JPH0912645A - 透明耐熱性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた透明性と高い耐熱性を有し、かつ低吸
水・低吸湿性で良好な機械的性質を有する透明耐熱性樹
脂の提供。 【構成】 α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）
と、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体（Ｂ）
とを重合して得られる透明耐熱性樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた透明性と高い耐
熱性を有し、かつ低吸水・低吸湿性で良好な機械的性質
を有する透明耐熱性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂
は、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器
部品、装飾用あるいは雑貨等の広い用途分野に用いられ
ている。しかし、メタクリル樹脂、ポリスチレンは、透
明性に優れるものの、ガラス転移温度が１００℃前後と
低いために、耐熱性が要求される分野における使用は困
難である。また、ポリカーボネートは、ガラス転移温度
が１３０〜１４０℃と高い耐熱性を有する反面、透明性
が十分でないという欠点を有している。

【０００３】一方、透明で高い耐熱性を有する樹脂とし
て、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１２巻 ５４６頁
（１９７９年）に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン
の単独重合体が、そしてＰｏｌｙｍｅｒ 第２０巻 １
２１５頁（１９７９年）には、α−メチレン−γ−ブチ
ロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン等との共
重合体が記載されている。しかし、これらの重合体は、
透明で高い耐熱性を有しているが、機械的性質が十分で
なく、また吸水・吸湿し易いという欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み、優れた透明性と高い耐熱性を有し、さ
らに低吸水・低吸湿性で、良好な機械的性質を有する樹
脂を得ることを目的として鋭意検討を進めた結果、α−
メチレン−γ−ブチロラクトンと特定のビニル系単量体
とからなる重合体が上記の目的を達成し得ることを見い
出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、α−メチレン−γ−
ブチロラクトン（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される
ビニル系単量体（Ｂ）とを重合して得られる透明耐熱性
樹脂にある。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明において用いられるα−メチレン−
γ−ブチロラクトン（Ａ）は、下記一般式（II）で示さ
れる構造を有するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】このα−メチレン−γ−ブチロラクトン
は、それ自体生理活性物質であることから、その合成法
はいくつか検討されており、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ 第２４巻 ９４頁（１９８５
年）、有機合成化学協会誌 第３９巻 ３５８頁（１９
８１年）等に記載されている。

【００１０】また、本発明において用いられる単量体
（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体
である。上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体に
おいて、Ｒ₂ 置換基の構造が嵩高くなると得られる重合
体の耐熱性が低下し、また、重合性が阻害されるため、
Ｒ₂ の置換基は炭素数２〜１２のアルキル基であること
が好ましい。これはＲ₂ 置換が水素原子、あるいはメチ
ル基である場合には、得られる重合体が硬くて脆くなる
ため力学的特性に劣る等の問題が生じるためである。Ｒ
₂ 置換基におけるアルキル基は構造式Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎは
２〜１２の整数である）で表わされるものであり、その
形状は直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量
体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、α−フルオロア
クリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸ｎ−ブチル等
が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用し
て用いることができる。

【００１２】本発明におけるα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との使用割合
は、上記単量体（Ａ）および（Ｂ）からなる単量体混合
物１００重量部中、α−メチレン−γ−ブチロラクトン
（Ａ）が３０〜７０重量部、ビニル系単量体（Ｂ）が７
０〜３０重量部となる範囲が好ましい。α−メチレン−
γ−ブチロラクトン（Ａ）の使用量が少なすぎると耐熱
性が十分でなく、また、多すぎると機械的性質が低下
し、吸水・吸湿性が増すようになる。

【００１３】本発明において用いられる重合方法として
は、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等を挙げることができる。

【００１４】使用される重合開始剤は、重合時に副反応
や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限
定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、
重合時間に応じて任意に選択でき、１種でまたは２種以
上を併用して用いることができる。重合開始剤の例とし
ては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド等
の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフ
ェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、
亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。

【００１５】また、重合において分子量を調節するため
に必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時
に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれ
ば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に
選択でき、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブ
チルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第
二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそ
のエステルなどが挙げられる。

【００１６】重合温度は、使用する重合開始剤、および
重合形式により一概には決められないが、５０〜１５０
℃の範囲で行うことが好ましい。

【００１７】本発明の透明耐熱性樹脂は、上記の方法に
よって製造されるが、品質上の要求から、必要に応じて
可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離
型剤等を添加することもできる。

【００１８】本発明の透明耐熱性樹脂の分子量は特に限
定されないが、高すぎる場合には成形加工性を低下させ
たり、また、低すぎる場合には十分な機械的性質が得ら
れなくなる等の欠点が生じるため、ＧＰＣのポリスチレ
ン換算により求めた分子量が重量平均分子量で１０，０
００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜
２００，０００の範囲のものが好適である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例および比較例で用いた物性の測定は以下
に示す方法で行った。なお、例中の部は重量部を示す。

【００２０】（１）ガラス転移温度（℃） ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した。

【００２１】（２）全光線透過率（％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００２２】（３）曇価（％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００２３】（４）引張伸度（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

【００２４】（５）吸水率（％） ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃で２４時間水中に
浸漬して測定した。

【００２５】〔実施例１〕１０部のナトリウムエトキシ
ドを分散させた１００部の無水テトラヒドロフラン中
に、シュウ酸ジエチル２５部を加えた後、１５℃以下で
γ−ブチロラクトン１５部を滴下し、終夜放置した。こ
の反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去し
た後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸
ナトリウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶
媒を留去した後、残渣をビグリュウー管をつけて減圧蒸
留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た（ＧＬ
Ｃ純度９９％以上）。

【００２６】次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラ
クトン２０部を、アクリル酸エチル２０部、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド０．００４部およびオクチルメルカ
プタン０．０４８部と混合した。この混合液をガラスア
ンプルに入れ真空下で封管して１５０℃のオイルバス中
で２４時間重合反応を行った。重合後アンプルの内部物
を４００部のアセトンに溶解し、メタノールに注いだ。
次いで、その沈澱した重合体を分離して取り出し、１０
０℃で４８時間真空乾燥してα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンとアクリル酸エチルとからなる共重合体を得
た。次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、
全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を測定した。な
お、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、
共重合体を２３０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板
状試験片を用いて行った。結果を表１に示す。

【００２７】〔実施例２〕実施例１において、アクリル
酸エチルをα−フルオロアクリル酸エチルに代えて用い
る以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブ
チロラクトンとα−フルオロアクリル酸エチルとからな
る共重合体を得た。次いで、その得られた共重合体のガ
ラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率
を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸
水率の測定は、共重合体を２２０℃で熱プレスして得た
厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。結果を表１に
示す。

【００２８】〔実施例３〕実施例１において、アクリル
酸エチルをメタクリル酸エチルに代えて用いる以外は、
実施例１同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトン
とメタクリル酸エチルとからなる共重合体を得た。次い
で、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透
過率、曇価、引張伸度、吸水率を実施例２と同様にして
測定した。結果を表１に示す。

【００２９】〔比較例１〕実施例１において、アクリル
酸エチルをアクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実
施例１同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンと
アクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。次いで、
その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過
率、曇価、引張伸度、吸水率を実施例１と同様にして測
定した。結果を表１に示す。

【００３０】〔比較例２〕実施例１において、アクリル
酸エチルをα−フルオロアクリル酸メチルに代えて用い
る以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブ
チロラクトンとα−フルオロアクリル酸メチルとからな
る共重合体を得た。次いで、その得られた共重合体のガ
ラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率
の測定を行った。なお、全光線透過率、曇価、引張伸
度、吸水率の測定は、共重合体を２４０℃で熱プレスし
て得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。結果を
表１に示す。

【００３１】〔比較例３〕実施例１において、アクリル
酸エチルをメタクリル酸メチルに代えて用いる以外は、
実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクト
ンとメタクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。次
いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線
透過率、曇価、引張伸度、吸水率を比較例１と同様にし
て測定した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の透明耐熱性樹脂は、優れた透明
性と高い耐熱性を有し、かつ低吸水・低吸湿性で機械的
特性も良好であるために、従来、メタクリル樹脂等を用
いることが出来なかった、特に高い耐熱性を必要とす
る、例えば自動車部品、光学機器部品、工業用部品、家
電用部品などの用途に好適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 池本 哲哉 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 坂下 啓一 東京都中央区京橋二丁目３番19号 三菱レ イヨン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−メチレン−γ−ブチロラクトン
   （Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体
   （Ｂ）とを重合して得られる透明耐熱性樹脂。 【化１】