JPS63243113A - アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法 - Google Patents
アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法Info
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- JPS63243113A JPS63243113A JP7451787A JP7451787A JPS63243113A JP S63243113 A JPS63243113 A JP S63243113A JP 7451787 A JP7451787 A JP 7451787A JP 7451787 A JP7451787 A JP 7451787A JP S63243113 A JPS63243113 A JP S63243113A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は接着剤、塗料、有機プラス、生体材料等に用い
られるアゲマンチル基を分子構造に有する高分子共重合
体及びその製造方法に関するものである。
られるアゲマンチル基を分子構造に有する高分子共重合
体及びその製造方法に関するものである。
［従来の技術１
従来より、高いガラス転移点、低収縮性、低伸張性、高
い透明性、高い熱安定性及び低吸水性を特徴とする１−
アダマンチルアクリレートと、アクリル酸エステルとの
共重合体及びその製造方法は知られている（特公昭４６
−２８４１９号公報参照）。
い透明性、高い熱安定性及び低吸水性を特徴とする１−
アダマンチルアクリレートと、アクリル酸エステルとの
共重合体及びその製造方法は知られている（特公昭４６
−２８４１９号公報参照）。
しかし、上記重合体は他の材料に対する接着性が十分で
はなく、特に、アイオノマー構造の形成能及びキレート
構造の形成能を有しないので、アイオノマー架橋による
樹脂自体の強度の向上が期待できず、またキレート形成
による金属面に対する強力な接着力がないという欠点が
ある。
はなく、特に、アイオノマー構造の形成能及びキレート
構造の形成能を有しないので、アイオノマー架橋による
樹脂自体の強度の向上が期待できず、またキレート形成
による金属面に対する強力な接着力がないという欠点が
ある。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は、共重合体中に金属に対し特有の結合機能を有
する官能基を取り入れることにより、接着力、特に、金
属に対する接着力をキレート構造により向上させ、また
、アイオノマー架橋結合により樹脂自体の強度並びに耐
水性を向上させることができるアゲマンチル基含有共重
合体及びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。
する官能基を取り入れることにより、接着力、特に、金
属に対する接着力をキレート構造により向上させ、また
、アイオノマー架橋結合により樹脂自体の強度並びに耐
水性を向上させることができるアゲマンチル基含有共重
合体及びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは種々研究の結果、従来のアクリル酸エステ
ルと１−７ダマンチルアクリレートとの共重合体が高分
子の側鎖の官能基によるアイオノマー架橋結合又はキレ
ート結合を形成しないのは、側鎖のカルボン酸基がすべ
てエステル化されているためであり、遊離のカルボン酸
基を有するアクリル酸と１−７ダマンチルアクリレート
との共重合体であれば金属とのフイオノマー架橋形成能
及びキレート構造形成能を有すること及びこれらの単量
体は特定の溶媒の存在下でラジカル重合によって所望の
共重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
ルと１−７ダマンチルアクリレートとの共重合体が高分
子の側鎖の官能基によるアイオノマー架橋結合又はキレ
ート結合を形成しないのは、側鎖のカルボン酸基がすべ
てエステル化されているためであり、遊離のカルボン酸
基を有するアクリル酸と１−７ダマンチルアクリレート
との共重合体であれば金属とのフイオノマー架橋形成能
及びキレート構造形成能を有すること及びこれらの単量
体は特定の溶媒の存在下でラジカル重合によって所望の
共重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は
式
％式％（）
（式中の８１は水素又はメチル基である）で表わされる
アクリル酸誘導体単位、及び式 （式中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は水素又はメチル基であり、
ｎは０から４までの整数である） で表される７ダマンチル基を含むアクリル酸エステル誘
導体単位を繰り返し構成単位とする共重合体を提供する
ものであり、この共重合体は新規物質であり、 式 ％式％（１） （式中のＲ’は水素又はメチル基である）で表わされる
アクリル酸誘導体単位、及び式 （式中のＲ２，Ｒ′３．Ｒ４は水素又はメチル基であり
、ｎは０から４までの整数である） で表されるアダマンチル基を含むアクリル酸エステルの
誘導体とを含水アルコール溶媒又は含水アルコールを２
５容量％以上含む混合溶媒の存在下でラジカル共重合さ
せることにより製造できる。
アクリル酸誘導体単位、及び式 （式中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は水素又はメチル基であり、
ｎは０から４までの整数である） で表される７ダマンチル基を含むアクリル酸エステル誘
導体単位を繰り返し構成単位とする共重合体を提供する
ものであり、この共重合体は新規物質であり、 式 ％式％（１） （式中のＲ’は水素又はメチル基である）で表わされる
アクリル酸誘導体単位、及び式 （式中のＲ２，Ｒ′３．Ｒ４は水素又はメチル基であり
、ｎは０から４までの整数である） で表されるアダマンチル基を含むアクリル酸エステルの
誘導体とを含水アルコール溶媒又は含水アルコールを２
５容量％以上含む混合溶媒の存在下でラジカル共重合さ
せることにより製造できる。
本発明の共重合体は新規な分子構造であり、式（１）の
アクリル酸誘導体単位及び式（ＩＩ）の７ダマンタン基
を含むアクリル酸エステル誘導体単位から構成され、式
（ｎ）の繰り返し単位を０．２〜９９モル％の範囲で含
有している。
アクリル酸誘導体単位及び式（ＩＩ）の７ダマンタン基
を含むアクリル酸エステル誘導体単位から構成され、式
（ｎ）の繰り返し単位を０．２〜９９モル％の範囲で含
有している。
本発明の共重合体は式（ＩＩ）の構成単位の含量が７モ
ル％以下になると、水溶性ポリマーとなり、これは、歯
科用のポリカルボン酸セメントやグラスアイオフマーセ
メントに応用すると、耐加水分解性がよいので歯科用セ
メントの寿命を着しく向上させることができる。
ル％以下になると、水溶性ポリマーとなり、これは、歯
科用のポリカルボン酸セメントやグラスアイオフマーセ
メントに応用すると、耐加水分解性がよいので歯科用セ
メントの寿命を着しく向上させることができる。
歯科用セメントとして使用する場合は、該共重合体の数
平均分子量は特に制限されないが、１０００以上のもの
が好ましい。
平均分子量は特に制限されないが、１０００以上のもの
が好ましい。
本発明の共重合体は次のようにして好適に製造できる。
まず、式（Ｉ）のモノマー及び式（ＩＶ）のモノマーの
混合物に、含水アルコールの溶媒中で、ラジカル開始剤
を添加して、温度５０〜１００℃でかきまぜながら重合
させる。アルコールは、特に制限はない７！ｌ’、例工
ｆ！’、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコール、ローブ
チルアルコールなどがある。又、溶媒は、含水アルコー
ルを２５ｖｏ１％以上含む混合溶媒も使用できる。含水
アルコールに混合する溶媒としては、反応に不活性なも
のであればよく、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、ケトン等がある。溶媒として水を含まない純粋な
アル：ｌ−ルｎｉ！用すると、該アルコールのエステル
が生成し重合体は得られない。アクリル酸の組成比が高
い共重合体では、重合終了後、ポリマー溶液にベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を加え、ポ
リマーを沈殿させる。ポリマーを一旦ろ別してからアル
コールで溶解し、再びベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素で再沈殿させ精製する。反対にアク
リル酸の組成比が低い共重合体では、反応混合物を水と
メチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込みポリマーを沈
殿させる。ポリマーを一旦ろ別してからトルエンで溶解
し再び水とメチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込みポ
リマーを再沈殿させ精製する。
混合物に、含水アルコールの溶媒中で、ラジカル開始剤
を添加して、温度５０〜１００℃でかきまぜながら重合
させる。アルコールは、特に制限はない７！ｌ’、例工
ｆ！’、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコール、ローブ
チルアルコールなどがある。又、溶媒は、含水アルコー
ルを２５ｖｏ１％以上含む混合溶媒も使用できる。含水
アルコールに混合する溶媒としては、反応に不活性なも
のであればよく、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、ケトン等がある。溶媒として水を含まない純粋な
アル：ｌ−ルｎｉ！用すると、該アルコールのエステル
が生成し重合体は得られない。アクリル酸の組成比が高
い共重合体では、重合終了後、ポリマー溶液にベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を加え、ポ
リマーを沈殿させる。ポリマーを一旦ろ別してからアル
コールで溶解し、再びベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素で再沈殿させ精製する。反対にアク
リル酸の組成比が低い共重合体では、反応混合物を水と
メチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込みポリマーを沈
殿させる。ポリマーを一旦ろ別してからトルエンで溶解
し再び水とメチルアルコールの混合溶媒中に注ぎ込みポ
リマーを再沈殿させ精製する。
このようにして得られる溶媒で膨潤している再沈殿ポリ
マーに大量の水を加えて、水とともに膨潤している溶媒
を真空乾燥して、遊離のカルボン酸基を有する本発明の
共重合体を得ることができる。この場合、水を使用しな
いとポリマーのエステル化が進行する。
マーに大量の水を加えて、水とともに膨潤している溶媒
を真空乾燥して、遊離のカルボン酸基を有する本発明の
共重合体を得ることができる。この場合、水を使用しな
いとポリマーのエステル化が進行する。
なお、反応溶媒を凍結乾燥により除去することもできる
。
。
本重合反応に用いるラジカル開始剤は特に制限はなく、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、し−ブ
チルヒドロパーオキサイド、過酸化し一ジブチル、ジク
ミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過
酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイ
ソブチルアミシ゛ン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸など
がある。 また、本発明の共重合体は高分子反応を活用
する方法によっても５！！造できる。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、し−ブ
チルヒドロパーオキサイド、過酸化し一ジブチル、ジク
ミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過
酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイ
ソブチルアミシ゛ン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸など
がある。 また、本発明の共重合体は高分子反応を活用
する方法によっても５！！造できる。
すなわち、式（１）のモノマーを重合して得たポリアク
リル酸を溶媒、例えば、ジオキサンなどのエーテルに溶
解し、該ポリマーの側鎖のカルボン酸基の一部を塩化チ
オニル等で塩素化して酸クロリドに変性してから、これ
に、式（ＩＶ）の７クリレートのアルコール部分の構造
に相当するアダマンチル基を有するアルコールを加えて
エステルを形成させる方法によっても製造することもで
きる。
リル酸を溶媒、例えば、ジオキサンなどのエーテルに溶
解し、該ポリマーの側鎖のカルボン酸基の一部を塩化チ
オニル等で塩素化して酸クロリドに変性してから、これ
に、式（ＩＶ）の７クリレートのアルコール部分の構造
に相当するアダマンチル基を有するアルコールを加えて
エステルを形成させる方法によっても製造することもで
きる。
この場合、ポリマーの精製等の後処理は上述と同様に行
う。
う。
この高分子反応による製造方法は構成単位のモル比の制
御が前述の共重合方法と比べて困難である。
御が前述の共重合方法と比べて困難である。
［発明の効果１
本発明の共重合体はキレート構造形成能を有するので、
金属又は金属酸化物に対し優れた接着力を示し、しから
アゲマンタン構造を分子内に有するため、ガラス転移点
が高く、熱膨張係数が小さく、熱安定性が高く、耐水性
が良いなどの長所を有する。従って、接着剤、コーテイ
ング材、塗料、有機ガラス、生体関連材料として有用で
ある。
金属又は金属酸化物に対し優れた接着力を示し、しから
アゲマンタン構造を分子内に有するため、ガラス転移点
が高く、熱膨張係数が小さく、熱安定性が高く、耐水性
が良いなどの長所を有する。従って、接着剤、コーテイ
ング材、塗料、有機ガラス、生体関連材料として有用で
ある。
さらに、樹脂自体の強度をフイオノマー架橋構造により
増加させることができるという利点がある。
増加させることができるという利点がある。
［実施例１
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
蒸留精製した２５．０ｇのアクリル酸、３．７７ｇの１
−７ダマンチルアクリレート及び重合開始剤としての０
．１５８ 、のベンゾイルパーオキシドを２００ａ１７
ラスコヘ採取し、０．５ ｕ＋ｔ％の水を含有するエチ
ルアコール１１０ｚ１を加え溶解した。
−７ダマンチルアクリレート及び重合開始剤としての０
．１５８ 、のベンゾイルパーオキシドを２００ａ１７
ラスコヘ採取し、０．５ ｕ＋ｔ％の水を含有するエチ
ルアコール１１０ｚ１を加え溶解した。
次に、反応液中に１時間アルゴンガスを吹き込み、溶存
している酸素ガスを追い出した後、温度７８°Ｃで４時
間半かきまぜることにより重合を行った。
している酸素ガスを追い出した後、温度７８°Ｃで４時
間半かきまぜることにより重合を行った。
次いで、反応混合溶液を８００ｚｎのトルエン中にかき
まぜながら注入することにより、生成した共重合体を沈
殿させた。沈殿した共重合体を０．５ｕ＋ｔ％の水を含
有するエチルアコール２００１Ｌ１に溶解したのち、再
び８００ｚ（ｌのトルエン中へ注入することにより、共
重合体を沈殿させた。この溶解−沈殿繰作を５回繰り返
すことによって共重合体中の未反応アクリル酸や１−７
グマンチルアクリレートを除去した。
まぜながら注入することにより、生成した共重合体を沈
殿させた。沈殿した共重合体を０．５ｕ＋ｔ％の水を含
有するエチルアコール２００１Ｌ１に溶解したのち、再
び８００ｚ（ｌのトルエン中へ注入することにより、共
重合体を沈殿させた。この溶解−沈殿繰作を５回繰り返
すことによって共重合体中の未反応アクリル酸や１−７
グマンチルアクリレートを除去した。
最後に、得られた共重合体を０．５ ｗｔ％の水を含有
するエチルアコール３００ｚ１に溶解し、その後、５０
０ｚＮの蒸留水を加え、ロータリーエバポレーターを用
いて４０〜６０℃の温水浴で溶液を減圧濃縮した。
するエチルアコール３００ｚ１に溶解し、その後、５０
０ｚＮの蒸留水を加え、ロータリーエバポレーターを用
いて４０〜６０℃の温水浴で溶液を減圧濃縮した。
共重合体を含む水溶液を１００ｚＮ程度に濃縮したとこ
ろで再び蒸留水を１００ｚｆ加えた。この後、同じ条件
で濃縮操作を続行して、白いガラス状の固体２０．０８
ｇを得た。
ろで再び蒸留水を１００ｚｆ加えた。この後、同じ条件
で濃縮操作を続行して、白いガラス状の固体２０．０８
ｇを得た。
得られた共重合体中の７グマンチル工ステル単位は、５
．８ｍｏ１％であった。またメチルエステル化した共重
合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量りは、それ
ぞれ１，３Ｘ １０４．３． Ｉ Ｘ １０’であった
。
．８ｍｏ１％であった。またメチルエステル化した共重
合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量りは、それ
ぞれ１，３Ｘ １０４．３． Ｉ Ｘ １０’であった
。
ＣＤ、００を溶媒、ＴＨＳを基準物質とした共重合体の
’！１−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。
’！１−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。
本実施例の共重合体におけるＮＭＲスペクトルのピーク
の帰属は次のとおりであり、ＮＭＲ積分強度は表に示す
。
の帰属は次のとおりであり、ＮＭＲ積分強度は表に示す
。
１．７ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン及びアダ
マンタンγ位メチレンプロトン １ 、９５ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン’１
．１５ｐｐｍ アダマンタンα位メチレンプロトン及
びβ位メチンプロトン ２、４５ｐｐｍ 高分子主鎖メチンプロトン３．３ｐ
ｐｍ ＣＤＪＤ中の不純物 γ 実施例２ 蒸留精製した１２．０ｇのアクリル酸、１．８３ｙの（
１−アダマンナル）メチルアクリレート及び０．０７６
ｇのベンゾイルパーオキサイドを１００ｚｎのフラスコ
へ採取し、２ｉＩｌｔ％の水を含有するエチルアコール
５５１１Ｎを加え溶解した。
マンタンγ位メチレンプロトン １ 、９５ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン’１
．１５ｐｐｍ アダマンタンα位メチレンプロトン及
びβ位メチンプロトン ２、４５ｐｐｍ 高分子主鎖メチンプロトン３．３ｐ
ｐｍ ＣＤＪＤ中の不純物 γ 実施例２ 蒸留精製した１２．０ｇのアクリル酸、１．８３ｙの（
１−アダマンナル）メチルアクリレート及び０．０７６
ｇのベンゾイルパーオキサイドを１００ｚｎのフラスコ
へ採取し、２ｉＩｌｔ％の水を含有するエチルアコール
５５１１Ｎを加え溶解した。
次に反応液中に約１時間アルゴンガスを吹き込み、溶存
している酸素を追い出した後、温度７８°Ｃで４時間半
かきまぜながら重合を行った。
している酸素を追い出した後、温度７８°Ｃで４時間半
かきまぜながら重合を行った。
続いて生成した共重合体の含水エチルアコール溶液を、
４００Ｉ１１のトルエン中へかきまぜながら注ぎ込むこ
とにより共重合体を沈殿させた。上澄液を捨てた後、沈
殿した共重合体を０．５ ｕ＋ｔ％の水を含有するエチ
ルアコール１００ ｘｉを加え溶解し、該溶液を再び４
００ ｍｌのトルエン中へ注ぎ込むことにより共重合体
を沈殿させた。この溶解と再沈殿の操作を４回繰り返す
ことにより共重合体中の未反応アクリル酸及び（１−ア
ダマンチル）メチルアクリレート等の不純物を除去した
。
４００Ｉ１１のトルエン中へかきまぜながら注ぎ込むこ
とにより共重合体を沈殿させた。上澄液を捨てた後、沈
殿した共重合体を０．５ ｕ＋ｔ％の水を含有するエチ
ルアコール１００ ｘｉを加え溶解し、該溶液を再び４
００ ｍｌのトルエン中へ注ぎ込むことにより共重合体
を沈殿させた。この溶解と再沈殿の操作を４回繰り返す
ことにより共重合体中の未反応アクリル酸及び（１−ア
ダマンチル）メチルアクリレート等の不純物を除去した
。
最後に共重合体に１００ｚＮの蒸留水を加え、ロータリ
ーエバポレーターを用いて４０〜６０°Ｃの温水浴で減
圧濃縮を行った。
ーエバポレーターを用いて４０〜６０°Ｃの温水浴で減
圧濃縮を行った。
共重合体を含む水溶液が５０１１程度に濃縮されたとこ
ろで再び１００ ａｌｌの蒸留水を加えた。この後、濃
縮振作を続行して、白いガラス状の固体９．８ｇを得た
。
ろで再び１００ ａｌｌの蒸留水を加えた。この後、濃
縮振作を続行して、白いガラス状の固体９．８ｇを得た
。
得られた共重合体の（１−７グマンチル）メチルエステ
ル単位は、４．Ｏｍｏ１％であった。またメチルエステ
ル化した共重合体の数平均分子３１ＬＭｎ及び重量平均
分子量Ｍｕ＋はそれぞれ１，２Ｘ１０’、３．５Ｘ１０
’であった。
ル単位は、４．Ｏｍｏ１％であった。またメチルエステ
ル化した共重合体の数平均分子３１ＬＭｎ及び重量平均
分子量Ｍｕ＋はそれぞれ１，２Ｘ１０’、３．５Ｘ１０
’であった。
共重合体のｌ Ｈ−ＮＨＲスペクトルを第２図に示す。
本実施例のＮＭＲスペクトルのピークの帰属は次のとお
りであり、ＮＭＲの積分強度は表に示す。
りであり、ＮＭＲの積分強度は表に示す。
１．６ｐｐｍ アダマンタンのγ位メチレンプロトン
１．７ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン及びアダ
マンタンα位メチレンプロトン １．９５ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン及びア
ゲマンタンβ位ノチンプロトン ２．４５ｐｐｍ 高分子主鎖メチンプロトン３．６７
ｐｐｍ アゲマンタン骨格隣接メチレンプロトン ４．８７ｐｐｍ カルボキシル基プロトン３、．３ｐ
ｐｍ ＣＤ３０Ｄ中の不純物実施例３ 本実施例はポリアクリル酸の変性によるアクリル酸と１
−７ダマンチルアクリレートとの共重合体の製造例であ
る。
１．７ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン及びアダ
マンタンα位メチレンプロトン １．９５ｐｐｍ 高分子主鎖メチレンプロトン及びア
ゲマンタンβ位ノチンプロトン ２．４５ｐｐｍ 高分子主鎖メチンプロトン３．６７
ｐｐｍ アゲマンタン骨格隣接メチレンプロトン ４．８７ｐｐｍ カルボキシル基プロトン３、．３ｐ
ｐｍ ＣＤ３０Ｄ中の不純物実施例３ 本実施例はポリアクリル酸の変性によるアクリル酸と１
−７ダマンチルアクリレートとの共重合体の製造例であ
る。
２６．０００の粘度平均分子量を有する日本紬薬工業（
株）製ポリアクリル酸＾Ｃ１Ｏ−ＬＰ ２０．Ｏｇと、
水素化リチウムアルミニウム上から直接蒸留した１、４
−ジオキサン７０ｚｌとを、アルゴン雰囲気下で容量２
００ｚ１のフラスコに採取し、室温でかきまぜて均一に
溶解させた。
株）製ポリアクリル酸＾Ｃ１Ｏ−ＬＰ ２０．Ｏｇと、
水素化リチウムアルミニウム上から直接蒸留した１、４
−ジオキサン７０ｚｌとを、アルゴン雰囲気下で容量２
００ｚ１のフラスコに採取し、室温でかきまぜて均一に
溶解させた。
次に同じくアルゴン雰囲気下において室温でかきまぜな
がら１０ｇの試薬１級の塩化チオニルを滴下ロートより
加え、その後９０°Ｃで６時間半かきまぜて、ポリアク
リル酸のカルボン酸の一部を酸塩化物へ変性した。続い
てアルゴン雰囲気下で反応物を迅速に２００ｘＮのナス
型フラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで、未反
応の塩化チオニルと大部分の１，４−ジオキサンを留去
し反応混合物を約５０１１１まで濃縮した。
がら１０ｇの試薬１級の塩化チオニルを滴下ロートより
加え、その後９０°Ｃで６時間半かきまぜて、ポリアク
リル酸のカルボン酸の一部を酸塩化物へ変性した。続い
てアルゴン雰囲気下で反応物を迅速に２００ｘＮのナス
型フラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで、未反
応の塩化チオニルと大部分の１，４−ジオキサンを留去
し反応混合物を約５０１１１まで濃縮した。
再びこの濃縮反応混合物をアルゴン雰囲気下で新しい２
００ｙＮのフラスコに移し、水素化リチウムアルミニウ
ムハイドライドより脱水蒸留した１ｔ４−ジオキサンを
５ｏｕ１及び試薬１級の１−７ダマンタノール１２．７
ｇを加え温度１００°Ｃで１２時間かきまぜた。
００ｙＮのフラスコに移し、水素化リチウムアルミニウ
ムハイドライドより脱水蒸留した１ｔ４−ジオキサンを
５ｏｕ１及び試薬１級の１−７ダマンタノール１２．７
ｇを加え温度１００°Ｃで１２時間かきまぜた。
最終的に得られた反応混合物を４００１１のトルエン中
に、かきまぜながら滴下することによりポリマーを沈殿
させた。上澄液を捨てた後沈殿したポリマーを１００１
ρのメタノールで溶解し、再びかきまぜながら４００社
のベンゼン中に注ぎ込み沈殿させた。この繰作をさらに
３回繰り返すことによりポリマー中の不純物を除去した
。
に、かきまぜながら滴下することによりポリマーを沈殿
させた。上澄液を捨てた後沈殿したポリマーを１００１
ρのメタノールで溶解し、再びかきまぜながら４００社
のベンゼン中に注ぎ込み沈殿させた。この繰作をさらに
３回繰り返すことによりポリマー中の不純物を除去した
。
次に１００ｘＮの蒸留水を加え、ロータリーエバポレー
ターを用いて４０〜６０°Ｃの温水浴で減圧蒸留を行っ
た。ポリマーを含む水溶液が５０ｘｌ程度まで濃縮され
た時点で再び蒸留水１００ ｍｌを加え、上記の減圧蒸
留による濃縮繰作を続行して白いガラス状の固体１７．
７ｇを得た。
ターを用いて４０〜６０°Ｃの温水浴で減圧蒸留を行っ
た。ポリマーを含む水溶液が５０ｘｌ程度まで濃縮され
た時点で再び蒸留水１００ ｍｌを加え、上記の減圧蒸
留による濃縮繰作を続行して白いガラス状の固体１７．
７ｇを得た。
得られた共重合体中の１−７グマンチルアクリル酸工ス
テル単位は、１．４ｉｏ１％であった。またメチルエス
テル化した共重合体の数平均分子ｉ１Ｍｎ及び重量平均
分子量Ｍｕはそれぞれ１，５Ｘ１０４．３．０×１０４
であった。
テル単位は、１．４ｉｏ１％であった。またメチルエス
テル化した共重合体の数平均分子ｉ１Ｍｎ及び重量平均
分子量Ｍｕはそれぞれ１，５Ｘ１０４．３．０×１０４
であった。
共重合体のｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第３図に示す。
本実施例のＮＨＲスペクトルのピークの帰属は実施例１
と同様であり、本実施例のＮＭＲの積分強度は表に示す
。
と同様であり、本実施例のＮＭＲの積分強度は表に示す
。
本実施例における１−７ダマンチル工ステル単位及び（
１−７グマンチル）メチルエステル単位の比率（ｍｏ１
％）は、それぞれ式（１）及び式（２）により計算した
。
１−７グマンチル）メチルエステル単位の比率（ｍｏ１
％）は、それぞれ式（１）及び式（２）により計算した
。
式（１）
１−７ダマンチル工ステル単位（＋ｏ１％）＝式（２）
１−７ダマンチルメチル工ステル単位（ｎｏ １％）＝
×１００ 本実施例におけるアクリル酸と７ダマンチル基を含有す
るアクリル酸エステルとの共重合体の分子量の測定は、
ジアゾメタンでメチルエステル化した試料を用い、ゲル
パーミェーション法で行った。なお、ジアゾメタンの生
成方法は「オーがニック・シンセシス・フレクチイブ」
、第４巻、２５０ベージに記載されている方法に従った
。
×１００ 本実施例におけるアクリル酸と７ダマンチル基を含有す
るアクリル酸エステルとの共重合体の分子量の測定は、
ジアゾメタンでメチルエステル化した試料を用い、ゲル
パーミェーション法で行った。なお、ジアゾメタンの生
成方法は「オーがニック・シンセシス・フレクチイブ」
、第４巻、２５０ベージに記載されている方法に従った
。
すなわち、本実施例の共重合体をジアゾメタンで完全に
メチルエステル化し、得られた、メチルエステル共重合
体をテトラヒドロ７ランを展開溶媒、ポリスチレンを標
準物質とし、東洋曹達（株）製のカラムＴＳＫＧＩＩ８
Ｐ、 （：４０００１１８、（：３０００Ｈ８、Ｇ：２
０００１１８を４本連結して用い、ＧＰＣ分析を行った
。
メチルエステル化し、得られた、メチルエステル共重合
体をテトラヒドロ７ランを展開溶媒、ポリスチレンを標
準物質とし、東洋曹達（株）製のカラムＴＳＫＧＩＩ８
Ｐ、 （：４０００１１８、（：３０００Ｈ８、Ｇ：２
０００１１８を４本連結して用い、ＧＰＣ分析を行った
。
実施例４
（１）アクリル酸と１−７グマンチルアクリレートとの
共重合体の合成（ポリマー１） 蒸留精製した１、１ｇのアクリル酸、１７．５ｇの１−
アゲマンチルアクリレート及び重合開始剤としてのベン
ゾイルパーオキサイドを容１１２００ｚｆのフラスコに
７５Ｂ採取し、０，５ｗＬ％の水を含有する二チル７コ
ール３０ｚｌ）ニー試薬特級のトルエン７０ｊ！を加え
溶解した。
共重合体の合成（ポリマー１） 蒸留精製した１、１ｇのアクリル酸、１７．５ｇの１−
アゲマンチルアクリレート及び重合開始剤としてのベン
ゾイルパーオキサイドを容１１２００ｚｆのフラスコに
７５Ｂ採取し、０，５ｗＬ％の水を含有する二チル７コ
ール３０ｚｌ）ニー試薬特級のトルエン７０ｊ！を加え
溶解した。
次に、反応液中に１時間アルゴンガスを吹き込み、溶存
している酸素ガスを追い出した後、温度７８°Ｃで４時
間半かきまぜることにより重合を行った。
している酸素ガスを追い出した後、温度７８°Ｃで４時
間半かきまぜることにより重合を行った。
次いで、反応混合溶液を８００ｚＮの５０ｖｏ１％のメ
チルアルコール水溶液中にかきまぜながら注入すること
により、生成した共重合体を沈殿させた。沈殿した共重
合体を２００ｚｆのトルエンに溶解したのチ、再び８０
０ｚ１の５０ｖｏ １％メチルアルコール水溶液中へ注
入することにより、共重合体を沈殿させた。
チルアルコール水溶液中にかきまぜながら注入すること
により、生成した共重合体を沈殿させた。沈殿した共重
合体を２００ｚｆのトルエンに溶解したのチ、再び８０
０ｚ１の５０ｖｏ １％メチルアルコール水溶液中へ注
入することにより、共重合体を沈殿させた。
この溶解−沈殿繰作を５回繰り返すことによって共重合
体中の未反応アクリル酸や１−アゲマンチルアクリレー
トを除去した。
体中の未反応アクリル酸や１−アゲマンチルアクリレー
トを除去した。
最後に、得られた共重合体を３００ｚ１のトルエンで溶
解し、その後、５００３１ρの蒸留水を加え、ロータリ
ーエバポレーターを用いて４０〜６０℃の温水浴で溶液
を減圧濃縮した。
解し、その後、５００３１ρの蒸留水を加え、ロータリ
ーエバポレーターを用いて４０〜６０℃の温水浴で溶液
を減圧濃縮した。
共重合体を含む水溶液を１００ｚ／程度に濃縮したとこ
ろで再び蒸留水を１００ｚ１加えた。この後、同じ条件
で濃縮繰作を続行して、１３．５５ｇの白い固体を得た
。
ろで再び蒸留水を１００ｚ１加えた。この後、同じ条件
で濃縮繰作を続行して、１３．５５ｇの白い固体を得た
。
得られた共重合体中のアダマンチルエステル単位は、８
５．３ｍｏ１％であった。またメチルエステル化した共
重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、
それぞれ６．ｌＸ１０４．１．２Ｘ １０Ｓであった。
５．３ｍｏ１％であった。またメチルエステル化した共
重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、
それぞれ６．ｌＸ１０４．１．２Ｘ １０Ｓであった。
（２）ボリトアダマンチルアクリレートの合成（ポリマ
ー２） １８、Ｏｇの１−７ダマンチル７クリレート及び重合開
始剤としての２５ｘｇのベンゾイルパーオキサイドを２
００ｚｆフラスコへ採取し、１００１１のトルエンを加
え溶解した。
ー２） １８、Ｏｇの１−７ダマンチル７クリレート及び重合開
始剤としての２５ｘｇのベンゾイルパーオキサイドを２
００ｚｆフラスコへ採取し、１００１１のトルエンを加
え溶解した。
次に、反応液中に１時間アルゴンガスを吹き込み、溶存
している酸素ガスを追い出した後、温度７５℃で４時間
かきまぜることにより重合を行った。
している酸素ガスを追い出した後、温度７５℃で４時間
かきまぜることにより重合を行った。
次いで、反応混合溶液を８００ｚｌのメチルアルコール
中にかきまぜながら注入することにより、生成した共重
合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を２００ｚ／のト
ルエンに溶解したのち、再び８００Ｉ１１のメチルアル
コール中へ注入することにより、共重合体を沈殿させた
。この溶解−沈殿操作を３回繰り返すことによって共重
合体中の１−７グマンチル７クリレートを除去した。
中にかきまぜながら注入することにより、生成した共重
合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を２００ｚ／のト
ルエンに溶解したのち、再び８００Ｉ１１のメチルアル
コール中へ注入することにより、共重合体を沈殿させた
。この溶解−沈殿操作を３回繰り返すことによって共重
合体中の１−７グマンチル７クリレートを除去した。
最後に、溶剤を含む精製ポリマーを減圧乾燥し、１５．
３．の白い固体を得た。
３．の白い固体を得た。
得られたポリ１−７ダマンチルアクリレートの数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量りは、それぞれ、６．５Ｘ
１０’及び１．１×１０５であった。
子量Ｍｎ及び重量平均分子量りは、それぞれ、６．５Ｘ
１０’及び１．１×１０５であった。
（３）剥離強度の測定
寸法２５ｚｚＸ １００肩ＪＩＸ １ ａｘ（厚さ）の
鋼板及び寸法２５ｚｚＸ１００ｘｚＸ６０μ（厚さ）の
アルミ箔を用いて、上記において、合成したポリマー（
１）とポリマー（２）の剥離強度を測定した。
鋼板及び寸法２５ｚｚＸ１００ｘｚＸ６０μ（厚さ）の
アルミ箔を用いて、上記において、合成したポリマー（
１）とポリマー（２）の剥離強度を測定した。
トリクレンで洗浄脱脂した銅版にポリマー（１）を２０
ｗｔ％含有するトルエン溶液を該鋼板の片側から２５ｚ
ｚの高さまで塗布し、７０°Ｃの乾燥機内で２０分間乾
燥した。次にトリクレンで脱脂した該アルミ箔を鋼板に
重ね合わせ、ずれないように上から鉄板でおさえた後、
加熱プレスを用いて、１８０°ＣＸ６０ｋｇ／ｃｚ２Ｘ
５分の条件で貼り合わせた。
ｗｔ％含有するトルエン溶液を該鋼板の片側から２５ｚ
ｚの高さまで塗布し、７０°Ｃの乾燥機内で２０分間乾
燥した。次にトリクレンで脱脂した該アルミ箔を鋼板に
重ね合わせ、ずれないように上から鉄板でおさえた後、
加熱プレスを用いて、１８０°ＣＸ６０ｋｇ／ｃｚ２Ｘ
５分の条件で貼り合わせた。
その後、品性製作所（株）製オートグラフを用いて１８
０°剥離試験を実施した。引張り速度は２００２！１１
／ｌｌ１ａｎとした。ポリマー（２）についても同様の
試験を実施した。
０°剥離試験を実施した。引張り速度は２００２！１１
／ｌｌ１ａｎとした。ポリマー（２）についても同様の
試験を実施した。
剥離強度はポリ？−（１）が２．３ｋｇ／２５ｚｚであ
り、ポリマー（２）が０．１ＡＦＩ／２５ｚｚであった
。
り、ポリマー（２）が０．１ＡＦＩ／２５ｚｚであった
。
第１図はアクリル酸と１−７ダマンチルアクリレートと
の１合体のＮＭＲスペクトルであり、第２図はアクリル
酸と（１−７ダマンチル）メチルアクリレートとの共重
合体のＮＭＲスペクトル、第３図は７ダマンタメールで
変性したポリアクリル酸のＮＭＲスペクトル、第４図は
アクリル酸と１−７ダマンチルアクリレートとの共重合
体メチルエステル化物の分子量分布曲線図、第５図はア
クリル酸と（１−アダマンチル）メチルアクリレートと
の共重合体メチルエステル化物の分子量分布曲線である
。
の１合体のＮＭＲスペクトルであり、第２図はアクリル
酸と（１−７ダマンチル）メチルアクリレートとの共重
合体のＮＭＲスペクトル、第３図は７ダマンタメールで
変性したポリアクリル酸のＮＭＲスペクトル、第４図は
アクリル酸と１−７ダマンチルアクリレートとの共重合
体メチルエステル化物の分子量分布曲線図、第５図はア
クリル酸と（１−アダマンチル）メチルアクリレートと
の共重合体メチルエステル化物の分子量分布曲線である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＾１は水素又はメチル基である）で表わされ
るアクリル酸誘導体単位、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素又はメチル基で
あり、ｎは０から４までの整数である） で表されるアダマンチル基を含むアクリル酸エステル誘
導体単位を繰り返し構成単位とするアクリル酸とアダマ
ンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体。 ２ 含水アルコールの溶媒の存在下において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中のＲ＾１は水素又はメチル基である）で表わされ
るアクリル酸誘導体単位、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素又はメチル基で
あり、ｎは０から４までの整数である） で表されるアダマンチル基を含むアクリル酸エステルの
誘導体とを共重合させることを特徴とするアクリル酸と
アダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7451787A JPS63243113A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7451787A JPS63243113A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243113A true JPS63243113A (ja) | 1988-10-11 |
Family
ID=13549598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7451787A Pending JPS63243113A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | アクリル酸とアダマンチル基を含有するアクリル酸エステルとの共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63243113A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010515784A (ja) * | 2007-01-15 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な高分子樹脂化合物およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| US8648160B2 (en) | 2004-11-09 | 2014-02-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Optical semiconductor sealing material |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP7451787A patent/JPS63243113A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8648160B2 (en) | 2004-11-09 | 2014-02-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Optical semiconductor sealing material |
| JP2010515784A (ja) * | 2007-01-15 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な高分子樹脂化合物およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| US8361696B2 (en) | 2007-01-15 | 2013-01-29 | Lg Chem, Ltd. | Polymer resin compounds and photoresist composition including new polymer resin compounds |
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