JPH03221502A - シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシクロデキストリンポリマーの合成方法及びシ
クロデキストリン膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ シクロデキストリンは水溶液中で種々のゲスト化合物と
構造特異的な包接化合物を形成する。したがって、シク
ロデキストリンを含む固体膜には、特異的な分離能と透
過能などが期待され、またシクロデキストリンが高分子
に担持されることにより単体として成し得なかった種々
の物性を期待することができ、利用面も広がるため、シ
クロデキストリンを含む膜を自由に作成しうる方法が望
まれていた。

このようなシクロデキストリン膜の作成に関して、例え
ば特開昭６０−２３２２１０号公報には、シクロデキス
トリンの包接化合物の結晶とイソシアネート基を有する
化合物からなる高分子を市販の限外濾過股上にキャスト
する方法が開示されており、また、特開昭６２−２５８
７０２号公報にはシクロデキストリノと各種モノマーを
反応させた後アクリロニトリル誘導体と共重合して得ら
れた高分子を公知の方法を用いて製膜する方法が開示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記特開昭６０−２３２２１０号開示の
方法はシクロデキストリン膜を高分子自体の膜として使
用しうるちのではなく、また、特開昭６２−２５８７０
２号開示の方法は、得られる高分子膜中のシクロデキス
トリンの導入率が３〜４％と低く十分なものではなかっ
た。

従って本発明の目的は、シクロデキストリンを高い導入
率で含有することができるシクロデキストリンポリマー
の合成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、シクロデキストリンを高い導入
率で含有し、かつ単体の躾として使用しうるシクロデキ
ストリン膜の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明名等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、シクロデキストリンの誘導体と酢酸ビニ
ルとを共重合して得られるポリマーをケン化することを
特徴とするシクロデキストリンポリマーの合成方法、シ
クロデキストリンの誘導体とメタクリル酸メチルとを共
重合することを特徴とするシクロデキストリンポリマー
の合成方法及び上記二種いずれかの方法で得られるシク
ロデキストリンポリマーを用いて製膜することを特徴と
するシクロデキストリン膜の製造方法により達成される
ことを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は製膜特性に優れ、膜強
度及び連続操作性を有している。

従って、このようなポリマーにシクロデキストリンを取
りこんだシクロデキストリンポリマーを共重合により合
成する方法が望まれている。しかしながら、特にＰＶＡ
の場合、その構成単位はモノマーとしては存在しない。

このため、本発明においては、シクロデキストリンの誘
導体と酢酸ビニルとを共重合した後アルカリ溶液を用い
てケン化することにより酢酸ビニルユニットを分解し、
ビニルアルコールユニットとし、これによりポリビニル
アルコールの使用と同様に良好な製膜性を有する共重合
体を得ることができる。一方、ＰＭＭＡ−シクロデキス
トリンポリマーはメタクリル酸メチルとシクロデキスト
リン誘導体を共重合させることにより得られるが、共重
合後ケン化せずに製膜させることができる。

本発明におけるシクロデキストリンの誘導体を形成する
シクロデキストリンとしては、例えばα−シクロデキス
トリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキス
トリンが挙げられる。また、本発明に用いられるシクロ
デキストリンの誘導体としては、好ましくは下記のもの
が挙げられる。

もｌ； １） アリルエーテル型 ｉｉ） メタクリル酸型 １ｉｉ） アクリル酸型 本発明において、シクロデキストリンの誘導体と酢酸ビ
ニルを共重合させて本発明の共重合体を得る反応は、例
えば下記のようにして行なわれる。

（Ａ） 酢酸ビニルと アリルグリシジルエーテル ＣＤとの共重合 υ ＯＨ２ Ｈ−ＯＨ （Ｂ） 酢酸ビニルとアリルヒドロキシエチルエーテル−ＣＤと
の共重合 ８２ ＯＨ２ （ＣＤはシクロデキストリンを表わす。

） また、シクロデキストリンの誘導体とメタクリル酸メチ
ルとの共重合もケン化を除いて同様の経路で行なわれる
。

本発明においては、上記共重合反応は目的に応じて種々
の条件下で行なうことができるが、例えばジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ○
）等の溶媒中で行なわれ、重合開始剤としては、例えば
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞、
過酸化ベンゾイル等が全モノマー量に対し０．１〜１．
０重量％の置で用いられる。共重合の際の至上ツマ−の
濃度は３０〜５０重量％が適当である。更に酢酸ビニル
又はメタクリル酸メチルとシクロデキストリン誘導体の
仕込比は７：３〜９：１の範囲であり、反応は反応温度
２０〈室温〉〜６０℃で酢酸ビニルを用いた場合は１２
〜４８時間、メタクリル酸メチルを用いた場合は６〜４
８時間で行なわれる。

また、得られる共重合体における酢酸ビニル単艶体又は
メタクリル酸メチルとシクロデキストリン誘導体との割
合（ｘ：ｙ）はＭＩ比で７＝３以上とすることが好まし
い。

更に上記得られる共重合体は製膜性の点から５万以上の
分子量を有するものが好ましい。

また、上記ケン化は製表性を向上させるために行なわれ
、公知の方法、例えば得られた共重合体をメチルアルコ
ール／２５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液混合溶液中で還
流下５〜６時間反応する方法にて行なうことができるが
、そのケン化率は５０〜１００％であることが好ましい
。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、例えば膜とし
て透過又は吸着弁ｍｓ等に、粉体あるいはビーズ状にし
てガスクロマトグラフィー又は液体りＯマドグラフィー
の分離カラム用充填剤に、更にビーズ状あるいはペレッ
ト状にして吸着剤、捕集剤等に用いられる。

本発明においては上記得られたポリマーを用いて′！Ｉ
ｉを行なう。製膜には種々の公知の方法が用いられるが
、例えば具体的には以下の方法で行なわれる。

すなわち、本発明のシクロデキストリンポリマーを溶媒
に溶解して得られた溶液を支持体上に展延した後、溶媒
を除去して製膜するキャスト方法。

例えば、得られたポリマーをジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）に
溶解した溶液をテフロン板、ガラス板、金属板などの支
持体の上に展延した後溶媒を除去（例えば蒸発）し、膜
を形成する。この際ＤＭＦ、ＤＭＳＯとも沸点が高く蒸
発しにくいため、４０〜６０℃の熱をかけ、ある程度蒸
発した時点で水中に入れて膜を剥離し、水洗、乾燥して
シクロデキストリン膜を得る方法をとることが出来る。

また、別の方法として、本発明のシクロデキストリンポ
リマーを加熱して溶融し、押出し、延伸してフィルムに
成型する押出し法をとることもできる。

［実施例コ 以下に実施例にて本発明を更に具体的に説明する。

（合成例１） アリルグリシジルエーテルのエポキシ部をｆＡｉｌで開
環し、得られたアリル−３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルエーテルとβ−ＣＤのナトリウム塩をＤＭＦ中約
７０℃で２４時間反応させβＣＤ誘導体（１）を得た。

そして酢酸ビニルと得られたβ−ＣＤ誘導体のモル比を
７：３とし、ＤＭＦ５０−中で重合開始剤ＡＩＢＮをモ
ノマーに対し０，１〜１．０１１％加え、６０℃で２４
時間重合させた。この時のモノマー濃度は３０〜５０重
量％であった。

反応後、メタノールで再沈澱させ、洗浄し、減圧乾燥し
てシクロデキストリンポリマーを得た。

得られたポリマー１ｇとケン化溶液（メチルアルコール
５部／　２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１部）５０ｖ
９とを還流下約１０時間反応させ、水洗後乾燥させてシ
クロデキストリンポリマーを得た。得られたポリマーの
分子量は約５万〜６万であった。

また導入率及びケン化率は元素分析、ＮＭＲ法により決
定できる。

（合成例２） アリルヒドロキシエチルエーテルとβ−ＣＤのモノトシ
ルまたはモノヨウ素化物とを、Ｎａ口存在下ＤＭＦ中で
約７０℃、２４時間反応させることによってβ−ＣＤ誘
導体（２）を得た。得られたβ−ＣＤ誘導体を合成例１
と同様にして酢酸ビニルと共重合させ、ケン化反応を行
ない、シクロデキストリンポリマーを得た。

〈合成例３） グリシジルメタクリレートのエポキシ部を塩酸で開環し
、得られた３−クロロ−２−ヒドロキシメタクリレート
とβ−ＣＤのＮａ塩をＤＭＦ中約６０℃で２４時間反応
させてβ−ＣＤ誘導体（３）を得た。そしてアクリル酸
メチルと得られたβ−ＣＤ誘導体のモル比を７＝３とし
、ＤＭＦ５０ｖｌ中で重合開始剤ＡＩＢＮを加え、４０
℃で１２時間重合させた。反応後、メタノールで再沈澱
させ、繰り返し洗浄した後、減圧乾燥してシクロデキス
トリンポリマーを得た。

（合成例４） とドロキシエチルメタクリレートとβ−ＣＤのモノヨウ
素化物とをＡｇ２０（又はＢａｄ）存在下ＤＭＦ中で約
６０℃、１２時間反応させることでβ−ＣＤ誘導体（４
）を得た。得られたβＣＤ誘導体を合成例３と同様にし
てアクリル酸メチルと共重合させてシクロデキストリン
ポリマーを得た。

合成例１〜４の各々において得られた共重合体ケン化物
及び共重合体をＤＭＦに加熱、溶解後ガラス板上に展延
し、これを４０〜６０℃のオーブン中で加熱してほぼＤ
ＭＦがなくなる際にガラス板と共に水中に浸漬し、シク
ロデキストリン膜をガラス板から剥離した。剥離した膜
を水で洗浄し乾燥したところ、良好なシクロデキストリ
ン膜が得られた。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明により得られるシク
ロデキストリンポリマーは高い導入率でシクロデキスト
リンを含有することができ、また、本発明のシクロデキ
ストリンポリマーを用いて製膜されるシクロデキストリ
ン膜は、ポリマー自身が製膜性を有しているので他の支
持膜を使用する必要がなく、 また非常に膜強度が強いため連続操 作にも耐えうるちのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロデキストリンの誘導体と酢酸ビニルとを共
   重合して得られるポリマーをケン化することを特徴とす
   るシクロデキストリンポリマーの合成方法。
2. （２）シクロデキストリンの誘導体とメタクリル酸メチ
   ルとを共重合することを特徴とするシクロデキストリン
   ポリマーの合成方法。
3. （３）シクロデキストリンの誘導体と酢酸ビニルとを共
   重合した後ケン化して得られるポリマーを用いて製膜す
   ることを特徴とするシクロデキストリン膜の製造方法。
4. （４）シクロデキストリンの誘導体とメタクリル酸メチ
   ルとを共重合して得られるポリマーを用いて製膜するこ
   とを特徴とするシクロデキストリン膜の製造方法。