확인되었다.
세 개의 변형된 적합한 CD 후보 물질(아세틸화, 옥타닐 숙시네이트 및 트리메틸실릴 에테르) 중에서 아세틸화 및 트리메틸실릴 에테르 CD 가 LLDPE 수지 유래 미량 휘발성 유기물질을 효과적으로 포접하는 것으로 나타났다. 1% 부하된 아세틸화 및 트리메틸실릴 에테르 (TMSE) βCD에서 잔류 LPDE 유기 휘발물의 대략 50 % 가 포접되었고, 옥타닐 숙시네이트 CD 는 잔류 LLDPE 수지 휘발물을 포접시키지 않았다. 분쇄한 βCD 는 아세틸화 및 TMSE 변형된 βCD 보다 덜 효과적 (28%)이었다.
플라스틱 포장재료는 모두 어느 정도 그들이 보호하는 식품과 상호작용을 한다. 식품의 플라스틱 포장의 상호작용의 주요 방식은 중합체 필름을 통해 환경으로부터의 유기 분자가 포장의 선단 공간으로 이동하여 들어와서 식품에 흡수되는 방식이다. 저장시 포장의 유기 분자가 식품으로 이동 또는 전달되는 것은 온도, 저장 시간 및 다른 환경적 요소 (예를 들어, 습도, 유기 분자의 유형 및 그 농도)와 같은 환경적인 조건에 영향을 받는다. 이동은 품질 (소비자 내성) 및 독성학적 영향을 미칠 수 있다. 포장 필름 시험의 목적은 특정 장벽이 얼마나 포장된 개개의 식품의 품질에 영향을 미치는가를 측정하는 것이다. 저-수-활성 식품에 대한 모의 가속 선반-수명 시험을 위해, 72 °F (22℃) 및 105 °F (40.5℃)의 온도에서 60% 의 상대습도에서 시험을 수행한다. 이들 온도 및 습도 조건은 제어되지 않은 창고, 수송, 및 저장시와 유사하다.
중합체가 습도에 민감한 경우에는, 상대 습도는 저-수-활성 식품에서 특히 필름의 성능에 영향을 줄 수 있다. 실제 최종사용 조건에서 포장 필름은 두 습도 한계로 나뉘어지기 때문에, 투과 장치에서 상대 습도는 필름의 양측에서 조절하였다. 포장의 외측을 나타내는 환경측은 60% 상대습도로 유지하고, 저수활성 제품을 함유하는 포장의 내측을 나타내는 샘플측은 0.25 로 유지하였다.
CD 의 기능 및 성능을 특정하기 위해 투과 물질을 혼합하였다. 가솔린 (원리상 방향족 탄화수소 혼합물) 및 인쇄 잉크 용매 (원리상 지방족 탄화수소 혼합물)은 단일 화합물로부터 형성되는 것이 아니라 혼합 화합물이므로 이러한 혼합이 실제적이다.
방향족 투과 물질은 에탄올 (20 ppm), 톨루엔 (3 ppm), p-크실렌 (2 ppm),o-크실렌 (1 ppm), 트리메틸-벤젠 (0.5 ppm), 및 나프탈렌 (0.5 ppm)을 함유한다. 지방족 투과 물질은 상업적인 페인트 용매 혼합물로서 대략 20 가지 화합물을 20 ppm 농도로 함유한다.
도 3 의 투과 시험 장치는 1200 ml (환경 셀 또는 유입측) 및 300 ml(샘플 셀 또는 투과측)의 공극을 갖는 플라스크 또는 두개의 유리 투과 셀로 구성되어 있다.
시험 필름 성능은 밀폐된 용적 투과 장치로 측정하였다. 고해상력 가스 크로마토그래피 (HRGC)를 플래임 이온화 검출기 (FID)로 작동시켜 축적적 투과 농도의 변화를 시간의 함수로 측정하는 데에 사용하였다. 샘플측 (식품측) 화합물 농도는 각 화합물의 응답 인자로부터 산출하였다. 농도는 부피/부피를 기초로 ppm으로 나타냈다. 필름의 샘플측의 축적적 투과 농도를 시간의 함수로 플로팅하였다.
네 개의 실험적 시험 필름을 만들었다. 3 개의 필름은 βCD 을 1%, 3% 및 5% (wt/wt)로 함유하고, 네 번째는 동일한 뱃치의 수지 및 첨가제를 갖되, βCD 없이 제조한 대조 필름으로 하였다.
두 번째 시험 기술 역시 βCD 를 대조 필름 사이에 끼운 것이 필름을 투과한 유기 증기를 포접하는지 여부를 측정하기 위해 수행하였다. 시험은 두 대조 필름 시트 사이에 βCD를 약하게 뿌림으로써 수행하였다.
이 시험에서는 대조 필름이 βCD 부하 필름보다 더 성능이 좋게 나타났다. 투과 시험에서는 βCD 의 부하가 더 많을 수록, 필름의 장벽 성능이 더 좋은 것으로 나타났다. 두 대조 필름 사이에 끼인 βCD은 βCD가 없는 대조 샘플보다 투과증기를 감소시키는 데에 두배 효과적인 것으로 나타났다. 이 시험은 필름의 장벽 성능이 필름을 제조하는 제조 과정에서 덜 효과적인 장벽으로 변화되지 않는다면 CD가 필름에 투과된 유기 증기를 포접한다는 사실을 지지해준다.
1% TMSE βCD 필름은 1% 아세틸화 βCD 필름 보다 72 °F (22℃)에서 방향족 투과 물질을 제거하는데에 약간 더 좋으며 (24%-대-26%) 변형된 CD를 더 가하더라도 개선효과는 없었다.
105 °F (40.5℃) 의 방향족 투과물질에서는 1% TMSE βCD 및 1% 아세틸화 βCD 모두가 72°F (22℃)에서보다 방향족 투과물질을 제거하는 데에 대략 13% 이상 효과적이었다. 1% TMSE 필름은 도한 1% 필름 보다 약간 더 우수하였다(36%-대-31%).
1% TMSE 필름은 1% 아세틸화 βCD 필름 보다 72 °F (22℃)에서 지방족 투과 물질을 초기에 제거하는데에 더 좋았다. 그러나 시험과정에서, 1% TMSE βCD 는 대조군 보다 나빴으며, 1% 아세틸화 βCD 는 지방족 투과물질의 6% 만을 제거하였다.
두 실험적인 수성 코팅 용액을 만들었다. 한 용액은 히드록시에틸 βCD (35 중량 %)를 함유하고, 다른 용액은 히드록시프로필 βCD (35 중량%)를 함유하였다. 두 용액 모두 필름 형성 접착제로서 약 150,000 분자량을 갖는 폴리아크릴산 (Polysciences, Inc.) (15 중량% 의 고체)의 분산액을 함유하는 아크릴계 에멀젼을 10% 함유하였다. 이들 용액은 두 LLDPE 필름을 함께 적층시킴으로써 필름 샘플을 핸드-코트 시험하는 데에 사용하였다. 두가지 상이한 코팅 기술을 사용하였다. 첫번째 기술은 두 필름 샘플을 평평하게 매우 약하게 스트래치시켜서, 핸드 롤러를사용하여 코팅을 도포한 다음, 필름을 평평하게 스트래치시키면서 함께 적층시키는 것이다. Rev.1 샘플은 적층 과정에서 스트래치시키지 않았다. 모든 코팅 샘플은 최종적으로 진공 적층 프레스에 놓고, 필름 시트 사이의 모든 기포를 제거하였다. 필름 코팅 두게는 대략 0.0005 인치 (0.013 mm)이었다. 이들 CD 코팅된 필름 및 히드록시메틸 셀룰로스 코팅된 대조 필름에 대해 차례로 시험하였다.
히드록시에틸 βCD 코팅에 의한 방향족 및 지방족 증기의 감소는 첫번째 수시간동안 증기에 노출시킬때 더 컸으며 그 다음 20 시간의 시험에서는 감소하였다. 히드록시에틸 βCD 코팅에 의해 방향족 증기 보다 지방족 증기가 더 크게 감소하였으며, 이것은 분자 크기(즉, 지방족 화합물은 방향족 화합물보다 작음)의 차이에 기인한 것으로 생각된다. 지방족 투과 물질은 20 시간의 시험 기간동안 대조군에 비해 46% 감소하였다. 방향족 증기는 17 시간의 시험 기간동안 대조군에 비해 29% 감소하였다.
히드록시에틸 βCD 코팅된 Rev.1 에서는 20 시간 시험 기간동안 대조군에 비해 87% 의 지방족 투과물질을 감소시켰다. 필름의 코팅 방법이 다른 히드록에틸 βCD 코팅된 필름보다 추가로 41% 감소시킨 것인지는 알수 없다.
히드록시에틸 βCD 코팅은 72°F (22℃) 에서 히드록시프로필 βCD 코팅(29%-대-20%)보다 방향족 투과 물질을 약간 더 잘 제거하였다.
시클로덱스트린 유도체의 대규모 실험 필름 제조
실시예 I
일차 -OH 기에 시클로덱스트린당 3.4 아세틸기를 함유하는 아세틸화 β-시클로덱스트린을 수득하였다.
실시예 II
β-시클로덱스트린의 트리메틸 실릴 에테르를 4000 미리리터의 둥근 바닥 플라스크가 장착되고 분당 100 밀리리터 N2속도로 질소 충진된 회전 증발기에 넣고 3 리터의 디메틸포름아미드를 넣었다. 디메틸포름아미드에 750 그램의 β-시클로덱스트린를 넣었다. β-시클로덱스트린을 디메틸포름아미드에 60 ℃ 에서 회전시켜 용해하였다. 용해후, 플라스크를 회전 증발기로부터 제거하고 내용물을 대략 18 ℃ 로 냉각시켰다. 플라스크에 마그네틱 스터러를 넣고 교반 막대를 장착하여, 295 밀리리터의 헥사메틸디 실릴아진 (HMDS-Pierce Chemical No. 84769)를 첨가하고, 97 밀리리터의 트리메틸클로로실란 (TMCS-Pierce Chemical No 88531)을 조심스럽게 가하였다. 조심스러운 첨가과정은 20 밀리리터를 조심스럽게 적가하여 초기 충진시킨다음 반응이 진정된 후에 다시 20 밀리리터의 양을 조심스럽게 적가하여 첨가가 완료될 때가지 이렇게 반복하는 형식으로 이루어졌다. TMCS의 첨가가 완료되고 반응이 진정된 후에는 플라스크 및 그 내용물을 회전 증발기에 넣어, 비활성 질소 환경 이 회전 증발기를 통해 분당 100 밀리리터의 N2의 흐름을 유지하면서 60 ℃ 로 가열하였다. 반응을 4 시간 동안 계속한 다음 용매를 제거하여, 308 그램의 건조 물질을 얻었다. 플라스크로부터 물질을 여과에 의해 제거하여, 탈이온수로 여과물을 세척하여 실릴화 생성물을 제거하고, 진공 오븐 건조(0.3인치의 Hg [10kPa]에서 75℃)하여 분말 물질로서 열가소성 물질과 혼합하기 위해 저장 및 유지하였다. 계속하여 물질을 분광학적 관측을 한 결과 β-시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린 분자당 대략 1.7 트리메틸실릴에테르 치환기를 함유하고 있음을 확인하였다. 치환은 보통 일차 6-탄소 원자 상에서 나타났다.
실시예 III
일차 βCD 의 6-OH 기에 분자당 1.5 히드록시프로필기를 갖는 히드록시프로필 β-시클로덱스트린을 수득하였다.
실시예 IV
일차 βCD 의 6-OH 기에 분자당 1.5 히드록시에틸기를 갖는 히드록시에틸 β-시클로덱스트린을 수득하였다.
필름 제조
직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지, βCD 및 β-시클로덱스트린의 아세틸화 또는 트리메틸실릴 유도체와 같은 유도체화된 βCD 를 사용하여 일련의 필름을 제조하였다. 중합체 입자를 분말 β-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린 유도체 물질, 플루오로중합체 윤활제 (3M) 및 산화제를 건조 혼합물이 균일해질 때까지 건조 혼합하였다. 건조 혼합 물질을 혼합하여 원뿔형 사출기(Haake System 90, 3/4" conical extruder)로 펠렛 형태로 사출하였다. 생성된 펠렛을 필름 제조를 위해 수집하였다.
표 1A는 대표적인 펠렛화 사출 조건을 나타낸다. 필름은 도 2 의 장치로 블로운하였다. 도 2 는 다이 (22)를 나오는 사출된 열가소성 튜브(21)를 나타낸다. 튜브는 다이(23)으로 분쇄되어 롤러(24)에 의해 필름(25)로 층화된다. 사출된튜브(21)는 공기 유입 튜브(26)를 통해 블로운된 압력하에서 공기를 사용하여 팽창된다. 열가소성 중합체는 사출기에서 용융시킨다. 사출 온도는 혼합 영역(27)에서 택한다. 혼합 온도는 용융 영역 (28)에서 취하고 다이 온도는 다이(29)에서 취한다. 사출물은 냉각 링(20)으로부터 공기 블로운 냉각 스트림을 사용하여 냉각시킨다. 도 2 의 일반적인 개략적 기본은 키펠 블로운 필름 사출기(Kiefel blown film extruder), 40 mm 다이 직경의 것을 실제 블로운 필름을 제조하는 데에 사용한다. 필름은 상기 방법에 따라서 제조하고 표 IB 에 나타냈다. 다양한 조건하에서 필름의 투과 속도를 시험하였다. 환경 시험 조건은 하기 표 II 에 나타냈다.
시험 결과는 본 발명이 열가소성 필름에 적합한 시클로덱스트린 물질의 봉입물은 다양한 투과물질의 투과속도를 감소시킴으로써 장벽 특성을 실질적으로 개선시킨다는 것을 보여준다. 투과 속도의 개선에 관해 나타내는 데이터는 다음 데이터표에 나타내었다.
히드록시프로필 βCD를 함유하는 일련의 수성 코팅 용액을 만들었다. 한 코팅 용액은 10% 의 아크릴계 에멀젼 (약 150,000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 중합체를 Polysciences, Inc.에서 구입함)으로부터 제조하였다. 10 % 아크릴계 에멀젼은 히드록시프로필 βCD 를 5% 및 10 % 중량 부하량을 함유한다. 이들 용액은 두 필름을 적층시킴으로써 필름 샘플을 핸드-코트 시험하는 데에 사용하였다. 코팅을 0.5% 아세틸화 βCD 를 함유하는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 필름 시트(Roll No. 7)에 도포하고, 핸드 롤러를 사용하여 2% 아세틸화 βCD (Roll No. 8)를 함유하는 두번째 필름 시트에 도포하여 필름을 적층시켰다. 적층시에는 필름을 스트래칭시키지는 않았다. 모든 코팅된 샘플을 진공 적층 프레스에 놓고 필름 시트 사이의 기포를 제거하였다. 아크릴 코팅 두게는 대략 0.0002 인치 (0.005mm)이었다. 아크릴 코팅된 대조군을 히드록시프로필 βCD 를 함유하지 않는 방식으로 동일하게 제조하였다. 다층 구조를 0.5% 아세틸화 βCD 필름을 시험 셀의 주변 플라스크 측에 접하게 하여 시험하였다(도 3).
두번째 코팅은 구입한 (Dagax Laboratories, Inc) 염화 비닐리덴 라텍스(PVDC, 60 wt % 고체)로부터 제조하였다. PVDC 라텍스 코팅은 두 레벨의 히드록시프로필 βCD-10 중량 % 및 20 중량 % 의 유도체화된 시클로덱스트린으로 제조하였다. 이들 용액은 두 필름을 함께 적층시킴으로써 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 시험 필름 샘플을 핸드-코트 시험하는 데에 사용하였다. 코팅을 핸드 롤러를 사용하여 두 대조 필름 시트 (하나로 롤링 됨)에 도포하여 함께 적층시켰다. 적층시에는 필름을 스트래칭시키지는 않았다. 모든 코팅된 샘플을 진공 적층 프레스에 놓고 필름 시트 사이의 기포를 제거하였다. PVDC 코팅 두께는 대략 0.0004 인치(0.01mm)이 었다. PVDC 코팅된 대조군을 히드록시프로필 βCD를 함유하지 않는 방식으로 동일하게 제조하였다.
다음의 일반적인 시험 방법을 사용하여 제조된 실시예가 투과 속도를 개선시킨다는 것을 확인하였다.
방법 개요
이 방법은 정적인 농도 구보를 이용하여 선택된 유기 분자가 식품 포장 필름을 통해 투과하는 것을 특정하기위해 설계된 실험 기술이다. 시험 방법은 다양한 저장 습도, 제품 수분 활성 및 온도 조건을 구현하고 투과 시험 셀 안의 포장 유기 증기 외측을 모의하기 위해 미리 시험된 식품에서 관측되는 유기 분자 농도를 사용하여 가속화된 선반-수명 시험 조건을 모의한 것이다. 이 방법에서는 다음의 화합물을 특정한다: 에탄올, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 나프탈렌, 나프타 용매 혼합, 등 .
표 1. 투과 시험 화합물
대표적인 투과 시험은 세 단계로 수행된다. 이들은 (a) 장비 감도의 캘리브레이션, (b) 투과 및 확산 속도 측정을 위한 필름 시험, 및 (c) 투과 시험의 성능재어이다.
필름 샘플은 밀폐-용적 투과 장치에서 시험한다. 플래임 이온화 검출기 (FID)로 작동되는 고-해상 가스 크로마토그래피 (HRGC)를 사용하여 누적 투과 물질 농도 변화를 시간의 함수로 측정하였다.
샘플측 및 환경층 시험 화합물 농도를 각 화합물의 응답 인자 또는 캘리브레이션 곡선으로부터 산출하였다. 그리고 나서 투과 물질 중량이 필요한 각 특정 세트의 투과 셀에 대해 농도를 중량-보정하였다.
누적 투과 물질 농도를 필름의 업스트림(환경) 및 다운스트림(샘플) 측 모두에서 시간의 함수로 플로팅하였다. 투과 물질의 확산 속도 및 투과 속도를 투과 곡선 데이터로부터 산출하였다.
1.0 장치 및 시약
2.1 장치
플레임 이온화 검출기가 장착되고 1 ml 샘플링 루프 및 데이터 인터그레이터를 갖춘 6-포트 가열 샘플링 밸브가 있는 가스 크로마토그래프(HP 5880)
J&W 캐필러리 칼럼. DB-5, 30M X 0.250 mm ID, 1.0 umdf.
유리 투과 시험 셀 또는 플라스크. 약 1200 ml (환경 셀 또는 유입측) 및 300 ml (샘플 플라스크 또는 투과측)의 구멍을 갖는 두 개의 유리 플라스크(도 3).
투과 셀 클램핑 링(2).
투과 셀 알루미늄 밀봉 링 (2).
천연 고무 셉타. 8 mm OD 표준-웰 또는 9 mm OD (Aldrich Chemical Company,Milwaukee, WI).
적당한 실험 유리 제품 및 주사기.
적당한 실험 비품.
2.2 시약
시약 물. 해당 화학 분석의 MDL 에서 간섭이 관측되지 않는 물 80% 용량으로 끓여, 밀봉하고 사용전 실온으로 냉각시켜 시약용 물을 만드는 물 정수 시스템을 사용하였다.
스톡 에탄올/방향족 표준 용액. 1 ml 밀봉된 유리 앰플에 에탄올 (0.6030 그램), 톨루엔 (0.1722 그램), p-크실렌 (0.1327 그램), o-크실렌 (0.0666 그램), 트리메틸벤젠 (0.0375 그램) 및 나프탈렌 (0.0400 그램)이 포장됨. 나프타 혼합물 표준 물질은 대략 20 개의 각각의 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 상업적 페인트 용매 혼합물이다(Sunnyside Corporation, Consumer Products Division, Wheeling, IL에서 구입).
트리톤(Triton) X-100. 노닐페놀 비이온성 계면 활성제 (Rohm and Haas).
2.0 표준 제법
2.2 투과 작용 기준
스톡 투과 물질 시험 표준 용액을 사용하였다. 이들 표준 용액은 정확하게 인증된 기준 화합물로부터 중량, 사실 중량 및 중량 백분율로 제조하였다.
작업 에탄올/방향족 표준 물질은 250 ul 의 스톡 표준 용액을 0.1 그램의 계면 활성제 (Triton X-100)를 함유하는 100 ml 의 시약용 물에 주입하여 제조하였다. 투과 스톡 표준 물질을 가하기 전에 트리톤 X-100 을 시약용 물에 완전히 용해하는 것이 중요하다. 이것은 물에 시험 화합물을 분산시킨다. 또한, 작업 표준 물질은 할당량이 분산될 때마다 완전히 혼합하여야 한다. 표준 물질을 제조하는 데에 사용되는 용량 플라스크의 큰 선단 공간으로 인한 손실을 최소화시키기 위해 선단 공간이 없는 크림프-톱 바이알엘 작업 표준 물질을 옮겨 놓는 것이 바람직하다.
작업 나프타 혼합 표준 물질은 800 ul 의 "알짜" 나프타 용매 혼합물을 0.2 그램의 계면 활성제 (Triton X-100)를 함유하는 100 ml 의 시약용 물에 주입하여 제조하였다.
개방된 스톡 표준 용액을 단기 저장을 위해 유리 스냅-캡 바이알에서 크림프-톱 바이알로 옮겨 놓아야 한다. 바이알은 내노출성 냉장고 및 냉동고에 저장할 수 있다.
5.2 캘리브레이션 표준
용랑 플라스크에 작업 표준 량을 가하고 시약용 물로 부피를 희석함으로써 최소한 세 가지 농도 수준으로 캘리브레이션 곡선을 작성하였다. 표준 물질중의 하나는 시험 방법 검출 한계 근처이나 그 보다 높은 농도로 제조하였다. 기대 범위의 농도에 해당하는 다른 농도는 환경 및 샘플 측 셀에서 발견되었다.
3.0 샐플 제조
3.1 필름 샘플 제조
도 3 의 환경 플라스크 및 샘플 플라스크를 사용전 비눗물에 세척하고 탈이온수로 철저하게 헹구어 오븐에 건조시켰다. 세척후, 각 플라스크를 고무 셉툼에꼽았다.
필름 시험 시료를 주형을 사용하여 내부 직경의 알루미늄 밀봉 링으로 절단하였다. 필름 시험 시료 직경은 절단면 주위를 따라서 확산 손실을 막기 위해 중요하다. 필름 샘플, 알루미늄 실 및 플라스크를 도 3 과 같이 조립하되 클램핑 링 너트는 묶지 않는다.
시험 셀 (도 3)을 제조하였다. 먼저, 샘플 플라스크(32) 및 환경 플라스크 (31)을 건조 압축 공기를 흘러내려 샘플 및 환경 플라스크 중의 습기를 제거하였다. 이것은 샘플 시스템(33) 및 환경 셉텀(34)을 바늘로 구멍을 뚫고 어셈블리에 튜브를 연결하여 양 플라스크에 동시에 건조 공기를 제어하여 흐르게 하여 수행한다. 클램프 링 (35)은 플라스크에 느슨하게 고정하여 필름(30)의 어느 측에서나 압력이 없게 한다. 양 플라스크에 약 10 분간 건조공기를 흐르게 한후, 바늘을 제거하고 클램프 링을 조여서, 두 플라스크 사이에 필름(30)을 밀봉한다. 알루미늄 스페이서(36a, 36b)를 접하는 고무를 사용하여 가스 고정이 꼭 맞도록 한다.
샘플 측에는 300 ml 플라스크 부피당 2 uL 의 물을 주입한다. 샘플 플라스크의 부피가 다양하므로, 물은 부피 변화에 따라서 변화시킨다. 300 ml 플라스크 부피에서 2 μL 의 물은 72°F (22℃) 에서 0.25 의 물활성 제품에 대비된다. 다음으로는, 섹션 2.2 에 따라서 제조한 40 μL 의 투과 에탄올/방향족 작업 표준 물질 또는 40 μL의 나프타 혼합물 작업 표준물질을 환경 플라스크에 주입한다. 이들 작업 표준 물질은 표 1에 나타낸 1200 ml 용량 플라스크의 투과물질 농도- (ppm-용적/용적)로 72 °F 에서 60 % 상대습도를 만들어낼 것이다. 다른 습도 또는투과 농도는 습도를 결정하기 위해 습도계 차트를 사용하고 투과 물질 농도를 계산하기 위해 가스 손실을 이용하는 시험 방법을 사용할 수 있다. 시간을 기록하고 투과 물질 셀을 열평형 제어 오븐에 놓는다. 샘플을 움직여 GC 가동 시간에 맞춘다. 세개의 동일한 투과 장치를 준비한다. QC를 위해 3 배의 분석법을 이용하였다.
각 시간 간격 마다 그룹의 샘플을 오븐으로부터 제거하였다. 1 ml 루프로 고정된 가열된 6-포트 샘플링 밸프를 사용하여 환경 플라스크를 먼저 분석하였다. 루프를 1 ml 부피의 환경측 또는 샘플측 공기로 씻어내었다. 루프를 캐필러리 칼럼에 주입하였다. 주입후 GC/FID 시스템을 수동으로 개시하였다. 샘플측 및 환경측 단일 투과 시험에서 8 개의 1 ml 샘플을 주입하였다.
샘플측 및 환경측 시험 화합물 농도는 각 화합물의 캘리브레이션 곡선 또는 반응 인자로부터 산출하였다(등식 1 또는 3). 그리고 나서 투과 중량이 필요한 각 특정 세트의 투과 플라스크에 대해 용적-보정을 하였다.
4.0 샘플 분석
4.1 장치 피라미터
표준 및 샘플을 다음 방법 파라미터를 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다.
칼럼: J&W 칼럼, DB-5, 30M, 0.25 mm ID, 1 umdf
캐리어 : 수소
스플릿 벤트: 9.4 ml/min
주입 포트 온도: 105℃
플래임 검출기 온도: 200℃
오븐 온도 1: 75℃
프로그램 속도 1: 15℃
오븐 온도 2: 125℃
속도 2: 20℃
최종 오븐 온도: 200℃
최종 고정 시간: 2 분
6-포트 샘플링 밸브 온도는 105℃로 설정된다.
4.2 캘리브레이션
다음 시험 화합물의 범위의 표준물질을 사용하여 3 점 캘리브래이션을 하였다.
캘리브래이션 곡선 범위
캘리브레이션 곡선을 만들기 위해 용량 플라스크중의 일정양의 시약용 물에 적당 부피의 작업 표준 용액을 가한다.
4.2.1 캘리브레이션 곡선용 작업 표준 물질의 이차 희석
5 대 l 희석: 25 ml 의 용량 플라스크, 스토퍼에 5 ml 의 작업 표준 물질을 넣고 플라스크를 거꾸로하여 혼합한다.
2.5 대 1 희석: 25 ml 의 용량 플라스크, 스토퍼에 10 ml의 작업 표준 물질을 넣고 플라스크를 거꾸로하여 혼합한다.
환경측 셀에서 화합물 피크 영역 반응 대 시험 화합물의 농도를 분석하고 표로 만든다. 그 결과를 각 화합물에 대한 캘리브레이션 곡선을 만드는 데에 사용하였다. 나프타 용매 혼합물은 약 20 개의 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 상업적 페인트 용매이다. 반응 대 농도를 각 20 개의 피크 아래 면적을 종합하여 결정한다. 최소자승법을 사용하여 캘리브레이션 곡선을 직선으로 만들었다. 각 시험 화합물의 캘리브레이션 곡선의 기울기를 계산하여 미지의 농도를 결정한다. 평균 반응 인자를 캘리브레이션 곡선 대신에 사용할 수 있다.
작업 캘리브레이션 곡선 또는 반응 인자는 하나 또는 그 이상의 캘리브레이션 표준을 측정함으로써 매 작업일 마다 검증되어야 한다. 특정 화합물의 반응이 20 % 이상 변화되면, 시험을 반복하여 새로운 캘리브레이션 표준을 만들어야 한다. 결과가 여전히 일치하지 않으면, 새로운 캘리브레이션 곡선을 만들어야 한다.
4.3 캘리브레이션 곡선 및 레벨 샘플 검출 방법
바람직한 크로마토그래피 조건을 상기한 바와 같다.
상기한 바와 같이 시스템을 매일 캘리브레이션한다.
소프 필름 플로우 미터로 스필트 벤트 속도 및 체크 속도를 체크하고 조절한다.
정확한 데이터, 샘플, 캘리브레이션 표준 및 방법 검출을 얻기 위해, 레벨 샘플은 동일한 조건하에서 분석하여야 한다.
캘리브레이션 표준 및 방법 검출 샘플은 환경 플라스크에서만 만든다. 이것은 1/2 인치 (1.27 cm) 플라스틱 디스크 및 샘플 플라스크 대신에 환경 플랜지의 직경의 알루미늄 시트를 사용하여 수행한다. 단일 밀봉 링을 환경 유리 플랜지에 놓고 알루미늄 시트를 놓은 다음, 플라스틱 디스크를 놓는다.
환경 플라스크를 건조 압축 공기를 흘려넣어 샘플 및 환경 플라스크 중의 습도를 제거한다. 이것은 환경 셉텀을 바늘로 구멍을 뚫고 어셈블리에 튜브를 연결하여 플라스크에 건조 공기를 제어하여 흐르게 하여 수행한다. 클램프 링은 플라스크에 느슨하게 고정하여 압력이 생기지 않게 한다. 양 플라스크에 약 10 분간 건조공기를 흐르게 한후, 바늘을 제거하고 클램프 링을 조여서, 밀봉 링을 알루미늄 시트로 밀봉한다.
40 μl 의 투과 에탄올/방향족 작업 표준 물질 또는 작업 표준물질을 이차 희석한 것을 환경 플라스크에 주입한다. 또는, 40 μl 의 나프타 용매 혼합 또는 작업 표준물질을 이차 희석한 것을 환경 플라스크에 주입한다. 시간을 기록하고 플라스크를 열평형 제어 오븐에 놓는다.
30 분이 지나면, 환경 플라스크를 오븐으로부터 제거하였다. 1 ml 루프로 고정된 가열된 6-포트 샘플링 밸프를 사용하여 환경 플라스크를 분석하였다. 루프를 1 ml 부피의 환경측 또는 샘플측 공기로 씻어내었다. 루프를 캐필러리 칼럼에 주입하였다. 주입후 GC/FID 시스템을 수동으로 개시하였다.
4.4 결과 산출
4.4.1 시험 화합물 반응 인자
샘플측 및 환경측 시험 화합물 농도를 각 화합물의 캘리브레이션 곡선 기울기 또는 반응 인자 (RF)에 대해 계산한다. 그리고 나서, 투과 중량이 필요한 각 특정 세트의 투과 셀에 대해 용적-보정을 하였다.
누적 투과 중량은 필름의 업스트림 (환경) 및 다운스트림(샘플)측 모두에서 시간의 함수로 플로팅하였다. 투과 면적의 확산 속도 및 투과 속도는 투과 곡선 데이터로부터 산출한다.
4.4.2 투과 속도
투과 물질이 중합체와 상호작용을 하지 않는 경우에는 투과 상수 R 은 보통 투과물질-중합체 시스템에 대해 특성을 갖는다. 이것은 수소, 질소, 산소, 및 이산화탄소와 같은 많은 기체가 많은 중합체를 통과하는 경우이다. 투과 물질이 중합체 분자와 상호작용을 하는 경우에는, 이 방법을 사용하는 투과 시험 화합물의 경우와같이, P 는 더이상 일정하지 않고 압력, 필름 두께, 및 다른 조건에 의존적일 수 있다. 이 경우, P 의 단일값이 중합체 막의 특정한 투과성을 나타내지는 않으며, 중합체의 투과성에 대하여 완전히 알기위해서는 모든 가능한 변수에 대한 P 의 의존성을 알아야한다. 이 경우, 특정 온도에서 포화된 투과물질의 증기압이 필름에 적용될 때, 투과 속도 Q 는 종종 실질적 목적으로 사용된다. 필름의 물 및 유기 화합물에 대한 투과도는 종종 이러한 방식으로 나타내어진다.
여기에서, Q 는 gm-0.001 인치(0.025 mm)/100 in2(0.0645m2)-일의 단위로 나타낸다.
투과 상수를 결정하는 주요 변수중의 하나는 필름을 통한 압력 저하이다. 투과 속도 Q는 그 단위에서 투과 물질의 압력, 농도 어느것도 포함하지 않기 때문에, Q 를 P 와 상관시키기 위해서는 측정조건하에서 투과 물질의 증기압이나 농도중의 하나를 알아야한다.
환경측으로부터 샘플 측으로의 필름을 통한 압력-저하는 주로 수증기에 기인한다. 물 농도 또는 습도는 일정하지 않으며 유기 화합물이 분석되는 시간 간격에는 측정되지 않으므로, 막을 통한 압력은 측정되지 않는다.
다양한 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 열가소성 필름의 상기 예는 본 발명이 다양한 상이한 열가소성 필름으로 구현될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 다양한 상이한 적합한 유도체화된 시클로덱스트린 물질을 본 발명에서 사용할 수 있다는 것도 보여준다. 최종적으로, 필름은 유용한 장벽을 만들기 위한 사출 및 수성 분산 코팅을 포함하는 다양한 필름 제조 기술을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 발명의 상세한 설명, 치환된 시클로덱스트린의 예, 사출된 열가소성 필름 및 시험 데이터는 본 발명의 기술적 측면을 이해하기 위한 기본이 된다. 본 발명은 다양한 실시예를 만들 수 있으며, 그 범위는 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 정해진다.

Claims (106)

  1. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 효과적으로 투과물질을 흡수할 수 있는 양의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합제가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐알콜), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 필름 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 필름 조성물.
  10. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 효과적으로 투과물질을 흡수할 수 있는 양의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물로 이루어지며, 적어도 하나의 식품 종류 및 그 제품을 실질적으로 둘러싸는 포장으로 이루어짐을 특징으로 하는 포장 식품.
  11. 제 10 항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  12. 제 10 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  13. 제 12 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  14. 제 11 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  15. 제 10 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  16. 제 10 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 식품.
  17. 제 10 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 식품.
  18. 제 10 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 식품.
  19. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 효과적으로 투과물질을 흡수할 수 있는 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 수분원과 제품 사이에 열가소성 필름 장벽을 탑재함으로써 수분원으로부터 제품을 분기시키는 것을 특징으로 하여, 수중기의 제품 투과를 방지하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화빈리닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 19 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  28. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 효과적으로 투과물질을 흡수할 수 있는 양의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 탄화수소원과 식품 간에 열가소성 필름 장벽을 탑재하여 탄화수소원으로부터 식품을 분기하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하여 탄화수소 증기에 의해 식품의 오염을 방지하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 28 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 28 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 28 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  37. (a) 0.1 내지 4의 용융 지수 및 200,000이상의 분자량을 갖는 열가소성 폴리에틸렌; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 약 0.1 내지 5 중량%의 투과물질 흡수량의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 열가소성 폴리에틸렌이 선형 폴리에틸렌으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 열가소성 폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 폴리에틸렌이 약 0.2 내지 3의 용융 지수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 아세틸 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 트리메틸실릴 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  44. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 일차 탄소원자에 형성됨을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제 37 항에 있어서, 시클로덱스트린이 약 0.1 내지 2 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  47. 제 37 항에 있어서, 열가소성 폴리에틸렌이 웹으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  48. (a) 염소 함유 비닐 중합체로 이루어진 열가소성 중합체; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 투과물질 흡수량의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, 열가소성 웹이 폴리염화비닐 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  50. 제 48 항에 있어서, 열가소성 웹이 폴리비닐리덴 디클로라이드 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  51. 제 48 항에 있어서, 열가소성 웹이 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드) 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  52. 제 48 항에 있어서, 열가소성 웹이 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  53. 제 48 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 아세틸화 시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  54. 제 48 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 트리메틸실릴 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  55. 제 48 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  56. 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 필름 조성물.
  57. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 향료 투과물질의 유효 흡수량의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 식품과 향료원간에 열가소성 필름 장벽을 탑재함으로써 향료원으로부터 식품을 분리함을 특징으로 하여 향료로부터 식품의 오염을 방지하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 38 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염화 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 58 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 57 항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 57 항에 있어서, 시클로덱스트린의 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 57 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 57 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  66. (a) 열가소성 중합체 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 방향 투과물질의 유효 흡수량의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 식품과 해충 유인향의 방출을 방지하는 데에 효과적인 환경 간에 장벽을 탑재함으로써 육류 또는 코코아 유도체를 함유하는 식품으로 이루어진 식품으로부터 행충 유인향의 방출을 방지하는 방법.
  67. 제 66 항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 66 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐 리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 67 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 66 항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 66 항에 있어서, 시클로덱스트린이 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 66 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 66 항에 있어서, 열가소성 웹이 약 0.1 내지 5 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  75. (a) 사출가능한 열가소성 물질 및 열가소성 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체의 혼합물을 용융 영역에 도입하여 약 390 내지 410°F의 온도를 갖는 열가소성 중합체 및 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체의 적합한 혼합물을 만드는 단계;
    (b) 적합한 용융 혼합물을 사출 다이에서 사출하여 약 400 내지 425°F의 온도를 갖는 사출물을 만드는 단계; 및
    (c) 사출물을 냉각시켜 필름을 형성시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 열가소성 중합체 장벽을 제조하는 방법.
  76. 제 75 항에 있어서, 사출 다이가 양측 배향 단계가 후속되는 선형 사출 다이로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 75 항에 있어서, 사출 다이가 환형 사출 다이로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 75 항에 있어서, 열가소성 중합체가 200,000 이상의 분자량 및 약 0.1 내지 4 의 용융 지수를 갖는 α-올레핀으로 이루어진 비닐 중합제로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 75 항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어진 염소 함유 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 79 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 78 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 75 항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 75 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 78 항에 있어서, 중합체가 선형 저밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  85. (a) 0.1 내지 4의 용융 지수 및 200,000 이상의 분자량을 갖는 열가소성 폴리프로필렌 웹으로 이루어진 웹; 및
    (b) 웹에 균일하게 분산시키고, 약 0.1 내지 5 중량%의 향료 투과물질 흡수량의 중합체에 적합한 시클로덱스트린 유도체로 이루어지며,
    시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물.
  86. 제 85 항에 있어서, 중합체 분자량이 250,000 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  87. 제 85 항에 있어서, 폴리프로필렌이 약 0.2 내지 3의 용융 지수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  88. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 아세틸 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  89. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린의 트리메틸실릴 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  90. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린으포 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  91. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린이 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  92. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  93. 제 85 항에 있어서, 시클로덱스트린이 약 0.1 내지 2 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  94. 제 85 항에 있어서, 열가소성 폴리프로필렌이 웹으로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  95. (a) 중합체 웹; 및
    (b) 적어도 한 층의 필름 형성 중합체로 이루어지며 층에 균일하게 분산되며, 투과물질의 유효 흡수량의 중합체 적합성 시클로덱스트린 유도체로 이루어진 시클로덱스트린이 실질적으로 봉입체 포접 화합물이 없는, 개선된 장벽 특성을 갖는 열가소성 필름 조성물.
  96. 제 95 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 알파-올레핀으로 이루어진 비닐 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  97. 제 96 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  98. 제 95 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 염소 함유 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  99. 제 98 항에 있어서, 염소 함유 비닐 중합체가 염화비닐 또는 이염화 비닐리덴으로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  100. 제 98 항에 있어서, 비닐 형성 중합체가 폴리(염화비닐-코-비닐 아세테이트) 또는 폴리(염화비닐-코-비닐리덴 디클로라이드)로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  101. 제 95 항에 있어서, 필름 형성 중합체가 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  102. 제 95 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 β-시클로덱스트린 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  103. 제 95 항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체가 시클로덱스트린 일차 탄소 원자에 적어도 하나의 치환기를 함유함을 특징으로 하는 필름 조성물.
  104. 제 95 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린,-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 조성물.
  105. 제 95 항에 있어서, 코팅이 약 0.1 내지 10 중량%의 중합체 적합한 시클로덱스트린 유도체를 함유함을 특징으로 하는 필름 조성물.
  106. 제 1 항의 필름으로 이루어진 적어도 하나의 필름을 갖는, 적어도 두 개의 필름으로 이루어진 적층물.
KR1019960707384A 1994-06-23 1995-05-16 열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재 KR100337151B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/264,771 US5492947A (en) 1994-06-23 1994-06-23 Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US08/264,771 1994-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100337151B1 true KR100337151B1 (ko) 2003-02-14

Family

ID=23007527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960707384A KR100337151B1 (ko) 1994-06-23 1995-05-16 열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재

Country Status (14)

Country Link
US (7) US5492947A (ko)
EP (1) EP0766715B1 (ko)
JP (1) JP3126387B2 (ko)
KR (1) KR100337151B1 (ko)
CN (1) CN1085229C (ko)
AT (1) ATE174368T1 (ko)
AU (1) AU2637495A (ko)
BR (1) BR9508073A (ko)
CA (1) CA2192858C (ko)
DE (2) DE69506546T2 (ko)
DK (1) DK0766715T3 (ko)
ES (1) ES2129204T3 (ko)
HK (1) HK1003716A1 (ko)
WO (1) WO1996000260A1 (ko)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4414128A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-26 Consortium Elektrochem Ind Teilweise acylierte beta-Cyclodextrine
US5985772A (en) 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US5883161A (en) * 1994-06-23 1999-03-16 Cellresin Technologies, Llc Moisture barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5492947A (en) 1994-06-23 1996-02-20 Aspen Research Corporation Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5776842A (en) * 1994-06-23 1998-07-07 Cellresin Technologies, Llc Cellulosic web with a contaminant barrier or trap
DE4440236A1 (de) * 1994-11-10 1996-05-15 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate
US5899238A (en) * 1995-08-08 1999-05-04 International Business Machines Corporation Polyfluoroorgano composites and method for making
US5882565A (en) 1995-12-11 1999-03-16 Cellresin Technologies, Llc Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
KR100484270B1 (ko) * 1996-02-20 2005-09-30 셀레신 테크놀로지스,엘엘씨 연료증기방출을감소시키는열가소성연료탱크
WO1997030122A1 (en) * 1996-02-20 1997-08-21 Cellresin Technologies, L.L.C. Rigid polymer beverage bottles with improved resistance to permeant elution
GB2321461A (en) * 1996-12-20 1998-07-29 Campbell Dussek Ltd A pattern forming thermoplastic composition
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
US6156677A (en) * 1998-03-25 2000-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cellulose-Based medical packaging material sterilizable by oxidizing gas plasma
US6677013B1 (en) 1998-04-17 2004-01-13 Pechiney Emballage Flexible Europe Transparent multilayer polypropylene container with barrier protection
US6886297B1 (en) 1998-07-23 2005-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Insulating unitless window sash
US6524672B1 (en) 1999-02-12 2003-02-25 Plastipak Packaging, Inc. Multilayer preform and container with co-extruded liner
US6893632B2 (en) 1999-05-28 2005-05-17 Louis B. Johnson Odor elimination methods using zeolite-containing liquid sprays and detergent
US6340447B2 (en) 1999-05-28 2002-01-22 Louis B. Johnson Methods of using odor eliminating items for hunting
JP4559568B2 (ja) * 1999-08-23 2010-10-06 昭彦 上野 シクロデキストリン誘導体及びこれを利用した水の汚染度の測定方法
US20050284588A1 (en) * 2001-08-22 2005-12-29 Blonder Greg E Thermally movable plastic devices
US6479467B1 (en) * 1999-12-16 2002-11-12 Eastman Chemical Company Cyclodextrin ethers
US6653524B2 (en) 1999-12-23 2003-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven materials with time release additives
US6866906B2 (en) * 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
US6613703B1 (en) * 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
AU2001288275A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-25 Capitol Specialty Plastics, Inc. Induction seal with an active liner
BR0113700A (pt) 2000-09-05 2003-07-01 Advanced Plastics Technologies Recipientes de múltiplas camadas e preformas possuindo propriedades de barreira utilizando material reciclado
US20020047262A1 (en) * 2000-09-14 2002-04-25 Steen Vesborg Holographic images
US7183249B2 (en) * 2000-11-21 2007-02-27 Robertet Fragrances, Inc. Fragrance compositions and delivery systems
US6569225B2 (en) * 2000-12-07 2003-05-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable barrier films containing cavated fillers
BR0116697A (pt) * 2000-12-22 2003-10-21 Avery Dennison Corp Pelìculas conformáveis e artigos feitos das mesmas
US6635173B2 (en) * 2000-12-28 2003-10-21 Cohesive Technologies, Inc. Multi column chromatography system
MY131962A (en) * 2001-01-24 2007-09-28 Nichia Corp Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
US7638179B2 (en) * 2001-05-05 2009-12-29 Cellresin Technologies, Llc Sealing element for vessel or container closures having improved barrier properties
MXPA04001453A (es) * 2001-08-15 2004-05-20 Cellresint Technologies Llc Materiales de embalaje con propiedades de aislamiento mejoradas.
EP1291383B1 (en) 2001-08-23 2004-03-31 Cellresin Technologies, LLC Container having improved organoleptic barrier properties
US6894085B2 (en) * 2001-09-17 2005-05-17 Cellresin Technologies, Llc Barrier material with nanosize metal particles
BR0213758A (pt) 2001-10-24 2004-10-19 Pechiney Emballage Flexible Eu Recipiente de polipropileno e processo para a sua fabricação
US6893722B2 (en) * 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
US20030207056A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-06 Will Wood Sealing element for vessel or container closures having improved barrier properties
US6709746B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-23 Arteva North America S.á.r.l. Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials
WO2004000923A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-31 The Procter & Gamble Company Food package
WO2004003060A2 (en) * 2002-06-27 2004-01-08 Avery Dennison Corporation Conformable calendared films and articles made therefrom
EG23499A (en) * 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US7211307B2 (en) * 2002-07-11 2007-05-01 Visteon Global Techologies, Inc. Low permeation polymer fuel tank
US20040105994A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US7166671B2 (en) * 2002-12-10 2007-01-23 Cellresin Technologies, Llc Grafted cyclodextrin
US7385004B2 (en) * 2002-12-10 2008-06-10 Cellresin Technologies, Llc Enhanced lubrication in polyolefin closure with polyolefin grafted cyclodextrin
US8129450B2 (en) 2002-12-10 2012-03-06 Cellresin Technologies, Llc Articles having a polymer grafted cyclodextrin
US6907833B2 (en) * 2003-01-21 2005-06-21 Keith D. Thompson Furrow closing wheel for agricultural seeders and mounting system therefor
DE602004023485D1 (de) * 2003-02-03 2009-11-19 Reckitt Benckiser Nv Ausgabeblister
US7019073B2 (en) 2003-08-20 2006-03-28 Equistar Chemicals, L.P. Method for preparing cyclodextrin-polyolefin blends and products made therefrom
US7470464B2 (en) * 2003-09-05 2008-12-30 Cellresin Technologies, Llc Fiber material having improved malodor scavenger properties
US20050129812A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Brown Martha J.M. Packaging for eliminating off-odors
EP1559746A1 (en) 2004-01-29 2005-08-03 Cellresin Technologies, LLC Grafted cyclodextrin
WO2005102647A2 (en) * 2004-04-16 2005-11-03 Advanced Plastics Technologies, Ltd Compression moulding multi-layered container-like articles
AU2005235596A1 (en) 2004-04-16 2005-11-03 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Preforms, bottles and methods of manufacturing the preforms and the bottles
US20050252628A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Day James F Stabilizing compositions
ES2350397T3 (es) * 2004-05-24 2011-01-21 Cellresin Technologies, Llc Materiales de barrera anfóteros injertados.
ATE372772T1 (de) * 2004-07-13 2007-09-15 Schering Oy Retardiertes freigabesystem mit kontrollierter initialabgabe
US20060046005A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Mcgee Dennis E Coating for polymeric labels
WO2006113561A2 (en) * 2005-04-18 2006-10-26 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Water-resistant coated articles and methods of making same
EP1943074A1 (en) 2005-08-30 2008-07-16 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
CA2622023A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods of forming multilayer articles by surface treatment applications
KR100676942B1 (ko) 2005-12-07 2007-02-02 재단법인서울대학교산학협력재단 사이클로덱스트린 유도체를 도입한 가소제 조성물, 이를포함하는 가소제 유출 저감형 연질 ｐｖｃ 조성물 및 그제조방법
US7713561B2 (en) 2006-02-17 2010-05-11 Diamond Foods, Inc. Oil resistant packaging
WO2007114928A2 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 The Sherwin-Williams Company Low odor latex paint capable of reducing interior odors
KR100718280B1 (ko) * 2006-06-08 2007-05-16 재단법인서울대학교산학협력재단 사이클로덱스트린 유도체 입자를 도입한 가소제 유출저감형 폴리염화비닐 성형체 및 그 제조방법
US20080017655A1 (en) * 2006-07-19 2008-01-24 Martel Shelly A Food container assembly
KR100864991B1 (ko) * 2007-01-31 2008-10-23 재단법인서울대학교산학협력재단 사이클로덱스트린 유도체를 도입한 가소제 조성물, 이를포함하는 가소제 유출 저감형 연질 ｐｖｃ 조성물 및 그제조방법
US20090020541A1 (en) * 2007-07-16 2009-01-22 Alan Joseph Bauer Self-cooling plastic drink bottle
GB0716108D0 (en) * 2007-08-17 2007-09-26 Zeroshift Ltd Inventory control system
WO2009032199A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 The Board Of Trustees Operating Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
DE102007056486B4 (de) * 2007-11-22 2009-12-17 Fresenius Kabi Deutschland Gmbh Vorformling und Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses zur Aufnahme von Flüssigkeiten für medizinische Anwendungen
US8114818B2 (en) * 2008-01-16 2012-02-14 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for altering the viscosity of treatment fluids used in subterranean operations
DE102008024137A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Alcan Technology & Management Ltd. Verpackungsfolie, Verpackung, Verpackungs-Packgut-Einheit sowie Verwendung einer Verpackungsfolie
US8092884B2 (en) * 2009-07-02 2012-01-10 Basf Se Single layer fuel tank
US20110017743A1 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 Honeywell International Inc. Sealable container linings and sealable containers
US20110027417A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Patrick Joseph Corrigan Process for Dusting Animal Food
US9173423B2 (en) * 2009-07-31 2015-11-03 The Iams Company Animal food kibble with electrostatically adhered dusting
US10104903B2 (en) 2009-07-31 2018-10-23 Mars, Incorporated Animal food and its appearance
US9210945B2 (en) * 2009-07-31 2015-12-15 The Iams Company Animal food having low water activity
US8691303B2 (en) * 2009-07-31 2014-04-08 The Iams Company Dusted animal food
US9163173B2 (en) 2011-12-15 2015-10-20 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions and methods of making and using same
WO2013135247A2 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Amphidex A/S Production of channel type cyclodextrin crystals
US9408419B2 (en) 2012-03-23 2016-08-09 Victoria's Secret Store Brand Management, Inc. Moisturizing fabric material, use thereof in moisturizing bras, and method of manufacture
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
WO2014108380A1 (de) * 2013-01-08 2014-07-17 Sika Technology Ag Reduktion der benzylalkoholemissionen von epoxyaminformulierungen durch zugabe von cyclodextrin
JP6098297B2 (ja) * 2013-03-29 2017-03-22 凸版印刷株式会社 ガスバリア性コーティング剤およびガスバリア性フィルム
US9944891B2 (en) 2013-07-18 2018-04-17 Cryovac, Inc. Process for reducing ethanol loss while developing desirable organoleptics during wooden barrel aging of alcoholic beverage
US20150102033A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Silgan Plastics Llc Container with high density molecular weight polyethylene moisture barrier layer
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
MX2017010324A (es) 2015-02-16 2017-12-07 Mars Inc Croqueta entrelazada.
MX2017013229A (es) * 2015-04-13 2018-02-23 Coca Cola Co Botella de polimero rellenable y metodo para resistencia mejorada al agrietamiento por estrés cáustico..
RU2749423C2 (ru) 2015-04-28 2021-06-10 Марс, Инкорпорейтед Способ получения стерилизованного влажного кормового продукта для домашних животных
CN105778520A (zh) * 2016-02-22 2016-07-20 杭州富阳浩然箱包有限公司 一种防下坠冰袋
BR112019024854A2 (pt) * 2017-06-13 2020-06-09 Basell Poliolefine Italia Srl composição de poliolefina com odor e embaçamento reduzidos
DE102019109425B4 (de) 2019-04-10 2022-01-05 Uvex Safety Gloves Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten Polymersubstrats, Verfahren zur Herstellung von Chemikalienschutzhandschuhen und Verwendung eines imprägnierten Polymersubstrats für Schutzkleidung
CN110343318A (zh) * 2019-07-23 2019-10-18 李光宽 一种天然纳米纤维改性的耐高温pe膜及其制备方法
CN110330717A (zh) * 2019-07-23 2019-10-15 李光宽 一种有机-无机杂化材料改性的耐高温pe膜及其制备方法
WO2022081625A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Packaging Aids Corporation Paper recyclable heat sealable bag
CN113152143B (zh) * 2021-02-09 2022-05-03 常州晨航环保科技有限公司 一种防渗纸质瓶的制备方法

Family Cites Families (211)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US655661A (en) * 1899-10-28 1900-08-07 Gustaf L Reenstierna Fuel-receptacle for gasolene-engines.
US2412148A (en) * 1942-09-21 1946-12-03 Du Pont Fuel barrier
US2389168A (en) * 1944-07-03 1945-11-20 Mahlon C Snyder Means for storing liquid fuel
FR916849A (fr) * 1945-06-25 1946-12-17 Perfectionnements aux appareils de chauffage électrique
US2715085A (en) * 1951-04-24 1955-08-09 Goodrich Co B F Fuel container
US2802763A (en) * 1951-11-10 1957-08-13 Dayton Rubber Company Fuel cell construction
US2973293A (en) * 1955-11-16 1961-02-28 Ici Ltd Liquid fuel containers
NL215629A (ko) * 1956-03-23 1900-01-01
US3129014A (en) * 1960-10-06 1964-04-14 Firestone Tire & Rubber Co Fuel cells and manufacture thereof
US3472835A (en) * 1964-02-12 1969-10-14 American Mach & Foundry Schardinger dextrins
CH445129A (fr) * 1964-04-29 1967-10-15 Nestle Sa Procédé pour la préparation de composés d'inclusion à poids moléculaire élevé
FR1441752A (fr) * 1964-04-29 1966-06-10 Nestle Sa Résines d'inclusion et procédé pour la préparation de telles résines
US3526572A (en) * 1966-10-24 1970-09-01 Goodyear Tire & Rubber Container for liquid hydrocarbons having a polyurethane derived from an aliphatic polycarbonate the hydrocarbon barrier
US3740258A (en) * 1968-01-10 1973-06-19 Dow Chemical Co Resinous enclosure members rendered impermeable by sulfonation
US3536260A (en) * 1968-08-19 1970-10-27 Scott Paper Co Antifungal polyurethane foam explosion retardant fuel tank filler media
US3616189A (en) * 1968-12-17 1971-10-26 Firestone Tire & Rubber Co Liquid container cells with cured nitrile inner layer and cured polyether-polyurethane elastomer outside layer
US3616010A (en) * 1968-12-31 1971-10-26 Owens Illinois Inc Moisture-barrier corrugated paperboard and its method of manufacture
US3687087A (en) * 1970-04-13 1972-08-29 Acf Ind Inc Insulating structure for interior of railway freight cars
US3733309A (en) * 1970-11-30 1973-05-15 Du Pont Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle
US3802984A (en) * 1971-12-13 1974-04-09 Westvaco Corp Method of manufacture fiberboard carton product
US3886017A (en) * 1971-12-13 1975-05-27 Westvaco Corp Fiberboard carton product and method of manufacture
US3958056A (en) * 1971-12-13 1976-05-18 Westvaco Corporation Fiberboard carton product
US3904104A (en) * 1972-08-18 1975-09-09 Du Pont Polyethylene terephthalate/paperboard blank and container formed from such blank
US4131141A (en) * 1973-08-13 1978-12-26 Joseph Weissenbach Contained volatile liquids vapor retention system
CH586500A5 (ko) * 1973-09-19 1977-03-31 Lonza Ag
US3972467A (en) * 1974-08-06 1976-08-03 International Paper Company Paper-board laminate
US4048361A (en) * 1974-10-29 1977-09-13 Valyi Emery I Composite material
US4127633A (en) * 1976-04-21 1978-11-28 Imperial Chemical Industries Limited Process for fabricating biaxially oriented container of polyethylene terephthalate coated with a copolymer of vinylidene chloride
FR2389478B1 (ko) * 1977-05-04 1980-11-28 Rhone Poulenc Ind
US4108324A (en) * 1977-05-23 1978-08-22 The Continental Group, Inc. Ribbed bottom structure for plastic container
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
HU177419B (en) * 1978-07-13 1981-10-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for preparing threedimensional,retentive polymers consisting of cyclodextrin and polyvinylalcohol units,capable of forming inclusion complexes in the form of bead,fibre or mainly block
DE2945986A1 (de) * 1978-11-16 1980-06-04 Bridgestone Tire Co Ltd Sicherheits-tank und verfahren zu dessen herstellung
US4258082A (en) * 1979-03-13 1981-03-24 Horne David H Minimizing evaporative losses from fuel tanks
SE423981B (sv) * 1979-06-11 1982-06-21 Plm Ab Forfarande och anordning for astadkommande av orienterade materialpartier vid framstellning av rorformad preform av termoplastmaterial
US4334627A (en) * 1979-11-27 1982-06-15 The Continental Group, Inc. Blow molded plastic bottle
NL8006626A (nl) * 1980-02-12 1981-09-01 Leer Koninklijke Emballage Voor oplosmiddelen en brandstoffen niet-doorlatende houder of deel daarvan.
US4956210A (en) * 1980-04-15 1990-09-11 Quantum Chemical Corporation Flexible film laminates and packaging
US4486378A (en) * 1980-05-07 1984-12-04 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Plastic bottles and process for preparation thereof
US4370368A (en) * 1980-05-07 1983-01-25 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Plastic bottles and process for preparation thereof
US4381277A (en) * 1980-05-29 1983-04-26 Plm Ab Method for producing containers
US4318489A (en) * 1980-07-31 1982-03-09 Pepsico, Inc. Plastic bottle
HU181733B (en) * 1980-08-07 1983-11-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for preparing sorbents containing cyclodextrin on cellulose base
US4473515A (en) * 1980-09-02 1984-09-25 Ryder Leonard B Injection blow molding method
US4342398A (en) * 1980-10-16 1982-08-03 Owens-Illinois, Inc. Self-supporting plastic container for liquids
DE3173472D1 (en) * 1980-10-31 1986-02-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd Laminated plastic container and process for preparation thereof
US4368825A (en) * 1980-11-28 1983-01-18 Standard Oil Company (Indiana) Self-standing bottle structure
US4356115A (en) * 1981-04-27 1982-10-26 Ichiro Shibanai Fragrant synthetic resin product and method of producing the same
US4376089A (en) * 1981-06-15 1983-03-08 The Quaker Oats Company Particle board process using polymeric isocyanate/release agent
US4568574A (en) * 1982-04-05 1986-02-04 Champion International Corporation Light refractive coated paperboard
US4434021A (en) * 1982-07-02 1984-02-28 Goodyear Aerospace Corporation Reverse building process for the manufacture of complex-shaped vehicle fuel tanks
US4525396A (en) * 1982-08-13 1985-06-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Pressure-resistant paper vessel
US4463121A (en) * 1982-08-18 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
US4482586A (en) * 1982-09-07 1984-11-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor
HU190841B (en) * 1983-02-04 1986-11-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu Process for the production of cyclodextrin polymers swelling in water quickly and to a high extent
JPS59156531A (ja) * 1983-02-25 1984-09-05 Sumitomo Heavy Ind Ltd プレス等の間欠油圧駆動装置
US4795665A (en) * 1983-09-12 1989-01-03 The Dow Chemical Company Containers having internal barrier layers
US4459400A (en) * 1983-12-12 1984-07-10 Eastman Kodak Company Poly(ester-amide) compositions
JPS60152535A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Ichiro Shibauchi 架橋剤及びその製造方法
JPS60202115A (ja) * 1984-03-27 1985-10-12 Ichiro Shibauchi エポキシ樹脂用硬化剤
US4727064A (en) * 1984-04-25 1988-02-23 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Pharmaceutical preparations containing cyclodextrin derivatives
JPS6165805A (ja) * 1984-09-10 1986-04-04 Nippon Ekishiyou Kk 防殺虫フイルムの製造方法
US4598741A (en) * 1984-09-21 1986-07-08 D. C. Johnson & Associates, Inc. Barrier vapor control system
JPS61106348A (ja) * 1984-10-25 1986-05-24 Seibu Giken:Kk 流体によつて板状体を無接触状態で浮遊させる方法
JPS61103542A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 Toppan Printing Co Ltd 吸着フイルム及びその製造方法
JPS61137804A (ja) * 1984-12-11 1986-06-25 Nippon Ekishiyou Kk 防殺虫効果を有する植物育成用具の製造方法
DE3447022A1 (de) * 1984-12-22 1986-06-26 Hüls AG, 4370 Marl Kraftstoffbehaelter aus polyethylen mit verringerter durchlaessigkeit
US4847151A (en) * 1984-12-27 1989-07-11 Japan Liquid Crystal Co., Ltd. Electric conductor covered by covering material
JPS61152765A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Nippon Ekishiyou Kk シクロデキストリン類で包接された化合物を含有した合成樹脂製品及びその製造方法
JPS61181486A (ja) * 1985-02-08 1986-08-14 ジューキ株式会社 ミシンの布送り量自動変更装置
JPS61286319A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Ichiro Shibauchi 浴剤の製造方法
JPS61286318A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Ichiro Shibauchi 浴剤の製造方法
JPS61291984A (ja) * 1985-06-18 1986-12-22 Ichiro Shibauchi 防錆材の製造方法
JPS6227162A (ja) * 1985-07-30 1987-02-05 Canon Inc 記録装置
DE3530366A1 (de) * 1985-08-24 1987-02-26 Juergen Dipl Chem Stock Kunststoffteil und verfahren zur behandlung der oberflaeche eines kunststoffteils
US4615914A (en) * 1985-10-07 1986-10-07 The Dow Chemical Company Treatment of the interior surfaces of resinous enclosure members
JPS6298608A (ja) * 1985-10-25 1987-05-08 Hitachi Ltd 鉄心当板
JPH0626667B2 (ja) * 1985-10-31 1994-04-13 メルシャン株式会社 サイクロデキストリン吸着材及びその用途
US5336762A (en) 1985-11-18 1994-08-09 Access Pharmaceuticals, Inc. Polychelating agents for image and spectral enhancement (and spectral shift)
US5079088A (en) 1985-11-22 1992-01-07 Paramount Technical Products, Inc. Water barrier
US4725633A (en) * 1985-12-31 1988-02-16 Ichiro Shibanai Process for the preparation of odored synthetic leather
DE3705025C2 (de) * 1986-02-17 1994-07-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Mittel und Verfahren zur Oberflächenbehandlung von synthetischen oder halbsynthetischen Textilfasermaterialien
US4698246A (en) * 1986-03-05 1987-10-06 International Paper Company Novel laminates for paperboard cartons and a process of forming said laminates
US5167820A (en) * 1986-03-24 1992-12-01 Ensci, Inc. Porous membranes and methods for using same
US4977936A (en) * 1986-03-31 1990-12-18 Stant Inc. Filler neck sealing assembly
US4920214A (en) * 1986-04-16 1990-04-24 American Maize-Products Company Process for producing modified cyclodextrins
US4726905A (en) * 1986-04-30 1988-02-23 American Maize-Products Company Method for removing polychlorinated biphenyl compounds from water
JPS62263047A (ja) * 1986-05-09 1987-11-16 大日本印刷株式会社 食品用包装材料
US4772291A (en) * 1986-05-12 1988-09-20 Japan Liquid Crystal Co., Ltd. Process for the preparation of densely colored pellet for synthetic resins
JPS62269030A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Yasushi Ishii 振動型温度センサ−
US4738923A (en) * 1986-05-20 1988-04-19 American Maize-Products Company Process for producing and separating cyclodextrins
JPS63218063A (ja) * 1986-09-24 1988-09-12 株式会社近久 包装材料
JPS6387925A (ja) * 1986-10-02 1988-04-19 株式会社ワールド・シーラー 甲殻類飼育用水槽
DE3710569A1 (de) * 1986-10-31 1988-05-19 Agency Ind Science Techn Cyclodextrinverbindung, sie verwendender ultraduenner film und verfahren zur herstellung
US4808232A (en) * 1986-12-08 1989-02-28 American Maize-Products Company Separation and purification of cyclodextrins
US4851394A (en) * 1986-12-30 1989-07-25 Uni Colloid Kabushiki Kaisha Glucomannan/polyhydric alcohol composition and film prepared therefrom
JPH07121561B2 (ja) * 1987-03-27 1995-12-25 株式会社近久商店 結露防止フイルム
JPH0618891B2 (ja) * 1987-04-23 1994-03-16 塩水港精糖株式会社 透明な賦香プラスチツク製品の製造方法
US4906488A (en) * 1987-05-01 1990-03-06 Arcade, Inc. Modification of permeant
US4780257A (en) * 1987-05-29 1988-10-25 Devtech, Inc. One piece self-standing blow molded plastic bottles
US4877778A (en) * 1987-07-01 1989-10-31 The Children's Medical Center Corporation Method of enhancing lipophile transport using cyclodextrin derivatives
US4840679A (en) * 1987-07-08 1989-06-20 American Maize-Products Company Purification and separation of branched beta-cyclodextrins
US4774329A (en) * 1987-08-04 1988-09-27 American Maize-Products Company Controlled release agent for cetylpyridinium chloride
US4877774A (en) * 1987-09-09 1989-10-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Administration of steroid hormones
US4894267A (en) * 1987-09-28 1990-01-16 Bettle Iii Griscom Blow-molded plastic bottle with barrier structure for food packages
US4977004A (en) * 1987-09-28 1990-12-11 Tropicana Products, Inc. Barrier structure for food packages
JPH01116618A (ja) * 1987-10-30 1989-05-09 Nec Corp 可変アパチャ
JP2559436B2 (ja) * 1987-12-23 1996-12-04 株式会社日立製作所 ガスパージつき真空ポンプ
US5183809A (en) * 1990-02-15 1993-02-02 The Trustees Of The University Of Pennsylvania/Childrens Hospital Corporation Cyclodextrin polymers and cyclodextrins immobilized on a solid surface
GB2214917A (en) * 1988-02-16 1989-09-13 Shell Int Research Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer
US5242701A (en) 1988-10-24 1993-09-07 Fbi Brands Ltd. Method for shelf stable packaging of liquid food in hermetically sealed easy-to-open gable top cartons
DE3810737A1 (de) * 1988-03-30 1989-10-12 Macherey Nagel Gmbh & Co Kg Substituierte cyclodextrine
FR2630038B1 (fr) * 1988-04-14 1990-08-03 Plavina Et Cie Membrane impermeable resistante aux agents chimiques et enceinte impermeable realisee au moyen de telles membranes
US4850494A (en) * 1988-06-20 1989-07-25 Hoover Universal, Inc. Blow molded container with self-supporting base reinforced by hollow ribs
JPH0218706A (ja) * 1988-07-05 1990-01-23 Sharp Corp 一体化ダブルギャップヘッド
JPH0218703A (ja) * 1988-07-06 1990-01-23 Sony Corp テープレコーダの記録再生切換え装置
JPH0218704A (ja) * 1988-07-06 1990-01-23 Hitachi Ltd 磁気ヘッド
JPH0218705A (ja) * 1988-07-06 1990-01-23 Alps Electric Co Ltd 磁気センサ
JPH0218702A (ja) * 1988-07-07 1990-01-23 Mitsubishi Electric Corp 磁気記録再生装置
US4917956A (en) * 1988-07-11 1990-04-17 Uop Method of preparing cyclodextrin-coated surfaces
US5330565A (en) 1988-07-14 1994-07-19 Nippon Petrochemicals Company Limited Active agent-containing printing ink
US4904306A (en) * 1988-07-22 1990-02-27 American Maize-Products Company Separation and purification of gamma cyclodextrin
US5007967A (en) * 1988-08-15 1991-04-16 American Maize-Products Company Separation and purification of branched beta cyclodextrins
US5032182A (en) * 1988-08-15 1991-07-16 American Maize-Products Company Branched cyclodextrins
US4904307A (en) * 1988-08-15 1990-02-27 American Maize-Products Company Method for making branched cyclodextrins and product produced thereby
US4925684A (en) * 1988-08-19 1990-05-15 Campbell Soup Company Food package with a microwave releasable sealed closure
JPH0269540A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Chisso Corp 結晶性ポリオレフイン組成物
US5007966A (en) * 1988-09-21 1991-04-16 American Maize-Products Company Cyclodextrin complexing method
US5098793A (en) * 1988-09-29 1992-03-24 Uop Cyclodextrin films on solid substrates
US4902788A (en) * 1988-09-29 1990-02-20 Uop Crosslinked cyclodextrins supported on porous refractory inorganic oxides
US4915301A (en) * 1988-11-15 1990-04-10 International Flavors & Fragrances, Inc. Container with sorbent member and microporous membrane for dispensing vapor from volatile liquid
JPH02196863A (ja) * 1989-01-26 1990-08-03 Kobe Steel Ltd サイクロデキストリン包接化合物を含有する合成樹脂製品製造用組成物および合成樹脂製品
US5247013A (en) * 1989-01-27 1993-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Biocompatible polyester and production thereof
US5354424A (en) 1989-02-10 1994-10-11 Rha Chokyun Paper composition and methods therefor
JPH0787490B2 (ja) * 1989-03-28 1995-09-20 アイホン株式会社 テレビ付集合玄関システムの制御方法
US5096893A (en) 1989-04-03 1992-03-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Regioselective substitutions in cyclodextrins
US5173481A (en) 1989-04-03 1992-12-22 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Preparation of specifically substituted cyclodextrins
US5223311A (en) * 1989-05-22 1993-06-29 Showa Denko K.K. Laminate and process for producing the same
US5232767A (en) * 1989-06-28 1993-08-03 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film
JPH0333131A (ja) * 1989-06-29 1991-02-13 Taiyo Fishery Co Ltd 帯電防止機能を有する樹脂製品の製造方法
US5045932A (en) * 1989-06-29 1991-09-03 Eastman Kodak Company Method and apparatus for generating a high definition electronic signal from a line scan of a color original
US5044737A (en) * 1989-07-13 1991-09-03 Isotec Partners, Limited Double axial gradient lens and process for fabrication thereof
JPH0798905B2 (ja) * 1989-09-13 1995-10-25 凸版印刷株式会社 樹脂変色防止方法
DK469989D0 (da) * 1989-09-22 1989-09-22 Bukh Meditec Farmaceutisk praeparat
JPH03133163A (ja) * 1989-10-19 1991-06-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 発光または受光装置
US5208083A (en) * 1989-11-16 1993-05-04 Rohm And Haas Company Polymer blends with enhanced properties
JP2849586B2 (ja) * 1989-11-28 1999-01-20 昭和電工株式会社 青果物鮮度保持用合成樹脂フィルム及び鮮度保持方法
JPH03215031A (ja) * 1990-01-19 1991-09-20 Kyoraku Co Ltd 包装用多層構造体
JPH03221501A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法
JPH03221503A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法
JPH03221504A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法
JPH03221505A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法
JPH03221502A (ja) * 1990-01-29 1991-09-30 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法
US5142035A (en) * 1990-02-26 1992-08-25 General Electric Company Encapsulated palladium complexes and one part heat curable organopolysiloxane compositions
EP0449654A3 (en) * 1990-03-30 1991-12-18 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Resin laminates
US5063251A (en) * 1990-05-04 1991-11-05 American Maize-Products Company Blowing and curing of resins and plastics materials with cyclodextrin complexes
US5258414A (en) * 1990-05-04 1993-11-02 American Maize Technology, Inc. Adhesives and sealants
US5352717A (en) * 1990-05-04 1994-10-04 American Maize Technology Inc. Adhesives and sealants
US5100878A (en) * 1990-05-07 1992-03-31 American Maize-Products Company Blocking the effect of teratogens on a fetus
US5246611A (en) * 1990-05-09 1993-09-21 The Procter & Gamble Company Non-destructive carriers for cyclodextrin complexes
US5139687A (en) * 1990-05-09 1992-08-18 The Proctor & Gamble Company Non-destructive carriers for cyclodextrin complexes
US5147480A (en) 1990-05-16 1992-09-15 Lin Pac, Inc. Method of applying a finishing layer in a corrugator line
US5324383A (en) 1990-05-16 1994-06-28 Lin Pac, Inc. Apparatus for forming laminated corrugated materials
EP0710673A3 (en) * 1990-05-21 1996-08-07 Toppan Printing Co Ltd Derivatives of cyclodextrins
JPH0425505A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法
US5080795A (en) 1990-05-23 1992-01-14 Research Corporation Technologies, Inc. Supported chiral liquid membrane for the separation of enantiomers
US5180190A (en) 1990-06-01 1993-01-19 Halliburton Company Damage-resistant containment device
EP0461836B1 (en) 1990-06-15 1995-09-06 Tonen Chemical Corporation Multi-layer plastic fuel tank
EP0487749B1 (en) * 1990-06-15 2000-04-05 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Molded article of crystalline thermoplastic resin with high gas barrier property and production thereof
US5230935A (en) 1990-06-22 1993-07-27 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Multilayer composites coextruded with the use of impact-reinforced impervious resin compositions and their use for the manufacture of fuel storage vessels
US5183706A (en) 1990-08-03 1993-02-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Forming web for lining a rigid container
US5102699A (en) 1990-08-10 1992-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent blockers and multilayer barrier coatings for thin films
JPH04108523A (ja) * 1990-08-29 1992-04-09 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリン膜の製造方法
US5120720A (en) 1990-09-20 1992-06-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health & Human Services Preparation of lipophile:hydroxypropylcyclodextrin complexes by a method using co-solubilizers
DE4030570A1 (de) 1990-09-27 1992-04-02 Teves Gmbh Alfred Hydraulische betaetigungseinrichtung
CA2066616A1 (en) * 1990-10-01 1992-04-02 Masanobu Yoshinaga Cyclodextrin polymer and cyclodextrin membrane prepared using said polymer
US5041227A (en) 1990-10-09 1991-08-20 Bend Research, Inc. Selective aqueous extraction of organics coupled with trapping by membrane separation
DE4035343A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
DE4035344A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Hoechst Ag Heisssiegelfaehige verpackungsfolie
US5129544A (en) 1990-11-08 1992-07-14 Jacobson Wendell L Laminated fuel tank structure
US5266387A (en) * 1990-11-26 1993-11-30 Mitsbushi Kasei Corporation Wrapping film
JP3100065B2 (ja) 1991-01-21 2000-10-16 カルソニックカンセイ株式会社 フラットモータ用コイルエレメントおよびフラットモータ用コイル巻線装置の巻治具
US5153061A (en) 1991-01-29 1992-10-06 Westvaco Corporation Barrier coating to reduce migration of contaminants from paperboard
US5221669A (en) 1991-04-19 1993-06-22 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Antiviral compositions containing α-cyclodextrin sulfates alone and in combination with other known antiviral agents and glucocorticoids and methods of treating viral infections
US5177129A (en) * 1991-04-22 1993-01-05 The Valspar Corporation Interior can coating compositions containing cyclodextrins
JP3162736B2 (ja) * 1991-06-05 2001-05-08 昭和電工株式会社 食品包装用抗菌性ストレッチフィルム
FR2677366B1 (fr) * 1991-06-06 1993-10-15 Prolabo Latex comportant des motifs cyclodextrines adsorbes a la surface de ses particules.
JP3094513B2 (ja) 1991-06-12 2000-10-03 三菱化学株式会社 多層容器
US5202188A (en) * 1991-08-23 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Vinylidene chloride film
US5254258A (en) 1991-09-17 1993-10-19 Research Corporation Technologies, Inc. Chiral selector useful for separation of enantiomers of β-amino alcohol compounds
US5122399A (en) 1991-10-15 1992-06-16 Westvaco Corporation Paperboard bottle
US5223346A (en) * 1991-10-23 1993-06-29 Mobil Oil Corporation Hdpe/polypropylene film laminates
US5335373A (en) 1991-11-29 1994-08-09 Dresdner Jr Karl P Protective medical gloves and methods for their use
CA2056839C (en) 1991-12-03 1996-11-19 Allan Wilfred Duff Polyolefin bottles with glossy surface
US5266413A (en) * 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5398729A (en) 1992-08-25 1995-03-21 Cooper Tire & Rubber Company Low permeation fuel hose
US5262444A (en) * 1992-11-30 1993-11-16 Borden, Inc. Porous plastic film product, useful as a breathable wall covering or filters
FR2698560B1 (fr) 1992-11-30 1995-02-03 Virbac Laboratoires Principes actifs pulvérulents stabilisés, compositions les contenant, leur procédé d'obtention et leurs applications.
US5244615A (en) 1992-12-03 1993-09-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of permeation resistant containers
JPH06181728A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Toshiyuki Ota 食品の保存法
JPH06340793A (ja) * 1992-12-22 1994-12-13 Du Pont Kk 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物
US5350788A (en) 1993-03-11 1994-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for reducing odors in recycled plastics and compositions relating thereto
US5378421A (en) 1993-03-22 1995-01-03 Pepsico, Inc. Process for preparing thermoplastic containers
US5429628A (en) 1993-03-31 1995-07-04 The Procter & Gamble Company Articles containing small particle size cyclodextrin for odor control
US5443874A (en) 1993-05-24 1995-08-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Hollow multi-layer molding
US5378414A (en) 1993-07-29 1995-01-03 Recot, Inc. Method of forming packaging compositions
US5405567A (en) 1993-12-10 1995-04-11 Plastic Pallets, Inc. Molding of articles from plastics
US5492947A (en) 1994-06-23 1996-02-20 Aspen Research Corporation Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5837339A (en) 1994-06-23 1998-11-17 Cellresin Technologies, Llc Rigid polymeric beverage bottles with improved resistance to permeant elution
FR2732026B1 (fr) 1995-03-21 1997-06-06 Roquette Freres Procede pour ameliorer la compatibilite reciproque de polymeres
DE19520989A1 (de) 1995-06-08 1996-12-12 Consortium Elektrochem Ind Cyclodextrinmodifizierte Polymere

Also Published As

Publication number Publication date
US5603974A (en) 1997-02-18
DK0766715T3 (da) 1999-08-16
BR9508073A (pt) 1997-09-02
US6136354A (en) 2000-10-24
US20020006991A1 (en) 2002-01-17
US5492947A (en) 1996-02-20
AU2637495A (en) 1996-01-19
DE69506546D1 (de) 1999-01-21
US6391946B2 (en) 2002-05-21
HK1003716A1 (en) 1998-11-06
EP0766715B1 (en) 1998-12-09
EP0766715A1 (en) 1997-04-09
MX9606736A (es) 1998-10-31
CN1085229C (zh) 2002-05-22
WO1996000260A1 (en) 1996-01-04
US5505969A (en) 1996-04-09
ATE174368T1 (de) 1998-12-15
DE69506546T2 (de) 1999-05-06
CA2192858A1 (en) 1996-01-04
DE766715T1 (de) 1997-10-09
ES2129204T3 (es) 1999-06-01
CA2192858C (en) 2007-01-09
JPH10502394A (ja) 1998-03-03
JP3126387B2 (ja) 2001-01-22
US6218013B1 (en) 2001-04-17
US6306936B1 (en) 2001-10-23
CN1154127A (zh) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100337151B1 (ko) 열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재
US5883161A (en) Moisture barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
DE69710053T2 (de) Zellulosebahn mit einer verunreinigungssperrschicht oder falle
KR100859738B1 (ko) 배리어성이 개선된 포장재료
DE60224292T2 (de) Metallnanoteilchen enthaltendes barrierematerial
US5928745A (en) Thermoplastic fuel tank having reduced fuel vapor emissions
US5882565A (en) Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
KR100484270B1 (ko) 연료증기방출을감소시키는열가소성연료탱크
JP2971877B1 (ja) 食品包装用フィルム及び包装済み食品
MXPA96006736A (en) Barrier material comprising a thermoplastic and a compati cyclodextrine derivative
JP4697989B2 (ja) 汚染物バリヤ或いはトラップを有するセルロースウェブ

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120427

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee