JP2719602B2 - アクリル酸系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
アクリル酸系共重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2719602B2 JP2719602B2 JP647088A JP647088A JP2719602B2 JP 2719602 B2 JP2719602 B2 JP 2719602B2 JP 647088 A JP647088 A JP 647088A JP 647088 A JP647088 A JP 647088A JP 2719602 B2 JP2719602 B2 JP 2719602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- copolymer
- formula
- based copolymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル酸系共重合体およびその製造方法に
関し、さらに詳しくは、接着剤、塗料、コーティング剤
等に有用なアクリル酸系共重合体およびその製造方法に
関する。
関し、さらに詳しくは、接着剤、塗料、コーティング剤
等に有用なアクリル酸系共重合体およびその製造方法に
関する。
［従来の技術およびその問題点］ 従来より、高いガラス転移点、低収縮性、低伸張性、
高い透明性、高い熱安定性および低吸水性を特長とす
る、１−アダマンチルアクリレートとアクリル酸エステ
ルとの共重合体およびその製造方法が知られている（特
公昭46−28419号公報参照）。上記方法によって得られ
た共重合体は、その有する前記特有の性質に応じて各種
用途に用いられている。
高い透明性、高い熱安定性および低吸水性を特長とす
る、１−アダマンチルアクリレートとアクリル酸エステ
ルとの共重合体およびその製造方法が知られている（特
公昭46−28419号公報参照）。上記方法によって得られ
た共重合体は、その有する前記特有の性質に応じて各種
用途に用いられている。
しかしながら、上記共重合体は、前記特長の故に、適
度な疎水性を要求される用途あるいは水溶性であること
を要求される用途には使用することができないから、そ
の用途にはおのずと限界がある。さらに、前記共重合体
は、基本的には二種のアクリレートを共重合させている
ので、その共重合組成比を変化させても、疎水性を低下
させて水溶性を高めていくという自由度がなく、また金
属酸化物により硬化しなかったり、機械的強度が低下し
たり、金属面等への付着力が小さい等の問題点があっ
た。さらに、前記共重合体は、エステル結合によりアダ
マンチル基を結合しているので、金属酸化物と硬化させ
た場合、マトリックス相が脆いという問題点もあった。
度な疎水性を要求される用途あるいは水溶性であること
を要求される用途には使用することができないから、そ
の用途にはおのずと限界がある。さらに、前記共重合体
は、基本的には二種のアクリレートを共重合させている
ので、その共重合組成比を変化させても、疎水性を低下
させて水溶性を高めていくという自由度がなく、また金
属酸化物により硬化しなかったり、機械的強度が低下し
たり、金属面等への付着力が小さい等の問題点があっ
た。さらに、前記共重合体は、エステル結合によりアダ
マンチル基を結合しているので、金属酸化物と硬化させ
た場合、マトリックス相が脆いという問題点もあった。
本発明は、上記従来技術の欠点を改良したアクリル酸
系重合体およびその製造方法を提供することを目的と
し、本発明の共重合体は、親水性、疎水性を単量体の組
成比を変えることによって、任意に制御することがで
き、金属等に対して強い接着力を示し、また、親水性で
ありながら、耐加水分解性があるものである。
系重合体およびその製造方法を提供することを目的と
し、本発明の共重合体は、親水性、疎水性を単量体の組
成比を変えることによって、任意に制御することがで
き、金属等に対して強い接着力を示し、また、親水性で
ありながら、耐加水分解性があるものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。
結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は、式（１）： （式中、R1は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされる繰返し単位と、 式（２）： （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Adは炭
素数が１〜３である最大２個のアルキル基で置換してい
てもよいアダマンチル基を表わし、ｎは０〜４の整数で
ある。） で示される繰返し単位とを有するアクリル酸系共重合体
に関するものである。
素数が１〜３である最大２個のアルキル基で置換してい
てもよいアダマンチル基を表わし、ｎは０〜４の整数で
ある。） で示される繰返し単位とを有するアクリル酸系共重合体
に関するものである。
また、本発明の第２の発明は、式（３）： CH2＝CR1−CO2H （３） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされるアクリル酸および／またはメタクリル酸
と、 式（４）： CH2＝CR2CO2−（CH2）ｎ−AdCO2R3 （４） （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、R3は保
護基を表わし、Adは炭素数が１〜３である最大２個のア
ルキル基で置換していてもよいアダマンチル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数である。） で示される化合物とを、重合開始剤により重合させて、 式（５）： （式中、R1、R2、R3、Adおよびｎは前記と同じ意味を有
する。） で示される重合体を得た後、前記重合体を還元剤により
還元することを特徴とするアクリル酸系共重合体に関す
るものである。
と、 式（４）： CH2＝CR2CO2−（CH2）ｎ−AdCO2R3 （４） （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、R3は保
護基を表わし、Adは炭素数が１〜３である最大２個のア
ルキル基で置換していてもよいアダマンチル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数である。） で示される化合物とを、重合開始剤により重合させて、 式（５）： （式中、R1、R2、R3、Adおよびｎは前記と同じ意味を有
する。） で示される重合体を得た後、前記重合体を還元剤により
還元することを特徴とするアクリル酸系共重合体に関す
るものである。
本発明のアクリル酸系共重合体は、前記式（１）およ
び（２）で示される繰返し単位を有する新規な共重合体
である。
び（２）で示される繰返し単位を有する新規な共重合体
である。
また、このアクリル酸系共重合体は、通常3,000〜10
0,000、好ましくは5,000〜30,000である分子量を有して
いるのが好ましい。
0,000、好ましくは5,000〜30,000である分子量を有して
いるのが好ましい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、前記繰返し単位を
有すれば特に制限がなく、ランダム共重合体、ブロック
共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
有すれば特に制限がなく、ランダム共重合体、ブロック
共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、前記式（２）で示
される繰返し単位を、0.2〜99モル％の範囲で含有して
いるのが好ましい。
される繰返し単位を、0.2〜99モル％の範囲で含有して
いるのが好ましい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、特筆すべき特長と
して、式（１）で示される繰返し単位が93モル％以上で
は水溶性であり、93モル％未満であると疎水性となる。
水に対するこのような性質は、製造条件を適宜に変える
ことにより可変とすることができる。
して、式（１）で示される繰返し単位が93モル％以上で
は水溶性であり、93モル％未満であると疎水性となる。
水に対するこのような性質は、製造条件を適宜に変える
ことにより可変とすることができる。
このアクリル酸系共重合体が水溶性ポリマーの場合に
は、たとえば、歯科用のポリカルボン酸セメントやグラ
スアイオノマーセメントに用いることができ、耐加水分
解性がよいので歯科用セメントの寿命を著しく向上させ
ることができる。また、歯科用セメントに使用する場
合、アクリル酸系共重合体の分子量は特に制限されない
が、数平均分子量が1,000以上であるものが好ましい。
また、疎水性ポリマーの場合には、たとえば、接着剤、
塗料およびコーティング材等に使用できる。
は、たとえば、歯科用のポリカルボン酸セメントやグラ
スアイオノマーセメントに用いることができ、耐加水分
解性がよいので歯科用セメントの寿命を著しく向上させ
ることができる。また、歯科用セメントに使用する場
合、アクリル酸系共重合体の分子量は特に制限されない
が、数平均分子量が1,000以上であるものが好ましい。
また、疎水性ポリマーの場合には、たとえば、接着剤、
塗料およびコーティング材等に使用できる。
なお、本発明のアクリル酸系共重合体は、本発明の目
的を阻害しない限りにおいて前記式（１）および（２）
に示す繰返し単位以外の繰返し単位を有していてもよ
い。そのような他の繰返し単位として、たとえば、 （ただし、式中、R1は前記と同様の意味を表わし、R4は
メチル基、エチル基、ブチル基のような低級アルキル基
を表わす。） （ただし、式中、R2は前記と同様の意味を表わす。） などが挙げられる。
的を阻害しない限りにおいて前記式（１）および（２）
に示す繰返し単位以外の繰返し単位を有していてもよ
い。そのような他の繰返し単位として、たとえば、 （ただし、式中、R1は前記と同様の意味を表わし、R4は
メチル基、エチル基、ブチル基のような低級アルキル基
を表わす。） （ただし、式中、R2は前記と同様の意味を表わす。） などが挙げられる。
本発明のアクリル酸系共重合体は次のようにして製造
できる。
できる。
まず、式（３）： CH2＝CR1−CO2H （３） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるアクリル酸またはメタクリル酸と、式（４）： CH2＝CR2CO2−（CH2）ｎ−AdCO2R3 （４） （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、R3は保
護基を表わし、Adは炭素数が１〜３である最大２個のア
ルキル基で置換していてもよいアダマンチル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数である。）で示されるアクリル酸
系エステル誘導体とを重合開始剤により共重合させて、 （式中、R1、R2、R3、Adおよびｎは前記と同じ意味を有
する。） の繰返し単位を有する共重合体を得た後、還元剤で還元
することによって得ることができる。
されるアクリル酸またはメタクリル酸と、式（４）： CH2＝CR2CO2−（CH2）ｎ−AdCO2R3 （４） （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、R3は保
護基を表わし、Adは炭素数が１〜３である最大２個のア
ルキル基で置換していてもよいアダマンチル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数である。）で示されるアクリル酸
系エステル誘導体とを重合開始剤により共重合させて、 （式中、R1、R2、R3、Adおよびｎは前記と同じ意味を有
する。） の繰返し単位を有する共重合体を得た後、還元剤で還元
することによって得ることができる。
本発明の方法において、式（４）で表わされるアクリ
ル酸エステル誘導体は末端に保護基を有し、該保護基の
具体例としては、ベンジル基、メチルベンジル基等が挙
げられ、該保護基を有するアクリル酸エステル誘導体の
具体例としては、３−アクリロイルオキシ−１−アダマ
ンタンカルボン酸ベンジルエステル、３−メタクリロイ
ルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエステ
ル、３−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボ
ン酸ｐ−メチルベンジルエステル等が挙げられる。
ル酸エステル誘導体は末端に保護基を有し、該保護基の
具体例としては、ベンジル基、メチルベンジル基等が挙
げられ、該保護基を有するアクリル酸エステル誘導体の
具体例としては、３−アクリロイルオキシ−１−アダマ
ンタンカルボン酸ベンジルエステル、３−メタクリロイ
ルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエステ
ル、３−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボ
ン酸ｐ−メチルベンジルエステル等が挙げられる。
前記式（３）および（４）で示されるモノマーの共重
合は、イオン重合、リビング重合も可能であるかも知れ
ないが、通常は、ラジカル重合である。
合は、イオン重合、リビング重合も可能であるかも知れ
ないが、通常は、ラジカル重合である。
ラジカル重合の場合、使用される重合開始剤として
は、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾ
ビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸
等が挙げられる。
は、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾ
ビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸
等が挙げられる。
共重合反応は溶液重合、塊状重合、乳化重合などの形
式で行なうことができるが、通常は溶液重合である。
式で行なうことができるが、通常は溶液重合である。
溶液重合の場合、使用される溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
のアルコール類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類が挙げられる。溶媒として無水アルコール
を使用すると、エステル化が進行することもあるので、
無水アルコールよりも含水アルコールのほうが好まし
く、その含水量は、通常、0.2〜５重量％であるが、場
合により５重量％を超えてもよい。
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
のアルコール類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類が挙げられる。溶媒として無水アルコール
を使用すると、エステル化が進行することもあるので、
無水アルコールよりも含水アルコールのほうが好まし
く、その含水量は、通常、0.2〜５重量％であるが、場
合により５重量％を超えてもよい。
また、重合溶媒は、アルコール類と他の溶媒との混合
溶媒でもよく、用いることができる溶媒としては、反応
に不活性なものであればよく、たとえば脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香
族炭化水素が好ましく、具体例としてはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。
溶媒でもよく、用いることができる溶媒としては、反応
に不活性なものであればよく、たとえば脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香
族炭化水素が好ましく、具体例としてはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。
重合温度は、通常、50〜100℃である。
アクリル酸の組成比が高い共重合体では、第一段階で
ある重合反応終了後、ポリマー溶液にベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を加え、ポリマーを沈
殿させる。ポリマーを一旦濾別した後アルコールで溶解
し、再びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素で再沈殿して精製する。
ある重合反応終了後、ポリマー溶液にベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を加え、ポリマーを沈
殿させる。ポリマーを一旦濾別した後アルコールで溶解
し、再びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素で再沈殿して精製する。
反対に、アクリル酸の組成比が低い共重合体では、反
応混合物を水とメチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込
みポリマーを沈殿させる。ポリマーを一旦濾別してから
トルエンで溶解し、再び水とメチルアルコールとの混合
溶媒中に注ぎ込みポリマーを再沈殿させて精製する。
応混合物を水とメチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込
みポリマーを沈殿させる。ポリマーを一旦濾別してから
トルエンで溶解し、再び水とメチルアルコールとの混合
溶媒中に注ぎ込みポリマーを再沈殿させて精製する。
本発明の方法の第二段階であるアクリル酸系共重合体
の還元に用いられる還元剤は、金属触媒−水素系であ
り、金属触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、
オスミウム等が挙げられ、特にパラジウムが好ましい。
パラジウムの中でもパラジウムブラックが好ましく、活
性炭素にパラジウムを担持したものは共重合体からの触
媒除去の困難なことがあるので好ましくない。触媒の添
加量は、アクリル酸系共重合体に対し、１〜30重量％、
好ましくは10〜20重量％である。また、水素は常圧で10
〜200ml/分の流量で用いられる。
の還元に用いられる還元剤は、金属触媒−水素系であ
り、金属触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、
オスミウム等が挙げられ、特にパラジウムが好ましい。
パラジウムの中でもパラジウムブラックが好ましく、活
性炭素にパラジウムを担持したものは共重合体からの触
媒除去の困難なことがあるので好ましくない。触媒の添
加量は、アクリル酸系共重合体に対し、１〜30重量％、
好ましくは10〜20重量％である。また、水素は常圧で10
〜200ml/分の流量で用いられる。
水素還元時において用いることができる溶媒として
は、アルコール類、特に含水エチルアルコールが好まし
く、含水量は10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％で
ある。含水量が50重量％を超えると、触媒が細かく分散
してしまってこれを濾過により除去するのが困難とな
り、10重量％よりも少ないと、水素還元により生成した
カルボン酸が反応溶媒のアルコールによってエステル化
するという不都合を生じることがある。
は、アルコール類、特に含水エチルアルコールが好まし
く、含水量は10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％で
ある。含水量が50重量％を超えると、触媒が細かく分散
してしまってこれを濾過により除去するのが困難とな
り、10重量％よりも少ないと、水素還元により生成した
カルボン酸が反応溶媒のアルコールによってエステル化
するという不都合を生じることがある。
水素還元時における反応温度は、通常、５〜50℃であ
る。
る。
かくして、水素還元により、本発明に係るアクリル酸
系共重合体が得られる。
系共重合体が得られる。
［実施例］ 次にこの発明の実施例を示す。
（調整例） アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベン
ジルエステルの合成 文献（Chem.Ber.95,667（1967））に記載されている
方法で合成した３−ヒドロキシ−アダマンタンカルボン
酸を水酸化カリウム水溶液で中和して３−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸カリウム塩の水溶液を得
た。この塩を150℃の真空乾燥機で一晩乾燥して水を除
去した。乾燥したカリウム塩10.2g（0.052mol）をジメ
チルホルムアミド（DMF）100mlに溶解し、臭化ベンジル
8.4g（0.050mol）を加え、アルゴンガス雰囲気下に110
℃で８時間かけて撹拌した。次に、反応液をロータリー
エバポレータにより大部分のDMFを留去した。その後反
応物を300mlのエーテルに溶解した後これを分液ロート
に移し、100mlの飽和食塩水で３回洗浄した。次いで、1
00mlの純水で５回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え
て一晩乾燥させた。次に硫酸マグネシウムを濾過した
後、ロータリーエバポレータでエーテルを留去した。次
にアセトン／シクロヘキサン（容量比15/85）の混合溶
媒を用いて再結晶を行ない、11.4g（0.040mol）の精製
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジル
エステルを得た。このようにして得られた３−ヒドロキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエステル10.0
g（0.035mol）を、水素化カルシウムで脱水したトルエ
ン150mlに溶解し、さらに、酸化バリウムで脱水したト
リエチルアミン8.2g（0.081mol）を添加、混合した。次
いで反応容器内に乾燥アルゴンガスを流入させながら、
反応容器を氷水浴で冷却し、撹拌下、滴下ロートを用い
て6.5g（0.070mol）の塩化アクリルを30分間にわたって
滴下した。滴下終了後氷水浴を除去し、室温に戻して、
６時間撹拌した。その後、反応混合物中のアミンの塩酸
塩を濾別除去した後、濾液を分液ロートに移し、1Nの塩
酸水溶液100mlで３回洗浄した。次に3Nの水酸化ナトリ
ウム水溶液100mlで３回洗浄し、最後に純水で溶液が中
性になるまで洗浄した。洗浄液には無水硫酸マグネシウ
ムを入れ、一晩乾燥した。次に硫酸マグネシウムを濾過
し、ロータリーエバポレータでトルエンを留去し、6.8g
（0.019mol）の３−アクリロイルオキシ−１−アダマン
タンカルボン酸ベンジルエステルを得た。得られたコモ
ノマーの1H−NMRスペクトルを第１図に示した。
ジルエステルの合成 文献（Chem.Ber.95,667（1967））に記載されている
方法で合成した３−ヒドロキシ−アダマンタンカルボン
酸を水酸化カリウム水溶液で中和して３−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸カリウム塩の水溶液を得
た。この塩を150℃の真空乾燥機で一晩乾燥して水を除
去した。乾燥したカリウム塩10.2g（0.052mol）をジメ
チルホルムアミド（DMF）100mlに溶解し、臭化ベンジル
8.4g（0.050mol）を加え、アルゴンガス雰囲気下に110
℃で８時間かけて撹拌した。次に、反応液をロータリー
エバポレータにより大部分のDMFを留去した。その後反
応物を300mlのエーテルに溶解した後これを分液ロート
に移し、100mlの飽和食塩水で３回洗浄した。次いで、1
00mlの純水で５回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え
て一晩乾燥させた。次に硫酸マグネシウムを濾過した
後、ロータリーエバポレータでエーテルを留去した。次
にアセトン／シクロヘキサン（容量比15/85）の混合溶
媒を用いて再結晶を行ない、11.4g（0.040mol）の精製
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジル
エステルを得た。このようにして得られた３−ヒドロキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエステル10.0
g（0.035mol）を、水素化カルシウムで脱水したトルエ
ン150mlに溶解し、さらに、酸化バリウムで脱水したト
リエチルアミン8.2g（0.081mol）を添加、混合した。次
いで反応容器内に乾燥アルゴンガスを流入させながら、
反応容器を氷水浴で冷却し、撹拌下、滴下ロートを用い
て6.5g（0.070mol）の塩化アクリルを30分間にわたって
滴下した。滴下終了後氷水浴を除去し、室温に戻して、
６時間撹拌した。その後、反応混合物中のアミンの塩酸
塩を濾別除去した後、濾液を分液ロートに移し、1Nの塩
酸水溶液100mlで３回洗浄した。次に3Nの水酸化ナトリ
ウム水溶液100mlで３回洗浄し、最後に純水で溶液が中
性になるまで洗浄した。洗浄液には無水硫酸マグネシウ
ムを入れ、一晩乾燥した。次に硫酸マグネシウムを濾過
し、ロータリーエバポレータでトルエンを留去し、6.8g
（0.019mol）の３−アクリロイルオキシ−１−アダマン
タンカルボン酸ベンジルエステルを得た。得られたコモ
ノマーの1H−NMRスペクトルを第１図に示した。
なお、スペクトルの帰属は以下の通りである。
5.85ppm 6.25ppm 6.05ppm 2.20ppm 2.05ppm 1.80ppm 1.60ppm 5.10ppm 7.35ppm なお、2.50ppmのピークはDMSO−d6中の不純物によっ
ている。
ている。
（実施例１） 前記調整例で得られた3.8g（0.011mol）の３−アクリ
ロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエ
ステルと使用直前に蒸留したアクリル酸30.8g（0.43mo
l）を２％含水エチルアルコール130mlに溶解し、さらに
ベンゾイルパーオキサイド0.19gを添加した後撹拌し、
均一に溶解させた。次に反応液中にアルゴンガスを１時
間吹き込み、系内の空気をアルゴンガスで置換した。そ
の後、アルゴンガスを吹き込みながら反応溶液を加熱撹
拌することにより還流状態とし、その状態を５時間継続
させた。反応液を室温に冷却した後、反応液を600mlの
トルエン中に注いでアクリル酸系共重合体を沈殿させ
た。上澄液をデカンテーションで除去した後、沈殿した
アクリル酸系共重合体を150mlのエチルアルコールで溶
解して再度の600mlのトルエンに注いでアクリル酸系共
重合体を沈殿させた。この操作を５回繰り返してアクリ
ル酸系共重合体から未反応モノマーを除去した。次にこ
のアクリル酸系共重合体のエチルアルコール溶液に100m
lの蒸留水を加え、ロータリーエバポレータを用いて40
〜60℃の温水浴で減圧濃縮を行なった。共重合体を含む
水溶液が50ml程度に濃縮された時点で再び100mlの蒸留
水を加えて減圧濃縮を行なった。この操作を４回繰り返
してエチルアルコールを完全に除去した後、温水浴の温
度を80℃に上げて乾固した。得られたアクリル酸系共重
合体の収量は26.4gであった。第２図に得られた共重合
体の1H−NMRを示した。
ロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸ベンジルエ
ステルと使用直前に蒸留したアクリル酸30.8g（0.43mo
l）を２％含水エチルアルコール130mlに溶解し、さらに
ベンゾイルパーオキサイド0.19gを添加した後撹拌し、
均一に溶解させた。次に反応液中にアルゴンガスを１時
間吹き込み、系内の空気をアルゴンガスで置換した。そ
の後、アルゴンガスを吹き込みながら反応溶液を加熱撹
拌することにより還流状態とし、その状態を５時間継続
させた。反応液を室温に冷却した後、反応液を600mlの
トルエン中に注いでアクリル酸系共重合体を沈殿させ
た。上澄液をデカンテーションで除去した後、沈殿した
アクリル酸系共重合体を150mlのエチルアルコールで溶
解して再度の600mlのトルエンに注いでアクリル酸系共
重合体を沈殿させた。この操作を５回繰り返してアクリ
ル酸系共重合体から未反応モノマーを除去した。次にこ
のアクリル酸系共重合体のエチルアルコール溶液に100m
lの蒸留水を加え、ロータリーエバポレータを用いて40
〜60℃の温水浴で減圧濃縮を行なった。共重合体を含む
水溶液が50ml程度に濃縮された時点で再び100mlの蒸留
水を加えて減圧濃縮を行なった。この操作を４回繰り返
してエチルアルコールを完全に除去した後、温水浴の温
度を80℃に上げて乾固した。得られたアクリル酸系共重
合体の収量は26.4gであった。第２図に得られた共重合
体の1H−NMRを示した。
なお、スペクトルの帰属は以下の通りである。
1.70ppm,1.90ppm 2.40ppm 5.45ppm 2.25ppm 2.10ppm 1.85ppm 1.60ppm 5.10ppm 7.35ppm なお、溶媒であるCD3CD中の不純物による吸収が3.3pp
mに、エチルエステルによる吸収が1.25ppm,4.1ppmに現
れている。
mに、エチルエステルによる吸収が1.25ppm,4.1ppmに現
れている。
得られた15.0gのアクリル酸系共重合体を10％含水エ
タノール150mlで溶解した後、水素還元触媒であるパラ
ジウムブラック粉末3.0gを添加した。次いで常圧で水素
を反応溶液中に吹き込みながら激しく撹拌することによ
りベンジル基の脱離を行なった。なお、水素の流量は10
0ml/分、撹拌時間は10時間であった。その後パラジウム
ブラックを濾過して除き、濾液に100mlの蒸留水を加
え、40〜50℃の温水浴とロータリーエバポレータを用い
て濃縮した。液量が50ml程度に濃縮された時点で再び10
0mlの蒸留水を加えて減圧濃縮を行なった。以上の操作
を４回繰り返して完全にエチルアルコールを除去した
後、温水浴の温度を80℃に上げ、アクリル酸系共重合体
を乾固した。得られたアクリル酸系共重合体の収量は1
4.5gであった。第３図に水素還元後の1H−NMRを示す。
タノール150mlで溶解した後、水素還元触媒であるパラ
ジウムブラック粉末3.0gを添加した。次いで常圧で水素
を反応溶液中に吹き込みながら激しく撹拌することによ
りベンジル基の脱離を行なった。なお、水素の流量は10
0ml/分、撹拌時間は10時間であった。その後パラジウム
ブラックを濾過して除き、濾液に100mlの蒸留水を加
え、40〜50℃の温水浴とロータリーエバポレータを用い
て濃縮した。液量が50ml程度に濃縮された時点で再び10
0mlの蒸留水を加えて減圧濃縮を行なった。以上の操作
を４回繰り返して完全にエチルアルコールを除去した
後、温水浴の温度を80℃に上げ、アクリル酸系共重合体
を乾固した。得られたアクリル酸系共重合体の収量は1
4.5gであった。第３図に水素還元後の1H−NMRを示す。
なお、スペクトルの帰属は以下の通りである。
1.70ppm,1.90ppm 2.40ppm 5.45ppm 2.25ppm 2.10ppm 1.85ppm 1.55ppm なお、溶媒であるCD3OD中の不純物による吸収が3.3pp
mに、エチルエステルによる吸収が1.25ppm、4.1ppmに現
れている。
mに、エチルエステルによる吸収が1.25ppm、4.1ppmに現
れている。
なお、アクリル酸系共重合体は、アダマンタン基を含
む単位がアクリル酸系共重合体中に含有されていること
が1H−NMRより判るが、その定量はベンジル基が存在す
る水素還元前のアクリル酸系共重合体の方が容易である
のでその1H−NMRより行なったところ2.4mol％であっ
た。
む単位がアクリル酸系共重合体中に含有されていること
が1H−NMRより判るが、その定量はベンジル基が存在す
る水素還元前のアクリル酸系共重合体の方が容易である
のでその1H−NMRより行なったところ2.4mol％であっ
た。
また、得られたアクリル酸系共重合体の分子量につい
ては、水素還元したアクリル酸系共重合体の分子量は通
常の方法では測定不可能なので、ジアゾメタンのエーテ
ル溶液を用いてアクリル酸系共重合体中のカルボキシル
基をすべてメチルエステル化した後ゲルパーミエーショ
ンクロマト法によって、測定した。なお、分離カラムと
しては、東洋曹達（株）製、TSK GH8P、GMH6およびG20
0H8を連結して用いた。また、展開溶媒としては、テト
ラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレン
を用いた。この様にして得られた分子量分布曲線を第４
図に示したが、数平均分子量および重量平均分子量の値
はそれぞれ1.4x104、3.7x104であった。
ては、水素還元したアクリル酸系共重合体の分子量は通
常の方法では測定不可能なので、ジアゾメタンのエーテ
ル溶液を用いてアクリル酸系共重合体中のカルボキシル
基をすべてメチルエステル化した後ゲルパーミエーショ
ンクロマト法によって、測定した。なお、分離カラムと
しては、東洋曹達（株）製、TSK GH8P、GMH6およびG20
0H8を連結して用いた。また、展開溶媒としては、テト
ラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレン
を用いた。この様にして得られた分子量分布曲線を第４
図に示したが、数平均分子量および重量平均分子量の値
はそれぞれ1.4x104、3.7x104であった。
実施例で得られたアクリル酸系共重合体について剥離
強度試験を下記のごとく行なった。
強度試験を下記のごとく行なった。
寸法25mm x 100mm x 1mm（厚さ）の鋼板および寸法25
mm x100mm x60mm（厚さ）のアルミ箔を用いて合成した
アクリル酸系共重合体の剥離強度を測定した。トリクレ
ンで洗浄脱脂した鋼板に上記アクリル酸系共重合体を20
重量％メチルアルコールを含有する水溶液を該鋼板の片
側から25cmの高さまで塗布し、70℃の真空乾燥機内で20
分間乾燥した。次にトリクレンで脱脂したアルミ箔を鋼
板に重ねあわせ、ずれないように上から鉄板で抑えた
後、加熱プレスで180℃、60kg/cm2で５分間貼り合せ
た。その後、引張硬度200mm/分で180度剥離試験を行な
い、2.0kg/250mmの強度を得た。
mm x100mm x60mm（厚さ）のアルミ箔を用いて合成した
アクリル酸系共重合体の剥離強度を測定した。トリクレ
ンで洗浄脱脂した鋼板に上記アクリル酸系共重合体を20
重量％メチルアルコールを含有する水溶液を該鋼板の片
側から25cmの高さまで塗布し、70℃の真空乾燥機内で20
分間乾燥した。次にトリクレンで脱脂したアルミ箔を鋼
板に重ねあわせ、ずれないように上から鉄板で抑えた
後、加熱プレスで180℃、60kg/cm2で５分間貼り合せ
た。その後、引張硬度200mm/分で180度剥離試験を行な
い、2.0kg/250mmの強度を得た。
［発明の効果］ 本発明のアクリル酸系共重合体は、アクリル酸エステ
ル誘導体および／またはアクリル酸エステル誘導体の組
成を変化させることによって親水性あるいは疎水性とす
ることができるので、このアクリル酸系共重合体は、そ
の用途が飛躍的に拡大される。また、このアクリル酸系
共重合体は、フリーのカルボン酸を有しているのでキレ
ート構造形成能を有するに至り、これによって、金属ま
たは金属酸化物に対し優れた接着力を示す。しかもこの
アルカリ酸系共重合体は、アダマンタン構造を分子内に
有するため、ガラス転移点が高く、熱膨張係数が小さ
く、熱安定性が高く、耐水性がよいなどの長所を有す
る。したがって、接着剤、コーティング材、塗料、有機
ガラス、生体関連材料として有用である。さらに、樹脂
自体の強度をアイオノマー架橋構造により増加させるこ
とができるという利点がある。
ル誘導体および／またはアクリル酸エステル誘導体の組
成を変化させることによって親水性あるいは疎水性とす
ることができるので、このアクリル酸系共重合体は、そ
の用途が飛躍的に拡大される。また、このアクリル酸系
共重合体は、フリーのカルボン酸を有しているのでキレ
ート構造形成能を有するに至り、これによって、金属ま
たは金属酸化物に対し優れた接着力を示す。しかもこの
アルカリ酸系共重合体は、アダマンタン構造を分子内に
有するため、ガラス転移点が高く、熱膨張係数が小さ
く、熱安定性が高く、耐水性がよいなどの長所を有す
る。したがって、接着剤、コーティング材、塗料、有機
ガラス、生体関連材料として有用である。さらに、樹脂
自体の強度をアイオノマー架橋構造により増加させるこ
とができるという利点がある。
第１図は３−アクリロイルオキシ−１−アダマンタンカ
ルボン酸ベンジルエステルモノマーの1H−NMRスペルト
ルであり、第２図は本発明の中間体であるアクリル酸系
共重合体の1H−NMRスペクトルであり、第３図は本発明
によって得られるアクリル酸系共重合体の1H−NMRスペ
クトルであり、第４図は本発明により得られたアクリル
酸系共重合体の分子量分布曲線である。
ルボン酸ベンジルエステルモノマーの1H−NMRスペルト
ルであり、第２図は本発明の中間体であるアクリル酸系
共重合体の1H−NMRスペクトルであり、第３図は本発明
によって得られるアクリル酸系共重合体の1H−NMRスペ
クトルであり、第４図は本発明により得られたアクリル
酸系共重合体の分子量分布曲線である。
Claims (6)
- 【請求項１】式（１）： （式中、R1は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされる繰返し単位と、 式（２）： （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、Adは炭
素数が１〜３である最大２個のアルキル基で置換してい
てもよいアダマンチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を
表わす。） で示される繰返し単位とを有するアクリル酸系共重合
体。 - 【請求項２】式（３）： CH2＝CR1−CO2H ……（３） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表わす。） で表わされるアクリル酸および／またはメタクリル酸
と、 式（４）： CH2＝CR2CO2−（CH2）ｎ−AdCO2R3 ……（４） （式中、R2は水素原子またはメチル基を表わし、R3は保
護基を表わし、Adは炭素数が１〜３である最大２個のア
ルキル基を置換していてもよいアダマンチル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わす。） で示される化合物とを、重合開始剤により共重合させ
て、 式（５）： （式中、R1、R2、R3、Adおよびｎは前記と同じ意味を有
する。） で示される繰返し単位を有する共重合体を得た後、前記
共重合体を還元剤により還元することを特徴とするアク
リル酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記共重合反応が、アルコール系溶媒ある
いはこれらに芳香族炭化水素系溶媒を添加してなる溶媒
中で行なわれる特許請求の範囲第２項に記載の製造方
法。 - 【請求項４】前記アルコール系溶媒が、含水アルコール
である特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 - 【請求項５】前記還元剤が、パラジウムー水素系である
特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 - 【請求項６】前記重合開始剤が、ラジカル開始剤である
特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP647088A JP2719602B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP647088A JP2719602B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01182303A JPH01182303A (ja) | 1989-07-20 |
| JP2719602B2 true JP2719602B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=11639342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP647088A Expired - Fee Related JP2719602B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | アクリル酸系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719602B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998052902A1 (fr) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Derives polymerisables de l'adamantane et leur procede de production |
| KR100547078B1 (ko) * | 1998-05-25 | 2006-01-31 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토레지스트용 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 |
| JP6464659B2 (ja) * | 2014-10-28 | 2019-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリロイルオキシアダマンタンカルボン酸化合物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-01-14 JP JP647088A patent/JP2719602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01182303A (ja) | 1989-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2993787B2 (ja) | 不飽和フェノン誘導体及び触圧接着剤としてのそれらの使用 | |
| US5395903A (en) | Conjugated diene chain-transfer agents for polymerization of olefinically unsaturated (co)monomers | |
| JP2719602B2 (ja) | アクリル酸系共重合体およびその製造方法 | |
| JP2007262388A (ja) | 熱応答性重合体及びその製造方法 | |
| Zhu et al. | Preparation and characterization of copolymers of new monomers from bile acid derivatives with methacrylic monomers and selective hydrolysis of the homopolymers | |
| JP2005113049A (ja) | 新規な脂環式ビニルエーテル類の重合体 | |
| JPH02265908A (ja) | 共役ジエン系共重合体の製造方法 | |
| JP4397249B2 (ja) | 熱可塑性架橋ポリマー及び熱解離性架橋モノマー | |
| US4788321A (en) | Perfluoroalkenyloxybenzoic acid derivative, process for preparing the same and prepolymer of the derivative | |
| Gaddam et al. | Copolymerization of 2‐hydroxypropyl methacrylate with alkyl acrylate monomers | |
| JP3580908B2 (ja) | 透明耐熱性樹脂 | |
| Matsuda et al. | Preparation and copolymerization of divalent metal salts of ethylene glycol–methacrylate–phthalate | |
| CA2033248A1 (en) | Oxidation resistant polymeric thickeners and method relating thereto | |
| JPH0524926B2 (ja) | ||
| JPH03221502A (ja) | シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法 | |
| JP3116365B2 (ja) | 新規有機過酸化物 | |
| JPS63243113A (ja) | アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法 | |
| JP2008150510A (ja) | 常圧ソープフリー重合によるアクリロニトリル含有ポリマーラテックスの製造方法 | |
| SU679596A1 (ru) | Привитые сополимеры поливинилацеталей и ароматических имидов малеиновой кислоты как св зующие дл пленочных материалов,клеев и покрытий | |
| JPH0317108A (ja) | ｐ―メルカプトスチレンおよびそのエステルの共重合体 | |
| JPH10279528A (ja) | イタコン酸エステルおよび重合体 | |
| US4670520A (en) | Method for modifying polyfumaric acid diester | |
| JPH09316066A (ja) | Ｌ−アスコルビン酸誘導体の製造方法 | |
| JPS64410B2 (ja) | ||
| JP4691394B2 (ja) | アクリル系化合物、その製造方法及びアクリル系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |